JP2018140917A - Selection method of substituent element for lithium composite oxide, lithium composite oxide and lithium ion secondary battery - Google Patents
Selection method of substituent element for lithium composite oxide, lithium composite oxide and lithium ion secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018140917A JP2018140917A JP2017037671A JP2017037671A JP2018140917A JP 2018140917 A JP2018140917 A JP 2018140917A JP 2017037671 A JP2017037671 A JP 2017037671A JP 2017037671 A JP2017037671 A JP 2017037671A JP 2018140917 A JP2018140917 A JP 2018140917A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite oxide
- lithium composite
- nickel
- lithium
- substitution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本発明は、リチウム複合酸化物の置換元素の選択方法、リチウム複合酸化物、及びリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a method for selecting a substitution element of a lithium composite oxide, a lithium composite oxide, and a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は高電圧、高容量であるため、高出力、小型化が求められるノートパソコン、携帯電話用の二次電池として、またハイブリット車や電気自動車などの車載用の電池として普及している。 Lithium ion secondary batteries have high voltage and high capacity, so they are popular as secondary batteries for notebook computers and mobile phones that require high output and miniaturization, and as batteries for vehicles such as hybrid cars and electric cars. ing.
リチウムイオン二次電池は正極、負極および電解質、セパレーターなどからなるが、正極材料としてはＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などが用いられている。中でもＮＣＡとも呼ばれるＮｉ、Ｃｏ、Ａｌを含むリチウム複合酸化物に代表されるＮｉ比率の高い正極材料は充放電容量が大きいため、有望な材料である。 A lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, a separator, and the like, and LiCoO 2 and LiNiO 2 are used as a positive electrode material. Among them, a positive electrode material having a high Ni ratio represented by a lithium composite oxide containing Ni, Co, and Al, which is also called NCA, is a promising material because of its large charge / discharge capacity.
Ｎｉ比率の高い正極材料として、例えば特許文献１には、ニッケル原子を正極活物質粒子内のリチウム原子以外の全金属原子に対して８０原子％以上の割合で含む正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子を覆い、ダイヤモンドライクカーボンを含む被覆層と、を含み、前記被覆層の層厚は５〜２０ｎｍであり、前記被覆層のＳＰ２／ＳＰ３比は、５５／４５〜６０／４０であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用被覆粒子が開示されている。 As a positive electrode material having a high Ni ratio, for example, Patent Document 1 discloses positive electrode active material particles containing nickel atoms at a ratio of 80 atomic% or more with respect to all metal atoms other than lithium atoms in the positive electrode active material particles, and the positive electrode. And a coating layer containing diamond-like carbon, the layer thickness of the coating layer is 5 to 20 nm, and the SP 2 / SP 3 ratio of the coating layer is 55/45 to 60/40 A coated particle for a lithium ion secondary battery is disclosed.
しかしながら、ＬｉＮｉＯ２もしくはＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎなどの置換元素で置換したリチウム複合酸化物である、ＬｉＭＯ２であってＮｉ比率が高い場合、空気中の水分と反応し易く、容量が低下する場合があるという課題がある。なお、上記ＬｉＭＯ２のＭはＮｉを含み、Ｎｉから構成されるか、Ｎｉ及び置換元素を含むことができる。 However, when LiMO 2 is a lithium composite oxide in which a part of Ni in LiNiO 2 or LiNiO 2 is substituted with a substitution element such as Co, Al, Mg, Mn, etc., when the Ni ratio is high, There exists a subject that it is easy to react and a capacity | capacitance may fall. Note that M in LiMO 2 includes Ni and is composed of Ni or can include Ni and a substitution element.
そのため、ＬｉＭＯ２を用いた二次電池を作る際には、ＬｉＭＯ２の取り扱いをドライ環境下で行う必要があり、取扱い上問題があり、さらにドライ環境で扱うための設備は高額であり、コスト上昇の原因となっていた。 Therefore, when making a secondary battery using LiMO 2 , it is necessary to handle LiMO 2 in a dry environment, and there is a problem in handling, and the equipment for handling in a dry environment is expensive and costly It was the cause of the rise.
ＬｉＭＯ２は、上述のような取り扱い上の問題から、その充放電容量の高さにも関わらず敬遠されていた。しかし、近年リチウムイオン二次電池は高性能化が求められていることからＬｉＭＯ２にも注目が集まっており、ＬｉＭＯ２の大気暴露による容量低下を防止する策が求められている。 LiMO 2 has been avoided because of the handling problems as described above, despite its high charge / discharge capacity. However, in recent years, since lithium ion secondary batteries are required to have high performance, attention is also focused on LiMO 2, and there is a demand for measures to prevent capacity reduction due to atmospheric exposure of LiMO 2 .
大気暴露による容量低下を抑制する方法として、ＬｉＭＯ２のＮｉの一部を水分との反応を抑制できる置換元素で置換する方法が挙げられる。しかし、ＬｉＭＯ２の大気暴露による容量低下のメカニズム解明は十分ではなく、水との反応を抑制できる置換元素を効率的に見出す手法は未だ開発されていない。 As a method for suppressing capacity reduction due to atmospheric exposure, a method of substituting a part of Ni in LiMO 2 with a substitution element capable of suppressing reaction with moisture can be mentioned. However, elucidation of the mechanism of capacity reduction due to exposure of LiMO 2 to the atmosphere is not sufficient, and a method for efficiently finding a substitution element capable of suppressing the reaction with water has not yet been developed.
上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、水との反応を抑制できるリチウム複合酸化物の置換元素の選択方法を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems of the related art, an object of one aspect of the present invention is to provide a method for selecting a substitution element of a lithium composite oxide that can suppress a reaction with water.
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
リチウム複合酸化物ＬｉＭＯ２（Ｍはニッケルを含む）の、ニッケルを置換する置換元素の選択方法であって、
置換元素の候補である候補元素により前記リチウム複合酸化物のニッケルを置換した際に、前記候補元素がニッケルサイトに収容されるかを判定する固溶可否判定工程と、
前記候補元素により前記リチウム複合酸化物のニッケルを置換した際の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａが、前記候補元素で置換する前の前記リチウム複合酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂよりも小さいかを判定する吸着エネルギー判定工程と、
前記固溶可否判定工程で、前記候補元素がニッケルサイトに収容されると判定され、かつ前記吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定された場合に、前記候補元素を前記リチウム複合酸化物のニッケルを置換する置換元素として選択する選択工程と、を有するリチウム複合酸化物の置換元素の選択方法を提供する。
In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention,
A method for selecting a replacement element for replacing nickel in a lithium composite oxide LiMO 2 (M includes nickel),
A solid solution propriety determination step for determining whether or not the candidate element is accommodated in a nickel site when the nickel of the lithium composite oxide is replaced by a candidate element that is a candidate for a replacement element;
The adsorption energy Ea of water molecules on the crystal surface when the nickel of the lithium composite oxide is replaced with the candidate element is the adsorption energy Eb of water molecules on the crystal surface of the lithium composite oxide before the replacement with the candidate element. An adsorption energy determination step for determining whether or not the
When it is determined that the candidate element is accommodated in the nickel site in the solid solution propriety determination step and Ea <Eb is determined in the adsorption energy determination step, the candidate element is added to the lithium composite oxide. And a selection step of selecting as a replacement element for replacing nickel. A method for selecting a replacement element of a lithium composite oxide is provided.
