JP2018135223A - Production method of ceramic composite material and production method of ceramic member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複数のセラミック相どうしが、焼結炭化珪素からなる結合部を介して結合されたセラミック複合材料又はセラミック部材を効率よく製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for efficiently producing a ceramic composite material or a ceramic member in which a plurality of ceramic phases are bonded through a bonding portion made of sintered silicon carbide.
従来、単一のセラミック材料に対して、更に、強度、靱性等の機械的特性を向上させるため、複合材料からなるセラミック材料の開発が進められている。
特許文献１には、炭化ケイ素結晶粒の隙間にシリコンがネットワーク状に連続して存在するシリコン／炭化ケイ素複合材料が開示されており、その製造方法は、平均粒径０．１μｍから１０μｍ炭化ケイ素と平均粒径０．００５μｍから１μｍのカーボン粉末との混合粉末を、所定の形状の成形体に加圧成形する工程と、上記成形体をシリコンの融点以上の温度に加熱する工程と、上記シリコンの融点以上の温度に加熱されている上記成形体に溶融したシリコンを含浸させる工程とを有するものであることが記載されている。
また、特許文献２には、炭化珪素セラミックスに、カーボン源としてカルボキシルメチルセルロースを添加してスラリーを作製する工程と、上記スラリーを用いて成形体を生成する工程と、上記成形体を非酸化雰囲気で焼成する工程とを含む炭化珪素焼結体の製造方法が開示されている。
Conventionally, in order to further improve mechanical properties such as strength and toughness with respect to a single ceramic material, development of a ceramic material made of a composite material has been advanced.
Patent Document 1 discloses a silicon / silicon carbide composite material in which silicon continuously exists in a gap between silicon carbide crystal grains, and the manufacturing method thereof has an average particle diameter of 0.1 μm to 10 μm silicon carbide. And a step of pressing a mixed powder of carbon powder having an average particle diameter of 0.005 μm to 1 μm into a molded body having a predetermined shape, a step of heating the molded body to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon, and the silicon And the step of impregnating molten silicon into the molded body heated to a temperature equal to or higher than its melting point.
Patent Document 2 discloses a step of producing a slurry by adding carboxymethylcellulose as a carbon source to silicon carbide ceramics, a step of producing a molded body using the slurry, and the molded body in a non-oxidizing atmosphere. The manufacturing method of the silicon carbide sintered compact including the process of baking is disclosed.
本発明の目的は、実質的に焼結炭化珪素からなる結合部であって、遊離シリコンの副生によるその混入が抑制された結合部により、複数のセラミック相どうしが結合されたセラミック複合材料又はセラミック部材を効率よく製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is a ceramic composite material in which a plurality of ceramic phases are bonded to each other by a bonded portion that is substantially composed of sintered silicon carbide, and in which mixing of free silicon as a by-product is suppressed. It is providing the method of manufacturing a ceramic member efficiently.
本発明は、以下に示される。
１．複数のセラミック相どうしが、焼結炭化珪素からなる結合部を介して結合された複合材料を製造する方法であって、セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合物にレーザーを照射する工程を備えることを特徴とする、セラミック複合材料の製造方法。
２．複数のセラミック相どうしが、焼結炭化珪素からなる結合部を介して結合された複合材料からなる部材を製造する方法であって、セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合物からなる成形物にレーザーを照射する工程を備えることを特徴とする、セラミック部材の製造方法。
３．上記成形物が、上記混合物の圧縮成形物である上記項２に記載のセラミック部材の製造方法。
The present invention is shown below.
1. A method of manufacturing a composite material in which a plurality of ceramic phases are bonded through a bonding portion made of sintered silicon carbide, the method comprising irradiating a mixture containing ceramic particles, metal silicon powder and carbon powder with laser irradiation A method for producing a ceramic composite material, comprising:
2. A method for producing a member made of a composite material in which a plurality of ceramic phases are bonded together through a bonding portion made of sintered silicon carbide, comprising a mixture containing ceramic particles, metal silicon powder and carbon powder A method for producing a ceramic member, comprising: irradiating a laser with a laser.
3. Item 3. The method for producing a ceramic member according to Item 2, wherein the molded product is a compression molded product of the mixture.
