JP2018144437A - Decorative sheet and method for producing decorative sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建築物の内装に用いられる建装材、建具の表面、家電品の表面材などに用いられる化粧シートに係り、偏光フーリエ型赤外分光測定において得られた赤外線吸収スペクトルから算出される二色比Ｒを所定の範囲内に特定した樹脂シートを具備した化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a decorative sheet used for a building material used for the interior of a building, a surface of a fitting, a surface material of a household appliance, and the like, and is calculated from an infrared absorption spectrum obtained by polarization Fourier infrared spectroscopy. The present invention relates to a decorative sheet provided with a resin sheet having a specified dichroic ratio R within a predetermined range, and a method for manufacturing the decorative sheet.
従来からポリ塩化ビニル系樹脂からなる化粧シートが優れた加工適性や難燃性から化粧シートの主材料として用いられてきたが、廃棄後の焼却処理時における有毒ガスの発生が問題視されてきた。このため、ポリ塩化ビニル系樹脂の代替材として、ポリオレフィン系樹脂が提案されている。 Conventionally, decorative sheets made of polyvinyl chloride resin have been used as the main material of decorative sheets due to their excellent processability and flame retardancy, but the generation of toxic gases during incineration after disposal has been regarded as a problem. . For this reason, polyolefin resins have been proposed as substitutes for polyvinyl chloride resins.
ところが、ポリオレフィン系樹脂を用いた化粧シートは、焼却時における有毒ガスの発生は抑制されるものの、当該樹脂は燃焼性の高い樹脂の１つであり、難燃性を要求される化粧シートへの適用が困難であった。 However, although a decorative sheet using a polyolefin-based resin suppresses the generation of toxic gas during incineration, the resin is one of highly flammable resins, and is suitable for a decorative sheet that requires flame retardancy. It was difficult to apply.
ポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与するべく、特許文献１乃至特許文献３に記載されているように、層状珪酸塩、金属水酸化物、臭素系難燃化剤、リン系難燃化剤、塩素系難燃化剤、グラスファイバーまたはメラミン誘導体などの難燃化剤をポリオレフィン系樹脂に添加することが試みられている。 In order to impart flame retardancy to polyolefin resin, as described in Patent Document 1 to Patent Document 3, layered silicate, metal hydroxide, bromine flame retardant, phosphorus flame retardant, Attempts have been made to add flame retardants such as chlorine flame retardants, glass fibers or melamine derivatives to polyolefin resins.
しかし、そもそも燃焼性の高いポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与するためには、難燃化剤を多量に添加する必要があるため、難燃性が向上するに従って、機械的特性が低下してＶ溝曲げ加工などの耐後加工性が悪くなるという課題を有していた。 However, in order to impart flame retardancy to polyolefin resins with high flammability in the first place, it is necessary to add a large amount of flame retardant, and as the flame retardancy improves, the mechanical properties decrease. It had the subject that post-processability, such as a V-groove bending process, worsened.
そこで、本発明においては、耐後加工性に優れ、難燃用途に用いることが可能な化粧シートおよびこの化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a decorative sheet that is excellent in post-processing resistance and can be used for flame-retardant use, and a method for producing the decorative sheet.
上記課題を達成するべく、本発明の第１の態様の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートであって、前記樹脂層のうち少なくとも一層を、ポリオレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに無機顔料が内包された無機顔料ベシクルを添加して形成した熱可塑性樹脂組成物からなる一軸延伸樹脂シートまたは二軸延伸樹脂シートから構成し、前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、製膜時における押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび製膜時における押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、下記の数式１を用いて算出される前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの配向度の比である二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the decorative sheet according to the first aspect of the present invention is a decorative sheet comprising a plurality of resin layers, wherein at least one of the resin layers is a single-layer film with respect to the polyolefin resin. Consists of a uniaxially stretched resin sheet or a biaxially stretched resin sheet made of a thermoplastic resin composition formed by adding an inorganic pigment vesicle containing an inorganic pigment in a vesicle having an outer membrane, and the uniaxially stretched resin sheet and the above Wavenumber 997 (± of infrared absorption spectrum in the direction parallel to the extrusion direction during film formation and infrared absorption spectrum in the direction perpendicular to the extrusion direction during film formation, obtained by polarized Fourier infrared spectroscopy of the biaxially stretched resin sheet 5) from the absorbance peak value of cm -1, the uniaxially stretched resin sheet and the biaxially oriented tree is calculated using equation 1 below The value of the dichroic ratio R is the ratio of the degree of orientation of the sheet, characterized in that it is a R ≧ 0.3.
このような、本発明の第１の態様の化粧シートにおいては、無機顔料ベシクルが添加されているとともに、二色比ＲがＲ≧０．３とされていることにより、耐後加工に優れた難燃用途に用いることが可能な化粧シートを提供することができる。 In such a decorative sheet according to the first aspect of the present invention, an inorganic pigment vesicle is added, and the dichroic ratio R is R ≧ 0.3, which is excellent in post-processing. A decorative sheet that can be used for flame-retardant applications can be provided.
本発明の第２の態様の化粧シートは、前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの前記二色比Ｒの値が、０．５≦Ｒ≦０．９であることを特徴とする。 The decorative sheet according to the second aspect of the present invention is characterized in that a value of the dichroic ratio R of the uniaxially stretched resin sheet and the biaxially stretched resin sheet is 0.5 ≦ R ≦ 0.9. .
このような、本発明の第２の態様の化粧シートにおいては、より耐後加工性に優れた化粧シートを提供することができる。 In such a decorative sheet according to the second aspect of the present invention, it is possible to provide a decorative sheet that is more excellent in post-processing resistance.
本発明の化粧シートの製造方法は、複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、前記樹脂層のうち少なくとも一層は、ポリオレフィン系樹脂に無機顔料を添加した熱可塑性樹脂組成物からなり、前記ポリオレフィン系樹脂に対して、単層膜の外膜を具備するベシクルに前記無機顔料が内包された無機顔料ベシクルを添加して前記熱可塑性樹脂組成物を調製し、得られた前記熱可塑性樹脂組成物に対して、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施して一軸延伸樹脂シートまたは二軸延伸樹脂シートを形成し、前記一軸延伸加工または二軸延伸加工を、前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、製膜時における押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび製膜時における押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、下記の数式１を用いて算出される二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３となるように施すことを特徴とする。 The method for producing a decorative sheet according to the present invention is a method for producing a decorative sheet comprising a plurality of resin layers, and at least one of the resin layers comprises a thermoplastic resin composition in which an inorganic pigment is added to a polyolefin-based resin. The thermoplastic resin composition was prepared by adding an inorganic pigment vesicle encapsulating the inorganic pigment to a vesicle having a single-layer outer membrane with respect to the polyolefin resin, and obtaining the thermoplastic resin composition. The resin composition is uniaxially stretched or biaxially stretched to form a uniaxially stretched resin sheet or a biaxially stretched resin sheet. Infrared absorption spectrum in the direction parallel to the extrusion direction during film formation and film formation obtained by polarized Fourier infrared spectroscopy of a biaxially stretched resin sheet From the absorbance peak value of the definitive wave number 997 of the extrusion and vertical directions of the infrared absorption spectrum (± 5) cm -1, the value of the dichroic ratio R calculated using Equation 1 below, and R ≧ 0.3 It is characterized by giving so that it may become.
このような、本発明の化粧シートの製造方法においては、無機顔料ベシクルとして無機顔料を添加していることにより、ポリオレフィン系樹脂中において、無機顔料を二次凝集させることなく均一に分散させることができるので、多量に無機顔料を添加した場合においても、機械的強度を低下させることなく難燃性に優れた化粧シートを得ることができる。 In such a method for producing a decorative sheet of the present invention, by adding an inorganic pigment as an inorganic pigment vesicle, the inorganic pigment can be uniformly dispersed in the polyolefin-based resin without secondary aggregation. Therefore, even when an inorganic pigment is added in a large amount, a decorative sheet excellent in flame retardancy can be obtained without reducing the mechanical strength.
本発明の化粧シートによれば、耐後加工性に優れ、難燃用途に用いることが可能な化粧シートを提供することができる。 According to the decorative sheet of the present invention, it is possible to provide a decorative sheet that is excellent in post-processing resistance and can be used for flame retardant applications.
本発明の化粧シートの製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂中において、無機顔料を二次凝集させることなく均一に分散させることを可能とし、機械的強度を低下させることなく多量に無機顔料を含む難燃性に優れた化粧シートを提供することができる。 According to the method for producing a decorative sheet of the present invention, it is possible to uniformly disperse an inorganic pigment without secondary aggregation in a polyolefin resin, and a large amount of inorganic pigment is contained without reducing mechanical strength. A decorative sheet having excellent flame retardancy can be provided.
