JP2018139242A

JP2018139242A - Carbon concentration evaluation method of silicon sample, evaluation method of silicon wafer manufacturing process, manufacturing method of silicon wafer, manufacturing method of silicon single crystal ingot, silicon crystal ingot, and silicon wafer

Info

Publication number: JP2018139242A
Application number: JP2017032988A
Authority: JP
Inventors: 和隆江里口; Kazutaka Eriguchi; 駿佐々木; Shun Sasaki; 三次　伯知; Noritomo Mitsugi; 伯知三次; 佐俣　秀一; Shuichi Samata; 秀一佐俣
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2018-09-06
Anticipated expiration: 2037-02-24
Also published as: JP6729445B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nobel evaluation method capable of obtaining carbon concentration evaluation results with low oxygen concentration dependence, as a carbon concentration evaluation method of silicon samples.SOLUTION: A carbon concentration evaluation method of silicon samples includes: irradiating the surface of an evaluation object silicon sample with a particle beam; subjecting the evaluation object silicon sample after particle beam irradiation to a measurement by the DLTS method (Deep-Level Transient Spectroscopy) performed in a region 3 μm or more deep from the surface that is irradiated with the particle beam, without heating the evaluation object silicon sample at a temperature of 300°C or above; and evaluating the carbon concentration of the evaluation object silicon sample on the basis of measurement results at a trap level of Ec-0.42 eV obtained by the measurement.SELECTED DRAWING: Figure 7

Description

本発明は、シリコン試料の炭素濃度評価方法、シリコンウェーハ製造工程の評価方法、シリコンウェーハの製造方法、シリコン単結晶インゴットの製造方法、シリコン単結晶インゴット、およびシリコンウェーハに関する。 The present invention relates to a carbon concentration evaluation method for a silicon sample, a silicon wafer manufacturing process evaluation method, a silicon wafer manufacturing method, a silicon single crystal ingot manufacturing method, a silicon single crystal ingot, and a silicon wafer.

半導体基板として使用されるシリコンウェーハには、デバイス特性の低下を引き起こす不純物汚染を低減することが常に求められている。近年、シリコンウェーハに含まれる不純物として炭素が注目され、シリコンウェーハの炭素汚染を低減することが検討されている。炭素汚染低減のためには、シリコン試料の炭素濃度を測定し、測定結果に基づき、シリコンウェーハを切り出すシリコン単結晶インゴットの製造条件を、製造工程で混入する炭素を低減するように管理することが望ましい。 A silicon wafer used as a semiconductor substrate is always required to reduce impurity contamination that causes deterioration in device characteristics. In recent years, attention has been paid to carbon as an impurity contained in a silicon wafer, and it has been studied to reduce carbon contamination of the silicon wafer. In order to reduce carbon contamination, the carbon concentration of a silicon sample is measured, and based on the measurement result, the production conditions of a silicon single crystal ingot for cutting a silicon wafer can be managed so as to reduce the carbon mixed in the production process. desirable.

シリコン試料中の炭素濃度の測定方法としては、特許文献１〜３には、フォトルミネッセンスまたはカソードルミネッセンスを利用する方法が提案されている。 As a method for measuring the carbon concentration in a silicon sample, Patent Documents 1 to 3 propose a method using photoluminescence or cathodoluminescence.

特開２０１３−１５２９７７号公報JP 2013-152977 A 特開２０１５−１０１５２９号公報JP2015-101529A 特開２０１５−２２２８０１号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-222801

特許文献１〜３に記載されているフォトルミネッセンスまたはカソードルミネッセンスを利用する方法（ルミネッセンス法）では、電子線照射処理により置換型炭素（Ｃｓ）を格子間炭素（Ｃｉ）に活性化することによって発生したＣｉ−Ｃｓの濃度を測定することにより、炭素濃度が求められる。シリコン試料中に酸素が存在すると、発生した格子間炭素（Ｃｉ）の一部は格子間酸素（Ｏｉ）とペアリング（Ｃｉ−Ｏｉ）するため、最終的に発生するＣｉ−Ｃｓの濃度は、酸素濃度に依存する。したがって、ルミネッセンス法により求められる炭素濃度は酸素濃度依存性が大きく、ルミネッセンス法により求められる炭素濃度は、シリコン試料の酸素濃度の影響を受けてしまう。そのため、シリコン試料の炭素濃度評価法として酸素濃度依存性が小さい新たな評価方法を提供することができれば、シリコン試料の炭素濃度を高精度に評価可能な有用な評価方法となることが期待される。なお本明細書において、「酸素濃度依存性が小さい」との記載は、酸素濃度依存性がないことも含む意味で用いるものとする。 In the method using luminescence or cathodoluminescence described in Patent Documents 1 to 3 (luminescence method), it is generated by activating substitutional carbon (Cs) to interstitial carbon (Ci) by electron beam irradiation treatment. The carbon concentration is determined by measuring the concentration of Ci-Cs. When oxygen is present in the silicon sample, a part of the generated interstitial carbon (Ci) is paired (Ci-Oi) with the interstitial oxygen (Oi). Therefore, the concentration of Ci-Cs finally generated is Depends on oxygen concentration. Therefore, the carbon concentration obtained by the luminescence method is highly dependent on the oxygen concentration, and the carbon concentration obtained by the luminescence method is affected by the oxygen concentration of the silicon sample. Therefore, if a new evaluation method with small oxygen concentration dependency can be provided as a carbon concentration evaluation method for a silicon sample, it is expected to be a useful evaluation method capable of accurately evaluating the carbon concentration of a silicon sample. . Note that in this specification, the phrase “the oxygen concentration dependency is small” is used to mean that there is no oxygen concentration dependency.

本発明の目的は、シリコン試料の炭素濃度評価方法として、酸素濃度依存性が小さい炭素濃度評価結果を得ることができる新たな評価方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a new evaluation method capable of obtaining a carbon concentration evaluation result having a small oxygen concentration dependency as a carbon concentration evaluation method for a silicon sample.

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねる中で、ＤＬＴＳ法（Deep-Level Transient Spectroscopy）により測定されるシリコンのバンドギャップ中のトラップ準位の中で、粒子線照射後のＥｃ（伝導帯の底のエネルギー）−０．４２ｅＶのトラップ準位の密度が、シリコン試料の炭素濃度と相関することを新たに見出した。Ｅｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位は、粒子線照射により発生する欠陥に関連する準位と考えられる。かかるトラップ準位の密度がシリコン試料の炭素濃度と相関することは、従来知られていなかった。そして本発明者らは更に鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明の一態様にかかるシリコン試料の炭素濃度評価方法により、酸素濃度依存性が小さい炭素濃度評価結果を得ることができることを新たに見出した。
本発明は、以上の知見に基づき完成された In the trap levels in the silicon band gap measured by the DLTS method (Deep-Level Transient Spectroscopy), the present inventors have repeatedly studied to achieve the above object. It has been newly found that the trap level density of Ec (conduction band bottom energy) −0.42 eV correlates with the carbon concentration of the silicon sample. The trap level of Ec−0.42 eV is considered to be a level related to defects generated by particle beam irradiation. It has not been known that the density of such trap levels correlates with the carbon concentration of a silicon sample. As a result of further earnest studies, the present inventors have newly found that a carbon concentration evaluation result having a small oxygen concentration dependency can be obtained by the carbon concentration evaluation method for a silicon sample according to one embodiment of the present invention described below. I found it.
The present invention has been completed based on the above findings.

本発明の一態様は、
評価対象シリコン試料の表面に粒子線を照射すること、
上記粒子線照射後の評価対象シリコン試料を、３００℃以上の温度にすることなく、上記粒子線が照射された表面から３μｍ以上深い領域において行われるＤＬＴＳ法による測定に付すこと、および、
上記測定により得られたＥｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位における測定結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価すること、
を含む、シリコン試料の炭素濃度評価方法（以下、「炭素濃度評価方法」とも記載する。）、
に関する。 One embodiment of the present invention provides:
Irradiating the surface of the silicon sample to be evaluated with a particle beam,
Subjecting the silicon sample to be evaluated after irradiation with the particle beam to a temperature by a DLTS method performed in a region deeper than 3 μm from the surface irradiated with the particle beam without setting the temperature to 300 ° C. or higher; and
Evaluating the carbon concentration of the silicon sample to be evaluated based on the measurement result at the trap level of Ec-0.42 eV obtained by the measurement,
A carbon concentration evaluation method for a silicon sample (hereinafter, also referred to as “carbon concentration evaluation method”),
About.

一態様では、上記粒子線は、電子線である。 In one aspect, the particle beam is an electron beam.

一態様では、上記炭素濃度評価方法は、上記測定結果に基づき、検量線を用いて上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を求めることを含む。 In one aspect, the carbon concentration evaluation method includes determining the carbon concentration of the evaluation target silicon sample using a calibration curve based on the measurement result.

一態様では、上記検量線は、下記（１）〜（３）を複数の検量線作成用シリコン試料について行い得られたＥｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位密度と、既知炭素濃度と、を用いて作成される。
（１）検量線作成用シリコン試料の表面に粒子線を照射すること、
（２）上記粒子線照射後の検量線作成用シリコン試料を、３００℃以上の温度にすることなく、上記粒子線が照射された表面から３μｍ以上深い領域において行われるＤＬＴＳ法による測定に付すこと、および、
（３）上記測定の測定結果から得られたＥｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位密度を求めること。 In one aspect, the calibration curve uses the trap level density of Ec-0.42 eV obtained by performing the following (1) to (3) on a plurality of silicon samples for creating a calibration curve, and a known carbon concentration. Created.
(1) irradiating the surface of a silicon sample for preparing a calibration curve with a particle beam;
(2) subjecting the silicon sample for preparing a calibration curve after irradiation with the particle beam to a measurement by the DLTS method performed in a region deeper than 3 μm from the surface irradiated with the particle beam without bringing the temperature to 300 ° C. or higher. ,and,
(3) Obtain the trap level density of Ec-0.42 eV obtained from the measurement result of the above measurement.

一態様では、上記既知炭素濃度は、ＳＩＭＳ法（Secondary Ion Mass Spectrometry）およびＦＴ−ＩＲ法（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）からなる群から選ばれる１つ以上の測定方法による測定によって求められる。 In one aspect, the known carbon concentration is determined by measurement using one or more measurement methods selected from the group consisting of SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) and FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy).

一態様では、上記評価対象シリコン試料は、シリコンウェーハである。 In one aspect, the silicon sample to be evaluated is a silicon wafer.

本発明の更なる態様は、
評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、
上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、
を含む、シリコンウェーハ製造工程の評価方法、
に関する。 A further aspect of the invention provides:
Evaluating the carbon concentration of the silicon wafer manufactured in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated by the carbon concentration evaluation method,
Evaluating the degree of carbon contamination in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated based on the result of the evaluation,
Including a silicon wafer manufacturing process evaluation method,
About.

