JP2018133479A - Solid electrolytic capacitor, and method for manufacturing the same - Google Patents

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健男 春日
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolytic capacitor which can achieve the reduction in ESR and leakage current.SOLUTION: A solid electrolytic capacitor comprises: an anode body 11; a dielectric layer 12 disposed on a surface of the anode body 11; a solid electrolyte layer 13 disposed on a surface of the dielectric layer 12; and a cathode layer 16 disposed on a surface of the solid electrolyte layer 13. The cathode layer 16 includes a carbon layer 14 covering at least a part of the solid electrolyte layer 13 and including a graphene oxide; in the graphene oxide, the quantity of oxygen atoms to carbon atoms included in the graphene oxide is 0.1-52 mass%.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法に関し、特にカーボン層の少なくとも一部に酸化グラフェンを用いた固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法に関する。   The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor, and more particularly to a solid electrolytic capacitor using graphene oxide as at least a part of a carbon layer and a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor.

固体電解コンデンサのカーボン層は、導電性成分と溶媒とバインダとから成るペーストを固体電解質層の表面に塗布して乾燥させることにより形成される。カーボン層の導電性成分として、例えばケッチェンブラックやグラファイトなどが用いられている。また、特許文献1には、カーボン層の導電性成分として、グラフェンを含む固体電解コンデンサが開示されている。   The carbon layer of the solid electrolytic capacitor is formed by applying a paste made of a conductive component, a solvent, and a binder to the surface of the solid electrolyte layer and drying it. As the conductive component of the carbon layer, for example, ketjen black or graphite is used. Patent Document 1 discloses a solid electrolytic capacitor containing graphene as a conductive component of a carbon layer.

特開2015−195313号公報JP-A-2015-195313

背景技術で説明したように、固体電解コンデンサのカーボン層には、ケッチェンブラックやグラファイトなどが用いられている。一方、特許文献1に開示されている固体電解コンデンサでは、固体電解コンデンサの等価直列抵抗(ESR:Equivalent Series Resistance)を低減させることを目的として、カーボン層にグラフェンを用いている。   As described in the background art, ketjen black or graphite is used for the carbon layer of the solid electrolytic capacitor. On the other hand, in the solid electrolytic capacitor disclosed in Patent Document 1, graphene is used for the carbon layer for the purpose of reducing the equivalent series resistance (ESR) of the solid electrolytic capacitor.

しかしながら、固体電解コンデンサのカーボン層にグラフェンを用いた場合は、グラフェン中を水分が十分に透過しないため、誘電体酸化皮膜層の再生に必要な水分が誘電体酸化皮膜層に十分に供給されず、漏れ電流が悪化するという問題がある。   However, when graphene is used for the carbon layer of the solid electrolytic capacitor, moisture is not sufficiently permeated through the graphene, so that moisture necessary for regenerating the dielectric oxide film layer is not sufficiently supplied to the dielectric oxide film layer. There is a problem that the leakage current deteriorates.

本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、ESRの低減と漏れ電流の低減とを実現可能な固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。   The present invention has been made in view of the above problems, and provides a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor capable of realizing a reduction in ESR and a reduction in leakage current.

本発明にかかる固体電解コンデンサは、陽極体と、前記陽極体の表面に配置された誘電体層と、前記誘電体層の表面に配置された固体電解質層と、前記固体電解質層の表面に配置された陰極層と、を備え、前記陰極層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う、酸化グラフェンを含むカーボン層を含み、前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が0.1〜52質量%である。   A solid electrolytic capacitor according to the present invention includes an anode body, a dielectric layer disposed on the surface of the anode body, a solid electrolyte layer disposed on the surface of the dielectric layer, and a surface of the solid electrolyte layer. The cathode layer includes a carbon layer containing graphene oxide covering at least a part of the solid electrolyte layer, and the graphene oxide contains oxygen atoms with respect to carbon atoms contained in the graphene oxide Is 0.1 to 52% by mass.

本発明にかかる固体電解コンデンサの製造方法は、陽極体の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の表面に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層の表面に陰極層を形成する工程と、を備え、前記陰極層を形成する工程は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うように酸化グラフェンを含むカーボン層を形成する工程を含み、前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が0.1〜52質量%になるよう調整される。   The method of manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the present invention includes a step of oxidizing a surface of an anode body to form a dielectric layer, a step of forming a solid electrolyte layer on the surface of the dielectric layer, and a step of forming the solid electrolyte layer. Forming a cathode layer on a surface, and the step of forming the cathode layer includes a step of forming a carbon layer containing graphene oxide so as to cover at least a part of the solid electrolyte layer, and the graphene oxide Is adjusted so that the amount of oxygen atoms relative to the carbon atoms contained in the graphene oxide is 0.1 to 52 mass%.

本発明により、ESRの低減と漏れ電流の低減とを実現可能な固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor capable of realizing reduction of ESR and reduction of leakage current.

実施の形態にかかる固体電解コンデンサの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the solid electrolytic capacitor concerning embodiment. 実施例にかかる固体電解コンデンサの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the solid electrolytic capacitor concerning an Example. 実施例にかかる固体電解コンデンサの評価結果を示す表である。It is a table | surface which shows the evaluation result of the solid electrolytic capacitor concerning an Example. 酸化グラフェンおよびグラフェンの合成過程を示す模式図である。It is a schematic diagram showing a synthesis process of graphene oxide and graphene.

以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を詳細にするため、図面は適宜、簡略化されている。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiment. In addition, the drawings are simplified as appropriate for the detailed description.