本発明の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートであって、当該樹脂層のうち少なくとも一層を、ポリオレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに無機顔料が内包された無機顔料ベシクルを添加して形成した熱可塑性樹脂組成物からなる一軸延伸樹脂シートまたは二軸延伸樹脂シートから構成している。ここで、前記一軸延伸樹脂シートとは、樹脂シートを押し出し製膜する際の押し出し方向と平行方向に延伸加工を施して形成された樹脂シートのことであり、前記二軸延伸樹脂シートとは、樹脂シートを押し出し製膜する際の押し出し方向と平行方向および樹脂シート面上における当該押し出し方向と垂直方向の２方向に延伸加工を施して形成された樹脂シートのことである。なお、一軸延伸加工または二軸延伸加工は、公知の手法を適宜選択して行うことができる。一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートの偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、前記平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび前記垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、下記の数式１を用いて算出される二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３であることが重要である。特に、二色比Ｒの値が、０．５≦Ｒ≦０．９であることが好適である。 The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet comprising a plurality of resin layers, and at least one of the resin layers is encapsulated with an inorganic pigment in a vesicle having a single-layer outer film with respect to a polyolefin-based resin. In addition, a uniaxially stretched resin sheet or a biaxially stretched resin sheet made of a thermoplastic resin composition formed by adding an inorganic pigment vesicle is used. Here, the uniaxially stretched resin sheet is a resin sheet formed by stretching in a direction parallel to the extrusion direction when extruding a resin sheet, and the biaxially stretched resin sheet is It is a resin sheet formed by stretching in two directions, ie, a direction parallel to the extrusion direction when the resin sheet is formed by extrusion and a direction perpendicular to the extrusion direction on the resin sheet surface. In addition, a uniaxial stretching process or a biaxial stretching process can be performed by selecting a well-known method suitably. Absorbance at a wave number of 997 (± 5) cm −1 of the infrared absorption spectrum in the parallel direction and the infrared absorption spectrum in the vertical direction, obtained by polarized Fourier infrared spectroscopy of the uniaxially stretched resin sheet and the biaxially stretched resin sheet. It is important that the value of the dichroic ratio R calculated from the peak value using Equation 1 below is R ≧ 0.3. In particular, the value of the dichroic ratio R is preferably 0.5 ≦ R ≦ 0.9.
そして、本発明の化粧シートの製造方法は、複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、前記樹脂層のうち少なくとも一層は、ポリオレフィン系樹脂に無機顔料を添加した熱可塑性樹脂組成物からなり、前記ポリオレフィン系樹脂に対して、単層膜の外膜を具備するベシクルに前記無機顔料が内包された無機顔料ベシクルを添加して前記熱可塑性樹脂組成物を調製し、得られた前記熱可塑性樹脂組成物に対して、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施して一軸延伸樹脂シートまたは二軸延伸樹脂シートを形成し、前記一軸延伸加工または二軸延伸加工を、前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、製膜時における押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび製膜時における押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、上記の数式１を用いて算出される二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３となるように施すことが重要である。 The method for producing a decorative sheet according to the present invention is a method for producing a decorative sheet comprising a plurality of resin layers, and at least one of the resin layers is a thermoplastic resin composition in which an inorganic pigment is added to a polyolefin-based resin. The thermoplastic resin composition was prepared by adding an inorganic pigment vesicle in which the inorganic pigment was encapsulated to a vesicle having a single-layer outer membrane with respect to the polyolefin-based resin. The thermoplastic resin composition is uniaxially stretched or biaxially stretched to form a uniaxially stretched resin sheet or a biaxially stretched resin sheet, and the uniaxially stretched or biaxially stretched is processed into the uniaxially stretched resin sheet. And an infrared absorption spectrum in a direction parallel to the extrusion direction during film formation, obtained by polarization Fourier infrared measurement of the biaxially stretched resin sheet. From the absorbance peak of the extrusion direction and the wave number 997 (± 5) in the vertical direction of the infrared absorption spectrum cm -1 at time of film, the value of the dichroic ratio R calculated using Equation 1 above, R ≧ 0 .3 is important.
本発明の化粧シートにおける熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対して無機顔料ベシクルを添加したものであり、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどを）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。 The thermoplastic resin composition in the decorative sheet of the present invention is obtained by adding an inorganic pigment vesicle to a polyolefin resin. Examples of the polyolefin resin include α-olefin (for example, polypropylene, polyethylene, polybutene, etc.). Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1- Hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hex , 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, etc.) Ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / Examples thereof include those obtained by copolymerizing ethylene or α-olefin and other monomers such as an ethyl acrylate copolymer and an ethylene / butyl acrylate copolymer.
また、無機顔料ベシクルは、超臨界逆相蒸発法と呼ばれる方法によって、調製することができる。超臨界逆相蒸発法は、本発明者等が提案している再表０２／０３２５６４号公報、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報および特開２００８−０６３２７４号公報に開示されている超臨界逆相蒸発法および装置を用いて行うことができる。 The inorganic pigment vesicle can be prepared by a method called a supercritical reverse phase evaporation method. The supercritical reverse phase evaporation method is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 02/032564, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-119120, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-298407, and Japanese Patent Laid-Open No. 2008-063274 proposed by the present inventors. Can be performed using the supercritical reverse phase evaporation method and apparatus.
超臨界逆相蒸発法についてより詳しく説明すると、超臨界状態または臨界点以上の温度条件下もしくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの膜を形成するリン脂質を均一に溶解させた混合物中に、封入物質としての無機顔料を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質を内包するカプセル状のベシクルとする方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味するものである。この方法により、直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。 The supercritical reverse phase evaporation method will be described in more detail. Enclosed in a mixture in which phospholipids that form vesicle membranes are uniformly dissolved in carbon dioxide under supercritical conditions or temperature or pressure conditions above the critical point. In this method, an aqueous phase containing an inorganic pigment as a substance is added to form a capsule-like vesicle that encapsulates the encapsulating substance in a single layer. The supercritical carbon dioxide means carbon dioxide in a supercritical state at a critical temperature (30.98 ° C.) and a critical pressure (7.3773 ± 0.0030 MPa) or more, and a temperature condition above the critical point. Carbon dioxide under lower or pressure conditions means carbon dioxide under conditions where only the critical temperature or only the critical pressure exceeds the critical condition. By this method, a single-layer lamella vesicle having a diameter of 50 to 800 nm can be obtained.
無機顔料としては、難燃性の顔料であればよく、大きく分けて天然無機顔料と合成無機顔料とがある。天然無機顔料としては、土系顔料、焼成土系顔料、鉱物性顔料などが挙げられる。合成無機顔料としては、酸化物顔料、水酸化物顔料、硫化物顔料、珪酸塩顔料、リン酸塩顔料、炭酸塩顔料、金属粉顔料、炭素顔料などが挙げられる。本発明においては、これらの天然無機顔料および合成無機顔料の中から、１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、有機顔料は、難燃性が損なわれるため好ましくない。 The inorganic pigment may be a flame retardant pigment, and is roughly classified into a natural inorganic pigment and a synthetic inorganic pigment. Examples of natural inorganic pigments include earth pigments, fired earth pigments, and mineral pigments. Examples of the synthetic inorganic pigment include oxide pigments, hydroxide pigments, sulfide pigments, silicate pigments, phosphate pigments, carbonate pigments, metal powder pigments, and carbon pigments. In the present invention, one or more of these natural inorganic pigments and synthetic inorganic pigments can be used in combination. Organic pigments are not preferred because flame retardancy is impaired.
ベシクルの外膜を形成するリン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質などが挙げられる。 Phospholipids that form the outer membrane of vesicles include phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidic acid, phosphatidylglycerol, phosphatidylinositol, cardiopine, yolk lecithin, hydrogenated egg yolk lecithin, soybean lecithin, hydrogenated soybean lecithin, etc. Glycerophospholipids, sphingomyelin, ceramide phosphorylethanolamine, sphingophospholipids such as ceramide phosphorylglycerol, and the like.
また、ベシクルの外膜には、少なくともリン脂質などの生体脂質が含まれていればよいので、生体脂質と下記のようなその他の物質との混合物から外膜を形成するようにしてもよい。 In addition, since the outer membrane of the vesicle only needs to contain at least biological lipids such as phospholipids, the outer membrane may be formed from a mixture of biological lipids and other substances as described below.
ベシクルの膜を形成するその他の物質としては、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などを利用することが好ましい。このうちノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリカプロラクタム共重合体等の１種または２種以上を使用することができる。また、コレステロール類としては、コレステロール、α−コレスタノール、β−コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４−コレスタジエン−３β−オール）、コール酸ナトリウムまたはコレカルシフェロール等を挙げることができる。例えば、水溶性ではない内包物を水溶性の分散剤で包んだベシクルとすることにより、水溶性の溶媒などに水溶性ではない内包物を均一に分散させることができる。 As other substances forming the vesicle film, it is preferable to use a nonionic surfactant, a mixture of this with cholesterol or triacylglycerol. Among these, nonionic surfactants include polyglycerin ether, dialkyl glycerin, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, polybutadiene. -One or two of polyoxyethylene copolymer, polybutadiene-poly-2-vinylpyridine, polystyrene-polyacrylic acid copolymer, polyethylene oxide-polyethylethylene copolymer, polyoxyethylene-polycaprolactam copolymer, etc. More than seeds can be used. Examples of cholesterols include cholesterol, α-cholestanol, β-cholestanol, cholestane, desmosterol (5,24-cholestadien-3β-ol), sodium cholate or cholecalciferol. For example, by forming a non-water-soluble inclusion in a vesicle wrapped with a water-soluble dispersant, the non-water-soluble inclusion can be uniformly dispersed in a water-soluble solvent or the like.
このような無機顔料ベシクルの添加量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、５０〜７０重量部とされていることが好ましく、特に、７０重量部添加することが好適である。 The addition amount of such inorganic pigment vesicles is preferably 50 to 70 parts by weight, particularly preferably 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin.
本発明の化粧シートにおいては、上記の熱可塑性樹脂組成物を押し出し製膜するとともに一軸延伸加工または二軸延伸加工して得られる一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートが、厚さ２０〜１５０μｍとされていることが重要である。 In the decorative sheet of the present invention, a uniaxially stretched resin sheet and a biaxially stretched resin sheet obtained by extruding the thermoplastic resin composition and forming a uniaxially stretched or biaxially stretched film have a thickness of 20 to 150 μm. It is important that
また、当該一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートは、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施すことによって、製膜時における押し出し方向と平行な平行方向と、当該シート面上において製膜時における押し出し方向と垂直な垂直方向との少なくとも一方に樹脂中の分子の長鎖が配向している。これは、樹脂シートに対して延伸加工を施すと、無機顔料ベシクルを添加した樹脂中のＣ−Ｃ骨格からなる分子の長鎖が延伸方向に引っ張られて並ぶことによって生じる。延伸加工を施して樹脂中の分子の長鎖が所定の方向に配向していると、当該延伸方向への機械的強度が向上するので、耐後加工性に優れた難燃性を備える一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートを得ることができる。さらに、このような一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートによれば、無機顔料ベシクルを高充填した際に生じうる当該無機顔料ベシクルに起因する表面の凹凸が延伸加工によって解消されるので平滑性に優れた樹脂シートを得ることができる。これにより、印刷適性に優れた一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートとすることができる。 Further, the uniaxially stretched resin sheet and the biaxially stretched resin sheet are subjected to a uniaxial stretching process or a biaxial stretching process, so that the parallel direction parallel to the extrusion direction during film formation and the film surface on the sheet surface during film formation. Long chains of molecules in the resin are oriented in at least one of the extrusion direction and the vertical direction. This occurs when the resin sheet is stretched, and long chains of molecules composed of the C—C skeleton in the resin to which the inorganic pigment vesicle is added are pulled and aligned in the stretching direction. If the long chain of molecules in the resin is oriented in a predetermined direction by performing a drawing process, the mechanical strength in the drawing direction is improved, so uniaxial stretching with excellent post-processing resistance and flame resistance A resin sheet and a biaxially stretched resin sheet can be obtained. Furthermore, according to such a uniaxially stretched resin sheet and a biaxially stretched resin sheet, the unevenness of the surface caused by the inorganic pigment vesicle, which can occur when the inorganic pigment vesicle is highly filled, is eliminated by the stretching process, so that smoothness is achieved. An excellent resin sheet can be obtained. Thereby, it can be set as the uniaxially stretched resin sheet and biaxially stretched resin sheet excellent in printability.
ここで、偏光フーリエ型赤外分光測定および二色比Ｒについて説明する。まず、偏光フーリエ型赤外分光測定とは、２．５〜２５μｍの波長の光である赤外光が、物質の分子の振動や回転運動に基づいて当該物質に吸収される量に変化が生じるという原理を利用して、物質の化学構造や状態に関する情報を得る赤外分光測定方法のうちの１つである。偏光フーリエ型赤外分光測定においては、物質に吸収される赤外光の測定を行う際に、偏光子を用いて当該赤外光を光の電場が一定方向のみに振動する直線偏光と呼ばれる光とすることで、延伸された樹脂の延伸方向に配向している分子の長鎖の度合いを測定する方法である。なお、フーリエ型とは、物質に対して光源から赤外光を照射し、分割された透過光と反射光とから得られた干渉波をフーリエ変換法を用いて変換することにより、物質のスペクトルを得る方式のことを指す。 Here, polarization Fourier infrared spectroscopy and dichroic ratio R will be described. First, polarization Fourier-type infrared spectroscopic measurement is a change in the amount of infrared light, which is light having a wavelength of 2.5 to 25 μm, absorbed by a substance based on the vibration or rotational motion of the molecule of the substance. This is one of the infrared spectroscopic measurement methods for obtaining information on the chemical structure and state of a substance using the principle described above. In polarized Fourier-type infrared spectroscopy, when measuring infrared light absorbed by a substance, light that is called linearly polarized light that vibrates the infrared light only in a certain direction using a polarizer. By doing so, it is a method for measuring the degree of long chains of molecules oriented in the stretching direction of the stretched resin. Note that the Fourier type means that a substance spectrum is obtained by irradiating a substance with infrared light from a light source and transforming an interference wave obtained from the divided transmitted light and reflected light using a Fourier transform method. It refers to the method of obtaining.
次に、二色比Ｒとは、偏光フーリエ型赤外分光測定によりシート状の樹脂を測定する際に、はじめに、偏光子を設置角度０°（電場の向きは試料設置面と垂直方向）にて設置したあと、シート状の樹脂を延伸方向が電場の向きと平行になるように合わせて赤外分光測定を行い、次いで、シート状の樹脂の角度を９０°回転させて、シート状の樹脂の延伸方向と電場の向きが垂直となるようにして赤外分光測定を行い、得られた２つの赤外線吸収スペクトルの波数９９７ｃｍ−１付近の吸光度ピークから上記の数式１を用いて算出された値を二色比Ｒとし、シート状の樹脂の延伸方向と平行な方向と、延伸方向と垂直な方向とにおける樹脂中の分子の長鎖の配向度の比を表す。ポリオレフィン系樹脂の吸光度ピークにおいては、９９７ｃｍ−１付近にＣＨ３の横揺れ振動に対応する波数域が存在しており、延伸加工を施すことによって樹脂のＣ−Ｃ骨格（分子の長鎖）が延伸方向に揃うと、これに伴ってＣＨ３の横揺れ振動も一方向に揃うため、ＣＨ３の双極子モーメントが増減することとなる。赤外光の電場がＣＨ３の双極子モーメントの増減の方向と同一方向の時に赤外線の吸収強度は最大となるため、配向度の違いによって波数９９７ｃｍ−１付近、より具体的には、波数９９７（±５）ｃｍ−１に現れるピークの値を大きく左右することが知られている。つまり、前記平行な方向の赤外線吸収スペクトルおよび前記垂直な方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１に現れるピークの値から、一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートの両方向におけるＣ−Ｃ骨格（分子の長鎖）の配向度の比を算出することができる。一般的に、前記平行な方向と前記垂直な方向との延伸倍率が異なるほど（二色比Ｒの値が大きいほど）樹脂の硬度は高くなり、前記平行な方向と前記垂直な方向との延伸倍率が近いほど（二色比Ｒの値が小さいほど）樹脂本来の機械的強度に近くなる。なお、以降に説明する実施例においては、二軸延伸加工を施している実施例もあるため、シート状の樹脂は、製膜時における押し出し方向が電場の向きと平行または垂直となるように載置して赤外分光測定を行った。 Next, the dichroic ratio R means that when a sheet-like resin is measured by polarization Fourier infrared spectroscopy, first, the polarizer is placed at an installation angle of 0 ° (the direction of the electric field is perpendicular to the sample placement surface). The sheet-shaped resin is aligned so that the stretching direction is parallel to the direction of the electric field, and then the infrared spectroscopic measurement is performed, and then the sheet-shaped resin is rotated by 90 ° to obtain the sheet-shaped resin. Infrared spectroscopic measurement was performed so that the direction of stretching and the direction of the electric field were perpendicular to each other, and the value calculated by using the above-mentioned formula 1 from the absorbance peak near the wave number of 997 cm −1 of the two obtained infrared absorption spectra Is the dichroic ratio R, and represents the ratio of the degree of orientation of long chains of molecules in the resin in the direction parallel to the stretching direction of the sheet-like resin and in the direction perpendicular to the stretching direction. In the absorbance peak of the polyolefin resin, there is a wave number region corresponding to the rolling vibration of CH 3 in the vicinity of 997 cm −1 , and the resin has a CC skeleton (long molecular chain) by stretching. When aligned in the stretching direction, the rolling vibration of CH 3 is also aligned in one direction, so that the dipole moment of CH 3 increases or decreases. Since the infrared absorption intensity becomes maximum when the electric field of infrared light is the same as the direction of increase / decrease of the dipole moment of CH 3 , the wave number near 997 cm −1 , more specifically, the wave number 997 depends on the degree of orientation. It is known that the value of the peak appearing at (± 5) cm −1 is greatly influenced. That is, from the value of the peak appearing at the wave number 997 (± 5) cm −1 of the infrared absorption spectrum in the parallel direction and the infrared absorption spectrum in the vertical direction, C in both directions of the uniaxially stretched resin sheet and the biaxially stretched resin sheet The ratio of the degree of orientation of the -C skeleton (long chain of molecules) can be calculated. In general, the different the draw ratio between the parallel direction and the perpendicular direction (the greater the value of the dichroic ratio R), the higher the hardness of the resin, and the stretch between the parallel direction and the perpendicular direction becomes greater. The closer the magnification is (the smaller the dichroic ratio R is), the closer to the original mechanical strength of the resin. In the examples described below, there are also examples in which biaxial stretching is performed, so the sheet-like resin is mounted so that the extrusion direction during film formation is parallel or perpendicular to the direction of the electric field. The infrared spectroscopic measurement was performed.
上記のような一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートにおいては、第１に、無機顔料を無機顔料ベシクルとして添加した樹脂シートとすることによって、ポリオレフィン系樹脂中において無機顔料を二次凝集させることなく均一に分散させることができるので、多量に無機顔料を添加した場合においても、機械的強度を低下させることなく難燃性に優れた一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートとすることができる。 In the uniaxially stretched resin sheet and the biaxially stretched resin sheet as described above, first, the inorganic pigment is secondarily aggregated in the polyolefin resin by using a resin sheet to which an inorganic pigment is added as an inorganic pigment vesicle. Therefore, even when a large amount of inorganic pigment is added, a uniaxially stretched resin sheet and a biaxially stretched resin sheet excellent in flame retardancy can be obtained without reducing the mechanical strength. .
第２に、無機顔料ベシクルが添加された一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートの配向度が、前記二色比Ｒの値においてＲ≧０．３とされた樹脂シートを用いることにより、耐後加工性に優れた難燃性の一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートを得ることができる。特に、二色比Ｒの値が、０．５≦Ｒ≦０．９とされた一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートについてその特性は顕著に認められる。 Second, by using a resin sheet in which the orientation degree of the uniaxially stretched resin sheet and the biaxially stretched resin sheet to which the inorganic pigment vesicle is added is R ≧ 0.3 in the value of the dichroic ratio R, A flame-retardant uniaxially stretched resin sheet and a biaxially stretched resin sheet excellent in post-processability can be obtained. In particular, the characteristics of the uniaxially stretched resin sheet and the biaxially stretched resin sheet in which the dichroic ratio R is 0.5 ≦ R ≦ 0.9 are remarkably recognized.
以下に、本発明の化粧シートの構成およびこの化粧シートの製造方法の具体例を図１を用いて説明する。 Below, the structure of the decorative sheet of this invention and the specific example of the manufacturing method of this decorative sheet are demonstrated using FIG.
本発明の化粧シートは、図１に示すように、複数の樹脂層からなる化粧シート１であって、上記の一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートが原反層３である態様について説明する。化粧シート１は、当該化粧シート１が貼り合わせられる基材Ｂに面する側から、プライマー層２、原反層３、絵柄印刷層４、接着剤層５、透明樹脂層６およびトップコート層７を積層した構成とされている。なお、基材Ｂとしては、木質ボード類、無機質ボード類または金属板などが挙げられる。 As shown in FIG. 1, the decorative sheet of the present invention is a decorative sheet 1 composed of a plurality of resin layers, in which the uniaxially stretched resin sheet and the biaxially stretched resin sheet are the original fabric layer 3. . The decorative sheet 1 has a primer layer 2, an original fabric layer 3, a pattern printing layer 4, an adhesive layer 5, a transparent resin layer 6, and a top coat layer 7 from the side facing the base material B to which the decorative sheet 1 is bonded. It is set as the structure which laminated | stacked. In addition, as the base material B, wood boards, inorganic boards, a metal plate, etc. are mentioned.
プライマー層２としては、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプなど特にその形態を問わない。また、硬化方法についても、単独で硬化する一液タイプ、主剤と合わせて硬化剤を使用する二液タイプ、紫外線や電子線等の照射により硬化させるタイプなどから適宜選択して用いることができる。一般的な硬化方法としては、ウレタン系の主剤に対して、イソシアネート系の硬化剤を合わせることによって硬化させる二液タイプが用いられており、この方法は作業性、価格、樹脂自体の凝集力の観点から好適である。上記のバインダー以外には、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。特に、プライマー層２においては、化粧シート１の最背面に位置するため、化粧シート１を連続的なプラスチックフィルム（ウエブ状）として巻き取りを行うことを考慮すると、フィルム同士が密着して滑りにくくなったり、剥がれなくなるなどのブロッキングが生じることを避けるとともに、接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機充填剤を添加してもよい。層厚は、基材Ｂとの密着性を確保することが目的であるので、０．１〜３μｍの範囲内とすることが好ましい。 The primer layer 2 can be appropriately selected from nitrified cotton as a binder, cellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyurethane, acrylic, polyester, or the like, or each modified product. . These are not particularly limited in form, such as aqueous, solvent-based, and emulsion types. Also, the curing method can be appropriately selected from a one-component type that cures alone, a two-component type that uses a curing agent in combination with the main agent, and a type that cures by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or the like. As a general curing method, a two-component type that is cured by combining an isocyanate-based curing agent with a urethane-based main agent is used. This method is effective in terms of workability, cost, and cohesion of the resin itself. It is preferable from the viewpoint. In addition to the binder, colorants such as pigments and dyes, extender pigments, solvents, and various additives are added. In particular, since the primer layer 2 is positioned on the rearmost surface of the decorative sheet 1, considering that the decorative sheet 1 is wound as a continuous plastic film (web-shaped), the films are in close contact with each other and are difficult to slip. An inorganic filler such as silica, alumina, magnesia, titanium oxide, or barium sulfate may be added in order to avoid blocking such as becoming unsatisfactory or not peeling, and to enhance adhesion with the adhesive. The layer thickness is intended to ensure adhesion with the base material B, and is preferably in the range of 0.1 to 3 μm.
原反層３としては、上述において説明した、ポリオレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに無機顔料が内包された無機顔料ベシクルが添加された熱可塑性樹脂組成物からなる一軸延伸樹脂シート３および二軸延伸樹脂シート３が挙げられる。そして、当該一軸延伸樹脂シート３および二軸延伸樹脂シート３は、偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、上記の数式１を用いて算出される二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３であることが重要である。特に、二色比Ｒの値が、０．５≦Ｒ≦０．９であることが好適である。このような、一軸延伸樹脂シート３および二軸延伸樹脂シート３は製膜時における押し出し方向と平行な方向と、当該押し出し方向と垂直な方向との少なくとも一方に対して、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施すことによって、上記二色比Ｒの値となるように生成されている。 The raw fabric layer 3 is a uniaxial film composed of a thermoplastic resin composition, as described above, in which an inorganic pigment vesicle in which an inorganic pigment is encapsulated is added to a vesicle having a single-layer outer film with respect to a polyolefin-based resin. Examples thereof include a stretched resin sheet 3 and a biaxially stretched resin sheet 3. The uniaxially stretched resin sheet 3 and the biaxially stretched resin sheet 3 are obtained by polarization Fourier infrared spectroscopy, and the wave numbers of the infrared absorption spectrum in the direction parallel to the extrusion direction and the infrared absorption spectrum in the direction perpendicular to the extrusion direction. It is important that the value of the dichroic ratio R calculated using Equation 1 above from the absorbance peak value of 997 (± 5) cm −1 satisfies R ≧ 0.3. In particular, the value of the dichroic ratio R is preferably 0.5 ≦ R ≦ 0.9. Such a uniaxially stretched resin sheet 3 and biaxially stretched resin sheet 3 are uniaxially stretched or biaxially with respect to at least one of a direction parallel to the extrusion direction during film formation and a direction perpendicular to the extrusion direction. By performing the stretching process, the dichroic ratio R is generated.
絵柄印刷層４としては、プライマー層２と同様の材料を用いることができる。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。前述の材料を用いて原反層３に対して、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インキジェット印刷等を施して絵柄印刷層４を形成することができる。また、上記バインダーと顔料との混合物からなるインキを塗布して絵柄印刷層４を形成する方法とは別に、各種金属の蒸着やスパッタリングで絵柄を施すことも可能である。 As the pattern printing layer 4, the same material as the primer layer 2 can be used. Examples of highly versatile pigments include pearl pigments such as condensed azo, insoluble azo, quinacridone, isoindoline, anthraquinone, imidazolone, cobalt, phthalocyanine, carbon, titanium oxide, iron oxide, and mica. The pattern printing layer 4 can be formed by performing gravure printing, offset printing, screen printing, flexographic printing, electrostatic printing, ink jet printing, and the like on the original fabric layer 3 using the above-described materials. In addition to the method of forming the picture print layer 4 by applying an ink made of a mixture of the binder and the pigment, it is also possible to apply the picture by vapor deposition or sputtering of various metals.
接着剤層５としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系などから選択して用いることができる。一般的には、作業性、価格、凝集力の高さから、主剤をウレタン系のポリオール、硬化剤をイソシアネートとした二液タイプの材料が用いられている。 The adhesive layer 5 can be selected from acrylic, polyester, polyurethane and the like. In general, from the viewpoint of workability, cost, and high cohesive force, a two-component type material in which a main component is a urethane-based polyol and a curing agent is an isocyanate is used.
透明樹脂層６としては、ポリプロピレン樹脂に対して、必要に応じて既存の熱安定化剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤などの各種添加剤を添加した透明樹脂シート６を用いることができる。表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。なお、熱安定化剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系などを用いることができる。難燃化剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを用いることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系などを用いることができる。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系などを用いることができる。また、透明樹脂層６の表面には必要に応じて、図１に示すような、所定の凹凸パターンを有するエンボス模様６ａを形成してもよい。 The transparent resin layer 6 may be an existing heat stabilizer, flame retardant, ultraviolet absorber, light stabilizer, anti-blocking agent, catalyst scavenger, colorant, or light scattering agent for polypropylene resin as necessary. In addition, a transparent resin sheet 6 to which various additives such as a gloss adjusting agent are added can be used. In order to improve the surface strength, it is preferable to use a highly crystalline polypropylene resin. As the heat stabilizer, phenol, sulfur, phosphorus, hydrazine, or the like can be used. As the flame retardant, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, or the like can be used. As the ultraviolet absorber, benzotriazole, benzoate, benzophenone, triazine, or the like can be used. As the light stabilizer, a hindered amine or the like can be used. Moreover, you may form the embossed pattern 6a which has a predetermined uneven | corrugated pattern as shown in FIG. 1 on the surface of the transparent resin layer 6 as needed.
トップコート層７としては、ポリウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などから適宜選択して用いることができる。材料の形態も、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定するものではない。硬化方法についても、単独で硬化する一液タイプ、主剤と合わせて硬化剤を使用する二液タイプ、紫外線や電子線等の照射により硬化させるタイプなどから適宜選択して用いることができる。特に、ウレタン系の主剤に対して、イソシアネート系の硬化剤を混合して硬化させるものが作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。 The top coat layer 7 can be appropriately selected from polyurethane, acrylic, acrylic silicon, fluorine, epoxy, vinyl, polyester, melamine, aminoalkyd, urea, and the like. The form of the material is not particularly limited, such as aqueous, emulsion, or solvent system. The curing method can be appropriately selected from a one-component type that cures alone, a two-component type that uses a curing agent in combination with the main agent, and a type that cures by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. In particular, those obtained by mixing and curing an isocyanate-based curing agent with respect to a urethane-based main agent are preferable from the viewpoints of workability, cost, cohesion of the resin itself, and the like.