本発明によれば、実質的に焼結炭化珪素からなる結合部であって、遊離シリコンの副生によるその混入が抑制された結合部により、複数のセラミック相どうしが結合されたセラミック複合材料又はセラミック部材を効率よく製造することができる。 According to the present invention, a ceramic composite material in which a plurality of ceramic phases are bonded to each other by a bonded portion that is substantially made of sintered silicon carbide and that is prevented from being mixed by by-product of free silicon. A ceramic member can be manufactured efficiently.
本発明は、複数のセラミック相どうしが、焼結炭化珪素からなる結合部を介して結合されたセラミック複合材料を製造する方法であって、セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合物にレーザーを照射する工程（以下、「レーザー照射工程」という）を備えることを特徴とする。
他の本発明は、複数のセラミック相どうしが、焼結炭化珪素からなる結合部を介して結合された複合材料からなるセラミック部材を製造する方法であって、セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合物からなる成形物にレーザーを照射する工程（レーザー照射工程）を備えることを特徴とする。
The present invention relates to a method of manufacturing a ceramic composite material in which a plurality of ceramic phases are bonded through a bonding portion made of sintered silicon carbide, and a laser is applied to a mixture containing ceramic particles, metal silicon powder, and carbon powder. And a step of irradiating (hereinafter referred to as “laser irradiation step”).
Another aspect of the present invention is a method of manufacturing a ceramic member made of a composite material in which a plurality of ceramic phases are bonded together through a bonding portion made of sintered silicon carbide, the ceramic particles, the metal silicon powder, and the carbon powder It is characterized by comprising a step (laser irradiation step) of irradiating a molded article comprising a mixture with a laser.
上記混合物は、セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含み、必要に応じて、更に、有機金属化合物粉末等の他の粉末を含有することができる。 The mixture includes ceramic particles, metal silicon powder, and carbon powder, and may further contain other powders such as an organometallic compound powder, if necessary.
上記混合物に含まれるセラミック粒子は、特に限定されないが、好ましくは、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物等の無機化合物からなる粒子である。上記混合物に含まれるセラミック粒子の種類は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。 The ceramic particles contained in the mixture are not particularly limited, but are preferably particles made of an inorganic compound such as oxide, nitride, oxynitride, carbide, carbonitride. The type of ceramic particles contained in the mixture may be only one type or two or more types.
酸化物としては、酸化アルミニウム、ムライト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム等を用いることができる。
窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化鉄等を用いることができる。
酸窒化物としては、サイアロン、酸窒化珪素等を用いることができる。
炭化物としては、炭化珪素、炭化チタン、炭化ホウ素等を用いることができる。
炭窒化物としては、炭窒化チタン、炭窒化ニオブ、炭窒化ジルコニウム等を用いることができる。
As the oxide, aluminum oxide, mullite, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, iron oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, barium titanate, or the like can be used.
As the nitride, silicon nitride, aluminum nitride, titanium nitride, zirconium nitride, tantalum nitride, iron nitride, or the like can be used.
As the oxynitride, sialon, silicon oxynitride, or the like can be used.
As the carbide, silicon carbide, titanium carbide, boron carbide, or the like can be used.
As the carbonitride, titanium carbonitride, niobium carbonitride, zirconium carbonitride and the like can be used.
上記セラミック粒子の形状は、特に限定されず、いずれも中実体の、球状、楕円球状、多面体状、線状、板状、不定形状等とすることができる。また、上記セラミック粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１０００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍである。上記混合物に含まれるセラミック粒子の形状は、均一及び不均一のいずれでもよい。 The shape of the ceramic particles is not particularly limited, and any of them may be solid, spherical, elliptical, polyhedral, linear, plate-like, indefinite, or the like. The average particle diameter of the ceramic particles is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 1000 μm, more preferably 100 nm to 100 μm. The shape of the ceramic particles contained in the mixture may be either uniform or non-uniform.
上記混合物に含まれるセラミック粒子の割合は、例えば、機械特性に優れたセラミック複合材料の効率的な製造の観点から、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは３０〜８０体積％、更に好ましくは５０〜７０体積％である。 The ratio of the ceramic particles contained in the mixture is preferably 10 to 90% by volume, more preferably 30 to 80% by volume, and still more preferably, from the viewpoint of efficient production of a ceramic composite material having excellent mechanical properties. 50 to 70% by volume.
上記混合物に含まれる金属珪素粉末は、その純度が好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の金属珪素粉末である。
上記金属珪素粉末の形状は、特に限定されず、いずれも中実体の、球状、楕円球状、多面体状、線状、板状、不定形状等とすることができる。また、上記金属珪素粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１００ｎｍ〜１０００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。尚、上記金属珪素粉末は、炭素粉末と反応して焼結炭化珪素からなる結合部を形成する原料であり、遊離シリコンの副生によるその混入が抑制された結合部の効率的な形成の観点から、レーザーが照射される混合物に含まれる金属珪素粉末のサイズは、上記セラミック粒子のサイズに対して、好ましくは５０％以下である。
The metal silicon powder contained in the mixture is a metal silicon powder having a purity of preferably 99% or more, more preferably 99.9% or more.
The shape of the metal silicon powder is not particularly limited, and any of them can be solid, spherical, elliptical, polyhedral, linear, plate-like, indefinite or the like. Moreover, the average particle diameter of the said metal silicon powder is although it does not specifically limit, Preferably it is 100 nm-1000 micrometers, More preferably, it is 10 micrometers-100 micrometers. The metal silicon powder is a raw material that reacts with the carbon powder to form a bonded portion made of sintered silicon carbide, and is a viewpoint of efficient formation of the bonded portion in which mixing due to by-product of free silicon is suppressed. Therefore, the size of the metal silicon powder contained in the mixture irradiated with the laser is preferably 50% or less with respect to the size of the ceramic particles.
上記混合物に含まれる炭素粉末は、金属不純物が除かれた、即ち、高純度化された炭素粉末が好ましく、黒鉛、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
上記炭素粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。尚、上記炭素粉末もまた、金属珪素粉末と反応して焼結炭化珪素からなる結合部を形成する原料であり、遊離シリコンの副生によるその混入が抑制された結合部の効率的な形成の観点から、レーザーが照射される混合物に含まれる炭素粉末のサイズは、上記セラミック粒子のサイズに対して、好ましくは３０％以下である。
The carbon powder contained in the mixture is preferably a carbon powder from which metal impurities have been removed, that is, highly purified, and graphite, carbon black, fullerene, carbon nanotubes, and the like can be used.
The average particle diameter of the carbon powder is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 100 nm to 10 μm. The carbon powder is also a raw material that reacts with the metal silicon powder to form a bonded portion made of sintered silicon carbide, and the efficient formation of the bonded portion in which contamination due to by-product of free silicon is suppressed. From the viewpoint, the size of the carbon powder contained in the mixture irradiated with the laser is preferably 30% or less with respect to the size of the ceramic particles.
上記混合物に含まれる金属珪素粉末及び炭素粉末の割合は、特に限定されないが、遊離シリコンの副生によるその混入が抑制された結合部の効率的な形成及び機械特性に優れたセラミック複合材料の効率的な製造の観点から、炭素粉末１モルに対する金属珪素粉末の使用量は、好ましくは１．０〜１．５モル、より好ましくは１．０〜１．３モル、更に好ましくは１．０〜１．１モルである。 The ratio of the metal silicon powder and the carbon powder contained in the above mixture is not particularly limited, but the efficiency of the ceramic composite material excellent in the mechanical formation and the efficient formation of the bonded portion in which the incorporation of free silicon by-product is suppressed. From the viewpoint of typical production, the amount of metal silicon powder used relative to 1 mol of carbon powder is preferably 1.0 to 1.5 mol, more preferably 1.0 to 1.3 mol, and still more preferably 1.0 to 1.3 mol. 1.1 moles.
上記混合物は、上記のように、他の粉末を含有することができる。この場合、他の粉末の含有割合の上限は、上記混合物の全体に対して、通常、５０体積％である。 The mixture can contain other powders as described above. In this case, the upper limit of the content ratio of the other powder is usually 50% by volume with respect to the entire mixture.
上記混合物の調製方法は、特に限定されず、複数種の粉末を均一混合物とするための、従来、公知の方法を適用することができる。本発明においては、乾式混合法が好ましい。 The preparation method of the said mixture is not specifically limited, The conventionally well-known method for making a multiple types of powder into a uniform mixture can be applied. In the present invention, the dry mixing method is preferred.
レーザーが照射される混合物において、レーザー照射による高い反応性が得られることから、各原料粉末が近接する、例えば、塊状物等の形態を有することが好ましい。また、セラミック部材を製造する場合、上記成形物は、混合物の圧縮成形物であることが特に好ましい。 In the mixture irradiated with laser, since high reactivity by laser irradiation is obtained, it is preferable that each raw material powder has a form such as a lump, for example. Moreover, when manufacturing a ceramic member, it is especially preferable that the said molding is a compression molding of a mixture.
上記レーザー照射工程では、反応性の観点から、５００ｎｍ〜１１μｍの波長のレーザーを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、チタンサファイアレーザー、炭酸ガスレーザー等を用いることができる。 In the laser irradiation step, it is preferable to use a laser having a wavelength of 500 nm to 11 μm from the viewpoint of reactivity. For example, an Nd: YAG laser, an Nd: YVO laser, an Nd: YLF laser, a titanium sapphire laser, a carbon dioxide gas laser, or the like can be used.
レーザーの照射条件は、特に限定されない。レーザー出力は、反応性の観点から、好ましくは５０〜２０００Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜５００Ｗ／ｃｍ２である。また、特定の位置に対する照射時間（合計）は、好ましくは１秒間〜１０分間、より好ましくは１０秒間〜５分間である。尚、上記混合物のレーザー照射部が平面を構成している場合、表面から１０００μｍ程度の深さまでにおいて、焼結炭化珪素を効率よく生成させることができる。従って、セラミック部材を製造する際に、上記混合物からなる成形物が複雑形状を有する場合には、所定の部分（表面）に、連続的に又は分割してレーザーを照射することが好ましい。
上記混合物又は成形物にレーザーを照射する場合、その雰囲気は、特に限定されず、セラミック粒子の構成材料に応じて、適宜、選択することができ、大気、窒素、アルゴン、ヘリウム等とすることができる。また、レーザーを照射する前の上記混合物又は成形物は、予熱しておいてもよい。
Laser irradiation conditions are not particularly limited. Laser power, from the viewpoint of reactivity, is preferably 50~2000W / cm 2, more preferably at 100 to 500 W / cm 2. Moreover, the irradiation time (total) with respect to a specific position becomes like this. Preferably it is 1 second-10 minutes, More preferably, it is 10 seconds-5 minutes. In addition, when the laser irradiation part of the said mixture comprises the plane, sintered silicon carbide can be efficiently produced | generated to the depth of about 1000 micrometers from the surface. Therefore, when the ceramic member is manufactured, if a molded product made of the above mixture has a complicated shape, it is preferable to irradiate a predetermined portion (surface) continuously or dividedly with a laser.
When the mixture or molded product is irradiated with a laser, the atmosphere is not particularly limited and can be appropriately selected according to the constituent material of the ceramic particles, and may be air, nitrogen, argon, helium, or the like. it can. Moreover, the mixture or molded product before laser irradiation may be preheated.
図１は、セラミック複合材料の製造方法を示す概略図である。セラミック粒子１１、金属珪素粉末１３及び炭素粉末１５を含む混合物（板状のレーザー照射用試料）１０にレーザーが照射されて、炭素粉末がレーザーのエネルギーを吸収して発熱すると同時に、金属珪素粉末と反応して、遊離シリコンの副生によるその混入が抑制された焼結炭化珪素を生成する。セラミック粒子１１がレーザーのエネルギーにより溶融しない場合、この焼結炭化珪素がセラミック粒子１１からなるセラミック相どうしの間に焼結炭化珪素含有結合部（焼結炭化珪素相）１７となって、一体化されたセラミック複合材料２０を得ることができる（図１参照）。また、図示していないが、セラミック粒子１１がレーザーのエネルギーにより溶融する場合、セラミック粒子の溶融物からなるセラミック相どうしの間に焼結炭化珪素含有結合部（焼結炭化珪素相）となって、一体化されたセラミック複合材料を得ることができる。いずれの場合も、結合部１７を構成する焼結炭化珪素は、通常、β−ＳｉＣ結晶である。 FIG. 1 is a schematic view showing a method for producing a ceramic composite material. A mixture (plate-shaped laser irradiation sample) 10 containing ceramic particles 11, metal silicon powder 13 and carbon powder 15 is irradiated with laser, and the carbon powder absorbs the energy of the laser to generate heat, and at the same time, the metal silicon powder and It reacts to produce sintered silicon carbide in which contamination due to by-product of free silicon is suppressed. When the ceramic particles 11 are not melted by the energy of the laser, the sintered silicon carbide becomes a sintered silicon carbide-containing bond portion (sintered silicon carbide phase) 17 between the ceramic phases made of the ceramic particles 11 to be integrated. The obtained ceramic composite material 20 can be obtained (see FIG. 1). Although not shown, when the ceramic particles 11 are melted by the energy of the laser, a sintered silicon carbide-containing bond portion (sintered silicon carbide phase) is formed between the ceramic phases made of a melt of ceramic particles. An integrated ceramic composite material can be obtained. In either case, the sintered silicon carbide constituting the bonding portion 17 is usually a β-SiC crystal.
セラミック部材を製造する場合、混合物からなる成形物に対して、上記と同様にして、レーザーが照射される。上記成形物の製造方法は、特に限定されず、プレス成形等を適用することができる。また、この成形物における被照射部は、平面及び曲面のいずれであってよいし、凹部又は凸部を有するものであってもよい。レーザー照射工程においては、成形物を固定した状態で、レーザーをスキャンさせながら若しくは光拡散レンズを介して光路を変化させながら照射する方法、又は、成形物を移動させながら、光路を固定したレーザーを照射する方法を適用することができる。 When a ceramic member is manufactured, a laser beam is irradiated on a molded article made of a mixture in the same manner as described above. The manufacturing method of the said molded object is not specifically limited, Press molding etc. can be applied. Moreover, the irradiated part in this molded product may be either a flat surface or a curved surface, and may have a concave portion or a convex portion. In the laser irradiation step, a method of irradiating while changing the optical path while scanning the laser or changing the optical path through the light diffusion lens in a state where the molded product is fixed, or a laser with the optical path fixed while moving the molded product. An irradiation method can be applied.
図２及び図３は、製造されたセラミック部材を例示するものであり、それぞれ、平面部及び曲面部を有するセラミック部材である。
セラミック部材を製造する場合、必要に応じて、レーザー照射工程の後、所望の表面状態等とするための表面処理、切削加工等の工程を備えることができる。
2 and 3 illustrate the manufactured ceramic member, which is a ceramic member having a flat surface portion and a curved surface portion, respectively.
When manufacturing a ceramic member, steps, such as a surface treatment and a cutting process, for obtaining a desired surface state or the like can be provided as necessary after the laser irradiation step.
本発明においては、例えば、他のセラミック材料からなる基部の表面に、上記混合物からなる成形物が配されてなる物品にレーザーを照射して、複合化されたセラミック部材を製造することができる。 In the present invention, for example, a composite ceramic member can be manufactured by irradiating an article having a molded product made of the above mixture on the surface of a base made of another ceramic material.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１
シグマ・アルドリッチ社製金属珪素粉末（平均粒径：〜４０μｍ）と、高純度化学研究所社製グラファイト粉末（平均粒径：〜５μｍ）と、フジランダム社製炭化珪素粉末（α−ＳｉＣ粉末及びβ−ＳｉＣ粉末の混合物、平均粒径：〜３０μｍ）とを、Ｓｉ：Ｃ：ＳｉＣ＝１：１：１（モル比）となるように秤量し、ボールミルを用いて混合した。次いで、この混合物を、ペレット成形器を用いて、圧力１０ＭＰａで仮成形に供した。そして、静水圧プレスにより、圧力２４５ＭＰａで加圧し、直径１０ｍｍ及び厚さ約１ｍｍの円板状圧縮成形物（以下、「レーザー照射用試料」という）を得た。このレーザー照射用試料の表面のＳＥＭ画像を図４に示す。この図４で見られる大粒径の粒子は、併存させた炭化珪素粉末である。レーザー照射用試料は、混合物を加圧して得られたものであるため、特に、金属珪素粉末は、粉砕されて、最大粒径が３０μｍの微細粉末となって含まれている。
その後、図５に示す構成で、レーザー照射用試料１０を台座３０の上に載置した状態で、レーザー照射用試料１０の上方に配置したＮｄ：ＹＡＧレーザー照射装置の光源から、波長１０６４ｎｍ、出力１５０Ｗ／ｃｍ２のレーザーを、レーザー照射用試料１０の表面に対して、ビーム径が２ｍｍとなるように、且つ、図５の矢印方向に速度５００ｍｍ／秒で、３０秒間に渡って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の順にスキャンさせながら照射した。
Example 1
Metallic silicon powder (average particle size: ˜40 μm) manufactured by Sigma-Aldrich, graphite powder (average particle size: ˜5 μm) manufactured by High Purity Chemical Laboratory, silicon carbide powder (α-SiC powder and A mixture of β-SiC powder, average particle size: ˜30 μm was weighed so that Si: C: SiC = 1: 1: 1 (molar ratio) and mixed using a ball mill. Next, this mixture was subjected to provisional molding at a pressure of 10 MPa using a pellet molding machine. Then, it was pressed at a pressure of 245 MPa by an isostatic press to obtain a disk-like compression molded product having a diameter of 10 mm and a thickness of about 1 mm (hereinafter referred to as “laser irradiation sample”). An SEM image of the surface of the sample for laser irradiation is shown in FIG. The large-diameter particles seen in FIG. 4 are silicon carbide powders that coexist. Since the sample for laser irradiation is obtained by pressurizing the mixture, in particular, the metal silicon powder is pulverized and contained as a fine powder having a maximum particle size of 30 μm.
After that, with the configuration shown in FIG. 5, with the laser irradiation sample 10 placed on the pedestal 30, the output from the light source of the Nd: YAG laser irradiation device disposed above the laser irradiation sample 10 is output at 1064 nm. A laser of 150 W / cm 2 is applied to the surface of the laser irradiation sample 10 so that the beam diameter becomes 2 mm and in the direction of the arrow in FIG. ), (B), (C), (D), and (E) were irradiated while scanning.
レーザー照射により得られたセラミック複合材料の電子顕微鏡観察を行った。図６は、レーザー照射部の二次電子像であり、炭化珪素粉末どうしの間に、生成した炭化珪素焼結体結晶が存在することが分かる。図７は、図６の点線で包囲した部分の拡大画像であり、長さが約２μｍの炭化珪素焼結体結晶により、緻密な構造を有することが分かる。更に、図８及び図９は、レーザー照射部における炭化珪素焼結体結晶の反射電子像であり、遊離シリコンが見られないことが分かる。
また、レーザー照射部のＸＲＤ測定（線源：Ｃｕ Ｋα、スキャン速度：３°／分、温度：２５℃）を行い、図１０に示すＸ線回折像を得た。このＸ線回折像を解析したところ、得られたセラミック複合材料に含まれる生成した炭化珪素焼結体結晶は、β−ＳｉＣであることが分かった。
Electron microscope observation of the ceramic composite material obtained by laser irradiation was performed. FIG. 6 is a secondary electron image of the laser irradiation part, and it can be seen that the generated silicon carbide sintered body crystal exists between the silicon carbide powders. FIG. 7 is an enlarged image of a portion surrounded by a dotted line in FIG. 6, and it can be seen that the silicon carbide sintered crystal having a length of about 2 μm has a dense structure. Further, FIGS. 8 and 9 are reflected electron images of the silicon carbide sintered body crystal in the laser irradiation part, and it is understood that free silicon is not seen.
Further, XRD measurement (radiation source: Cu Kα, scan speed: 3 ° / min, temperature: 25 ° C.) of the laser irradiation part was performed, and the X-ray diffraction image shown in FIG. 10 was obtained. When this X-ray diffraction image was analyzed, it was found that the generated silicon carbide sintered body crystal contained in the obtained ceramic composite material was β-SiC.
実施例２
シグマ・アルドリッチ社製金属珪素粉末（平均粒径：〜４０μｍ）と、高純度化学研究所社製グラファイト粉末（平均粒径：〜５μｍ）と、フジランダム社製炭化珪素粉末（平均粒径：〜３０μｍ）とを、Ｓｉ：Ｃ：ＳｉＣ＝１．１：１：１（モル比）となるように用いた以外は、実施例１と同様にして、レーザー照射用試料を作製し、レーザー照射を行った。
レーザー照射により得られたセラミック複合材料の電子顕微鏡観察を行ったところ、炭化珪素粉末どうしの間に、生成した炭化珪素焼結体結晶が存在することが分かった（図示せず）。図１１は、レーザー照射部における炭化珪素焼結体結晶の反射電子像であり、遊離シリコンが見られないことが分かる。
Example 2
Metallic silicon powder (average particle size: ~ 40 μm) manufactured by Sigma-Aldrich, graphite powder (average particle diameter: ~ 5 μm) manufactured by High Purity Chemical Laboratory, and silicon carbide powder (average particle diameter: 30 μm) was used in the same manner as in Example 1 except that Si: C: SiC = 1.1: 1: 1 (molar ratio) was used. went.
When the electron microscope observation of the ceramic composite material obtained by laser irradiation was performed, it was found that the generated silicon carbide sintered crystal was present between the silicon carbide powders (not shown). FIG. 11 is a reflected electron image of the silicon carbide sintered body crystal in the laser irradiation part, and it can be seen that no free silicon is observed.
実施例３
シグマ・アルドリッチ社製金属珪素粉末（平均粒径：〜４０μｍ）と、高純度化学研究所社製グラファイト粉末（平均粒径：〜５μｍ）と、フジランダム社製炭化珪素粉末（平均粒径：〜３０μｍ）とを、Ｓｉ：Ｃ：ＳｉＣ＝１．２：１：１（モル比）となるように用いた以外は、実施例１と同様にして、レーザー照射用試料を作製し、レーザー照射を行った。
レーザー照射により得られたセラミック複合材料の電子顕微鏡観察を行ったところ、炭化珪素粉末どうしの間に、生成した炭化珪素焼結体結晶が存在することが分かった（図示せず）。図１２は、レーザー照射部における炭化珪素焼結体結晶の反射電子像であり、遊離シリコンが見られないが、表面に凹部が点在していることが分かる。
Example 3
Metallic silicon powder (average particle size: ~ 40 μm) manufactured by Sigma-Aldrich, graphite powder (average particle diameter: ~ 5 μm) manufactured by High Purity Chemical Laboratory, and silicon carbide powder (average particle diameter: 30 μm) was used in the same manner as in Example 1 except that Si: C: SiC = 1.2: 1: 1 (molar ratio) was used. went.
When the electron microscope observation of the ceramic composite material obtained by laser irradiation was performed, it was found that the generated silicon carbide sintered crystal was present between the silicon carbide powders (not shown). FIG. 12 is a reflected electron image of the silicon carbide sintered body crystal in the laser irradiation part, and it can be seen that free silicon is not seen, but concave portions are scattered on the surface.
実施例４
シグマ・アルドリッチ社製金属珪素粉末（平均粒径：〜４０μｍ）と、高純度化学研究所社製グラファイト粉末（平均粒径：〜５μｍ）と、トクヤマ社製窒化アルミニウム粒子（平均粒径：１μｍ）とを、Ｓｉ：Ｃ：ＡｌＮ＝１：１：１（モル比）となるように用いた以外は、実施例１と同様にして、レーザー照射用試料を作製した。このレーザー照射用試料の表面のＳＥＭ画像を図１３に示す。
その後、図５に示す構成で、レーザー照射用試料１０を台座３０の上に載置した状態で、レーザー照射用試料１０の上方に配置したＮｄ：ＹＡＧレーザー照射装置の光源から、波長１０６４ｎｍ、出力１５０Ｗ／ｃｍ２のレーザーを、レーザー照射用試料１０の表面に対して、ビーム径が２ｍｍとなるように、且つ、図５の矢印方向に速度１０ｍｍ／秒で、３０秒間に渡って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の順にスキャンさせながら照射した。
Example 4
Metallic silicon powder (average particle size: ˜40 μm) manufactured by Sigma-Aldrich, graphite powder (average particle size: ˜5 μm) manufactured by High Purity Chemical Laboratory, and aluminum nitride particles (average particle size: 1 μm) manufactured by Tokuyama Corporation Were used in the same manner as in Example 1 except that Si: C: AlN = 1: 1: 1 (molar ratio) was used. An SEM image of the surface of the laser irradiation sample is shown in FIG.
After that, with the configuration shown in FIG. 5, with the laser irradiation sample 10 placed on the pedestal 30, the output from the light source of the Nd: YAG laser irradiation device disposed above the laser irradiation sample 10 is output at 1064 nm. A laser of 150 W / cm 2 is applied to the surface of the laser irradiation sample 10 so that the beam diameter is 2 mm and in the direction of the arrow in FIG. ), (B), (C), (D), and (E) were irradiated while scanning.
レーザー照射により得られたセラミック複合材料の電子顕微鏡観察を行った。図１４は、レーザー照射部の二次電子像であり、レーザー照射により、窒化アルミニウム粒子が溶融してセラミック相が形成され、金属珪素粉末とグラファイト粉末との反応により炭化珪素焼結体結晶が形成されたことが分かる。図１５は、図１４の点線で包囲した部分の拡大画像であり、長さが約２μｍの炭化珪素焼結体結晶により、緻密な構造を有することが分かる。更に、図１６は、レーザー照射部における炭化珪素焼結体結晶の反射電子像であり、遊離シリコンが見られないことが分かる。
また、レーザー照射部のＸＲＤ測定（線源：Ｃｕ Ｋα、スキャン速度：３°／分、温度：２５℃）を行い、図１７に示すＸ線回折像を得た。このＸ線回折像を解析したところ、得られたセラミック複合材料に含まれる生成した炭化珪素焼結体結晶は、β−ＳｉＣであることが分かった。
Electron microscope observation of the ceramic composite material obtained by laser irradiation was performed. FIG. 14 is a secondary electron image of a laser irradiation part. By laser irradiation, aluminum nitride particles are melted to form a ceramic phase, and a silicon carbide sintered crystal is formed by a reaction between metal silicon powder and graphite powder. You can see that FIG. 15 is an enlarged image of a portion surrounded by a dotted line in FIG. 14, and it can be seen that the silicon carbide sintered body having a length of about 2 μm has a dense structure. Further, FIG. 16 is a reflected electron image of the silicon carbide sintered body crystal in the laser irradiation part, and it can be seen that no free silicon is seen.
Further, XRD measurement (radiation source: Cu Kα, scan speed: 3 ° / min, temperature: 25 ° C.) of the laser irradiation part was performed, and the X-ray diffraction image shown in FIG. 17 was obtained. When this X-ray diffraction image was analyzed, it was found that the generated silicon carbide sintered body crystal contained in the obtained ceramic composite material was β-SiC.
本発明により得られるセラミック複合材料は、セラミック相どうしが焼結炭化珪素からなる結合部を介して結合されているため、高温耐久性、高比剛性、高強度等が求められるセラミック部材又はこれを備える複合部材に好適である。セラミック部材又は複合部材としては、研削工具、切削工具、摺動部材、軸受け、シールリング、ボルト・ナット、ホットプレス枠、燃料電池部品、半導体部品、ブレーキディスク、ガスタービン用部品、原子力機関用部品、宇宙ロケット用ノズル材料、ヒーター材料、焼成炉材等が挙げられる。 Since the ceramic composite material obtained by the present invention is bonded to each other through a bonding portion made of sintered silicon carbide, the ceramic member or the ceramic member that is required to have high temperature durability, high specific rigidity, high strength, etc. Suitable for the composite member provided. Ceramic members or composite members include grinding tools, cutting tools, sliding members, bearings, seal rings, bolts / nuts, hot press frames, fuel cell parts, semiconductor parts, brake disks, gas turbine parts, nuclear engine parts , Nozzle materials for space rockets, heater materials, firing furnace materials and the like.
１０：レーザー照射用試料（混合物）、１１：セラミック粒子、１２：セラミック相、１３：金属珪素粉末、１５：炭素粉末、１７：焼結炭化珪素含有結合部、２０：セラミック複合材料、３０：台座、５０：セラミック部材 10: Sample for laser irradiation (mixture), 11: Ceramic particles, 12: Ceramic phase, 13: Metallic silicon powder, 15: Carbon powder, 17: Bonded part containing sintered silicon carbide, 20: Ceramic composite material, 30: Pedestal 50: Ceramic member
Claims (3)
セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合物にレーザーを照射する工程を備えることを特徴とする、セラミック複合材料の製造方法。 A method for producing a composite material in which a plurality of ceramic phases are bonded through a bonding portion made of sintered silicon carbide,
A method for producing a ceramic composite material, comprising a step of irradiating a mixture containing ceramic particles, metal silicon powder and carbon powder with a laser.
セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合物からなる成形物にレーザーを照射する工程を備えることを特徴とする、セラミック部材の製造方法。 A method of manufacturing a member made of a composite material in which a plurality of ceramic phases are bonded through a bonding portion made of sintered silicon carbide,
A method for producing a ceramic member, comprising a step of irradiating a molded article made of a mixture containing ceramic particles, metal silicon powder and carbon powder with a laser.
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