JP2018145333A - Resin modifier and method for producing the same, thermoplastic resin composition, and molding and method for producing the same - Google Patents
Resin modifier and method for producing the same, thermoplastic resin composition, and molding and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018145333A JP2018145333A JP2017043147A JP2017043147A JP2018145333A JP 2018145333 A JP2018145333 A JP 2018145333A JP 2017043147 A JP2017043147 A JP 2017043147A JP 2017043147 A JP2017043147 A JP 2017043147A JP 2018145333 A JP2018145333 A JP 2018145333A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- resin modifier
- resin
- modifier
- melt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、樹脂改質材およびその製造方法、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a resin modifier and a method for producing the same, a thermoplastic resin composition, a molded article, and a method for producing the same.
従来、エンジニアリングプラスチックの耐衝撃性、成形加工性等の各種特性を改良するために、エポキシ基を有する化合物が樹脂改質材としてエンジニアリングプラスチックに配合されることがある。例えば、エチレン−グリシジルメタクリレートの共重合体（ＥＧＭＡ）は、改質材として、エンジニアリングプラスチック分子の末端と反応することでエンジニアリングプラスチックに様々な物性を付与できる。 Conventionally, in order to improve various properties such as impact resistance and molding processability of engineering plastics, compounds having an epoxy group are sometimes blended into engineering plastics as resin modifiers. For example, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (EGMA) can impart various physical properties to an engineering plastic by reacting with an end of an engineering plastic molecule as a modifier.
エポキシ基を有する樹脂改質材がエンジニアリングプラスチックの特性を改良する効果を十分に発揮するためには、エンジニアリングプラスチック分子の末端と樹脂改質材のエポキシ基との反応性が高いことが望ましいことが多い。ところが、樹脂改質材のエポキシ基の反応が進行すると、改質された樹脂組成物の流動性が低下する傾向がある。樹脂組成物の流動性が低下すると、押出成形または射出成形のような各種成形法による樹脂組成物の成形性が損なわれる可能性がある。例えば、特に薄肉の成形体を形成することが困難になることがあった。 In order for a resin modifier having an epoxy group to fully exhibit the effect of improving the properties of engineering plastics, it is desirable that the reactivity between the end of the engineering plastic molecule and the epoxy group of the resin modifier is high. Many. However, when the reaction of the epoxy group of the resin modifier proceeds, the fluidity of the modified resin composition tends to decrease. When the fluidity of the resin composition is lowered, the moldability of the resin composition by various molding methods such as extrusion molding or injection molding may be impaired. For example, it may be difficult to form a particularly thin molded article.
例えばポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の流動性を高める方法として、分子量の異なるポリフェニレンスルフィドの組み合わせ（特許文献１）、樹脂改質材へのカルボン酸金属塩の添加（特許文献２）、および、クロロホルム抽出量に特徴が有るポリフェニレンスルフィドの使用が検討されている。 For example, as a method for improving the fluidity of a polyphenylene sulfide resin composition, combinations of polyphenylene sulfides having different molecular weights (Patent Document 1), addition of a carboxylic acid metal salt to a resin modifier (Patent Document 2), and chloroform extract amount The use of polyphenylene sulfide, which is characterized by the above, has been studied.
本発明の主な目的は、エポキシ基を有するオレフィン共重合体を含有する樹脂改質材に関して、良好な改質効果を維持しながら、より高い流動性を有する熱可塑性樹脂組成物を与えることを可能にすることにある。 The main object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having higher fluidity while maintaining a good modification effect with respect to a resin modifier containing an olefin copolymer having an epoxy group. There is in making it possible.
本発明の一側面は、エポキシ基を有するオレフィン共重合体と、カルボキシル基または酸無水物基のうち少なくとも一方を有する有機酸化合物と、を含有する混合物の溶融混練物である、樹脂改質材を提供する。 One aspect of the present invention is a resin modifier, which is a melt-kneaded mixture of an olefin copolymer having an epoxy group and an organic acid compound having at least one of a carboxyl group or an acid anhydride group. I will provide a.
この樹脂改質材は、良好な改質効果を維持しながら、より高い流動性を有する熱可塑性樹脂組成物を与えることができる。 This resin modifier can provide a thermoplastic resin composition having higher fluidity while maintaining a good modification effect.
本発明の別の側面は、エポキシ基を有するオレフィン共重合体とカルボキシル基または酸無水物基のうち少なくとも一方を有する有機酸化合物とを含有する混合物を溶融混練して、混合物の溶融混練物である樹脂改質材を形成させる工程を含む、樹脂改質材の製造方法を提供する。この方法によれば、良好な改質効果を維持しながら、より高い流動性を有する熱可塑性樹脂組成物を与えることができる樹脂改質材を得ることができる。 Another aspect of the present invention is a melt-kneaded mixture of a mixture containing an olefin copolymer having an epoxy group and an organic acid compound having at least one of a carboxyl group or an acid anhydride group. Provided is a method for producing a resin modifier, which includes a step of forming a resin modifier. According to this method, it is possible to obtain a resin modifying material that can provide a thermoplastic resin composition having higher fluidity while maintaining a good modifying effect.