本発明の更なる態様は、
上記シリコンウェーハ製造工程の評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、
評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、
を含む、シリコンウェーハの製造方法、
に関する。 A further aspect of the invention provides:
Performing an evaluation of the silicon wafer manufacturing process by the silicon wafer manufacturing process evaluation method,
As a result of evaluation, carbon contamination reduction processing is performed in a silicon wafer manufacturing process in which the degree of carbon contamination is determined to be an acceptable level, or in a silicon wafer manufacturing process in which the degree of carbon contamination is determined to exceed an allowable level as a result of evaluation. In this silicon wafer manufacturing process, after manufacturing, to manufacture a silicon wafer,
Including a method for manufacturing a silicon wafer,
About.

本発明の更なる態様は、上記製造方法により製造されたシリコンウェーハに関する。 The further aspect of this invention is related with the silicon wafer manufactured by the said manufacturing method.

本発明の更なる態様は、
チョクラルスキー法により、シリコン単結晶インゴットを育成すること、
上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、
上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、
決定された製造条件下で、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含む、シリコン単結晶インゴットの製造方法、
に関する。 A further aspect of the invention provides:
Growing a silicon single crystal ingot by the Czochralski method,
Evaluating the carbon concentration of the silicon sample cut out from the silicon single crystal ingot by the carbon concentration evaluation method,
Determining the manufacturing conditions of the silicon single crystal ingot based on the result of the evaluation; and
Growing a silicon single crystal ingot by the Czochralski method under the determined production conditions;
A method for producing a silicon single crystal ingot,
About.

本発明の更なる態様は、上記製造方法により得られたシリコン単結晶インゴットに関する。 The further aspect of this invention is related with the silicon single crystal ingot obtained by the said manufacturing method.

本発明の更なる態様は、上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコンウェーハに関する。 The further aspect of this invention is related with the silicon wafer cut out from the said silicon single crystal ingot.

本発明の一態様によれば、酸素濃度依存性が小さいシリコン試料の炭素濃度評価結果を得ることができる。 According to one embodiment of the present invention, a carbon concentration evaluation result of a silicon sample with small oxygen concentration dependency can be obtained.

実施例で使用したシリコン単結晶引き上げ装置の構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure of the silicon single crystal pulling apparatus used in the Example. 実施例１において作成された検量線を示す。The calibration curve created in Example 1 is shown. 比較例１において作成された検量線を示す。The calibration curve created in Comparative Example 1 is shown. 比較例２において作成された検量線を示す。The calibration curve created in Comparative Example 2 is shown. 比較例３において作成された検量線を示す。The calibration curve created in Comparative Example 3 is shown. 粒子線照射の有無によるＤＬＴＳスペクトルの違いを示すスペクトル対比である。It is the spectrum contrast which shows the difference in the DLTS spectrum by the presence or absence of particle beam irradiation. 粒子線照射後の熱処理（評価対象シリコン試料を３００℃以上に加熱）の有無によるＤＬＴＳスペクトルの違いを示すスペクトル対比である。It is a spectrum contrast which shows the difference in the DLTS spectrum by the presence or absence of the heat processing (heating an evaluation object silicon sample to 300 degreeC or more) after particle beam irradiation.

［シリコン試料の炭素濃度評価方法］
本発明の一態様は、評価対象シリコン試料の表面に粒子線を照射すること、上記粒子線照射後の評価対象シリコン試料を、３００℃以上の温度にすることなく、上記粒子線が照射された表面から３μｍ以上深い領域において行われるＤＬＴＳ法による測定に付すこと、および、上記測定により得られたＥｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位における測定結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価することを含むシリコン試料の炭素濃度評価方法に関する。
以下、上記炭素濃度評価方法について、更に詳細に説明する。なお本明細書には、本発明者らの推察が含まれる。ただしそれらは推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。 [Method for evaluating carbon concentration in silicon samples]
In one embodiment of the present invention, the particle beam is irradiated on the surface of the evaluation target silicon sample without irradiating the evaluation target silicon sample after the particle beam irradiation with a temperature of 300 ° C. or higher. The carbon concentration of the silicon sample to be evaluated is evaluated based on the DLTS method measurement performed in a region deeper than 3 μm from the surface and the measurement result at the trap level of Ec-0.42 eV obtained by the measurement. The present invention relates to a method for evaluating the carbon concentration of a silicon sample.
Hereinafter, the carbon concentration evaluation method will be described in more detail. The present specification includes the inferences of the present inventors. However, these are only guesses and do not limit the present invention.

＜評価対象シリコン試料＞
上記炭素濃度評価方法の評価対象となるシリコン試料は、例えば、シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料である。例えば、シリコン単結晶インゴットからウェーハ形状に切り出した試料、またはこの試料から更に一部を切り出して得た試料を、評価に付すことができる。また、評価対象シリコン試料は、半導体基板として用いられる各種シリコンウェーハ（例えば、ポリッシュドウェーハ、エピタキシャルウェーハ）であることもできる。また、上記シリコンウェーハは、シリコンウェーハに通常行われる各種加工処理（例えば、研磨、エッチング、洗浄等）が付されたシリコンウェーハであることもできる。シリコン試料は、ｎ型シリコンであってもｐ型シリコンであってもよい。ｎ型シリコンは、例えばＰ（リン）ドープｎ型シリコンであることができる。ｐ型シリコンは、例えばＢ（ボロン）ドープｐ型シリコンであることができる。シリコン試料の抵抗率は、例えば１Ω・ｃｍ以上（例えば１Ω・ｃｍ〜１０００Ω・ｃｍ）であることができる。ここに記載のシリコン試料の抵抗率とは、例えばシリコン基板上にエピタキシャル層を有するエピタキシャルウェーハのように抵抗率が異なる部分を含むシリコン試料については、ＤＬＴＳ法による測定が行われる部分のシリコンの抵抗率をいうものとする。この点は、酸素濃度についても同様である。シリコンの抵抗率はドーパント濃度に依存するが、上記炭素濃度評価方法によれば、シリコン試料について、抵抗率依存性、即ちドーパント濃度依存性が小さい炭素濃度評価結果を得ることも可能である。 <Silicon sample to be evaluated>
The silicon sample to be evaluated by the carbon concentration evaluation method is, for example, a silicon sample cut out from a silicon single crystal ingot. For example, a sample cut into a wafer shape from a silicon single crystal ingot, or a sample obtained by further cutting a part from this sample can be subjected to evaluation. Moreover, the silicon sample to be evaluated can be various silicon wafers (for example, polished wafers and epitaxial wafers) used as a semiconductor substrate. In addition, the silicon wafer may be a silicon wafer that has been subjected to various processing processes (for example, polishing, etching, cleaning, etc.) that are normally performed on the silicon wafer. The silicon sample may be n-type silicon or p-type silicon. The n-type silicon can be, for example, P (phosphorus) -doped n-type silicon. The p-type silicon can be, for example, B (boron) doped p-type silicon. The resistivity of the silicon sample can be, for example, 1 Ω · cm or more (for example, 1 Ω · cm to 1000 Ω · cm). The resistivity of the silicon sample described here is, for example, the silicon resistance of the portion where the measurement is performed by the DLTS method for a silicon sample including a portion having a different resistivity, such as an epitaxial wafer having an epitaxial layer on a silicon substrate. Let's say rate. The same applies to the oxygen concentration. Although the resistivity of silicon depends on the dopant concentration, according to the carbon concentration evaluation method, it is also possible to obtain a carbon concentration evaluation result having a low resistivity dependency, that is, a small dopant concentration dependency, for the silicon sample.

評価対象シリコン試料の酸素濃度は、例えば、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上（例えば１×１０^１５〜３×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）であることができる。ここでいう酸素濃度は、ＦＴ−ＩＲ法により測定される値とする。
例えばチョクラルスキー法（ＣＺ法）により育成されたシリコン単結晶に由来するシリコン試料は、通常、酸素を含んでいる。一方、先に記載したように、ルミネッセンス法により求められる炭素濃度は酸素濃度依存性が大きい。そのため、ルミネッセンス法では、酸素濃度が高いシリコン試料ほど炭素濃度の測定精度が低下する傾向がある。
これに対し、上記炭素濃度評価方法では、シリコン試料の炭素濃度を、酸素濃度依存性が小さく評価することができる。そのため、上記炭素濃度評価方法によれば、酸素濃度が比較的高いシリコン試料、例えば酸素濃度が上記範囲内にあるシリコン試料、更には酸素濃度が更に高いシリコン試料の炭素濃度を、高精度に評価することができる。なお濃度の表記については、周知の通り、例えば１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３は、１Ｅ＋１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とも表記することができる。 The oxygen concentration of the silicon sample to be evaluated can be, for example, 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or more (for example, 1 × 10 ^{15 to} 3 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ ). The oxygen concentration here is a value measured by the FT-IR method.
For example, a silicon sample derived from a silicon single crystal grown by the Czochralski method (CZ method) usually contains oxygen. On the other hand, as described above, the carbon concentration obtained by the luminescence method has a large oxygen concentration dependency. Therefore, in the luminescence method, the measurement accuracy of the carbon concentration tends to decrease as the silicon sample has a higher oxygen concentration.
On the other hand, in the carbon concentration evaluation method, the carbon concentration of the silicon sample can be evaluated with small oxygen concentration dependency. Therefore, according to the carbon concentration evaluation method, the carbon concentration of a silicon sample having a relatively high oxygen concentration, for example, a silicon sample having an oxygen concentration within the above range, or a silicon sample having a higher oxygen concentration is evaluated with high accuracy. can do. Note that although the notation of concentration, as is well known, for example, 1 × ¹⁰ 17 atoms / cm ³ can be 1E + 17atoms / cm ³ also indicated.

＜粒子線照射前の前処理＞
上記炭素濃度評価方法において、評価対象シリコン試料は、ＤＬＴＳ法による測定に付される前に粒子線が照射される。更に粒子線照射前には、任意に前処理を行うことができる。前処理の一例としては、評価対象シリコン試料の粒子線照射が行われる表面の少なくとも一部に、酸化膜を形成する酸化膜形成を挙げることができる。ただし酸化膜形成なしに粒子線照射を行うことも、もちろん可能である。 <Pretreatment before particle beam irradiation>
In the carbon concentration evaluation method, the evaluation target silicon sample is irradiated with a particle beam before being subjected to measurement by the DLTS method. Further, a pretreatment can be optionally performed before the particle beam irradiation. As an example of the pretreatment, there can be mentioned oxide film formation for forming an oxide film on at least a part of the surface of the silicon sample to be evaluated where the particle beam irradiation is performed. However, it is of course possible to perform particle beam irradiation without forming an oxide film.

酸化膜は、評価対象シリコン試料の粒子線照射が行われる表面の少なくとも一部に形成すればよい。評価対象シリコン試料には、粒子線が照射されない部分にも酸化膜を形成してもよい。例えば、ウェーハ形状のシリコン試料には、２つの主表面の一方の主表面の一部または全面に酸化膜を形成してもよく、両主表面の一部または全面にそれぞれ酸化膜を形成してもよい。 The oxide film may be formed on at least a part of the surface of the silicon sample to be evaluated where the particle beam irradiation is performed. An oxide film may be formed on a portion of the silicon sample to be evaluated that is not irradiated with the particle beam. For example, for a wafer-shaped silicon sample, an oxide film may be formed on a part or the whole of one main surface of two main surfaces, and an oxide film may be formed on a part or the whole of both main surfaces. Also good.

酸化膜形成法は、特に限定されるものではなく、乾式酸化（ドライ酸化）、湿式酸化（ウェット酸化）等の公知の酸化膜形成法を用いることができる。形成される酸化膜の膜厚の均一性の観点からは、乾式酸化が好ましい。ただし上記の通り、酸化膜形成法について特に限定はない。乾式酸化は、熱酸化、プラズマ処理等の処理液に依らずに酸化膜の形成が可能な各種方法によって行うことができ、熱酸化が好ましい。熱酸化は、加熱された酸化性雰囲気中にシリコン試料を配置することにより行うことができる。ここで酸化性雰囲気とは、酸素を少なくとも含む雰囲気であり、例えば、酸素を１０体積％〜１００体積％含む雰囲気である。例えば、酸化性雰囲気の雰囲気温度（加熱温度）は７００〜１３００℃、加熱時間は１〜１０００分間とすることができる。ただし、評価対象シリコン試料の粒子線照射が行われる表面の少なくとも一部に酸化膜を形成できればよく、上記範囲の加熱温度および加熱時間に限定されるものではない。 The oxide film formation method is not particularly limited, and a known oxide film formation method such as dry oxidation (dry oxidation) or wet oxidation (wet oxidation) can be used. From the viewpoint of the uniformity of the thickness of the oxide film to be formed, dry oxidation is preferable. However, as described above, the oxide film forming method is not particularly limited. Dry oxidation can be performed by various methods capable of forming an oxide film without depending on a treatment liquid such as thermal oxidation or plasma treatment, and thermal oxidation is preferable. Thermal oxidation can be performed by placing a silicon sample in a heated oxidizing atmosphere. Here, the oxidizing atmosphere is an atmosphere containing at least oxygen, for example, an atmosphere containing 10% by volume to 100% by volume of oxygen. For example, the atmospheric temperature (heating temperature) of the oxidizing atmosphere can be 700 to 1300 ° C., and the heating time can be 1 to 1000 minutes. However, it is sufficient that an oxide film can be formed on at least a part of the surface of the silicon sample to be subjected to particle beam irradiation, and the heating temperature and the heating time are not limited to the above ranges.

評価対象シリコン試料に形成される酸化膜の厚みは、例えば２ｎｍ〜１μｍ程度とすることができるが、特に限定されるものではない。酸化膜形成前のシリコン試料の表面には自然酸化膜が存在する場合がある。そのような自然酸化膜を除去した後に酸化膜を形成してもよく、除去せずに酸化膜を形成してもよい。自然酸化膜の除去は、例えば特開２０１１−５４６９１号公報に記載されているようなフッ酸（ＨＦ）処理によって行うことができる。 The thickness of the oxide film formed on the silicon sample to be evaluated can be, for example, about 2 nm to 1 μm, but is not particularly limited. There may be a natural oxide film on the surface of the silicon sample before the oxide film is formed. An oxide film may be formed after removing such a natural oxide film, or an oxide film may be formed without removing it. The natural oxide film can be removed by hydrofluoric acid (HF) treatment as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-54691.

＜粒子線照射＞
評価対象シリコン試料には、任意に酸化膜形成等の前処理が行われた後、粒子線が照射される。粒子線として照射される粒子は、電子、イオン化された原子（例えばＨｅ、各種ドーパント等）等の粒子線をもたらす各種粒子であることができる。Ｅｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位は、粒子線照射により発生する欠陥に関連する準位と考えられる。このＥｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位の密度がシリコン試料の炭素濃度と相関することが、本発明者らの鋭意検討の結果、新たに見出された。また、Ｅｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位をもたらす欠陥の生成には、酸素は関与しないと推察される。この点が、Ｅｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位における測定結果を用いて炭素濃度を評価することにより、酸素濃度依存性が小さい炭素濃度評価結果を得ることができる理由と考えられる。 <Particle beam irradiation>
The silicon sample to be evaluated is optionally subjected to a pretreatment such as oxide film formation and then irradiated with a particle beam. Particles irradiated as a particle beam can be various particles that provide particle beams such as electrons and ionized atoms (eg, He, various dopants, etc.). The trap level of Ec−0.42 eV is considered to be a level related to defects generated by particle beam irradiation. As a result of intensive studies by the present inventors, it has been newly found that the density of the trap level of Ec-0.42 eV correlates with the carbon concentration of the silicon sample. In addition, it is presumed that oxygen is not involved in the generation of defects that cause a trap level of Ec-0.42 eV. This point is considered to be the reason why the carbon concentration evaluation result having small oxygen concentration dependency can be obtained by evaluating the carbon concentration using the measurement result at the trap level of Ec−0.42 eV.

評価対象シリコン試料に照射される粒子線は、好ましくは電子線である。電子線とは、電子に加速電圧を加えて得られる電子の流れである。 The particle beam irradiated to the silicon sample to be evaluated is preferably an electron beam. An electron beam is a flow of electrons obtained by applying an acceleration voltage to electrons.

詳細を後述するように、好ましい一態様では、炭素濃度評価に用いるＤＬＴＳ測定の測定結果は、Ｅｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位密度であることができる。このトラップ準位密度は、粒子線照射により発生する欠陥発生量に依存すると考えられ、欠陥を多く発生させるほど、トラップ準位密度の値を大きくすることができると推察される。トラップ準位密度の値が大きくなるほど、評価対象シリコン試料に含まれる炭素が微量であっても炭素の検出および定量を容易に行うことができる。即ち、炭素濃度を高感度に評価することができる。高感度評価の観点から好ましい電子線照射条件としては、加速電圧は１６０〜３０００ｋＶの範囲であり、照射線量は１．０×１０^１４〜１．０×１０^１６ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２の範囲である。 As will be described in detail later, in a preferred embodiment, the measurement result of the DLTS measurement used for carbon concentration evaluation can be a trap level density of Ec−0.42 eV. This trap level density is considered to depend on the amount of defects generated by particle beam irradiation, and it is assumed that the trap level density value can be increased as more defects are generated. As the value of the trap level density increases, the detection and quantification of carbon can be easily performed even if the amount of carbon contained in the silicon sample to be evaluated is very small. That is, the carbon concentration can be evaluated with high sensitivity. As preferable electron beam irradiation conditions from the viewpoint of high sensitivity evaluation, the acceleration voltage is in the range of 160 to 3000 kV, and the irradiation dose is in the range of 1.0 × 10 ^{14 to} 1.0 × 10 ¹⁶ electrons / cm ² .

上記炭素濃度評価方法では、粒子線照射からＤＬＴＳ法による測定までの間、評価対象シリコン試料を３００℃以上の温度にしないものとする。この温度とは、評価対象シリコン試料の少なくとも粒子線照射が行われた表面の温度をいうものとする。通常、評価対象シリコン試料を３００℃以上の雰囲気温度の環境下（例えば加熱環境下）に置かなければ、評価対象シリコン試料の粒子線照射が行われた表面を含む全表面の表面温度を、３００℃未満の温度に維持することができる。粒子線照射からＤＬＴＳ法による測定までの間、評価対象シリコン試料を３００℃以上の温度にしないことにより、Ｅｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位の密度とシリコン試料の炭素濃度との良好な相関を得ることができる。これは、粒子線照射後に評価対象シリコン試料を３００℃以上の温度にしないことにより、粒子線照射により発生した欠陥の減少または消失を抑制することができるためと推察される。３００℃以上の温度にしなければ、粒子線照射によって発生した欠陥の減少ないし消失を十分抑制できると考えられる。したがって、粒子線照射からＤＬＴＳ法による測定までの間の評価対象シリコン試料の上記のように定義される温度は、３００℃未満の任意の温度であることができる。一態様では、例えば２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下、または１００℃以下であることができる。また、同温度は、例えば２０℃以上であることができる。粒子線照射からＤＬＴＳ法による測定までの間にシリコン試料が置かれる環境は、評価対象シリコン試料の温度が３００℃以上にならない環境である点を除き、特に限定されるものではない。 In the carbon concentration evaluation method, the silicon sample to be evaluated is not brought to a temperature of 300 ° C. or higher during the period from particle beam irradiation to measurement by the DLTS method. This temperature refers to the temperature of at least the surface of the evaluation target silicon sample that has been irradiated with the particle beam. Usually, if the silicon sample to be evaluated is not placed in an environment having an ambient temperature of 300 ° C. or higher (for example, in a heating environment), the surface temperature of the entire surface including the surface on which the particle beam irradiation of the silicon sample to be evaluated is performed It can be maintained at a temperature of less than 0C. By not making the silicon sample to be evaluated at a temperature of 300 ° C. or higher from the particle beam irradiation to the measurement by the DLTS method, a good correlation between the trap level density of Ec−0.42 eV and the carbon concentration of the silicon sample is obtained. Can be obtained. This is presumably because the reduction or disappearance of defects generated by particle beam irradiation can be suppressed by not setting the silicon sample to be evaluated to a temperature of 300 ° C. or higher after particle beam irradiation. Unless the temperature is set to 300 ° C. or higher, it is considered that the reduction or disappearance of defects generated by particle beam irradiation can be sufficiently suppressed. Therefore, the temperature defined as described above of the silicon sample to be evaluated between the particle beam irradiation and the measurement by the DLTS method can be any temperature lower than 300 ° C. In one embodiment, for example, it can be 250 ° C. or lower, 200 ° C. or lower, 150 ° C. or lower, or 100 ° C. or lower. Moreover, the same temperature can be 20 degreeC or more, for example. The environment in which the silicon sample is placed between the particle beam irradiation and the measurement by the DLTS method is not particularly limited except that the temperature of the silicon sample to be evaluated does not exceed 300 ° C.

＜ＤＬＴＳ法による測定＞
粒子線照射が行われた評価対象シリコン試料は、３００℃以上の温度にすることなく、ＤＬＴＳ法による測定（以下、「ＤＬＴＳ測定」とも記載する。）に付される。ＤＬＴＳ測定は、通常、評価対象シリコン試料の一部を切り出して得た測定用試料に、半導体接合（ショットキー接合またはｐｎ接合）を形成して作製した試料素子に対して行うことができる。一般に、ＤＬＴＳ測定に付される試料の表面は平滑性が高いことが好ましい。したがって、測定用試料を切り出す前の評価対象シリコン試料、または評価対象シリコン試料から切り出した測定用試料に、表面平滑性向上のためにエッチング、研磨加工等を任意に行うこともできる。エッチングは、ミラーエッチングが好ましい。また、研磨加工は鏡面研磨加工を含むことが好ましい。例えば、評価対象シリコン試料がシリコン単結晶インゴットまたはインゴットの一部の場合、かかる評価対象シリコン試料から切り出した測定用試料を研磨加工した後に試料素子を作製することが好ましく、鏡面研磨加工した後に試料素子を作製することがより好ましい。研磨加工としては、鏡面研磨加工等のシリコンウェーハに施される公知の研磨加工を行うことができる。なお通常、シリコンウェーハは鏡面研磨加工等の研磨加工を経て得られる。したがって、評価対象シリコン試料がシリコンウェーハである場合、シリコンウェーハから切り出した測定用試料の表面は、研磨加工なしでも高い平滑性を有することが通常である。 <Measurement by DLTS method>
The evaluation target silicon sample subjected to particle beam irradiation is subjected to measurement by the DLTS method (hereinafter also referred to as “DLTS measurement”) without setting the temperature to 300 ° C. or higher. DLTS measurement can usually be performed on a sample element produced by forming a semiconductor junction (Schottky junction or pn junction) on a measurement sample obtained by cutting out a part of a silicon sample to be evaluated. In general, it is preferable that the surface of a sample subjected to DLTS measurement has high smoothness. Therefore, etching, polishing, or the like can be arbitrarily performed to improve the surface smoothness of the evaluation target silicon sample before cutting out the measurement sample or the measurement sample cut out from the evaluation target silicon sample. Etching is preferably mirror etching. The polishing process preferably includes a mirror polishing process. For example, when the silicon sample to be evaluated is a silicon single crystal ingot or a part of an ingot, it is preferable to prepare a sample element after polishing a measurement sample cut out from the silicon sample to be evaluated, and after performing mirror polishing, the sample It is more preferable to manufacture an element. As the polishing process, a known polishing process applied to a silicon wafer such as a mirror polishing process can be performed. Usually, a silicon wafer is obtained through a polishing process such as a mirror polishing process. Therefore, when the silicon sample to be evaluated is a silicon wafer, the surface of the measurement sample cut out from the silicon wafer usually has high smoothness even without polishing.

ＤＬＴＳ測定は、通常、以下の方法によって行われる。測定用シリコン試料の一方の表面に半導体接合（ショットキー接合またはｐｎ接合）を形成し、他方の表面にオーミック層を形成して試料素子（ダイオード）を作製する。この試料素子の容量（キャパシタンス）の過渡応答を、温度掃引を行いながら周期的に電圧を印加し測定する。電圧の印加は、通常、空乏層を形成する逆方向電圧と空乏層中のトラップ準位にキャリアを充填するためのパルス電圧を、交互かつ周期的に印加して行われる。温度に対してＤＬＴＳ信号をプロットすることにより、ＤＬＴＳスペクトルを得ることができる。ＤＬＴＳ測定により検出された各ピークの合計として得られるＤＬＴＳスペクトルを公知の方法でフィッティング処理することにより、各トラップ準位のＤＬＴＳスペクトルを分離しピークを検出することができる。 DLTS measurement is usually performed by the following method. A semiconductor junction (Schottky junction or pn junction) is formed on one surface of the measurement silicon sample, and an ohmic layer is formed on the other surface to produce a sample element (diode). The transient response of the capacitance (capacitance) of the sample element is measured by periodically applying a voltage while performing a temperature sweep. The voltage is usually applied by alternately and periodically applying a reverse voltage for forming the depletion layer and a pulse voltage for filling the trap level in the depletion layer with carriers. By plotting the DLTS signal against temperature, a DLTS spectrum can be obtained. By fitting the DLTS spectrum obtained as the sum of each peak detected by the DLTS measurement by a known method, the DLTS spectrum of each trap level can be separated and the peak can be detected.

測定領域（即ち空乏層が形成される領域）に関して、上記炭素濃度評価方法では、粒子線が照射された表面から３μｍ以上深い領域においてＤＬＴＳ測定を行う。即ち、表層部（粒子線が照射された表面から深さ３μｍ未満までの領域）は測定領域に含めない。これにより、炭素濃度評価の精度を高めることができる。この点も、本発明者らの鋭意検討の結果、新たに見出された。測定領域は、粒子線が照射された表面から３μｍ以上の深さの領域であり、４μｍ以上の深さの領域であってもよく、より深い領域であってもよい。例えば、粒子線が照射された表面から２０μｍ以下、１５μｍ以下または１０μｍ以下の深さの領域を測定領域とすることができるが、より深い領域を測定領域としてもよい。測定領域の位置（測定深さ）は、空乏層を形成するために印加される逆方向電圧によって制御することができる。また、形成する空乏層の幅も、逆方向電圧によって制御することができる。形成する空乏層の幅（即ち測定領域の幅）は、例えば１〜１００μｍの範囲とすることができ、１〜５μｍの範囲とすることが好ましい。なおＤＬＴＳ測定用シリコン試料の厚みは、例えば１００〜１０００μｍ程度であることができる。ただし、この範囲に限定されるものではない。 Regarding the measurement region (that is, the region where the depletion layer is formed), in the carbon concentration evaluation method, DLTS measurement is performed in a region deeper than 3 μm from the surface irradiated with the particle beam. That is, the surface layer portion (region from the surface irradiated with the particle beam to a depth of less than 3 μm) is not included in the measurement region. Thereby, the precision of carbon concentration evaluation can be improved. This point was also newly found as a result of intensive studies by the present inventors. The measurement region is a region having a depth of 3 μm or more from the surface irradiated with the particle beam, may be a region having a depth of 4 μm or more, or may be a deeper region. For example, a region having a depth of 20 μm or less, 15 μm or less, or 10 μm or less from the surface irradiated with the particle beam can be used as the measurement region, but a deeper region may be used as the measurement region. The position (measurement depth) of the measurement region can be controlled by the reverse voltage applied to form the depletion layer. The width of the depletion layer to be formed can also be controlled by the reverse voltage. The width of the depletion layer to be formed (that is, the width of the measurement region) can be, for example, in the range of 1 to 100 μm, and preferably in the range of 1 to 5 μm. In addition, the thickness of the silicon sample for DLTS measurement can be about 100-1000 micrometers, for example. However, it is not limited to this range.

＜炭素濃度の評価＞
ＤＬＴＳ測定の測定結果に基づく炭素濃度の評価は、検量線を用いて行うことができ、または検量線を用いずに行うこともできる。検量線を用いない場合には、例えば、フィッティング処理により分離されたＥｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位のＤＬＴＳスペクトルのピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）が大きいほど炭素濃度が高いと判定する相対的な判定により、炭素濃度を評価することができる。より高精度に炭素濃度を評価するためには、検量線を用いることが好ましい。 <Evaluation of carbon concentration>
The evaluation of the carbon concentration based on the measurement result of the DLTS measurement can be performed using a calibration curve, or can be performed without using a calibration curve. In the case where the calibration curve is not used, for example, the relative determination that the carbon concentration is higher as the peak intensity (DLTS signal intensity) of the DLTS spectrum at the trap level of Ec−0.42 eV separated by the fitting process is larger. The carbon concentration can be evaluated by the determination. In order to evaluate the carbon concentration with higher accuracy, it is preferable to use a calibration curve.

検量線としては、評価対象シリコン試料について測定されたＥｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位のＤＬＴＳスペクトルのピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）から求められたトラップ準位密度と、既知炭素濃度との相関関係を示す検量線を作成することが好ましい。ＤＬＴＳ信号強度からトラップ準位密度を求める関係式は、公知である。また、検量線を作成するために用いる既知炭素濃度は、ＤＬＴＳ法以外の測定方法によって測定して求めることができる。かかる測定方法としては、例えば、ＳＩＭＳ法およびＦＴ−ＩＲ法からなる群から選ばれる１つ以上の測定方法を挙げることができる。これらの測定方法によって求められた測定結果から炭素濃度を求める関係式も公知である。 As a calibration curve, the correlation between the trap level density obtained from the peak intensity (DLTS signal intensity) of the DLTS spectrum of the trap level of Ec−0.42 eV measured for the silicon sample to be evaluated and the known carbon concentration It is preferable to create a calibration curve showing The relational expression for obtaining the trap level density from the DLTS signal intensity is known. Moreover, the known carbon concentration used for preparing a calibration curve can be determined by measurement using a measurement method other than the DLTS method. Examples of the measurement method include one or more measurement methods selected from the group consisting of SIMS method and FT-IR method. Relational expressions for obtaining the carbon concentration from the measurement results obtained by these measurement methods are also known.

検量線作成のために用いられるシリコン試料（検量線作成用シリコン試料）としては、先に評価対象シリコン試料について例示したような各種シリコン試料を用いることができる。好ましくは、検量線作成用シリコン試料も、粒子線が照射され、粒子線照射後に３００℃以上の温度にすることなく上記粒子線が照射された表面から３μｍ以上深い領域において行われるＤＬＴＳ法による測定に付される。検量線作成用シリコン試料に対して行われ得る各種処理および工程については、評価対象シリコン試料について先に記載した通りである。既知炭素濃度が異なる複数の検量線作成用シリコン試料について得られたＥｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位のＤＬＴＳスペクトルのピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）から求められたトラップ準位密度を、既知炭素濃度に対してプロットして得られたグラフに公知のフィッティング処理を適用することにより、検量線を作成することができる。この検量線を用いて、評価対象シリコン試料について得られたＥｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位のＤＬＴＳスペクトルのピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）から、炭素濃度を求めることができる。検量線作成用シリコン試料と既知炭素濃度を求めるためのシリコン試料とは、同じシリコン試料（例えば、同じインゴット、同じウェーハ等）から切り出されたシリコン試料であるか、または同じ製造工程を経たシリコン試料であることが好ましい。 As a silicon sample used for preparing a calibration curve (silicon sample for preparing a calibration curve), various silicon samples as exemplified above for the silicon sample to be evaluated can be used. Preferably, the calibration sample creation silicon sample is also irradiated with a particle beam, and measured by the DLTS method in a region deeper than 3 μm from the surface irradiated with the particle beam without being heated to a temperature of 300 ° C. or higher after the particle beam irradiation. It is attached to. Various treatments and processes that can be performed on the calibration curve creating silicon sample are as described above for the silicon sample to be evaluated. The trap level density obtained from the peak intensity (DLTS signal intensity) of the DLTS spectrum of the trap level of Ec-0.42 eV obtained for a plurality of calibration curve generating silicon samples having different known carbon concentrations is obtained as the known carbon concentration. A calibration curve can be created by applying a well-known fitting process to the graph obtained by plotting with respect to. Using this calibration curve, the carbon concentration can be determined from the peak intensity (DLTS signal intensity) of the DLTS spectrum at the trap level of Ec−0.42 eV obtained for the silicon sample to be evaluated. The silicon sample for preparing the calibration curve and the silicon sample for obtaining the known carbon concentration are silicon samples cut from the same silicon sample (for example, the same ingot, the same wafer, etc.), or the silicon sample that has undergone the same manufacturing process. It is preferable that

［シリコンウェーハ製造工程の評価方法、シリコンウェーハの製造方法およびシリコンウェーハ］
本発明の一態様は、
評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、
評価結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、
を含む、シリコンウェーハ製造工程の評価方法（以下、「製造工程評価方法」とも記載する）、
に関する。 [Evaluation method of silicon wafer manufacturing process, silicon wafer manufacturing method and silicon wafer]
One embodiment of the present invention provides:
Evaluating the carbon concentration of the silicon wafer manufactured in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated by the carbon concentration evaluation method,
Evaluating the degree of carbon contamination in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated based on the evaluation results;
Including a silicon wafer manufacturing process evaluation method (hereinafter also referred to as "manufacturing process evaluation method"),
About.

更に本発明の一態様によれば、
上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、
評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程においてシリコンウェーハを製造すること、
を含む、シリコンウェーハの製造方法；および、
上記製造方法により製造されたシリコンウェーハ、
も提供される。 Further according to one aspect of the invention,
Evaluating the silicon wafer manufacturing process by the above manufacturing process evaluation method,
As a result of evaluation, carbon contamination reduction processing is performed in a silicon wafer manufacturing process in which the degree of carbon contamination is determined to be an acceptable level, or in a silicon wafer manufacturing process in which the degree of carbon contamination is determined to exceed an allowable level as a result of evaluation. After the application, to manufacture a silicon wafer in this silicon wafer manufacturing process,
And a method of manufacturing a silicon wafer; and
A silicon wafer manufactured by the above manufacturing method,
Is also provided.

上記製造工程評価方法における評価対象のシリコンウェーハ製造工程は、製品シリコンウェーハを製造する一部の工程または全部の工程であることができる。製品シリコンウェーハの製造工程は、一般に、シリコン単結晶インゴットからのウェーハの切り出し（スライシング）、研磨やエッチング等の表面処理、洗浄工程、更にウェーハの用途に応じて必要により行われる後工程（エピタキシャル層形成等）を含む。これらの各工程および各処理はいずれも公知である。 The silicon wafer manufacturing process to be evaluated in the above manufacturing process evaluation method can be a part or all of the processes for manufacturing a product silicon wafer. The production process of a product silicon wafer is generally performed by cutting the wafer from a silicon single crystal ingot (slicing), surface treatment such as polishing and etching, a cleaning process, and a post-process (epitaxial layer) that is performed as necessary depending on the use of the wafer. Formation). Each of these steps and treatments are known.

シリコンウェーハの製造工程では、製造工程で用いられる部材とシリコンウェーハとの接触等により、シリコンウェーハに炭素汚染が発生し得る。評価対象の製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を評価して炭素汚染の程度を把握することにより、評価対象のシリコンウェーハ製造工程に起因して製品シリコンウェーハに炭素汚染が発生する傾向を把握することができる。即ち、評価対象の製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度が高いほど、評価対象の製造工程において炭素汚染が発生し易い傾向があると判定することができる。したがって、例えば、あらかじめ炭素濃度の許容レベルを設定しておき、評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハについて求められた炭素濃度が当該許容レベルを超えたならば、評価対象の製造工程を、炭素汚染発生傾向が高く製品シリコンウェーハの製造工程としては使用不可と判定することができる。そのように判定された評価対象のシリコンウェーハ製造工程は、炭素汚染低減処理を施した後に製品シリコンウェーハの製造に用いることが好ましい。この点の詳細は、更に後述する。 In the silicon wafer manufacturing process, carbon contamination may occur in the silicon wafer due to contact between the member used in the manufacturing process and the silicon wafer. By assessing the carbon concentration of the silicon wafer produced in the production process to be evaluated and grasping the degree of carbon contamination, the product silicon wafer has a tendency to be contaminated due to the production process of the silicon wafer to be evaluated. I can grasp it. That is, it can be determined that the higher the carbon concentration of the silicon wafer manufactured in the manufacturing process to be evaluated, the more likely carbon contamination tends to occur in the manufacturing process to be evaluated. Therefore, for example, if an allowable level of carbon concentration is set in advance, and the carbon concentration obtained for the silicon wafer manufactured in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated exceeds the allowable level, the manufacturing process to be evaluated Can be determined to be unusable as a production process of a product silicon wafer because of a high tendency to generate carbon contamination. It is preferable that the silicon wafer manufacturing process to be evaluated thus determined is used for manufacturing a product silicon wafer after performing the carbon contamination reduction process. Details of this point will be described later.

評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度は、本発明の一態様にかかる上記炭素濃度評価方法によって求められる。上記炭素濃度評価方法の詳細は、先に詳述した通りである。炭素濃度評価に付すシリコンウェーハは、評価対象のシリコンウェーハ製造工程で製造された少なくとも１枚のシリコンウェーハであり、２枚以上のシリコンウェーハであってもよい。２枚以上のシリコンウェーハの炭素濃度を求めた場合には、例えば、求められた炭素濃度の平均値、最大値等を、評価対象のシリコンウェーハ製造工程の評価のために用いることができる。 The carbon concentration of the silicon wafer manufactured in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated is determined by the carbon concentration evaluation method according to one embodiment of the present invention. The details of the carbon concentration evaluation method are as described in detail above. The silicon wafer subjected to the carbon concentration evaluation is at least one silicon wafer manufactured in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated, and may be two or more silicon wafers. When the carbon concentration of two or more silicon wafers is obtained, for example, the obtained average value, maximum value, etc. of the carbon concentration can be used for evaluation of the silicon wafer manufacturing process to be evaluated.

上記シリコンウェーハの製造方法の一態様では、上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行い、評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程においてシリコンウェーハを製造する。これにより、炭素汚染レベルが低い高品質なシリコンウェーハを製品ウェーハとして出荷することが可能となる。また、上記シリコンウェーハの製造方法の他の一態様では、上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行い、評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程においてシリコンウェーハを製造する。これにより、製造工程に起因する炭素汚染を低減することができるため、炭素汚染レベルが低い高品質なシリコンウェーハを製品ウェーハとして出荷することが可能となる。上記の許容レベルは、製品ウェーハに求められる品質に応じて適宜設定することができる。また、炭素汚染低減処理とは、シリコンウェーハ製造工程に含まれる部材の交換、洗浄等を挙げることができる。一例として、シリコンウェーハの製造工程においてシリコンウェーハを載置する部材であるサセプタとしてＳｉＣ製サセプタを用いる場合、繰り返し使用されたサセプタの劣化により、サセプタとの接触部分が炭素汚染されることが起こり得る。このような場合には、例えばサセプタを交換することによりサセプタ起因の炭素汚染を低減することができる。 In one aspect of the silicon wafer manufacturing method, the silicon wafer manufacturing process is evaluated by the manufacturing process evaluation method. As a result of the evaluation, the silicon wafer is manufactured in a silicon wafer manufacturing process in which the degree of carbon contamination is determined to be an acceptable level. To do. As a result, a high-quality silicon wafer having a low carbon contamination level can be shipped as a product wafer. In another aspect of the method for manufacturing a silicon wafer, the silicon wafer manufacturing process is evaluated by the manufacturing process evaluation method, and the result of the evaluation determines that the degree of carbon contamination exceeds an allowable level. After the carbon contamination reduction process is performed on the process, a silicon wafer is manufactured in this silicon wafer manufacturing process. Thereby, since carbon contamination resulting from a manufacturing process can be reduced, it becomes possible to ship a high quality silicon wafer with a low carbon contamination level as a product wafer. The allowable level can be appropriately set according to the quality required for the product wafer. In addition, the carbon contamination reduction treatment includes replacement of members included in the silicon wafer manufacturing process, cleaning, and the like. As an example, when a SiC susceptor is used as a susceptor that is a member on which a silicon wafer is placed in a silicon wafer manufacturing process, the contact portion with the susceptor may be contaminated with carbon due to deterioration of the susceptor that has been used repeatedly. . In such a case, carbon contamination due to the susceptor can be reduced by replacing the susceptor, for example.

［シリコン単結晶インゴットの製造方法、シリコン単結晶インゴット、シリコンウェーハ］
本発明の一態様は、
チョクラルスキー法により、シリコン単結晶インゴットを育成すること、
上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により測定すること、
測定結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、
決定された製造条件下で、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含む、シリコン単結晶インゴットの製造方法、
に関する。 [Method for producing silicon single crystal ingot, silicon single crystal ingot, silicon wafer]
One embodiment of the present invention provides:
Growing a silicon single crystal ingot by the Czochralski method,
Measuring the carbon concentration of a silicon sample cut from the silicon single crystal ingot by the carbon concentration evaluation method,
Determining the manufacturing conditions of the silicon single crystal ingot based on the measurement results; and
Growing a silicon single crystal ingot by the Czochralski method under the determined production conditions;
A method for producing a silicon single crystal ingot,
About.

更に本発明の一態様によれば、
上記製造方法により製造されたシリコン単結晶インゴット；および、
上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコンウェーハ、
も提供される。 Further according to one aspect of the invention,
A silicon single crystal ingot produced by the above production method; and
A silicon wafer cut out from the silicon single crystal ingot;
Is also provided.

本発明のシリコン単結晶インゴットの製造方法において、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶インゴットの育成については、ＣＺ法に関する公知技術を適用できる。ＣＺ法により育成されるシリコン単結晶インゴットには、原料ポリシリコンの混入炭素、育成中に発生するＣＯガス等に起因して、炭素が混入する可能性がある。このような混入炭素濃度を高精度に評価し、評価結果に基づき製造条件を決定することは、炭素の混入が抑制されたシリコン単結晶インゴットを製造するために好ましい。そのために混入炭素濃度を評価する方法として、本発明の一態様にかかる上記炭素濃度評価方法は好適である。 In the method for producing a silicon single crystal ingot of the present invention, a known technique relating to the CZ method can be applied to the growth of the silicon single crystal ingot by the Czochralski method (CZ method). In a silicon single crystal ingot grown by the CZ method, carbon may be mixed due to carbon mixed in the raw material polysilicon, CO gas generated during the growth, or the like. It is preferable to evaluate such a mixed carbon concentration with high accuracy and to determine a manufacturing condition based on the evaluation result in order to manufacture a silicon single crystal ingot in which carbon mixing is suppressed. Therefore, the carbon concentration evaluation method according to one embodiment of the present invention is suitable as a method for evaluating the mixed carbon concentration.

シリコン単結晶インゴットにおいては、育成時の引き上げ方向側の先端部を頂部、他方の先端部を底部と呼ぶと、通常、底部に向かうほど炭素濃度が高くなる傾向（偏析性）がある。したがって、頂部から底部の全体にわたって炭素濃度が低く制御されたシリコン単結晶インゴットを製造するためには、より炭素濃度の低い頂部の炭素濃度を高精度評価し、評価結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を、炭素濃度を低減するように決定することが好ましい。なお頂部とは、単結晶のシード部分から直胴部に入るまでの領域、また底部とは、シリコン単結晶インゴットの直胴部から結晶径を円錐形に絞り込むまでの領域をいうものとする。
以上の点に関し、本発明の一態様にかかる上記炭素濃度評価方法は、先に記載したように微量炭素であっても高感度評価が可能であるため、頂部から切り出されたシリコン試料の微量炭素を定量する方法としても好適である。 In a silicon single crystal ingot, when the tip portion on the pulling direction side during growth is called a top portion and the other tip portion is called a bottom portion, the carbon concentration usually tends to increase toward the bottom portion (segregation). Therefore, in order to manufacture a silicon single crystal ingot in which the carbon concentration is controlled to be low from the top to the entire bottom, the top carbon concentration with a lower carbon concentration is evaluated with high accuracy, and the silicon single crystal ingot is evaluated based on the evaluation result. It is preferable to determine the production conditions in order to reduce the carbon concentration. The top portion refers to the region from the seed portion of the single crystal to the straight barrel portion, and the bottom portion refers to the region from the straight barrel portion of the silicon single crystal ingot to the reduction of the crystal diameter to a conical shape.
Regarding the above points, the carbon concentration evaluation method according to one embodiment of the present invention enables highly sensitive evaluation even with a small amount of carbon as described above. It is also suitable as a method for quantifying.

ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶インゴットから切り出されるシリコン試料は、シリコン単結晶インゴットのいずれの部分（底部、頂部、または底部と頂部との間の中間領域）から切り出されたものでもよい。より炭素濃度が低い傾向がある頂部から切り出されたシリコン試料であることが好ましい。頂部から切り出されたシリコン試料の炭素濃度に基づき、必要に応じて炭素濃度を低減するための手段を採用して決定された製造条件の下でシリコン単結晶インゴットを育成することにより、頂部から底部の全体にわたって炭素汚染が低減されたシリコン単結晶インゴットを製造することが可能となる。炭素汚染を低減するための手段としては、例えば下記手段の１つ以上を採用することができる。
（１）原料ポリシリコンとしてより炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
（２）ポリシリコン融液へのＣＯ溶解を抑制するために引き上げ速度および／または結晶引き上げ時のアルゴン（Ａｒ）ガス流量を適切に調整すること。
（３）引き上げ装置に含まれる炭素製部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。 The silicon sample cut from the silicon single crystal ingot grown by the CZ method may be cut from any part (bottom, top, or intermediate region between the bottom and top) of the silicon single crystal ingot. A silicon sample cut out from the top where the carbon concentration tends to be lower is preferred. Based on the carbon concentration of the silicon sample cut from the top, the silicon single crystal ingot is grown under the manufacturing conditions determined by adopting means for reducing the carbon concentration as necessary, from the top to the bottom. Thus, it becomes possible to produce a silicon single crystal ingot with reduced carbon contamination throughout. As means for reducing carbon contamination, for example, one or more of the following means can be employed.
(1) Use high-grade products with less carbon contamination as raw material polysilicon.
(2) To suppress the dissolution of CO into the polysilicon melt, appropriately adjust the pulling rate and / or the argon (Ar) gas flow rate during crystal pulling.
(3) To change the design of the carbon member included in the lifting device, change the mounting position, etc.

こうして決定された製造条件の下で製造されるシリコン単結晶インゴットは、頂部から底部の全体にわたって、本発明の一態様にかかる上記炭素濃度評価方法により求められる炭素濃度が、例えば１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることができ、１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲であることもでき、または１．０×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲であることもできる。 The silicon single crystal ingot manufactured under the manufacturing conditions thus determined has a carbon concentration determined by the carbon concentration evaluation method according to one embodiment of the present invention from the top to the bottom, for example, 1.0 × 10. ¹⁶ atoms / cm ³ or less, and can be in the range of 1.0 × 10 ¹⁴ atoms / cm ^{3 to} 1.0 × 10 ¹⁶ atoms / cm ³ , or 1.0 × 10 ¹³ atoms / cm ^3. It can also be in the range of cm ^{3 to} 1.0 × 10 ¹⁶ atoms / cm ³ .

上記製造方法により得られたシリコン単結晶インゴットは、頂部から底部の全体にわたって、このシリコン単結晶インゴットから切り出されるシリコン試料の本発明の一態様にかかる上記炭素濃度評価方法により求められる炭素濃度が、例えば１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることができ、１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲であることもでき、または１．０×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲であることもできる。 The silicon single crystal ingot obtained by the manufacturing method has a carbon concentration determined by the carbon concentration evaluation method according to one aspect of the present invention of a silicon sample cut from the silicon single crystal ingot over the entire top to bottom. For example, it can be 1.0 × 10 ¹⁶ atoms / cm ³ or less, can be in the range of 1.0 × 10 ¹⁴ atoms / cm ^{3 to} 1.0 × 10 ¹⁶ atoms / cm ³ , or It can also be in the range of 0 × 10 ¹³ atoms / cm ^{3 to} 1.0 × 10 ¹⁶ atoms / cm ³ .

上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコンウェーハは、本発明の一態様にかかる上記炭素濃度評価方法により求められる炭素濃度が、例えば１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることができ、１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲であることもでき、または１．０×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲であることもできる。 The silicon wafer cut out from the silicon single crystal ingot can have a carbon concentration determined by the carbon concentration evaluation method according to one embodiment of the present invention of, for example, 1.0 × 10 ¹⁶ atoms / cm ³ or less, It can also be in the range of 1.0 × 10 ¹⁴ atoms / cm ^{3 to} 1.0 × 10 ¹⁶ atoms / cm ³ , or 1.0 × 10 ¹³ atoms / cm ^{3 to} 1.0 × 10 ¹⁶ atoms / cm 3 It can also be in the range of ³ .

こうして本発明の一態様によれば、低炭素濃度のシリコン単結晶インゴットおよびシリコンウェーハの提供が可能になる。 Thus, according to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a silicon single crystal ingot and a silicon wafer having a low carbon concentration.

以下に、本発明を実施例に基づき更に説明する。ただし本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。 Below, the present invention will be further explained based on examples. However, the present invention is not limited to the embodiment shown in the examples.

［実施例１］
１．ＣＺ法によるシリコン単結晶インゴットの育成
図１に示す構成のシリコン単結晶引き上げ装置を用いて、原料ポリシリコンのグレード、引き上げ装置、育成条件および原料ポリシリコンのグレードからなる群から選ばれる１つ以上の製造条件を変更することにより、炭素濃度が異なるシリコン単結晶インゴットを複数育成した。
以下、図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置の詳細を説明する。
図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置１０は、チャンバー１１と、チャンバー１１の底部中央を貫通して鉛直方向に設けられた支持回転軸１２と、支持回転軸１２の上端部に固定されたグラファイトサセプタ１３と、グラファイトサセプタ１３内に収容された石英るつぼ１４と、グラファイトサセプタ１３の周囲に設けられたヒーター１５と、支持回転軸１２を昇降および回転させるための支持軸駆動機構１６と、種結晶を保持するシードチャック１７と、シードチャック１７を吊設する引き上げワイヤー１８と、ワイヤー１８を巻き取るためのワイヤー巻き取り機構１９と、ヒーター１５および石英るつぼ１４からの輻射熱によるシリコン単結晶インゴット２０の加熱を防止すると共にシリコン融液２１の温度変動を抑制するための熱遮蔽部材２２と、各部を制御する制御装置２３とを備えている。
チャンバー１１の上部には、Ａｒガスをチャンバー１１内に導入するためのガス導入口２４が設けられている。Ａｒガスはガス管２５を介してガス導入口２４からチャンバー１１内に導入され、その導入量はコンダクタンスバルブ２６により制御される。
チャンバー１１の底部には、チャンバー１１内のＡｒガスを排気するためのガス排出口２７が設けられている。密閉したチャンバー１１内のＡｒガスはガス排出口２７から排ガス管２８を経由して外へと排出される。排ガス管２８の途中にはコンダクタンスバルブ２９および真空ポンプ３０が設置されており、真空ポンプ３０でチャンバー１１内のＡｒガスを吸引しながらコンダクタンスバルブ２９でその流量を制御することでチャンバー１１内の減圧状態が保たれている。
更に、チャンバー１１の外側にはシリコン融液２１に磁場を印加するための磁場供給装置３１が設けられている。磁場供給装置３１から供給される磁場は、水平磁場であっても構わないし、カスプ磁場であっても構わない。 [Example 1]
1. Growth of silicon single crystal ingot by CZ method One or more selected from the group consisting of grade of raw polysilicon, pulling equipment, growth conditions and grade of raw polysilicon using the silicon single crystal pulling apparatus having the configuration shown in FIG. By changing the manufacturing conditions, a plurality of silicon single crystal ingots having different carbon concentrations were grown.
Details of the silicon single crystal pulling apparatus shown in FIG. 1 will be described below.
A silicon single crystal pulling apparatus 10 shown in FIG. 1 includes a chamber 11, a support rotary shaft 12 that passes through the center of the bottom of the chamber 11 and is provided in the vertical direction, and a graphite susceptor fixed to the upper end of the support rotary shaft 12. 13, a quartz crucible 14 accommodated in the graphite susceptor 13, a heater 15 provided around the graphite susceptor 13, a support shaft driving mechanism 16 for moving the support rotating shaft 12 up and down, and a seed crystal Heating of the silicon single crystal ingot 20 by radiant heat from the seed chuck 17 to be held, the pulling wire 18 for suspending the seed chuck 17, the wire winding mechanism 19 for winding the wire 18, and the heater 15 and the quartz crucible 14. In order to prevent temperature fluctuation of the silicon melt 21 A member 22, and a control unit 23 that controls each unit.
A gas inlet 24 for introducing Ar gas into the chamber 11 is provided in the upper part of the chamber 11. Ar gas is introduced into the chamber 11 from the gas introduction port 24 through the gas pipe 25, and the introduction amount is controlled by the conductance valve 26.
A gas discharge port 27 for exhausting Ar gas in the chamber 11 is provided at the bottom of the chamber 11. Ar gas in the sealed chamber 11 is discharged from the gas outlet 27 through the exhaust pipe 28 to the outside. A conductance valve 29 and a vacuum pump 30 are installed in the middle of the exhaust gas pipe 28, and the pressure inside the chamber 11 is reduced by controlling the flow rate with the conductance valve 29 while sucking Ar gas in the chamber 11 with the vacuum pump 30. The state is maintained.
Further, a magnetic field supply device 31 for applying a magnetic field to the silicon melt 21 is provided outside the chamber 11. The magnetic field supplied from the magnetic field supply device 31 may be a horizontal magnetic field or a cusp magnetic field.

２．評価対象シリコン試料
上記１．で育成した各シリコン単結晶インゴットを切断して、インゴットの頂部からウェーハ形状サンプルを切り出し、鏡面研磨加工等の加工処理によってシリコンウェーハに加工した。後述の炭素濃度および酸素濃度を測定するためのシリコンウェーハも、同じインゴット頂部から切り出して同様に準備した。
上記シリコン単結晶インゴットは、Ｐドープｎ型シリコン（抵抗率：１０〜１００Ω・ｃｍ）であった。 2. Silicon sample to be evaluated Each silicon single crystal ingot grown in step 1 was cut, a wafer shape sample was cut out from the top of the ingot, and processed into a silicon wafer by processing such as mirror polishing. A silicon wafer for measuring the carbon concentration and oxygen concentration described later was also cut out from the top of the same ingot and prepared in the same manner.
The silicon single crystal ingot was P-doped n-type silicon (resistivity: 10 to 100 Ω · cm).

３．粒子線（電子線）照射およびＤＬＴＳ測定
上記シリコンウェーハを熱酸化炉内（酸素１００体積％雰囲気、炉内雰囲気温度１０００℃）に１０分間配置することにより、シリコンウェーハ全面に厚み約４０ｎｍの酸化膜を形成した。
酸化膜形成後のシリコンウェーハからＤＬＴＳ測定用シリコン試料（厚み７２５μｍ）を切り出し、このＤＬＴＳ測定用シリコン試料の一方の表面に電子線を照射した（加速電圧：８００ｋＶ、照射線量：４．２×１０^１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２）。電子線が照射された表面を、以下では「被照射表面」と記載する。
電子線照射後のＤＬＴＳ測定用シリコン試料に以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を順次実施することにより、各ＤＬＴＳ測定用シリコン試料の被照射表面にショットキー接合を形成し、他方の表面にオーミック層（Ｇａ層）を形成した。
（Ａ）５質量％フッ酸に５分間浸漬した後、１０分間水洗
（Ｂ）真空蒸着によるショットキー電極（Ａｕ電極）形成
（Ｃ）ガリウム擦込みによる裏面オーミック層形成 3. Particle beam (electron beam) irradiation and DLTS measurement By placing the silicon wafer in a thermal oxidation furnace (oxygen 100 volume% atmosphere, furnace atmosphere temperature 1000 ° C.) for 10 minutes, an oxide film having a thickness of about 40 nm is formed on the entire surface of the silicon wafer. Formed.
A silicon sample for DLTS measurement (thickness: 725 μm) was cut out from the silicon wafer after the oxide film was formed, and one surface of this silicon sample for DLTS measurement was irradiated with an electron beam (acceleration voltage: 800 kV, irradiation dose: 4.2 × 10). ¹⁵ electrons / cm ² ). Hereinafter, the surface irradiated with the electron beam is referred to as “irradiated surface”.
By sequentially performing the following (A), (B), and (C) on the DLTS measurement silicon sample after electron beam irradiation, a Schottky junction is formed on the irradiated surface of each DLTS measurement silicon sample, An ohmic layer (Ga layer) was formed on the surface.
(A) Soaked in 5% by mass hydrofluoric acid for 5 minutes, then washed with water for 10 minutes (B) Schottky electrode (Au electrode) formation by vacuum deposition (C) Backside ohmic layer formation by gallium rubbing

上記（Ａ）〜（Ｃ）の処理を施したシリコン試料のショットキー接合に、被照射表面から深さ３〜８μｍの領域に幅２μｍの空乏層を形成する逆方向電圧と空乏層にキャリアを捕獲するためのパルス電圧を交互かつ周期的に印加した。上記電圧に対応して発生するダイオードの容量(キャパシタンス)の過渡応答を測定した。
上記の電圧印加および容量の測定を、試料温度を所定温度範囲で掃引しながら行った。ＤＬＴＳ信号強度ΔＣを温度に対してプロットして、ＤＬＴＳスペクトルを得た。測定周波数は２５０Ｈｚとした。
得られたＤＬＴＳスペクトルを、ＳＥＭＩＬＡＢ社製プログラムを用いてフィッティング処理（Ture shape fitting処理）し、Ｅｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位（ピーク位置：温度２４３Ｋ）のＤＬＴＳスペクトルに分離した。 A reverse voltage for forming a depletion layer having a width of 2 μm in a region 3 to 8 μm deep from the surface to be irradiated and a carrier in the depletion layer on the Schottky junction of the silicon sample subjected to the above processes (A) to (C). A pulse voltage for capturing was alternately and periodically applied. The transient response of the capacitance (capacitance) generated in response to the voltage was measured.
The above voltage application and capacity measurement were performed while sweeping the sample temperature in a predetermined temperature range. DLTS signal intensity ΔC was plotted against temperature to obtain a DLTS spectrum. The measurement frequency was 250 Hz.
The obtained DLTS spectrum was subjected to a fitting process (Ture shape fitting process) using a program manufactured by SEMILAB, and separated into a DLTS spectrum having an Ec-0.42 eV trap level (peak position: temperature 243 K).

４．ＳＩＭＳ法による炭素濃度測定およびＦＴ−ＩＲ法による酸素濃度測定
上記２．で準備した各種シリコンウェーハの炭素濃度をＳＩＭＳ法による測定（ラスター変化法による炭素濃度測定）を行い求め、酸素濃度をＦＴ−ＩＲ法によって求めた。 4). 1. Carbon concentration measurement by SIMS method and oxygen concentration measurement by FT-IR method The carbon concentration of various silicon wafers prepared in (1) was measured by SIMS method (carbon concentration measurement by raster change method), and the oxygen concentration was determined by FT-IR method.

５．検量線の作成
上記４．のＳＩＭＳ法による測定により求めた炭素濃度と、ＳＩＭＳ法による測定用のシリコンウェーハと同じシリコン単結晶インゴットの頂部から得たＤＬＴＳ測定用シリコン試料について求められたＥｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位のＤＬＴＳスペクトルのピーク位置でのＤＬＴＳ信号強度から求めたトラップ準位密度とを用いて、検量線を作成した。具体的には、ＤＬＴＳ信号強度から求めたトラップ準位密度Ｎｔを縦軸に取り、ＳＩＭＳ法による測定により求められた炭素濃度を横軸に取り、図２に示す検量線を作成した。
図中、四角プロットは酸素（Ｏｉ）濃度が２×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の試料についての測定結果であり、三角プロットは酸素（Ｏｉ）濃度が１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の試料についての測定結果である。各試料の酸素濃度としては、ＤＬＴＳ測定を行った試料と同じインゴット頂部から切り出したシリコンウェーハについて上記４．でＦＴ−ＩＲ法により求めた酸素濃度を採用した。 5. Preparation of calibration curve 4. The carbon concentration determined by the SIMS method and the trap level of Ec-0.42 eV determined for the silicon sample for DLTS measurement obtained from the top of the same silicon single crystal ingot as the silicon wafer for measurement by the SIMS method. A calibration curve was created using the trap level density determined from the DLTS signal intensity at the peak position of the DLTS spectrum. Specifically, the calibration level shown in FIG. 2 was created by taking the trap level density Nt obtained from the DLTS signal intensity on the vertical axis and the carbon concentration obtained by measurement by the SIMS method on the horizontal axis.
In the figure, the square plot is a measurement result for a sample having an oxygen (Oi) concentration of 2 × 10 ¹⁷ atoms / cm ³ , and the triangular plot is for a sample having an oxygen (Oi) concentration of 1 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ . It is a measurement result. As for the oxygen concentration of each sample, the silicon wafer cut out from the same top of the ingot as the sample subjected to the DLTS measurement was subjected to the above 4. The oxygen concentration determined by the FT-IR method was used.

［比較例１］
Ｅｃ−０．２９ｅＶのトラップ準位（ピーク位置：温度１４４Ｋ）のＤＬＴＳスペクトルを用いた点以外、実施例１と同様にして、図３に示す検量線を得た。 [Comparative Example 1]
A calibration curve shown in FIG. 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a DLTS spectrum having a trap level of Ec−0.29 eV (peak position: temperature 144 K) was used.

［比較例２］
Ｅｃ−０．３３ｅＶのトラップ準位（ピーク位置：温度１８２Ｋ）のＤＬＴＳスペクトルを用いた点以外、実施例１と同様にして、図４に示す検量線を得た。 [Comparative Example 2]
A calibration curve shown in FIG. 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the DLTS spectrum of the trap level (peak position: temperature 182K) of Ec−0.33 eV was used.

［比較例３］
ＤＬＴＳ測定における逆方向電圧の値を変えて被照射表面から深さ１〜３μｍの領域に空乏層を形成した点以外、実施例１と同様にして、図５に示す検量線を得た。 [Comparative Example 3]
A calibration curve shown in FIG. 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the depletion layer was formed in a region having a depth of 1 to 3 μm from the irradiated surface by changing the value of the reverse voltage in the DLTS measurement.

図２に示すように、実施例１において作成された検量線が相関係数の二乗Ｒ^２が０．７以上の強い相関を示したことから、Ｅｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位における測定結果と炭素濃度とが良好に相関することが確認できる。
また、図２に示されているプロットには、酸素濃度が異なる試料の測定結果によるプロットが含まれているが、検量線が強い相関を示したことから、酸素濃度依存性が小さい炭素濃度評価が可能であることも確認できる。
更に、図２に示されているプロットには、１０〜１００Ω・ｃｍの範囲で抵抗率が異なる（ドーパント濃度が異なる）試料の測定結果が含まれているが、検量線が強い相関を示したことから、ドーパント濃度依存性も小さい炭素濃度評価が可能であることも確認できる。
これに対し、図３に示す検量線および図４に示す検量線は、相関係数の二乗Ｒ^２が０．１を下回った。これらの結果から、比較例１、２で用いたトラップ準位密度は、炭素濃度との相関がないか、相関がきわめて弱いと言える。
また、図５に示す検量線も、相関係数の二乗Ｒ^２が０．１を下回った。この結果と実施例１の結果との対比から、被照射表面から３μｍ以上深い領域を測定領域とすることにより、Ｅｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位における測定結果を用いて炭素濃度を評価可能であることが確認できる。 As shown in FIG. 2, since the calibration curve created in Example 1 showed a strong correlation with the square R ^{2 of the} correlation coefficient being 0.7 or more, the measurement result at the trap level of Ec−0.42 eV. It can be confirmed that the carbon concentration and the carbon concentration correlate well.
In addition, the plot shown in FIG. 2 includes plots based on measurement results of samples having different oxygen concentrations. Since the calibration curve showed a strong correlation, the carbon concentration evaluation having a small oxygen concentration dependency was performed. It can also be confirmed that this is possible.
Further, the plot shown in FIG. 2 includes measurement results of samples having different resistivity (difference in dopant concentration) in the range of 10 to 100 Ω · cm, but the calibration curve showed a strong correlation. From this, it can also be confirmed that carbon concentration evaluation with small dopant concentration dependency is possible.
On the other hand, in the calibration curve shown in FIG. 3 and the calibration curve shown in FIG. 4, the square R ^{2 of the} correlation coefficient was less than 0.1. From these results, it can be said that the trap level density used in Comparative Examples 1 and 2 has no correlation with the carbon concentration or the correlation is very weak.
In the calibration curve shown in FIG. 5, the square R ^{2 of the} correlation coefficient was less than 0.1. From the comparison between this result and the result of Example 1, the carbon concentration can be evaluated using the measurement result at the trap level of Ec−0.42 eV by setting the region deeper than 3 μm from the irradiated surface as the measurement region. It can be confirmed that there is.

図６に、実施例１、比較例１および比較例２において分離した各トラップ準位のＤＬＴＳスペクトルを重ね合わせたスペクトルを示す（縦軸：ＤＬＴＳ信号強度（任意単位（ａ．ｕ．）））。図中、ピークａはＥｃ−０．２９ｅＶ（比較例１）、ピークｂはＥｃ−０．３３ｅＶ（比較例２）、ピークｃはＥｃ−０．４２ｅＶ（実施例１）で評価に用いたトラップ準位のピークである。
破線で示したスペクトルは、実線で示したスペクトルを得た試料と同じシリコン単結晶インゴットの頂部から得た試料について、電子線照射を行わなかった点以外は実施例１と同様にして得たＤＬＴＳスペクトルをフィッティング処理し、上記３つのトラップ準位のスペクトルを分離して重ね合わせたスペクトルである。
破線で示したスペクトルにおいて上記３つのトラップ準位のピークが現れていないことから、上記３つのトラップ準位は、粒子線（電子線）照射によって発生した欠陥に関連する準位であることが確認できる。これらトラップ準位の中でも、Ｅｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位における測定結果がシリコン試料の炭素濃度と相関することが、上記実施例１により確認された。 FIG. 6 shows a spectrum obtained by superimposing DLTS spectra of the trap levels separated in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 (vertical axis: DLTS signal intensity (arbitrary unit (au))). . In the figure, peak a is Ec-0.29 eV (Comparative Example 1), peak b is Ec-0.33 eV (Comparative Example 2), and peak c is Ec-0.42 eV (Example 1). It is a level peak.
The spectrum indicated by the broken line is the DLTS obtained in the same manner as in Example 1 except that the sample obtained from the top of the same silicon single crystal ingot as the sample obtained from the solid line was not irradiated with the electron beam. The spectrum is a spectrum obtained by fitting the spectrum and separating and superimposing the three trap level spectra.
Since the peak of the three trap levels does not appear in the spectrum indicated by the broken line, it is confirmed that the three trap levels are levels related to defects generated by particle beam (electron beam) irradiation. it can. Among these trap levels, it was confirmed in Example 1 that the measurement result at the trap level of Ec-0.42 eV correlated with the carbon concentration of the silicon sample.

図７には、実施例１、比較例１および比較例２において分離した各トラップ準位のＤＬＴＳスペクトルを重ね合わせたスペクトルを示す。
破線で示したスペクトルは、実線で示したスペクトルを得た試料と同じシリコン単結晶インゴットの頂部から得た試料の評価において、粒子線照射後であって酸化膜を形成する前にシリコンウェーハを熱処理炉内（大気雰囲気、炉内雰囲気温度３５０℃）に２時間配置して熱処理した点以外は実施例１と同様にして得たＤＬＴＳスペクトルをフィッティング処理し、上記３つのトラップ準位のスペクトルを分離して重ね合わせたスペクトルである。
上記熱処理により、シリコンウェーハ表面温度は３００℃以上に加熱される。これに対し、実施例１ではそのような熱処理は実施しなかったため、粒子線照射後のシリコンウェーハおよびこのシリコンウェーハから切り出したＤＬＴＳ測定用シリコン試料は、ＤＬＴＳ測定を行うまでの間に３００℃以上に加熱されることはなかった。
上記熱処理が行われた結果、図７に破線で示されたスペクトルでは、実線で示されたスペクトルと比べてＥｃ−０．４２ｅＶのピーク強度が大きく低下した。これは、Ｅｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位に関連する欠陥が上記熱処理によって減少したことによるものと考えられる。 FIG. 7 shows a spectrum in which the DLTS spectra of the trap levels separated in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are superimposed.
The spectrum shown by the broken line shows the heat treatment of the silicon wafer after the particle beam irradiation and before forming the oxide film in the evaluation of the sample obtained from the top of the same silicon single crystal ingot as the sample from which the spectrum shown by the solid line was obtained. The DLTS spectrum obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to fitting treatment except that the heat treatment was performed in the furnace (atmosphere atmosphere, furnace atmosphere temperature 350 ° C.) for 2 hours, and the above three trap level spectra were separated. This is a spectrum superimposed.
By the heat treatment, the silicon wafer surface temperature is heated to 300 ° C. or higher. On the other hand, in Example 1, since such heat treatment was not performed, the silicon wafer after particle beam irradiation and the silicon sample for DLTS measurement cut out from this silicon wafer were 300 ° C. or higher before the DLTS measurement. It was never heated.
As a result of the heat treatment, the peak intensity of Ec−0.42 eV was greatly reduced in the spectrum indicated by the broken line in FIG. 7 compared to the spectrum indicated by the solid line. This is considered to be due to the fact that defects related to the trap level of Ec-0.42 eV were reduced by the heat treatment.

例えば、実施例１において作成された検量線（図２）は、以下のように利用可能である。
ある製造工程において作製されたシリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料について、実施例１において行われた方法と同様に、Ｅｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位密度を求める。求められたトラップ準位密度から、図２に示された検量線を用いて炭素濃度を求める。こうして求められた炭素濃度が予め設定された閾値以上であった場合、シリコン単結晶インゴットの製造条件を、炭素混入量が低減するように原料ポリシリコンのグレードを変える等して変更する。この変更後の製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成し、育成されたシリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料について同様に、Ｅｃ−０．４２ｅＶのトラップ準位密度から図２に示された検量線を用いて炭素濃度を求める。こうして求められる炭素濃度が予め設定された閾値を下回った場合、上記変更後の製造条件を、実製造における製造条件とする。これにより、炭素混入が抑制された低炭素濃度のシリコン単結晶インゴットを安定供給することが可能となる。更に、こうして得られたシリコン単結晶インゴットからシリコンウェーハを作製することにより、低炭素濃度のシリコンウェーハを安定供給することも可能となる。 For example, the calibration curve (FIG. 2) created in Example 1 can be used as follows.
Similar to the method performed in Example 1, a trap level density of Ec−0.42 eV is obtained for a silicon sample cut out from a silicon single crystal ingot manufactured in a certain manufacturing process. From the obtained trap level density, the carbon concentration is obtained using the calibration curve shown in FIG. When the carbon concentration thus obtained is equal to or higher than a preset threshold value, the production conditions of the silicon single crystal ingot are changed by changing the grade of the raw material polysilicon so as to reduce the carbon mixing amount. The silicon single crystal ingot was grown under the production conditions after this change, and the silicon sample cut from the grown silicon single crystal ingot was similarly shown in FIG. 2 from the trap level density of Ec-0.42 eV. Obtain the carbon concentration using a calibration curve. When the carbon concentration thus obtained falls below a preset threshold, the changed manufacturing conditions are set as manufacturing conditions in actual manufacturing. This makes it possible to stably supply a silicon single crystal ingot having a low carbon concentration in which carbon contamination is suppressed. Furthermore, by producing a silicon wafer from the silicon single crystal ingot thus obtained, it becomes possible to stably supply a silicon wafer having a low carbon concentration.

本発明は、シリコン単結晶インゴットおよびシリコンウェーハの技術分野において有用である。 The present invention is useful in the technical field of silicon single crystal ingots and silicon wafers.

Claims

Irradiating the surface of the silicon sample to be evaluated with a particle beam,
Subjecting the silicon sample to be evaluated after irradiation with the particle beam to a temperature by a DLTS method performed in a region deeper than 3 μm from the surface irradiated with the particle beam without setting the temperature to 300 ° C. or higher; and
Evaluating the carbon concentration of the silicon sample to be evaluated based on the measurement result at the trap level of Ec-0.42 eV obtained by the measurement;
A method for evaluating the carbon concentration of a silicon sample.

The carbon concentration evaluation method for a silicon sample according to claim 1, wherein the particle beam is an electron beam.

The carbon concentration evaluation method for a silicon sample according to claim 1 or 2, wherein a carbon concentration of the evaluation target silicon sample is obtained using a calibration curve based on the measurement result.

The calibration curve is created using the trap level density of Ec-0.42 eV obtained by performing the following (1) to (3) on a plurality of calibration curve creation silicon samples and the known carbon concentration. The carbon concentration evaluation method for a silicon sample according to claim 3, comprising:
(1) irradiating the surface of a silicon sample for preparing a calibration curve with a particle beam;
(2) The calibration sample preparation silicon sample after the particle beam irradiation is subjected to a DLTS method measurement performed in a region deeper than 3 μm from the surface irradiated with the particle beam without setting the temperature to 300 ° C. or higher. ,and,
(3) Obtaining the trap level density of Ec-0.42 eV obtained from the measurement result of the measurement.

The carbon concentration evaluation method for a silicon sample according to claim 4, wherein the known carbon concentration is obtained by measurement using one or more measurement methods selected from the group consisting of SIMS method and FT-IR method.

The carbon concentration evaluation method for a silicon sample according to any one of claims 1 to 5, wherein the silicon sample to be evaluated is a silicon wafer.

Evaluating the carbon concentration of the silicon wafer produced in the silicon wafer production process to be evaluated by the method according to claim 6;
Evaluating the degree of carbon contamination in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated based on the result of the evaluation,
A method for evaluating a silicon wafer manufacturing process, including:

Performing an evaluation of a silicon wafer manufacturing process by the evaluation method according to claim 7;
As a result of evaluation, carbon contamination reduction processing is performed in a silicon wafer manufacturing process in which the degree of carbon contamination is determined to be an acceptable level, or in a silicon wafer manufacturing process in which the degree of carbon contamination is determined to exceed an allowable level as a result of evaluation. Manufacturing a silicon wafer in the silicon wafer manufacturing process after applying,
A method for manufacturing a silicon wafer.

A silicon wafer manufactured by the manufacturing method according to claim 8.

Growing a silicon single crystal ingot by the Czochralski method,
The carbon concentration of a silicon sample cut out from the silicon single crystal ingot is evaluated by the method according to any one of claims 1 to 6,
Determining the manufacturing conditions of the silicon single crystal ingot based on the result of the evaluation; and
Growing a silicon single crystal ingot by the Czochralski method under the determined production conditions;
A method for producing a silicon single crystal ingot, comprising:

A silicon single crystal ingot obtained by the production method according to claim 10.

A silicon wafer cut from the silicon single crystal ingot according to claim 11.