本発明の一態様によれば、水との反応を抑制できるリチウム複合酸化物の置換元素の選択方法を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, a method for selecting a substitution element of a lithium composite oxide that can suppress a reaction with water can be provided.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［リチウム複合酸化物の置換元素の選択方法］
本実施形態ではまず、リチウム複合酸化物の置換元素の選択方法の一構成例について説明する。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and the following embodiments are not departed from the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made.
[Selection method of substitution element of lithium composite oxide]
In the present embodiment, first, a configuration example of a method for selecting a substitution element of a lithium composite oxide will be described.
本実施形態のリチウム複合酸化物の置換元素の選択方法は、リチウム複合酸化物ＬｉＭＯ２（Ｍはニッケルを含む）の、ニッケルを置換する置換元素の選択方法であって、以下の工程を有することができる。 The method for selecting a substitution element of the lithium composite oxide according to the present embodiment is a method for selecting a substitution element for replacing nickel in the lithium composite oxide LiMO 2 (M includes nickel), and includes the following steps: Can do.
置換元素の候補である候補元素によりリチウム複合酸化物のニッケルを置換した際に、候補元素がニッケルサイトに収容されるかを判定する固溶可否判定工程。 A solid solution feasibility determination step of determining whether or not a candidate element is accommodated in a nickel site when nickel of the lithium composite oxide is replaced by a candidate element that is a candidate for a replacement element.
候補元素によりリチウム複合酸化物のニッケルを置換した際の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａが、候補元素で置換する前のリチウム複合酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂよりも小さいかを判定する吸着エネルギー判定工程。 Is the adsorption energy Ea of the water molecule on the crystal surface when the nickel of the lithium composite oxide is replaced with the candidate element smaller than the adsorption energy Eb of the water molecule on the crystal surface of the lithium composite oxide before the replacement with the candidate element? Adsorption energy determination step for determining.
固溶可否判定工程で、候補元素がニッケルサイトに収容されると判定され、かつ吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定された場合に、候補元素をリチウム複合酸化物のニッケルを置換する置換元素として選択する選択工程。 If the candidate element is determined to be accommodated in the nickel site in the solid solution propriety determination step and the determination is made that Ea <Eb in the adsorption energy determination step, the candidate element is replaced with nickel in the lithium composite oxide Selection process for selecting as an element.
本発明の発明者らは第一原理計算を用い、水との反応を抑制できる、すなわち耐水性を向上させる置換元素の選択方法について検討を行った。 The inventors of the present invention have studied a method for selecting a substitution element that can suppress reaction with water, that is, improve water resistance, using first-principles calculation.
検討に当たって、はじめに、置換する前のリチウム複合酸化物ＬｉＭＯ２の結晶構造の表面構造を用いて構造緩和計算を行い、表面の安定構造を求めた。なお、上記式中のＬｉはリチウムを表し、Ｏは酸素を表す。またＭはニッケルを含み、ニッケルから構成されるか、ニッケル及び候補元素以外の置換元素を含むことができる。Ｍは、ニッケルを物質量比で３０％以上含むことが好ましく、６０％以上含むことがより好ましい。Ｍは上述のようにニッケルから構成することもできるため、ニッケルを物質量比で１００％以下含むことができる。 In the examination, first, structural relaxation calculation was performed using the surface structure of the crystal structure of the lithium composite oxide LiMO 2 before substitution, and the stable structure of the surface was obtained. In the above formula, Li represents lithium and O represents oxygen. Further, M contains nickel and is composed of nickel or can contain a substitution element other than nickel and a candidate element. M preferably contains 30% or more, more preferably 60% or more, of nickel in a substance amount ratio. Since M can be composed of nickel as described above, nickel can be contained in an amount of 100% or less.
次いで、水分子をリチウム複合酸化物の近くに置き、水分子とＬｉとの結合状態および表面Ｌｉの挙動と吸着エネルギーを求めた。その結果、水分子の吸着によりＬｉが浮き上がり、脱離する現象が計算で再現できた。 Next, the water molecule was placed near the lithium composite oxide, and the bonding state between the water molecule and Li, the behavior of the surface Li and the adsorption energy were determined. As a result, the phenomenon of Li floating and desorption due to adsorption of water molecules could be reproduced by calculation.
さらに、耐水性を向上させる方法について検討を行ったところ、耐水性の向上には、リチウム複合酸化物の表面の原子構造によって水分子の吸着を抑制することが有効であるとの考えに至った。その考えをもとに本発明の発明者らは第一原理計算により有効な原子構造を探索する方法を見出し、本発明を完成させた。 Furthermore, a study was conducted on a method for improving water resistance. As a result, it was thought that it was effective to suppress the adsorption of water molecules by the atomic structure of the surface of the lithium composite oxide. . Based on this idea, the inventors of the present invention have found a method for searching for an effective atomic structure by first-principles calculation and completed the present invention.
具体的には、本実施形態のリチウム複合酸化物の置換元素の選択方法は、既述のように、固溶可否判定工程と、吸着エネルギー判定工程と、選択工程とを有することができる。以下に各工程について説明する。
（固溶可否判定工程）
固溶可否判定工程では、置換元素の候補である候補元素によりリチウム複合酸化物のニッケルを置換した際に、候補元素がニッケルサイトに収容されるかを判定することができる。
Specifically, the method for selecting a substitution element of the lithium composite oxide according to the present embodiment can include a solid solution availability determination step, an adsorption energy determination step, and a selection step as described above. Each step will be described below.
(Solution determination process)
In the solid solution feasibility determination step, it is possible to determine whether the candidate element is accommodated in the nickel site when nickel of the lithium composite oxide is replaced with a candidate element that is a candidate for the replacement element.
本発明の発明者らの検討によれば、ニッケルサイトに置換元素の候補となる候補元素を固溶させた際に、候補元素がニッケルサイトに留まるか否かにより、固溶の可否を判定することができる。固溶しない場合には、ニッケルサイトに候補元素があるとエネルギー的に不安定であるため、エネルギーが安定となる他のサイトに候補元素は移動することになる。このため、候補元素により置換後、候補元素がニッケルサイトに収容されている場合には候補元素による固溶が可能であり、候補元素がニッケルサイトに収容されていない場合には、候補元素による固溶が不可能であると判定できる。 According to the study by the inventors of the present invention, when a candidate element that is a candidate for a substitution element is dissolved in a nickel site, whether the solid solution is possible is determined depending on whether the candidate element remains in the nickel site. be able to. In the case where the solution does not form a solid solution, if there is a candidate element at the nickel site, it is unstable in terms of energy, so that the candidate element moves to another site where the energy becomes stable. For this reason, after replacement with a candidate element, if the candidate element is accommodated in the nickel site, solid solution with the candidate element is possible. If the candidate element is not accommodated in the nickel site, solidification with the candidate element is possible. It can be determined that melting is impossible.
なお、候補元素がニッケルサイトに収容されているか否かの判定方法は特に限定されるものではない。 In addition, the determination method of whether a candidate element is accommodated in the nickel site is not specifically limited.
例えばニッケルサイトを候補元素により置換した際の固溶の可否については、置換前後での結晶表面における各原子の位置の変位差から判定することができる。すなわち、例えば結晶表面における置換前後での各原子の変位量の最大値を算出し、該最大値が所定値以下の場合には固溶が可能であると判定し、該最大値が所定値よりも大きい場合には固溶できないと判定することができる。 For example, whether or not solid sites can be dissolved when a nickel site is substituted with a candidate element can be determined from a displacement difference in the position of each atom on the crystal surface before and after substitution. That is, for example, the maximum value of the displacement amount of each atom before and after substitution on the crystal surface is calculated, and when the maximum value is equal to or less than a predetermined value, it is determined that solid solution is possible. If it is too large, it can be determined that solid solution is not possible.
これは、候補元素がニッケルサイトに収容されている場合、置換前と比較して、ニッケルサイト周辺の元素の移動は抑制される。一方、候補元素がニッケルサイトに収容されない場合、上述のように、候補元素がニッケルサイトから移動するため、置換前と比較してニッケルサイト周りの元素の移動距離も大きくなるからである。 This is because when the candidate element is accommodated in the nickel site, the movement of the element around the nickel site is suppressed as compared to before the substitution. On the other hand, when the candidate element is not accommodated in the nickel site, the candidate element moves from the nickel site as described above, and therefore, the movement distance of the element around the nickel site becomes longer than before the replacement.
上述のように、結晶表面における置換前後での各原子の変位量の最大値により固溶の可否を判断する場合の具体的な手順について説明する。 As described above, a specific procedure for determining whether or not solid solution is possible based on the maximum displacement amount of each atom before and after substitution on the crystal surface will be described.
まず、候補元素で置換する前のリチウム複合酸化物ＬｉＭＯ２の結晶の結晶表面における各原子の位置を算出しておくことができる。具体的には、候補元素で置換する前のリチウム複合酸化物の結晶構造の表面構造を用いて構造緩和計算を行い、表面の安定構造を算出することができる。 First, the position of each atom on the crystal surface of the lithium complex oxide LiMO 2 crystal before substitution with a candidate element can be calculated. Specifically, the structure relaxation calculation can be performed by using the surface structure of the crystal structure of the lithium composite oxide before substitution with a candidate element, and the surface stable structure can be calculated.
さらに、ニッケルの一部を候補元素で置換したリチウム複合酸化物の結晶の結晶表面における各原子の位置を算出することができる。具体的には、リチウム複合酸化物のニッケルサイトの一部を候補元素で置換し、固溶させた際の結晶構造の表面構造を用いて構造緩和計算を行い、候補元素で置換したリチウム複合酸化物の結晶の結晶表面における各原子の位置を算出することができる。 Furthermore, the position of each atom on the crystal surface of the lithium composite oxide crystal in which a part of nickel is substituted with a candidate element can be calculated. Specifically, a part of the nickel site of the lithium composite oxide is replaced with a candidate element, and the structure relaxation calculation is performed using the surface structure of the crystal structure when the solid solution is dissolved. The position of each atom on the crystal surface of the product crystal can be calculated.
そして、上記算出結果から、候補元素で置換する前のリチウム複合酸化物の結晶の結晶表面における各原子の位置と、候補元素で置換したリチウム複合酸化物の結晶の結晶表面における各原子の位置との変位量（変位幅）の最大値である、最大変位量（最大変位幅）ΔＬを算出できる。 From the above calculation results, the position of each atom on the crystal surface of the lithium composite oxide crystal before substitution with the candidate element, and the position of each atom on the crystal surface of the lithium composite oxide crystal substituted with the candidate element The maximum displacement amount (maximum displacement width) ΔL, which is the maximum value of the displacement amount (displacement width), can be calculated.
本発明の発明者らの検討によれば、最大変位量ΔＬが１Å以下であれば、固溶が可能であると判定することができる。すなわち、候補元素によりリチウム複合酸化物を置換した際に、ニッケルサイトに候補元素が留まっていることになる。一方、最大変位量ΔＬが１Åを超える場合には、候補元素はニッケルサイトではない他のサイトに移動し、固溶が不可能であると判定することができる。
（吸着エネルギー判定工程）
吸着エネルギー判定工程では、候補元素によりリチウム複合酸化物のニッケルを置換した際の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａが、候補元素で置換する前のリチウム複合酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂよりも小さいかを判定することができる。
According to the study of the inventors of the present invention, it can be determined that solid solution is possible if the maximum displacement ΔL is 1 mm or less. That is, when the lithium composite oxide is replaced with a candidate element, the candidate element remains at the nickel site. On the other hand, when the maximum displacement ΔL exceeds 1%, the candidate element moves to another site that is not a nickel site, and it can be determined that solid solution is impossible.
(Adsorption energy judgment process)
In the adsorption energy determination step, the adsorption energy Ea of the water molecules on the crystal surface when the nickel of the lithium composite oxide is replaced with the candidate element is the water molecule adsorption on the crystal surface of the lithium composite oxide before the replacement with the candidate element. It can be determined whether the energy is smaller than Eb.
吸着エネルギー判定工程ではまず、候補元素で置換したリチウム複合酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａと、候補元素で置換する前のリチウム複合酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂとを算出することができる。 In the adsorption energy determination step, first, the adsorption energy Ea of water molecules on the crystal surface of the lithium composite oxide substituted with the candidate element, and the adsorption energy Eb of water molecules on the crystal surface of the lithium composite oxide before substitution with the candidate element, Can be calculated.
吸着エネルギーＥａ、Ｅｂはそれぞれ、Ｅ１（リチウム複合酸化物の結晶表面の表面構造のエネルギー）、Ｅ２（水分子単体のエネルギー）、Ｅ３（リチウム複合酸化物の結晶表面に水分子が吸着した後のエネルギー）を第一原理計算により算出し、下記式（Ａ）により算出できる。 The adsorption energies Ea and Eb are respectively E1 (energy of the surface structure of the lithium complex oxide crystal surface), E2 (energy of a single water molecule), E3 (after the water molecules adsorbed on the crystal surface of the lithium complex oxide) Energy) is calculated by the first principle calculation, and can be calculated by the following formula (A).
吸着エネルギー（Ｅａ、Ｅｂ）＝Ｅ１＋Ｅ２−Ｅ３ ・・・（Ａ）
なお、候補元素で置換したリチウム複合酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａを算出する場合には、Ｅ１については置換したリチウム複合酸化物の結晶表面の表面構造のエネルギーを、Ｅ３については置換したリチウム複合酸化物の結晶表面に水分子が吸着した後のエネルギーをそれぞれ用いている。
Adsorption energy (Ea, Eb) = E1 + E2-E3 (A)
In addition, when calculating the adsorption energy Ea of water molecules on the crystal surface of the lithium composite oxide substituted with the candidate element, the energy of the surface structure of the crystal surface of the substituted lithium composite oxide is expressed for E1, and for E3 The energy after water molecules adsorbed on the crystal surface of the substituted lithium composite oxide is used.
また、候補元素で置換する前のリチウム複合酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂを算出する場合には、Ｅ１については置換する前のリチウム複合酸化物の結晶表面の表面構造のエネルギーを、Ｅ３については置換する前のリチウム複合酸化物の結晶表面に水分子が吸着した後のエネルギーをそれぞれ用いている。 When calculating the adsorption energy Eb of water molecules on the crystal surface of the lithium composite oxide before substitution with the candidate element, the energy of the surface structure on the crystal surface of the lithium composite oxide before substitution is calculated for E1. , E3 use energy after water molecules are adsorbed on the crystal surface of the lithium composite oxide before substitution.
置換したリチウム複合酸化物において、置換前と比較して水分子の吸着エネルギーが小さくなっている場合、置換による耐水性を高める効果を有していることを意味する。 In the substituted lithium composite oxide, when the adsorption energy of water molecules is smaller than that before the substitution, it means that the substitution has an effect of increasing the water resistance.
特に、置換したリチウム複合酸化物において、置換前と比較して水分子の吸着エネルギーが小さくなるほど、置換による耐水性の向上の効果が大きいことになる。そして、本発明の発明者らの検討によれば、置換前後での吸着エネルギー差ΔＥ（ΔＥ＝Ｅｂ−Ｅａ）は、０．３ｅＶ以上の場合、特に耐水性が高くなっていることを意味しており、好ましい。
（選択工程）
選択工程では、固溶可否判定工程で、候補元素がニッケルサイトに収容されると判定され、かつ吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定された場合に、候補元素をリチウム複合酸化物のニッケルを置換する置換元素として選択することができる。すなわち、計算に供した候補元素を、耐水性を高めるための置換元素として好適に用いることができると認定し、選択することができる。
In particular, in the substituted lithium composite oxide, the effect of improving the water resistance by the substitution becomes greater as the adsorption energy of water molecules becomes smaller than before the substitution. According to the study by the inventors of the present invention, when the adsorption energy difference ΔE (ΔE = Eb−Ea) before and after substitution is 0.3 eV or more, it means that the water resistance is particularly high. It is preferable.
(Selection process)
In the selection step, if it is determined in the solid solution possibility determination step that the candidate element is accommodated in the nickel site, and if it is determined in the adsorption energy determination step that Ea <Eb, the candidate element is nickel of the lithium composite oxide. Can be selected as a substituting element for substituting. That is, it can be recognized and selected that the candidate element used for the calculation can be suitably used as a substitution element for improving water resistance.
また、選択工程では、固溶可否判定工程で、候補元素がニッケルサイトに収容されていないと判定されるか、もしくは吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ≧Ｅｂと判定された場合、計算に供した候補元素を、耐水性を高めるための置換元素として適していないと判定することができる。 In addition, in the selection step, if it is determined in the solid solution possibility determination step that the candidate element is not accommodated in the nickel site, or if it is determined in the adsorption energy determination step that Ea ≧ Eb, the candidate used for the calculation It can be determined that the element is not suitable as a substitution element for enhancing water resistance.
なお、例えば固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程、選択工程の順に実施する場合に、固溶可否判定工程で、候補元素がニッケルサイトに収容されていないと判定された場合、計算量を抑制するため、吸着エネルギー判定工程を実施しなくても良い。この場合、吸着エネルギー判定工程を実施するまでもなく、選択工程で、計算に供した候補元素を耐水性を高めるための置換元素として適していないと判定することができる。ここでは、固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程の順に実施した例を用いて説明したが、工程を実施する順番は特に限定されず、例えば吸着エネルギー判定工程から実施することもできる。 In addition, for example, when performing in the order of the solid solution availability determination step, the adsorption energy determination step, and the selection step, if the solid solution availability determination step determines that the candidate element is not accommodated in the nickel site, the calculation amount is suppressed. Therefore, the adsorption energy determination step does not have to be performed. In this case, it is possible to determine that the candidate element subjected to the calculation is not suitable as a substitution element for increasing the water resistance in the selection step without performing the adsorption energy determination step. Here, although it demonstrated using the example implemented in order of the solid solution possibility determination process and the adsorption energy determination process, the order which performs a process is not specifically limited, For example, it can also implement from an adsorption energy determination process.
本実施形態のリチウム複合酸化物の置換元素の選択方法は、上述の工程に限定されるものではなく、必要に応じてさらに任意の工程を有していても良い。
（浮き上がり量算出、判定工程）
本実施形態のリチウム複合酸化物の置換元素の選択方法は、候補元素で置換したリチウム複合酸化物の結晶表面に水分子を吸着させた際の、リチウムの浮き上がりによる、結晶表面と垂直方向のリチウムの変位量Δｚを算出し、所定値内にあることを判定する浮き上がり量算出、判定工程を有することもできる。
The method for selecting a substitution element of the lithium composite oxide of the present embodiment is not limited to the above-described steps, and may further include an optional step as necessary.
(Floating amount calculation, judgment process)
The method for selecting the substitution element of the lithium composite oxide according to the present embodiment is the lithium in the direction perpendicular to the crystal surface due to the lithium floating when water molecules are adsorbed on the crystal surface of the lithium composite oxide substituted with the candidate element. It is also possible to have a step of calculating and determining a floating amount for calculating the amount of displacement Δz of the lens and determining that it is within a predetermined value.
浮き上がり量算出工程で算出する上記Δｚが小さいほど、水分子を吸着させた際の、リチウムの浮き上がり、特にリチウムの脱離を十分に抑制することができ、特に耐水性を高めることができることを意味する。 The smaller the Δz calculated in the lifting amount calculation step, the more the lithium floating, especially the lithium desorption, can be sufficiently suppressed when water molecules are adsorbed, and the water resistance can be particularly improved. To do.
本発明の発明者らの検討によれば、上記Δｚが０．１Å以下の場合、候補元素で置換したリチウム複合酸化物の結晶表面に水分子を吸着させた際のリチウムの浮き上がりを十分に抑制でき、リチウムの脱離の発生を抑制できる。このため、さらに浮き上がり量算出、判定工程を実施し、候補元素をさらにスクリーニングすることで、リチウムの脱離を特に防止することができ、耐水性に特に優れたリチウム複合酸化物とする置換元素を選択できる。 According to the study of the inventors of the present invention, when the above Δz is 0.1 Å or less, the lithium floating when the water molecules are adsorbed on the crystal surface of the lithium composite oxide substituted with the candidate element is sufficiently suppressed. And the occurrence of lithium desorption can be suppressed. For this reason, by further carrying out the floating amount calculation and determination process, and further screening candidate elements, lithium desorption can be particularly prevented, and a substitution element that makes a lithium composite oxide particularly excellent in water resistance can be obtained. You can choose.
なお、浮き上がり量算出、判定工程を実施する場合、選択工程では、既述の固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程についての判定結果に加えて、浮き上がり量算出、判定工程においてΔｚが所定値以内に入っている場合に、計算に供した候補元素を、耐水性を特に高めるための置換元素として用いることができるとして認定、選択するように構成することもできる。
（繰り返し工程）
また、置換元素として複数の候補がある場合には、候補元素を変えて、上述の固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程、及び選択工程を繰り返し実施することもできる。なお、上述の浮き上がり量算出、判定工程を実施する場合には、浮き上がり量算出、判定工程もあわせて繰り返し実施することができる。
In addition, when carrying out the floating amount calculation and determination step, in the selection step, in addition to the determination results for the solid solution availability determination step and the adsorption energy determination step, Δz is within a predetermined value in the floating amount calculation and determination step. In this case, the candidate element subjected to the calculation can be recognized and selected as a substitute element for particularly improving the water resistance.
(Repeated process)
In addition, when there are a plurality of candidates as substitution elements, the above-mentioned solid solution possibility determination step, adsorption energy determination step, and selection step can be repeatedly performed by changing the candidate elements. In addition, when performing the above-described lifting amount calculation and determination process, the lifting amount calculation and determination process can be repeatedly performed together.
この場合、上記工程を繰り返し実施することにより、複数の候補元素の中から、リチウム複合酸化物の一部を置換することで、耐水性を向上させることができる置換元素を検討、選択することができる。 In this case, it is possible to examine and select a substitution element that can improve water resistance by substituting a part of the lithium composite oxide from among a plurality of candidate elements by repeatedly performing the above steps. it can.
なお、固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程、及び浮き上がり量算出、判定工程において、計算に用いる結晶表面（基準面）は特に限定されるものではなく、任意に選択して用いることができる。ただし、計算に用いる結晶表面としては、露出面であり、耐水性に劣り、劣化進行の早い面を用いることが好ましい。リチウム複合酸化物は（１１０）面が耐水性に劣ると考えられることから、例えば（１１０）面を結晶表面として用いることが好ましい。なお、固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程、及び浮き上がり量算出、判定工程で計算に用いる結晶表面は各工程で異なっていても良いが、計算量を少なくするため、同じ結晶表面を用いることが好ましい。 Note that the crystal surface (reference plane) used for the calculation in the solid solution availability determination step, the adsorption energy determination step, and the lift amount calculation and determination step is not particularly limited, and can be arbitrarily selected and used. However, the crystal surface used for the calculation is preferably an exposed surface, which is inferior in water resistance and has a rapid deterioration progress. Since the lithium composite oxide is considered that the (110) plane is inferior in water resistance, for example, the (110) plane is preferably used as the crystal surface. In addition, the crystal surface used for calculation in the solid solution feasibility determination step, the adsorption energy determination step, the floating amount calculation, and the determination step may be different in each step, but in order to reduce the calculation amount, the same crystal surface should be used. Is preferred.
また、固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程、及び浮き上がり量算出、判定工程において、一般式ＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物の、各種パラメータを算出する際、Ｍを構成する元素の割合は特に限定されないが例えば、候補元素により物質量比で０より多く４０％以下の範囲で置換し、残部をＮｉとして、計算を実施することができる。
［リチウム複合酸化物］
次に、本実施形態のリチウム複合酸化物の一構成例について、説明する。
In addition, in the solid solution feasibility determination step, the adsorption energy determination step, and the lift amount calculation and determination step, when various parameters of the lithium composite oxide represented by the general formula LiMO 2 are calculated, the ratio of elements constituting M Although there is no particular limitation, for example, the calculation can be performed by substituting the candidate element with a substance amount ratio in the range of more than 0 to 40% or less and Ni as the balance.
[Lithium composite oxide]
Next, a configuration example of the lithium composite oxide of this embodiment will be described.
本実施形態のリチウム複合酸化物は、既述のリチウム複合酸化物の置換元素の選択方法により選択された置換元素が固溶したリチウム複合酸化物とすることができる。 The lithium composite oxide of this embodiment can be a lithium composite oxide in which a substitution element selected by the above-described method for selecting a substitution element of a lithium composite oxide is dissolved.
本実施形態のリチウム複合酸化物において、置換元素が固溶している程度については特に限定されるものではないが、該置換元素は既述のようにリチウム複合酸化物の耐水性を高めるために添加、置換されたものである。このため、本実施形態のリチウム複合酸化物は、少なくともその表面部分については、置換元素が固溶していることが好ましい。 In the lithium composite oxide of the present embodiment, the degree to which the substitution element is dissolved is not particularly limited, but the substitution element is used to increase the water resistance of the lithium composite oxide as described above. Added and substituted. For this reason, in the lithium composite oxide of the present embodiment, it is preferable that the substitution element is in solid solution at least on the surface portion.
置換元素については、既述のリチウム複合酸化物の置換元素の選択方法により選択することができ、特に限定されるものではない。例えば、本発明の発明者らの検討によれば、周期律表の第５周期の金属元素を候補元素として、既述のリチウム複合酸化物の置換元素の選択方法により、置換元素を検討したところ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄが好適な置換元素として挙げられた。このため、本実施形態のリチウム複合酸化物は、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選択された１種類以上の置換元素が固溶したリチウム複合酸化物とすることができる。 The substitution element can be selected by the above-described method for selecting a substitution element of the lithium composite oxide, and is not particularly limited. For example, according to the study by the inventors of the present invention, the substitution element was examined by the above-described method for selecting the substitution element of the lithium composite oxide using the metal element of the fifth period of the periodic table as a candidate element. , Ru, Rh, and Pd are listed as preferable substitution elements. For this reason, the lithium composite oxide of the present embodiment can be a lithium composite oxide in which one or more kinds of substitution elements selected from, for example, Ru, Rh, and Pd are dissolved.
本実施形態のリチウム複合酸化物の製造方法は特に限定されるものではなく、置換元素の種類等に応じて選択することができる。例えば置換前のリチウム複合酸化物に対して、置換元素もしくは置換元素を含有する化合物（以下、単に「置換元素含有化合物等」とも記載する）を添加した後、必要に応じて乾燥を行い、さらに熱処理を行う方法が挙げられる。 The method for producing the lithium composite oxide of the present embodiment is not particularly limited, and can be selected according to the type of the substitution element. For example, after adding a substitution element or a compound containing a substitution element (hereinafter also simply referred to as “substitution element-containing compound etc.”) to the lithium composite oxide before substitution, drying is performed as necessary. A method of performing heat treatment can be mentioned.
置換前のリチウム複合酸化物に対して、置換元素含有化合物等を添加する一の方法としては、置換前のリチウム複合酸化物と、置換元素含有化合物等とを固相で混合する方法が挙げられる。また、置換前のリチウム複合酸化物に対して、置換元素含有化合物等を添加する他の方法としては、例えば置換元素含有化合物等を溶液とし、置換前のリチウム複合酸化物に対して該溶液を噴霧、乾燥する方法が挙げられる。 One method of adding a substitution element-containing compound or the like to the lithium composite oxide before substitution includes a method of mixing the lithium complex oxide before substitution and the substitution element-containing compound or the like in a solid phase. . Further, as another method of adding a substitution element-containing compound or the like to the lithium composite oxide before substitution, for example, the substitution element-containing compound or the like is used as a solution, and the solution is added to the lithium composite oxide before substitution. The method of spraying and drying is mentioned.
さらに、置換前のリチウム複合酸化物に対して、置換元素含有化合物等を添加する他の方法としては、例えば置換前のリチウム複合酸化物と、置換元素含有化合物等とを溶媒に入れ、スラリーとした後、濾過、乾燥する方法も挙げられる。 Furthermore, as another method of adding a substitution element-containing compound or the like to the lithium composite oxide before substitution, for example, the lithium complex oxide before substitution and the substitution element-containing compound or the like are put in a solvent, Then, filtration and drying may be mentioned.
置換前のリチウム複合酸化物に対して、置換元素含有化合物等を添加した後、乾燥する場合の条件は特に限定されないが、例えば８０℃以上３５０℃以下の温度で乾燥することが好ましい。また、乾燥雰囲気としては、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下、または真空雰囲気下で乾燥することが好ましい。 The conditions for drying after adding a substitution element-containing compound or the like to the lithium composite oxide before substitution are not particularly limited, but it is preferable to dry at a temperature of 80 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, for example. Moreover, as a dry atmosphere, it is preferable to dry in the gas atmosphere which does not contain the compound component containing carbon and sulfur, or a vacuum atmosphere.
置換前のリチウム複合酸化物に対して、置換元素含有化合物等を添加した後、熱処理を行う際の条件も特に限定されないが、十分に固溶が進行するように、例えば１７０℃以上７００℃以下の温度で実施することが好ましい。 The conditions at the time of performing the heat treatment after adding the substitution element-containing compound or the like to the lithium composite oxide before substitution are not particularly limited, but are, for example, 170 ° C. or higher and 700 ° C. or lower so that solid solution proceeds sufficiently. It is preferable to carry out at this temperature.
熱処理時の雰囲気については特に限定されるものではないが、例えば酸素雰囲気下等の酸素含有雰囲気下で実施することができる。 The atmosphere at the time of the heat treatment is not particularly limited, but can be carried out in an oxygen-containing atmosphere such as an oxygen atmosphere.
以上に説明した本実施形態のリチウム複合酸化物によれば、既述のリチウム複合酸化物の置換元素の選択方法により選択された置換元素が固溶している。このため、耐水性に優れたリチウム複合酸化物とすることができ、例えばリチウムイオン二次電池の正極材料として好ましく用いることができる。
［リチウムイオン二次電池］
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一構成例について説明する。
According to the lithium composite oxide of the present embodiment described above, the substitution element selected by the above-described method for selecting a substitution element of the lithium composite oxide is in solid solution. For this reason, it can be set as the lithium complex oxide excellent in water resistance, for example, can be preferably used as a positive electrode material of a lithium ion secondary battery.
[Lithium ion secondary battery]
Next, a configuration example of the lithium ion secondary battery of this embodiment will be described.
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウムイオン電池」とも記載する）は、既述のリチウム複合酸化物を正極材料に用いた構成を有することができる。 The lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “lithium ion battery”) can have a configuration using the above-described lithium composite oxide as the positive electrode material.
本実施形態のリチウムイオン電池は、既述のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン電池とすることができる。本実施形態のリチウムイオン電池は、より具体的には既述のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた正極を有することができる。リチウムイオン電池は、正極材料として既述のリチウム複合酸化物を用いること以外は、一般的なリチウムイオン電池と実質的に同様の構造を備えることができるため、簡単に説明する。 The lithium ion battery of this embodiment can be a lithium ion battery using the above-described lithium composite oxide as a positive electrode active material. More specifically, the lithium ion battery of the present embodiment can have a positive electrode using the above-described lithium composite oxide as a positive electrode active material. Since the lithium ion battery can have substantially the same structure as a general lithium ion battery except that the above-described lithium composite oxide is used as the positive electrode material, it will be briefly described.
本実施形態のリチウムイオン電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレーターを備えた構造を有している。 The lithium ion battery of the present embodiment has a structure including a case, and a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator housed in the case.
本実施形態のリチウムイオン電池は、具体的には、非水系電解液を含浸させた電極体を電池ケース内に密閉した構造を有することができる。ここでいう電極体は、正極及び負極を、セパレーターを介して積層させた構造を有し、上述のように非水系電解液を含浸させることができる。以下、リチウムイオン電池を構成する各部材について説明する。 Specifically, the lithium ion battery of the present embodiment can have a structure in which an electrode body impregnated with a non-aqueous electrolyte is sealed in a battery case. The electrode body here has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and can be impregnated with a non-aqueous electrolyte solution as described above. Hereinafter, each member constituting the lithium ion battery will be described.
正極は、シート状の部材であり、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に、正極活物質と、導電材および結着剤を混合してなる正極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成することができる。 The positive electrode is a sheet-like member. For example, a positive electrode mixture paste obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder is applied to the surface of an aluminum foil current collector and dried. Can be formed.
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極活物質を含有する負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。 The negative electrode is a sheet-like member formed by applying a negative electrode mixture paste containing a negative electrode active material to the surface of a metal foil current collector such as copper and drying it.
セパレーターは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができる。なお、セパレーターの機能を有するものであれば、特に限定されない。 As the separator, for example, a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having many fine holes can be used. In addition, if it has a function of a separator, it will not specifically limit.
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。 The nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent. As the organic solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, or the like can be used. As the electrolyte salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 or the like can be used.
本実施形態のリチウムイオン電池は、耐水性に優れた既述のリチウム複合酸化物を正極材料として用いている。このため、本実施形態のリチウムイオン電池は、安定した電池特性を発揮することができる。 The lithium ion battery of this embodiment uses the above-described lithium composite oxide excellent in water resistance as the positive electrode material. For this reason, the lithium ion battery of the present embodiment can exhibit stable battery characteristics.
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（リチウム複合酸化物の置換元素の選択）
以下の手順により、候補元素をＲｕとして、リチウム複合酸化物の置換元素の選択を行った。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
(Selection of substitution element of lithium composite oxide)
The substitution element of the lithium composite oxide was selected by the following procedure using the candidate element as Ru.
第一原理計算は平面波基底第一原理計算ソフトであるＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）を用いてＰＡＷ法（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｗａｖｅ法）により行った。 The first-principles calculation was performed by the PAW method (Projector Augmented Wave method) using VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) which is a plane wave basis first-principle calculation software.
また、第一原理計算は、密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）の範疇で、ＰＢＥ（Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｈｏｆ）の一般化勾配近似による汎関数を用いて行った。平面波基底のカットオフエネルギーは５００ｅＶとした。
（１）固溶可否判定工程
置換前のリチウム複合酸化物の組成をＬｉＮｉＯ２とし、該リチウム複合酸化物の（１１０）面を結晶表面（基準面）として用いた。
The first-principles calculation was performed using a functional based on generalized gradient approximation of PBE (Perdew-Burke-Ernzehof) in the category of Density Functional Theory (DFT). The cut-off energy of the plane wave base was 500 eV.
(1) Solid solution availability determination step The composition of the lithium composite oxide before substitution was LiNiO 2, and the (110) plane of the lithium composite oxide was used as the crystal surface (reference plane).
そして、候補元素Ｒｕによりリチウム複合酸化物のニッケルサイトを物質量比で８％置換した場合の、すなわち組成がＬｉＮｉ０．９２Ｒｕ０．０８Ｏ２となった場合の、置換前後でのリチウム複合酸化物の結晶の結晶表面における、各原子の位置の変位量の最大値である、最大変位量ΔＬを算出した。 The lithium composite oxide before and after substitution when the nickel site of the lithium composite oxide is substituted by the candidate element Ru by 8% by mass ratio, that is, when the composition is LiNi 0.92 Ru 0.08 O 2. The maximum displacement amount ΔL, which is the maximum displacement amount at the position of each atom on the crystal surface of the oxide crystal, was calculated.
その結果、最大変位量ΔＬは０．８Åであり、候補元素であるＲｕは置換後ニッケルサイトに収容されていることを確認できた。
（２）吸着エネルギー判定工程
次に第一原理計算により、水分子単体のエネルギーＥ２を計算した。さらに、候補元素Ｒｕによる置換前、置換後のリチウム複合酸化物それぞれについて、結晶表面（（１１０）面）の表面構造のエネルギーＥ１、及び結晶表面（（１１０）面）に水分子が吸着した後のエネルギーＥ３を計算し、置換前、置換後のリチウム複合酸化物それぞれについて、Ｅ１＋Ｅ２−Ｅ３を計算し、吸着エネルギーＥａ、Ｅｂを算出した。なお、Ｅａが候補元素によりリチウム複合酸化物のニッケルを置換した後の結晶表面における水分子の吸着エネルギーとなり、Ｅｂが候補元素で置換する前のリチウム複合酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーになる。
As a result, the maximum displacement amount ΔL was 0.8 は, and it was confirmed that the candidate element Ru was accommodated in the nickel site after substitution.
(2) Adsorption energy determination step Next, the energy E2 of a single water molecule was calculated by first principle calculation. Further, for each of the lithium composite oxides before and after substitution with the candidate element Ru, the surface structure energy (E1) of the crystal surface ((110) plane) and the water molecules adsorbed on the crystal surface ((110) plane) The energy E3 was calculated, E1 + E2-E3 was calculated for each of the lithium composite oxides before and after substitution, and the adsorption energies Ea and Eb were calculated. Ea becomes the adsorption energy of water molecules on the crystal surface after the nickel of the lithium composite oxide is replaced by a candidate element, and the adsorption energy of water molecules on the crystal surface of the lithium composite oxide before Eb is substituted by the candidate element become.
上述のように計算を行った結果、候補元素であるＲｕにより置換したリチウム複合酸化物において、置換前と比較して水分子の吸着エネルギーが小さくなっており、ΔＥ（＝Ｅｂ−Ｅａ）が０．３ｅＶ以上になることが確認できた。
（３）選択工程
以上のように、固溶可否判定工程で、候補元素であるＲｕがニッケルサイトに収容されると判定され、かつ吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定されたことから、候補元素Ｒｕをリチウム複合酸化物のニッケルを置換する置換元素として選択した。
（リチウム複合酸化物）
上述のリチウム複合酸化物の置換元素の選択により、置換元素としてＲｕが選択されたことから、Ｒｕを固溶したリチウム複合酸化物の製造を試みた。
As a result of calculation as described above, in the lithium composite oxide substituted with Ru as a candidate element, the adsorption energy of water molecules is smaller than before substitution, and ΔE (= Eb−Ea) is 0. It was confirmed that the voltage became 3 eV or more.
(3) Selection Step As described above, it is determined that Ru, which is a candidate element, is accommodated in the nickel site in the solid solution propriety determination step, and that Ea <Eb is determined in the adsorption energy determination step. Candidate element Ru was selected as a replacement element for replacing nickel in the lithium composite oxide.
(Lithium composite oxide)
Since Ru was selected as the substitution element by selecting the substitution element of the lithium composite oxide described above, an attempt was made to produce a lithium composite oxide in which Ru was dissolved.
具体的には、ＬｉＮｉＯ２に対して、Ｒｕのアルコキシドを添加した後、熱処理を行い加水分解を行うことで、Ｒｕを固溶したリチウム複合酸化物を製造した。
（リチウムイオン二次電池）
上述の手順により得られたＲｕを固溶させたリチウム複合酸化物、及び比較のためＲｕを固溶させていないＬｉＮｉＯ２をそれぞれ７日間大気暴露させた後、各リチウム複合酸化物を正極材料に用いて、それぞれリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
Specifically, after adding an alkoxide of Ru to LiNiO 2 , a lithium composite oxide having a solid solution of Ru was manufactured by performing heat treatment and hydrolysis.
(Lithium ion secondary battery)
After exposing the lithium composite oxide obtained by the above procedure to solid solution of Ru and LiNiO 2 not containing solid solution of Ru for 7 days for comparison, each lithium composite oxide was used as a positive electrode material. A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated.
上述のように大気暴露させたリチウム複合酸化物の粉末７０質量％に、導電材としてアセチレンブラックを２０質量％、及び結着剤としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を１０質量％添加、混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。 To 70% by mass of the lithium composite oxide powder exposed to the atmosphere as described above, 20% by mass of acetylene black as a conductive material and 10% by mass of PTFE (polytetrafluoroethylene) as a binder were added and mixed. 150 mg was taken out from this, and the pellet was produced and it was set as the positive electrode.
負極としてリチウム金属を用いた。 Lithium metal was used as the negative electrode.
非水系電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。 As the non-aqueous electrolyte solution, an equivalent mixed solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO 4 as a supporting salt was used.
セパレーターには、ポリエチレン多孔膜を用いた。 A polyethylene porous membrane was used for the separator.
そして、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、上記各部材を用いてリチウムイオン二次電池である２０３２型のコイン電池を作製した。 Then, a 2032 type coin battery, which is a lithium ion secondary battery, was fabricated using each of the above members in an Ar atmosphere glove box whose dew point was controlled at −80 ° C.
得られたリチウムイオン二次電池について、初期放電容量を評価したところ、Ｒｕを固溶させたリチウム複合酸化物は、Ｒｕを固溶させていないＬｉＮｉＯ２を正極材料に用いた場合と比較して、初期放電容量が大きくなることを確認できた。
［実施例２］
（リチウム複合酸化物の置換元素の選択）
候補元素としてＣｕを検討した点以外は、実施例１と同様にして評価を行った。しかしながら、吸着エネルギー判定工程において、Ｅａ＞Ｅｂの関係になることが確認された。
When the initial discharge capacity of the obtained lithium ion secondary battery was evaluated, the lithium composite oxide in which Ru was dissolved was compared with the case where LiNiO 2 in which Ru was not dissolved was used as the positive electrode material. It was confirmed that the initial discharge capacity was increased.
[Example 2]
(Selection of substitution element of lithium composite oxide)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that Cu was examined as a candidate element. However, in the adsorption energy determination step, it was confirmed that Ea> Eb.
このため、吸着エネルギー判定工程まででリチウム複合酸化物の置換元素の選択は終了し、Ｃｕは耐水性を高めるための置換元素としては不適であると判定した。
（リチウム複合酸化物）
上述のリチウム複合酸化物の置換元素の選択により、置換元素として不適であると判定されたＣｕを固溶したリチウム複合酸化物の製造を試みた。
For this reason, the selection of the substitution element of the lithium composite oxide was completed up to the adsorption energy judgment step, and Cu was judged to be unsuitable as a substitution element for improving water resistance.
(Lithium composite oxide)
An attempt was made to produce a lithium composite oxide in which Cu, which was determined to be unsuitable as a substitute element, was selected from the above-described lithium composite oxide.
具体的には、ＬｉＮｉＯ２に対して、Ｃｕのアルコキシドを添加した後、熱処理を行い加水分解を行うことで、Ｃｕを固溶したリチウム複合酸化物を製造した。
（リチウムイオン二次電池）
上述の手順により得られたＣｕを固溶させたリチウム複合酸化物、及び比較のためＣｕを固溶させていないＬｉＮｉＯ２をそれぞれ７日間大気暴露させた後、各リチウム複合酸化物を正極材料に用いて、それぞれリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
Specifically, after adding an alkoxide of Cu to LiNiO 2 , a lithium composite oxide in which Cu was dissolved was manufactured by performing heat treatment and hydrolysis.
(Lithium ion secondary battery)
After exposing the lithium composite oxide obtained by the above procedure to solid solution of Cu and LiNiO 2 not containing solid solution of Cu for 7 days for comparison, each lithium composite oxide was used as a positive electrode material. A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated.
上述のように大気暴露させたリチウム複合酸化物の粉末７０質量％に、導電材としてアセチレンブラックを２０質量％、及び結着剤としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を１０質量％添加、混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。 To 70% by mass of the lithium composite oxide powder exposed to the atmosphere as described above, 20% by mass of acetylene black as a conductive material and 10% by mass of PTFE (polytetrafluoroethylene) as a binder were added and mixed. 150 mg was taken out from this, and the pellet was produced and it was set as the positive electrode.
負極としてリチウム金属を用いた。 Lithium metal was used as the negative electrode.
非水系電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。 As the non-aqueous electrolyte solution, an equivalent mixed solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO 4 as a supporting salt was used.
セパレーターには、ポリエチレン多孔膜を用いた。 A polyethylene porous membrane was used for the separator.
そして、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、上記各部材を用いてリチウムイオン二次電池である２０３２型のコイン電池を作製した。 Then, a 2032 type coin battery, which is a lithium ion secondary battery, was fabricated using each of the above members in an Ar atmosphere glove box whose dew point was controlled at −80 ° C.
得られたリチウムイオン二次電池について、初期放電容量を評価したところ、Ｃｕを固溶させたリチウム複合酸化物は、Ｃｕを固溶させていないＬｉＮｉＯ２を正極材料に用いた場合と比較して、初期放電容量に大きな違いが無いことが確認された。 When the initial discharge capacity of the obtained lithium ion secondary battery was evaluated, the lithium composite oxide containing Cu as a solid solution was compared with a case where LiNiO 2 not containing Cu as a solid solution was used as a positive electrode material. It was confirmed that there was no significant difference in the initial discharge capacity.
Claims (3)
置換元素の候補である候補元素により前記リチウム複合酸化物のニッケルを置換した際に、前記候補元素がニッケルサイトに収容されるかを判定する固溶可否判定工程と、
前記候補元素により前記リチウム複合酸化物のニッケルを置換した際の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａが、前記候補元素で置換する前の前記リチウム複合酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂよりも小さいかを判定する吸着エネルギー判定工程と、
前記固溶可否判定工程で、前記候補元素がニッケルサイトに収容されると判定され、かつ前記吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定された場合に、前記候補元素を前記リチウム複合酸化物のニッケルを置換する置換元素として選択する選択工程と、を有するリチウム複合酸化物の置換元素の選択方法。 A method for selecting a replacement element for replacing nickel in a lithium composite oxide LiMO 2 (M includes nickel),
A solid solution propriety determination step for determining whether or not the candidate element is accommodated in a nickel site when the nickel of the lithium composite oxide is replaced by a candidate element that is a candidate for a replacement element;
The adsorption energy Ea of water molecules on the crystal surface when the nickel of the lithium composite oxide is replaced with the candidate element is the adsorption energy Eb of water molecules on the crystal surface of the lithium composite oxide before the replacement with the candidate element. An adsorption energy determination step for determining whether or not the
When it is determined that the candidate element is accommodated in the nickel site in the solid solution propriety determination step and Ea <Eb is determined in the adsorption energy determination step, the candidate element is added to the lithium composite oxide. A selection step of selecting as a replacement element for replacing nickel, and a method for selecting a replacement element of the lithium composite oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017037671A JP7184422B2 (en) | 2017-02-28 | 2017-02-28 | Method for selecting substituting element for lithium composite oxide, lithium composite oxide, and lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017037671A JP7184422B2 (en) | 2017-02-28 | 2017-02-28 | Method for selecting substituting element for lithium composite oxide, lithium composite oxide, and lithium ion secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018140917A true JP2018140917A (en) | 2018-09-13 |
| JP7184422B2 JP7184422B2 (en) | 2022-12-06 |
Family
ID=63526387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017037671A Active JP7184422B2 (en) | 2017-02-28 | 2017-02-28 | Method for selecting substituting element for lithium composite oxide, lithium composite oxide, and lithium ion secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7184422B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112018406A (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 罗伯特·博世有限公司 | Method of applying a flow field plate coating |
| JP2021050119A (en) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 住友金属鉱山株式会社 | Diffusion path search method |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10199525A (en) * | 1997-01-16 | 1998-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2001266875A (en) * | 2000-03-17 | 2001-09-28 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | Positive electrode material for lithium secondary battery, its manufacturing method and lithium secondary battery using the same |
| JP2005235628A (en) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Nec Corp | Positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery |
| US20110226985A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode active material, cathode including the same, and lithium battery including cathode |
| US20150372299A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-24 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | Compositions for high energy electrodes and methods of making and use |
-
2017
- 2017-02-28 JP JP2017037671A patent/JP7184422B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10199525A (en) * | 1997-01-16 | 1998-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2001266875A (en) * | 2000-03-17 | 2001-09-28 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | Positive electrode material for lithium secondary battery, its manufacturing method and lithium secondary battery using the same |
| JP2005235628A (en) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Nec Corp | Positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery |
| US20110226985A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode active material, cathode including the same, and lithium battery including cathode |
| US20150372299A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-24 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | Compositions for high energy electrodes and methods of making and use |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112018406A (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 罗伯特·博世有限公司 | Method of applying a flow field plate coating |
| JP2021050119A (en) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 住友金属鉱山株式会社 | Diffusion path search method |
| JP7443712B2 (en) | 2019-09-25 | 2024-03-06 | 住友金属鉱山株式会社 | How to search for diffusion routes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7184422B2 (en) | 2022-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shi et al. | Ambient‐pressure relithiation of degraded LixNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 (0< x< 1) via eutectic solutions for direct regeneration of lithium‐ion battery cathodes | |
| Lee et al. | Detrimental effects of chemical crossover from the lithium anode to cathode in rechargeable lithium metal batteries | |
| JP6896725B2 (en) | Secondary battery and its manufacturing method | |
| Zheng et al. | Constructing a protective interface film on layered lithium-rich cathode using an electrolyte additive with special molecule structure | |
| Markevich et al. | High-performance LiNiO2 cathodes with practical loading cycled with Li metal anodes in fluoroethylene carbonate-based electrolyte solution | |
| JP2014524120A (en) | Composite protective layer for lithium metal anode and method of manufacturing the same | |
| US11862793B2 (en) | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same | |
| Kazazi et al. | Improving the self-discharge behavior of sulfur-polypyrrole cathode material by LiNO3 electrolyte additive | |
| JP2012048971A (en) | Sulfide solid electrolyte material, cathode body, and lithium solid-state battery | |
| JP6120160B2 (en) | Cathode active material for sodium ion battery and method for producing the same | |
| US20170125794A1 (en) | A sulfur-based transition metal composite and the negative electrode comprising the same and the battery comprising the same | |
| KR100749496B1 (en) | Rechargeable lithium battery | |
| Wang et al. | Manganese dissolution from LiMn 2 O 4 cathodes at elevated temperature: methylene methanedisulfonate as electrolyte additive | |
| KR102130528B1 (en) | Method for producing positive electrode active material, positive electrode prepared therefrom, and sodium ion secondary battery containing the same | |
| KR102120071B1 (en) | Method for producing positive electrode active material having coating layer, positive electrode prepared therefrom, and sodium ion secondary battery containing the same | |
| Han et al. | Probing the reactivity of the active material of a Li-Ion silicon anode with common battery solvents | |
| Jiang et al. | Formation of a stable solid-electrolyte interphase at metallic lithium anodes induced by LiNbO3 protective layers | |
| WO2015025877A1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2007052935A (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
| JP2005063731A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method | |
| Li et al. | Improving cyclic stability of LiMn2O4/graphite battery under elevated temperature by using 1, 3-propane sultone as electrolyte additive | |
| JP2012059541A (en) | Lithium battery | |
| Liu et al. | Distinct Differences in Li-Deposition/Dissolution Reversibility in Sulfolane-Based Electrolytes Depending on Li-Salt Species and Their Solvation Structures | |
| JPWO2015141194A1 (en) | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2017506418A (en) | Positive electrode for lithium-sulfur electrochemical storage battery with unique structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191021 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200901 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201030 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210316 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210615 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20210615 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20210622 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20210629 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20210903 |
|
| C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211 Effective date: 20210907 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20220510 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20220531 |
|
| C13 | Notice of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13 Effective date: 20220628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220818 |
|
| C23 | Notice of termination of proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23 Effective date: 20220913 |
|
| C03 | Trial/appeal decision taken |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03 Effective date: 20221018 |
|
| C30A | Notification sent |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012 Effective date: 20221018 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221117 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7184422 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |