JP5318390B2 - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents
Thermoplastic resin composition and molded article Download PDFInfo
- Publication number
- JP5318390B2 JP5318390B2 JP2007259759A JP2007259759A JP5318390B2 JP 5318390 B2 JP5318390 B2 JP 5318390B2 JP 2007259759 A JP2007259759 A JP 2007259759A JP 2007259759 A JP2007259759 A JP 2007259759A JP 5318390 B2 JP5318390 B2 JP 5318390B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- polymer
- resin composition
- monomer
- thermoplastic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、フィラー強化された結晶性樹脂本来の特性（耐熱性、耐衝撃性）を損なうことなく、成形外観に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition that gives a molded article having an excellent molded appearance without impairing the original properties (heat resistance and impact resistance) of a crystalline resin reinforced with filler, and the molded article thereof.
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の結晶性樹脂に、成形品の耐熱性及び耐衝撃性の向上を目的として、無機充填材（フィラー）等を配合することは、従来、頻繁に行なわれてきた。しかしながら、フィラーを配合した場合には、得られる成形品の外観が悪くなるという問題があった。
一方、ガラス繊維を含有する芳香族ポリカーボネート系樹脂に、芳香族ビニル単量体及び特定の（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体を流動性向上剤として配合する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この特許文献には、流動性向上剤を配合することにより、成形加工時の流動性を改良することは記載されているが、成形品の成形外観を向上させることは全く記載されていない。
On the other hand, a method of blending a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a specific (meth) acrylic acid ester monomer as a fluidity improver with an aromatic polycarbonate resin containing glass fibers has been proposed. (Patent Document 1). However, in this patent document, it is described that the fluidity at the time of molding processing is improved by blending a fluidity improver, but there is no description of improving the molding appearance of the molded product. .
本発明の目的は、フィラー強化された結晶性樹脂本来の特性（耐熱性、耐衝撃性）を損なうことなく、成形外観に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品に関する。 An object of the present invention relates to a thermoplastic resin composition that gives a molded product having an excellent molded appearance without impairing the original properties (heat resistance, impact resistance) of a crystalline resin reinforced with filler, and the molded product.
本発明者らは鋭意検討した結果、フィラー強化された結晶性樹脂に対して、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる重合体を配合することにより、フィラー強化された結晶性樹脂本来の特性（耐熱性、耐衝撃性）を損なうことなく、成形品の成形外観の向上が可能であることを見出した。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention incorporated a polymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer into a filler-reinforced crystalline resin. The present inventors have found that the molding appearance of a molded product can be improved without impairing the original properties (heat resistance, impact resistance) of the crystalline resin reinforced with filler.
即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル単量体（ａ１）５０〜９５質量％、及び下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）５〜５０質量％を含む単量体組成物を重合して得られる重合体であって、質量平均分子量が５０００〜７００００である重合体（Ａ）、ポリエステル系樹脂又はポリアミド系樹脂から選ばれる結晶性樹脂（Ｂ）、及び無機充填材（Ｃ）を含有する。
また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
That is, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises an aromatic vinyl monomer (a1) 50 to 95% by mass and a (meth) acrylic acid ester monomer (a2) 5 represented by the following formula (1). A polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing ˜50% by mass, the polymer having a mass average molecular weight of 5000 to 70000, a crystallinity selected from a polyester resin or a polyamide resin Resin (B) and inorganic filler (C) are contained.
The molded product of the present invention is obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention.
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、フィラー強化された結晶性樹脂本来の特性（耐熱性、耐衝撃性）を有し、成形外観に優れた成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、成形外観に優れ、フィラー強化された結晶性樹脂本来の特性（耐熱性、耐衝撃性）を有する。
According to the thermoplastic resin composition of the present invention, it is possible to obtain a molded product having the original characteristics (heat resistance and impact resistance) of the crystalline resin reinforced with filler and having an excellent molded appearance.
The molded article of the present invention is excellent in molding appearance and has the original characteristics (heat resistance, impact resistance) of the crystalline resin reinforced with filler.
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, (meth) acryl means acryl or methacryl.
本発明の重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体（ａ１）５０〜９５質量％、及び下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）５〜５０質量％を含む単量体組成物を重合して得られる重合体であって、質量平均分子量が５０００〜７００００である。
芳香族ビニル単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、成形外観の向上効果が高いことから、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
Examples of the aromatic vinyl monomer (a1) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene. It is done.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable and styrene is more preferable because the effect of improving the molded appearance is high.
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸ジブロモフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸モノクロロフェニル、（メタ）アクリル酸ジクロロフェニル、（メタ）アクリル酸トリクロロフェニルが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、成形品の耐剥離性を付与できることから、メタクリル酸フェニルが好ましい。
Examples of the (meth) acrylate monomer (a2) include, for example, phenyl (meth) acrylate, 4-t-butylphenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, and dibromo (meth) acrylate. Examples include phenyl, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, monochlorophenyl (meth) acrylate, dichlorophenyl (meth) acrylate, and trichlorophenyl (meth) acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, phenyl methacrylate is preferable because it can provide the peel resistance of the molded product.