本発明の更に別の側面は、熱可塑性樹脂と、上記樹脂改質材と、を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。樹脂改質材中のエポキシ基を有するオレフィン共重合体の少なくとも一部が、熱可塑性樹脂と結合していてもよい。この熱可塑性樹脂組成物は、改質材によって付与された耐衝撃性等の優れた特性を有しながら、高い流動性を有し、射出成形のような成形法によって効率的な成形体の製造を可能にする。 Yet another aspect of the present invention provides a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and the resin modifier. At least a part of the olefin copolymer having an epoxy group in the resin modifier may be bonded to the thermoplastic resin. This thermoplastic resin composition has excellent fluidity such as impact resistance imparted by the modifier, has high fluidity, and can be efficiently produced by a molding method such as injection molding. Enable.
本発明の更に別の側面は、上記熱可塑性樹脂組成物の成形体を提供する。この成形体は例えば電気機器部品として有用である。 Yet another aspect of the present invention provides a molded article of the thermoplastic resin composition. This molded body is useful, for example, as an electrical equipment component.
本発明の一側面によれば、エポキシ基を有するオレフィン共重合体を含有し、良好な改質効果を維持しながら、より高い流動性を有する熱可塑性樹脂組成物を与えることが可能な樹脂改質材が提供される。 According to one aspect of the present invention, a resin modification containing an olefin copolymer having an epoxy group and capable of providing a thermoplastic resin composition having higher fluidity while maintaining a good modification effect. Material is provided.
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
一実施形態に係る樹脂改質材は、エポキシ基を有するオレフィン共重合体と、カルボキシル基または酸無水物基のうち少なくとも一方を有する有機酸化合物と、を含有する混合物の溶融混練物である。溶融混練される混合物は、オレフィン共重合体及び有機酸化合物を混合することによって形成される。例えば、これら各成分が溶融混練のための混練装置に投入される場合、混合物の形成とその溶融混練が同時に進行することがあり得る。 The resin modifier according to one embodiment is a melt-kneaded mixture of a mixture containing an olefin copolymer having an epoxy group and an organic acid compound having at least one of a carboxyl group or an acid anhydride group. The mixture to be melt kneaded is formed by mixing an olefin copolymer and an organic acid compound. For example, when these components are put into a kneading apparatus for melt kneading, the formation of the mixture and the melt kneading may proceed simultaneously.
エポキシ基を有するオレフィン共重合体は、例えば、エポキシ基を有するモノマー単位と、エチレンおよび／またはα−オレフィンから誘導されるモノマー単位とを含むことができる。エチレンおよび／またはα−オレフィンから誘導されるモノマー単位の割合（エチレンから誘導されるモノマー単位およびα−オレフィンから誘導されるモノマー単位の合計の割合）は、エポキシ基を有するオレフィン共重合体の質量を基準として、５０〜９９．９質量％であってもよい。エポキシ基を有するモノマー単位の割合は、エポキシ基を有するオレフィン共重合体の質量を基準として、０．１質量％以上、０．１〜５０質量％、０．５〜３０質量％、または１〜２０質量％であってもよい。 The olefin copolymer having an epoxy group can include, for example, a monomer unit having an epoxy group and a monomer unit derived from ethylene and / or an α-olefin. The proportion of monomer units derived from ethylene and / or α-olefin (the total proportion of monomer units derived from ethylene and monomer units derived from α-olefin) is the mass of the olefin copolymer having an epoxy group. May be 50 to 99.9% by mass. The proportion of the monomer unit having an epoxy group is 0.1% by mass or more, 0.1 to 50% by mass, 0.5 to 30% by mass, or 1 to 1% based on the mass of the olefin copolymer having an epoxy group. It may be 20% by mass.
エポキシ基を有するモノマー単位は、例えば、不飽和カルボン酸グリシジルエステルから誘導されるモノマー単位、または不飽和基を有するグリシジルエーテルから誘導されるモノマー単位のうち少なくとも一方であることができる。 The monomer unit having an epoxy group can be, for example, at least one of a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and a monomer unit derived from a glycidyl ether having an unsaturated group.
不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、下記式（１）で表される化合物であってもよい。式（１）中、Ｒ１は、１以上の置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１８のアルケニル基を示す。式（１）で表される化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびイタコン酸グリシジルエステルが挙げられる。 The unsaturated carboxylic acid glycidyl ester may be a compound represented by the following formula (1). In formula (1), R 1 represents an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms which may have one or more substituents. Examples of the compound represented by the formula (1) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and itaconic acid glycidyl ester.
不飽和基を有するグリシジルエーテルは、下記式（２）で表される化合物であってもよい。式（２）中、Ｒ２は、１以上の置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１８のアルケニル基を示し、ＸはＣＨ2−Ｏ（ＣＨ２がＲ２に結合する）または酸素原子を示す。式（２）で表される化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルおよびスチレン−ｐ−グリシジルエーテルが挙げられる。 The glycidyl ether having an unsaturated group may be a compound represented by the following formula (2). In formula (2), R 2 represents an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms which may have one or more substituents, and X represents CH 2 —O (CH 2 is bonded to R 2 ). Or an oxygen atom is shown. Examples of the compound represented by the formula (2) include allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
エポキシ基を有するオレフィン共重合体は、エポキシ基を有するモノマー単位、およびエチレンまたはα−オレフィンから誘導されるモノマー単位の他に、エチレン性不飽和化合物から誘導されるその他のモノマー単位を更に含むことができる。その他のモノマー単位の割合は、エポキシ基を有するオレフィン共重合体の質量を基準として、０〜５０質量％、または１０〜４０質量％であってもよい。 The olefin copolymer having an epoxy group further includes other monomer units derived from an ethylenically unsaturated compound in addition to the monomer unit having an epoxy group and the monomer unit derived from ethylene or α-olefin. Can do. The proportion of other monomer units may be 0 to 50 mass% or 10 to 40 mass% based on the mass of the olefin copolymer having an epoxy group.