本実施形態の化粧シート１は、まず、原反層３としての一軸延伸樹脂シート３または二軸延伸樹脂シート３の両面にコロナ処理を施し、当該一軸延伸樹脂シート３または二軸延伸樹脂シート３の一方の面上に対して絵柄印刷層４を、他方の面上にプライマー層２を積層する。そして、上記製膜フローによって形成された透明樹脂層６としての透明樹脂シート６と、一軸延伸樹脂シート３または二軸延伸樹脂シート３の絵柄印刷層４側の面とを、接着剤層５を間に介して、熱圧を応用した方法、押出ラミネート方法またはドライラミネート方法などの方法を用いて接着して積層し、積層フィルムを形成する。この時、透明樹脂層６の表面にエンボス模様６ａを設ける場合には、当該積層フィルムに対して、熱圧による方法、もしくは、凹凸が形成された冷却ロールを用いて押し出しラミネートと同時にエンボス模様６ａを形成する方法によって、エンボス模様６ａが形成される。最後に、当該積層フィルムの透明樹脂層６の表面に対して、トップコート層７を積層して化粧シート１を得る。 The decorative sheet 1 of the present embodiment is first subjected to corona treatment on both sides of the uniaxially stretched resin sheet 3 or the biaxially stretched resin sheet 3 as the raw fabric layer 3, and the uniaxially stretched resin sheet 3 or the biaxially stretched resin sheet 3. The pattern printing layer 4 is laminated on one surface of the substrate, and the primer layer 2 is laminated on the other surface. Then, the transparent resin sheet 6 as the transparent resin layer 6 formed by the film forming flow, and the surface of the uniaxially stretched resin sheet 3 or the biaxially stretched resin sheet 3 on the pattern print layer 4 side are attached to the adhesive layer 5. In between, they are bonded and laminated using a method such as a method using hot pressure, an extrusion laminating method or a dry laminating method to form a laminated film. At this time, when the embossed pattern 6 a is provided on the surface of the transparent resin layer 6, the embossed pattern 6 a is simultaneously applied to the laminated film by extruding with a method using hot pressure or by using a cooling roll having irregularities formed thereon. The embossed pattern 6a is formed by the method of forming. Finally, the top coat layer 7 is laminated on the surface of the transparent resin layer 6 of the laminated film to obtain the decorative sheet 1.
本実施形態においては、透明樹脂層６を備えた化粧シート１として説明したが、さらに難燃性の高い化粧シートとする場合には、透明樹脂層６を除いた構成としてもよい。また、基材Ｂと原反層３との間に十分な接着性が得られる場合には、プライマー層２を省略することができる。 In this embodiment, although demonstrated as the decorative sheet 1 provided with the transparent resin layer 6, when setting it as a highly flame-retardant decorative sheet, it is good also as a structure except the transparent resin layer 6. FIG. Moreover, when sufficient adhesiveness is obtained between the base material B and the original fabric layer 3, the primer layer 2 can be omitted.
このような化粧シート１においては、プライマー層２は０．１〜２０μｍ、原反層３としての一軸延伸樹脂シート３および二軸延伸樹脂シート３は３０〜２５０μｍ、絵柄印刷層４は３〜２０μｍ、接着剤層５は１〜２０μｍ、透明樹脂層６は２０〜２００μｍ、トップコート層７は３〜２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は５９〜５５０μｍの範囲内とすることが好適である。 In such a decorative sheet 1, the primer layer 2 is 0.1 to 20 μm, the uniaxially stretched resin sheet 3 and the biaxially stretched resin sheet 3 as the raw fabric layer 3 are 30 to 250 μm, and the pattern printing layer 4 is 3 to 20 μm. The adhesive layer 5 is desirably 1 to 20 μm, the transparent resin layer 6 is desirably 20 to 200 μm, the top coat layer 7 is desirably 3 to 20 μm, and the total thickness of the decorative sheet 1 is within the range of 59 to 550 μm. Is preferred.
以下に、本発明の化粧シート１および化粧シート１の製造方法の具体的な実施例について説明する。 Below, the specific Example of the manufacturing method of the decorative sheet 1 and the decorative sheet 1 of this invention is described.
＜無機顔料ベシクルの調製方法＞
まず、本実施例において用いる無機顔料ベシクルは下記の方法で調製した。メタノール１００重量部、無機顔料としての炭酸カルシウム（ソフトン２０００；白石カルシウム株式会社製）７０重量部、ベシクルの外膜を形成するリン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とした後、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入する。容器内の温度および圧力を保持した状態で１５分間攪拌後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによって、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに無機顔料としての炭酸カルシウムを内包する炭酸カルシウムベシクルを得た。
<Preparation method of inorganic pigment vesicle>
First, the inorganic pigment vesicle used in this example was prepared by the following method. 100 parts by weight of methanol, 70 parts by weight of calcium carbonate (Softon 2000; manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) as an inorganic pigment, and 5 parts by weight of phosphatidylcholine as a phospholipid forming the outer membrane of a vesicle are maintained at 60 ° C. In a supercritical state by injecting carbon dioxide so that the pressure becomes 20 MPa, and then 100 parts by weight of ion-exchanged water is injected with vigorous stirring and mixing. Calcium carbonate as an inorganic pigment in a vesicle having a monolayer outer membrane made of phospholipid by stirring for 15 minutes while maintaining the temperature and pressure in the container and then discharging carbon dioxide back to atmospheric pressure. Thus, a calcium carbonate vesicle encapsulating was obtained.
＜一軸延伸加工を施した場合＞（実施例１〜９、比較例１〜４）
実施例１〜９および比較例１〜４においては、原反層３としての熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂シートが、高密度ポリエチレンに対して炭酸カルシウムベシクルが５０、７０または８０重量部添加されており、一軸延伸加工を施された一軸延伸樹脂シート３からなるものに関する。
<When uniaxial stretching is performed> (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4)
In Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, 50, 70, or 80 parts by weight of calcium carbonate vesicles are added to the resin sheet made of the thermoplastic resin composition as the raw fabric layer 3 with respect to high-density polyethylene. The present invention relates to a uniaxially stretched resin sheet 3 that has been subjected to uniaxial stretching.
具体的には、ペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８；ＢＡＳＦ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を２０００ＰＰＭとを添加した樹脂を溶融押し出し機を用いて押し出して、透明樹脂層６としての厚さ８０μｍの透明樹脂シート６を製膜した。次いで、高密度ポリエチレン（ハイゼックス５３０５Ｅ ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）；プライムポリマー社製）１００重量部に対して、上記の炭酸カルシウムベシクルを５０、７０または８０重量部添加し（なお、実施例１〜３については５０重量部、実施例４〜９および比較例１，２については７０重量部、比較例３，４については８０重量部添加した。）、噛み合い型二軸押出機を用いて溶融混練した後、ストランドカット法によりペレタライズを施して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得る。この熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた押し出し成形法により膜厚１２０μｍの樹脂シートを製膜した。得られた樹脂シートを３０ｃｍ四方に切り取り、延伸装置を用いて押し出し方向と平行な方向に一軸延伸加工を施した。延伸加工を施した一軸延伸樹脂シート３の一方の面に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）を用いて絵柄印刷を施して絵柄印刷層４を形成し、一軸延伸樹脂シート３の他方の面に対して、プライマー層２を施す。そして、一軸延伸樹脂シート３の絵柄印刷層４を形成した面側に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学製；塗布量２ｇ／ｍ２）からなる接着剤層５を介して前記透明樹脂シート６をドライラミネート法にて貼り合わせた。最後に、透明樹脂層６の表面に対して、エンボス用の金型ロールを用いてエンボス模様６ａを形成した後、当該エンボス模様６ａを覆うように２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布量３ｇ／ｍ２にて塗布してトップコート層７を形成して図１に示す総厚１２０μｍの化粧シート１を得た。 Specifically, for a highly crystalline homopolypropylene resin having a pentad fraction of 97.8%, an MFR (melt flow rate) of 15 g / 10 min (230 ° C.), and a molecular weight distribution MWD (Mw / Mn) of 2.3. The hindered phenol antioxidant (Irganox 1010; manufactured by BASF) is 500 PPM, the benzotriazole ultraviolet absorber (Tinuvin 328; manufactured by BASF) is 2000 PPM, and the hindered amine light stabilizer (Kimasorb 944; A resin added with 2000 PPM (made by BASF) was extruded using a melt extruder to form a transparent resin sheet 6 having a thickness of 80 μm as the transparent resin layer 6. Next, 50, 70, or 80 parts by weight of the above calcium carbonate vesicle is added to 100 parts by weight of high-density polyethylene (Hi-Zex 5305E MFR = 0.8 g / 10 min (190 ° C.); manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) 50 parts by weight for Examples 1 to 3, 70 parts by weight for Examples 4 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, and 80 parts by weight for Comparative Examples 3 and 4). After being melt melt kneaded, pelletization is performed by a strand cutting method to obtain pellets of a thermoplastic resin composition. A resin sheet having a film thickness of 120 μm was formed by an extrusion method using pellets of this thermoplastic resin composition. The obtained resin sheet was cut into a 30 cm square and uniaxially stretched in a direction parallel to the extrusion direction using a stretching apparatus. A pattern printing layer 4 is formed on one surface of the uniaxially stretched resin sheet 3 that has been subjected to stretching using a two-component curable urethane ink (V180; manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.). The primer layer 2 is applied to the other surface of the uniaxially stretched resin sheet 3. Then, on the surface side of the uniaxially stretched resin sheet 3 on which the pattern printing layer 4 is formed, the transparent layer is interposed through the adhesive layer 5 made of dry laminating adhesive (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals; application amount 2 g / m 2 ). The resin sheet 6 was bonded by a dry laminating method. Finally, an embossed pattern 6a is formed on the surface of the transparent resin layer 6 using an embossing die roll, and then a two-component curable urethane topcoat (W184; DIC graphic) is formed so as to cover the embossed pattern 6a. Was applied at a coating amount of 3 g / m 2 to form a topcoat layer 7 to obtain a decorative sheet 1 having a total thickness of 120 μm shown in FIG.
＜二軸延伸加工を施した場合＞（実施例１０〜１８、比較例５〜１０）
実施例１０〜１８および比較例５〜１０においては、原反層３としての熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂シートが、高密度ポリエチレンに対して炭酸カルシウムベシクルが５０、７０または８０重量部添加されており、二軸延伸加工を施された二軸延伸樹脂シート３からなるものに関する。
<When biaxial stretching is performed> (Examples 10 to 18, Comparative Examples 5 to 10)
In Examples 10 to 18 and Comparative Examples 5 to 10, the resin sheet made of the thermoplastic resin composition as the raw fabric layer 3 is added with 50, 70, or 80 parts by weight of calcium carbonate vesicles with respect to high-density polyethylene. The present invention relates to a biaxially stretched resin sheet 3 that has been biaxially stretched.
具体的には、二軸延伸加工を施す以外は、一軸延伸加工を施した場合（実施例１〜９、比較例１〜４）と同様である。二軸延伸加工は、押し出し成形法により得られた樹脂シートを３０ｃｍ四方に切り取り、押し出し方向と平行方向を延伸治具に固定するとともに、押し出し方向と垂直方向を延伸治具に固定して、互いに直角な二方向に延伸を行った。 Specifically, it is the same as the case (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4) in which uniaxial stretching is performed except that biaxial stretching is performed. In the biaxial stretching process, the resin sheet obtained by the extrusion molding method is cut into 30 cm squares, the extrusion direction and the parallel direction are fixed to the stretching jig, and the extrusion direction and the vertical direction are fixed to the stretching jig. Stretching was performed in two perpendicular directions.
＜延伸加工を施さない場合＞（比較例１１〜１３）
比較例１１〜１３においては、原反層３としての熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂シートが、高密度ポリエチレンに対してベシクル化していない無機顔料としての炭酸カルシウムを７０、６０または５０重量部添加し、延伸加工を施していない樹脂シートからなるものに関する。
<When not subject to stretching> (Comparative Examples 11 to 13)
In Comparative Examples 11 to 13, the resin sheet made of the thermoplastic resin composition as the raw fabric layer 3 is added with 70, 60, or 50 parts by weight of calcium carbonate as an inorganic pigment that is not vesicled with respect to high-density polyethylene. And it is related with what consists of a resin sheet which has not performed the extending | stretching process.
具体的には、樹脂シートとして、高密度ポリエチレン（ハイゼックス５３０５Ｅ ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）；プライムポリマー社製）１００重量部に対して、無機顔料として炭酸カルシウム（ソフトン２０００；白石カルシウム株式会社製）を７０、６０または５０重量部添加し、噛み合い型二軸押出機を用いて溶融混練した後、ストランドカット法によりペレタライズを施し、この熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた押し出し成形法により製膜したものを用いた。 Specifically, as a resin sheet, calcium carbonate (Softon 2000; Shiraishi Calcium) as an inorganic pigment with respect to 100 parts by weight of high density polyethylene (Hi-Zex 5305E MFR = 0.8 g / 10 min (190 ° C.); manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.). 70, 60 or 50 parts by weight is added, melt-kneaded using an intermeshing twin screw extruder, pelletized by a strand cutting method, and extrusion molding using pellets of this thermoplastic resin composition What was formed into a film by the method was used.
＜ベシクル化していない無機顔料を添加した場合＞（比較例１４〜２１）
比較例１４〜２１においては、原反層３としての熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂シートが、高密度ポリエチレンに対してベシクル化していない無機顔料としての炭酸カルシウムが７０、６０または５０重量部添加されており、一軸延伸加工を施された一軸延伸樹脂シート３からなるものに関する。
<When an inorganic pigment that has not been vesicled is added> (Comparative Examples 14 to 21)
In Comparative Examples 14 to 21, the resin sheet made of the thermoplastic resin composition as the raw fabric layer 3 is added with 70, 60, or 50 parts by weight of calcium carbonate as an inorganic pigment that is not vesicled with respect to high-density polyethylene. The present invention relates to a uniaxially stretched resin sheet 3 that has been uniaxially stretched.
具体的には、樹脂シートに対して、ベシクル化していない無機顔料としての炭酸カルシウムを添加した以外は、上記の一軸延伸を施した場合（実施例１〜９、比較例１〜４）と同じ構成および作製方法によって得られる化粧シート１を用いた。 Specifically, it is the same as the case (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4) where the above uniaxial stretching is applied to the resin sheet, except that calcium carbonate as an inorganic pigment that has not been vesicled is added. The decorative sheet 1 obtained by the configuration and the production method was used.
上記の実施例１〜１８および比較例１〜２１における一軸延伸樹脂シート３、二軸延伸樹脂シート３および延伸加工を施していない樹脂シートについて、偏光フーリエ型赤外分光測定によって、押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルをそれぞれ測定し、数式１を用いて二色比Ｒを算出した。また、各化粧シート１について、発熱性試験および耐後加工性評価試験を行った。各評価試験の詳しい評価方法は下記の通りである。 About the uniaxially stretched resin sheet 3, the biaxially stretched resin sheet 3 and the resin sheet that has not been stretched in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 21, parallel to the extrusion direction by polarized Fourier infrared spectroscopy. The infrared absorption spectrum in the direction and the infrared absorption spectrum in the direction perpendicular to the extrusion direction were measured, and the dichroic ratio R was calculated using Equation 1. Moreover, about each decorative sheet 1, the exothermic test and the post-process-proof evaluation test were done. Detailed evaluation methods for each evaluation test are as follows.
＜発熱性評価試験＞
ここで、建築基準法施工令に規定の難燃材料の技術的基準においては、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において下記の要件を満たしている必要がある（建築基準法施工令第１０８条の２第１号および第２号）。本発明の化粧シートが難燃材料として認定されるためには、不燃性基材と貼り合わせた状態で５０ｋＷ／ｍ２の輻射熱による加熱にて２０分間の加熱時間において下記の１〜３の要求項目をすべて満たす必要がある。
１．総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下
２．最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えない
３．防炎上有害な裏面まで貫通する亀裂および穴が生じない
なお、不燃性基材としては、石こうボード、繊維混入ケイ酸カルシウム板または亜鉛メッキ鋼板から選択して用いることができる。
具体的には、コーンカロリーメータ試験機による発熱性試験については、上述の１〜３の項目をすべて満たし、前記施工令第１０８条の２第１号および第２号に記載の要件をともに満たす難燃材料を実現している場合には「○」、１つでも要件を満たすことができなかった場合には「×」として難燃性の評価をした。
<Exothermic evaluation test>
Here, in the technical standard of the flame retardant material stipulated in the Building Standards Act Construction Order, it is necessary to satisfy the following requirements in the exothermic test by the cone calorimeter tester compliant with ISO5660-1 (building standard) Law Construction Ordinance Article 108-2 No.1 and No.2). In order for the decorative sheet of the present invention to be certified as a flame retardant material, the following requirements 1 to 3 are required in a heating time of 20 minutes by heating with radiant heat of 50 kW / m 2 in a state of being bonded to a non-flammable substrate. All items need to be filled.
1. 1. Total calorific value is 8 MJ / m 2 or less 2. The maximum heat generation rate does not exceed 200 kW / m 2 continuously for 10 seconds or more. No cracks or holes penetrating to the back side, which is harmful in terms of flameproofing, are generated. The incombustible base material can be selected from a gypsum board, a fiber-mixed calcium silicate board, or a galvanized steel sheet.
Specifically, for the exothermic test by the cone calorimeter tester, all the items 1 to 3 described above are satisfied, and both the requirements described in Article 108-2 No. 1 and No. 2 of the Construction Ordinance are satisfied. When a flame retardant material was realized, “◯” was evaluated, and when even one of the requirements could not be satisfied, “X” was evaluated for flame retardancy.
＜耐後加工性評価試験＞
耐後加工性評価試験（Ｖ溝曲げ加工試験）においては、化粧シート１を接着剤（リカボンド；中央理化学工業株式会社製）にて、基材Ｂに貼り合わせて十分に乾燥させた後、基材Ｂの化粧シート１を貼り付けた側とは反対の面側に対して、化粧シート１にキズが付かないようにＶ字の溝をつけて化粧シート１の表面が山折りになるように折り曲げた。そして、折り曲げた後の化粧シート１において、表面の変化が認められなかった場合には「○」、割れ・白化などの表面の変化が認められた場合には、それぞれ「割れ」、「白化」として耐後加工性を評価した。
<Post-working resistance evaluation test>
In the post-working resistance evaluation test (V-groove bending test), the decorative sheet 1 was bonded to the base material B with an adhesive (Rikabond; manufactured by Chuo Riken Co., Ltd.) and sufficiently dried. The surface of the decorative sheet 1 is mountain-folded by providing a V-shaped groove on the surface of the material B opposite to the side on which the decorative sheet 1 is pasted so that the decorative sheet 1 is not scratched. Bent. Then, in the decorative sheet 1 after being bent, when the surface change is not recognized, “◯”, and when the surface change such as cracking / whitening is recognized, “cracking”, “whitening”, respectively. As a result, post-working resistance was evaluated.
一軸延伸樹脂シート３、二軸延伸樹脂シート３および延伸加工を施していない樹脂シートの二色比Ｒの値、各評価試験から得られた結果および化粧シート１の総合評価を表１〜表４に示す。なお、総合評価の記号の内容は下記の通りである。
＜総合評価＞
×：難燃性および耐後加工性を有していない
○：難燃性に優れ、化粧シートに必要な耐後加工性を有している
◎：難燃性および耐後加工性に非常に優れている
Tables 1 to 4 show the values of the dichroic ratio R of the uniaxially stretched resin sheet 3, the biaxially stretched resin sheet 3 and the resin sheet that has not been stretched, the results obtained from each evaluation test, and the overall evaluation of the decorative sheet 1. Shown in The contents of the symbols for comprehensive evaluation are as follows.
<Comprehensive evaluation>
×: Does not have flame retardancy and post-processing resistance ○: Excellent flame retardancy and has post-processing resistance required for decorative sheets ◎: Extremely flame retardant and post-processing resistance Are better
炭酸カルシウムベシクルが５０または７０重量部添加された一軸延伸樹脂シート３を用いた実施例１〜９の化粧シート１については、表１に示すように、二色比Ｒの値がＲ≧０．３の一軸延伸樹脂シート３を用いることにより、難燃材料の基準を満たしているとともに、優れた耐後加工性を有していた。また、炭酸カルシウムベシクルが５０重量部添加され二色比Ｒの値が０．３≦Ｒ≦０．５の一軸延伸樹脂シート３を用いた実施例１および２の化粧シート１と、炭酸カルシウムベシクルが７０重量部添加され二色比Ｒの値が、０．５≦Ｒ≦０．９の一軸延伸樹脂シート３を用いた実施例６〜９の化粧シート１とについては、特に優れた耐後加工性を有していた。これと比較して、二色比Ｒの値がＲ＜０．３とされた一軸延伸樹脂シート３を用いた比較例１の化粧シート１については、難燃材料としての基準を満たしておらず、耐後加工性評価試験においても「割れ」が認められた。また、二色比Ｒの値がＲ＞０．９の一軸延伸樹脂シート３とした比較例２については、一軸延伸加工を施している間に断裂が生じた。 For the decorative sheets 1 of Examples 1 to 9 using the uniaxially stretched resin sheet 3 to which 50 or 70 parts by weight of calcium carbonate vesicles were added, as shown in Table 1, the value of the dichroic ratio R is R ≧ 0. By using the uniaxially stretched resin sheet 3, the flame retardant material standard was satisfied and excellent post-working resistance was obtained. Further, decorative sheets 1 of Examples 1 and 2 using 50 parts by weight of calcium carbonate vesicles and a uniaxially stretched resin sheet 3 having a dichroic ratio R of 0.3 ≦ R ≦ 0.5, and calcium carbonate vesicles Is added to the decorative sheet 1 of Examples 6 to 9 using the uniaxially stretched resin sheet 3 having a dichroic ratio R of 0.5 ≦ R ≦ 0.9. It had processability. Compared with this, the decorative sheet 1 of Comparative Example 1 using the uniaxially stretched resin sheet 3 in which the value of the dichroic ratio R is R <0.3 does not satisfy the standard as a flame retardant material. In the post-working resistance evaluation test, “cracking” was also observed. Moreover, about the comparative example 2 made into the uniaxially stretched resin sheet 3 of the value of the dichroic ratio R> 0.9, the tear generate | occur | produced during performing the uniaxial stretching process.
また、表１の比較例３および比較例４に示すように、無機顔料の添加量を８０重量部としたものについては、一軸延伸加工を施している間に断裂が生じた。なお、断裂した比較例２〜４においては、断裂後の化粧シート１を用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行い二色比Ｒを算出した。 Moreover, as shown in Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in Table 1, for those in which the added amount of the inorganic pigment was 80 parts by weight, tearing occurred during uniaxial stretching. In Comparative Examples 2 to 4 which were torn, the infrared absorption spectrum was measured using the decorative sheet 1 after the tearing, and the dichroic ratio R was calculated.
炭酸カルシウムベシクルが５０または７０重量部添加された二軸延伸樹脂シート３を用いた実施例１０〜１８の化粧シート１については、表２に示すように、二色比Ｒの値がＲ≧０．３の二軸延伸樹脂シート３を用いることにより、難燃材料の基準を満たしているとともに、優れた耐後加工性を有していた。また、炭酸カルシウムベシクルが５０重量部添加され二色比Ｒの値がＲ＝０．３の二軸延伸樹脂シート３を用いた実施例１０の化粧シート１と、炭酸カルシウムベシクルが７０重量部添加され二色比Ｒの値が、０．５≦Ｒ≦０．９の二軸延伸樹脂シート３を用いた実施例１５〜１８の化粧シート１については、特に優れた耐後加工性を有していた。これと比較して、二色比Ｒの値がＲ＜０．３とされた二軸延伸樹脂シート３を用いた比較例６の化粧シート１については、難燃材料の基準を満たしておらず、耐後加工性評価試験においても「割れ」が認められた。また、二色比Ｒの値がＲ＞０．９の二軸延伸樹脂シート３とした比較例５については、二軸延伸加工を施すことはできたものの難燃性の基準を満たしていなかった。これは、二色比Ｒの値からわかるように二軸延伸樹脂シート３を延伸しすぎたために単位面積あたりに存在する炭酸カルシウムベシクルが少なくなり、主成分としての樹脂材料の燃焼性が勝ったことが原因であると考えられる。さらに、二色比Ｒの値がＲ＞０．９の二軸延伸樹脂シート３とした比較例７および８については二軸延伸加工を施している間に断裂が生じた。 For the decorative sheets 1 of Examples 10 to 18 using the biaxially stretched resin sheet 3 to which 50 or 70 parts by weight of calcium carbonate vesicles were added, as shown in Table 2, the value of the dichroic ratio R is R ≧ 0. .3 biaxially stretched resin sheet 3 satisfied the flame retardant material standards and had excellent post-working resistance. Further, 50 parts by weight of calcium carbonate vesicles are added and the decorative sheet 1 of Example 10 using the biaxially stretched resin sheet 3 having a dichroic ratio R of R = 0.3, and 70 parts by weight of calcium carbonate vesicles are added. The decorative sheet 1 of Examples 15 to 18 using the biaxially stretched resin sheet 3 having a dichroic ratio R of 0.5 ≦ R ≦ 0.9 has particularly excellent post-processing resistance. It was. In comparison with this, the decorative sheet 1 of Comparative Example 6 using the biaxially stretched resin sheet 3 in which the value of the dichroic ratio R is R <0.3 does not satisfy the flame retardant material standard. In the post-working resistance evaluation test, “cracking” was also observed. Moreover, about the comparative example 5 made into the biaxially stretched resin sheet 3 whose value of the dichroic ratio R is R> 0.9, although the biaxial stretching process was able to be performed, the flame retardance standard was not satisfy | filled. . As can be seen from the value of the dichroic ratio R, since the biaxially stretched resin sheet 3 was stretched too much, the amount of calcium carbonate vesicles present per unit area was reduced, and the combustibility of the resin material as the main component was won. This is considered to be the cause. Furthermore, in Comparative Examples 7 and 8, which were biaxially stretched resin sheets 3 having a dichroic ratio R of R> 0.9, tearing occurred during the biaxial stretching process.
また、表２の比較例９および１０に示すように、無機顔料の添加量を８０重量部としたものについては、二軸延伸加工を施している間に断裂が生じた。なお、断裂した比較例７〜１０においては、断裂後の化粧シート１を用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行い二色比Ｒを算出した。 Further, as shown in Comparative Examples 9 and 10 in Table 2, for those in which the added amount of the inorganic pigment was 80 parts by weight, tearing occurred during the biaxial stretching process. In Comparative Examples 7 to 10 which were torn, the infrared absorption spectrum was measured using the decorative sheet 1 after the tearing, and the dichroic ratio R was calculated.
ベシクル化しない炭酸カルシウムを添加するとともに延伸加工を施さない樹脂シートを用いた比較例１１〜１３の化粧シート１については、表３に示すように、難燃材料の基準を満たしておらず、耐後加工性評価試験においても「割れ」が認められた。なお、比較例１１〜１３の化粧シート１の二色比Ｒの値は、いずれも０．０１以下であった。 As shown in Table 3, the decorative sheet 1 of Comparative Examples 11 to 13 using a resin sheet to which calcium carbonate that does not vesicle is added and that is not stretched does not meet the standards of flame retardant material, In the post-workability evaluation test, “cracking” was also observed. In addition, the value of the dichroic ratio R of the decorative sheets 1 of Comparative Examples 11 to 13 was 0.01 or less.
ベシクル化しない炭酸カルシウムが７０重量部添加された一軸延伸樹脂シート３を用いた比較例１４〜１６の化粧シート１については、表４に示すように、二色比Ｒの値がＲ≧０．３とされた一軸延伸樹脂シート３を用いたものについても、難燃材料の基準を満たしておらず、耐後加工性評価試験においても「割れ」が認められた。二色比Ｒの値がＲ＝０．５とされた比較例１７の化粧シート１については、難燃材料としての基準は満たしたものの、耐後加工性評価試験において「割れ」が認められ、化粧シートに必要な機械的強度を有していなかった。また、炭酸カルシウムの添加量を６０重量部とした比較例１８および炭酸カルシウムの添加量を５０重量部とした比較例２０の化粧シート１については、一軸延伸加工を施すことができても、難燃材料の基準を満たしておらず、耐後加工性評価試験においても「割れ」が認められた。比較例１９，２１の化粧シート１については、一軸延伸加工を施している間に断裂が生じた。なお、断裂した比較例１９，２１においては、断裂後の化粧シート１を用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行い二色比Ｒを算出した。 As shown in Table 4, for the decorative sheets 1 of Comparative Examples 14 to 16 using the uniaxially stretched resin sheet 3 to which 70 parts by weight of calcium carbonate that is not vesicled is added, the value of the dichroic ratio R is R ≧ 0. Also, the one using the uniaxially stretched resin sheet 3 which did not satisfy the criteria of the flame retardant material, and “cracking” was also observed in the post-working resistance evaluation test. For the decorative sheet 1 of Comparative Example 17 in which the value of the dichroic ratio R was R = 0.5, although the criteria as a flame retardant material were satisfied, “cracking” was observed in the post-processing resistance evaluation test, It did not have the mechanical strength required for the decorative sheet. Further, the decorative sheet 1 of Comparative Example 18 in which the addition amount of calcium carbonate is 60 parts by weight and Comparative Example 20 in which the addition amount of calcium carbonate is 50 parts by weight is difficult even if uniaxial stretching can be performed. It did not meet the standards for fuel materials, and “cracking” was also observed in the post-workability evaluation test. About the decorative sheet 1 of Comparative Examples 19 and 21, tearing occurred during the uniaxial stretching process. In Comparative Examples 19 and 21, which were torn, an infrared absorption spectrum was measured using the decorative sheet 1 after tearing, and a dichroic ratio R was calculated.
以上の評価結果から、本発明の化粧シート１としての実施例１〜１８に示すように、無機顔料ベシクルが添加され、一軸延伸加工または二軸延伸加工が施されることによって二色比Ｒの値がＲ≧０．３とされた一軸延伸樹脂シート３および二軸延伸樹脂シート３を用いることにより、難燃性および耐後加工性に優れた化粧シート１が得られることが明らかとなった。 From the above evaluation results, as shown in Examples 1 to 18 as the decorative sheet 1 of the present invention, an inorganic pigment vesicle is added, and a uniaxial stretching process or a biaxial stretching process is performed, whereby the dichroic ratio R is increased. By using the uniaxially stretched resin sheet 3 and the biaxially stretched resin sheet 3 having a value of R ≧ 0.3, it became clear that the decorative sheet 1 excellent in flame retardancy and post-processing resistance can be obtained. .
そして、無機顔料ベシクルの添加量が５０重量部とされ一軸延伸加工を施して二色比Ｒの値が０．３≦Ｒ≦０．５とされた一軸延伸樹脂シート３、無機顔料ベシクルの添加量が５０重量部とされ二軸延伸加工を施して二色比Ｒの値がＲ＝０．３とされた二軸延伸樹脂シート３、または、無機顔料ベシクルの添加量が７０重量部とされ一軸延伸加工または二軸延伸加工を施して二色比Ｒの値が０．５≦Ｒ≦０．９とされた一軸延伸樹脂シート３または二軸延伸樹脂シート３を用いることにより、極めて耐後加工性に優れた化粧シート１が得られることが明らかとなった。 Then, the addition amount of the inorganic pigment vesicle is 50 parts by weight, the uniaxial stretching process is performed and the dichroic ratio R is set to 0.3 ≦ R ≦ 0.5, and the addition of the inorganic pigment vesicle The added amount of the biaxially stretched resin sheet 3 in which the amount is 50 parts by weight and biaxially stretched and the dichroic ratio R is R = 0.3, or the inorganic pigment vesicle is 70 parts by weight. By using a uniaxially stretched resin sheet 3 or a biaxially stretched resin sheet 3 having a dichroic ratio R of 0.5 ≦ R ≦ 0.9 after being subjected to uniaxial stretching or biaxial stretching, extremely It became clear that the decorative sheet 1 excellent in processability was obtained.
上述の通り、本発明の化粧シート１の技術的特徴部分の一つは、「無機顔料を、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包した状態で樹脂材料に添加して熱可塑性樹脂組成物を形成する」ことにある。これは、本発明の化粧シート１の製造時において、無機顔料をベシクルに内包させた状態で樹脂材料に添加することで、樹脂材料への無機顔料の分散性を飛躍的に向上させることを可能としている。しかし、このようにして得られた本発明の化粧シート１をものの発明として特定するにあたり、この無機顔料の分散度を数値化することや、断面画像等からその構造を分析し特定することは、技術的に極めて困難であり、また分析などに膨大な時間を要するところから非実際的であるといえる。 As described above, one of the technical features of the decorative sheet 1 of the present invention is that “a thermoplastic resin composition is obtained by adding an inorganic pigment to a resin material in a state of being encapsulated in a vesicle having a single-layer outer membrane. It is to form things. It is possible to drastically improve the dispersibility of the inorganic pigment in the resin material by adding the inorganic pigment to the resin material while encapsulating the vesicle in the production of the decorative sheet 1 of the present invention. It is said. However, in specifying the decorative sheet 1 of the present invention thus obtained as an invention, it is possible to quantify the degree of dispersion of this inorganic pigment, or to analyze and specify the structure from a cross-sectional image, It is extremely impractical from a technical point of view, and it can be said that it is impractical because it takes an enormous amount of time for analysis.
この困難性についてより具体的に説明すると、ベシクルはナノオーダーで形成されており、樹脂中において極めて均一に分散していると考えられる。このため、得られた化粧シート１の断面等からこのベシクル中に内包されて添加された無機顔料の分散度を測定するには、ナノ〜マイクロオーダーでの分析を余儀なくされる。通例、極微細世界の分析・観察には極めて高度な技術を要し、場合によっては、分析・観察技術を創作する必要性が生じる。本発明の化粧シート１の構造・特性を特定するためには、通常、用いられないような高度な分析技術や膨大な時間を要すると考えられ、このような分析を行って本発明の化粧シート１の構造・特性を明らかとすることはコスト的にも要する時間的にも非実現的であるといえる。 To explain this difficulty more specifically, vesicles are formed in nano-order and are considered to be very uniformly dispersed in the resin. For this reason, in order to measure the dispersity of the inorganic pigment contained in the vesicle and added from the cross section of the obtained decorative sheet 1, analysis in the nano to micro order is unavoidable. Usually, analysis and observation of the ultra-fine world requires extremely high technology, and in some cases, it becomes necessary to create analysis and observation technology. In order to specify the structure and characteristics of the decorative sheet 1 of the present invention, it is considered that an advanced analysis technique that is not normally used and an enormous amount of time are required. It can be said that it is impractical to clarify the structure and characteristics of 1 in terms of cost and time.
本発明の化粧シート１および化粧シート１の製造方法は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。 The decorative sheet 1 and the manufacturing method of the decorative sheet 1 of the present invention are not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications are possible within a range that does not impair the features of the invention.
１ 化粧シート
２ プライマー層
３ 原反層、一軸延伸樹脂シート、二軸延伸樹脂シート
４ 絵柄印刷層
５ 接着剤層
６ 透明樹脂層、透明樹脂シート
６ａ エンボス模様
７ トップコート層
Ｂ 基材
1 decorative sheet 2 primer layer 3 original fabric layer, uniaxially stretched resin sheet, biaxially stretched resin sheet 4 pattern printing layer 5 adhesive layer 6 transparent resin layer, transparent resin sheet 6a embossed pattern 7 top coat layer B base material
Claims (3)
前記樹脂層のうち少なくとも一層を、ポリオレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに無機顔料が内包された無機顔料ベシクルを添加して形成した熱可塑性樹脂組成物からなる一軸延伸樹脂シートまたは二軸延伸樹脂シートから構成し、
前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、製膜時における押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび製膜時における押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、下記の数式１を用いて算出される二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３であることを特徴とする化粧シート。
Uniaxial stretching made of a thermoplastic resin composition formed by adding an inorganic pigment vesicle in which an inorganic pigment is encapsulated in a vesicle having a single-layer outer film with respect to a polyolefin-based resin, at least one of the resin layers. Consists of a resin sheet or a biaxially stretched resin sheet,
Infrared absorption spectrum in the direction parallel to the extrusion direction during film formation and infrared ray in the direction perpendicular to the extrusion direction during film formation, obtained by polarized Fourier infrared spectroscopy of the uniaxially stretched resin sheet and the biaxially stretched resin sheet A decorative sheet characterized in that the value of the dichroic ratio R calculated by using the following Equation 1 from the absorbance peak value of wave number 997 (± 5) cm −1 of the absorption spectrum is R ≧ 0.3. .
前記樹脂層のうち少なくとも一層は、ポリオレフィン系樹脂に無機顔料を添加した熱可塑性樹脂組成物からなり、
前記ポリオレフィン系樹脂に対して、単層膜の外膜を具備するベシクルに前記無機顔料が内包された無機顔料ベシクルを添加して前記熱可塑性樹脂組成物を調製し、
得られた前記熱可塑性樹脂組成物に対して、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施して一軸延伸樹脂シートまたは二軸延伸樹脂シートを形成し、
前記一軸延伸加工または二軸延伸加工を、前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、製膜時における押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび製膜時における押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、下記の数式１を用いて算出される二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３となるように施すことを特徴とする化粧シートの製造方法。
At least one of the resin layers is composed of a thermoplastic resin composition obtained by adding an inorganic pigment to a polyolefin resin,
The thermoplastic resin composition is prepared by adding an inorganic pigment vesicle in which the inorganic pigment is encapsulated in a vesicle having a single-layer outer membrane to the polyolefin resin,
The resulting thermoplastic resin composition is subjected to uniaxial stretching or biaxial stretching to form a uniaxially stretched resin sheet or a biaxially stretched resin sheet,
The infrared absorption spectrum in the direction parallel to the extrusion direction at the time of film formation, obtained by polarization Fourier-type infrared spectroscopy of the uniaxially stretched resin sheet and the biaxially stretched resin sheet, the uniaxial stretching process or the biaxial stretching process, and From the absorbance peak value of wave number 997 (± 5) cm −1 of the infrared absorption spectrum in the direction perpendicular to the extrusion direction during film formation, the value of the dichroic ratio R calculated using the following formula 1 is R ≧ 0. .3, a method for producing a decorative sheet, wherein
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