単量体組成物は、必要に応じて他の単量体（ａ３）を含んでもよい。他の単量体（ａ３）はα，β−不飽和単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニルが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The monomer composition may contain another monomer (a3) as necessary. The other monomer (a3) is an α, β-unsaturated monomer such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Reaction of alkyl (meth) acrylates such as ethylhexyl, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester having a functional group; vinyl acetate.
These may be used alone or in combination of two or more.
単量体組成物（１００質量％）中の、芳香族ビニル単量体（ａ１）の含有率は５０〜９５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）の含有率は５〜５０質量％であり、他の単量体（ａ３）の含有率は０〜４０質量％である。
単量体組成物（１００質量％）中の、芳香族ビニル単量体（ａ１）の含有率は８５〜９２．５質量％であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）の含有率は５〜１５質量％であることが好ましく、他の単量体（ａ３）の含有率は０〜１０質量％であることが好ましい。
The content of the aromatic vinyl monomer (a1) in the monomer composition (100% by mass) is 50 to 95% by mass, and the content of the (meth) acrylic acid ester monomer (a2) is 5 to 5%. It is 50 mass%, and the content rate of another monomer (a3) is 0-40 mass%.
The content of the aromatic vinyl monomer (a1) in the monomer composition (100% by mass) is preferably 85 to 92.5% by mass, and the (meth) acrylic acid ester monomer (a2 ) Is preferably 5 to 15% by mass, and the content of the other monomer (a3) is preferably 0 to 10% by mass.
単量体組成物（１００質量％）中の、芳香族ビニル単量体（ａ１）の含有率が５０質量％以上であれば、結晶性樹脂（Ｂ）に対する重合体（Ａ）の相溶性が過度に向上せず、成形外観の向上効果が発現し、芳香族ビニル単量体（ａ１）の含有率が９５質量％以下であれば、結晶性樹脂（Ｂ）に対する重合体（Ａ）の相溶性が過度に低下せず、成形品の層状剥離が生じない。
単量体組成物（１００質量％）中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）の含有率が５質量％以上であれば、結晶性樹脂（Ｂ）に対する重合体（Ａ）の相溶性が過度に低下せず、成形品の層状剥離が生じなく、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）の含有率が５０質量％以下であれば、結晶性樹脂（Ｂ）に対する重合体（Ａ）の相溶性が過度に向上せず、成形外観の向上効果が発現する。
単量体組成物（１００質量％）中の、他の単量体（ａ３）の含有率が４０質量％以下であれば、結晶性樹脂（Ｂ）に対する重合体（Ａ）の相溶性が過度に向上せず、成形外観の向上効果が発現する。
If the content of the aromatic vinyl monomer (a1) in the monomer composition (100% by mass) is 50% by mass or more, the compatibility of the polymer (A) with the crystalline resin (B) is high. The polymer (A) phase with respect to the crystalline resin (B) is not excessively improved, exhibits the effect of improving the molded appearance, and the aromatic vinyl monomer (a1) content is 95% by mass or less. The solubility does not decrease excessively, and the layered peeling of the molded product does not occur.
If the content of the (meth) acrylic acid ester monomer (a2) in the monomer composition (100% by mass) is 5% by mass or more, the polymer (A) with respect to the crystalline resin (B) If the compatibility does not decrease excessively, the layered peeling of the molded product does not occur, and the content of the (meth) acrylic acid ester monomer (a2) is 50% by mass or less, the weight relative to the crystalline resin (B) The compatibility of the coalesced (A) is not excessively improved, and the effect of improving the molded appearance is exhibited.
If the content of the other monomer (a3) in the monomer composition (100% by mass) is 40% by mass or less, the compatibility of the polymer (A) with the crystalline resin (B) is excessive. The effect of improving the molding appearance is manifested.
本発明の重合体（Ａ）の質量平均分子量は、５０００〜７００００である。
重合体（Ａ）の質量平均分子量が５０００以上であれば、相対的に低分子量物の含有率が低下するため、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性等の物性を低下させることがない。また、熱可塑性樹脂組成物の溶融混練時又は成形加工時に、発煙又はミストが発生せず、成形品に外観不良が生じない。
重合体（Ａ）の質量平均分子量が７００００以下であれば、重合体（Ａ）自体の溶融粘度が高くなりすぎず、成形外観の向上効果が発現する。また、結晶性樹脂（Ｂ）との相溶性が十分となることから成形品の層状剥離が生じない。
The mass average molecular weight of the polymer (A) of the present invention is 5000 to 70000.
If the mass average molecular weight of the polymer (A) is 5000 or more, the content of the low molecular weight product is relatively lowered, and thus the physical properties such as heat resistance of the thermoplastic resin composition are not lowered. Further, no smoke or mist is generated during melt-kneading or molding of the thermoplastic resin composition, and appearance defects do not occur in the molded product.
When the mass average molecular weight of the polymer (A) is 70000 or less, the melt viscosity of the polymer (A) itself does not become too high, and an effect of improving the molded appearance is exhibited. Further, since the compatibility with the crystalline resin (B) is sufficient, the layered peeling of the molded product does not occur.
本発明の重合体（Ａ）を得るための重合方法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられるが、回収方法が容易であることから乳化重合法、懸濁重合法が好ましい。 Examples of the polymerization method for obtaining the polymer (A) of the present invention include a known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method and the like. A polymerization method and a suspension polymerization method are preferred.