その他のモノマー単位を誘導するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびブタン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテル等のビニルエーテル、ならびにスチレン、メチルスチレンおよびエチルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。これは類似の化合物においても同様である。 Examples of the ethylenically unsaturated compound for deriving other monomer units include α, β-unsaturated carboxylic acids such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. Examples include alkyl esters, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butanoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether and phenyl vinyl ether, and styrene derivatives such as styrene, methyl styrene and ethyl styrene. . “(Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. The same applies to similar compounds.
エポキシ基を有するオレフィン共重合体の具体例としては、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−ノルマルプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−イソプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−ノルブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−イソブチル（メタ）アクリレート共重合体およびエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。特に、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体を選択してもよい。 Specific examples of the olefin copolymer having an epoxy group include an ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, an ethylene-glycidyl (meth) acrylate-methyl (meth) acrylate copolymer, and an ethylene-glycidyl (meth) acrylate- Ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-glycidyl (meth) acrylate-normal propyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-glycidyl (meth) acrylate-isopropyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-glycidyl (meth) Examples include acrylate-norbutyl (meth) acrylate copolymers, ethylene-glycidyl (meth) acrylate-isobutyl (meth) acrylate copolymers, and ethylene-glycidyl (meth) acrylate-vinyl acetate copolymers. It is. In particular, an ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer may be selected.
溶融混練によって樹脂改質材を形成する混合物は、カルボキル基、酸無水物基、またはそれらの両方を有する１種または２種以上の有機酸化合物を含有することができる。流動性向上の観点から、有機酸化合物は特に、一価の有機カルボン酸であってもよい。 The mixture that forms the resin modifier by melt-kneading can contain one or more organic acid compounds having a carboxy group, an acid anhydride group, or both. From the viewpoint of improving fluidity, the organic acid compound may be a monovalent organic carboxylic acid.
有機酸化合物は、流動性向上の観点から、低分子化合物であってもよい。具体的には、有機酸化合物の分子量は１０００以下、または５００以下であってもよく、４０以上であってもよい。 The organic acid compound may be a low molecular compound from the viewpoint of improving fluidity. Specifically, the molecular weight of the organic acid compound may be 1000 or less, 500 or less, or 40 or more.
溶融混練される混合物に含まれる有機酸化合物のカルボキシル基のｐＫａは、２〜６であってもよい。有機酸化合物のカルボキシル基のｐＫａがこの範囲内にあることにより、流動性向上の点でより優れた効果が得られる傾向がある。同様の観点から、溶融混練される混合物に含まれる有機酸化合物の無水物基が加水分解して生成するカルボキシル基のｐＫａが、上記範囲内であってもよい。ここでのｐＫａは、通常は２５℃下における水中での酸解離定数を意味する。ただし、水中でｐＫａを測定できない有機酸化合物の場合、ｐＫａはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中での酸解離定数を意味する。水およびＤＭＳＯ中でｐＫａを測定できない有機酸化合物の場合、ｐＫａはアセトニトリル中での酸解離定数を意味する。安息香酸のｐＫａは４．２１であり、パルミチン酸のｐＫａは４．７８である。 2-6 may be sufficient as pKa of the carboxyl group of the organic acid compound contained in the melt-kneaded mixture. When the pKa of the carboxyl group of the organic acid compound is within this range, a more excellent effect tends to be obtained in terms of improving fluidity. From the same viewpoint, the pKa of the carboxyl group generated by hydrolysis of the anhydride group of the organic acid compound contained in the melt-kneaded mixture may be within the above range. The pKa here means the acid dissociation constant in water usually at 25 ° C. However, in the case of an organic acid compound in which pKa cannot be measured in water, pKa means an acid dissociation constant in dimethyl sulfoxide (DMSO). For organic acid compounds where pKa cannot be measured in water and DMSO, pKa means the acid dissociation constant in acetonitrile. The pKa of benzoic acid is 4.21, and the pKa of palmitic acid is 4.78.
有機カルボン酸は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸またはこれらの組み合わせであることができる。有機カルボン酸は、１級カルボン酸に限られず、２級カルボン酸または３級カルボン酸であってもよい。有機カルボン酸は２個以上のカルボキシル基を有していてもよい。 The organic carboxylic acid can be an aliphatic carboxylic acid, an alicyclic carboxylic acid, an aromatic carboxylic acid, or a combination thereof. The organic carboxylic acid is not limited to a primary carboxylic acid, and may be a secondary carboxylic acid or a tertiary carboxylic acid. The organic carboxylic acid may have two or more carboxyl groups.
脂肪族カルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。 Examples of aliphatic carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecane Examples include acids, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
脂環式カルボン酸の例としては、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸、およびシクロヘキセンカルボン酸が挙げられる。 Examples of alicyclic carboxylic acids include 4-ethylcyclohexanecarboxylic acid, 4-hexylcyclohexanecarboxylic acid, 4-laurylcyclohexanecarboxylic acid, and cyclohexenecarboxylic acid.
芳香族カルボン酸の例としては、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、およびノルマルプロピル安息香酸が挙げられる。 Examples of aromatic carboxylic acids include benzoic acid, p-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, and normal propyl benzoic acid.
有機酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、および無水ピロメリット酸が挙げられる。 Examples of organic acid anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, and pyromellitic anhydride.
これら有機酸化合物から、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 From these organic acid compounds, one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
エポキシ基を有するオレフィン共重合体と混合される有機酸化合物の量は、カルボキシル基または酸無水物基の量に基づいて、決定してもよい。例えば、有機酸化合物の量が、カルボキシル基および酸無水物基の合計量が混合物の質量を基準として０．０１〜２０ミリモル／ｋｇとなる量であってもよい。これにより流動性向上の点でより優れた効果が得られる傾向がある。同様の観点から、カルボキシル基および酸無水物基の合計量が、０．０５〜１５ミリモル／ｋｇであってもよい。 The amount of the organic acid compound mixed with the olefin copolymer having an epoxy group may be determined based on the amount of the carboxyl group or the acid anhydride group. For example, the amount of the organic acid compound may be such that the total amount of carboxyl groups and acid anhydride groups is 0.01 to 20 mmol / kg based on the mass of the mixture. Thereby, there exists a tendency for the more excellent effect in the point of a fluid improvement to be acquired. From the same viewpoint, the total amount of the carboxyl group and the acid anhydride group may be 0.05 to 15 mmol / kg.
エポキシ基を有するオレフィン共重合体と混合される有機酸化合物の量が、混合物の質量を基準として、１０〜２００００質量ｐｐｍであってもよい。これにより流動性向上の点でより優れた効果が得られる傾向がある。同様の観点から、有機酸化合物の量は２０〜１５０００質量ｐｐｍであってもよい。 The amount of the organic acid compound mixed with the olefin copolymer having an epoxy group may be 10 to 20000 mass ppm based on the mass of the mixture. Thereby, there exists a tendency for the more excellent effect in the point of a fluid improvement to be acquired. From the same viewpoint, the amount of the organic acid compound may be 20 to 15000 mass ppm.
溶融混練される混合物は、エポキシ基を有するオレフィン共重合体および有機酸化合物の他に、金属化合物等の微量の他の成分も含有し得る。他の成分は、溶融混練後の樹脂改質材にも含まれ得る。ただし、混合物または樹脂改質材におけるエポキシ基を有するオレフィン共重合体の割合は、混合物または樹脂改質材の質量を基準として８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、または９９質量％以上であってもよい。 The mixture to be melt-kneaded can contain a small amount of other components such as a metal compound in addition to the olefin copolymer having an epoxy group and the organic acid compound. Other components may also be included in the resin modifier after melt-kneading. However, the proportion of the olefin copolymer having an epoxy group in the mixture or the resin modifier is 80% by mass, 90% by mass, 95% by mass, or 99% by mass based on the mass of the mixture or the resin modifier. % Or more.
樹脂改質材は、エポキシ基を有するオレフィン系共重合体と有機酸化合物とを含有する混合物を溶融混練する工程を含む方法により、溶融混練物として得ることができる。溶融混練の過程で、有機酸化合物の少なくとも一部が、エポキシ基を有するオレフィン系共重合体、又はその他の成分と反応し、その結果、熱可塑性樹脂組成物の流動性を高めるような構造的な変化が溶融混練物（樹脂改質材）中に生じると考えられる。ただし、そのような反応の詳細は明らかではなく、溶融混練物（樹脂改質材）自体を、その構造又は特性によって直接特定することは困難であり、実際的でない。なお、有機酸化合物の一部が、未反応のまま溶融混練物（樹脂改質材）中に残存していることもあり得る。樹脂改質材中のエポキシ基を有するオレフィン共重合体が、有機酸化合物との反応によって変性されていてもよい。 The resin modifier can be obtained as a melt-kneaded product by a method including a step of melt-kneading a mixture containing an olefin copolymer having an epoxy group and an organic acid compound. Structurally such that at least a part of the organic acid compound reacts with the olefin copolymer having an epoxy group or other components in the process of melt kneading, and as a result, improves the fluidity of the thermoplastic resin composition. Such a change is considered to occur in the melt-kneaded material (resin modifier). However, details of such a reaction are not clear, and it is difficult to directly specify the melt-kneaded product (resin modifier) itself by its structure or characteristics, which is not practical. In addition, a part of the organic acid compound may remain in the melt-kneaded material (resin modifier) without being reacted. The olefin copolymer having an epoxy group in the resin modifier may be modified by reaction with an organic acid compound.
エポキシ基を有するオレフィン系共重合体と有機酸化合物とを含有する混合物を溶融混練する際の加熱温度（混練温度）は、得られる樹脂改質材の改質効果、および流動性向上の効果を高める観点から、好ましくは、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、または１８０℃以上であってもよく、２２０℃以下、または２１０℃以下であってもよい。エポキシ基を有するオレフィン共重合体および有機酸化合物を含有する混合物は、溶融混練される間、常に上記温度に加熱されていなくてもよく、例えば、混合物を溶融混練する工程の一部において、混練温度が１５０℃未満であってもよい。エポキシ基を有するオレフィン共重合体及び有機酸化合物を含有するむ混合物を、上記温度（例えば、１５０℃以上）に加熱しながら溶融混練する時間は、０．３〜１０分であってもよく、０．５分〜５分であってもよい。 The heating temperature (kneading temperature) when melt-kneading a mixture containing an olefin-based copolymer having an epoxy group and an organic acid compound is effective for improving the resulting resin modifier and improving fluidity. From the viewpoint of increasing, it may be preferably 150 ° C. or higher, 160 ° C. or higher, 170 ° C. or higher, or 180 ° C. or higher, or 220 ° C. or lower, or 210 ° C. or lower. The mixture containing the olefin copolymer having an epoxy group and the organic acid compound may not always be heated to the above temperature during the melt-kneading. For example, in a part of the step of melt-kneading the mixture, The temperature may be less than 150 ° C. The time for melting and kneading the mixture containing the olefin copolymer having an epoxy group and the organic acid compound while heating to the above temperature (for example, 150 ° C. or higher) may be 0.3 to 10 minutes, It may be 0.5 minutes to 5 minutes.
エポキシ基を有するオレフィン共重合体及び有機酸化合物と、必要によって加えられるその他の成分とを溶融混練する方法は、特に制限されないが、例えばバレルを有する押出機を用いた溶融混練を採用することができる。この場合、通常、バレルの温度を、エポキシ基を有するオレフィン共重合体および有機酸化合物を含有する混合物の混練温度とみなすことができる。 The method for melt-kneading the olefin copolymer having an epoxy group and the organic acid compound and other components added as necessary is not particularly limited. For example, melt-kneading using an extruder having a barrel may be employed. it can. In this case, normally, the temperature of the barrel can be regarded as the kneading temperature of the mixture containing the olefin copolymer having an epoxy group and the organic acid compound.
溶融混練物として得られた樹脂改質材は、例えばペレット状の形態で、他の熱可塑性樹脂と混合されこれを改質するために用いることができる。一実施形態に係る樹脂改質材は、特に、活性水素基を有する熱可塑性樹脂を改質するために用いることができる。例えば、１種以上の熱可塑性樹脂と、樹脂改質材とを含有し、樹脂改質材中のエポキシ基を有する共重合体の少なくとも一部が、エポキシ基と熱可塑性樹脂が有する活性水素基との反応により結合している、熱可塑性樹脂組成物を得るために、樹脂改質材が用いられる。この改質された熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂単独の場合と比較して、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、耐加水分解性、耐ヒートショック性等の点で改良された特性を有することができる。 The resin modifier obtained as a melt-kneaded product can be used, for example, in the form of pellets, mixed with another thermoplastic resin and reformed. The resin modifier according to one embodiment can be used particularly for modifying a thermoplastic resin having an active hydrogen group. For example, at least part of a copolymer containing one or more thermoplastic resins and a resin modifier and having an epoxy group in the resin modifier is an active hydrogen group that the epoxy group and the thermoplastic resin have. A resin modifier is used to obtain a thermoplastic resin composition that is bonded by a reaction with the resin. This modified thermoplastic resin composition was improved in terms of impact resistance, chemical resistance, weather resistance, hydrolysis resistance, heat shock resistance, etc., compared to the case of the thermoplastic resin alone. Can have properties.
改質される熱可塑性樹脂は、特にエンジニアリングプラスチックを含んでいてもよい。エンジニアリングプラスチックは、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリエーテルエーテルケトンまたはこれらの組み合わせであってもよい。 The thermoplastic resin to be modified may in particular contain an engineering plastic. The engineering plastic may be polyphenylene sulfide, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polyamide, polyphthalamide, polyetheretherketone, or combinations thereof.
改質された熱可塑性樹脂組成物におけるエポキシ基を有する共重合体の含有量は、樹脂改質材による改質効果を高める観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部、１〜３０質量部、または１〜２０質量部であってもよい。改質された熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂および樹脂改質材の合計の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の質量を基準として、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、または８０質量％以上であってもよい。 The content of the copolymer having an epoxy group in the modified thermoplastic resin composition is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin from the viewpoint of enhancing the modification effect by the resin modifier. 1-30 parts by mass, or 1-20 parts by mass. The total content of the thermoplastic resin and the resin modifier in the modified thermoplastic resin composition is 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more based on the mass of the thermoplastic resin composition. 70 mass% or more, or 80 mass% or more.
改質された熱可塑性樹脂組成物は、充填剤を更に含有することができる。充填剤は、主として、成形体の剛性および硬度等を改良するために用いられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、マイカ、鉱物繊維、ゾノトライト、チタン酸カリウム・ウイスカ、ホウ酸アルミウィスカ、ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート、ガラスバルン、無機繊維（ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン繊維およびステンレス繊維等）、アラミド繊維およびカーボンブラックが挙げられる。充填剤の含有量は、被改質樹脂１００質量部に対して、例えば、１〜２００質量部、５〜１５０質量部、またはおよび１０〜１００質量部である。 The modified thermoplastic resin composition can further contain a filler. The filler is mainly used to improve the rigidity and hardness of the molded body. Examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, silicic acid, hydrous silica Calcium oxide, hydrous aluminum silicate, mica, mineral fiber, zonotlite, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, wollastonite, magnesium oxysulfate, glass balun, inorganic fiber (glass fiber, glass flake, glass bead, carbon fiber and Stainless fiber), aramid fiber and carbon black. The content of the filler is, for example, 1 to 200 parts by mass, 5 to 150 parts by mass, or 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin to be modified.
改質された熱可塑性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、可塑剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）などの通常の添加剤を１種以上含有することができる。 Modified thermoplastic resin compositions include hindered phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants and other antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers (eg resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), Anti-coloring agents (phosphites, hypophosphites, etc.), plasticizers, flame retardants, plasticizers, mold release agents, antistatic agents, and coloring agents including dyes and pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, etc.) One or more conventional additives can be contained.
改質された熱可塑性樹脂組成物は、例えば、熱可塑性樹脂と、樹脂改質材と、必要に応じてその他の成分とを混練することを含む方法によって得ることができる。 The modified thermoplastic resin composition can be obtained, for example, by a method including kneading a thermoplastic resin, a resin modifier, and other components as necessary.
改質された熱可塑性樹脂組成物を射出成形法、押出成形法、真空成形および中空成形法等の任意の成形方法によって成形して、熱可塑性樹脂組成物の成形体を得ることができる。熱可塑性樹脂組成物の成形体は、耐衝撃性等の点で、被改質樹脂としての熱可塑性樹脂単独の場合と比較して優れた機械的特性を有することができる。本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は高い流動性を有するため、特に射出成形法の成形材料として有用である。得られた成形体は、例えば電気機器部品として用いることができる。 The modified thermoplastic resin composition can be molded by any molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a vacuum molding method and a hollow molding method to obtain a molded article of the thermoplastic resin composition. The molded article of the thermoplastic resin composition can have excellent mechanical properties in terms of impact resistance and the like as compared with the case of the thermoplastic resin alone as the resin to be modified. Since the thermoplastic resin composition according to this embodiment has high fluidity, it is particularly useful as a molding material for an injection molding method. The obtained molded body can be used as, for example, an electric device component.
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜高濃度有機酸化合物含有樹脂ペレット＞
（参考例１）
主フィーダーおよび副フィーダーと、押出し側に設けられたノズルヘッドとを有する同方向二軸混練押出機を準備した。この二軸混練押出機は、ホッパー側から押出し方向に沿って設けられた９個のバレルＣ１〜Ｃ９を有する。各バレルの温度を以下のように設定した。
Ｃ１：５０℃
Ｃ２：９０℃
Ｃ３〜Ｃ９：１３０℃
<High concentration organic acid compound-containing resin pellet>
(Reference Example 1)
A co-directional twin-screw kneading extruder having a main feeder and a sub-feeder and a nozzle head provided on the extrusion side was prepared. This twin-screw kneading extruder has nine barrels C1 to C9 provided along the extrusion direction from the hopper side. The temperature of each barrel was set as follows.
C1: 50 ° C
C2: 90 ° C
C3 to C9: 130 ° C
前記同方向二軸混練押出機のバレルＣ１に設けたホッパー口に、主フィーダーからエチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体（住友化学社製ボンドファスト−Ｅ：エチレン８８質量部とグリシジルメタクリレート１２質量部との共重合体）を９０質量部、副フィーダーから安息香酸を１０質量部、投入した。ノズルヘッドの温度を１３０℃に、スクリューの回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を４ｋｇ／時間にそれぞれ設定して、投入物を溶融混練した。溶融混練物をペレタイザで切断して、高濃度有機酸化合物混練樹脂ペレットを得た。 An ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Bondfast-E: ethylene 88 parts by mass and glycidyl methacrylate 12 parts by mass) is fed from a main feeder to a hopper port provided in the barrel C1 of the same-direction biaxial kneading extruder. 90 parts by mass and 10 parts by mass of benzoic acid from the sub-feeder. The temperature of the nozzle head was set to 130 ° C., the number of rotations of the screw was set to 300 rpm, and the discharge rate was set to 4 kg / hour, and the input was melt-kneaded. The melt-kneaded product was cut with a pelletizer to obtain high-concentration organic acid compound-kneaded resin pellets.
（参考例２）
安息香酸をパルミチン酸に変更した以外、参考例１と同様にして、高濃度有機酸化合物混練樹脂ペレットを得た。
(Reference Example 2)
A high concentration organic acid compound kneaded resin pellet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that benzoic acid was changed to palmitic acid.
＜樹脂改質材＞
（実施例１）
ホッパー側から押出し方向に沿って設けられた３個のバレルＣ１〜Ｃ３を有する単軸押出機を準備した。この単軸押出機のバレルＣ１に設けたホッパー口に、ボンドファスト−Ｅと、参考例１で製造した高濃度有機酸化合物混練樹脂ペレットとを、混合物における安息香酸の量が２００ｐｐｍになる割合で投入した。ノズルヘッドの温度を１６０℃に、スクリュー回転数を８０ｒｐｍに、吐出量を６ｋｇ／時間にそれぞれ設定し、投入物を混合して混合物を形成させながら、形成された混合物を溶融混練した。各バレルの温度を以下のように設定した。
Ｃ１：１６０℃
Ｃ２、Ｃ３：２００℃
溶融混練物をペレタイザで切断して、ペレット状の樹脂改質材を得た。
<Resin modifier>
Example 1
A single-screw extruder having three barrels C1 to C3 provided along the extrusion direction from the hopper side was prepared. In the hopper port provided in the barrel C1 of this single screw extruder, Bond Fast-E and the high-concentration organic acid compound kneaded resin pellet produced in Reference Example 1 are mixed in such a ratio that the amount of benzoic acid in the mixture becomes 200 ppm. I put it in. The temperature of the nozzle head was set to 160 ° C., the screw rotation speed was set to 80 rpm, the discharge rate was set to 6 kg / hour, and the formed mixture was melt-kneaded while mixing the inputs to form a mixture. The temperature of each barrel was set as follows.
C1: 160 ° C
C2, C3: 200 ° C
The melt-kneaded product was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped resin modifier.
（実施例２）
安息香酸の量を１０００ｐｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂改質材を得た。
(Example 2)
A resin modifier was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of benzoic acid was 1000 ppm.
（実施例３）
安息香酸の量を２０００ｐｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂改質材を得た。
(Example 3)
A resin modifier was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of benzoic acid was 2000 ppm.
（実施例４）
単軸押出機のバレルＣ１〜Ｃ３の温度を１５０℃、ノズルヘッドの温度を１５０℃、樹脂改質材における安息香酸の量を６００ｐｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂改質材を得た。
(Example 4)
Resin modification in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the barrels C1 to C3 of the single screw extruder was 150 ° C., the temperature of the nozzle head was 150 ° C., and the amount of benzoic acid in the resin modifier was 600 ppm. I got the material.
（実施例５）
安息香酸の量を１０００ｐｐｍとしたこと以外、実施例４と同様に実施して、樹脂改質材を得た。
(Example 5)
A resin modifier was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of benzoic acid was 1000 ppm.
（実施例６）
単軸押出機のバレルＣ１〜Ｃ３の温度を１６０℃、ノズルヘッドの温度を１５０℃としたこと以外、実施例２と同様にして、樹脂改質材を得た。
(Example 6)
A resin modifier was obtained in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the barrels C1 to C3 of the single screw extruder was 160 ° C. and the temperature of the nozzle head was 150 ° C.
（実施例７）
単軸押出機のバレルＣ１〜Ｃ３の温度を１７０℃、ノズルヘッドの温度を１５０℃としたこと以外、実施例２と同様にして、樹脂改質材を得た。
(Example 7)
A resin modifier was obtained in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the barrels C1 to C3 of the single screw extruder was 170 ° C. and the temperature of the nozzle head was 150 ° C.
（実施例８）
参考例２の高濃度有機酸化合物混練樹脂ペレットを用い、安息香酸をパルミチン酸に変更したこと以外、実施例１と同様にして、樹脂改質材を得た。
(Example 8)
A resin modifier was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high-concentration organic acid compound kneaded resin pellets of Reference Example 2 were used and benzoic acid was changed to palmitic acid.
（実施例９）
参考例２の高濃度有機酸化合物混練樹脂ペレットを用い、安息香酸をパルミチン酸に変更したこと以外、実施例２と同様にして、樹脂改質材を得た。
Example 9
A resin modifier was obtained in the same manner as in Example 2 except that the high-concentration organic acid compound kneaded resin pellets of Reference Example 2 were used and benzoic acid was changed to palmitic acid.
（実施例１０）
参考例２の高濃度有機酸化合物混練樹脂ペレットを用い、パルミチン酸の量を２０００ｐｐｍに変更したこと以外、実施例６と同様にして、樹脂改質材を得た。
(Example 10)
A resin modifier was obtained in the same manner as in Example 6 except that the high concentration organic acid compound kneaded resin pellet of Reference Example 2 was used and the amount of palmitic acid was changed to 2000 ppm.
（実施例１１）
参考例２の高濃度有機酸混練樹脂ペレットを用い、パルミチン酸の量を１００００ｐｐｍに変更したこと以外、実施例６と同様にして、樹脂改質材を得た。
(Example 11)
A resin modifier was obtained in the same manner as in Example 6 except that the high-concentration organic acid kneaded resin pellets of Reference Example 2 were used and the amount of palmitic acid was changed to 10,000 ppm.
（比較例１）
ボンドファスト−Ｅをそのまま樹脂改質材として使用した。
(Comparative Example 1)
Bondfast-E was used as a resin modifier.
＜熱可塑性樹脂組成物＞
参考例１と同様の９個のバレルＣ１〜Ｃ９を有する同方向二軸混練押出機を準備した。この同方向二軸混練押出機のバレルＣ１に設けたホッパー口に、副フィーダーから各実施例または比較例の樹脂改質材１５質量部を投入するとともに、主フィーダーからポリフェニレンスルフィド（東レ製グレードＭ２８８８、以下、「ＰＰＳ」という。）８５質量部を投入した。二軸混練押出機の各バレルの温度を以下のように設定した。
Ｃ１：２４０℃
Ｃ２：２６０℃
Ｃ３〜Ｃ９：３１０℃
<Thermoplastic resin composition>
A same-direction biaxial kneading extruder having nine barrels C1 to C9 similar to Reference Example 1 was prepared. 15 parts by mass of the resin modifying material of each example or comparative example is fed from the sub-feeder to the hopper port provided in the barrel C1 of the same-direction biaxial kneading extruder, and polyphenylene sulfide (grade M2888 manufactured by Toray Industries, Inc.) is fed from the main feeder. , Hereinafter referred to as “PPS”) 85 parts by mass were charged. The temperature of each barrel of the twin-screw kneading extruder was set as follows.
C1: 240 ° C
C2: 260 ° C
C3 to C9: 310 ° C
ノズルヘッドの温度を３００℃に、スクリューの回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を５ｋｇ／時間にそれぞれ設定し、樹脂改質材とＰＰＳとを溶融混練した。溶融混練によって形成された樹脂コンパウンドをペレタイザで切断して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。 The temperature of the nozzle head was set to 300 ° C., the rotation speed of the screw was set to 300 rpm, and the discharge amount was set to 5 kg / hour, and the resin modifier and PPS were melt-kneaded. The resin compound formed by melt kneading was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition.
得られた熱可塑性樹脂組成物の３００℃、２１．２Ｎにおける流動性をメルトインデクサーにて測定した。同様にして得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ１５０）によって、金型温度１３０℃、シリンダ温度３１０℃、射出速度２０％の条件で射出成形して、厚さ３．２ｍｍの成形体を作製した。 The fluidity of the obtained thermoplastic resin composition at 300 ° C. and 21.2 N was measured with a melt indexer. The pellet-shaped thermoplastic resin composition obtained in the same manner was injection molded by an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, J150) under conditions of a mold temperature of 130 ° C., a cylinder temperature of 310 ° C., and an injection speed of 20%. A molded product having a thickness of 3.2 mm was produced.
