JP2018150443A - Active energy ray-curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物と硬化物から得られる各種光学部品に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition, and a cured product and various optical components obtained from the cured product.
従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや拡散シート、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズや光学部品は、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。
これらの製造方法では、製造時の加熱と冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により微細構造の再現性が悪いという問題点があった。
これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が実施されている。
Conventionally, optical lenses and optical parts such as prism sheets and diffusion sheets used in liquid crystal displays, Fresnel lenses and lenticular lenses used in projection TVs are manufactured by injection molding of thermoplastic resin or hot press molding. It was general.
These manufacturing methods have a problem in that productivity is low because a long time is required for heating and cooling during manufacturing, and the reproducibility of the fine structure is poor due to thermal contraction of the optical lens.
In order to solve these problems, a method in which an active energy curable composition is poured into a mold in which a transparent resin base material is set on the inner surface of a mold and is irradiated with active energy rays to be cured.
近年、ディスプレイの高輝度化に伴い、光学レンズの輝度を向上させるという試みがなされており、この目的のため例えば芳香環の含有量を高くした高屈折率のレンズを成型する技術（特許文献１）が検討されている。
しかし、特許文献１の芳香環の含有量を高くした高屈折率タイプの活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物は剛性が高く、硬化時の硬化収縮が大きくなり、フィルムが反るという問題が発生する。更に、硬化成型後の光学レンズの微細な形状が変形したり、壊れたりして傷となり、時間が経ってもその傷が元の状態に回復しない。また組立時、搬送時に他の部材と接触することにより傷が発生する問題がある。
In recent years, attempts have been made to improve the brightness of optical lenses as the brightness of displays increases. For this purpose, for example, a technique for molding a lens having a high refractive index with a high aromatic ring content (Patent Document 1). ) Is being considered.
However, the cured product of the high refractive index type active energy ray-curable composition with a high aromatic ring content in Patent Document 1 has a high rigidity, a large shrinkage during curing, and a problem that the film warps. Occur. Furthermore, the fine shape of the optical lens after curing and molding is deformed or broken to become a scratch, and the scratch does not recover to its original state over time. In addition, there is a problem that scratches are caused by contact with other members during assembly and transportation.
硬化物が硬く、微細な凹凸形状であるため構造が壊れてしまう問題点を解決する手法として、光学レンズの形状そのものを工夫して、光学レンズの微細な形状を壊れにくくする方法（例えば特許文献２）や、多官能（メタ）アクリレートを導入する方法（特許文献３）等が提案されている。 As a technique to solve the problem that the structure is broken because the cured product is hard and has a fine uneven shape, a method of making the optical lens's fine shape difficult to break by devising the shape of the optical lens itself (for example, Patent Documents) 2), a method of introducing polyfunctional (meth) acrylate (Patent Document 3), and the like have been proposed.
しかしながら、特許文献２の方法では硬化収縮によるフィルムの反りの低減や微細な凹凸形状のレンズについた傷の回復のし易さ（傷の回復性）が不十分であるという問題があり、特許文献３の方法では、硬化物の屈折率が低下する問題がある。 However, in the method of Patent Document 2, there is a problem that the warpage of the film due to curing shrinkage and the ease of recovery of scratches on the lens having a fine uneven shape (scratch recovery property) are insufficient. Method 3 has a problem that the refractive index of the cured product is lowered.
本発明の課題は、高屈折率、傷の回復性、プラスチック基材との高い密着性、透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition that gives a cured product having a high refractive index, scratch recovery, high adhesion to a plastic substrate, and excellent transparency.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、分子内にフルオレン骨格とオキシアルキレン基を有し、ウレタン基を有しない（メタ）アクリレート（Ａ）と、芳香環を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物の合計重量に基づいて、（Ｂ）の含有量が３〜２０重量％、（Ｃ）の含有量が５〜３５重量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；この活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物；この硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルムである。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention provides a (meth) acrylate (A) having a fluorene skeleton and an oxyalkylene group in the molecule and not having a urethane group, a phosphate ester compound (B) having an aromatic ring, and a urethane (meth). A resin composition containing an acrylate (C) and a photopolymerization initiator (D), wherein the content of (B) is 3 to 20% by weight based on the total weight of the resin composition, (C) An active energy ray-curable resin composition having a content of 5 to 35% by weight; a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition; an optical lens, an optical lens sheet or the like using the cured product; It is a film.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は高屈折率（１．５６以上）かつ傷の回復性に優れ、さらに、プラスチック基材との高い密着性、透明性に優れた硬化物を与える。 特に密着性は、硬化させた初期だけでなく、経日変化の促進として湿熱試験後でも優れた密着性を維持することができる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention has a high refractive index (1.56 or more) and excellent scratch recovery, and further provides a cured product with high adhesion to a plastic substrate and excellent transparency. In particular, the adhesion can maintain excellent adhesion not only at the initial stage of curing but also after the moist heat test as an acceleration of change over time.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、分子内にフルオレン骨格とオキシアルキレン基を有し、ウレタン基を有しない（メタ）アクリレート（Ａ）と、芳香環を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する。そして、樹脂組成物の合計重量に基づいて、（Ｂ）の含有量が３〜２０重量％、（Ｃ）の含有量が５〜３５重量％であることを特徴とする。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention includes a (meth) acrylate (A) having a fluorene skeleton and an oxyalkylene group in the molecule and no urethane group, and a phosphoric ester compound having an aromatic ring (B ), Urethane (meth) acrylate (C), and photopolymerization initiator (D). And based on the total weight of a resin composition, content of (B) is 3 to 20 weight%, and content of (C) is 5 to 35 weight%, It is characterized by the above-mentioned.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する。
また、２官能以上とは、（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。
In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, and “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group or methacryloyl group”.