重合体（Ａ）は、重合前の単量体組成物中に含まれる各単量体の含有率（質量％）と、重合後の各単量体単位の含有率（質量％）とが一致していることが好ましい。このような重合体を得るには、各単量体の重合率を９０％以上とすることが好ましく、９５％以上とすることがより好ましく、９７％以上とすることがさらに好ましい。
各単量体の重合率が９０％以上であれば、重合前の各単量体の含有率（質量％）と、重合後の各単量体単位の含有率（質量％）がほぼ一致する。また、得られた重合体を回収する際に、未反応の単量体を分離する必要がなく好ましい。
In the polymer (A), the content (mass%) of each monomer contained in the monomer composition before polymerization and the content (mass%) of each monomer unit after polymerization are the same. It is preferable to do it. In order to obtain such a polymer, the polymerization rate of each monomer is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 97% or more.
If the polymerization rate of each monomer is 90% or more, the content (% by mass) of each monomer before polymerization and the content (% by mass) of each monomer unit after polymerization are almost the same. . Moreover, when recovering the obtained polymer, it is preferable that unreacted monomers need not be separated.
本発明の重合体（Ａ）は、結晶性樹脂（Ｂ）との相溶性に優れ、耐剥離性が良好であると共に、得られる成形品の成形外観を向上させる。特に、単量体組成物中の、芳香族ビニル単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）の含有率が好ましい範囲内である場合に、極めて高い耐剥離性と成形外観の向上効果をもたらす。
成形外観の向上は、溶融混練時及び成形加工時に樹脂組成物が相分離挙動を示し、流動性が向上したことが１つの要因として考えられる。
The polymer (A) of the present invention is excellent in compatibility with the crystalline resin (B), has good peel resistance, and improves the molded appearance of the resulting molded product. In particular, when the content of the aromatic vinyl monomer (a1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (a2) in the monomer composition is within a preferred range, The effect of improving the molding appearance is brought about.
The improvement of the molding appearance is considered to be caused by the fact that the resin composition exhibits a phase separation behavior at the time of melt-kneading and molding, and the fluidity is improved.
本発明の結晶性樹脂（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂又はポリアミド系樹脂から選ばれるものである。 The crystalline resin (B) of the present invention is selected from a polyester resin or a polyamide resin.
ポリエステル系樹脂は、多塩基酸と多価アルコールからなる重合体であって、熱可塑性を有することを条件とする。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸又はそのエステル類が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼンが挙げられる。
市販のポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が挙げられる。
The polyester-based resin is a polymer composed of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and is required to have thermoplasticity. Examples of the polybasic acid include terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, cyclohexyl dicarboxylic acid, and esters thereof.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, cyclohexanedimethanol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2-bis (4- Hydroxyethoxyphenyl) propane and 1,4-dimethyloltetrabromobenzene.
Examples of commercially available polyester resins include polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
ポリアミド系樹脂は、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸とから構成される重合であって、熱可塑性を有することを条件とする。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、以下の（イ）〜（ハ）が挙げられる。
（イ）：有機ジカルボン酸と、有機ジアミンとの重縮合物。例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカン。
The polyamide-based resin is a polymerization composed of an amino acid lactam or a diamine and a dicarboxylic acid, and has a condition that it has thermoplasticity.
Examples of the polyamide-based resin include the following (A) to (C).
(I): A polycondensation product of an organic dicarboxylic acid and an organic diamine. For example, polyhexamethylene adipamide (6,6 nylon) which is a polycondensate of hexamethylene diamine and adipic acid, polyhexamethylene azelamide (6,9) which is a polycondensate of hexamethylene diamine and azelaic acid. Nylon), polyhexamethylene sebacamide (6,10 nylon) which is a polycondensation product of hexamethylenediamine and sebacic acid, polyhexamethylene dodecanoamide (polycondensation product of hexamethylenediamine and dodecanedioic acid ( 6,12 nylon), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecane which is a polycondensate of bis (4-aminocyclohexyl) methane and dodecanedioic acid.
（ロ）：ω−アミノ酸の重縮合物。例えば、ω−アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド（１１ナイロン）。
（ハ）：ラクタムの開環重合物。例えば、ε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプロラミド（６ナイロン）、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム（１２ナイロン）。
(B): A polycondensate of ω-amino acids. For example, polyundecanamide (11 nylon) which is a polycondensate of ω-aminoundecanoic acid.
(C) Ring-opening polymer of lactam. For example, polycaprolamide (6 nylon), which is a ring-opening polymer of ε-aminocaprolactam, and polylauric lactam (12 nylon) of ε-aminolaurolactam.
ポリアミド系樹脂の中では、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリカプロラミド（６ナイロン）が好ましく用いられる。 Among the polyamide-based resins, polyhexamethylene adipamide (6,6 nylon), polyhexamethylene azelamide (6,9 nylon), and polycaproamide (6 nylon) are preferably used.
また、本発明では、例えば、アジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド系樹脂等も用いることができるし、更に、６ナイロンと６，６ナイロンとの混合物のように、２種以上のポリアミド系樹脂を配合したブレンド物を用いることもできる。 In the present invention, for example, a polyamide-based resin produced from adipic acid, isophthalic acid, and hexamethylenediamine can be used. Further, as in a mixture of 6 nylon and 6,6 nylon, 2 It is also possible to use a blend in which more than one type of polyamide resin is blended.
上記（イ）のポリアミド系樹脂は、有機ジカルボン酸と有機ジアミンとを等モル量重縮合させて調製することができる。また、必要に応じて、アミノ基に対してカルボキシル基が過剰となるように、有機ジカルボン酸を過剰に用いることもでき、逆に、カルボキシル基に対してアミノ基が過剰となるように、有機ジアミンを過剰に用いることもできる。 The polyamide-based resin (a) can be prepared by polycondensation of an organic dicarboxylic acid and an organic diamine in equimolar amounts. Further, if necessary, an organic dicarboxylic acid can be used excessively so that the carboxyl group is excessive with respect to the amino group, and conversely, the organic group is excessive so that the amino group is excessive with respect to the carboxyl group. Excess diamine can also be used.
また、上記（イ）のポリアミド系樹脂は、エステル、酸塩化物等のカルボン酸を生成し得る誘導体と、アミン塩等のアミンを生成し得る誘導体とから調製することもできる。 The polyamide-based resin (a) can also be prepared from a derivative capable of producing a carboxylic acid such as an ester or an acid chloride and a derivative capable of producing an amine such as an amine salt.
上記（ロ）のポリアミド系樹脂は、ω−アミノ酸を少量の水の存在下に加熱して重縮合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸等の粘度安定剤を少量添加する。 The polyamide-based resin (b) can be prepared by heating and polycondensing the ω-amino acid in the presence of a small amount of water. In many cases, a small amount of a viscosity stabilizer such as acetic acid is added.
上記（ハ）のポリアミド系樹脂は、ラクタムを少量の水の存在下に加熱して開環重合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸等の粘度安定剤を少量添加する。 The polyamide-based resin (c) can be prepared by heating a lactam in the presence of a small amount of water to cause ring-opening polymerization. In many cases, a small amount of a viscosity stabilizer such as acetic acid is added.
本発明の無機充填材（Ｃ）としては、例えば、繊維状ガラス充填材、板状ガラス充填材、繊維状炭素充填材が挙げられる。
繊維状ガラス充填材としては、例えば、ガラスファイバー（ＧＦ）、金属コートガラスファイバー、ガラスミルドファイバーが挙げられる。
Examples of the inorganic filler (C) of the present invention include a fibrous glass filler, a plate-like glass filler, and a fibrous carbon filler.
Examples of the fibrous glass filler include glass fiber (GF), metal-coated glass fiber, and glass milled fiber.
板状ガラス充填材としては、例えば、ガラスフレーク、金属コートガラスフレーク、金属酸化物コートガラスフレークが挙げられる。
繊維状炭素充填材としては、例えば、カーボンファイバー、金属コートカーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。
その他の充填材として、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等も用いることができる。
Examples of the plate-like glass filler include glass flakes, metal-coated glass flakes, and metal oxide-coated glass flakes.
Examples of the fibrous carbon filler include carbon fiber, metal-coated carbon fiber, carbon milled fiber, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube.
As other fillers, talc, mica, calcium carbonate and the like can also be used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重合体（Ａ）、結晶性樹脂（Ｂ）、及び無機充填材（Ｃ）を含有する。
熱可塑性樹脂組成物は、重合体（Ａ）０．５〜２０質量％、結晶性樹脂（Ｂ）４０〜９８．５質量％、無機充填材（Ｃ）１〜４０質量％を含有することが好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a polymer (A), a crystalline resin (B), and an inorganic filler (C).
The thermoplastic resin composition may contain 0.5 to 20% by mass of the polymer (A), 40 to 98.5% by mass of the crystalline resin (B), and 1 to 40% by mass of the inorganic filler (C). preferable.
熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の重合体（Ａ）の含有率は、１質量％以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の重合体（Ａ）の含有率は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の無機充填材（Ｃ）の含有率は、２〜３５質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。
As for the content rate of the polymer (A) in a thermoplastic resin composition (100 mass%), 1 mass% or more is more preferable. Further, the content of the polymer (A) in the thermoplastic resin composition (100% by mass) is more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
As for the content rate of the inorganic filler (C) in a thermoplastic resin composition (100 mass%), 2-35 mass% is more preferable, and 3-30 mass% is further more preferable.
熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の重合体（Ａ）の含有率が０．５質量％以上であれば、成形外観の向上効果が十分に発現し、２０質量％以下であれば、フィラー強化された結晶性樹脂本来の特性（耐熱性、耐衝撃性）を損なうことがない。
熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の無機充填材（Ｃ）の含有率が、１質量％以上であれば、無機充填材の配合によって期待される特性、例えば、剛性、強度、及び疲労特性の向上が十分となり、４０質量％以下であれば、得られる成形品の靭性が不足することがない。
If the content of the polymer (A) in the thermoplastic resin composition (100% by mass) is 0.5% by mass or more, the effect of improving the molded appearance is sufficiently exhibited, and if it is 20% by mass or less, The original properties (heat resistance and impact resistance) of the crystalline resin reinforced with filler are not impaired.
When the content of the inorganic filler (C) in the thermoplastic resin composition (100% by mass) is 1% by mass or more, characteristics expected by the blending of the inorganic filler, such as rigidity, strength, and fatigue If the improvement of the characteristics is sufficient and it is 40% by mass or less, the toughness of the obtained molded product will not be insufficient.
無機充填材（Ｃ）は、予め結晶性樹脂（Ｂ）に添加されているものが市販されており、これを用いることもできる。
本発明の重合体（Ａ）は、剪断力が伝わりやすい樹脂組成物に対して、成形外観の向上効果が発現しやすい。樹脂組成物中に無機充填材（Ｃ）が存在することは、成形外観の向上効果の点から好ましい。
As the inorganic filler (C), those previously added to the crystalline resin (B) are commercially available, and these can also be used.
The polymer (A) of the present invention easily exhibits an effect of improving the molded appearance with respect to the resin composition in which shearing force is easily transmitted. The presence of the inorganic filler (C) in the resin composition is preferable from the viewpoint of improving the molded appearance.
本発明の重合体（Ａ）は、無機充填材（Ｃ）を含有する結晶性樹脂（Ｂ）に対して、成形外観の向上効果を発現し、且つ、使用温度領域において良好な相溶性（親和性）を示し、樹脂層内での剥離が認められない。
そのため、このような重合体（Ａ）を用いれば、無機充填材（Ｃ）を含有する結晶性樹脂（Ｂ）の有する耐衝撃性を損なうことなく、成形外観を、従来にない高いレベルにまで向上させることができる。
The polymer (A) of the present invention exhibits an effect of improving the molding appearance with respect to the crystalline resin (B) containing the inorganic filler (C) and has good compatibility (affinity) in the operating temperature range. ), And no peeling within the resin layer is observed.
Therefore, when such a polymer (A) is used, the molded appearance can be increased to an unprecedented high level without impairing the impact resistance of the crystalline resin (B) containing the inorganic filler (C). Can be improved.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて任意成分を配合することが可能である。任意成分としては、例えば、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルハイドロジジェンフォスファイト、イルガノックス１０７６〔ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等の酸化防止剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等の耐候性改良剤；帯電防止剤；離型剤；染顔料が挙げられる。
これらは、成形品の耐熱性、耐衝撃性及び成形外観を損なわない範囲で添加することができる。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, optional components can be blended as necessary. Examples of optional components include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, diphenyl hydrogen phosphite, irganox 1076 [stearyl-β- (3,5-di- antioxidants such as t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-) Weather resistance improver such as t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone; antistatic agent; mold release agent; Examples thereof include dyes and pigments.
These can be added as long as the heat resistance, impact resistance and molded appearance of the molded product are not impaired.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法としては、通常の樹脂組成物の調製に用いられる公知の方法が挙げられる。例えば、重合体（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）を、直接１軸又は２軸の押出機等により混練してペレット化する方法、重合体（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）を、予めヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等で混合した後、１軸又は２軸の押出機等により混練してペレット化する方法が挙げられる。 Examples of the method for preparing the thermoplastic resin composition of the present invention include known methods used for preparing ordinary resin compositions. For example, a method in which the polymer (A), the crystalline resin (B), and the inorganic filler (C) are directly kneaded with a single-screw or twin-screw extruder to form a pellet, the polymer (A) and the crystallinity. Examples include a method in which the resin (B) and the inorganic filler (C) are mixed in advance with a Henschel mixer, a Banbury mixer, a kneader, a Brabender, etc., and then kneaded with a single-screw or twin-screw extruder to form a pellet. .
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。成形方法としては、射出成形法、溶融押出法等、公知の成形方法を用いることができる。 The molded article of the present invention is obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention. As the molding method, a known molding method such as an injection molding method or a melt extrusion method can be used.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
また、各実施例、比較例での諸物性の測定は次の方法による。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. “Parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
Moreover, various physical properties in each example and comparative example are measured by the following methods.
（重合率）
１）アルミ皿を精密天秤に載せ、その質量を０．１ｍｇの単位まで測定する。（Ａ）
２）アルミ皿に重合体ラテックスを約１．０ｇ取り、その質量を０．１ｍｇの単位まで測定する。（Ｂ）
３）重合体ラテックスを採取したアルミ皿を１８０℃±２℃の乾燥機に入れ、４５分間乾燥する。
４）重合体ラテックスを採取したアルミ皿を乾燥機から取出し、デシケーターに移して室温まで冷却後、質量を０．１ｍｇの単位まで測定する。（Ｃ）
５）以下の式にて、重合体ラテックスの固形分を算出する。
（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００［％］
６）上記で算出した重合体ラテックスの固形分を、仕込み時の固形分で割り、重合体の重合率を算出する。
(Polymerization rate)
1) Place an aluminum pan on a precision balance and measure its mass to the nearest 0.1 mg. (A)
2) Take about 1.0 g of polymer latex in an aluminum dish and measure its mass to the unit of 0.1 mg. (B)
3) The aluminum dish from which the polymer latex was collected is placed in a dryer at 180 ° C. ± 2 ° C. and dried for 45 minutes.
4) The aluminum dish from which the polymer latex was collected is taken out of the dryer, transferred to a desiccator, cooled to room temperature, and then the mass is measured to the unit of 0.1 mg. (C)
5) The solid content of the polymer latex is calculated by the following formula.
(CA) / (BA) × 100 [%]
6) Divide the solid content of the polymer latex calculated above by the solid content at the time of charging to calculate the polymerization rate of the polymer.
（質量平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、重合体ラテックスを試料とした。標準ポリスチレンによる検量線から、重合体の質量平均分子量を求めた。
ＧＰＣの測定条件は以下のとおり。
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ（東ソー（株）製）
測定温度 ：４０℃
溶離液 ：クロロホルム
溶離液速度 ：０．６ｍｌ／分
検出器 ：ＲＩ
(Mass average molecular weight)
Gel permeation chromatography (GPC) was used, and polymer latex was used as a sample. The mass average molecular weight of the polymer was determined from a standard polystyrene calibration curve.
The measurement conditions for GPC are as follows.
Column: TSK-GEL SUPER HZM-N (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement temperature: 40 ° C
Eluent: Chloroform Eluent speed: 0.6 ml / min Detector: RI
（製造例１）
重合体（Ａ１）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記の乳化剤水溶液を仕込み、攪拌した。窒素雰囲気下で、内温を８０℃まで昇温した。
乳化剤水溶液：
ラテムルＡＳＫ（花王（株）製 アニオン系乳化剤） ３．５７部
（固形分２８％ 固形分換算：１．０部）
脱イオン水 ２９０部
(Production Example 1)
Production of polymer (A1) The following emulsifier aqueous solution was charged into a separable flask equipped with a thermometer, a nitrogen introduction tube, a cooling tube, and a stirring device and stirred. The internal temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere.
Emulsifier aqueous solution:
Latemul ASK (Anionic emulsifier manufactured by Kao Corporation) 3.57 parts
(Solid content 28% Solid content conversion: 1.0 part)
290 parts of deionized water
次いで、下記の還元剤水溶液を投入した。
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄 ０．０００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００３部
ロンガリット ０．３部
脱イオン水 ５部
Subsequently, the following reducing agent aqueous solution was added.
Reducing agent aqueous solution:
Ferrous sulfate 0.0001 parts Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.0003 parts Rongalite 0.3 parts Deionized water 5 parts
次いで、下記の単量体混合物を３時間かけて滴下した。
単量体混合物：
スチレン ８７．５部
メタクリル酸フェニル １２．５部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２部
その後、加熱攪拌を１時間継続して重合を終了し、重合体（Ａ１）ラテックスを得た。重合体（Ａ１）の重合率は９８％、質量平均分子量は５２０００であった。
Subsequently, the following monomer mixture was dripped over 3 hours.
Monomer mixture:
Styrene 87.5 parts Phenyl methacrylate 12.5 parts n-octyl mercaptan 0.5 parts t-butyl hydroperoxide 0.2 parts Thereafter, the heating and stirring are continued for 1 hour to complete the polymerization, and the polymer (A1) Latex was obtained. The polymerization rate of the polymer (A1) was 98%, and the mass average molecular weight was 52,000.
次いで濃度０．７％の硫酸水溶液３００部を７０℃に加温し攪拌した。この中に、得られた重合体（Ａ１）ラテックスを徐々に滴下して凝析を行なった。凝析物を分離洗浄後、７５℃で２４時間乾燥し、重合体（Ａ１）を得た。 Next, 300 parts of a 0.7% aqueous sulfuric acid solution was heated to 70 ° C. and stirred. In this, the obtained polymer (A1) latex was gradually dripped and coagulated. The coagulated product was separated and washed, and then dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a polymer (A1).
（実施例１〜９、比較例１〜６）
製造例１で得られた重合体（Ａ１）を、下記の無機充填材（Ｃ）を含有する結晶性樹脂（Ｂ）（以下、「結晶性樹脂（Ｂ）＋無機充填材（Ｃ）」と称する。）、又は結晶性樹脂（Ｂ）と共に、表１〜３に示す割合で配合した。
配合物を、２軸押出機（ＰＣＭ−３０：池貝製作所製）に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-6)
The polymer (A1) obtained in Production Example 1 was converted into a crystalline resin (B) containing the following inorganic filler (C) (hereinafter referred to as “crystalline resin (B) + inorganic filler (C)”. Or the crystalline resin (B) at a ratio shown in Tables 1 to 3.
The blend was supplied to a twin screw extruder (PCM-30: manufactured by Ikegai Seisakusho Co., Ltd.) and melt kneaded to obtain a thermoplastic resin composition.
結晶性樹脂（Ｂ）＋無機充填材（Ｃ）：
ＰＢＴ／ＧＦ ：ジュラネックス３３００（ＧＦ３０％含有）
（ウインテックポリマー（株）製）
６ナイロン／ＧＦ ：ＵＢＥナイロン１０１５ＧＣ６（ＧＦ３０％含有）
（宇部興産（株）製）
６，６ナイロン／ＧＦ：ＵＢＥナイロン２０２０ＧＣ６（ＧＦ３０％含有）
（宇部興産（株）製）
結晶性樹脂（Ｂ）：
ＰＢＴ ：ジュラネックス２００２ （ウインテックポリマー（株）製）
６ナイロン ：ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ（宇部興産（株）製）
６，６ナイロン：ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ（宇部興産（株）製）
Crystalline resin (B) + inorganic filler (C):
PBT / GF: DURANEX 3300 (containing 30% GF)
(Wintech Polymer Co., Ltd.)
6 nylon / GF: UBE nylon 1015 GC6 (containing 30% GF)
(Manufactured by Ube Industries)
6,6 nylon / GF: UBE nylon 2020GC6 (containing 30% GF)
(Manufactured by Ube Industries)
Crystalline resin (B):
PBT: DURANEX 2002 (Wintech Polymer Co., Ltd.)
6 nylon: UBE nylon 1015B (manufactured by Ube Industries)
6,6 nylon: UBE nylon 2020B (manufactured by Ube Industries)
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、以下の評価を行なった。評価結果を、表１〜３に示す。 The following evaluation was performed using the pellets of the obtained thermoplastic resin composition. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
（１）成形外観
得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、射出成形機（ＫＭ５０Ｂ：川口鉄工所製）により、１２０ｍｍ×１００ｍｍの平板を得た。成形温度及び金型温度は、表１〜３に記載した。
平板の外観を目視で観察し、以下の基準により成形外観を評価した。
○：表面に光沢がある。
×：表面に光沢がない。
(1) Molding appearance Using the obtained thermoplastic resin composition, a flat plate of 120 mm x 100 mm was obtained by an injection molding machine (KM50B: manufactured by Kawaguchi Iron Works). The molding temperature and mold temperature are shown in Tables 1-3.
The appearance of the flat plate was visually observed, and the molding appearance was evaluated according to the following criteria.
○: The surface is glossy.
X: The surface is not glossy.
（２）荷重たわみ温度（耐熱性）
得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、射出成形機（ＫＭ５０Ｂ：川口鉄工所製）により、厚さ１／４インチの成形品を得た。成形品の荷重たわみ温度を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した。
なお、アニールは行なわず、荷重は１．８１ＭＰａの条件で測定した。
(2) Deflection temperature under load (heat resistance)
Using the obtained thermoplastic resin composition, a molded article having a thickness of 1/4 inch was obtained by an injection molding machine (KM50B: manufactured by Kawaguchi Iron Works). The deflection temperature under load of the molded product was measured in accordance with ASTM D648.
Note that annealing was not performed, and the load was measured under the condition of 1.81 MPa.
（３）耐衝撃性（アイゾット試験）
得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、射出成形機（ＫＭ５０Ｂ：川口鉄工所製）により、厚さ４ｍｍの成形品を得た。成形品のアイゾット試験を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して行なった。
尚、測定にはノッチ付きの試験片を用い、２３℃及び０℃で測定した。
(3) Impact resistance (Izod test)
Using the obtained thermoplastic resin composition, a molded product having a thickness of 4 mm was obtained by an injection molding machine (KM50B: manufactured by Kawaguchi Iron Works). The Izod test of the molded product was performed according to ASTM D256.
In addition, the test piece with a notch was used for the measurement and it measured at 23 degreeC and 0 degreeC.
表１から明らかなように、フィラー強化された結晶性樹脂に対して、本発明の重合体（Ａ）を１〜５部配合した実施例１〜３は、重合体（Ａ）を配合していない比較例１に対して、光沢のある成形品が得られ、成形品の外観が向上した。重合体（Ａ）を配合したことで、荷重たわみ温度及び耐衝撃性の低下はなく、フィラー強化された結晶性樹脂本来の特性を損なうことなく、成形外観に優れた成形品を得ることができた。
フィラー強化されていない結晶性樹脂を用いた比較例２は、成形外観は良好であったが、荷重たわみ温度及び耐衝撃性が低かった。
以上のことから、本発明の重合体（Ａ）をフィラー強化された結晶性樹脂に配合することで、耐熱性及び耐衝撃性を損なうことなく、成形外観に優れた成形品が得られることが確認された。
As is apparent from Table 1, Examples 1 to 3, in which 1 to 5 parts of the polymer (A) of the present invention were blended with the filler-reinforced crystalline resin, were blended with the polymer (A). A glossy molded product was obtained as compared with Comparative Example 1 which was not present, and the appearance of the molded product was improved. By blending the polymer (A), there is no decrease in the deflection temperature under load and impact resistance, and a molded product with excellent molded appearance can be obtained without impairing the original properties of the crystalline resin reinforced with filler. It was.
In Comparative Example 2 using a crystalline resin not reinforced with filler, the molding appearance was good, but the deflection temperature under load and the impact resistance were low.
From the above, by blending the polymer (A) of the present invention with a crystalline resin reinforced with filler, a molded product having excellent molded appearance can be obtained without impairing heat resistance and impact resistance. confirmed.
表２には結晶性樹脂を６ナイロンに変更した場合、表３には結晶性樹脂を６，６ナイロンに変更した場合の評価結果を示す。何れの場合にも、フィラー強化された結晶性樹脂に本発明の重合体（Ａ）を配合することで、耐熱性及び耐衝撃性を損なうことなく、成形外観に優れた成形品が得られることが確認された。 Table 2 shows the evaluation results when the crystalline resin is changed to 6 nylon, and Table 3 shows the evaluation results when the crystalline resin is changed to 6, 6 nylon. In any case, by blending the crystalline resin reinforced with the filler with the polymer (A) of the present invention, a molded product excellent in molding appearance can be obtained without impairing heat resistance and impact resistance. Was confirmed.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フィラー強化された結晶性樹脂本来の特性（耐熱性、耐衝撃性）を有し、成形外観に優れた成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、成形外観に優れ、フィラー強化された結晶性樹脂本来の特性を有することから、電気・電子機器関連製品、自動車関連製品等、幅広い用途で有用である。
The thermoplastic resin composition of the present invention has the original properties (heat resistance, impact resistance) of a crystalline resin reinforced with filler, and can provide a molded product excellent in molded appearance.
The molded article of the present invention is useful in a wide range of applications such as electrical and electronic equipment-related products, automobile-related products, etc., because it has excellent molded appearance and has the intrinsic properties of crystalline resin reinforced with filler.
Claims (2)
ポリエステル系樹脂又はポリアミド系樹脂から選ばれる結晶性樹脂（Ｂ）、及び無機充填材（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
重合体（Ａ）０．５〜２０質量％、結晶性樹脂（Ｂ）４０〜９８．５質量％、及び無機充填材（Ｃ）１〜４０質量％を含有し、
無機充填材（Ｃ）が繊維状ガラス充填材、板状ガラス充填材、及び繊維状炭素充填材からなる群より選ばれる少なくとも一種である、熱可塑性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル
基である。） A monomer composition containing 50 to 95% by mass of an aromatic vinyl monomer (a1) and 5 to 50% by mass of a (meth) acrylic acid ester monomer (a2) represented by the following formula (1): A polymer obtained by polymerization, the polymer having a mass average molecular weight of 5000 to 70000 (A),
A thermoplastic resin composition containing a crystalline resin (B) selected from a polyester-based resin or a polyamide-based resin, and an inorganic filler (C),
Containing 0.5-20% by mass of polymer (A), 40-98.5% by mass of crystalline resin (B), and 1-40% by mass of inorganic filler (C) ,
A thermoplastic resin composition, wherein the inorganic filler (C) is at least one selected from the group consisting of a fibrous glass filler, a plate-like glass filler, and a fibrous carbon filler .
(In the formula, R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R2 is a phenyl group which may have a substituent.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007259759A JP5318390B2 (en) | 2007-10-03 | 2007-10-03 | Thermoplastic resin composition and molded article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007259759A JP5318390B2 (en) | 2007-10-03 | 2007-10-03 | Thermoplastic resin composition and molded article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009084528A JP2009084528A (en) | 2009-04-23 |
| JP5318390B2 true JP5318390B2 (en) | 2013-10-16 |
Family
ID=40658363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007259759A Active JP5318390B2 (en) | 2007-10-03 | 2007-10-03 | Thermoplastic resin composition and molded article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5318390B2 (en) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6481807A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-28 | Mitsubishi Rayon Co | Styrene based resin |
| JPH01129058A (en) * | 1987-11-12 | 1989-05-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| KR101192949B1 (en) * | 2003-09-30 | 2012-10-18 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | Flowability improver for engineering plastics, thermoplastic resin compositions containing the same, and molded articles of the compositions |
| JP4787505B2 (en) * | 2005-01-18 | 2011-10-05 | 三菱レイヨン株式会社 | Aromatic polycarbonate resin composition and molded article thereof |
| JP4817684B2 (en) * | 2005-03-16 | 2011-11-16 | 帝人化成株式会社 | Polycarbonate resin composition |
| JP2006306958A (en) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Flow improver for aromatic polycarbonate resin, aromatic polycarbonate resin composition, and molded article thereof |
-
2007
- 2007-10-03 JP JP2007259759A patent/JP5318390B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009084528A (en) | 2009-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6378211B2 (en) | Polymer resin composition excellent in impact resistance or heat resistance | |
| JP5555432B2 (en) | Polyamide resin composition | |
| WO2014200263A1 (en) | Polymer resin composition having excellent chemical resistance | |
| JP5737359B2 (en) | Polylactic acid-based thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| JPH05214244A (en) | Molding resin composition | |
| JP5316147B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP5092228B2 (en) | Polylactic acid-based thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| WO2014200264A1 (en) | Component for use in automobiles, electric/electronic devices, home appliances, office equipment, or daily necessities | |
| EP0779307A1 (en) | Graft ethylene-vinyl acetate copolymer and resin composition containing the same | |
| JP5318390B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP3512039B2 (en) | Antistatic resin composition | |
| JP7075317B2 (en) | Polybutylene terephthalate resin composition and molded product | |
| JP6369641B2 (en) | Epoxy-modified vinyl copolymer, thermoplastic resin composition containing the same, and molded article thereof | |
| JP2008214468A (en) | Method for producing thermoplastic resin composition and molding of the composition | |
| JPH0627239B2 (en) | Low gloss thermoplastic resin composition | |
| JP2001348473A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP5353986B2 (en) | Polylactic acid-based thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| JP5187257B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP3663745B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2674206B2 (en) | Resin composition | |
| JPH037752A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP6249129B1 (en) | Polylactic acid-based thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| JP2671487B2 (en) | Thermoplastic resin composition and method for producing the same | |
| JP2010047632A (en) | Glass fiber reinforced resin composition | |
| JP3738776B2 (en) | Thermoplastic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100928 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110802 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121108 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121217 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130415 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130605 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20130610 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130704 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130710 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5318390 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |