JP2010024354A - Biaxially oriented polypropylene film and application thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性に優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルム及びその用途に関する。 The present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film excellent in heat resistance and its use.
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰフィルムと呼ぶことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、防湿性、剛性等を活かして包装材料をはじめ、ラベル、粘着テープ、離型フィルムの基材フィルムなどの広い分野で使用されている。
しかしながら、ＯＰＰフィルムは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べ、耐熱性及び引張弾性率が低いことから、耐熱性及び引張弾性率を改良するために、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを縦方向に再延伸する方法（例えば、特許文献１：特公昭４９−１８６２８号公報）、あるいは同時二軸延伸する方法（例えば、特許文献２：特開２００７−９０８４９号公報）等の方法が提案されている。
また、メソペンタッド分率が９８〜９９．５％のポリプロピレン（特許文献３：特開２００１−４０１１１号公報）、さらに石油樹脂、テルペン樹脂等を混合した高立体規則性ポリプロピレン（特許文献４：特開２００２−１２８９１３号公報）を用いることが提案されている。
However, since the OPP film has lower heat resistance and tensile elastic modulus than the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a method of re-stretching the biaxially stretched polypropylene film in the machine direction in order to improve the heat resistance and tensile elastic modulus. (For example, patent document 1: Japanese Patent Publication No. 49-18628) or the method of simultaneous biaxial stretching (for example, patent document 2: Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-90849) is proposed.
Further, a polypropylene having a mesopentad fraction of 98 to 99.5% (Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-40111) and a highly stereoregular polypropylene mixed with a petroleum resin, a terpene resin, etc. 2002-128913) is proposed.
本発明は、必ずしもメソペンタッド分率が９８％以上のポリプロピレンを用いたり、また、必ずしも石油樹脂などの混合をしなくとも、耐熱性に優れ高い弾性率のＯＰＰを提供するものである。
また、本発明はメソペンタッド分率が９８％未満のプロピレン系重合体を用いて、耐熱性に優れ、かつ縦方向の引張弾性率が３〜１５ＧＰａの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供するものである。
また、本発明は耐熱性に優れ、かつ縦方向の引張弾性率が３〜ＧＰa以上の二軸延伸ポリプロピレンを製造する方法を提供するものである。
The present invention provides an OPP having excellent heat resistance and high elastic modulus without necessarily using polypropylene having a mesopentad fraction of 98% or more, or without necessarily mixing petroleum resin or the like.
The present invention also provides a biaxially stretched polypropylene film having excellent heat resistance and a longitudinal tensile modulus of 3 to 15 GPa using a propylene polymer having a mesopentad fraction of less than 98%.
The present invention also provides a method for producing biaxially stretched polypropylene having excellent heat resistance and a longitudinal tensile modulus of 3 to GPa or more.
本発明は、縦方向の引張弾性率が２．８〜１５ＧＰａの範囲にあることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。さらに本発明は、それに加えて横方向の引張弾性率が２．７〜１５ＧＰａの範囲内にあることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。このような二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、９０℃での熱機械分析（ＴＭＡ）における縦方向の最大伸びが１．０％以下であることを特徴としている。
さらに、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、メソペンダッド分率が９０％以上〜９８％未満のプロピレン系重合体からなる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの態様とすることも可能であることを特徴としている。
このような二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、未延伸フィルムあるいは、予め少なくとも１軸方法に延伸したフィルムを、縦方法、横方向に延伸することにより、その延伸倍率を縦方向に５〜３０倍、横方向に５〜３０倍の範囲とすることにより製造することができる。
さらに、本発明の二軸延伸フィルムは同時二軸延伸により効率よく製造することができる。
また、これらの二軸延伸ポリプロピレンの少なくとも片面に離型用樹脂が形成させることにより離型フィルムを提供することができる。
The present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film characterized by having a tensile modulus in the longitudinal direction in the range of 2.8 to 15 GPa. Furthermore, the present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film characterized by having a tensile modulus in the transverse direction in the range of 2.7 to 15 GPa. Such a biaxially stretched polypropylene film is characterized in that the maximum elongation in the machine direction in thermomechanical analysis (TMA) at 90 ° C. is 1.0% or less.
Furthermore, the biaxially stretched polypropylene film of the present invention is characterized in that it can be in the form of a biaxially stretched polypropylene film composed of a propylene-based polymer having a meso-pendad fraction of 90% to less than 98%.
Such a biaxially stretched polypropylene film is an unstretched film or a film previously stretched in at least a uniaxial method by stretching it in the longitudinal direction and the transverse direction, so that the stretching ratio is 5 to 30 times in the longitudinal direction, It can manufacture by setting it as the range of 5-30 times in a direction.
Furthermore, the biaxially stretched film of the present invention can be efficiently produced by simultaneous biaxial stretching.
Moreover, a release film can be provided by forming a release resin on at least one surface of these biaxially stretched polypropylenes.
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐熱性に優れ高い引張弾性率を有しているので種々の包装材料として、さらに保護フィルム、プロテクトフィルム、離型フィルム、粘着フィルムなど産業用の種々の用途に利用可能である。 Since the biaxially stretched polypropylene film of the present invention has excellent heat resistance and high tensile elastic modulus, it can be used as various packaging materials, and various industrial uses such as protective films, protective films, release films, and adhesive films. Is available.
＜プロピレン系重合体＞
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの原料となるプロピレン系重合体は、特に限定されず、従来公知の種々のポリプロピレンを利用することができる。このようなポリプロピレンとしてメソペンタッド分率が９０％以上のものが通常であり、好ましくは９０％以上９９.５％程度のものが挙げられる。
また、本発明では中でもメソペンタッド分率が９０％以上〜９８％未満、好ましくは９１％以上〜９８％未満のプロピレン系重合体を用いることによっても、耐熱性に優れたフィルムとすることができる点で特徴がある。
このようなポリプロピレンは、通常、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．１〜６０、好ましくは０．５〜６０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、その中でも更に好ましくは１〜５ｇ／１０分のプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他の少量例えば、１重量％以下のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン−１等との共重合体、あるいは単独重合体と共重合体との組成物である。
これらの中でも、プロピレンの単独重合体、若しくは１重量％以下のランダム共重合体でアイソタクテシティの高い重合体もしくはそれらの組成物が、得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐熱性が優れ高い引張弾性率が得られるので好ましい。
本発明に係わるプロピレン系重合体は、チーグラー・ナッタ系触媒に限らず、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）を始め種々公知の触媒を用いて重合されたものを用い得る。
本発明に係わるプロピレン系重合体には、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常、ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
＜二軸延伸ポリプロピレンフィルム＞
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、９０℃での熱機械分析（ＴＭＡ）における最大伸びが１．０％以下、好ましくは１．０〜０．０５％であり、さらに好ましくは０．８〜０．１％であることを特徴としている。
最大伸びが１．０％を超える二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、高温時の熱変形量が大きく、耐熱性に劣る。
このような二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、縦方向の引張弾性率が２．８Ｐａ〜１５ＧＰａのものであり、中でも３．０Ｐａ〜１５ＧＰａ、その中でも特に３．５〜１２ＧＰaという高弾性率を有する。さらに、横方向の引張弾性率も２．７ＧＰａ〜１５ＧＰａであり、中でも３．０ＧＰａ〜１５ＧＰａ、中でも特に３．０〜１２ＧＰａという高弾性率を有する。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、他の層、例えば、離型層を積層する面をコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理しておいてもよい。上記表面処理を行うことにより、二軸延伸ポリプロピレンフィルムと他の層、例えば離型層であるシリコーンとの密着性が増す。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを包装材料として用いる場合は、単独で用いてもよいが、その少なくとも片面に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。中でも、ポリプロピレンランダム共重合体、あるいは高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
＜二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法＞
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれによっても成形することができる。特に延伸温度１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃の範囲で、一段あるいは多段の延伸をすることによって成形することができる。縦方向の延伸倍率（多段の場合は合計）は、５倍以上が好適であり、中でも１０倍以上、更に好ましくは１５倍以上である。また、その延伸倍率は３０倍以下であれば本発明のＯＰＰを得ることができ、通常は２５倍以下で延伸することで十分である。また、横方向の延伸倍率（多段の場合は合計）は、５倍以上が好適であり、中でも６倍以上が好適であり、その中でも１０倍以上が特に好適である。また、その延伸倍率は３０倍以下であれば本発明ののＯＰＰを得ることができ、通常は２５倍以下で延伸することで十分である。これらにおいて、延伸は同時二軸延伸を採用することにより効率よく製造することができる。さらに、これらの延伸倍率となるように、予め予備延伸した原反を用いたり、２段以上の多段延伸をすることも行われる。なお、同時二軸延伸においては、面倍率を２５倍以上、中でも３０倍以上とすることが望ましく、最大６００倍程度、中でも４００倍程度までとすることが望ましい。
本発明の二軸延伸フィルムは、ポリプロピレンとしてタクティシティの高いポリプロピレンを用いることが望ましい。しかし、本発明ではメソペンタッド分率が９０％以上〜９８％未満、好ましくは９１％以上〜９８％未満のプロピレン系重合体を用いることによっても、耐熱性に優れたフィルムとすることができる点で特徴がある。 さらに本発明のＯＰＰには、用途により種々の添加剤、安定剤等を配合することが行われる。ただし、本発明のＯＰＰは必ずしも石油樹脂などを混合することを必要とせずに、耐熱性に優れた延伸フィルムを得ることができる。
本発明の二軸延伸フィルムとして特に好適な態様は、その熱機械分析（ＴＭＡ）における最大伸びが１．０％以下のＯＰＰである。そして、その最大伸びは好ましくは０．８％以下であることが特に望ましく、さらに０．６％以下であることが望ましく、中でもに望ましくは０．５％以下、その中でも特に０．３％以下が望ましい。
＜離型フィルム＞
本発明の離型フィルムは、前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に離型用樹脂層、好ましくはシリコーン樹脂層が形成されてなる。離型フィルムの厚さは、通常、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍ、離型用樹脂層の厚さが、０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍの範囲にある。例えば、この範囲内にあれば、離型フィルム基材への密着性、離型工程の際の剥離強度の安定性、シリコーン樹脂成分の非移行性の点で調整が可能であり、これにより目的とする優れた離型フィルムを得ることができる。
＜離型用樹脂＞
本発明の離型フィルムの積層される離型用樹脂は、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂あるいはメラミン樹脂等の離型性に優れる樹脂として一般に使用されている樹脂である。これら離型用樹脂の中でも、シリコーン樹脂がセラミックグリーンシートを比較的容易に剥離せしめることができるので好ましい。
かかるシリコーン樹脂としては、例えば、熱縮合反応型：両末端シラノール官能性ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジエンポリシロキサンあるいはメチルメトキシシロキサンとを有機錫系触媒の存在下で反応させたもの、熱付加反応型：分子鎖両末端あるいは両末端及び側鎖にビニル基を有するメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジエンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下で反応させたもの、紫外線硬化型（ラジカル付加型）：アルケニル基とメルカプト基を含有するシロキサンに光重合剤を加えたもの、紫外線硬化型（ヒドロシリル型）：熱付加反応型と同じ白金系触媒を用いたもの、紫外線硬化型（ラジカル重合型）：（メタ）アクリル基を含有するシロキサンに光重合剤を加えたもの、紫外線硬化型（カチオン重合型）：エポキシ基を含有するシロキサンにオニウム塩光開始剤を添加したもの、及び電子線硬化型：ラジカル重合性基含有シロキサン（官能基はなくてもよく、また光開始剤がなくてもよい）が挙げられる。また、シリコーン樹脂の形態は、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型等の中から適宜選択して用いることができる。これらシリコーン樹脂の中でも、熱付加反応型が好ましい。
シリコーン樹脂の原料となる各種シロキサンとしては、例えば、信越化学工業（株）からＫＳ−７７８、ＫＳ−８３５、ＫＳ−８４７、ＫＳ−８３８、ＫＳ−７７０Ｌ、ＫＳ−７７６Ｌ、ＫＳ−３７０２、東レ・ダウコーニング（株）からＳＲＸ３５７、ＢＹ２４−３８４、ＳＲＸ２１１、ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６及びＧＥ東芝シリコーン（株）からＴＰＲ６７２２、ＴＰＲ６７２１、ＴＰＲ６７０２、ＸＳ５６−Ａ８０１２、ＴＰＲ６７０１，ＸＳ５６−Ａ３９６９などの商品名で製造・販売されている。
＜離型フィルムの製造方法＞
本発明の離型フィルムは、前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に前記離型用樹脂を塗布した後、必要に応じて熱、紫外線あるいは電子線等により乾燥・硬化（架橋）することにより製造し得る。
離型用樹脂を塗布する方法は特に限定はされず、離型用樹脂層の厚さが所望の厚さになるように、離型用樹脂をそのまま、あるいは溶剤で希釈して塗布すればよい。離型用樹脂を溶剤で希釈する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒を使用し得る。
また、離型用樹脂を塗布する方法には、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布すればよい。
離型用樹脂を乾燥及び硬化（熱硬化、紫外線硬化等）は、それぞれ個別または同時に行うことができる。同時に行うときには、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐熱性（熱的寸法安定性）にも左右されるが、８０℃〜１２０℃、好ましくは９０℃〜１１０℃の温度範囲で１５秒以上加熱することが好ましい。乾燥温度が８０℃未満では、熱硬化時間が長くなり生産性が低下するとともに、シリコーンなどの離型用樹脂の硬化も十分ではない。また、乾燥温度が１２０℃以上では、フィルムにしわが生じる虞がある。
本発明では、二軸延伸ポリプロピレンに帯電防止剤を配合して帯電防止処方とする他、離型用樹脂の層と共に、静電防止層を設けて帯電防止することも行われる。
このような静電防止層は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、静電防止層、離型用樹脂層をこの順に積層することが好ましい。勿論、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に静電防止層を設け、他方の面に離型用樹脂層を設けてもよい。
静電防止層は、それを設けることにより、その表面の固有抵抗値が１０１２Ω／□、特に１０１２Ω／□以下となる種々の耐電防止性能を有する材料を用いることができる。例えば、帯電防止剤、導電性フィラー、導電性ポリマーを配合したバインダー樹脂、導電性ポリマー自体、金属等の無機化合物を含有する熱硬化性樹脂、ポリマー型耐電防止剤などがある。
帯電防止層に使用する帯電防止剤には、アルキルサルフェート型、アルキルホフフェート型等のアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウム塩型、第４級アンモニウム樹脂型、イミダゾリン型などのカチオン系耐電防止剤、ソルビタン、エーテル型などのノニオン系帯電防止剤、ベタイン型などの両性帯電防止剤がある。バインダー樹脂には、特に限定されず、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチラール樹脂などを用いることができる。
ポリマー型帯電防止剤としては、スルホン酸塩基、リン酸塩基、アクリル酸塩基（塩基としては、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属塩基、アンモニウム塩基など）などがある。
これらは、インラインで二軸延伸されたポリプロピレンフィルムにコートしてもよく、二軸延伸前のポリプロピレンフィルムにコートした後に、全体を二軸延伸してもよい。帯電防止層（Ｂ）の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍ程度である。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムに帯電防止剤等を含有するバインダー樹脂を積層するには、共押出、ドライラミネートなどの種々の方法を利用することができる。また、帯電防止剤を塗布する場合は、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式などのグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーターなどのリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターなどの種々の公知の塗工機を用いることができる。静電防止層の厚さとしては、０．０１から１００ミクロンメータ（μｍ）が通常である。これらの帯電防止層の中でも、ポリエステル樹脂と酸化錫系微粒子を含む静電防止層が好適である。
＜ポリエステル樹脂と酸化錫系微粒子を含む静電防止層＞
ポリエステル樹脂と酸化錫系微粒子を含む静電防止層を設けるには、一般にポリエステルの微粒子と酸化錫系の微粒子を含むコーティング液を用いることが望ましい。コーティング剤は、ポリエステル樹脂の微粒子と酸化錫系微粒子を分散させた分散液、なかでも水分散液であることが均一な静電防止層（Ｂ’）の塗膜を簡便な操作で形成することができるので好適である。
このコーティング液は、ポリエステル樹脂の微粒子１００質量部に対し、酸化錫系の微粒子が通常５０〜１０００質量部の割合で含有するものである。酸化錫系の微粒子の割合が少ない場合は静電防止層の被膜の静電防止性が不十分になることがある。また、多い場合は静電防止層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとの密着性が低下することがある。
コーティング剤が分散液の場合の媒体としては、水が好適である。また、水が主成分であれば、さらに他の有機溶媒を併用してもよい。そのような有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール誘導体、さらには３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどがある。これらは１種類、あるいは２種類以上を併用してもよい。
併用される有機溶媒の沸点としては、沸点２００℃以下で水と共沸可能であるものが好ましい。また、水と併用される有機溶媒の割合は、エマルジョン中の全媒体の２５質量％以下であれば、コーティング剤の貯蔵安定性が良好である。
ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸、中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などとエチレングリコールなどのグリコールから得られるポリエステル樹脂を使用することができる。なお、ポリエステル樹脂には、必要な物性を発現させるために３官能以上の多塩基酸及び／または多価アルコールを共重合することも必要に応じて行われる。
３官能以上の多塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
また、３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。ただし、３官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを共重合する場合には、全酸成分及び全アルコール成分に対しそれぞれ１０モル％以下、５モル％以下とすることが通常である。１０モル％を越えると膜が硬くなりすぎて加工性が悪くなる傾向がある。コーティング剤に配合されるポリエステル樹脂の酸価は、通常１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
ポリエステル樹脂は、一般に水分散性が付与された微粒子として水分散性ポリエステル樹脂エマルジョンの形態で使用される。水分散性ポリエステル樹脂の微粒子は、通常数平均粒子径が０．００１〜０．１μｍ（動的光散乱法）である。
ポリエステル樹脂の微粒子からなるエマルジョンは、例えば、塩基性化合物を添加した水及び有機溶媒中にポリエステル樹脂の粉末もしくは粒状物を４０℃以下の室温付近の温度で混合、撹拌した後、撹拌しながら所定温度まで加熱し、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上であって９０℃以下の温度で撹拌してポリエステル樹脂を微粒子化し、冷却することによって製造する方法がある。ポリエステル樹脂の微粒子は一般に数平均粒子径が通常０．００１〜０．１μｍ程度であり、溶媒中に安定的に分散したエマルジョンの状態で用いられる。
水分散性ポリエステル樹脂エマルジョンを製造する際には、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和するために有機アミンを添加することが望ましい。有機アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどが例示され、中でもカルボキシル基に対して、０．２〜１．５倍当量が好ましく、さらには、０．４〜１．３倍当量がより好ましい。
０．２倍当量未満と少なくなると中和が不完全で分散安定性が良好なエマルジョンが得られない場合があり、１．５倍当量を越えるとエマルジョンが増粘になり取り扱いが困難となる場合がある。また、これら有機アミンは、静電防止層の形成時の乾燥工程において揮発するものを選ぶことが望ましく、沸点が２００℃以下の有機アミンが好適である。これにより、その上に形成される離型用樹脂層の硬化に悪影響を与えることのない静電防止層とすることができる。 水分散性ポリエステル樹脂エマルジョン中におけるポリエステル樹脂の濃度は特に限定されないが、適度の粘性を保ちつつ、良好な貯蔵安定性を示すためには１０〜５０質量％が好ましい。
コーティング剤中の酸化錫系の微粒子は、一般にその数平均粒子径が通常５０ナノメータ（ｎｍ）以下であり、中でも数平均粒子径が５０ナノメータ（ｎｍ）以下でかつ体積平均粒子径が２００ナノメータ（ｎｍ）以下が好ましい。この酸化錫系の微粒子は、上記の数平均粒子径を保ったままで分散されたものが好ましい。分散液中で酸化錫の微粒子が凝集し、体積平均粒子径（動的光散乱法）が２００ｎｍを越えると、被膜の透明性が低下する傾向がある。
酸化錫系の微粒子としては、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化錫、タングステンドープ酸化錫、酸化チタン−酸化セリウム−酸化錫の複合体、酸化チタン−酸化錫の複合体などが挙げられ、なかでも導電性などの性能に優れかつそれとコストとがバランスのとれた酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫が好ましい。
コーティング剤は、例えば、上記水分散性ポリエステル樹脂エマルジョンと上記酸化錫系の微粒子の水分散液と混合することによって調製される。その際に、水分散性ポリエステル樹脂エマルジョンに酸化錫系の微粒子分散液を加えて混合してもよく、逆に酸化錫系の微粒子分散液に上記エマルジョンを加えて混合してもよく、混合順序は任意である。
なお、両者を混合する際、水分散性ポリエステル樹脂エマルジョンの分散安定性を維持するために、必要に応じて、混合液のｐＨが８〜１２になるようにｐＨ調整を行うことが行われる。
上記コーティング剤は、水分散性ポリエステル樹脂エマルジョンと酸化錫系の微粒子分散液とを混合することにより調製することができる。このようにして得られたコーティング剤中には、上記水分散性ポリエステル樹脂エマルジョンに由来する有機溶媒が含まれており、また、塗布性能を向上させるために例えばイソプロパノールなどの低沸点アルコールのような有機溶媒を加えることも行われる。この場合、有機溶媒の含有量は溶媒全体の５０質量％以下とし、５０質量％以上は水であることが好ましい。
このコーティング剤中では、水分散性ポリエステル樹脂の微粒子と共に、酸化錫系の微粒子が酸化錫系の微粒子分散液中と同等の良好な分散性を保って溶媒中に分散しているものが好適である。すなわち、酸化錫系の微粒子が数平均粒子径５０ｎｍ以下、体積平均粒子径２００ｎｍ以下の一次粒子の状態で存在してものが好適である。
また、このコーティング剤における固形分濃度すなわち水分散性ポリエステル樹脂と酸化錫系の微粒子の総濃度は一般に１〜４０質量％であり、固形分濃度が１質量％より低いと、基材フィルム（Ａ）に均一な厚みの塗布する際に十分な厚さの被膜を形成しにくくなる傾向があり、一方４０質量％を越えると、酸化錫系の微粒子の分散性が不十分になることがある。
また、このコーティング剤には、架橋剤は必要としない。架橋剤を混合せずに、加熱にのみによってコーティング剤から静電防止層を形成させることにより、その上に形成する離型用樹脂層との密着性を良くすることができる。しかし、必要に応じて、水分散性ポリエステル樹脂が有する官能基、例えばカルボキシル基や水酸基と反応性を有する架橋剤を混合して被膜の硬度を上げることも行われる。さらに、このコーティング剤には、その特性が損なわれない範囲で、酸化防止剤、滑剤、着色剤などを添加することができる。
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ａ）の表面にコーティング剤を塗布する方法としては、上記と同様の公知の塗工機を用いることができる。塗布されたコーティング剤の乾燥方法としては、通常、熱風循環型のオーブン、赤外線ヒーターなどにより、６０℃〜２３０℃で例えば２秒間〜５０秒間乾燥する方法があり、二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に静電防止層が形成される。
静電防止層の厚さとしては、強度および傷が付きにくい均一な厚さの被膜が得られる０．０１から１００ミクロンメータ（μｍ）が通常である。また、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ａ）への静電防止層の密着性を高めるために、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面にシランカップリング剤などの接着層を設けて、接着層の上に静電防止層を設けてもよいが、通常はその必要はない。
<Propylene-based polymer>
The propylene polymer used as a raw material for the biaxially stretched polypropylene film of the present invention is not particularly limited, and various conventionally known polypropylenes can be used. Such polypropylene usually has a mesopentad fraction of 90% or more, preferably 90% or more and 99.5%.
In the present invention, a film having excellent heat resistance can be obtained by using a propylene polymer having a mesopentad fraction of 90% to less than 98%, preferably 91% to less than 98%. There is a feature.
Such polypropylene usually has an MFR (ASTM D1238 load 2160 g, temperature 230 ° C.) of 0.1 to 60, preferably 0.5 to 60 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. Among them, a propylene homopolymer of 1 to 5 g / 10 min or a copolymer of propylene and other small amount, for example, 1% by weight or less of α-olefin such as ethylene, butene, hexene-1, or the like is more preferable. It is a composition of a polymer and a copolymer.
Among these, a propylene homopolymer, or a polymer having a high isotacticity with a random copolymer of 1% by weight or less, or a composition thereof, is excellent in heat resistance of the obtained biaxially stretched polypropylene film, and has a high tensile elasticity. This is preferable because the rate is obtained.
The propylene polymer according to the present invention is not limited to a Ziegler-Natta catalyst, but may be one polymerized using various known catalysts including a single site catalyst (metallocene catalyst).
Propylene polymers according to the present invention include heat stabilizers, weather stabilizers, UV absorbers, lubricants, slip agents, nucleating agents, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, pigments, dyes, inorganic or organic Various additives usually used in polyolefins such as fillers may be added within a range not impairing the object of the present invention.
<Biaxially stretched polypropylene film>
In the biaxially stretched polypropylene film of the present invention, the maximum elongation in thermomechanical analysis (TMA) at 90 ° C. is 1.0% or less, preferably 1.0 to 0.05%, more preferably 0.8 to It is characterized by 0.1%.
A biaxially stretched polypropylene film having a maximum elongation exceeding 1.0% has a large amount of thermal deformation at high temperatures and is inferior in heat resistance.
Such a biaxially stretched polypropylene film has a longitudinal tensile modulus of 2.8 Pa to 15 GPa, particularly 3.0 Pa to 15 GPa, and particularly has a high elastic modulus of 3.5 to 12 GPa. Further, the tensile modulus in the transverse direction is also 2.7 GPa to 15 GPa, and has a high elastic modulus of 3.0 GPa to 15 GPa, especially 3.0 to 12 GPa.
The biaxially stretched polypropylene film of the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, or plasma treatment on the other layer, for example, the surface on which the release layer is laminated. By performing the surface treatment, adhesion between the biaxially stretched polypropylene film and another layer, for example, silicone as a release layer is increased.
When the biaxially stretched polypropylene film of the present invention is used as a packaging material, it may be used alone, but it is a laminate suitable as a heat-sealable packaging film by laminating a heat fusion layer on at least one surface thereof. A film is obtained. As such a heat-fusible layer, a homo- or copolymer of α-olefin such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, etc., which are generally known as heat-fusible layers , High pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene (so-called LLDPE), high density polyethylene, polypropylene random copolymer, polybutene, poly-4-methylpentene-1, low crystalline or amorphous ethylene / propylene random A copolymer, an ethylene / butene-1 random copolymer, a polyolefin such as propylene / butene-1 random copolymer, or a composition of two or more kinds, an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene / ( It is obtained from a (meth) acrylic acid copolymer or a metal salt thereof, a composition of EVA and polyolefin, etc. A layer. Among them, a heat-sealing layer obtained from an ethylene-based polymer such as a polypropylene random copolymer, or a high-pressure method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene (so-called LLDPE), or high-density polyethylene has low temperature heat sealability and heat seal strength. It is preferable because it is excellent.
<Method for producing biaxially stretched polypropylene film>
The biaxially stretched polypropylene film of the present invention can be formed by either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching. In particular, the film can be formed by stretching in one or more stages at a stretching temperature of 140 to 200 ° C., preferably 150 to 190 ° C. The stretching ratio in the machine direction (total in the case of multiple stages) is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, and still more preferably 15 times or more. Moreover, if the draw ratio is 30 times or less, the OPP of the present invention can be obtained, and it is usually sufficient to draw at 25 times or less. The transverse draw ratio (total in the case of multiple stages) is preferably 5 times or more, more preferably 6 times or more, and particularly preferably 10 times or more. Moreover, if the draw ratio is 30 times or less, the OPP of the present invention can be obtained, and it is usually sufficient to draw it at 25 times or less. In these, stretching can be efficiently produced by employing simultaneous biaxial stretching. Further, a raw material preliminarily stretched in advance is used so that these stretching ratios are obtained, or multistage stretching of two or more stages is also performed. In the simultaneous biaxial stretching, the surface magnification is preferably 25 times or more, particularly preferably 30 times or more, and is preferably about 600 times maximum, especially about 400 times.
In the biaxially stretched film of the present invention, it is desirable to use polypropylene having high tacticity as polypropylene. However, in the present invention, a film having excellent heat resistance can also be obtained by using a propylene polymer having a mesopentad fraction of 90% to less than 98%, preferably 91% to less than 98%. There are features. Furthermore, various additives, stabilizers and the like are blended in the OPP of the present invention depending on the application. However, the OPP of the present invention does not necessarily require mixing with a petroleum resin or the like, and a stretched film having excellent heat resistance can be obtained.
A particularly preferred embodiment as the biaxially stretched film of the present invention is OPP having a maximum elongation of 1.0% or less in its thermomechanical analysis (TMA). The maximum elongation is preferably 0.8% or less, more preferably 0.6% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.3% or less. Is desirable.
<Release film>
The release film of the present invention comprises a release resin layer, preferably a silicone resin layer, formed on at least one surface of the biaxially stretched polypropylene film. The thickness of the release film is usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 50 μm for the biaxially stretched polypropylene film, and the thickness of the resin layer for release is 0.01 to 5.0 μm, preferably 0.1 to 0.1 μm. It is in the range of 2.0 μm. For example, within this range, it is possible to adjust in terms of adhesion to the release film substrate, stability of peel strength during the release process, and non-migration of the silicone resin component. An excellent release film can be obtained.
<Resin for release>
The release resin on which the release film of the present invention is laminated is a resin that is generally used as a resin having excellent release properties such as a silicone resin, an acrylic silicone resin, a fluororesin, or a melamine resin. Among these release resins, a silicone resin is preferable because the ceramic green sheet can be peeled relatively easily.
Examples of such a silicone resin include a thermal condensation reaction type: a product obtained by reacting silanol functional dimethylpolysiloxane at both ends with methylhydropolysiloxane or methylmethoxysiloxane in the presence of an organotin catalyst, and a thermal addition reaction type. : Molecular vinyl polysiloxane having vinyl groups at both ends or both ends and side chains and methylhydropolysiloxane reacted in the presence of a platinum-based catalyst, UV curable (radical addition type): alkenyl With a photopolymerization agent added to a siloxane containing a group and a mercapto group, UV curable (hydrosilyl type): using the same platinum catalyst as the thermal addition reaction type, UV curable (radical polymerization type): (meta ) Acrylic group-containing siloxane with photopolymerization agent, UV curable (cationic) Type): Epoxy group-containing siloxane with onium salt photoinitiator added, and electron beam curing type: Radical polymerizable group-containing siloxane (no functional group, no photoinitiator) Good). Moreover, the form of the silicone resin can be appropriately selected from a solvent type, an emulsion type, a solventless type, and the like. Among these silicone resins, the heat addition reaction type is preferable.
Examples of the various siloxanes used as the raw material for the silicone resin include KS-778, KS-835, KS-847, KS-838, KS-770L, KS-776L, KS-3702, Toray Manufactured and sold by Dow Corning Co., Ltd. under the trade names such as SRX357, BY24-384, SRX211, SD7220, SD7226 and GE Toshiba Silicone Co., Ltd. TPR6722, TPR6721, TPR6702, XS56-A8012, TPR6701, XS56-A3969. Yes.
<Method for producing release film>
The release film of the present invention is produced by applying the release resin to at least one surface of the biaxially stretched polypropylene film, and then drying and curing (crosslinking) with heat, ultraviolet rays, electron beam, or the like as necessary. Can do.
The method for applying the release resin is not particularly limited, and the release resin may be applied as it is or diluted with a solvent so that the release resin layer has a desired thickness. . When diluting the release resin with a solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, n-hexane and n-heptane, and halogenated carbonization such as perchloroethylene Organic solvents such as hydrogen, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, and ethyl acetate and methyl ethyl ketone can be used.
Examples of the method for applying the release resin include an air knife coater, a direct gravure coater, a gravure offset, an arc gravure coater, a gravure reverse and jet nozzle type gravure coater, a top feed reverse coater, and a bottom feed reverse coater. Further, it may be applied to the biaxially stretched polypropylene film using various known coating machines such as a reverse roll coater such as a nozzle feed reverse coater, a 5-roll coater, a lip coater, a bar coater, a bar reverse coater, and a die coater.
The release resin can be dried and cured (thermal curing, ultraviolet curing, etc.) individually or simultaneously. When performed simultaneously, although it depends on the heat resistance (thermal dimensional stability) of the biaxially stretched polypropylene film, it can be heated for 15 seconds or more in a temperature range of 80 ° C. to 120 ° C., preferably 90 ° C. to 110 ° C. preferable. When the drying temperature is less than 80 ° C., the thermosetting time becomes long and the productivity is lowered, and the release resin such as silicone is not sufficiently cured. Further, when the drying temperature is 120 ° C. or higher, the film may be wrinkled.
In the present invention, an antistatic agent is blended with biaxially stretched polypropylene to obtain an antistatic prescription, and an antistatic layer is provided together with a release resin layer for antistatic.
Such an antistatic layer is preferably formed by laminating an antistatic layer and a release resin layer in this order on one surface of a biaxially stretched polypropylene film. Of course, an antistatic layer may be provided on one side of the biaxially oriented polypropylene film, and a release resin layer may be provided on the other side.
Antistatic layer, by providing it, it is possible to use a material resistivity of the surface has a 10 12 Ω / □, various antistatic performance of particular 10 12 Ω / □ or less. Examples thereof include an antistatic agent, a conductive filler, a binder resin containing a conductive polymer, a conductive polymer itself, a thermosetting resin containing an inorganic compound such as a metal, and a polymer type antistatic agent.
Antistatic agents used in the antistatic layer include anionic antistatic agents such as alkyl sulfate type and alkyl phosphate type, and cation type antistatic agents such as quaternary ammonium salt type, quaternary ammonium resin type and imidazoline type. Agents, sorbitan, ether type nonionic antistatic agents, betaine type amphoteric antistatic agents. The binder resin is not particularly limited, and polyolefin resin, polyvinyl alcohol resin, polybutyral resin, and the like can be used.
Examples of the polymer type antistatic agent include a sulfonate group, a phosphate group, an acrylate group (as a base, an alkali metal base such as sodium, lithium, and potassium, an ammonium base, and the like).
These may be coated on a polypropylene film biaxially stretched in-line, or may be biaxially stretched as a whole after coating on a polypropylene film before biaxial stretching. The thickness of the antistatic layer (B) is not particularly limited, but is about 0.1 to 100 μm.
In order to laminate a binder resin containing an antistatic agent or the like on a biaxially stretched polypropylene film, various methods such as coextrusion and dry lamination can be used. When applying antistatic agent, air knife coater, direct gravure coater, gravure offset, arc gravure coater, gravure reverse and jet nozzle type gravure coater, top feed reverse coater, bottom feed reverse coater and nozzle feed reverse Various known coating machines such as a reverse roll coater such as a coater, a 5-roll coater, a lip coater, a bar coater, a bar reverse coater, and a die coater can be used. The thickness of the antistatic layer is usually from 0.01 to 100 micrometers (μm). Among these antistatic layers, an antistatic layer containing a polyester resin and tin oxide-based fine particles is preferable.
<Antistatic layer containing polyester resin and tin oxide fine particles>
In order to provide an antistatic layer containing a polyester resin and tin oxide-based fine particles, it is generally desirable to use a coating liquid containing polyester fine particles and tin oxide-based fine particles. The coating agent is a dispersion in which fine particles of polyester resin and tin oxide-based fine particles are dispersed, and in particular, an aqueous dispersion to form a uniform antistatic layer (B ′) coating by a simple operation. This is preferable.
This coating liquid contains tin oxide-based fine particles in a proportion of usually 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyester resin fine particles. When the ratio of the tin oxide-based fine particles is small, the antistatic property of the coating of the antistatic layer may be insufficient. Moreover, when many, the adhesiveness of an antistatic layer and a biaxially-stretched polypropylene film may fall.
As the medium when the coating agent is a dispersion, water is suitable. If water is the main component, another organic solvent may be used in combination. Examples of such organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl. Alcohols such as alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and ethyl butyl ketone, glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and further 3-methoxy-3-methylbutanol, di- Examples include acetone alcohol and ethyl acetoacetate. These may be used alone or in combination of two or more.
The boiling point of the organic solvent used in combination is preferably one having a boiling point of 200 ° C. or lower and capable of azeotroping with water. Moreover, if the ratio of the organic solvent used together with water is 25% by mass or less of the total medium in the emulsion, the storage stability of the coating agent is good.
Examples of polyester resins include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and other dicarboxylic acids, among them terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Polyester resins obtained from glycols such as ethylene glycol can be used. The polyester resin may be copolymerized with a tribasic or higher polybasic acid and / or a polyhydric alcohol as necessary in order to develop necessary physical properties.
The tribasic or higher polybasic acid includes trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimelli Tate), glycerol tris (anhydro trimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and the like.
Examples of the trifunctional or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. However, when copolymerizing a tribasic or higher polybasic acid and a polyhydric alcohol, it is usually 10 mol% or less and 5 mol% or less with respect to the total acid component and the total alcohol component, respectively. If it exceeds 10 mol%, the film tends to be too hard and the processability tends to deteriorate. The acid value of the polyester resin blended in the coating agent is usually about 10 to 40 mgKOH / g.
The polyester resin is generally used in the form of a water-dispersible polyester resin emulsion as fine particles imparted with water-dispersibility. The fine particles of the water-dispersible polyester resin usually have a number average particle diameter of 0.001 to 0.1 μm (dynamic light scattering method).
An emulsion composed of fine particles of a polyester resin is prepared by, for example, mixing and stirring a polyester resin powder or granular material in water and an organic solvent to which a basic compound is added at a temperature near room temperature of 40 ° C. or less, and then stirring. There is a method of heating by heating to a temperature, stirring at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polyester resin and not higher than 90 ° C. to make the polyester resin fine particles and cooling. The fine particles of the polyester resin generally have a number average particle diameter of usually about 0.001 to 0.1 μm and are used in the state of an emulsion stably dispersed in a solvent.
When producing a water-dispersible polyester resin emulsion, it is desirable to add an organic amine in order to neutralize the carboxyl group of the polyester resin. Examples of the organic amine include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like. 1.5 equivalents are preferable, and 0.4 to 1.3 equivalents are more preferable.
When the amount is less than 0.2 times equivalent, neutralization may be incomplete and an emulsion with good dispersion stability may not be obtained. When the amount exceeds 1.5 times equivalent, the emulsion becomes thick and difficult to handle. There is. Moreover, it is desirable to select those organic amines that volatilize in the drying step when forming the antistatic layer, and organic amines having a boiling point of 200 ° C. or less are suitable. Thereby, it can be set as the antistatic layer which does not have a bad influence on hardening of the resin layer for mold release formed on it. Although the density | concentration of the polyester resin in a water dispersible polyester resin emulsion is not specifically limited, In order to show favorable storage stability, maintaining moderate viscosity, 10-50 mass% is preferable.
The tin oxide-based fine particles in the coating agent generally have a number average particle diameter of usually 50 nanometers (nm) or less, and above all, the number average particle diameter is 50 nanometers (nm) or less and the volume average particle diameter is 200 nanometers ( nm) or less. The tin oxide-based fine particles are preferably dispersed while maintaining the above number average particle diameter. If the tin oxide fine particles aggregate in the dispersion and the volume average particle diameter (dynamic light scattering method) exceeds 200 nm, the transparency of the coating tends to decrease.
Examples of the tin oxide fine particles include tin oxide, antimony-doped tin oxide, indium-doped tin oxide, aluminum-doped tin oxide, tungsten-doped tin oxide, titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite, and titanium oxide-tin oxide composite. Among them, tin oxide, antimony-doped tin oxide, and indium-doped tin oxide, which are excellent in performance such as conductivity and well-balanced in cost, are preferable.
The coating agent is prepared, for example, by mixing the water-dispersible polyester resin emulsion and the tin oxide-based fine particle aqueous dispersion. At that time, the tin oxide fine particle dispersion may be added to and mixed with the water-dispersible polyester resin emulsion, and conversely, the above emulsion may be added to and mixed with the tin oxide fine particle dispersion. Is optional.
In addition, when mixing both, in order to maintain the dispersion stability of a water-dispersible polyester resin emulsion, adjusting pH so that the pH of a liquid mixture may be 8-12 is performed as needed.
The coating agent can be prepared by mixing a water-dispersible polyester resin emulsion and a tin oxide-based fine particle dispersion. In the coating agent thus obtained, an organic solvent derived from the water-dispersible polyester resin emulsion is contained, and in order to improve the coating performance, for example, a low-boiling alcohol such as isopropanol is used. An organic solvent is also added. In this case, the content of the organic solvent is 50% by mass or less of the whole solvent, and 50% by mass or more is preferably water.
Among these coating agents, it is preferable that tin oxide-based fine particles are dispersed in a solvent while maintaining good dispersibility equivalent to that in a tin oxide-based fine particle dispersion together with fine particles of water-dispersible polyester resin. is there. That is, it is preferable that the tin oxide-based fine particles exist as primary particles having a number average particle size of 50 nm or less and a volume average particle size of 200 nm or less.
Further, the solid content concentration in this coating agent, that is, the total concentration of the water-dispersible polyester resin and the tin oxide-based fine particles is generally 1 to 40% by mass, and if the solid content concentration is lower than 1% by mass, the base film (A ) Tends to make it difficult to form a film having a sufficient thickness when applied with a uniform thickness. On the other hand, when it exceeds 40% by mass, the dispersibility of the tin oxide fine particles may be insufficient.
Further, this coating agent does not require a crosslinking agent. By forming the antistatic layer from the coating agent only by heating without mixing the cross-linking agent, it is possible to improve the adhesion to the release resin layer formed thereon. However, if necessary, a functional group possessed by the water-dispersible polyester resin, for example, a crosslinking agent having reactivity with a carboxyl group or a hydroxyl group is mixed to increase the hardness of the coating. Furthermore, an antioxidant, a lubricant, a colorant and the like can be added to the coating agent as long as the characteristics are not impaired.
As a method for applying the coating agent to the surface of the biaxially oriented polypropylene film (A), a known coating machine similar to the above can be used. As a drying method of the applied coating agent, there is usually a method of drying at 60 ° C. to 230 ° C., for example, for 2 seconds to 50 seconds using a hot air circulating oven, an infrared heater or the like. An antistatic layer is formed.
The thickness of the antistatic layer is usually from 0.01 to 100 micrometers (μm), which provides a coating having a uniform thickness that is difficult to damage and scratches. In addition, in order to improve the adhesion of the antistatic layer to the biaxially stretched polypropylene film (A), an adhesive layer such as a silane coupling agent is provided on the surface of the biaxially stretched polypropylene film, and the static layer is placed on the adhesive layer. Although an antistatic layer may be provided, it is usually not necessary.
実施例
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
なお、物性値などは、以下の評価方法により求めた。
（１）弾性率（ＭＰａ）
二軸延伸ポリプロピレンフィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機［（株）オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５］を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、弾性率（ＧＰａ）を求めた。
（２）熱機械分析（ＴＭＡ）における最大伸び
ティー・エイ・インスツルメント製のＴＭＡ/Ｑ４００ＥＭを用い、幅４ｍｍのフィルム試料をチャック間距離８ｍｍで固定し、それぞれの試料に合わせた張力をかけ、測定室内を２５℃に設定して、昇温速度１００℃／分で９０℃まで昇温し、１分保った後、降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却し、５分保つ測定を行い、昇温前の長さ（チャック間距離）を基準として、伸び（％）を測定し、この時の最大伸びを求めた。なお、それぞれの試料の測定張力は、昇温前と冷却後の寸法差が０．1％以内になる張力で測定した。
（３）メソペンタッド分率 ｍｍｍｍ［％］
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定し、得られたデータをＴ.Ｈａｙａｓｈｉらが行った方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２９，１３８〜１４３（１９８８）)に基づいて得られたものである。
（４）ＭＦＲ
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて、２３０℃、２．１６Ｋｇの条件で測定した値である。
実施例１
同時二軸延伸プロピレン系フィルムの製造
（株）プライムポリマー社製Ｆ１１３Ｇ［密度：０．９１、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分（２３０℃）、アイソタクシティシティの指標であるメソペンタッド９５．０％］を用い、スクリュー押出機で溶融押出し、同時二軸延伸フィルム成形装置を用い、テンター（予熱温度：１８５℃、延伸温度：１６０℃及び熱セット温度：１８０℃並びに緩和率；縦方向：０％及び横方向：０％）を用い、縦方向（ＭＤ）に１０倍、横方向（ＴＤ）に６倍延伸して、厚さ３０ミクロン（μｍ）の同時二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
得られたフィルムの片面（塗工面）にコロナ処理を施した。
結果を表１に示す。
実施例２
同時二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造
プロピレン単独重合体として、（株）プライムポリマー社製Ｆ１０２Ｗ［密度：０．９１、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃）、メソペンタッド９６．０％］５０重量％とＦ３００ＳＶ［密度：０．９１、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分（２３０℃）、メソペンタッド９８．５％］５０重量％のブレンド品を用い、スクリュー押出機で溶融押出し、同時二軸延伸フィルム成形装置を用い、テンター（予熱温度：１８５℃、延伸温度：１６０℃及び熱セット温度：１８０℃並びに緩和率；縦方向：０％及び横方向：０％）を用い、縦方向（ＭＤ）に１０倍、横方向（ＴＤ）に６倍延伸して、厚さ３０ミクロン（μｍ）の同時二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
得られたフィルムの片面（塗工面）にコロナ処理を施した。
結果を表１に示す。
実施例３
逐次二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造
プロピレン単独重合体として、（株）プライムポリマー社製Ｆ１１３Ｇ［密度：０．９１、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分（２３０℃）、アイソタクシティシティの指標であるメソペンタッド９５．０％］を用い、スクリュー押出機で溶融押出し、冷却ロール（温度３０℃）で急冷し、厚さ２．５ミリメートル（ｍｍ）のシートとした後、逐次二軸延伸により、縦方向（ＭＤ方向）５倍、横方向（ＴＤ方向）１０倍延伸した逐次二軸延伸フィルム（厚さ５０ミクロン）を得た。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造
この逐次二軸延伸フィルムを原反とし、その両端からミミ部をそれぞれ幅約１０センチメートル（ｃｍ）切り取り、その後、両端をそれぞれ幅２．５センチメートル（ｃｍ）ほど順次折り曲げて、更に、厚さが４０マイクロメートル（μｍ）で幅２．５センチメートル（ｃｍ）の短幅逐次二軸ポリプロピレンフィルムを挟み込んで、同時二軸延伸の工程に供給した。
次に、同時二軸延伸フィルム成形装置を用い、テンター（予熱温度：１７５℃、延伸温度：１７５℃）を用い、縦方向（ＭＤ）に３．５倍、横方向（ＴＤ）に１．０倍延伸して、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
結果を表１に示す。
実施例４
逐次二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造
プロピレン単独重合体として、（株）プライムポリマー社製Ｆ３００ＳＶ［密度：０．９１、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分（２３０℃）、アイソタクシティシティの指標であるメソペンタッド９８．５％］を用い、スクリュー押出機で溶融押出し、冷却ロール（温度３０℃）で急冷し、厚さ２．５ミリメートル（ｍｍ）のシートとした後、逐次二軸延伸により、縦方向（ＭＤ方向）５倍、横方向（ＴＤ方向）１０倍延伸した逐次二軸延伸フィルム（厚さ５０ミクロン）を得た。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造
この逐次二軸延伸フィルムを原反とし、その両端からミミ部をそれぞれ幅約１０センチメートル（ｃｍ）切り取り、その後、両端をそれぞれ幅２．５センチメートル（ｃｍ）ほど順次折り曲げて、更に、厚さが４０マイクロメートル（μｍ）で幅２．５センチメートル（ｃｍ）の短幅逐次二軸ポリプロピレンフィルムを挟み込んで、同時二軸延伸の工程に供給した。
次に、同時二軸延伸フィルム成形装置を用い、テンター（予熱温度：１７５℃、延伸温度：１７５℃）を用い、縦方向（ＭＤ）に４倍、横方向（ＴＤ）に１．０倍延伸して、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
結果を表１に示す。
実施例５
逐次二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造
プロピレン単独重合体として、（株）プライムポリマー社製Ｆ１１３Ｇ［密度：０．９１、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分（２３０℃）、アイソタクシティシティの指標であるメソペンタッド９５．０％］を用い、スクリュー押出機で溶融押出し、冷却ロール（温度３０℃）で急冷し、厚さ２．５ミリメートル（ｍｍ）のシートとした後、逐次二軸延伸により、縦方向（ＭＤ方向）５倍、横方向（ＴＤ方向）１０倍延伸した逐次二軸延伸フィルム（厚さ３０ミクロン）を得た。
結果を表１に示す。
実施例６
逐次二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造
プロピレン単独重合体として、（株）プライムポリマー社製Ｆ３００ＳＶ［密度：０．９１、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分（２３０℃）、アイソタクシティシティの指標であるメソペンタッド９８．５％］を用い、スクリュー押出機で溶融押出し、冷却ロール（温度３０℃）で急冷し、厚さ２．５ミリメートル（ｍｍ）のシートとした後、逐次二軸延伸により、縦方向（ＭＤ方向）５倍、横方向（ＴＤ方向）１０倍延伸した逐次二軸延伸フィルム（厚さ３０ミクロン）を得た。
結果を表１に示す。
Example
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
The physical property values were determined by the following evaluation methods.
(1) Elastic modulus (MPa)
A strip-shaped film piece (length: 150 mm, width: 15 mm) is cut out from the biaxially stretched polypropylene film in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), and a tensile tester [Tensilon universal tester manufactured by Orientec Co., Ltd.] RTC-1225] was used, and a tensile test was performed under the conditions of a distance between chucks: 100 mm and a crosshead speed: 5 mm / min to obtain an elastic modulus (GPa).
(2) Maximum elongation in thermomechanical analysis (TMA) Using a TMA / Q400EM manufactured by TA Instruments, a film sample with a width of 4 mm is fixed at a distance between chucks of 8 mm, and a tension according to each sample is applied. The measurement chamber is set to 25 ° C., heated to 90 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min, kept for 1 minute, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and kept for 5 minutes. The elongation (%) was measured on the basis of the length before heating (distance between chucks), and the maximum elongation at this time was determined. In addition, the measurement tension | tensile_strength of each sample was measured by the tension | tensile_strength in which the dimensional difference before temperature rising and cooling is less than 0.1%.
(3) Mesopentad fraction mmmm [%]
The measurement was performed using 13 C-NMR, and the obtained data was obtained based on a method (Polymer, 29, 138 to 143 (1988)) performed by T. Hayashi et al.
(4) MFR
MFR (melt flow rate) is a value measured under conditions of 230 ° C. and 2.16 Kg according to ASTM-D-1238.
Example 1
Production of simultaneous biaxially oriented propylene film F113G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. [Density: 0.91, MFR: 3.0 g / 10 min (230 ° C.), Mesopentad 95.0%, which is an index of isotacticity And a tenter (preheating temperature: 185 ° C., stretching temperature: 160 ° C. and heat setting temperature: 180 ° C. and relaxation rate; longitudinal direction: 0%) And the transverse direction: 0%), the film was stretched 10 times in the machine direction (MD) and 6 times in the transverse direction (TD) to obtain a simultaneous biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 30 microns (μm).
One side (coated surface) of the obtained film was subjected to corona treatment.
The results are shown in Table 1.
Example 2
Production of simultaneous biaxially oriented polypropylene film As propylene homopolymer, F102W manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. [density: 0.91, MFR: 2.0 g / 10 min (230 ° C.), mesopentad 96.0%] 50 weight % And F300SV [Density: 0.91, MFR: 3.0 g / 10 min (230 ° C.), Mesopentad 98.5%] 50 wt% blended product, melt extrusion with a screw extruder, simultaneous biaxially stretched film Using a molding device, using a tenter (preheating temperature: 185 ° C., stretching temperature: 160 ° C. and heat setting temperature: 180 ° C. and relaxation rate; longitudinal direction: 0% and transverse direction: 0%) in the longitudinal direction (MD) The film was stretched 10 times and 6 times in the transverse direction (TD) to obtain a simultaneous biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 30 microns (μm).
One side (coated surface) of the obtained film was subjected to corona treatment.
The results are shown in Table 1.
Example 3
Production of sequential biaxially oriented polypropylene film As propylene homopolymer, F113G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. [Density: 0.91, MFR: 3.0 g / 10 min (230 ° C.), is an index of isotacticity. Mesopentad 95.0%], melt-extruded with a screw extruder, rapidly cooled with a cooling roll (temperature 30 ° C.) to form a sheet with a thickness of 2.5 millimeters (mm), and then longitudinally aligned by biaxial stretching. A sequential biaxially stretched film (thickness 50 microns) stretched 5 times in the MD direction and 10 times in the transverse direction (TD direction) was obtained.
Manufacture of biaxially stretched polypropylene film This sequential biaxially stretched film is made into a raw fabric, and the width of each part is cut off by about 10 centimeters (cm) from both ends, and then both ends are each about 2.5 centimeters (cm) wide. The film was sequentially bent, and a short-width sequential biaxial polypropylene film having a thickness of 40 micrometers (μm) and a width of 2.5 centimeters (cm) was sandwiched and supplied to the simultaneous biaxial stretching process.
Next, using a simultaneous biaxially stretched film forming apparatus, using a tenter (preheating temperature: 175 ° C., stretching temperature: 175 ° C.), it is 3.5 times in the machine direction (MD) and 1.0 in the transverse direction (TD). The film was stretched twice to obtain a biaxially stretched polypropylene film.
The results are shown in Table 1.
Example 4
Production of sequential biaxially oriented polypropylene film As propylene homopolymer, Prime Polymer Co., Ltd. F300SV [Density: 0.91, MFR: 3.0 g / 10 min (230 ° C.), is an index of isotacticity Mesopentad 98.5%], melt-extruded with a screw extruder, rapidly cooled with a cooling roll (temperature 30 ° C.) to form a 2.5 mm (mm) thick sheet, and then longitudinally oriented by biaxial stretching. A sequential biaxially stretched film (thickness 50 microns) stretched 5 times in the MD direction and 10 times in the transverse direction (TD direction) was obtained.
Manufacture of biaxially stretched polypropylene film This sequential biaxially stretched film is made into a raw fabric, and the width of each part is cut off by about 10 centimeters (cm) from both ends, and then both ends are each about 2.5 centimeters (cm) wide. The film was sequentially bent, and a short-width sequential biaxial polypropylene film having a thickness of 40 micrometers (μm) and a width of 2.5 centimeters (cm) was sandwiched and supplied to the simultaneous biaxial stretching process.
Next, using a simultaneous biaxially stretched film forming apparatus, a tenter (preheating temperature: 175 ° C., stretching temperature: 175 ° C.) is stretched 4 times in the machine direction (MD) and 1.0 time in the transverse direction (TD). Thus, a biaxially stretched polypropylene film was obtained.
The results are shown in Table 1.
Example 5
As manufacturing propylene homopolymer sequential biaxially oriented polypropylene film, Ltd. Prime Polymer Co. F113G [Density: 0.91, MFR: 3.0g / 10 min (230 ° C.), is indicative of isotactic City City Mesopentad 95.0%], melt-extruded with a screw extruder, rapidly cooled with a cooling roll (temperature 30 ° C.) to form a sheet with a thickness of 2.5 millimeters (mm), and then longitudinally aligned by biaxial stretching. A sequential biaxially stretched film (thickness 30 microns) stretched 5 times in the MD direction and 10 times in the transverse direction (TD direction) was obtained.
The results are shown in Table 1.
Example 6
Production of sequential biaxially oriented polypropylene film As propylene homopolymer, Prime Polymer Co., Ltd. F300SV [Density: 0.91, MFR: 3.0 g / 10 min (230 ° C.), is an index of isotacticity Mesopentad 98.5%], melt-extruded with a screw extruder, rapidly cooled with a cooling roll (temperature 30 ° C.) to form a 2.5 mm (mm) thick sheet, and then longitudinally oriented by biaxial stretching. A sequential biaxially stretched film (thickness 30 microns) stretched 5 times in the MD direction and 10 times in the transverse direction (TD direction) was obtained.
The results are shown in Table 1.
実施例７
シリコーン（信越化学工業（株）社製ＫＳ−８４７）と触媒（信越化学工業（株）製ＰＬ-５０Ｔ）の溶液を、実施例１で得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルム（コロナ処理面）に、塗布して、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは、比較的高温の工程においても、離型フィルムとして利用することができた。
Example 7
A solution of silicone (KS-847 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and catalyst (PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied to the biaxially stretched polypropylene film (corona-treated surface) obtained in Example 1. And a release film was obtained. The obtained release film could be used as a release film even in a relatively high temperature process.
本発明によれば、二軸延伸ポリプロピレンのプロピレン系ポリマーの延伸配向による強度と耐熱性が向上しているので、包装材料としてばかりでなく、種々の用途の基材フィルムとしての利用が期待できる。ＡＲ／ＬＲフィルム、プリズムシート、拡散フィルム、反射フィルム、ＢＧテープ、ＤＣテープ、キャリアテープ用カバーテープ、アルミ蒸着フィルムなどの種々の蒸着フィルム、透明蒸着フィルム、ＰＶＤＣコートフィルム、ＰＶＡコートフィルム、アクリル酸系樹脂コートフィルム、方向性フィルム、防錆フィルムなどの種々の用途に利用が可能である。また、ナノコンポジットフィルム、ハイブリッドバリアフィルム、防曇フィルム、コンデンサー用フィルム、太陽電池バックシート、有機ＥＬ封止材料などの種々の産業材用途への利用が可能である。中でも、離型フィルム（剥離フィルム）、プロテクトフィルム、粘着フィルム等に用いられ、コンデンサーやプリント基板を製造する工程で台紙として用いる工程フィルムとして用いられる。 According to the present invention, the strength and heat resistance due to the stretch orientation of the propylene-based polymer of biaxially stretched polypropylene are improved, so that it can be expected not only as a packaging material but also as a base film for various uses. AR / LR film, prism sheet, diffuser film, reflective film, BG tape, DC tape, cover tape for carrier tape, aluminum deposited film, various deposited films, transparent deposited film, PVDC coated film, PVA coated film, acrylic acid It can be used for various applications such as a resin-based resin film, a directional film, and a rust-proof film. Further, it can be used for various industrial materials such as a nanocomposite film, a hybrid barrier film, an antifogging film, a capacitor film, a solar battery backsheet, and an organic EL sealing material. Among them, it is used as a release film (release film), a protective film, an adhesive film, and the like, and is used as a process film used as a mount in a process of manufacturing a capacitor or a printed board.
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