Moreover, bifunctional or more means that the number of (meth) acryloyl groups is two or more, and the same description method is used hereafter.
以下に、本発明の必須成分である、分子内にフルオレン骨格とオキシアルキレン基を有しウレタン基を有しない（メタ）アクリレート（Ａ）、芳香環を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を順に説明する。 Hereinafter, (meth) acrylate (A) having a fluorene skeleton and an oxyalkylene group in the molecule and not having a urethane group, phosphoric ester compound (B) having an aromatic ring, urethane (which is an essential component of the present invention) A (meth) acrylate (C) and a photoinitiator (D) are demonstrated in order.
本発明の必須成分である（メタ）アクリレート（Ａ）としては、分子内にフルオレン骨格とオキシアルキレン基を有し、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基有していれば特にその化学構造は限定されない。なお、ウレタン基を有しない点でウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）と区別できる。 The (meth) acrylate (A), which is an essential component of the present invention, has a limited chemical structure as long as it has a fluorene skeleton and an oxyalkylene group in the molecule and has at least one (meth) acryloyl group. Not. In addition, it can be distinguished from urethane (meth) acrylate (C) in that it does not have a urethane group.
更に好ましい（メタ）アクリレート（Ａ）としては、具体的には下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートである。 More preferable (meth) acrylate (A) is specifically (meth) acrylate represented by the following general formula (1).
式（１）中、２個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、硬化性の観点からＲ１は水素原子が好ましい。
複数個のＲ２Ｏはそれぞれ独立に 炭素数２または３のアルキレンオキシ基を表す。
ｘとｙはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表す。ｘ＋ｙの合計値は、傷の回復性の観点から２〜３０が好ましく、特に３〜２５が好ましい。
In the formula (1), two R 1 s each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of curability.
A plurality of R 2 O each independently represents an alkyleneoxy group having 2 or 3 carbon atoms.
x and y each independently represents an integer of 1 to 20. The total value of x + y is preferably 2 to 30, and particularly preferably 3 to 25, from the viewpoint of scratch recovery.
（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、屈折率の観点から、樹脂組成物の合計重量に基づいて１０〜９０重量％であり、好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。 The content of (meth) acrylate (A) is 10 to 90% by weight, preferably 15 to 80% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight based on the total weight of the resin composition from the viewpoint of refractive index. %.
本発明の必須成分である芳香環を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）は、分子内に芳香環を含有していればその化学構造は特に限定されないが、高屈折率の観点から芳香環を３個以上含有しているものが好ましい。 The phosphate ester compound (B) having an aromatic ring which is an essential component of the present invention is not particularly limited in its chemical structure as long as it contains an aromatic ring in the molecule. Those containing at least one are preferred.
芳香環を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）としては、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ｔ−ＢＤＰ）、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート（ＢＢＤＰ）、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート（ＴＢＤＰ）、プロピル化フェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート（ＩＰＰ）、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート（ＢＩＰＰ）、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート（ＴＩＰＰ）；オキシ塩化リンとフェノール、アルキルフェノール、二価のフェノール系化合物との反応生成物である芳香族縮合リン酸エステル化合物等が挙げられる。またこれらを２種以上含んでいてもよい。 Examples of the phosphoric acid ester compound (B) having an aromatic ring include triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TXP), cresyl diphenyl phosphate (CDP), 2-ethylhexyl. Diphenyl phosphate (EHDP), t-butylphenyl diphenyl phosphate (t-BDP), bis- (t-butylphenyl) phenyl phosphate (BBDP), tris- (t-butylphenyl) phosphate (TBDP), propylated phenyl phosphate, Isopropylphenyl diphenyl phosphate (IPP), bis- (isopropylphenyl) diphenyl phosphate (BIPP), tris- (isopropylphenyl) phosphate (TIPP); phosphorus oxychloride and phenol, alkylphenol Le, aromatic condensed phosphoric acid ester compounds and the like which is a reaction product of a dihydric phenolic compound. Two or more of these may be included.
これらのうちで好ましい構造として具体的には下記一般式（２）および／または（３）で表されるリン酸エステル化合物である。 Among these, a preferable structure is a phosphate compound represented by the following general formula (2) and / or (3).
［式（２）中、ｍは１〜５の整数を表す。］ [In formula (2), m represents the integer of 1-5. ]
［式（３）中、ｍは１〜５の整数を表す。］ [In Formula (3), m represents the integer of 1-5. ]
本発明の必須成分である芳香環を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の合計重量に基づいて３〜２０重量％である。好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１９重量％である。３重量％未満では傷の回復性が不十分となり、２０重量％を超えると密着性が不十分となる。 Content of the phosphate ester compound (B) which has an aromatic ring which is an essential component of this invention is 3 to 20 weight% based on the total weight of a resin composition. Preferably it is 5 to 20 weight%, More preferably, it is 6 to 19 weight%. If it is less than 3% by weight, the recoverability of the scratches is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the adhesion is insufficient.
本発明の必須成分であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、耐傷付性の観点から、ポリオール（ｘ）、ポリイソシアネート（ｙ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｗ）を、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）とウレタン化反応させて得られたものが好ましい。 Urethane (meth) acrylate (C), which is an essential component of the present invention, is a urethane prepolymer (w) having an isocyanate group obtained by reacting polyol (x) and polyisocyanate (y) from the viewpoint of scratch resistance. Is preferably obtained by further urethanating with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (z).
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｗ）は、ポリオール（ｘ）とポリイソシアネート（ｙ）を反応させることにより得られる。その際の（ｘ）と（ｙ）の当量比（ｘ）／（ｙ）が、好ましくは１／３〜１０／１、更に好ましくは１／２〜８／１である。この範囲であると、傷の回復性に優れる。
（ｘ）と（ｙ）及び（ｚ）の反応における水酸基／イソシアネート基当量比は、好ましくは０．４５〜０．９９、更に好ましくは０．５０〜０．９７である。
The urethane prepolymer (w) having an isocyanate group is obtained by reacting the polyol (x) and the polyisocyanate (y). In this case, the equivalent ratio (x) / (y) of (x) and (y) is preferably 1/3 to 10/1, more preferably 1/2 to 8/1. Within this range, scratch recovery is excellent.
The hydroxyl group / isocyanate group equivalent ratio in the reaction of (x), (y) and (z) is preferably 0.45 to 0.99, more preferably 0.50 to 0.97.
ウレタンプレポリマー（ｗ）の構成原料となるポリオール（ｘ）としては、ポリエーテルポリオール（ｘ１）、ポリエステルポリオールなどが挙げられ、ポリエーテルポリオール（ｘ１）が好ましい。
ポリエーテルポリオール（ｘ１）としては、下記の脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記する場合がある。ＡＯの炭素数は２〜４が好ましい。以下同様。）（ｘ１１）、ポリオキシアルキレングリコール（ｘ１２）、２価フェノール化合物のＡＯ付加物（ｘ１３）が挙げられる。
Examples of the polyol (x) that is a constituent material of the urethane prepolymer (w) include polyether polyol (x1) and polyester polyol, and polyether polyol (x1) is preferable.
As the polyether polyol (x1), an alkylene oxide adduct of the following aliphatic dihydric alcohol (hereinafter, “alkylene oxide” may be abbreviated as “AO”. AO has preferably 2 to 4 carbon atoms. The same applies hereinafter.) (X11), polyoxyalkylene glycol (x12), and AO adduct (x13) of a dihydric phenol compound.
脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物１〜２０モル付加物（ｘ１１）
１，４−ブタンジオールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する場合がある。）５モル付加物、１，６−ヘキサンジオールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記する場合がある。）５モル付加物、及びネオペンチルグリコールのブチレンオキサイド５モル付加物等。
Alkylene oxide adduct 1-20 mol adduct of aliphatic dihydric alcohol (x11)
1,4-butanediol ethylene oxide (hereinafter “ethylene oxide” may be abbreviated as “EO”) 5 mol adduct, 1,6-hexanediol propylene oxide (hereinafter “propylene oxide”) "PO" may be abbreviated.) 5 mol adduct, neopentyl glycol butylene oxide 5 mol adduct, and the like.
ポリオキシアルキレングリコール（ｘ１２）
ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ６００）及びポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，０００）等。
Polyoxyalkylene glycol (x12)
Polyoxyethylene glycol (Mn400), polyoxypropylene glycol (Mn600), polyoxytetramethylene glycol (Mn1,000) and the like.
２価フェノール化合物のＡＯ付加物（ＡＯ２〜２０モル）（ｘ１３）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノール−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノール−ＳのＥＯまたはＰＯ２モル各付加物等］
AO adduct of dihydric phenol compound (AO 2 to 20 mol) (x13)
AO adducts of dihydric phenol compounds [monocyclic phenols (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.), condensed polycyclic phenols (dihydroxynaphthalene, etc.), bisphenol compounds (bisphenol A, bisphenol-F, bisphenol-S, etc.) [resorcinol EO4 mol adduct, PO4 mol adduct of dihydroxynaphthalene, EO or PO2 mol adducts of bisphenol A, bisphenol-F and bisphenol-S, etc.]
これらのポリエーテルポリオール（ｘ１）のうち、傷の回復性の観点から好ましいのは（ｘ１２）と（ｘ１３）であり、更に好ましくは（ｘ１３）である。 Of these polyether polyols (x1), preferred are (x12) and (x13), and more preferred is (x13), from the viewpoint of scratch recovery.
ウレタンプレポリマー（ｗ）の構成原料となるポリオール（ｘ）のＭｎは、傷の回復性の観点から、好ましくは７００〜９，７００、更に好ましくは、９００〜７，７００である。 The Mn of the polyol (x) that is a constituent material of the urethane prepolymer (w) is preferably 700 to 9,700, and more preferably 900 to 7,700, from the viewpoint of scratch recovery.
ウレタンプレポリマー（ｗ）の構成原料となるポリイソシアネート（ｙ）としては、下記の脂環式ポリイソシアネート（ｙ１）、芳香族ポリイソシアネート（ｙ２）、脂肪族ポリイソシアネート（ｙ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｙ４）等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate (y) that is a constituent raw material of the urethane prepolymer (w) include the following alicyclic polyisocyanate (y1), aromatic polyisocyanate (y2), aliphatic polyisocyanate (y3), and aromatic aliphatic poly An isocyanate (y4) etc. are mentioned.
脂環式ポリイソシアネート（ｙ１）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩまたはＭＤＩ−Ｈ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等。
Alicyclic polyisocyanate (y1)
Isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- or 2,6-methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI or MDI-H), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene Diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate, 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate, dimer acid diisocyanate and the like.
芳香族ポリイソシアネート（ｙ２）
１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等。
Aromatic polyisocyanate (y2)
1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4, 4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-di Isocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate and m- or p -Isocyanatophenylsulfonyl isocyanate and the like.
脂肪族ポリイソシアネート（ｙ３）
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等。
Aliphatic polyisocyanate (y3)
Ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene Diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, 2,6-diisocyanatoethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and trimethylhexamethylene Diisocyanate (TMDI) etc.
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｙ４）
ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。
Aromatic aliphatic polyisocyanate (y4)
m- or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and the like.
これらのポリイソシアネート（ｙ）のうち、傷の回復性の観点から、好ましくは（ｙ１）、（ｙ２）、（ｙ４）であり、さらに好ましくは（ｙ２）、（ｙ４）であり、特に好ましくはＸＤＩである。 Of these polyisocyanates (y), from the viewpoint of wound recovery, preferably (y1), (y2), (y4), more preferably (y2), (y4), and particularly preferably XDI.
ポリオール（ｘ）及びポリイソシアネート（ｙ）の反応における水酸基／イソシアネート基当量比は、好ましくは０．４５〜０．９９、更に好ましくは０．５０〜０．９７、特に好ましくは０．５５〜０．９５である。当量比が０．４５以上では硬化時の収縮率が小さくなり、基材との密着性がより良好となり、０．９９以下であると他の樹脂組成物との相溶性が良好となる。 The hydroxyl group / isocyanate group equivalent ratio in the reaction of the polyol (x) and the polyisocyanate (y) is preferably 0.45 to 0.99, more preferably 0.50 to 0.97, and particularly preferably 0.55 to 0. .95. When the equivalence ratio is 0.45 or more, the shrinkage ratio at the time of curing becomes small and the adhesion to the substrate becomes better, and when it is 0.99 or less, the compatibility with other resin compositions becomes good.
上記（ｘ）及び（ｙ）の反応で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｗ）に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）を反応させて、本発明の必須成分のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を得ることができる。 The urethane prepolymer (w) having an isocyanate group obtained by the above reactions (x) and (y) is further reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (z) to form an essential component urethane (meta) of the present invention. ) Acrylate (C) can be obtained.
ウレタンプレポリマー（ｗ）と反応させる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）としては、下記の（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（ｚ１）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (z) to be reacted with the urethane prepolymer (w) include the following (poly) oxyalkylene (meth) acrylate (z1).
（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（ｚ１）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル；及びこれらのＡＯ付加物等
(Poly) oxyalkylene (meth) acrylate (z1)
(Meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxybutyl; and their AO adducts, etc.
これらの（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（ｚ１）のうち、耐傷付性の観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。 Of these (poly) oxyalkylene (meth) acrylates (z1), 2-methyacrylate (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferred from the viewpoint of scratch resistance. More preferred is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）、３級アミン、アミジン化合物及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。 In the production of urethane (meth) acrylate (C), a urethanization catalyst may be used. Examples of the urethanization catalyst include metal compounds (such as organic bismuth compounds, organic tin compounds, and organic titanium compounds), tertiary amines, amidine compounds, and quaternary ammonium salts.
ウレタン化触媒の使用量は、（Ｃ）の重量に基づいて、好ましくは１重量％以下、反応性、透明性の観点から、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％、特に好ましくは、０．０５〜０．２重量％である。 The use amount of the urethanization catalyst is preferably 1% by weight or less based on the weight of (C), more preferably 0.001 to 0.5% by weight, particularly preferably from the viewpoint of reactivity and transparency. 0.05 to 0.2% by weight.
密着性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の合計重量に基づいて５〜３５重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満では密着性が不十分であり、３５重量％を超えると傷の回復性が不十分となる。 From the viewpoint of adhesion, the content of urethane (meth) acrylate (C) is 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the total weight of the resin composition. If it is less than 5% by weight, the adhesion is insufficient, and if it exceeds 35% by weight, the recoverability of scratches is insufficient.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）は、好ましくは５００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，２００〜８，０００である。この範囲にあると密着性、傷の回復性が良好となる。 The number average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mn) of the urethane (meth) acrylate (C) is preferably 500 to 10,000, and more preferably 1,200 to 8,000. When it is within this range, adhesion and scratch recovery are improved.
なお、本発明におけるＭｎは、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ 」、東ソー（株）製
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
［４］基準物質：標準ポリスチレン
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
In addition, Mn in this invention can be measured on condition of the following using gel permeation chromatography (GPC), for example.
[1] Apparatus: Gel permeation chromatography
“HLC-8120GPC”, manufactured by Tosoh Corp. [2] Column: “TSKgel GMHXL” x 2 + “TSKgel”
Multipore HXL-M ", manufactured by Tosoh Corporation [3] Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
[4] Reference material: Standard polystyrene
(TSKstandard POLYSYRENE),
[5] Injection conditions manufactured by Tosoh Corporation: Sample concentration 0.25% by weight, column temperature 40 ° C.
本発明の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）、オキシムエステル系化合物（Ｄ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）、ケタール系化合物（Ｄ７）、１，３−α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）などが挙げられる。 As the photopolymerization initiator (D) which is an essential component of the present invention, a phosphine oxide compound (D1), a benzoylformate compound (D2), a thioxanthone compound (D3), an oxime ester compound (D4), Examples thereof include a hydroxybenzoyl compound (D5), a benzophenone compound (D6), a ketal compound (D7), and a 1,3-α-aminoalkylphenone compound (D8).
フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the phosphine oxide compound (D1) include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。 Examples of the benzoylformate compound (D2) include methylbenzoylformate.
チオキサントン系化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound (D3) include isopropylthioxanthone.
オキシムエステル系化合物（Ｄ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。 Examples of the oxime ester compound (D4) include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2 -Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1 (O-acetyloxime)) and the like.
ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。 Examples of the hydroxybenzoyl compound (D5) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and benzoin alkyl ether.
ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the benzophenone compound (D6) include benzophenone.
ケタール系化合物（Ｄ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。 Examples of the ketal compound (D7) include benzyldimethyl ketal.
１，３−α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロ−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。 The 1,3-α-aminoalkylphenone compound (D8) includes 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopro-butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[( 4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and the like.
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）および １，３−α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）である。 Of these photopolymerization initiators (D), phosphine oxide compounds (D1) and 1,3-α-aminoalkylphenone compounds (D8) are preferable from the viewpoint of curability and coloring of the cured product. is there.
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量は、硬化性および透明性の観点から、樹脂組成物の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。 The content of the radical polymerization initiator (D) is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total weight of the resin composition, from the viewpoint of curability and transparency. It is.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）や種々の添加剤を含有させてもよい。 The active energy ray-curable composition of the present invention may contain (meth) acrylate (E) other than (A) and various additives as necessary within a range not inhibiting the effects of the present invention.
（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、公知の（メタ）アクリレートであれば、特に限定されずに用いられ、１官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）、２官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）、３官能（メタ）アクリレート（Ｅ３）及び４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｅ４）等が挙げられる。 The (meth) acrylate (E) is not particularly limited as long as it is a known (meth) acrylate, and is monofunctional (meth) acrylate (E1), bifunctional (meth) acrylate (E2), trifunctional. (Meth) acrylate (E3), 4-6 functional (meth) acrylate (E4), etc. are mentioned.
１官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）としては、炭素数２〜３０のアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレート及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As monofunctional (meth) acrylate (E1), esterified product of alcohol having 2 to 30 carbon atoms and (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, o-, m- or p- Examples thereof include mono (meth) acrylate of phenylphenol, mono (meth) acrylate of 3,3′-diphenyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, and nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate.
（Ｅ１）のうち、屈折率の観点から好ましいのはフェノキシエチル（メタ）アクリレートである。 Among (E1), phenoxyethyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of refractive index.
２官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）としては、炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物、ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the bifunctional (meth) acrylate (E2), an esterified product of a polyhydric (preferably 2 to 8 valent) alcohol having 2 to 30 carbon atoms and (meth) acrylic acid, a polyvalent (preferably 2 to 30 carbon atoms) is preferable. Alkylene oxide (2 to 8 valent) alcohol (2 to 4 carbon atoms of alkylene group) 1-30 mol adduct and ester of (meth) acrylic acid, OH group-containing both-end epoxy acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct And di (meth) acrylate.
３官能（メタ）アクリレート（Ｅ３）としては、炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばグリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート］、および炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。 The trifunctional (meth) acrylate (E3) is an esterified product of an alcohol and (meth) acrylic acid having 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 8) having 3 to 30 carbon atoms [for example, tri (meth) acrylate of glycerin, tri Tri (meth) acrylate of methylolpropane, tri (meth) acrylate of pentaerythritol], and alkylene oxide of tri- or higher-valent (preferably 3-8 valent) alcohols having 3 to 30 carbon atoms (2 to 2 carbon atoms of the alkylene group). 4) 1-30 mol adduct and esterified product of (meth) acrylic acid [for example, tri (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane] and the like.
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｅ４）としては、炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート］；および炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。 As the tetra- to hexa-functional (meth) acrylate (E4), an esterified product of an alcohol and (meth) acrylic acid having 5 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 8 valences) [for example, tetra (meth) of pentaerythritol Acrylate, penta (meth) acrylate of dipentaerythritol and hexa (meth) acrylate of dipentaerythritol]; and alkylene oxides of alkylene having 5 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 8 valences) Carbonate 2-4) 1-30 mol adduct and esterified product of (meth) acrylic acid [for example, tetra (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of dipentaerythritol, penta (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of dipentaerythritol ) Propylene acrylate and dipentaerythritol Penta (meth) acrylate], etc. of emissions oxide adducts.
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。 Examples of the additive include a plasticizer, an organic solvent, a dispersant, an antifoaming agent, a thixotropy imparting agent (thickening agent), a slip agent, an antioxidant, a hindered amine light stabilizer, and an ultraviolet absorber.
光学レンズ関連部品の用途として使用する場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６〜１．６５が好ましい。 When used as an application for optical lens-related parts, the refractive index of the cured product of the active energy ray-curable resin composition is preferably 1.56 to 1.65.
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。 The active energy rays in the present invention include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays and visible rays. Of these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoints of curability and resin deterioration.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
When the active energy ray-curable composition of the present invention is cured by ultraviolet rays, various ultraviolet irradiation devices [for example, ultraviolet irradiation devices [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.] can be used.
Examples of the lamp to be used include a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp. The irradiation amount of the ultraviolet rays is preferably 10 to 10,000 mJ / cm 2, more preferably 100 to 5,000 mJ / cm 2 from the viewpoint of the curability of the composition and the flexibility of the cured product.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を用いた光学レンズ等の製造方法は、特に限定されないが、微細な凹凸構造を有する平らな金型を用いて活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化させ金型から離型することにより得ることができる。 The method for producing an optical lens or the like using the cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, but the active energy ray-curable composition is produced using a flat mold having a fine concavo-convex structure. It can be obtained by photocuring and releasing from the mold.
例えば本発明の組成物を予め２０〜５０℃に温調し、光学レンズ形状が得られる金型（型温は好ましくは２０〜５０℃、更に好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが２０〜１５０μｍとなるように塗工または充填し、塗膜上から透明フィルムなどの透明基材を空気が入らないように加圧積層し、更に該透明基材上から活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し光学レンズシートを得る。 For example, by using a dispenser or the like in a mold (mold temperature is preferably 20 to 50 ° C., more preferably 25 to 40 ° C.) in which the composition of the present invention is preliminarily adjusted to 20 to 50 ° C. to obtain an optical lens shape. Then, coating or filling is performed so that the thickness after curing is 20 to 150 μm, and a transparent substrate such as a transparent film is pressure-laminated so that air does not enter from above the coating film, and further active from above the transparent substrate. After irradiating energy rays to cure the coating film, it is released from the mold to obtain an optical lens sheet.
上記の透明基材としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。 Examples of the transparent substrate include those made of resins such as methyl methacrylate (co) polymer, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polytriacetylcellulose, and polycycloolefin.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
製造例１ ウレタンアクリレート（Ｃ−１）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、Ｍｎ３４４のビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］３６１部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］３９５部、及びウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０％溶液０．５部を仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２４４部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレート（Ｃ−１）を得た。
このウレタンアクリレート（Ｃ−１）のＭｎは４，４００であった。
Production Example 1 Production of urethane acrylate (C-1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 361 parts of PO2 molar adduct of bisphenol A of Mn344 [trade name: Newpol BP-2P, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.], xylylene diisocyanate [commodity Name: Takenate 500, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.] 395 parts, and 0.5 parts of a 50% 2-ethylhexanoic acid solution of bismuth tri (2-ethylhexanoate) as a urethanization catalyst were charged at 80 ° C. It was made to react for time, 244 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added after that, and it was made to react at 80 degreeC for 3 hours, and urethane acrylate (C-1) was obtained.
Mn of this urethane acrylate (C-1) was 4,400.
製造例２ ウレタンアクリレート（Ｃ−２）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器にＭｎ１，０００のポリオキシテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］５６１部、水添ＭＤＩ ２９４部［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］、及び触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．３７部を仕込み、１２０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（株）日本触媒製］１４５部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレート（Ｃ−２）を得た。
このウレタンアクリレート（Ｃ−２）のＭｎは１，８００であった。
Production Example 2 Production of urethane acrylate (C-2)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, Mn 1,000 polyoxytetramethylene glycol [trade name: PTMG-1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] 561 parts, hydrogenated MDI 294 parts [trade name: Desmodule W, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.], and 0.37 part of bismuth tri (2-ethylhexanoate) (2-ethylhexanoic acid 50% solution) as a catalyst were charged and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Then, 145 parts of 2-hydroxyethyl acrylate [trade name: 2-hydroxyethyl acrylate, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain urethane acrylate (C-2).
Mn of this urethane acrylate (C-2) was 1,800.
実施例１〜５及び比較例１〜８
表１に示す配合組成（重量部）で均一混合して、実施例及び比較例の各樹脂組成物を得た。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-8
It mixed uniformly by the compounding composition (weight part) shown in Table 1, and obtained each resin composition of an Example and a comparative example.
なお、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（Ａ−１）：エチレンオキサイド２０モル付加フルオレンジアクリレート［商品名「ＫＯＭＥＬＡＴＥ−Ｄ２０４」、ＫＰＸ（株）製、化学一般式（１）におけるｘ＋ｙ＝２０］
（Ａ−２）：エチレンオキサイド１０モル付加フルオレンジアクリレート［商品名「ＫＯＭＥＬＡＴＥ−Ｄ１０４」、ＫＰＸ（株）製、ｘ＋ｙ＝１０］
（Ａ−３）：エチレンオキサイド６モル付加フルオレンジアクリレート［商品名「ＫＯＭＥＬＡＴＥ−Ｄ０６４」、ＫＰＸ（株）製、ｘ＋ｙ＝６］
（Ａ’−１）：ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ−１）：リン酸エステル化合物［商品名「ＣＲ−７３３Ｓ」、大八化学工業（株）製、本品は一般式（２）においてｍが１とｍが２との混合物に該当する。］
（Ｂ−２）：リン酸エステル化合物［商品名「ＣＲ−７４１」、大八化学工業（株）製、本品は一般式（３）においてｍが１とｍが２との混合物に該当する。］
（Ｂ’−１）：トリエチルホスフェート[商品名「ＴＥＰ」、大八化学工業（株）製]
（Ｄ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名「イルガキュアーＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−２）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュアー８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ−１）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレート ＰＯ−Ａ」、共栄社化学製］
The raw materials used in Table 1 are as follows.
(A-1): Ethylene oxide 20 mol addition full orange acrylate [trade name “KOMELATE-D204”, manufactured by KPX Corporation, x + y = 20 in chemical general formula (1)]
(A-2): Ethylene oxide 10 mol addition full orange acrylate [trade name “KOMELATE-D104”, manufactured by KPX, x + y = 10]
(A-3): Ethylene oxide 6 mol addition full orange acrylate [trade name “KOMELATE-D064”, manufactured by KPX, x + y = 6]
(A′-1): Diacrylate of EO4 mol adduct of bisphenol A [trade name “Neomer BA-641”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(B-1): Phosphate ester compound [trade name “CR-733S”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., this product corresponds to a mixture of m = 1 and m = 2 in general formula (2) . ]
(B-2): Phosphate ester compound [trade name “CR-741”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., this product corresponds to a mixture of m = 1 and m = 2 in general formula (3) . ]
(B′-1): Triethyl phosphate [trade name “TEP”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
(D-1): 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [trade name “Irgacure TPO”, manufactured by BASF Corporation]
(D-2): Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide [trade name “Irgacure 819”, manufactured by BASF Corporation]
(E-1): Phenoxyethyl acrylate [trade name “Light acrylate PO-A”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
本発明及び比較のための活性エネルギー線硬化性組成物の屈折率、傷の回復性、成形直後の密着性、湿熱試験後の密着性、全光線透過率を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。
The refractive index of the active energy ray-curable composition for comparison with the present invention, the recoverability of scratches, the adhesion immediately after molding, the adhesion after a wet heat test, and the total light transmittance were measured by the following methods.
The results are shown in Table 1.
［硬化物の屈折率の評価］
活性エネルギー線樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム［商品名：ルミラーＳ、東レ（株）製］２枚で該組成物が約５μｍになるように挟み、紫外線照射装置［商品名：ＶＰＳ／Ｉ６００、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ］を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて被覆物を得た。
この被覆物からＰＥＴフィルムを除き、得られた硬化膜の屈折率を２５℃の環境下で屈折率計［商品名：アッベ屈折率計４Ｔ、（株）アタゴ製］を用いて測定した。
なお、光学レンズ関連部品の用途として使用する場合、２５℃での屈折率は１．５６〜１．６５が必要とされる。
[Evaluation of refractive index of cured product]
The active energy ray resin composition is sandwiched between two PET films [trade name: Lumirror S, manufactured by Toray Industries, Inc.] so that the composition becomes about 5 μm, and an ultraviolet irradiation device [trade name: VPS / I600, Fusion Using UV Systems Co., Ltd., the same below], the film was cured by irradiating with 1000 mJ / cm 2 ultraviolet rays to obtain a coating.
The PET film was removed from this coating, and the refractive index of the obtained cured film was measured using a refractometer [trade name: Abbe refractometer 4T, manufactured by Atago Co., Ltd.] in an environment of 25 ° C.
In addition, when using as an application of an optical lens-related component, the refractive index at 25 ° C. needs to be 1.56 to 1.65.
［全光線透過率測定用と密着性評価用のテストピースの作成］
活性エネルギー線硬化性組成物をガラス板の片面に厚さが２０μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。
ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、テストピースを作成した。
[Create test pieces for total light transmittance measurement and adhesion evaluation]
After coating the active energy ray-curable composition on one side of a glass plate with an applicator so that the thickness is 20 μm, a 100 μm-thick PET film [trade name “Cosmo Shine A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.] Affixed to the resin side, the roller was rolled from above and air was pushed out.
The PET film was cured by irradiating with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 from an ultraviolet irradiation device. The cured product adhered to the PET film was peeled off from the glass plate to prepare a test piece.
［全光線透過率（硬化物の透明性）の評価］
前記テストピースを、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
なお、光学レンズ、光学レンズ用シート又はフィルム用途に使用する場合、全光線透過率は８５％以上であることが必要である。
[Evaluation of total light transmittance (transparency of cured product)]
Based on JIS-K7105, the said test piece measured the total light transmittance (%) using the total light transmittance measuring apparatus [Brand name "haze-garddual" by BYK gardner Co., Ltd.].
In addition, when using for an optical lens, the sheet | seat for optical lenses, or a film use, it is required that a total light transmittance is 85% or more.
［初期の密着性の評価］
前記テストピースを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、ＰＥＴフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、評価した。
[Evaluation of initial adhesion]
The test piece was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then cut in a 1 mm width with a cutter knife in accordance with JIS K5600-5-6 (10 × 10) The cellophane adhesive tape was affixed on the grid and peeled by 90 degrees, and the peeled state of the cured product from the PET film was visually observed and evaluated.
下記の基準で判定した。
○：１００個の碁盤目のうち９０個以上が剥離せずに基材に残っている
△：１００個の碁盤目のうち１０〜８９個が剥離せずに基材に残っている
×：１００個の碁盤目のうち９個以下しか残っていない
Judgment was made according to the following criteria.
○: 90 or more of 100 grids remain on the substrate without peeling Δ: 10-89 of 100 grids remain on the substrate without peeling ×: 100 Only 9 or fewer of the grids remain
［湿熱試験後の密着性の評価］
前記テストピースを６０℃、相対湿度９０％の環境下で５００時間おいた後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、ＰＥＴフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、評価した。
[Evaluation of adhesion after wet heat test]
After placing the test piece in an environment of 60 ° C. and 90% relative humidity for 500 hours, in accordance with JIS K5600-5-6, a 1 mm width is cut with a cutter knife to make a grid (10 × 10). The cellophane adhesive tape was affixed on the grid and peeled by 90 degrees, and the peeled state of the cured product from the PET film was visually observed and evaluated.
下記の基準で判定した。
○：１００個の碁盤目のうち９０個以上が剥離せずに基材に残っている
△：１００個の碁盤目のうち１０〜８９個が剥離せずに基材に残っている
×：１００個の碁盤目のうち９個以下しか残っていない
Judgment was made according to the following criteria.
○: 90 or more of 100 grids remain on the substrate without peeling Δ: 10-89 of 100 grids remain on the substrate without peeling ×: 100 Only 9 or fewer of the grids remain
［傷の回復性の評価］
（１）溝の深さが５０μｍでピッチ幅を２０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したステンレス製の金型を用意する。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。
ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
（３）硬化膜の表面を、クロムキャップを装着した鉛筆でＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して引っかき試験を行った。
（４）引っかき試験後の硬化膜の表面を目視で観察し、下記の基準で判定した。
○：引っかき傷が３秒以内で完全に消失している
△：引っかき傷が３秒経ってもその一部が残っている
×：引っかき傷が３秒経っても全て残っている
[Evaluation of wound recoverability]
(1) A stainless steel mold is prepared in which the groove depth is 50 μm, the pitch width is 20 μm, and parallel lines are cut to give a fine uneven process.
(2) An active energy ray-curable composition was applied to one side of this mold with an applicator so that the thickness was 100 μm, and then a polyester film with a thickness of 100 μm [trade name “Cosmo Shine A4300” Toyobo Co., Ltd. )] Was bonded to the resin side, and the roller was rolled from above to extrude air.
From the polyester film side, ultraviolet rays were irradiated at 1000 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiation device [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.], and cured to prepare a cured film.
(3) The surface of the cured film was scratched with a pencil fitted with a chrome cap according to JIS K 5600-5-4.
(4) The surface of the cured film after the scratch test was visually observed and judged according to the following criteria.
○: Scratch completely disappears within 3 seconds. Δ: A portion of the scratch remains even after 3 seconds.
×: All scratches remain even after 3 seconds
表１の結果から、実施例１〜５の本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化フィルムは、高い屈折率を有し、傷の回復性、初期の密着性、湿熱試験後の密着性及び透明性のすべてに優れることがわかる。
一方、（Ａ）を含まない比較例１は、傷の回復性が不十分であった。また、フルオレン骨格を含まない（メタ）アクリレートを含む比較例２は傷の回復性が不十分であった。また、（Ｂ）を含まない比較例３は傷の回復性、初期の密着性、湿熱試験後の密着性が不十分であった。また、芳香環を含まないリン酸エステルを含む比較例４は硬化物の屈折率が低く、不十分であった。（Ｂ）の含有量が２０重量％を超える比較例５は促進試験としての湿熱試験後（６０℃、相対湿度９０％で５００時間）の密着性が悪い。逆に、（Ｂ）の含有量が５重量％より少ない比較例６は傷の回復性、密着性が悪い。また、（Ｃ）の含有量が３５重量％を超える比較例７は湿熱試験後の密着性が悪い。（Ｃ）を含まない比較例８は傷の回復性と湿熱試験後の密着性が悪い。
From the results of Table 1, the cured films obtained by curing the optical component active energy ray-curable compositions of the present invention of Examples 1 to 5 have a high refractive index, scratch recoverability, initial adhesion, and wet heat. It turns out that it is excellent in all the adhesiveness and transparency after a test.
On the other hand, the comparative example 1 which does not contain (A) was inadequate in the recoverability of a damage | wound. Moreover, the comparative example 2 containing (meth) acrylate which does not contain a fluorene skeleton had insufficient wound recoverability. Moreover, the comparative example 3 which does not contain (B) was inadequate in the recoverability of a damage | wound, initial adhesiveness, and the adhesiveness after a wet heat test. Moreover, the comparative example 4 containing the phosphate ester which does not contain an aromatic ring had the low refractive index of hardened | cured material, and was inadequate. Comparative Example 5 in which the content of (B) exceeds 20% by weight has poor adhesion after a moist heat test as an accelerated test (at 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 500 hours). Conversely, Comparative Example 6 having a content of (B) of less than 5% by weight has poor scratch recovery and adhesion. Further, Comparative Example 7 in which the content of (C) exceeds 35% by weight has poor adhesion after the wet heat test. Comparative Example 8 containing no (C) has poor scratch recovery and adhesion after a wet heat test.
本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、高い屈折率を有した上で、傷の回復性、基材密着性及び透明性優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、光学レンズ、光学レンズ用シート又はフィルムとして、具体的には、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。 The cured product of the present invention obtained by curing the optical component active energy ray curable composition of the present invention has a high refractive index and is excellent in scratch recovery, substrate adhesion and transparency. It is also useful as an optical member and an electric / electronic member. The optical component using the cured product of the present invention is an optical lens, a sheet or film for an optical lens, specifically, a plastic lens (prism lens, lenticular lens, microlens, Fresnel lens, viewing angle improving lens, etc. ), Optical compensation film, retardation film, prism, optical fiber, solder resist for flexible printed wiring, plating resist, interlayer insulating film for multilayer printed wiring board, and photosensitive optical waveguide.
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