成形体から、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのノッチ付試験片を作製した。この試験片を用いて、Ｉｚｏｄ衝撃値（ｋＪ／ｍ２）を、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、２３℃雰囲気下で測定した。 A test piece with a notch having a length of 63.5 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 3.2 mm was produced from the molded body. Using this test piece, the Izod impact value (kJ / m 2 ) was measured in a 23 ° C. atmosphere in accordance with ASTM D-256.
表１は、各実施例および比較例の樹脂改質材によって改質された熱可塑性樹脂組成物の評価結果を示す。表に示されるように、エポキシ基を有するオレフィン共重合体および有機酸化合物を含む混合物の溶融混練物である樹脂改質材は、良好な改質効果を維持しながら、より高い流動性を有する熱可塑性樹脂組成物を与えることができることが確認された。 Table 1 shows the evaluation results of the thermoplastic resin compositions modified with the resin modifiers of the examples and comparative examples. As shown in the table, the resin modifier, which is a melt-kneaded mixture of an olefin copolymer having an epoxy group and an organic acid compound, has higher fluidity while maintaining a good reforming effect. It was confirmed that a thermoplastic resin composition can be provided.
Claims (11)
カルボキシル基または酸無水物基のうち少なくとも一方を有する有機酸化合物と、
を含有する混合物の溶融混練物である、樹脂改質材。 An olefin copolymer having an epoxy group;
An organic acid compound having at least one of a carboxyl group or an acid anhydride group;
A resin modifier, which is a melt-kneaded product of a mixture containing
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017043147A JP6811650B2 (en) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | Resin modifier and its manufacturing method, thermoplastic resin composition, molded article and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017043147A JP6811650B2 (en) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | Resin modifier and its manufacturing method, thermoplastic resin composition, molded article and its manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018145333A true JP2018145333A (en) | 2018-09-20 |
| JP6811650B2 JP6811650B2 (en) | 2021-01-13 |
Family
ID=63590726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017043147A Active JP6811650B2 (en) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | Resin modifier and its manufacturing method, thermoplastic resin composition, molded article and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6811650B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06199991A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of impact-resistant polyamide resin composition |
| JPH08157664A (en) * | 1994-03-16 | 1996-06-18 | Kawasaki Steel Corp | Polycarbonate/polyolefin resin composition and molded product, its production |
| JP2000239495A (en) * | 1998-12-21 | 2000-09-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | Stabilizer composition and resin composition using same |
| JP2006504825A (en) * | 2002-10-29 | 2006-02-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Ethylene copolymer having fluorine-containing graft and method for producing the same |
-
2017
- 2017-03-07 JP JP2017043147A patent/JP6811650B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06199991A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of impact-resistant polyamide resin composition |
| JPH08157664A (en) * | 1994-03-16 | 1996-06-18 | Kawasaki Steel Corp | Polycarbonate/polyolefin resin composition and molded product, its production |
| JP2000239495A (en) * | 1998-12-21 | 2000-09-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | Stabilizer composition and resin composition using same |
| JP2006504825A (en) * | 2002-10-29 | 2006-02-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Ethylene copolymer having fluorine-containing graft and method for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6811650B2 (en) | 2021-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5711148B2 (en) | Polyarylene sulfide-based resin composition and insert molded product | |
| JP2016505088A (en) | Polymer resin composition excellent in impact resistance or heat resistance | |
| JP2008024924A (en) | Binding band | |
| JP5272337B2 (en) | Thermoplastic resin composition for long object fixing jig and method for producing the same | |
| JP6769991B2 (en) | Resin composition and its manufacturing method, thermoplastic resin composition, molded article and its manufacturing method | |
| US11174373B2 (en) | Resin composition and resin molded body | |
| JP6811650B2 (en) | Resin modifier and its manufacturing method, thermoplastic resin composition, molded article and its manufacturing method | |
| JP2017114938A (en) | Resin composition and resin molded body | |
| CN113728054B (en) | Alkali solution resistance improving method for thermoplastic resin | |
| JP2006206921A (en) | Automobile part comprising polyester resin composition | |
| WO2018038162A1 (en) | Resin modifier and method for producing same | |
| JP5442275B2 (en) | Method for producing polylactic acid resin composition | |
| JP7474043B2 (en) | Resin composition | |
| JP2016135855A (en) | Polyamide resin composition and molding thereof | |
| JP2020125439A (en) | Polyamide resin composition | |
| JPWO2019235505A1 (en) | Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition | |
| KR101284654B1 (en) | Environmentally Friendly Resin Composition | |
| JP6573006B2 (en) | Resin composition and resin molded body | |
| TWI753026B (en) | Resin composition and molded body | |
| JP6904129B2 (en) | Resin composition and molded product | |
| JP2007126604A (en) | Polyalkylene terephthalate resin composition and molded product using the same | |
| JP6750219B2 (en) | Modified polyamide resin and method for producing the same | |
| JP6097096B2 (en) | Method for producing polybutylene terephthalate resin composition | |
| JP5318390B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JPH0912842A (en) | Liquid crystalline polyester resin composition and its production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200123 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200804 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200825 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201020 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201208 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201215 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6811650 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |