JP2018144269A - Treatment device, manufacturing method thereof, structure and manufacturing method therefor - Google Patents
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Landscapes
- Casting Support Devices, Ladles, And Melt Control Thereby (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
この発明は処理機器およびその製造方法ならびに構造体およびその製造方法に関し、例えば、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属、溶融塩あるいは高温腐食性ガス（燃焼ガス、等）と接触する金属基材を含む各種の処理機器、例えば、金属溶解槽、溶融金属めっき槽、ノロ掻き、熱電対保護管、等に適用して好適なものである。 The present invention relates to a processing apparatus, a manufacturing method thereof, a structure, and a manufacturing method thereof. For example, a metal base material that is in contact with molten metal such as molten aluminum and molten zinc, molten salt, or high-temperature corrosive gas (combustion gas, etc.) It is suitable for application to various processing devices including, for example, a metal melting tank, a molten metal plating tank, a scraper, a thermocouple protective tube, and the like.
アルミニウム、亜鉛、等の金属の溶解・鋳造に必要な機器としては、金属を溶融する溶融炉および保持炉、温度測定用の熱電対を挿入する熱電対保護管、のように溶融金属中に浸漬された状態で使用される部材があるほか、溶融金属を保持炉から金型、等に搬送するラドル（ladle)や、保持炉内の溶融金属の表面に浮くノロ（スラグ）を除去するノロ掻き、溶融金属を掬い取る柄杓、ガス・粉末、等の吹込ランス、のように繰り返し溶融金属浴に浸漬されて使用される部材がある。 Equipment required for melting and casting of metals such as aluminum and zinc is immersed in molten metal such as melting furnaces and holding furnaces for melting metals, and thermocouple protection tubes for inserting thermocouples for temperature measurement. In addition to the components that are used in this state, the ladle that transports the molten metal from the holding furnace to the mold, etc., and the scraper that removes the slag that floats on the surface of the molten metal in the holding furnace. There are members that are repeatedly immersed in a molten metal bath, such as a handle for scooping molten metal, and a blowing lance for gas / powder.
このような部材においては、一般的に、アルミニウム溶融鍋または溶融槽は鋳鉄または鋳鋼の基材で、熱電対保護管はステンレス鋼の基材で、ラドル、ノロ掻きおよび吹込ランスは炭素鋼の基材で、亜鉛溶融鍋または溶融槽は普通鋼の基材で構成され、その表面にコーティング皮膜および溶融金属離型剤を塗布することによって、溶融金属中への溶解を抑制し、さらに、溶融金属の固着を防止する。 In such a member, generally, the aluminum melting pot or bath is a cast iron or cast steel base material, the thermocouple protection tube is a stainless steel base material, and the ladle, blade scraping and blowing lance are based on carbon steel. Zinc melting pot or melting tank is made of ordinary steel base material, and the coating film and molten metal mold release agent are applied to the surface to suppress dissolution in the molten metal. Prevent sticking.
しかしながら、鋳鉄または鋳鋼の基材で構成された溶融鍋の内面は溶融アルミニウム合金により、普通鋼の基材で構成された溶融鍋の内面は溶融亜鉛合金により湯溶浸食されて、基材の厚さが減少し（以下、基材の厚さが減少することを「減肉」と言うこともある。）、外面は高温酸化により劣化するという問題があった。さらに、溶融および保持時には、鋳鉄、鋳鋼および普通鋼の鉄成分が溶融金属中へ溶出し、アルミニウム合金および亜鉛合金の有害元素となることから、溶融金属への鉄の溶出の低減が望まれている。 However, the inner surface of the melting pan made of cast iron or cast steel is eroded by molten aluminum alloy, and the inner surface of the melting pan made of ordinary steel is eroded by molten zinc alloy. However, there is a problem that the outer surface is deteriorated by high-temperature oxidation. Furthermore, during melting and holding, the iron components of cast iron, cast steel and ordinary steel are eluted into the molten metal and become harmful elements of the aluminum alloy and zinc alloy. Therefore, it is desired to reduce the elution of iron into the molten metal. Yes.
溶融鍋、溶融槽、熱電対保護管、ラドル、ノロ掻き、柄杓、吹込ランス、等の保護膜として従来から提案されているものは、セラミックス被覆とセラミック系皮膜と金属系皮膜とに大別される。 Conventionally proposed protective films such as melting pots, melting tanks, thermocouple protection tubes, ladles, scrapers, handle rods, blow lances, etc. are roughly divided into ceramic coatings, ceramic coatings and metal coatings. The
セラミックス被覆の形成技術は特許文献１〜４に提案されている。特許文献１には、溶融アルミニウムへの溶解が少ないセラミックス製外套で熱電対保護管を保護することが提案され、従来のステンレス製保護管を炭化ケイ素質の保護管で覆い、溶融アルミニウムとステンレス製保護管とが互いに直接接触しないようにしている。特許文献２には、セラミックスからなる両端開口した筒状の本体部の一端側の開口内に、薄く、熱伝導性に優れたセラミックスからなる栓部を挿着したセラミック製筒体を熱電対保護管として用いることにより、熱電対保護管を溶融金属（Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ等) に浸漬したときに、溶融金属が内部に侵入しないようすることが提案されている。特許文献３には、一端封じの二重管構造とし、内側はサーメット製保護管、そして外側は耐火物製の保護スリーブとした取鍋用連続測温プローブが提案されている。特許文献４には、保護シースを耐熱金属酸化物と黒鉛とにより構成する技術が提案されている。 Techniques for forming a ceramic coating are proposed in Patent Documents 1 to 4. Patent Document 1 proposes protecting a thermocouple protective tube with a ceramic outer sheath that is less soluble in molten aluminum. The conventional stainless steel protective tube is covered with a silicon carbide protective tube, and molten aluminum and stainless steel are covered. The protective tube is not in direct contact with each other. Patent Document 2 discloses thermocouple protection for a ceramic cylinder in which a thin plug portion made of ceramic having excellent thermal conductivity is inserted into an opening on one end side of a cylindrical main body portion having both ends opened made of ceramic. It has been proposed that when a thermocouple protection tube is immersed in a molten metal (Fe, Al, Zn or the like), the molten metal does not enter the inside by using it as a tube. Patent Document 3 proposes a continuous temperature measuring probe for a ladle having a double-tube structure sealed at one end, a protective tube made of cermet on the inside, and a protective sleeve made of refractory on the outside. Patent Document 4 proposes a technique in which a protective sheath is composed of a refractory metal oxide and graphite.
セラミック系皮膜の形成技術は特許文献５に提案されている。特許文献５には、ステンレス鋼の表面にＭｇＡｌ2 Ｏ4 をゾル・ゲル塗布および焼成により形成し、さらに、ステンレス鋼とＭｇＡｌ2 Ｏ4 層との間にＦｅＣｒ2 Ｏ4 層を酸化処理で形成することによって、溶融アルミニウムとステンレス鋼とが直接接触するのを抑制する方法が提案されている。また、特許文献６には、チタン基材の表面にアルミニウムが溶融めっきされ、該めっき層が酸化処理されてアルミニウム酸化物皮膜が形成された、軽量で耐久性に優れた金属溶湯部材が提案されている。 A technique for forming a ceramic coating is proposed in Patent Document 5. In Patent Document 5, MgAl 2 O 4 is formed on a stainless steel surface by sol-gel coating and firing, and an FeCr 2 O 4 layer is formed by oxidation treatment between the stainless steel and the MgAl 2 O 4 layer. Thus, a method for suppressing direct contact between molten aluminum and stainless steel has been proposed. Patent Document 6 proposes a lightweight and durable metal melt member in which aluminum is hot-plated on the surface of a titanium base material and the plated layer is oxidized to form an aluminum oxide film. ing.
金属系皮膜の形成技術は特許文献７〜８に提案されている。特許文献７には、金属基体表面にめっきで形成したニッケル−リン合金皮膜は、溶融アルミニウムおよび／または溶融亜鉛に対して優れた湯溶浸食性を示すことが記載され、このニッケル−リン合金皮膜を用いたアルミニウムおよび／または溶融用部材、該部材を備えたアルミニウムおよび／または亜鉛溶融炉、溶融アルミニウムおよび／または溶融亜鉛めっき設備が提案されている。特許文献８には、チタンまたはチタン合金からなる基材の表面に、アルミニウムを溶融めっき後、チタンおよびアルミニウムの拡散を促進させてＴｉ−Ａｌ金属間化合物層を形成する方法が提案され、特許文献６に記載の溶融めっき処理に比較して、より長時間の耐久性が得られることが報告されている。 Patent Documents 7 to 8 propose techniques for forming a metal film. Patent Document 7 describes that a nickel-phosphorus alloy film formed by plating on the surface of a metal substrate exhibits excellent hot metal erosion with respect to molten aluminum and / or molten zinc. There have been proposed aluminum and / or melting members using aluminum, aluminum and / or zinc melting furnaces, and molten aluminum and / or hot dip galvanizing equipment equipped with the members. Patent Document 8 proposes a method of forming a Ti—Al intermetallic compound layer by promoting diffusion of titanium and aluminum on a surface of a base material made of titanium or a titanium alloy, after hot-plating aluminum. Compared to the hot dipping process described in No. 6, it is reported that a longer durability can be obtained.
しかしながら、特許文献１〜８に提案された上述の従来の技術では、以下のような問題がある。
（１）セラミックス被覆は金属基材との密着性に劣り、衝撃等によって容易に剥離することから、作業や取り扱いが難しい。
（２）セラミックス被覆に剥離や亀裂が発生すると、その部分から溶湯が侵入して金属基材を溶損し、基材の減肉が進行し、セラミックス被覆のさらなる剥離を助長する。
（３）基材としてチタンを使用する場合、基材と溶融アルミニウムとが反応して、Ｔｉ−Ａｌ化合物層が成長し、それによってチタン基材の減肉が進行し、さらに、Ｔｉ−Ａｌ化合物層は脆弱であること、チタン酸化物はＡｌによって不安定になり分解する傾向があることから、容易に破損する。
（４）ニッケル−リン合金めっき皮膜は、高温雰囲気での耐酸化性に劣り、他方、溶融アルミニウム浴中では、ニッケル−リン合金めっき皮膜のニッケルはアルミニウム溶湯中に容易に溶出し、皮膜に欠損が生じると、その後は、基材の湯溶浸食が起こり、防食性を喪失する。
However, the above-described conventional techniques proposed in Patent Documents 1 to 8 have the following problems.
(1) Ceramic coating is inferior in adhesion to a metal substrate and easily peels off due to impact or the like, so that it is difficult to work and handle.
(2) When peeling or cracking occurs in the ceramic coating, the molten metal enters from that portion and melts the metal base material, and the thickness reduction of the base material proceeds to promote further peeling of the ceramic coating.
(3) When titanium is used as the base material, the base material and molten aluminum react with each other to grow a Ti-Al compound layer, thereby reducing the thickness of the titanium base material. Since the layer is fragile and titanium oxide tends to become unstable and decompose by Al, it easily breaks.
(4) Nickel-phosphorus alloy plating film is inferior in oxidation resistance in a high-temperature atmosphere. On the other hand, in molten aluminum bath, nickel of nickel-phosphorus alloy plating film is easily eluted into molten aluminum and is deficient in the film. Then, hot water erosion of the base material occurs and the anticorrosion property is lost.
セラミックスは、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガスに対して優れた耐性を有するが脆性であり、加熱・冷却や衝撃力によって亀裂・破壊するという欠点を有する。一方、セラミック繊維の織布は、溶融金属、溶融塩、高温腐食雰囲気において優れた耐性を有し、さらに、フレキシブルで折り曲げても折れることはなく自由に屈曲でき、急熱・急冷による破断は生じにくい、という特性を有することから、セラミック繊維の織布で金属基材の表面を包み込むように被覆する方法が考えられ、セラミック繊維の織布製保護膜が特許文献９〜１４に提案されている。特許文献９では、外側セラミックススリーブを積層構造に構成し、最外面の層に撥湯性の窒化ホウ素（ＢＮ）を含有させ、耐久性を向上させることが提案されている。特許文献１０では、非酸化物セラミックまたはサーメットからなる先端を閉鎖された保護管と、保護管の内部に挿入された絶縁セラミックスリーブとを有する金属溶湯用熱電対が提案されている。特許文献１１では、熱電対を内蔵したアルミナ保護管を高融点保護管に挿入し、該高融点保護管の有底の先端部を除く外周を耐火性保護スリーブにより保護することが提案されている。特許文献１２では、サーメット管の外周壁面と保護スリーブの内周壁面との境界域における接合性を高め、長寿命化に有利な測温プローブ、が提案されている。特許文献１３では、金属基材を包み込むように、セラミック繊維の織布あるいは不織布で形成した中空のフレキシブルなスリーブを被せて、該スリーブにセラミック系液体バインダー、あるいは該バインダーにセラミック骨材を混合したスラリーが含浸され、該スリーブが硬化されてなることを特徴とする金属溶湯部材が提案されている。さらに、金属基材と硬化させたセラミック織布の内面と金属基材の間に金属基材の膨張代に相当する隙間を確保することが提案されている。このように、セラミック繊維の織布で金属基材を包み込むように被覆することは、金属基材を溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等から保護するのに優れた方法である。しかし、セラミック繊維の織布は繊維間に空隙を含んでおり、この空隙を通って溶融金属、等が侵入する、という欠点がある。特許文献１４に提案のセラミック繊維の織物は、この空隙をセラミック系バインターで埋めることによって、溶融金属、等の侵入を阻止している。しかしながら、その結果、繊維織布が硬化して可撓性を喪失し、緻密なセラミックと同様に、加熱・冷却および衝撃力などによって、亀裂と破断が生じるという問題がある。さらに、硬化したセラミック繊維織布の内面と金属基材との間に隙間を設けていることから、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等が侵入し、金属基材の溶損と高温腐食が進行する、という欠点もある。 Ceramics have excellent resistance to molten metal, molten salt, and high temperature corrosive gas, but are brittle, and have the disadvantage of being cracked or broken by heating / cooling or impact force. On the other hand, woven fabrics of ceramic fibers have excellent resistance in molten metal, molten salt, and high-temperature corrosive atmospheres. Furthermore, they are flexible and can be bent freely without being bent, and breakage due to rapid heating / cooling occurs. Since it has the property of being difficult, a method of covering the surface of the metal substrate with a woven fabric of ceramic fibers is considered, and protective films made of woven fabric of ceramic fibers are proposed in Patent Documents 9 to 14. . In Patent Document 9, it is proposed that the outer ceramic sleeve is formed in a laminated structure, and the outermost layer contains a water-repellent boron nitride (BN) to improve durability. Patent Document 10 proposes a molten metal thermocouple having a protective tube made of non-oxide ceramic or cermet with its tip closed and an insulating ceramic sleeve inserted into the protective tube. In Patent Document 11, it is proposed to insert an alumina protective tube containing a thermocouple into a high melting point protective tube, and to protect the outer periphery of the high melting point protective tube excluding the bottomed end with a fireproof protective sleeve. . Patent Document 12 proposes a temperature measuring probe that improves the bondability in the boundary region between the outer peripheral wall surface of the cermet tube and the inner peripheral wall surface of the protective sleeve and is advantageous in extending the life. In Patent Document 13, a hollow flexible sleeve formed of a woven fabric or a nonwoven fabric of ceramic fibers is covered so as to wrap a metal base material, and a ceramic liquid binder or a ceramic aggregate is mixed with the sleeve. There has been proposed a molten metal member in which a slurry is impregnated and the sleeve is cured. Furthermore, it has been proposed to secure a gap corresponding to the expansion allowance of the metal substrate between the metal substrate and the inner surface of the cured ceramic woven fabric and the metal substrate. Thus, covering the metal substrate with a woven fabric of ceramic fibers is an excellent method for protecting the metal substrate from molten metal, molten salt, high temperature corrosive gas, and the like. However, the woven fabric of ceramic fiber has a defect that voids are contained between the fibers, and molten metal or the like enters through the voids. The ceramic fiber woven fabric proposed in Patent Document 14 prevents the intrusion of molten metal or the like by filling this gap with a ceramic bainter. However, as a result, the fiber woven fabric is cured and loses its flexibility, and there is a problem that cracks and breaks occur due to heating / cooling and impact force, etc., as in the case of a dense ceramic. Furthermore, since a gap is provided between the inner surface of the cured ceramic fiber woven fabric and the metal substrate, molten metal, molten salt, high-temperature corrosive gas, etc. intrude, and the metal substrate melts and becomes hot. There is also a drawback that corrosion proceeds.
この発明が解決しようとする課題は、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等に接触する環境下で優れた耐腐食性および耐溶損性を得ることができる処理機器およびその製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a processing apparatus capable of obtaining excellent corrosion resistance and erosion resistance in an environment in contact with molten metal, molten salt, high temperature corrosive gas, and the like, and a method for producing the same. It is to be.
この発明が解決しようとする課題は、より一般的には、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等に接触する環境下で優れた耐腐食性および耐溶損性を得ることができる、各種の処理機器、さらには処理機器に該当しない各種の部材、等を含む構造体およびその製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is, more generally, various corrosion resistance and erosion resistance that can be obtained in an environment in contact with molten metal, molten salt, hot corrosive gas, etc. And a manufacturing method of the structure including various members that do not correspond to the processing equipment.
上記課題を解決するために、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記金属基材上の、金属炭化物を含有するバリア層と、
上記バリア層上の、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層と、
上記リザバ層上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層と、
を有する処理機器である。
In order to solve the above problems, the present invention provides:
A metal substrate;
Having a protective coating provided on the surface of the metal substrate,
The protective film is
A barrier layer containing a metal carbide on the metal substrate;
A reservoir containing at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel and at least one element selected from the group consisting of aluminum, chromium and silicon on the barrier layer and containing no metal carbide. Layers,
A coating layer made of a long-fiber ceramic fabric on the reservoir layer;
It is the processing equipment which has.
この発明において、保護皮膜は、金属基材の、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等と接触する側の表面の少なくとも一部、好適には全部に設けられる。 In the present invention, the protective film is provided on at least a part, preferably all, of the surface of the metal substrate on the side in contact with the molten metal, molten salt, hot corrosive gas, or the like.
金属基材は、例えば、鉄鋼材料（Ｆｅ基合金）、非鉄金属材料、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択された少なくとも一種の元素とタングステン（Ｗ）とクロム（Ｃｒ）とを含有し、あるいはさらにモリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する合金、等であるが、これに限定されるものではない。鉄鋼材料は、例えば、軟鋼、炭素鋼、鋳鉄、鋳鋼、ステンレス鋼、等であるが、これに限定されるものではない。非鉄金属材料は、例えば、チタン、耐熱チタン合金（チタン−アルミニウム合金等）等であるが、これに限定されるものではない。Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有し、あるいはさらにＭｏ、ＴａおよびＲｅからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する合金は、優れた拡散バリア能を有しているだけでなく、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＲｅの添加は、強度を高める効果もある。このＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する合金は、例えば、Ｃｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ（タンタル）系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ（モリブデン）系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ（レニウム）系合金層、等であるが、これに限定されるものではない。より具体的には、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有し、あるいはさらにＭｏ、ＴａおよびＲｅからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する合金は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ系合金では、Ｗを１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３％原子以下、Ｆｅを２５原子％以上６６原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅを３０原子％以上５９原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅを１５原子％以上６４原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２９原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）等であり、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金では、Ｗを０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５４原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを２５原子％以上５５原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｃｏを２０原子％以上６０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上２５原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上３原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）等であり、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ系合金では、Ｗを２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、Ｎｉを３０原子％以上４０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを８０原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）等である。 The metal substrate is, for example, at least one element selected from the group consisting of steel materials (Fe-based alloys), non-ferrous metal materials, iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), and tungsten (W). An alloy containing chromium (Cr), or further containing at least one element selected from the group consisting of molybdenum (Mo), tantalum (Ta), and rhenium (Re), but is not limited thereto. It is not something. Examples of the steel material include, but are not limited to, mild steel, carbon steel, cast iron, cast steel, stainless steel, and the like. The non-ferrous metal material is, for example, titanium, heat-resistant titanium alloy (titanium-aluminum alloy, etc.), but is not limited thereto. An alloy containing at least one element selected from the group consisting of Fe, Co and Ni and W and Cr, or further containing at least one element selected from the group consisting of Mo, Ta and Re is excellent. In addition to having a diffusion barrier capability, addition of W, Ta, Mo or Re also has an effect of increasing the strength. An alloy containing at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni and W and Cr includes, for example, a Cr—W alloy layer, a Cr—W—Ta (tantalum) alloy layer, Cr -W-Mo (molybdenum) alloy layer, Cr-W-Ta-Mo alloy layer, Cr-W-Ta-Mo-Re (rhenium) alloy layer, etc. Absent. More specifically, it contains at least one element selected from the group consisting of Fe, Co and Ni and W and Cr, or further contains at least one element selected from the group consisting of Mo, Ta and Re. In the case of Fe-Cr-W alloys, the alloy containing W is 10 atomic% to 21 atomic%, Cr is 23 atomic% to 53% atomic, and Fe is 25 atomic% to 66 atomic% ( 100 atom% in total), W containing 30 atom% to 45 atom%, Cr containing 10 atom% to 40 atom%, Fe containing 30 atom% to 59 atom% (total 100 atom%), W containing 35 atom% to 45 atom%, Cr containing 0.1 atom% to 50 atom%, Fe containing 15 atom% to 64 atom% (total of 100 atom%), W 0.1 Atomic% or more 0 atom% or less, Cr containing 70 atom% or more and 99 atom% or less, Fe containing 0.1 atom% or more and 29 atom% or less (total of 100 atom%), W: 77 atom% or more and 99 atom% or less, Cr containing 0.1 atomic% or more and 20 atomic% or less, Fe containing 0.1 atomic% or more and 2 atomic% or less (total of 100 atomic%), etc. 0.1 atomic% to 3 atomic%, Cr 52 atomic% to 65 atomic%, Co 30 atomic% to 54 atomic% (total 100 atomic%), W 3 atomic% to 25 Atomic% or less, Cr containing 30 atomic% or more and 65 atomic% or less, Co containing 25 atomic% or more and 55 atomic% or less (total of 100 atomic%), W 25 atomic% or more and 35 atomic% or less, Cr 20 Atomic% to 40 atomic%, Co at 30 atomic% or less Containing 50 atomic% or less (total 100 atomic%), W 30 atomic% to 55 atomic%, Cr 0.1 atomic% to 50 atomic%, Co 20 atomic% to 60 atomic% (100% in total), W containing 0.1 atomic% to 25 atomic%, Cr containing 65 atomic% to 99 atomic%, and Co containing 0.1 atomic% to 25 atomic% ( 100 atomic% in total), W is 75 atomic% to 99 atomic%, Cr is 0.1 atomic% to 25 atomic%, and Co is 0.1 atomic% to 3 atomic% (total 100) In the Ni—Cr—W-based alloy, W is contained in an amount of 2 to 20 atom%, Cr is contained in an amount of 40 to 65 atom%, and Ni is contained in an amount of 30 to 40 atom%. Things (100 atom% in total), W 0.1 atom% 20 atomic% or less, Cr 70 atomic% or more and 99 atomic% or less, Ni 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less (100 atomic% in total), W 80 atomic% or more and 99 atomic% or less , Cr containing 0.1 atomic% to 20 atomic% and Ni containing 0.1 atomic% to 3 atomic% (total of 100 atomic%).
金属基材の具体例を表１に示す。
金属基材上の、金属炭化物を含有するバリア層は、金属炭化物の融点が高いことを利用して、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等が金属基材側に侵入するのを阻止するためのものである。金属炭化物は、例えば、タングステン炭化物、モリブデン炭化物、ニオブ炭化物、アルミニウム炭化物およびクロム炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種であるが、これに限定されるものではない。金属炭化物の濃度は、典型的には３５重量％以上９５重量％以下、好適には５０重量％以上９０重量％以下であるが、これに限定されるものではない。バリア層の金属炭化物以外の成分は、典型的には、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択された少なくとも一種の元素、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、等であるが、これに限定されるものではない。これらの金属炭化物は一般に入手できるものであって、その形状および純度には特に制限は無いが、粒径は１μｍ以上５０μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。 The barrier layer containing metal carbide on the metal substrate uses the high melting point of the metal carbide to prevent molten metal, molten salt, high-temperature corrosive gas, etc. from entering the metal substrate. Is to do. The metal carbide is, for example, at least one selected from the group consisting of tungsten carbide, molybdenum carbide, niobium carbide, aluminum carbide, and chromium carbide, but is not limited thereto. The concentration of the metal carbide is typically 35% by weight to 95% by weight, and preferably 50% by weight to 90% by weight, but is not limited thereto. The components other than the metal carbide of the barrier layer are typically at least one element selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), silicon (Si), boron (B) However, the present invention is not limited to this. These metal carbides are generally available, and there is no particular limitation on the shape and purity thereof, but the particle size is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 25 μm or less.
金属炭化物を含有するバリア層と溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等との反応性は互いに異なる。このため、各種の反応に対応して、それを抑制するための対策が必要である。バリア層上の、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択された少なくとも一種の元素とアルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層は、このような目的を達成するために設けられるものであり、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等からバリア層を保護することによりバリア層の機能を長期間に亘って発揮させ、ひいては金属基材を長期間に亘って保護するためのものである。リザバ層がアルミニウム（Ａｌ）を含有する場合はその含有量は典型的には１重量％以上１５重量％以下、クロム（Ｃｒ）を含有する場合はその含有量は典型的には１重量％以上３０重量％以下、ケイ素（Ｓｉ）を含有する場合はその含有量は典型的には１重量％以上１５重量％以下である。リザバ層はさらに、チタン（Ｔｉ）を１０重量％以上１５重量％以下含有することもあり、この場合は溶融金属、特に溶融アルミニウムに対して有効である。リザバ層は、好適には、ニッケル（Ｎｉ）を９０重量％以上１００重量％未満含有し、この場合は溶融塩、特に塩化物とシアン化合物との溶融塩に対して有効である。また、リザバ層は、好適には、アルミニウム（Ａｌ）を７重量％以上１５重量％以下含有し、この場合は燃焼ガス雰囲気、特に酸素を含む雰囲気に対して有効である。また、リザバ層は、好適には、ケイ素（Ｓｉ）を５重量％以上１５重量％以下含有し、この場合は燃焼ガス雰囲気、特に硫黄を含む雰囲気に対して有効である。 The reactivity of the barrier layer containing metal carbide with molten metal, molten salt, high temperature corrosive gas, etc. is different from each other. For this reason, it is necessary to take measures for suppressing various reactions. At least one element selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni) on the barrier layer and selected from the group consisting of aluminum (Al), chromium (Cr) and silicon (Si) A reservoir layer that contains at least one element that does not contain metal carbide is provided to achieve such a purpose, and is a barrier layer made of molten metal, molten salt, hot corrosive gas, etc. By protecting the metal layer, the function of the barrier layer is exhibited over a long period of time, and as a result, the metal substrate is protected over a long period of time. When the reservoir layer contains aluminum (Al), the content is typically 1% by weight to 15% by weight. When the reservoir layer contains chromium (Cr), the content is typically 1% by weight or more. When it contains 30% by weight or less and silicon (Si), its content is typically 1% by weight or more and 15% by weight or less. The reservoir layer may further contain 10 wt% or more and 15 wt% or less of titanium (Ti). In this case, it is effective for molten metal, particularly molten aluminum. The reservoir layer preferably contains 90% by weight or more and less than 100% by weight of nickel (Ni). In this case, the reservoir layer is effective for a molten salt, particularly a molten salt of chloride and cyanide. The reservoir layer preferably contains 7 wt% or more and 15 wt% or less of aluminum (Al). In this case, the reservoir layer is effective for a combustion gas atmosphere, particularly an atmosphere containing oxygen. The reservoir layer preferably contains 5% by weight to 15% by weight of silicon (Si). In this case, the reservoir layer is effective for a combustion gas atmosphere, particularly an atmosphere containing sulfur.
リザバ層上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層は、全体に亘って連続した一体構造を有し、リザバ層の表面を覆っているため、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等に対して優れた耐性を有する。この被覆層とリザバ層との隙間は狭いことが望ましいが、両者が密着している必要はない。この長繊維セラミック織物の繊維間の空隙は、セラミックススラリー、等で埋められずに存在しており、従って被覆層はフレキシブルな状態を保っている。すなわち、リザバ層上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層は、長繊維セラミック織物の繊維間の空隙が存在しており、従ってフレキシブルな状態を保っている。このため、金属基材が加熱、冷却、等されても、被覆層は自由に屈曲することができ、金属基材の形状変化に追従することができることから、破壊、破損、等を防止することができる。一方、長繊維セラミック織物の繊維間の空隙を通って溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等が浸入するが、被覆層の下層にはリザバ層およびバリア層が存在することから、これらのリザバ層およびバリア層により、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等が金属基材側に浸入するのを阻止することでき、溶融金属による金属基材の溶損、溶融塩、高温腐食性ガス、等による金属基材の高温腐食、等を防止することができる。長繊維セラミック織物は、例えば、長繊維セラミックで編まれた布、ニット、スリーブ、等であるが、これに限定されるものではない。長繊維セラミック織物は、セラミック長繊維が織物に加工され、その繊維間に隙間を有するものであれば、繊維の種類、長さ、形状、等は特に限定されない。長繊維セラミック織物は、望ましくは、５０重量％以上９０重量％以下である。 The coating layer made of long fiber ceramic fabric on the reservoir layer has a continuous and continuous structure over the entire surface and covers the surface of the reservoir layer, so that it can be used for molten metal, molten salt, hot corrosive gas, etc. Excellent resistance to. It is desirable that the gap between the coating layer and the reservoir layer is narrow, but it is not necessary that both are in close contact. The gaps between the fibers of the long fiber ceramic fabric exist without being filled with ceramic slurry or the like, and thus the coating layer remains flexible. That is, the coating layer made of the long-fiber ceramic fabric on the reservoir layer has voids between the fibers of the long-fiber ceramic fabric, and thus remains flexible. For this reason, even if the metal substrate is heated, cooled, etc., the coating layer can be bent freely and can follow changes in the shape of the metal substrate, thereby preventing destruction, breakage, etc. Can do. On the other hand, molten metal, molten salt, high-temperature corrosive gas, etc. enter through the gaps between the fibers of the long-fiber ceramic fabric, but since the reservoir layer and the barrier layer exist in the lower layer of the coating layer, these Reservoir layer and barrier layer can prevent molten metal, molten salt, high temperature corrosive gas, etc. from entering the metal substrate side. It is possible to prevent high temperature corrosion of the metal substrate due to gas or the like. The long fiber ceramic fabric is, for example, a cloth knitted with long fiber ceramics, a knit, a sleeve, or the like, but is not limited thereto. The type, length, shape, and the like of the long fiber ceramic fabric are not particularly limited as long as the ceramic long fiber is processed into a fabric and has a gap between the fibers. The long fiber ceramic fabric is desirably 50% by weight or more and 90% by weight or less.
処理機器が溶融金属と接触して使用される用途では、好適には、被覆層を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙を通って溶融アルミニウム、等の溶融金属が金属基材側に浸入するのを阻止するために、被覆層の表面に溶融金属に対する剥離剤層が設けられ、より好適には、被覆層のリザバ層側の面（内面）にも溶融金属に対する剥離剤層が設けられる。このように被覆層の表面あるいはさらに、リザバ層側の面にも剥離剤層が設けられることにより、溶融金属が長繊維セラミック織物の繊維間の空隙に滞留するのを軽減することができる。剥離剤層に特に制限はなく、一般的に入手できる市販品を使用することができるが、望ましくは、ナトリウム・シリケートを主成分とする水ガラスが用いられる。剥離剤層の量は、被覆層を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙が過度に埋められて被覆層のフレキシビリティーを喪失しない範囲であれば、特に制限はなく、必要に応じて選ばれる。例えば、被覆層上に剥離剤層を塗布する場合、その塗布量は、０．１ｇ／ｃｍ2 以上０．２ｇ／ｃｍ2 以下が望ましい。 In applications where the processing equipment is used in contact with molten metal, it is preferable that molten metal such as molten aluminum penetrates the metal substrate side through the gaps between the fibers of the long fiber ceramic fabric constituting the coating layer. In order to prevent this, a release agent layer for the molten metal is provided on the surface of the coating layer, and more preferably, a release agent layer for the molten metal is also provided on the surface (inner surface) of the coating layer on the reservoir layer side. . Thus, by providing the release agent layer on the surface of the coating layer or further on the surface on the reservoir layer side, it is possible to reduce the residence of the molten metal in the gaps between the fibers of the long-fiber ceramic fabric. There is no particular limitation on the release agent layer, and commercially available products can be used. Desirably, water glass containing sodium silicate as a main component is used. The amount of the release agent layer is not particularly limited as long as the voids between the fibers of the long fiber ceramic fabric constituting the coating layer are not excessively filled and the flexibility of the coating layer is not lost. To be elected. For example, when a release agent layer is applied on the coating layer, the application amount is preferably 0.1 g / cm 2 or more and 0.2 g / cm 2 or less.
処理機器は、何らかの形で溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等と接触して使用されるものであれば、特に限定されない。ここで、処理は、最も広義に解し、金属を溶融すること、溶融金属を用いてめっきすること、溶融金属を貯留すること、溶融金属を搬送すること、溶融金属の表面の浮遊物を除去すること、溶融金属から保護すること、溶融金属の温度を測定すること、溶融塩を貯留すること、高温腐食性ガスを処理すること、等、あらゆるものが含まれる。また、機器には、機械、器械、器具等、あらゆるものが含まれる。処理機器は、具体的には、例えば、金属溶解槽、金属溶融鍋、金属めっき槽、熱電対保護管、溶融金属掻き混ぜ棒、溶融金属を搬送するためのラドル、溶融金属の表面に浮かぶノロを除去するためのノロ掻き、溶融金属を掬うための湯掬い鍋、溶融金属を掬うための柄杓、ガス・粉末の吹込みランス、等であるが、これに限定されるものではない。 The processing equipment is not particularly limited as long as it is used in contact with molten metal, molten salt, high temperature corrosive gas, or the like in some form. Here, the treatment is understood in the broadest sense, melting the metal, plating with the molten metal, storing the molten metal, transporting the molten metal, and removing suspended matter on the surface of the molten metal. , Protecting from molten metal, measuring the temperature of the molten metal, storing molten salt, treating high temperature corrosive gas, and so on. The equipment includes all kinds of machines, instruments, instruments, and the like. Specifically, the processing equipment includes, for example, a metal melting tank, a metal melting pot, a metal plating tank, a thermocouple protection tube, a molten metal stirring rod, a ladle for transporting the molten metal, and a float floating on the surface of the molten metal. However, the present invention is not limited to these. Examples include, but are not limited to, a scraping tool for removing metal, a hot pot for scooping molten metal, a handle for scooping molten metal, and a gas / powder blowing lance.
溶融金属は、例えば、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等であるが、これに限定されるものではない。溶融塩は、例えば、塩化物とシアン化合物との溶融塩であるが、これに限定されるものではない。高温腐食性ガスは、例えば、酸素を含む雰囲気、硫黄を含む雰囲気、等であるが、これに限定されるものではない。 Examples of the molten metal include molten aluminum and molten zinc, but are not limited thereto. The molten salt is, for example, a molten salt of chloride and cyanide, but is not limited thereto. The high temperature corrosive gas is, for example, an atmosphere containing oxygen, an atmosphere containing sulfur, or the like, but is not limited thereto.
また、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記金属基材上の、金属炭化物を含有するバリア層と、
上記バリア層上の、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層と、
上記リザバ層上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層と、
を有する構造体である。
The present invention also provides
A metal substrate;
Having a protective coating provided on the surface of the metal substrate,
The protective film is
A barrier layer containing a metal carbide on the metal substrate;
A reservoir containing at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel and at least one element selected from the group consisting of aluminum, chromium and silicon on the barrier layer and containing no metal carbide. Layers,
A coating layer made of a long-fiber ceramic fabric on the reservoir layer;
It is a structure which has.
構造体は、処理機器に加えて、処理機器に該当しない各種の構造体を含む、より広い概念である。例えば、構造体には、航空機のジェットエンジンの大幅な軽量化に有効とされるチタン−アルミニウム合金からなる金属基材により構成されるタービン翼も含まれる。このタービン翼にこの発明の保護皮膜を適用することによりタービン翼、ひいてはジェットエンジンの長寿命化を図ることができる。この構造体の発明においては、その性質に反しない限り、上記の処理機器の発明に関連して説明したことが成立する。 The structure is a broader concept including various structures that do not correspond to the processing equipment in addition to the processing equipment. For example, the structure includes a turbine blade composed of a metal base material made of a titanium-aluminum alloy that is effective for significantly reducing the weight of an aircraft jet engine. By applying the protective coating of the present invention to this turbine blade, the life of the turbine blade, and hence the jet engine, can be extended. In the invention of this structure, what has been described in relation to the invention of the processing apparatus is valid as long as it is not contrary to the nature of the structure.
また、この発明は、
金属基材の表面に、上記金属基材より融点が低い第１の合金からなる粉末と金属炭化物の粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の合金の融点より高く、上記金属基材の融点より低い第１の温度で加熱することにより、上記金属炭化物を含有するバリア層を形成する工程と、
上記バリア層上に、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含み、上記金属基材および上記バリア層より融点が低い第２の合金からなる粉末とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素からなる粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第２の合金の融点より高く、上記金属基材および上記バリア層の融点より低い第２の温度で加熱することにより、上記鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素と上記アルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層を形成する工程と、
上記リザバ層上に、長繊維セラミック織物からなる被覆層を形成する工程と、
を有する処理機器の製造方法である。
The present invention also provides
After applying a slurry-like powder containing a mixed powder of a powder made of a first alloy having a melting point lower than that of the metal substrate and a metal carbide powder on the surface of the metal substrate, the melting point is higher than the melting point of the first alloy. Forming a barrier layer containing the metal carbide by heating at a first temperature lower than the melting point of the metal substrate;
A powder composed of a second alloy containing at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel on the barrier layer and having a melting point lower than that of the metal substrate and the barrier layer, and aluminum, chromium and silicon After applying a slurry-like powder containing a mixed powder with a powder comprising at least one element selected from the group consisting of: higher than the melting point of the second alloy, lower than the melting points of the metal substrate and the barrier layer By heating at a second temperature, containing at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel and at least one element selected from the group consisting of aluminum, chromium and silicon; Forming a reservoir layer containing no metal carbide;
Forming a coating layer made of a long-fiber ceramic fabric on the reservoir layer;
Is a method of manufacturing a processing apparatus having
典型的には、第１の合金は鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とケイ素とホウ素とを含み、例えば、鉄基自溶性合金、コバルト基自溶性合金およびニッケル基自溶性合金からなる群より選択された少なくとも一種の合金であるが、これに限定されるものではない。第１の温度は、例えば１１００℃以上１２００℃以下、加熱時間は例えば３０分以上４時間以下であり、好適には、１１２５℃以上１１７５℃以下、加熱時間は例えば１時間以上２時間以下であるが、これに限定されるものではない。第１の温度での加熱の際には、金属炭化物の融点は金属基材の融点より高いため、スラリー粉末中の金属炭化物自体は溶融しないが、金属基材より融点が低い第１の合金が最初に溶融し、続いて、その溶融体に金属炭化物粒子の表面の一部が溶解することによって金属炭化物粒子を含む緻密なバリア層が形成される。典型的には、第２の合金は鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とケイ素とホウ素とを含み、例えば、鉄基自溶性合金、コバルト基自溶性合金およびニッケル基自溶性合金からなる群より選択された少なくとも一種の合金である。第２の温度は、例えば１０５０℃以上１１７５℃以下、加熱時間は例えば３０分以上４時間以下であり、好適には、１１００℃以上１１７５℃以下、加熱時間は例えば１時間以上２時間以下であるが、これに限定されるものではない。 Typically, the first alloy includes at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel and silicon and boron, such as an iron-based self-fluxing alloy, a cobalt-based self-fluxing alloy, and a nickel-based alloy. Although it is at least 1 type of alloy selected from the group which consists of self-fluxing alloys, it is not limited to this. The first temperature is, for example, 1100 ° C. or more and 1200 ° C. or less, the heating time is, for example, 30 minutes or more and 4 hours or less, and preferably 1125 ° C. or more and 1175 ° C. or less, and the heating time is, for example, 1 hour or more and 2 hours or less. However, the present invention is not limited to this. When heating at the first temperature, since the melting point of the metal carbide is higher than the melting point of the metal substrate, the metal carbide itself in the slurry powder does not melt, but the first alloy having a lower melting point than the metal substrate First, it melts, and then a part of the surface of the metal carbide particles is dissolved in the melt to form a dense barrier layer containing the metal carbide particles. Typically, the second alloy includes at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel and silicon and boron, such as an iron-based self-fluxing alloy, a cobalt-based self-fluxing alloy, and a nickel-based alloy. At least one alloy selected from the group consisting of self-fluxing alloys. The second temperature is, for example, 1050 ° C. to 1175 ° C., the heating time is, for example, 30 minutes to 4 hours, and preferably 1100 ° C. to 1175 ° C., and the heating time is, for example, 1 hour to 2 hours. However, the present invention is not limited to this.
バリア層およびリザバ層の形成方法は特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、物理的蒸着法、溶射法、拡散浸透法、化学的蒸着法、電気めっき法、等である。 The method for forming the barrier layer and the reservoir layer is not particularly limited and may be selected as necessary. Examples thereof include physical vapor deposition, thermal spraying, diffusion penetration, chemical vapor deposition, and electroplating.
この処理機器の製造方法を実施することにより、上記の処理機器を容易に製造することができる。この処理機器の製造方法の発明においては、その性質に反しない限り、上記の処理機器の発明に関連して説明したことが成立する。 By implementing this processing apparatus manufacturing method, the above processing apparatus can be easily manufactured. In the invention of the method for manufacturing a processing device, what has been described in relation to the invention of the processing device is valid as long as it is not contrary to the nature thereof.
また、この発明は、
金属基材の表面に、上記金属基材より融点が低い第１の合金からなる粉末と金属炭化物の粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の合金の融点より高く、上記金属基材の融点より低い第１の温度で加熱することにより、上記金属炭化物を含有するバリア層を形成する工程と、
上記バリア層上に、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含み、上記金属基材および上記バリア層より融点が低い第２の合金からなる粉末とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素からなる粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第２の合金の融点より高く、上記金属基材および上記バリア層の融点より低い第２の温度で加熱することにより、上記鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素と上記アルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層を形成する工程と、
上記リザバ層上に、長繊維セラミック織物からなる被覆層を形成する工程と、
を有する構造体の製造方法である。
The present invention also provides
After applying a slurry-like powder containing a mixed powder of a powder made of a first alloy having a melting point lower than that of the metal substrate and a metal carbide powder on the surface of the metal substrate, the melting point is higher than the melting point of the first alloy. Forming a barrier layer containing the metal carbide by heating at a first temperature lower than the melting point of the metal substrate;
A powder composed of a second alloy containing at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel on the barrier layer and having a melting point lower than that of the metal substrate and the barrier layer, and aluminum, chromium and silicon After applying a slurry-like powder containing a mixed powder with a powder comprising at least one element selected from the group consisting of: higher than the melting point of the second alloy, lower than the melting points of the metal substrate and the barrier layer By heating at a second temperature, containing at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel and at least one element selected from the group consisting of aluminum, chromium and silicon; Forming a reservoir layer containing no metal carbide;
Forming a coating layer made of a long-fiber ceramic fabric on the reservoir layer;
It is a manufacturing method of the structure which has this.
この構造体の製造方法を実施することにより、上記の構造体を容易に製造することができる。この構造体の製造方法の発明においては、その性質に反しない限り、上記の処理機器の発明および処理機器の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。 By implementing this structure manufacturing method, the above structure can be easily manufactured. In the invention of the manufacturing method of the structure, what has been described in relation to the invention of the processing equipment and the invention of the processing equipment manufacturing method is valid as long as it is not contrary to the nature.
この発明によれば、リザバ層上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層は、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等に対して優れた耐性を有するだけでなく、長繊維セラミック織物の繊維間の空隙が存在していてフレキシブルであることにより、加熱・冷却による膨張・収縮時に変化する金属基材の形状に追従することができ、従って処理機器あるいは構造体に加熱・冷却や衝撃力が加わっても亀裂・破壊・剥離を防止することができる。一方、長繊維セラミック織物からなる被覆層の繊維間の空隙を通って金属基材側に溶融金属、等が浸入するが、この長繊維セラミック織物からなる被覆層の下層に金属炭化物を含有するバリア層が設けられていることにより金属基材と反応するのを防止することができ、しかもバリア層上に鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有するリザバ層が設けられていることにより、バリア層による保護機能を長時間に亘って発揮することができる。このため、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等に接触する環境下で優れた耐腐食性および耐溶損性を得ることができる各種の処理機器あるいは構造体を実現することができる。 According to the present invention, the coating layer made of the long fiber ceramic fabric on the reservoir layer has not only excellent resistance to molten metal, molten salt, hot corrosive gas, etc., but also the long fiber ceramic fabric. Due to the presence of air gaps between the fibers and flexibility, it is possible to follow the shape of the metal substrate that changes during expansion / contraction due to heating / cooling. Even if added, cracks, destruction and peeling can be prevented. On the other hand, molten metal or the like enters the metal substrate side through the gaps between the fibers of the coating layer made of the long fiber ceramic fabric, but the barrier contains a metal carbide in the lower layer of the coating layer made of the long fiber ceramic fabric. By providing the layer, it is possible to prevent reaction with the metal substrate, and on the barrier layer, at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel and aluminum, chromium and silicon By providing the reservoir layer containing at least one element selected from the group consisting of the above, the protective function of the barrier layer can be exhibited for a long time. For this reason, various processing equipment or structures capable of obtaining excellent corrosion resistance and erosion resistance in an environment in contact with molten metal such as molten aluminum and molten zinc, molten salt, high temperature corrosive gas, etc. Can be realized.
以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the invention (hereinafter simply referred to as “embodiments”) will be described.
〈第１の実施の形態〉
［処理機器］
第１の実施の形態においては、溶融金属、等に浸漬して使用される処理機器について説明する。
<First Embodiment>
[Processing equipment]
In the first embodiment, a processing apparatus used by being immersed in molten metal or the like will be described.
図１はこの処理機器を示す。図１に示すように、この処理機器においては、棒状の金属基材１００の外周面にこの金属基材１００の全周に亘ってバリア層２００およびリザバ層３００が順次設けられ、リザバ層３００の全周に亘って長繊維セラミック織物被覆層４００が設けられている。これらのバリア層２００、リザバ層３００および長繊維セラミック織物被覆層４００により保護皮膜が形成されている。この保護皮膜は、金属基材１００の外周面のうち、この処理機器の使用時に金属基材１００が溶融金属、等と接触する部位を少なくとも含む所定の部位、あるいは、溶融金属、等と高温酸化雰囲気とが共存するメニスカス領域に接触する部位を少なくとも含む所定の部位、金属基材１００に対して溶融金属が揺動・流動する部分、ノロ等の付着・剥離が繰り返し起きる部位等に設けられる。金属基材１００は、処理機器に応じて、円柱状であっても円筒状であってもよいが、図１においては一例として金属基材１００が円柱状である場合が示されている。図２はこの金属基材１００が円筒状である場合を示す。また、図１および図２においては、一例として、円柱状の金属基材１００の長手方向の全体の外周面に保護皮膜が設けられている場合が示されている。 FIG. 1 shows this processing equipment. As shown in FIG. 1, in this processing apparatus, a barrier layer 200 and a reservoir layer 300 are sequentially provided on the outer peripheral surface of the rod-shaped metal substrate 100 over the entire circumference of the metal substrate 100. A long fiber ceramic fabric covering layer 400 is provided over the entire circumference. A protective film is formed by the barrier layer 200, the reservoir layer 300, and the long fiber ceramic fabric covering layer 400. This protective coating is a predetermined part including at least a part of the outer peripheral surface of the metal substrate 100 that comes into contact with the molten metal when the processing apparatus is used, or high temperature oxidation with the molten metal. It is provided in a predetermined part including at least a part in contact with the meniscus region coexisting with the atmosphere, a part where the molten metal fluctuates and flows with respect to the metal base material 100, a part where adhesion / separation of noro and the like repeatedly occurs. The metal substrate 100 may be columnar or cylindrical depending on the processing equipment, but FIG. 1 shows a case where the metal substrate 100 is columnar as an example. FIG. 2 shows a case where the metal substrate 100 is cylindrical. Moreover, in FIG. 1 and FIG. 2, the case where the protective film is provided in the outer peripheral surface of the whole longitudinal direction of the column-shaped metal base material 100 as an example is shown.
金属基材１００は、例えば、先に例示したものの中から、処理機器の用途、要求される機能、バリア層２００およびリザバ層３００の形成方法等に応じて適宜選択することができ、鉄鋼材料、非鉄金属材料のいずれからなるものであってもよく、炭素の含有の有無あるいは含有濃度も特に限定されない。具体的には、例えば、金属基材１００の材料は、処理機器が溶融塩による熱処理機器である場合、あるいは、処理機器が溶融鍋、溶解槽、熱電対保護管、掻き混ぜ棒、ノロ掻き、等の溶融金属処理機器である場合には、費用対効果の観点から、一般的には鉄鋼材料であり、望ましくは、軟鋼、炭素鋼、鋳鋼、ステンレス鋼、等である。 The metal substrate 100 can be appropriately selected from, for example, the processing equipment, the required function, the formation method of the barrier layer 200 and the reservoir layer 300, etc., from among those exemplified above. It may be made of any non-ferrous metal material, and the presence / absence or concentration of carbon is not particularly limited. Specifically, for example, when the processing device is a heat treatment device using a molten salt, or the processing device is a melting pot, a melting tank, a thermocouple protection tube, a stirring rod, a non-scraping, In the case of a molten metal processing apparatus such as a steel, it is generally a steel material from the viewpoint of cost effectiveness, and is preferably a mild steel, carbon steel, cast steel, stainless steel, or the like.
バリア層２００は、金属炭化物を例えば３５重量％以上９５重量％以下、好適には５０重量％以上９０重量％以下含有し、金属炭化物以外の成分としてＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種、典型的にはこれに加えてＢとＳｉとを含有する。金属炭化物は、例えば、先に例示したものの中から、処理機器の用途、要求される機能、バリア層２００およびリザバ層３００の形成方法、等に応じて適宜選択することができる。好適には、金属炭化物は、タングステン炭化物（ＷＣ）であり、バリア層２００のＷＣ濃度は３５重量％以上９５重量％以下、さらに望ましくは６６重量％以上９０重量％以下である。バリア層２００は金属基材１００に強固に接合しており、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等が金属基材１００側に浸入するのを阻止することできる。 The barrier layer 200 contains, for example, 35 wt% or more and 95 wt% or less of metal carbide, preferably 50 wt% or more and 90 wt% or less, and is selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni as components other than metal carbide. It contains at least one, typically B and Si in addition to this. For example, the metal carbide can be appropriately selected from those exemplified above according to the use of the processing equipment, the required function, the formation method of the barrier layer 200 and the reservoir layer 300, and the like. Preferably, the metal carbide is tungsten carbide (WC), and the WC concentration of the barrier layer 200 is not less than 35% by weight and not more than 95% by weight, and more desirably not less than 66% by weight and not more than 90% by weight. The barrier layer 200 is firmly bonded to the metal substrate 100 and can prevent molten metal, molten salt, high-temperature corrosive gas, and the like from entering the metal substrate 100 side.
リザバ層３００は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しない。 The reservoir layer 300 contains at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni and at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, and Si, and does not contain a metal carbide.
長繊維セラミック織物被覆層４００は、長繊維セラミックで編んだ布、ニット、スリーブ、等からなり、溶融金属、溶融塩、高温腐食雰囲気、等に対する耐性および耐酸化性を有するものである。長繊維セラミック織物の長繊維セラミックは、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｉＣ、等であり、これらの中から必要に応じて選ばれる。長繊維セラミックは、好適にはＳｉＯ2 を含有するＡｌ2 Ｏ3 であり、より好適には（２８〜４０）重量％ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 セラミックである。長繊維セラミック織物被覆層４００は、長繊維セラミック織物の繊維間に空隙が存在しており、フレキシブルな状態を維持している。長繊維セラミック織物被覆層４００は、例えば、熱電対保護管およびランス管では、それらの目的の部位にそれらの外径より大きい内径を有するスリーブ構造の長繊維セラミック織布をかぶせた構造、ノロ掻きでは目的の部位にニット構造の長繊維セラミック織布を張り付けた構造、が選択される。長繊維セラミック織物被覆層４００の厚さは必要に応じて選ばれるが、処理機器が熱電対保護管である場合には、温度応答性を確保するために、厚さが小さい方が望ましいことから、例えば０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下に選ばれ、より好適には１ｍｍ以上３ｍｍ以下に選ばれる。 The long fiber ceramic fabric covering layer 400 is made of a fabric, knit, sleeve, or the like knitted with long fiber ceramics, and has resistance to molten metal, molten salt, high temperature corrosive atmosphere, and the like, and oxidation resistance. The long fiber ceramic of the long fiber ceramic fabric is, for example, Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiC, or the like, and is selected from these as necessary. The long fiber ceramic is preferably Al 2 O 3 containing SiO 2 , more preferably (28-40) wt% SiO 2 —Al 2 O 3 ceramic. The long fiber ceramic fabric covering layer 400 has a gap between the fibers of the long fiber ceramic fabric and maintains a flexible state. The long fiber ceramic fabric covering layer 400 is a structure in which, for example, a thermocouple protection tube and a lance tube are covered with a long fiber ceramic woven fabric having a sleeve structure having an inner diameter larger than the outer diameter at a target portion thereof. Then, a structure in which a knit-structured long fiber ceramic woven fabric is attached to a target portion is selected. The thickness of the long fiber ceramic woven coating layer 400 is selected as necessary. However, when the processing device is a thermocouple protective tube, it is desirable that the thickness is smaller in order to ensure temperature responsiveness. For example, it is selected from 0.5 mm to 5 mm, and more preferably from 1 mm to 3 mm.
［処理機器の製造方法］
まず、金属基材１００を用意する。金属基材１００の形状、長さ、直径等は、製造しようとする処理機器に応じて決められる。
[Processing device manufacturing method]
First, the metal substrate 100 is prepared. The shape, length, diameter, etc. of the metal substrate 100 are determined according to the processing equipment to be manufactured.
次に、金属基材１００の表面（外周面）に、金属基材１００より融点が低い第１の合金の粉末と金属炭化物の粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の合金の融点より高く、金属基材１００の融点より低い第１の温度で加熱することにより、上記金属炭化物を含有するバリア層２００を形成する。より詳細には、例えば、原料粉末（第１の合金の粉末および金属炭化物の粉末）を秤量し、乳鉢で混練した後、有機溶剤とエタノールとを含むスラリー液に投入し、スラリー状粉末を作製する。スラリーの粘性は、例えば、エタノール添加により調整する。このスラリー状粉末を金属基材１００の表面に塗布する。例えば、金属基材１００の全体をスラリー状粉末中に浸漬した後、引き上げることにより金属基材１００の表面全体にスラリー状粉末を塗布することができる。次に、こうしてスラリー状粉末を塗布した金属基材１００を例えば６０〜８０℃に加熱した電熱オーブンに入れて乾燥した後、加熱する。加熱方法は特に制限はないが、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) および不活性ガス雰囲気の電気炉による加熱、ならびに、燃焼ガスフレームによるいわゆるフュージョン処理が望ましい。後述の実施例では、減圧雰囲気および不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で、電気炉による加熱方法を採用した。バリア層２００は、金属基材１００より融点が低い第１の合金からなる粉末と金属炭化物の粉末との混合粉末を金属基材１００の表面に溶射することによって形成してもよい。第１の合金は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＳｉとＢとを含み、典型的には、例えば、Ｆｅ基自溶性合金、Ｃｏ基自溶性合金およびＮｉ基自溶性合金からなる群より選択された少なくとも一種の合金である。第１の温度は、例えば１１００℃以上１２００℃以下、加熱時間は例えば３０分以上４時間以下であり、好適には、１１２５℃以上１１７５℃以下、加熱時間は例えば１時間以上２時間以下である。Ｆｅ基自溶性合金、Ｃｏ基自溶性合金およびＮｉ基自溶性合金は例えば株式会社ニューメタルス エンド ケミカルスコーポレーションより市販されている。Ｆｅ基自溶性合金としては商品名６ＡＢ−３２５、Ｃｏ基自溶性合金としては商品名ＨＭＳＰ−２３４５−００、Ｎｉ基自溶性合金としては商品名ＨＭＳＰ−１３６０−２０が挙げられる。また、Ｃｏ基自溶性合金粉末とＷＣ粉末とが予め混合されたＣｏ基自溶性合金＋３５重量％ＷＣも商品名ＨＭＳＰ−１６６０＋３５％４４７１２−１０として市販され、Ｎｉ基自溶性合金粉末とＷＣ粉末とが予め混合されたＮｉ基自溶性合金＋５０重量％ＷＣも商品名ＨＭＳＰ−１６６０−０２＋５０％４６７１２−１０として市販されている。例えば、第１の合金としてＮｉ基自溶性合金を用い、金属炭化物としてＷＣを用いる場合、Ｎｉ基自溶性合金粉末とＷＣ粉末との混合粉末では、ＷＣ濃度が３５重量％未満では得られるバリア層２００の拡散バリアとしての能力が劣り、９５重量％を超えると得られるバリア層２００の緻密化が不十分であるため、ＷＣ濃度は好適には３５重量％以上９５重量％以下、より好適には５０重量％以上９０重量％以下である。また、このようにＮｉ基自溶性合金粉末とＷＣ粉末との混合粉末を用いる場合、第１の温度は好適には１１００℃以上１１７５℃以下であり、最も好適には１１５０℃である。例えば、金属基材１００がＦｅ含有合金、例えばステンレス鋼の場合、Ｎｉ基自溶性合金粉末とＷＣ粉末との混合粉末を含むスラリー粉末を金属基材１００の表面に塗布して第１の温度に加熱する時、Ｎｉ基自溶性合金粉末が溶解し、それによって金属基材１００の一部が溶解する。さらに、非特許文献１によれば、この溶融合金に溶解したＷＣのＣは金属基材１０中のＦｅと約１１５０℃で液相を形成することによって、高濃度ＷＣを含むバリア層２００の緻密化が促進され、ＷＣ含有量を９５重量％に増加させることができる。こうして、高濃度ＷＣを含むバリア層２００が金属基材１００の表面に強固に結合した状態で形成される。 Next, after applying a slurry-like powder containing a mixed powder of a first alloy powder having a melting point lower than that of the metal substrate 100 and a metal carbide powder to the surface (outer peripheral surface) of the metal substrate 100, the above-mentioned first The barrier layer 200 containing the metal carbide is formed by heating at a first temperature higher than the melting point of the alloy 1 and lower than the melting point of the metal substrate 100. More specifically, for example, raw material powder (first alloy powder and metal carbide powder) is weighed, kneaded in a mortar, and then poured into a slurry liquid containing an organic solvent and ethanol to produce a slurry powder. To do. The viscosity of the slurry is adjusted by adding ethanol, for example. This slurry powder is applied to the surface of the metal substrate 100. For example, the slurry-like powder can be applied to the entire surface of the metal substrate 100 by immersing the entire metal substrate 100 in the slurry-like powder and then pulling it up. Next, the metal base material 100 thus coated with the slurry-like powder is heated in, for example, an electric heating oven heated to 60 to 80 ° C. and then heated. The heating method is not particularly limited, but heating in an electric furnace in a reduced pressure atmosphere (exhaust by an oil rotary pump) and an inert gas atmosphere, and so-called fusion treatment with a combustion gas flame is desirable. In the examples described later, a heating method using an electric furnace was employed in a reduced pressure atmosphere and an inert gas (Ar) atmosphere. The barrier layer 200 may be formed by spraying a mixed powder of a powder made of a first alloy having a melting point lower than that of the metal substrate 100 and a metal carbide powder on the surface of the metal substrate 100. The first alloy includes at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, and Si and B. Typically, for example, an Fe-based self-fluxing alloy, a Co-based self-fluxing alloy, and Ni It is at least one alloy selected from the group consisting of base self-fluxing alloys. The first temperature is, for example, 1100 ° C. or more and 1200 ° C. or less, the heating time is, for example, 30 minutes or more and 4 hours or less, and preferably 1125 ° C. or more and 1175 ° C. or less, and the heating time is, for example, 1 hour or more and 2 hours or less. . Fe-based self-fluxing alloys, Co-based self-fluxing alloys and Ni-based self-fluxing alloys are commercially available from, for example, New Metals End Chemical Corporation. Examples of the Fe-based self-fluxing alloy include trade name 6AB-325, examples of the Co-based self-fluxing alloy include trade name HMSP-2345-00, and examples of the Ni-based self-fluxing alloy include trade name HMSP-1360-20. Further, a Co-based self-fluxing alloy powder in which Co-based self-fluxing alloy powder and WC powder are mixed in advance +35 wt% WC is also commercially available under the trade name HMSP-1660 + 35% 44712-10. Is also commercially available under the trade name HMSP-1660-02 + 50% 46712-10. For example, when a Ni-based self-fluxing alloy is used as the first alloy and WC is used as the metal carbide, a mixed layer of Ni-based self-fluxing alloy powder and WC powder can be obtained when the WC concentration is less than 35% by weight. 200 is inferior in its ability as a diffusion barrier, and if it exceeds 95% by weight, the resulting barrier layer 200 is insufficiently densified, so the WC concentration is preferably 35% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably It is 50 weight% or more and 90 weight% or less. Further, when the mixed powder of Ni-based self-fluxing alloy powder and WC powder is used in this way, the first temperature is preferably 1100 ° C. or higher and 1175 ° C. or lower, and most preferably 1150 ° C. For example, when the metal substrate 100 is an Fe-containing alloy, for example, stainless steel, a slurry powder containing a mixed powder of Ni-based self-fluxing alloy powder and WC powder is applied to the surface of the metal substrate 100 and the first temperature is reached. When heating, the Ni-based self-fluxing alloy powder dissolves, and thereby part of the metal substrate 100 dissolves. Further, according to Non-Patent Document 1, the WC C dissolved in the molten alloy forms a liquid phase with Fe in the metal substrate 10 at about 1150 ° C., so that the barrier layer 200 containing high-concentration WC is dense. And the WC content can be increased to 95% by weight. Thus, the barrier layer 200 containing the high concentration WC is formed in a state of being firmly bonded to the surface of the metal substrate 100.
バリア層２００を形成するための加熱は二段階で行ってもよい。例えば、減圧雰囲気で電気炉による加熱方法を採用するとする。第一段目の加熱は６００℃で３０分から１時間行い、続いて、第二段目の加熱を１１００℃以上１１７５℃以下の温度で３０分から４時間行う。好適には、第二段目の加熱は１１５０℃で２時間行う。第一段目の加熱では、スラリー状粉末に含まれる昇華成分を除去し、続いて、第二段目の加熱で金属基材１００と金属炭化物を含有するバリア層２００との接合を確保する。加熱温度が１１００℃未満、加熱時間が３０分未満の場合はスラリー状粉末の溶融・焼結が不十分のため、金属基材１００との密着性が劣り、加熱温度が１１７５℃を超え、加熱時間が４時間を超えると金属基材１００も過大に溶融してしまう。 Heating for forming the barrier layer 200 may be performed in two stages. For example, assume that a heating method using an electric furnace is employed in a reduced-pressure atmosphere. The first stage heating is performed at 600 ° C. for 30 minutes to 1 hour, and then the second stage heating is performed at a temperature of 1100 ° C. to 1175 ° C. for 30 minutes to 4 hours. Preferably, the second stage heating is performed at 1150 ° C. for 2 hours. In the first stage heating, the sublimation component contained in the slurry-like powder is removed, and subsequently, the bonding between the metal substrate 100 and the barrier layer 200 containing the metal carbide is ensured by the second stage heating. When the heating temperature is less than 1100 ° C. and the heating time is less than 30 minutes, the slurry powder is insufficiently melted and sintered, so that the adhesion with the metal substrate 100 is inferior and the heating temperature exceeds 1175 ° C. If the time exceeds 4 hours, the metal substrate 100 will be excessively melted.
次に、バリア層２００上に、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含み、金属基材１００およびバリア層２００より融点が低い第２の合金からなる粉末とＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素からなる粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、第２の合金の融点より高く、金属基材１００およびバリア層２００の融点より低い第２の温度で加熱することにより、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層３００を形成する。スラリー状粉末の作製方法等はバリア層２００を形成する場合と同様である。第２の合金はＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＳｉとＢとを含み、典型的には、例えば、鉄基自溶性合金、コバルト基自溶性合金およびニッケル基自溶性合金からなる群より選択された少なくとも一種の合金である。第２の温度は、例えば１０５０℃以上１１７５℃以下、加熱時間は例えば３０分以上４時間以下であり、好適には、１１００℃以上１１７５℃以下、加熱時間は例えば１時間以上２時間以下であるが、これに限定されるものではない。Ｆｅ基自溶性合金、Ｃｏ基自溶性合金およびＮｉ基自溶性合金としては、上記の市販されているものを用いることができる。 Next, a powder composed of a second alloy containing at least one element selected from the group consisting of Fe, Co and Ni on the barrier layer 200 and having a melting point lower than that of the metal substrate 100 and the barrier layer 200, and Al, After applying a slurry-like powder containing a mixed powder with a powder comprising at least one element selected from the group consisting of Cr and Si, the melting point of the metal substrate 100 and the barrier layer 200 is higher than the melting point of the second alloy. Containing at least one element selected from the group consisting of Fe, Co and Ni and at least one element selected from the group consisting of Al, Cr and Si by heating at a lower second temperature; A reservoir layer 300 containing no metal carbide is formed. The method for preparing the slurry powder is the same as that for forming the barrier layer 200. The second alloy includes at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, and Si and B. Typically, for example, an iron-based self-fluxing alloy, a cobalt-based self-fluxing alloy, and a nickel base At least one alloy selected from the group consisting of self-fluxing alloys. The second temperature is, for example, 1050 ° C. to 1175 ° C., the heating time is, for example, 30 minutes to 4 hours, and preferably 1100 ° C. to 1175 ° C., and the heating time is, for example, 1 hour to 2 hours. However, the present invention is not limited to this. As the Fe-based self-fluxing alloy, the Co-based self-fluxing alloy, and the Ni-based self-fluxing alloy, those commercially available can be used.
リザバ層３００を形成するための加熱は二段階で行ってもよい。例えば、減圧雰囲気で電気炉による加熱方法を採用するとする。第一段目の加熱は６００℃で３０分から１時間行い、続いて、第二段目の加熱を１１００℃以上１１７５℃以下の温度で３０分から４時間行う。好適には、第二段目の加熱は１１５０℃で２時間行う。第一段目の加熱では、スラリー状粉末に含まれる昇華成分を除去し、続いて、第二段目の加熱でリザバ層３００を形成し、バリア層２００との接合を確保する。加熱温度が１１００℃未満、加熱時間が３０分未満の場合はスラリー状粉末の溶融・焼結が不十分のため、バリア層２００との密着性が劣り、加熱温度が１１７５℃を超え、加熱時間が４時間を超えるとバリア層２００の溶融が進行し、金属炭化物がリザバ層３００に浸入してしまう。 Heating for forming the reservoir layer 300 may be performed in two stages. For example, assume that a heating method using an electric furnace is employed in a reduced-pressure atmosphere. The first stage heating is performed at 600 ° C. for 30 minutes to 1 hour, and then the second stage heating is performed at a temperature of 1100 ° C. to 1175 ° C. for 30 minutes to 4 hours. Preferably, the second stage heating is performed at 1150 ° C. for 2 hours. In the first stage heating, the sublimation component contained in the slurry-like powder is removed, and subsequently, the reservoir layer 300 is formed by the second stage heating, and the bonding with the barrier layer 200 is ensured. When the heating temperature is less than 1100 ° C. and the heating time is less than 30 minutes, the slurry powder is insufficiently melted and sintered, resulting in poor adhesion to the barrier layer 200, the heating temperature exceeding 1175 ° C., and the heating time. Exceeds 4 hours, the melting of the barrier layer 200 proceeds, and the metal carbide enters the reservoir layer 300.
次に、リザバ層３００上に、長繊維セラミック織物被覆層４００を形成する。具体的には、例えば、バリア層２００およびリザバ層３００が表面に形成された棒状の金属基材１００にスリーブ状またはニット状の長繊維セラミック織物を被せる等することにより、リザバ層３００上に、長繊維セラミック織物被覆層４００を形成する。長繊維セラミック織物被覆層４００の一例としてスリーブ状のものの具体例を挙げると下記の通りである。
（１）株式会社ニチビ アルミナ長繊維スリーブ
品番ＳＶ−２０ 原糸維度（ｔｅｘ）＝２００、
標準内径＝２０ｍｍ 重さ＝４４ｇ／ｍ 打数＝８４本
７２ｗｔ％Ａｌ2 Ｏ3 −２８ｗｔ％ＳｉＯ2
（２）二宮電線工業株式会社 セラミックヤーンスリーブ ceramic l
６０ｗｔ％Ａｌ2 Ｏ3 −４０ｗｔ％ＳｉＯ2
（３）金森藤平商事株式会社 アルミナ長繊維スリーブ
７２ｗｔ％Ａｌ2 Ｏ3 −２８ｗｔ％ＳｉＯ2
Next, the long fiber ceramic fabric covering layer 400 is formed on the reservoir layer 300. Specifically, for example, by covering the rod-shaped metal substrate 100 having the barrier layer 200 and the reservoir layer 300 formed on the surface thereof with a sleeve-like or knit-like long fiber ceramic fabric, A long fiber ceramic fabric covering layer 400 is formed. As an example of the long fiber ceramic fabric coating layer 400, a specific example of a sleeve-shaped material is as follows.
(1) Nichibi Corporation Alumina long fiber sleeve
Part No. SV-20 Original yarn fiber condition (tex) = 200,
Standard inner diameter = 20mm Weight = 44g / m Number of strokes = 84
72 wt% Al 2 O 3 -28 wt% SiO 2
(2) Ninomiya Electric Cable Co., Ltd. Ceramic yarn sleeve ceramic l
60 wt% Al 2 O 3 -40 wt% SiO 2
(3) Kanamori Tohei Trading Co., Ltd. Alumina long fiber sleeve
72 wt% Al 2 O 3 -28 wt% SiO 2
以上により、目的とする、図１または図２に示す処理機器が製造される。 As described above, the target processing apparatus shown in FIG. 1 or FIG. 2 is manufactured.
以上のように、この第１の実施の形態によれば、金属基材１００の表面にバリア層２００、リザバ層３００および長繊維セラミック織物被覆層４００からなる保護皮膜が設けられていることにより、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等と接触して使用する処理機器の耐腐食性および耐溶損性の大幅な向上を図ることができ、処理機器の長寿命化を図ることができる。また、この処理機器は、溶融金属と高温酸化雰囲気とが共存するメニスカス領域に晒される環境で、あるいは溶融金属が揺動・流動する状態で、あるいはノロ等の付着・剥離が繰り返し生じる環境下等で、優れた耐湯溶浸食性および耐高温酸化性を得ることができる。 As described above, according to the first embodiment, the protective film composed of the barrier layer 200, the reservoir layer 300, and the long fiber ceramic fabric covering layer 400 is provided on the surface of the metal substrate 100. Corrosion resistance and erosion resistance of the processing equipment used in contact with molten metal, molten salt, high temperature corrosive gas, etc. can be greatly improved, and the life of the processing equipment can be extended. In addition, this processing equipment is used in an environment where the molten metal is exposed to a meniscus region in which a high-temperature oxidizing atmosphere coexists, in a state where the molten metal fluctuates and flows, or in an environment in which adhesion and peeling of noro etc. occur repeatedly. Thus, excellent hot water erosion resistance and high temperature oxidation resistance can be obtained.
〈第２の実施の形態〉
［処理機器］
第２の実施の形態においては、第１の実施の形態と同様に、棒状の処理機器について説明する。
<Second Embodiment>
[Processing equipment]
In the second embodiment, a rod-shaped processing device will be described as in the first embodiment.
図３はこの処理機器を示す。図３に示すように、この処理機器においては、長繊維セラミック織物被覆層４００の表面に剥離剤層５００が設けられている。剥離剤層５００の剥離剤としては、例えば、ナトリウム・シリケートを主成分とする水ガラス、ＢＮ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末、等が用いられる。剥離剤層５００を塗布により形成する場合、その塗布量、等は、長繊維セラミック織物被覆層４００のフレキシビリティーを喪失することなく、長繊維セラミック織物被覆層４００を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙を適度に埋めることができるように選択されるが、例えば、０．１ｇ／ｃｍ2 以上０．２ｇ／ｃｍ2 以下が望ましい。この処理機器の上記以外の構成は第１の実施の形態による処理機器と同様である。 FIG. 3 shows this processing equipment. As shown in FIG. 3, in this processing apparatus, a release agent layer 500 is provided on the surface of the long fiber ceramic fabric covering layer 400. As the release agent for the release agent layer 500, for example, water glass mainly composed of sodium silicate, mixed powder of BN powder and Al 2 O 3 powder, or the like is used. When the release agent layer 500 is formed by coating, the coating amount, etc. of the long fiber ceramic woven fabric constituting the long fiber ceramic woven fabric coating layer 400 is lost without losing the flexibility of the long fiber ceramic woven fabric coating layer 400. Although it is selected so that the voids between the fibers can be appropriately filled, for example, 0.1 g / cm 2 or more and 0.2 g / cm 2 or less are desirable. The other configuration of the processing device is the same as that of the processing device according to the first embodiment.
［処理機器の製造方法］
この処理機器の製造方法では、第１の実施の形態と同様にして、金属基材１００の表面にバリア層２００、リザバ層３００および長繊維セラミック織物被覆層４００を順次形成した後、長繊維セラミック織物被覆層４００上に剥離剤層５００を形成する。例えば、長繊維セラミック織物被覆層４００上に、粉末状の剥離剤を含むスラリー液を塗布することにより、剥離剤層５００を形成する。こうして剥離剤層５００を形成することにより、スラリー液中の粉末状の剥離剤が、長繊維セラミック織物被覆層４００を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙を埋めて塞ぐ。
[Processing device manufacturing method]
In this processing apparatus manufacturing method, as in the first embodiment, the barrier layer 200, the reservoir layer 300, and the long fiber ceramic fabric covering layer 400 are sequentially formed on the surface of the metal substrate 100, and then the long fiber ceramics are formed. A release agent layer 500 is formed on the fabric covering layer 400. For example, the release agent layer 500 is formed by applying a slurry liquid containing a powder release agent on the long fiber ceramic fabric coating layer 400. By forming the release agent layer 500 in this manner, the powdery release agent in the slurry liquid fills and closes the gaps between the fibers of the long fiber ceramic fabric constituting the long fiber ceramic fabric coating layer 400.
剥離剤層５００の剥離剤の具体例を挙げると次の通りである。
（１）ニチアス株式会社
商品名 ＴＯＭＢＯ Ｎｏ．９８２０ ルミボンド
成分 珪酸ソーダをベースに耐火度の高い骨材を添加
使用目的 セラミックス等の接着剤として使用する。
標準使用量 １〜２ｋｇ／ｍ2 ＝１００〜２００ｍｇ／ｃｍ2
（２）ニチアス株式会社
商品名 ＴＯＭＢＯ Ｎｏ．４７２６−ＢＮ ジルコート ＢＮ−Ａ
成分 ８２重量％ＢＮ−１８重量％Ａｌ2 Ｏ3
使用目的 アルミニウム溶湯と接触する各種耐火物を保護するためのコーティング材
標準使用量 ０．１３〜０．１７ｋｇ／ｍ2 ＝１３〜１７ｍｇ／ｃｍ2
Specific examples of the release agent for the release agent layer 500 are as follows.
(1) NICHIAS CORPORATION Brand name TOMBO No. 9820 Lumibond Ingredient Adds high fire-resistant aggregate based on sodium silicate. Purpose of use Used as an adhesive for ceramics.
Standard usage 1-2 kg / m 2 = 100-200 mg / cm 2
(2) NICHIAS Corporation Trade name TOMBO No. 4726-BN Zilcoat BN-A
Component 82 wt% BN-18 wt% Al 2 O 3
Purpose of use Coating material for protecting various refractories that come into contact with molten aluminum Standard usage 0.13-0.17 kg / m 2 = 13-17 mg / cm 2
第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができることに加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、処理機器の使用時に溶融アルミニウム、溶融亜鉛、等の溶融金属と直接接触する長繊維セラミック織物被覆層４００の表面に剥離剤層５００が設けられていることにより、剥離剤層５００の塗布量、等を適切に選択することで、フレキシビリティーを喪失することなく、長繊維セラミック織物被覆層４００を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙を適度に埋めることができる。このため、処理機器の使用時に溶融金属と接触しても、長繊維セラミック織物被覆層４００を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙に溶融金属が浸入するのを阻止することできる。 According to the second embodiment, the following advantages can be obtained in addition to the same advantages as those of the first embodiment. That is, the amount of the release agent layer 500 applied by providing the release agent layer 500 on the surface of the long fiber ceramic fabric coating layer 400 that is in direct contact with molten metal such as molten aluminum or molten zinc when the processing equipment is used. By appropriately selecting the above, etc., it is possible to appropriately fill the gaps between the fibers of the long-fiber ceramic fabric constituting the long-fiber ceramic fabric coating layer 400 without losing flexibility. For this reason, even if it contacts with a molten metal at the time of use of a processing apparatus, it can prevent that a molten metal permeates into the space | gap between the fibers of the long fiber ceramic fabric which comprises the long fiber ceramic fabric coating layer 400.
〈第３の実施の形態〉
［処理機器］
第３の実施の形態においては、第１の実施の形態と同様に、棒状の処理機器について説明する。
<Third Embodiment>
[Processing equipment]
In the third embodiment, a rod-shaped processing device will be described as in the first embodiment.
図４はこの処理機器を示す。図４に示すように、この処理機器においては、長繊維セラミック織物被覆層４００の表面に剥離剤層５００が設けられ、長繊維セラミック織物被覆層４００のリザバ層３００側の面にも剥離剤層５００が設けられている。すなわち、長繊維セラミック織物被覆層４００の両面に剥離剤層５００が設けられている。剥離剤層５００については第２の実施の形態と同様である。この処理機器の上記以外の構成は第１の実施の形態による処理機器と同様である。 FIG. 4 shows this processing equipment. As shown in FIG. 4, in this processing apparatus, a release agent layer 500 is provided on the surface of the long fiber ceramic fabric covering layer 400, and the release agent layer is also provided on the surface of the long fiber ceramic fabric cover layer 400 on the reservoir layer 300 side. 500 is provided. That is, the release agent layer 500 is provided on both surfaces of the long fiber ceramic fabric covering layer 400. The release agent layer 500 is the same as that in the second embodiment. The other configuration of the processing device is the same as that of the processing device according to the first embodiment.
［処理機器の製造方法］
この処理機器の製造方法では、第１の実施の形態と同様にして、金属基材１００の表面にバリア層２００およびリザバ層３００を形成した後、リザバ層３００上に剥離剤層５００を形成する。次に、この剥離剤層５００上に長繊維セラミック織物被覆層４００を形成した後、この長繊維セラミック織物被覆層４００上に再び剥離剤層５００を形成する。剥離剤層５００の形成方法は第２の実施の形態と同様である。
[Processing device manufacturing method]
In this processing apparatus manufacturing method, the barrier layer 200 and the reservoir layer 300 are formed on the surface of the metal substrate 100 and then the release agent layer 500 is formed on the reservoir layer 300 in the same manner as in the first embodiment. . Next, after forming the long fiber ceramic fabric coating layer 400 on the release agent layer 500, the release agent layer 500 is formed again on the long fiber ceramic fabric coating layer 400. The method for forming the release agent layer 500 is the same as in the second embodiment.
第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができることに加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、処理機器の使用時に溶融アルミニウム、溶融亜鉛、等の溶融金属と直接接触する長繊維セラミック織物被覆層４００の表面に剥離剤層５００が設けられているだけでなく、長繊維セラミック織物被覆層４００の内面にも剥離剤層５００が設けられていることにより、長繊維セラミック織物被覆層４００の両面の剥離剤層５００の塗布量、等を適切に選択することで、フレキシビリティーを喪失することなく、長繊維セラミック織物被覆層４００を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙を適度に埋めることができる。このため、処理機器の使用時に溶融金属と接触しても、長繊維セラミック織物被覆層４００を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙に溶融金属が浸入するのをより一層効果的に阻止することできる。 According to the third embodiment, in addition to the same advantages as those of the first embodiment, the following advantages can be obtained. That is, not only is the release agent layer 500 provided on the surface of the long fiber ceramic fabric coating layer 400 that is in direct contact with molten metal such as molten aluminum or molten zinc when the processing equipment is used, but also the long fiber ceramic fabric coating layer. Since the release agent layer 500 is also provided on the inner surface of 400, flexibility is lost by appropriately selecting the application amount of the release agent layer 500 on both sides of the long-fiber ceramic fabric coating layer 400. The gap between the fibers of the long-fiber ceramic fabric constituting the long-fiber ceramic fabric coating layer 400 can be appropriately filled. For this reason, even if it contacts with a molten metal at the time of use of processing equipment, it prevents even more effectively that a molten metal penetrate | invades into the space | gap between the fibers of the long fiber ceramic fabric which comprises the long fiber ceramic fabric coating layer 400. I can.
以下、実施例に基づいて、より詳細に説明する。 Hereinafter, it demonstrates in detail based on an Example.
〈コーティング皮膜の組織観察と元素分析について〉
（１）蛍光Ｘ線装置（日本電子株式会社製エレメントアナライザー）を用いて、皮膜表面の元素分析を行った。なお、本測定では、酸素、窒素、炭素、ホウ素等の軽元素の分析は行っていない。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型元素分析装置（ＥＤＡＸ）を用いて、金属基材１００とコーティング皮膜との断面組織を観察し、各元素の濃度分布を測定した。なお、本測定手法では、炭素（Ｃ）およびホウ素（Ｂ）の存在は確認できるが、定量的にそれらの濃度を測定することは困難であった。したがって、ここでは、炭素とホウ素が検出された相を炭化物とホウ化物と表記している。また、タングステン（Ｗ）とケイ素（Ｓｉ）とのピーク分離は困難である。
<Structural observation and elemental analysis of coating film>
(1) Elemental analysis of the film surface was performed using a fluorescent X-ray apparatus (element analyzer manufactured by JEOL Ltd.). In this measurement, light elements such as oxygen, nitrogen, carbon, and boron are not analyzed.
(2) Using a scanning electron microscope (SEM) and an energy dispersive element analyzer (EDAX), the cross-sectional structure of the metal substrate 100 and the coating film was observed, and the concentration distribution of each element was measured. In this measurement method, the presence of carbon (C) and boron (B) can be confirmed, but it has been difficult to quantitatively measure their concentrations. Therefore, here, the phases in which carbon and boron are detected are referred to as carbides and borides. Moreover, peak separation between tungsten (W) and silicon (Si) is difficult.
〈実施例１〉
実施例１は第１の実施の形態に対応するものであるが、ここでは、円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍの耐熱合金ＳＵＨ４４７製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用した。
<Example 1>
Example 1 corresponds to the first embodiment, but here, as one corresponding to the cylindrical metal base material 100, a thermoelectric tube that is sealed at one end of a heat-resistant alloy SUH447 tube having an outer diameter of 23 mm. A protective tube was used.
工程１〜４により熱電対保護管の表面に保護皮膜を形成した。
（工程１）
エタノール中にＮｉ基自溶性合金粉末と（３５重量％、５０重量％、８０重量％）ＷＣ粉末とを混合し、混練してスラリー状粉末とした後、このスラリー状粉末を熱電対保護管の表面に塗布し、乾燥した。塗布量は１００±２０ｍｇ／ｃｍ2 とした。Ｎｉ基自溶性合金粉末としては、株式会社ニューメタルス エンド ケミカルスコーポレーションのＨＭＳＰ−１３６０−２０（０．９Ｃ−４．３Ｓｉ−３．３Ｂ−４．２Ｆｅ−１６．３Ｃｒ−ｂａｌ．Ｎｉ ｉｎ ｗｔ％）を用いた。その後、減圧雰囲気、１１５０℃、２時間の条件で加熱した。こうして熱電対保護管の表面にバリア層２００を形成した。
A protective film was formed on the surface of the thermocouple protection tube by steps 1 to 4.
(Process 1)
Ni-based self-fluxing alloy powder and WC powder (35 wt%, 50 wt%, 80 wt%) are mixed in ethanol and kneaded to form a slurry powder. The slurry powder is then added to the thermocouple protective tube. It was applied to the surface and dried. The coating amount was 100 ± 20 mg / cm 2 . As Ni-based self-fluxing alloy powder, HMSP-1360-20 (0.9C-4.3Si-3.3B-4.2Fe-16.3Cr-bal.Ni in wt%) of New Metals End Chemical Corporation. Was used. Then, it heated on the conditions of pressure reduction atmosphere, 1150 degreeC, and 2 hours. Thus, the barrier layer 200 was formed on the surface of the thermocouple protection tube.
（工程２）
エタノール中にＡｌ粉末、Ｃｒ粉末およびＳｉ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とを混合し、混練してスラリー状粉末とした後、このスラリー状粉末をバリア層２００の表面に塗布し、乾燥した。塗布量は８０±２０ｍｇ／ｃｍ2 とした。その後、減圧雰囲気、１１５０℃、２時間の条件で加熱した。こうしてバリア層２００の表面にリザバ層３００を形成した。
(Process 2)
Al powder, Cr powder, Si powder and Ni-based self-fluxing alloy powder were mixed in ethanol, kneaded to form a slurry powder, and the slurry powder was applied to the surface of the barrier layer 200 and dried. The coating amount was 80 ± 20 mg / cm 2 . Then, it heated on the conditions of pressure reduction atmosphere, 1150 degreeC, and 2 hours. Thus, the reservoir layer 300 was formed on the surface of the barrier layer 200.
（工程３）
長繊維セラミック織物被覆層４００として、先に挙げた株式会社ニチビの内径２０ｍｍのアルミナ長繊維スリーブを用いた。このアルミナ長繊維スリーブを、まず長手方向に圧縮して内径を拡大し、このアルミナ長繊維スリーブにバリア層２００およびリザバ層３００が表面に形成された熱電対保護管を挿入した後、このアルミナ長繊維スリーブを引っ張ることにより内径を縮小させ、アルミナ長繊維スリーブを熱電対保護管の表面に密着させた。こうすることで、熱電対保護管の表面をアルミナ長繊維スリーブにより密着した状態で覆った。熱電対保護管の先端部は金属線（Ｎｉ線）で括って、熱電対保護管の先端部をアルミナ長繊維スリーブで覆った。
(Process 3)
As the long fiber ceramic fabric covering layer 400, the above-mentioned alumina long fiber sleeve with an inner diameter of 20 mm manufactured by Nichibi Corporation was used. The alumina long fiber sleeve is first compressed in the longitudinal direction to increase the inner diameter, and a thermocouple protective tube having a barrier layer 200 and a reservoir layer 300 formed on the surface is inserted into the alumina long fiber sleeve. The inner diameter was reduced by pulling the fiber sleeve, and the alumina long fiber sleeve was brought into close contact with the surface of the thermocouple protective tube. In this way, the surface of the thermocouple protection tube was covered with an alumina long fiber sleeve. The tip of the thermocouple protection tube was wrapped with a metal wire (Ni wire), and the tip of the thermocouple protection tube was covered with an alumina long fiber sleeve.
表２は、Ｎｉ基自溶性合金粉末に（３５、５０、８０）ｗｔ％ＷＣ粉末を添加した混合粉末を用いて形成したバリア層２００の各元素の濃度分析の結果（ｗｔ％）を示す。バリア層２００のＷ濃度はＮｉ基自溶性合金に含まれるＷＣの濃度とともに増大し、３０ｗｔ％から８５ｗｔ％に亘って変化している。なお、本分析法では炭素（Ｃ）は測定されないので、表２に示したＷはＷＣとして存在しており、ＷＣ換算の濃度は、それぞれ３３、６５、９５ｗｔ％となる。 Table 2 shows the result (wt%) of the concentration analysis of each element of the barrier layer 200 formed using a mixed powder obtained by adding (35, 50, 80) wt% WC powder to Ni-based self-fluxing alloy powder. The W concentration of the barrier layer 200 increases with the concentration of WC contained in the Ni-based self-fluxing alloy and varies from 30 wt% to 85 wt%. In addition, since carbon (C) is not measured in this analysis method, W shown in Table 2 exists as WC, and the concentration in terms of WC is 33, 65, and 95 wt%, respectively.
表３〜５は、Ｎｉ基自溶性合金にそれぞれ（０、１０、１５、２０）ｗｔ％ＦｅＡｌ、１５ｗｔ％Ｃｒ、５ｗｔ％Ｓｉを添加した混合粉末を用いて形成したリザバ層３００の各元素の濃度分析の結果（ｗｔ％）を示す。なお、本分析法ではケイ素（Ｓｉ）とタングステン（Ｗ）とのピーク分離が不十分であり、互いに誤差を含んでいる。 Tables 3 to 5 show the respective elements of the reservoir layer 300 formed using a mixed powder obtained by adding (0, 10, 15, 20) wt% FeAl, 15 wt% Cr, 5 wt% Si to a Ni-based self-fluxing alloy. The result (wt%) of the concentration analysis is shown. In this analysis method, the peak separation between silicon (Si) and tungsten (W) is insufficient, and includes errors.
表３〜５より、リザバ層３００のＡｌ濃度はＮｉ基自溶性合金に含まれるＦｅＡｌの濃度とともに２０ｗｔ％ＦｅＡｌでの１９ｗｔ％Ａｌに増大していることが分かる。リザバ層３００のＣｒ濃度およびＳｉ濃度はＮｉ基自溶性合金に添加したＣｒまたはＳｉの添加量に比例して増加している。 From Tables 3 to 5, it can be seen that the Al concentration of the reservoir layer 300 increases to 19 wt% Al with 20 wt% FeAl together with the concentration of FeAl contained in the Ni-based self-fluxing alloy. The Cr concentration and Si concentration of the reservoir layer 300 increase in proportion to the amount of Cr or Si added to the Ni-based self-fluxing alloy.
〈実施例２〉
実施例２は第１の実施の形態に対応するものであるが、ここでは、円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍのＦｅ−２５Ｃｒステンレス鋼製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用した。
<Example 2>
Example 2 corresponds to the first embodiment, but here, one end sealing of a tube made of Fe-25Cr stainless steel having an outer diameter of 23 mm, corresponding to the cylindrical metal substrate 100, is performed. The thermocouple protection tube of was used.
実施例１と同様に上記工程１〜４により熱電対保護管の表面に保護皮膜を形成した。 Similarly to Example 1, the protective film was formed on the surface of the thermocouple protective tube by the above steps 1 to 4.
バリア層２００およびリザバ層３００の組成は実施例１と同様であった。 The compositions of the barrier layer 200 and the reservoir layer 300 were the same as in Example 1.
〈実施例３〉
実施例３は第２の実施の形態に対応するものであるが、ここでは、円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍの耐熱合金ＳＵＨ４４７製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用した。
<Example 3>
Example 3 corresponds to the second embodiment, but here, as an equivalent to the cylindrical metal base material 100, a thermoelectric tube sealed at one end of a heat-resistant alloy SUH447 tube having an outer diameter of 23 mm. A protective tube was used.
実施例１と同様に上記工程１〜４により熱電対保護管の表面に保護皮膜を形成し、さらにリザバ層３００上に剥離剤層５００を形成した。剥離剤層５００の剥離剤としては、先に挙げたニチアス株式会社のルミボンドを用いた。 In the same manner as in Example 1, a protective film was formed on the surface of the thermocouple protective tube by the above steps 1 to 4, and a release agent layer 500 was further formed on the reservoir layer 300. As a release agent for the release agent layer 500, the above-mentioned Lumibond manufactured by NICHIAS Corporation was used.
バリア層２００およびリザバ層３００の組成は実施例１と同様であった。 The compositions of the barrier layer 200 and the reservoir layer 300 were the same as in Example 1.
〈実施例４〉
実施例４は第３の実施の形態に対応するものであるが、ここでは、円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍのＳＵＳ３１０製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用した。
<Example 4>
Example 4 corresponds to the third embodiment, but here, as an equivalent to the cylindrical metal substrate 100, a thermocouple protection for sealing one end of a tube made of SUS310 having an outer diameter of 23 mm. A tube was used.
実施例１と同様に上記工程１〜３により熱電対保護管の表面にバリア層２００およびリザバ層３００を形成した後、リザバ層３００上に剥離剤層５００を形成した。この剥離剤層５００上に工程４により長繊維セラミック織物被覆層４００を形成した後、この長繊維セラミック織物被覆層４００上に剥離剤層５００を形成した。これらの剥離剤層５００の剥離剤としては、先に挙げたニチアス株式会社のルミボンドを用いた。 In the same manner as in Example 1, the barrier layer 200 and the reservoir layer 300 were formed on the surface of the thermocouple protection tube by the above steps 1 to 3, and then the release agent layer 500 was formed on the reservoir layer 300. After forming the long fiber ceramic woven fabric coating layer 400 on the release agent layer 500 in Step 4, the release agent layer 500 was formed on the long fiber ceramic woven fabric coating layer 400. As the release agent for these release agent layers 500, the above-mentioned Lumibond manufactured by Nichias Co., Ltd. was used.
バリア層２００およびリザバ層３００の組成は実施例１と同様であった。 The compositions of the barrier layer 200 and the reservoir layer 300 were the same as in Example 1.
〈比較例１〉
比較例１は円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍの耐熱合金ＳＵＨ４４７製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用したが、保護皮膜は形成していない。
<Comparative example 1>
In Comparative Example 1, a thermocouple protective tube sealed at one end of a tube made of a heat-resistant alloy SUH447 having an outer diameter of 23 mm was used as an equivalent to the cylindrical metal substrate 100, but no protective film was formed.
〈比較例２〉
比較例２は円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍのＳＵＳ３１０製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用したが、保護皮膜は形成していない。
<Comparative example 2>
Although the comparative example 2 used the thermocouple protective tube of the end sealing of the pipe | tube made from SUS310 with an outer diameter of 23 mm as what is corresponded to the cylindrical metal base material 100, the protective film is not formed.
〈比較例３〉
比較例３は円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍのＦｅ−２５Ｃｒ製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用したが、保護皮膜は形成していない。
<Comparative Example 3>
Although the comparative example 3 used the thermocouple protection tube of the end sealing of the pipe | tube made from Fe-25Cr with an outer diameter of 23 mm as what is corresponded to the cylindrical metal base material 100, the protective film is not formed.
〈比較例４〉
比較例４は円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍの耐熱合金ＳＵＨ４４７製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用したが、保護皮膜としてバリア層２００しか形成していない。バリア層２００は実施例１と同様にして形成した。
<Comparative example 4>
In Comparative Example 4, a thermocouple protection tube sealed at one end of a heat-resistant alloy SUH447 tube having an outer diameter of 23 mm was used as an equivalent to the cylindrical metal base material 100, but only the barrier layer 200 was formed as a protective film. Not. The barrier layer 200 was formed in the same manner as in Example 1.
〈比較例５〉
比較例５は円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍのＦｅ−２５Ｃｒ製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用したが、保護皮膜としてバリア層２００しか形成していない。バリア層２００は実施例１と同様にして形成した。
<Comparative Example 5>
In Comparative Example 5, a thermocouple protective tube sealed at one end of a tube made of Fe-25Cr having an outer diameter of 23 mm was used as an equivalent to the cylindrical metal substrate 100, but only the barrier layer 200 was formed as a protective coating. Not. The barrier layer 200 was formed in the same manner as in Example 1.
〈比較例６〉
比較例６は円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍの耐熱合金ＳＵＨ４４７製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用したが、保護皮膜としてバリア層２００およびこのバリア層２００上の剥離剤層５００しか形成していない。バリア層２００および剥離剤層５００は実施例１と同様にして形成した。
<Comparative Example 6>
In Comparative Example 6, a thermocouple protective tube sealed at one end of a tube made of a heat-resistant alloy SUH447 having an outer diameter of 23 mm was used as an equivalent to the cylindrical metal base material 100, but the barrier layer 200 and this barrier were used as protective films. Only the release agent layer 500 on the layer 200 is formed. The barrier layer 200 and the release agent layer 500 were formed in the same manner as in Example 1.
〈比較例７〉
比較例７は円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍの耐熱合金ＳＵＨ４４７製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用したが、保護皮膜としてバリア層２００および長繊維セラミック織物被覆層４００しか形成していない。バリア層２００および長繊維セラミック織物被覆層４００は実施例１と同様にして形成した。
<Comparative Example 7>
Comparative Example 7 corresponds to the cylindrical metal substrate 100, and uses a thermocouple protection tube sealed at one end of a heat-resistant alloy SUH447 tube having an outer diameter of 23 mm. Only the ceramic fabric covering layer 400 is formed. The barrier layer 200 and the long fiber ceramic fabric covering layer 400 were formed in the same manner as in Example 1.
〈溶融アルミニウム合金への浸漬試験〉
上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１〜７の試験片をアルミナ坩堝に溶解したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＤＣ１２）浴中に挿入し、種々の時間経過後に取り出して観察に供した。浸漬試験の条件（浴の温度、浸漬時間）は下記の通りである。
比較例１：８００℃ ３時間
比較例２：８００℃ ３時間
比較例３：８００℃ ３時間
比較例４：８００℃ ４時間２０分
比較例５：８００℃ ４時間２０分
比較例６：８００℃ ２０時間
比較例７：８００℃ ６９時間
実施例１：８００℃ ７１時間
実施例２：８００℃ ２４時間
実施例３：８００℃ ２４時間
実施例４：８００℃ ９０時間および８００℃ ２４時間
<Immersion test in molten aluminum alloy>
The test pieces of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 prepared as described above were inserted into an Al-Si alloy (ADC12) bath dissolved in an alumina crucible, and taken out after various time elapsed for observation. did. The conditions of the immersion test (bath temperature, immersion time) are as follows.
Comparative Example 1: 800 ° C 3 hours Comparative Example 2: 800 ° C 3 hours Comparative Example 3: 800 ° C 3 hours Comparative Example 4: 800 ° C 4 hours 20 minutes Comparative Example 5: 800 ° C 4 hours 20 minutes Comparative Example 6: 800 ° C 20 hours Comparative Example 7: 800 ° C. 69 hours Example 1: 800 ° C. 71 hours Example 2: 800 ° C. 24 hours Example 3: 800 ° C. 24 hours Example 4: 800 ° C. 90 hours and 800 ° C. 24 hours
図５は、実施例１〜４および比較例１〜７の試験片の残肉厚（元の肉厚＝３ｍｍ）の浸漬時間による変化を示す。図５に示す浸漬試験の結果は以下のように要約される。
（１）比較例１〜３では、金属基材の溶損速度は平均０．４ｍｍ／ｈｒであり、厚さ３ｍｍの保護管では、約８時間で溶解消失することになる。
（２）比較例４、５では、金属基材／バリア層での溶損速度は平均０．１１ｍｍ／ｈｒであり、金属基材の溶損速度に比較してバリア層の溶損速度は１／３である。すなわち、タングステン炭化物含有バリア層は溶湯Ａｌに対して、耐溶損効果を有し、寿命を３倍に延伸できることがわかる。
（３）比較例６では、剥離剤層の効果を確認するために行った結果、バリア層の表面に剥離剤を塗布したもので、溶損速度に大きなばらつきが認められる。すなわち、約２０時間の浸漬では、溶損が認められない場合もあり、一方、溶損速度が約０．１ｍｍ／ｈｒとバリア層のみの時と同程度の速度であって、剥離剤の効果がほとんど見られない場合があることが分かる。すなわち、バリア層に剥離剤を塗布した場合、その効果は限定的である。す。
（４）比較例７は、バリア層の表面に長繊維セラミック織布の被覆層を形成した場合で、浸漬時間６９時間では溶損は観察されない場合と溶損が観察される場合があり、その溶損速度は約０．０１ｍｍ／ｈｒであった。
（５）実施例１は、リザバ層の表面に長繊維セラミック織布の被覆層を形成した場合で、浸漬時間７１時間では溶損は観察されない場合と溶損が観察される場合があり、その溶損速度は約０．０１ｍｍ／ｈｒであった。本発明で提案した、バリア層とリザバ層と長繊維セラミック織物被覆層とを有する保護皮膜では、溶損速度は低下していることが分かる。すなわち、本発明で提案する長繊維セラミック織物被覆層４００で被覆されたバリア層２００およびリザバ層３００の皮膜は、剥離剤の有無によらず、ほぼ同様に、優れた耐溶損性を有することを確認した。溶損速度はゼロに近く、観察された速度は基材のみの１／４０およびバリア層のみの時の１／１１となっており、長繊維セラミックス織布は効果的に、溶損を遅延させていることがわかる。
（６）実施例２、３、４では、浸漬時間２４時間では、溶損は無視できる程度であり、さらに、実施例４では、浸漬時間９０時間でも、溶損は僅少であった。
FIG. 5: shows the change by the immersion time of the remaining thickness (original thickness = 3 mm) of the test piece of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-7. The results of the immersion test shown in FIG. 5 are summarized as follows.
(1) In Comparative Examples 1 to 3, the average erosion rate of the metal substrate is 0.4 mm / hr, and the protective tube having a thickness of 3 mm dissolves and disappears in about 8 hours.
(2) In Comparative Examples 4 and 5, the average erosion rate of the metal base material / barrier layer is 0.11 mm / hr, and the erosion rate of the barrier layer is 1 compared to the erosion rate of the metal base material. / 3. That is, it can be seen that the tungsten carbide-containing barrier layer has a resistance to erosion with respect to the molten metal Al and can extend the life by three times.
(3) In Comparative Example 6, as a result of confirming the effect of the release agent layer, the release agent was applied to the surface of the barrier layer, and a large variation in the melting rate was observed. That is, when the immersion is performed for about 20 hours, the melting damage may not be observed. On the other hand, the melting speed is about 0.1 mm / hr, which is the same speed as that of the barrier layer alone, and the effect of the release agent. It can be seen that there are cases where almost no is seen. That is, when a release agent is applied to the barrier layer, the effect is limited. The
(4) Comparative Example 7 is a case in which a coating layer of a long fiber ceramic woven fabric is formed on the surface of the barrier layer, and there is a case where no erosion is observed and an erosion is observed when the immersion time is 69 hours. The erosion rate was about 0.01 mm / hr.
(5) Example 1 is a case in which a coating layer of a long fiber ceramic woven fabric is formed on the surface of the reservoir layer. In the immersion time of 71 hours, no erosion is observed and erosion may be observed. The erosion rate was about 0.01 mm / hr. It can be seen that in the protective film having the barrier layer, the reservoir layer, and the long fiber ceramic woven fabric coating layer proposed in the present invention, the melting rate is lowered. That is, the coating of the barrier layer 200 and the reservoir layer 300 covered with the long fiber ceramic fabric covering layer 400 proposed in the present invention has excellent resistance to melting regardless of the presence or absence of a release agent. confirmed. The erosion rate is close to zero, and the observed rate is 1/40 of the base material alone and 1/11 of the barrier layer alone, and the long fiber ceramic woven fabric effectively delays the erosion. You can see that
(6) In Examples 2, 3, and 4, the dissolution loss was negligible when the immersion time was 24 hours, and in Example 4, the dissolution loss was small even when the immersion time was 90 hours.
実施例４による熱電対保護管の９０時間浸漬後の断面写真を図６に示す。図６に示すように、長繊維セラミック織物被覆層４００で被覆された保護皮膜が残存しており、金属基材１００の溶損も発生していないことが分かる。 A cross-sectional photograph of the thermocouple protective tube according to Example 4 after being immersed for 90 hours is shown in FIG. As shown in FIG. 6, it can be seen that the protective film covered with the long fiber ceramic fabric covering layer 400 remains and the metal substrate 100 is not melted.
〈Ａｌリサイクル施設における実地試験〉
Ａｌリサイクル施設において、Ａｌ−Ｓｉ合金（ＡＤＣ１２）の溶解槽に設けられた樋状の湯道を流れる６８０℃の溶融Ａｌ−Ｓｉ合金中に実施例４による熱電対保護管を挿入し、寿命を測定した。その結果、実施例４による熱電対保護管の寿命は８週間から１０週間であった。比較のために、保護皮膜を形成していない比較例２による熱電対保護管を用いて同様な試験を行って寿命を測定した結果、寿命は１週間であった。すなわち、実施例４による熱電対保護管の寿命は、保護皮膜を形成していない比較例２による熱電対保護管の寿命の８〜１０倍であった。
<On-site test at Al recycling facility>
In an Al recycling facility, the thermocouple protective tube according to Example 4 was inserted into a 680 ° C. molten Al—Si alloy flowing through a bowl-shaped runner provided in an Al—Si alloy (ADC12) melting tank, and the service life was increased. It was measured. As a result, the lifetime of the thermocouple protection tube according to Example 4 was 8 to 10 weeks. For comparison, the same test was performed using the thermocouple protective tube according to Comparative Example 2 in which no protective film was formed, and the lifetime was measured. As a result, the lifetime was 1 week. That is, the lifetime of the thermocouple protection tube according to Example 4 was 8 to 10 times the lifetime of the thermocouple protection tube according to Comparative Example 2 in which no protective film was formed.
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 Although the embodiments and examples of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications based on the technical idea of the present invention. Is possible.
１００…金属基材、２００…バリア層、３００…リザバ層、４００…長繊維セラミック織物被覆層、５００…剥離剤層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Metal substrate, 200 ... Barrier layer, 300 ... Reservoir layer, 400 ... Long fiber ceramic textile coating layer, 500 ... Release agent layer
Claims (22)
上記金属基材の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記金属基材上の、金属炭化物を含有するバリア層と、
上記バリア層上の、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層と、
上記リザバ層上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層と、
を有する処理機器。 A metal substrate;
Having a protective coating provided on the surface of the metal substrate,
The protective film is
A barrier layer containing a metal carbide on the metal substrate;
A reservoir containing at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel and at least one element selected from the group consisting of aluminum, chromium and silicon on the barrier layer and containing no metal carbide. Layers,
A coating layer made of a long-fiber ceramic fabric on the reservoir layer;
Having processing equipment.
上記金属基材の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記金属基材上の、金属炭化物を含有するバリア層と、
上記バリア層上の、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層と、
上記リザバ層上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層と、
を有する構造体。 A metal substrate;
Having a protective coating provided on the surface of the metal substrate,
The protective film is
A barrier layer containing a metal carbide on the metal substrate;
A reservoir containing at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel and at least one element selected from the group consisting of aluminum, chromium and silicon on the barrier layer and containing no metal carbide. Layers,
A coating layer made of a long-fiber ceramic fabric on the reservoir layer;
A structure having
上記バリア層上に、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含み、上記金属基材および上記バリア層より融点が低い第２の合金からなる粉末とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素からなる粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第２の合金の融点より高く、上記金属基材および上記バリア層の融点より低い第２の温度で加熱することにより、上記鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素と上記アルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層を形成する工程と、
上記リザバ層上に、長繊維セラミック織物からなる被覆層を形成する工程と、
を有する処理機器の製造方法。 After applying a slurry-like powder containing a mixed powder of a powder made of a first alloy having a melting point lower than that of the metal substrate and a metal carbide powder on the surface of the metal substrate, the melting point is higher than the melting point of the first alloy. Forming a barrier layer containing the metal carbide by heating at a first temperature lower than the melting point of the metal substrate;
A powder composed of a second alloy containing at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel on the barrier layer and having a melting point lower than that of the metal substrate and the barrier layer, and aluminum, chromium and silicon After applying a slurry-like powder containing a mixed powder with a powder comprising at least one element selected from the group consisting of: higher than the melting point of the second alloy, lower than the melting points of the metal substrate and the barrier layer By heating at a second temperature, containing at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel and at least one element selected from the group consisting of aluminum, chromium and silicon; Forming a reservoir layer containing no metal carbide;
Forming a coating layer made of a long-fiber ceramic fabric on the reservoir layer;
A method of manufacturing a processing apparatus having
上記バリア層上に、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含み、上記金属基材および上記バリア層より融点が低い第２の合金からなる粉末とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素からなる粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第２の合金の融点より高く、上記金属基材および上記バリア層の融点より低い第２の温度で加熱することにより、上記鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素と上記アルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層を形成する工程と、
上記リザバ層上に、長繊維セラミック織物からなる被覆層を形成する工程と、
を有する構造体の製造方法。 After applying a slurry-like powder containing a mixed powder of a powder made of a first alloy having a melting point lower than that of the metal substrate and a metal carbide powder on the surface of the metal substrate, the melting point is higher than the melting point of the first alloy. Forming a barrier layer containing the metal carbide by heating at a first temperature lower than the melting point of the metal substrate;
A powder composed of a second alloy containing at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel on the barrier layer and having a melting point lower than that of the metal substrate and the barrier layer, and aluminum, chromium and silicon After applying a slurry-like powder containing a mixed powder with a powder comprising at least one element selected from the group consisting of: higher than the melting point of the second alloy, lower than the melting points of the metal substrate and the barrier layer By heating at a second temperature, containing at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel and at least one element selected from the group consisting of aluminum, chromium and silicon; Forming a reservoir layer containing no metal carbide;
Forming a coating layer made of a long-fiber ceramic fabric on the reservoir layer;
The manufacturing method of the structure which has this.
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