図1は、実施の形態にかかる固体電解コンデンサの概略断面図である。図1に示すように、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ1は、陽極体11と、誘電体層12と、固体電解質層13と、陰極層16と、を備える。ここで、陰極層16は、カーボン層14と銀層15とを有しており、固体電解質層13と陰極(不図示)とを接続する陰極引出層として機能する。陰極は、帯状の金属板を折り曲げて形成されている。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment. As shown in FIG. 1, the solid electrolytic capacitor 1 according to the present embodiment includes an anode body 11, a dielectric layer 12, a solid electrolyte layer 13, and a cathode layer 16. Here, the cathode layer 16 has a carbon layer 14 and a silver layer 15 and functions as a cathode lead layer for connecting the solid electrolyte layer 13 and the cathode (not shown). The cathode is formed by bending a band-shaped metal plate.

陽極体11は弁作用金属を用いて形成されている。弁作用金属には、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、及びこれらを含む合金等が含まれる。なお、これらは一例であり、陽極体11として用いることができる弁作用金属であれば特に限定されず、どのような材料を用いてもよい。   The anode body 11 is formed using a valve action metal. Examples of the valve action metal include aluminum, tantalum, niobium, titanium, zirconium, hafnium, tungsten, and alloys containing these. These are merely examples, and any material may be used as long as it is a valve metal that can be used as the anode body 11.

陽極体11の表面には、誘電体層12が形成されている。誘電体層12は、例えば前述の弁作用金属である陽極体11を陽極酸化することによって形成することができる。例えば、陽極体11にタンタルを用いた場合は、陽極体11を陽極酸化することで、陽極体11の表面に酸化タンタル被膜(誘電体層12)を形成することができる。誘電体層12の厚さは、一例を挙げると1nm〜500nm程度である。   A dielectric layer 12 is formed on the surface of the anode body 11. The dielectric layer 12 can be formed, for example, by anodizing the anode body 11 which is the valve action metal described above. For example, when tantalum is used for the anode body 11, a tantalum oxide film (dielectric layer 12) can be formed on the surface of the anode body 11 by anodizing the anode body 11. For example, the thickness of the dielectric layer 12 is about 1 nm to 500 nm.

誘電体層12の表面には、固体電解質層13が形成されている。固体電解質層13には、例えば、二酸化マンガン又はPEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))等の導電性高分子等を用いることができる。なお、これらは一例であり、固体電解質として使用できるものであれば特に限定されない。固体電解質の厚さは、一例を挙げると、1nm〜200μm程度である。   A solid electrolyte layer 13 is formed on the surface of the dielectric layer 12. For the solid electrolyte layer 13, for example, a conductive polymer such as manganese dioxide or PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) can be used. In addition, these are examples and will not be specifically limited if it can be used as a solid electrolyte. For example, the thickness of the solid electrolyte is about 1 nm to 200 μm.

なお、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ1では、誘電体層12と固体電解質層13との間にプレコート層を設けてもよい。プレコート層の厚さは、例えば1μm以下とすることができる。プレコート層には、例えば、シリコン、シリコーン、各種樹脂(ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、脂環式エポキシ)等が含まれるが、これに限定されない。固体電解質層13の形成時に高温条件下に置かれる場合は、シリコン又はシリコーン樹脂を用いることが好ましい。また、各種樹脂を用いる場合は、例えば親水性の官能基が含まれていることが望ましい。各種樹脂に官能基が含まれることにより、酸化皮膜である誘電体層12に欠陥が生じた際に、誘電体層12の自己修復を促進させることができる。   In the solid electrolytic capacitor 1 according to the present embodiment, a precoat layer may be provided between the dielectric layer 12 and the solid electrolyte layer 13. The thickness of a precoat layer can be 1 micrometer or less, for example. Examples of the precoat layer include silicon, silicone, various resins (polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polystyrene, polyurethane, polyacrylonitrile, polybutadiene, polyisoprene, polyether, polyester, polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, polyamide, polyimide, butyral resin, silicone resin, melamine resin, alkyd resin, bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, alicyclic epoxy) and the like, but is not limited thereto. In the case where the solid electrolyte layer 13 is formed under high temperature conditions, it is preferable to use silicon or silicone resin. Moreover, when using various resin, it is desirable that the hydrophilic functional group is contained, for example. By including functional groups in various resins, self-healing of the dielectric layer 12 can be promoted when defects occur in the dielectric layer 12 that is an oxide film.

プレコート層の形成方法は、誘電体層12の表面にプレコート層を形成することができる方法であればどのような方法を用いてもよい。例えば、誘電体層12まで形成した素子を、プレコート層の成分を含む溶液に浸漬して乾燥する工程を繰り返すことで、誘電体層12の表面にプレコート層を形成することができる。   As a method for forming the precoat layer, any method may be used as long as the precoat layer can be formed on the surface of the dielectric layer 12. For example, the precoat layer can be formed on the surface of the dielectric layer 12 by repeating the step of immersing and drying the element formed up to the dielectric layer 12 in a solution containing the components of the precoat layer.

固体電解質層13の表面には、カーボン層14および銀層15からなる陰極層16が形成されている。カーボン層14は、固体電解質層13の表面の少なくとも一部を覆うように形成されている。カーボン層14には、酸化グラフェンが含まれている。また、カーボン層14には、グラフェンが含まれていてもよい。また、カーボン層14には、樹脂材料が含まれていてもよい。本実施の形態における酸化グラフェンを含むカーボン層14について、詳細は後述する。   A cathode layer 16 composed of a carbon layer 14 and a silver layer 15 is formed on the surface of the solid electrolyte layer 13. The carbon layer 14 is formed so as to cover at least a part of the surface of the solid electrolyte layer 13. The carbon layer 14 contains graphene oxide. The carbon layer 14 may contain graphene. The carbon layer 14 may contain a resin material. The details of the carbon layer 14 containing graphene oxide in the present embodiment will be described later.

カーボン層14の表面には、銀層15が形成されている。銀層15は、銀と樹脂とが混合された銀ペーストにより構成されている。銀層15は、導電性結着剤として機能する。本実施の形態においては銀層15に銀を用いているが、導電性結着剤として機能する材料であれば特に限定されず、どのような材料を用いてもよい。銀層15の厚さは、一例を挙げると、10μm〜300μm程度である。   A silver layer 15 is formed on the surface of the carbon layer 14. The silver layer 15 is made of a silver paste in which silver and a resin are mixed. The silver layer 15 functions as a conductive binder. Although silver is used for the silver layer 15 in the present embodiment, it is not particularly limited as long as it is a material that functions as a conductive binder, and any material may be used. For example, the thickness of the silver layer 15 is about 10 μm to 300 μm.

本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ1は、カーボン層14に酸化グラフェンを含む点を特徴としている。以下で、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ1が備えるカーボン層14について、詳細に説明する。まず、酸化グラフェンの説明の前に、グラフェンおよびグラファイトの問題点について説明する。   The solid electrolytic capacitor 1 according to the present embodiment is characterized in that the carbon layer 14 contains graphene oxide. Below, the carbon layer 14 with which the solid electrolytic capacitor 1 concerning this Embodiment is provided is demonstrated in detail. First, before describing graphene oxide, problems of graphene and graphite will be described.

グラフェンとは、炭素原子が1原子の厚さでSP2結合し、2次元六角形格子構造を取る炭素シートのことを指す。グラフェンの特異的な性質は、30層以下の炭素シートの積層体で発現されるため、グラフェンは炭素シート1層で形成されていてもよいし、2層以上30層以下で形成されていてもよい。なお、炭素シートであるグラフェンを基本構造として形成されたものが、炭素材料であるグラファイトやカーボンブラックである。例えば、炭素シートが30層を超えて積層している炭素材料がグラファイトであり、グラフェンとは電気的特性、熱的特性、及び機械的特性が大きく異なる。   Graphene refers to a carbon sheet having a two-dimensional hexagonal lattice structure in which carbon atoms are SP2 bonded with a thickness of one atom. Since the specific properties of graphene are manifested in a laminate of 30 or less carbon sheets, graphene may be formed of one carbon sheet layer, or may be formed of 2 or more and 30 or less layers. Good. Note that graphite and carbon black, which are carbon materials, are formed using graphene, which is a carbon sheet, as a basic structure. For example, a carbon material in which more than 30 carbon sheets are laminated is graphite, which is greatly different from graphene in electrical characteristics, thermal characteristics, and mechanical characteristics.

背景技術で説明したように、固体電解コンデンサのカーボン層には、ケッチェンブラックやグラファイトなどが用いられている。一方、特許文献1に開示されている固体電解コンデンサでは、固体電解コンデンサのESRを低減させることを目的として、カーボン層にグラフェンを用いている。   As described in the background art, ketjen black or graphite is used for the carbon layer of the solid electrolytic capacitor. On the other hand, in the solid electrolytic capacitor disclosed in Patent Document 1, graphene is used for the carbon layer for the purpose of reducing the ESR of the solid electrolytic capacitor.

しかしながら、固体電解コンデンサのカーボン層にグラフェンを用いた場合は、グラフェン中を水分が十分に透過しないため、誘電体酸化皮膜層の再生に必要な水分が誘電体酸化皮膜層に十分に供給されず、漏れ電流が悪化するという問題があった。そこで、本実施の形態においてはカーボン層を構成する材料に酸化グラフェンを用いることで、上記の課題を解決している。   However, when graphene is used for the carbon layer of the solid electrolytic capacitor, moisture is not sufficiently permeated through the graphene, so that moisture necessary for regenerating the dielectric oxide film layer is not sufficiently supplied to the dielectric oxide film layer. There was a problem that the leakage current deteriorated. Thus, in this embodiment, the above problem is solved by using graphene oxide as a material constituting the carbon layer.

酸化グラフェンとは、上述の炭素シートであるグラフェンに、水酸基(−OH)、カルボキシ基(−COOH)、またはスルホ基(−SOH)等の官能基が付加された状態のものを指す。官能基の付加により、酸化グラフェンは、水のような極性溶媒に対する可溶性を示す。さらに、極性溶媒に対し可溶性を示すようになった酸化グラフェンは、水分(水分子)を保持及び透過しやすくなる。外力や過電圧などが加わり誘電体層12の酸化皮膜に欠陥が生じた際に、酸化皮膜近傍の酸成分と水分の酸化作用により酸化皮膜の欠陥が修復される、誘電体酸化皮膜の自己修復機能を発現する。ここで、酸化皮膜近傍の水分が不足している場合は、固体電解質層13の有する水分が酸化皮膜へと供給されることで、自己修復機能が発現される。酸化皮膜近傍の水分および固体電解質層13の水分が不足している場合は、カーボン層14に含まれる酸化グラフェンが保有する水分が、固体電解質層13を通過し、誘電体層12の酸化皮膜へと供給される。更なる水分の不足の場合は、カーボン層14の上層である銀層15に存在する水分が、カーボン層14と固体電解質層13とを通過し、誘電体層12の酸化皮膜へと供給される。このような誘電体層12の酸化皮膜の自己修復機能により、酸化皮膜の欠陥に起因する漏れ電流の発生を抑えることが可能となる。つまり、官能基を有するグラフェン、すなわち酸化グラフェンは、十分な水分を保有しているので、誘電体層12の酸化皮膜に欠陥が生じた場合に修復機能が発現し、固体電解コンデンサの漏れ電流を低減することが可能となる。 Graphene oxide refers to a state in which a functional group such as a hydroxyl group (—OH), a carboxy group (—COOH), or a sulfo group (—SO 3 H) is added to the graphene that is the above-described carbon sheet. With the addition of functional groups, graphene oxide exhibits solubility in polar solvents such as water. Furthermore, graphene oxide that has become soluble in polar solvents can easily retain and permeate moisture (water molecules). Self-healing function of dielectric oxide film that repairs defects in oxide film by oxidation of acid component and moisture near oxide film when external force or overvoltage is applied to cause a defect in oxide film of dielectric layer 12 Is expressed. Here, when the water | moisture content of an oxide film vicinity is insufficient, the self-repair function is expressed by supplying the water | moisture content which the solid electrolyte layer 13 has to an oxide film. When the moisture in the vicinity of the oxide film and the moisture in the solid electrolyte layer 13 are insufficient, the moisture held by the graphene oxide contained in the carbon layer 14 passes through the solid electrolyte layer 13 and enters the oxide film of the dielectric layer 12. Supplied with. In the case of further lack of moisture, moisture present in the silver layer 15 which is the upper layer of the carbon layer 14 passes through the carbon layer 14 and the solid electrolyte layer 13 and is supplied to the oxide film of the dielectric layer 12. . Such a self-repairing function of the oxide film of the dielectric layer 12 can suppress the occurrence of leakage current due to the defect of the oxide film. In other words, since graphene having a functional group, that is, graphene oxide has sufficient moisture, when a defect occurs in the oxide film of the dielectric layer 12, a repair function is exhibited, and the leakage current of the solid electrolytic capacitor is reduced. It becomes possible to reduce.

また、本願発明者は、酸化グラフェンに含まれる酸素原子の量とESRの値とに、相関があることを見出した。具体的には、酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量を1〜52質量%、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは1〜30質量%、さらに好ましくは5〜30質量%、最も好ましくは10〜30質量%とすることで、固体電解コンデンサのESRの低減と漏れ電流の低減とを実現することができることを見出した。   The inventors of the present application have also found that there is a correlation between the amount of oxygen atoms contained in graphene oxide and the value of ESR. Specifically, the amount of oxygen atoms with respect to carbon atoms contained in graphene oxide is 1 to 52% by mass, preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, still more preferably 5 to 30% by mass, It has been found that the reduction of the ESR and the reduction of the leakage current of the solid electrolytic capacitor can be realized by setting the content to 10 to 30% by mass most preferably.

なお、酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量(酸素含有量)が52質量%より多い場合は、導電率が著しく低下し、ESRが悪化する。一方、酸素含有量が0.1質量%より少ない場合は、化成能が十分に発揮されず、酸化皮膜の修復機能が発現しにくいため、漏れ電流が増大する。   Note that when the amount of oxygen atoms (oxygen content) with respect to the carbon atoms contained in the graphene oxide is more than 52 mass%, the conductivity is remarkably lowered and the ESR is deteriorated. On the other hand, when the oxygen content is less than 0.1% by mass, the chemical conversion ability is not sufficiently exhibited, and the function of repairing the oxide film is hardly exhibited, so that the leakage current increases.

本実施の形態において、酸化グラフェンに含まれる酸素原子の含有量は、元素分析によって測定される。元素分析としては、例えば、X線光電子分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)、フーリエ変換赤外分光法(FTIR:Fourier Transform Infrared)、ラマン分光法等を用いることができる。また、酸化グラフェンの酸素含有量は、還元剤を用いて酸化グラフェンを還元することで調整することができる。還元剤としては、例えばヒドラジン、ヨウ素、ナトリウム、アミン化合物等があるが、これに限定されず、還元剤であれば何を用いてもよい。   In this embodiment, the content of oxygen atoms contained in graphene oxide is measured by elemental analysis. As the elemental analysis, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, or the like can be used. In addition, the oxygen content of graphene oxide can be adjusted by reducing the graphene oxide using a reducing agent. Examples of the reducing agent include hydrazine, iodine, sodium, and an amine compound. However, the reducing agent is not limited to this, and any reducing agent may be used.

酸化グラフェンは、グラフェン合成の手法、例えばHummers法、改良Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法などを用いることによって合成できる。これらの手法によって合成された酸化グラフェンは、溶液状態である。この、溶液状態の酸化グラフェンを用いて、カーボン層14を形成する。   Graphene oxide can be synthesized by using a graphene synthesis method such as the Hummers method, the modified Hummers method, the Brodie method, the Staudenmaier method, and the like. Graphene oxide synthesized by these methods is in a solution state. The carbon layer 14 is formed using the graphene oxide in a solution state.

カーボン層14は、例えば、溶液状態の酸化グラフェンを固体電解質層に浸漬させ乾燥させる方法や、化学気相成長法(CVD:Chemical Vapor Deposition)を用いる方法によって、形成することができる。例えば、固体電解質層13まで形成した素子(つまり、陽極体11、誘電体層12、及び固定電解質層13を有する素子)を酸化グラフェン溶液に浸漬して乾燥させることで、固体電解質層13の表面に酸化グラフェンを含むカーボン層14を形成してもよい。また、例えば、固体電解質層13の表面にCVD法を用いてグラフェンを含むカーボン層14を形成し、官能基の付加処理を行う事で酸化グラフェンを含むカーボン層を形成してもよい。   The carbon layer 14 can be formed by, for example, a method in which graphene oxide in a solution state is immersed in a solid electrolyte layer and dried, or a method using chemical vapor deposition (CVD). For example, the surface of the solid electrolyte layer 13 is obtained by immersing an element formed up to the solid electrolyte layer 13 (that is, an element having the anode body 11, the dielectric layer 12, and the fixed electrolyte layer 13) in a graphene oxide solution and drying it. Alternatively, a carbon layer 14 containing graphene oxide may be formed. Further, for example, the carbon layer 14 containing graphene may be formed on the surface of the solid electrolyte layer 13 using a CVD method, and the carbon layer containing graphene oxide may be formed by performing functional group addition treatment.

カーボン層14を構成する酸化グラフェン層は、一層であってもよく、多層であってもよい。多層構成とする場合は、酸化グラフェン溶液に浸漬して乾燥させて酸化グラフェン層を形成する工程を繰り返してもよい。また、酸化グラフェン層を形成する際は、酸化グラフェン溶液に浸漬して乾燥させて酸化グラフェン層を形成する工程と、他の方法を用いて酸化グラフェンを形成する工程とを組み合わせてもよい。酸化グラフェン層の層数は、好ましくは、1〜15層である。なお、カーボン層は、酸化グラフェンのみならず、グラフェンや以下に述べる樹脂材料を含んでいても良い。   The graphene oxide layer constituting the carbon layer 14 may be a single layer or multiple layers. In the case of a multilayer structure, the step of forming a graphene oxide layer by immersing in a graphene oxide solution and drying may be repeated. Further, when forming the graphene oxide layer, a step of forming the graphene oxide layer by dipping in a graphene oxide solution and drying may be combined with a step of forming the graphene oxide using another method. The number of graphene oxide layers is preferably 1 to 15 layers. Note that the carbon layer may include not only graphene oxide but also graphene or a resin material described below.

カーボン層14は、樹脂材料を含んでいてもよい。樹脂材料を含むことによって、結着性が向上する。樹脂材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、脂環式エポキシ等が含まれるが、これに限定される訳ではない。   The carbon layer 14 may contain a resin material. By including the resin material, the binding property is improved. Resin materials include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polystyrene, polyurethane, polyacrylonitrile, polybutadiene, polyisoprene, polyether, polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyimide, butyral Resins, silicone resins, melamine resins, alkyd resins, cellulose, nitrocellulose, bisphenol A type epoxies, bisphenol F type epoxies, alicyclic epoxies and the like are included, but are not limited thereto.

カーボン層14を形成する際の温度は、高温下で行っても良いし、室温下で行っても良い。また、固体電解質層13まで形成した素子を固体電解質層13が劣化しない範囲で加熱して行っても良い。   The temperature at which the carbon layer 14 is formed may be high or may be room temperature. Further, the element formed up to the solid electrolyte layer 13 may be heated in a range where the solid electrolyte layer 13 does not deteriorate.

カーボン層14を形成する際の雰囲気は、大気中、不活性ガス雰囲気中のどちらであってもよく、形成方法によって好ましいものを選択する。不活性ガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスを用いることができる。カーボン層14の形成と同時に固体電解質層の還元を行いたい場合には、水素ガス、アンモニアガスなどを用いることができる。また、カーボン層14を形成する際の圧力は、減圧、大気圧、加圧のいずれであっても良い。例えば、酸化グラフェン溶液に浸漬して乾燥させて酸化グラフェン層を形成する場合は大気圧下で行うことができる。また、CVD法を用いて酸化グラフェン層を形成する場合は減圧下で行うことができる。   The atmosphere for forming the carbon layer 14 may be either air or an inert gas atmosphere, and a preferable one is selected depending on the forming method. Argon, helium, and nitrogen gas can be used as the inert gas. When it is desired to reduce the solid electrolyte layer simultaneously with the formation of the carbon layer 14, hydrogen gas, ammonia gas, or the like can be used. Moreover, the pressure at the time of forming the carbon layer 14 may be any of reduced pressure, atmospheric pressure, and increased pressure. For example, in the case of forming a graphene oxide layer by dipping in a graphene oxide solution and drying, the reaction can be performed under atmospheric pressure. In addition, when a graphene oxide layer is formed by a CVD method, it can be performed under reduced pressure.

本実施の形態において、カーボン層14に含まれる酸化グラフェンは、1(S/cm)以上の導電率、より好ましくは10(S/cm)以上の導電率、更に好ましくは100(S/cm)以上の導電率を有する。導電率の調整は、官能基の量を調整することによって行うことができる。   In the present embodiment, the graphene oxide contained in the carbon layer 14 has a conductivity of 1 (S / cm) or more, more preferably a conductivity of 10 (S / cm) or more, and even more preferably 100 (S / cm). It has the above conductivity. The conductivity can be adjusted by adjusting the amount of the functional group.

以上で説明したように、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサでは、カーボン層を構成する材料に酸化グラフェンを用いている。酸化グラフェンは官能基を有するため、水分を保持及び透過しやすいという性質を有する。このため、酸化グラフェン中を水分が透過し、誘電体酸化皮膜層の再生に必要な水分が誘電体酸化皮膜層に供給されるので、誘電体酸化皮膜の自己修復機能を発現することができる。よって、誘電体酸化皮膜の欠陥に起因する漏れ電流の発生を抑えることが可能となる。また、酸化グラフェンは低抵抗であるため固体電解コンデンサのESRを低減させることができる。   As described above, in the solid electrolytic capacitor according to the present embodiment, graphene oxide is used as the material constituting the carbon layer. Since graphene oxide has a functional group, it has a property of easily holding and transmitting moisture. For this reason, moisture permeates through the graphene oxide and moisture necessary for regeneration of the dielectric oxide film layer is supplied to the dielectric oxide film layer, so that the self-repair function of the dielectric oxide film can be exhibited. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of leakage current due to a defect in the dielectric oxide film. In addition, since graphene oxide has low resistance, ESR of the solid electrolytic capacitor can be reduced.

したがって、以上で説明した本実施の形態にかかる発明により、ESRの低減と漏れ電流の低減とを実現可能な固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。   Therefore, according to the invention according to the present embodiment described above, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor that can realize reduction of ESR and reduction of leakage current.

なお、本発明において、酸化グラフェンの合成はグラフェン合成の途中過程のものを使用している。ここで、グラフェン合成の一連の流れについて、図4を用いて説明する。図4は、酸化グラフェンおよびグラフェンの合成過程を示す模式図である。グラフェンの合成には、改良Hummers法を用いている。改良Hummers法ではまず、多層構造であるグラファイトを硫酸及び過マンガン酸カリウムを用いて酸化し、酸化グラフェンを合成する。グラファイトが酸化されることにより、層構造の隙間に官能基が入り込むことによって、層と層との間の隙間が大きくなり、層と層が剥離しやすくなる。そして、ヒドラジン等の還元剤を用いて還元することによって、グラフェンを得る。   In the present invention, the synthesis of graphene oxide is performed during the synthesis of graphene. Here, a series of graphene synthesis flows will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a synthesis process of graphene oxide and graphene. The modified Hammers method is used for the synthesis of graphene. In the modified Hummers method, first, graphite having a multilayer structure is oxidized using sulfuric acid and potassium permanganate to synthesize graphene oxide. Oxidation of graphite causes functional groups to enter the gaps in the layer structure, thereby increasing the gap between the layers and facilitating separation between the layers. And graphene is obtained by reducing using reducing agents, such as hydrazine.

しかし、このように、グラファイトを一度酸化し、酸化グラフェンを得て、酸化グラフェンを還元しグラフェンを得る、という工程は煩雑である。さらに、酸化によって官能基が付加された酸化グラフェンから完全に官能基を除去するためには、一度の還元では十分ではなく、繰り返し還元を行う必要があるため、工程数の増加によって時間がかかる上、実用の観点からもコストの上昇を招いてしまう。また、酸化グラフェンは抵抗が高く(実際、実施例5に示すように酸素含有量が多いとESR不良率が上昇する)、通常であれば導電性の観点から、酸化グラフェンを固体電解コンデンサには使用しない。しかし本願発明者は、酸化グラフェンの酸素含有量の調整を行うことにより、酸化グラフェンを固体電解コンデンサに使用する有用性を見出し、ESRの低減と漏れ電流の低減とを同時に実現可能な固体電解コンデンサを提供するに至った。   However, the process of once oxidizing graphite to obtain graphene oxide and reducing graphene oxide to obtain graphene is complicated. Furthermore, in order to completely remove the functional group from the graphene oxide to which the functional group has been added by oxidation, a single reduction is not sufficient, and it is necessary to perform the reduction repeatedly. From the viewpoint of practical use, the cost increases. In addition, graphene oxide has high resistance (in fact, if the oxygen content is high, the ESR defect rate increases as shown in Example 5). Normally, from the viewpoint of conductivity, graphene oxide is used as a solid electrolytic capacitor. do not use. However, the inventor of the present application has found the usefulness of using graphene oxide in a solid electrolytic capacitor by adjusting the oxygen content of graphene oxide, and is capable of simultaneously realizing ESR reduction and leakage current reduction. It came to offer.

次に、本発明の実施例について説明する。
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例では粉末焼結体を評価しているが、単板素子やエッチングされた箔などでも同様の効果が期待できる。
Next, examples of the present invention will be described.
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these Examples. Although the powder sintered body is evaluated in the following examples, the same effect can be expected with a single plate element or an etched foil.

<実施例1>
図2は、実施例にかかる固体電解コンデンサの概略断面図である。固体電解コンデンサ2の陽極体には、弁作用金属であるタンタル粉(Ta)を用いた。陽極体を形成する際は、タンタル粉を成形した後、焼結してタンタル粉末焼結体を形成した。そして、タンタル粉末焼結体をリン酸水溶液中において10Vで電解酸化し、タンタル粉末焼結体の表面全体に誘電体層(酸化皮膜層)として酸化タンタル(Ta)を形成した。次に、誘電体層の表面に、PEDOTを塗布し乾燥させ、固体電解質層(導電性高分子層)を形成した。
<Example 1>
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor according to the example. Tantalum powder (Ta), which is a valve metal, was used for the anode body of the solid electrolytic capacitor 2. When forming the anode body, the tantalum powder was formed and then sintered to form a tantalum powder sintered body. Then, the tantalum powder sintered body was electrolytically oxidized at 10 V in a phosphoric acid aqueous solution, and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) was formed as a dielectric layer (oxide film layer) on the entire surface of the tantalum powder sintered body. Next, PEDOT was applied to the surface of the dielectric layer and dried to form a solid electrolyte layer (conductive polymer layer).

その後、酸化グラフェン溶液に固体電解質層を形成した素子を繰り返し浸漬−乾燥し、カーボン層を形成した。酸化グラフェン溶液は、硫酸と過マンガン酸カリウム溶液を用いてグラファイトを酸化する改良Hummers法を用いて合成された溶液である。改良Hummers法によって、グラファイトは、酸化グラフェンとなった。この酸化グラフェンを還元し再溶解させて使用した。グラフェン層の層数は平均10層であり、酸素含有量が0.1質量%、カーボン層の厚さは1μmである。   Then, the element which formed the solid electrolyte layer in the graphene oxide solution was repeatedly immersed and dried, and the carbon layer was formed. The graphene oxide solution is a solution synthesized using an improved Hummers method in which graphite is oxidized using sulfuric acid and a potassium permanganate solution. Graphite became graphene oxide by the modified Hummers method. This graphene oxide was reduced and redissolved before use. The number of graphene layers is 10 on average, the oxygen content is 0.1% by mass, and the thickness of the carbon layer is 1 μm.

作製したカーボン層における、酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量(酸素含有量)を測定した。カーボン層の酸素含有量は、XPS分析によって特定した(測定機器:ULVAC-PHI社製 Quantum 2000、X線源:Al)。カーボン層14の測定表面における50μmの範囲を走査し、炭素(C)と酸素(O)の元素比(at%)の測定結果から、質量比(質量%)に換算した結果を、図3の表に示す。図3の表に示す酸素含有量は、還元剤であるヒドラジンを用いて酸素含有量の調整を行った後の結果を示している。   The amount of oxygen atoms (oxygen content) relative to the carbon atoms contained in the graphene oxide in the produced carbon layer was measured. The oxygen content of the carbon layer was specified by XPS analysis (measuring instrument: Quantum 2000 manufactured by ULVAC-PHI, X-ray source: Al). The range of 50 μm on the measurement surface of the carbon layer 14 is scanned, and the result of conversion into the mass ratio (mass%) from the measurement result of the element ratio (at%) of carbon (C) and oxygen (O) is shown in FIG. Shown in the table. The oxygen content shown in the table of FIG. 3 shows the result after adjusting the oxygen content using hydrazine as a reducing agent.

さらに、カーボン層の上に銀ペースト層(厚さ:30μm)を形成し、実施例1にかかる固体電解コンデンサを得た。製造したコンデンサ100個について、ESRと漏れ電流との評価を行った。コンデンサ100個中、上記で測定した各酸素含有量における漏れ電流不良及びESR不良率を示したコンデンサの数をパーセンテージで示したデータを、図3の表に示す。   Furthermore, a silver paste layer (thickness: 30 μm) was formed on the carbon layer to obtain a solid electrolytic capacitor according to Example 1. ESR and leakage current were evaluated for 100 manufactured capacitors. The table showing the percentage of the number of capacitors showing the leakage current failure rate and the ESR failure rate at each oxygen content measured above in 100 capacitors is shown in the table of FIG.

<実施例2>
実施例2にかかる固体電解コンデンサとして、酸素含有量が1質量%である酸化グラフェンを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。酸素含有量の調整はヒドラジンの還元時間を調整して行った。これ以外は実施例1と同様である。
<Example 2>
As the solid electrolytic capacitor according to Example 2, a solid electrolytic capacitor in which a carbon layer was formed using graphene oxide having an oxygen content of 1% by mass was manufactured. The oxygen content was adjusted by adjusting the reduction time of hydrazine. The rest is the same as in the first embodiment.

<実施例3>
実施例3にかかる固体電解コンデンサとして、酸素含有量が5質量%である酸化グラフェンを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。酸素含有量の調整はヒドラジンの還元時間を調整して行った。これ以外は実施例1と同様である。
<Example 3>
As a solid electrolytic capacitor according to Example 3, a solid electrolytic capacitor in which a carbon layer was formed using graphene oxide having an oxygen content of 5% by mass was manufactured. The oxygen content was adjusted by adjusting the reduction time of hydrazine. The rest is the same as in the first embodiment.

<実施例4>
実施例4にかかる固体電解コンデンサとして、酸素含有量が10質量%である酸化グラフェンを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。酸素含有量の調整はヒドラジンの還元時間を調整して行った。これ以外は実施例1と同様である。
<Example 4>
As a solid electrolytic capacitor according to Example 4, a solid electrolytic capacitor in which a carbon layer was formed using graphene oxide having an oxygen content of 10% by mass was manufactured. The oxygen content was adjusted by adjusting the reduction time of hydrazine. The rest is the same as in the first embodiment.

<実施例5>
実施例5にかかる固体電解コンデンサとして、酸素含有量が52質量%である酸化グラフェンを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。酸素含有量の調整はヒドラジンの還元時間を調整して行った。これ以外は実施例1と同様である。
<Example 5>
As a solid electrolytic capacitor according to Example 5, a solid electrolytic capacitor in which a carbon layer was formed using graphene oxide having an oxygen content of 52% by mass was manufactured. The oxygen content was adjusted by adjusting the reduction time of hydrazine. The rest is the same as in the first embodiment.

<実施例6>
実施例6にかかる固体電解コンデンサとして、酸素含有量が41質量%である酸化グラフェンを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。酸素含有量の調整はヒドラジンの還元時間を調整して行った。これ以外は実施例1と同様である。
<Example 6>
As a solid electrolytic capacitor according to Example 6, a solid electrolytic capacitor in which a carbon layer was formed using graphene oxide having an oxygen content of 41% by mass was manufactured. The oxygen content was adjusted by adjusting the reduction time of hydrazine. The rest is the same as in the first embodiment.

<実施例7>
実施例7にかかる固体電解コンデンサとして、酸素含有量が30質量%である酸化グラフェンを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。酸素含有量の調整はヒドラジンの還元時間を調整して行った。これ以外は実施例1と同様である。
<Example 7>
As a solid electrolytic capacitor according to Example 7, a solid electrolytic capacitor in which a carbon layer was formed using graphene oxide having an oxygen content of 30% by mass was manufactured. The oxygen content was adjusted by adjusting the reduction time of hydrazine. The rest is the same as in the first embodiment.

<実施例8>
実施例8にかかる固体電解コンデンサとして、酸素含有量が52質量%である酸化グラフェンと酸素含有量が0.05質量%のグラフェンを混合し、酸素含有量を10質量%としたグラフェン・酸化グラフェン混合物を用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。これ以外は実施例1と同様である。
<Example 8>
As a solid electrolytic capacitor according to Example 8, graphene / graphene oxide having an oxygen content of 10% by mass by mixing graphene oxide having an oxygen content of 52% by mass and graphene having an oxygen content of 0.05% by mass A solid electrolytic capacitor having a carbon layer formed using the mixture was produced. The rest is the same as in the first embodiment.

<比較例1>
比較例1にかかる固体電解コンデンサとして、グラファイトを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。これ以外は実施例1と同様である。
<Comparative Example 1>
As a solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1, a solid electrolytic capacitor in which a carbon layer was formed using graphite was produced. The rest is the same as in the first embodiment.

<比較例2>
比較例2にかかる固体電解コンデンサとして、官能基の付加が行われていないグラフェンを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。これ以外は実施例1と同様である。
<Comparative example 2>
As a solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 2, a solid electrolytic capacitor was produced in which a carbon layer was formed using graphene to which no functional group was added. The rest is the same as in the first embodiment.

<評価結果の検討:漏れ電流について>
酸素含有量と漏れ電流不良率との関係について、実施例1〜8および比較例1〜2を比較する。実施例1〜8は官能基の付加により酸素含有量が0.1質量%以上であるが、比較例1〜2はそのような官能基の付加が行われていないため、酸素含有量は0.05質量%である。そこで漏れ電流について検討すると、酸素含有量が0.1質量%以上である実施例1〜8は漏れ電流不良率が5%以下に抑えられたことに対し、比較例1〜2においては、漏れ電流不良率が12%以上と高い値を示している。なお、酸素含有量が10質量%以上に調整されると(実施例4〜8)、漏れ電流不良率は2%と、最も好ましい値を示した。この結果によると、実施例1〜8において官能基が付加されることによって自己修復機能が発現し、誘電体層である酸化タンタル(酸素被膜)に欠陥が生じた場合に修復されるため、漏れ電流が低減されたものと考えられる。したがって、官能基が付加されておらず、漏れ電流不良率が高い比較例1〜2に対し、本発明の固体電解コンデンサにおいて、官能基を付加し酸素含有量を0.1質量%以上に調整した酸化グラフェンを用いたカーボン層を形成することによって、漏れ電流の低減を実現することができた。また、カーボン層に酸化グラフェンとグラフェンとの混合物を用いた実施例8においても、カーボン層に酸化グラフェンを用いた実施例1〜7と同様に漏れ電流が低減された。
<Examination of evaluation results: Leakage current>
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2 are compared about the relationship between oxygen content and a leakage current defect rate. Examples 1 to 8 have an oxygen content of 0.1% by mass or more by addition of a functional group, but Comparative Examples 1 and 2 have no oxygen content because no such functional group is added. 0.05% by mass. Therefore, when the leakage current is examined, in Examples 1 to 8 in which the oxygen content is 0.1% by mass or more, the leakage current failure rate is suppressed to 5% or less, whereas in Comparative Examples 1 to 2, the leakage current is The current failure rate is as high as 12% or more. In addition, when oxygen content was adjusted to 10 mass% or more (Examples 4-8), the leakage current defect rate showed the most preferable value with 2%. According to this result, the functional group is added in Examples 1 to 8 to express a self-repair function, and when a defect occurs in the tantalum oxide (oxygen film) that is the dielectric layer, leakage occurs. It is thought that the current was reduced. Therefore, compared with Comparative Examples 1 and 2 in which no functional group is added and the leakage current defect rate is high, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, the functional group is added and the oxygen content is adjusted to 0.1% by mass or more. The leakage current can be reduced by forming a carbon layer using graphene oxide. In Example 8 using a mixture of graphene oxide and graphene for the carbon layer, the leakage current was reduced as in Examples 1 to 7 using graphene oxide for the carbon layer.

<評価結果の検討:ESRについて>
酸素含有量とESR不良率との関係について、実施例1〜8、比較例1〜2を比較する。まず、図3の比較例2に示すように、カーボン層に酸素含有量が0.05質量%のグラフェンを用いた場合は、ESR不良率は2%であった。しかし、比較例1に示すように、カーボン層にグラファイトを用いた場合は、ESR不良率は18%と大幅に増大した。よって、カーボン層にグラファイトを用いた場合は、カーボン層にグラフェンを用いた場合よりもESRが高い値となった。
<Examination of evaluation results: ESR>
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2 are compared about the relationship between oxygen content and ESR defect rate. First, as shown in Comparative Example 2 in FIG. 3, when graphene having an oxygen content of 0.05 mass% was used for the carbon layer, the ESR failure rate was 2%. However, as shown in Comparative Example 1, when graphite was used for the carbon layer, the ESR defect rate increased significantly to 18%. Therefore, when graphite was used for the carbon layer, the ESR was higher than when graphene was used for the carbon layer.

実施例1〜7では、カーボン層に酸化グラフェンを用いているため、カーボン層にグラファイトを用いた比較例1と比べて、ESR不良率が低い値となった。具体的には、実施例1〜7では、ESR不良率が2〜6%の範囲となった。また、カーボン層に酸化グラフェンとグラフェンとの混合物を用いた実施例8においても、実施例1〜7と同様にESR不良率が低い値(2%)となった。一方、実施例5に示すように、酸化グラフェンの酸素含有量が52質量%の場合は、ESR不良率は6%となった。つまり、酸化グラフェンの酸素含有量がこれ以上多くなるとESR不良率が高くなる。よって、実施例1〜8の結果を考慮すると、ESR低減のためには、酸化グラフェンの酸素含有量を52質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下とする必要がある。   In Examples 1 to 7, since graphene oxide was used for the carbon layer, the ESR defect rate was lower than that of Comparative Example 1 in which graphite was used for the carbon layer. Specifically, in Examples 1 to 7, the ESR defect rate was in the range of 2 to 6%. In Example 8 using a mixture of graphene oxide and graphene for the carbon layer, the ESR defect rate was low (2%) as in Examples 1-7. On the other hand, as shown in Example 5, when the oxygen content of graphene oxide was 52% by mass, the ESR defect rate was 6%. That is, when the oxygen content of graphene oxide is further increased, the ESR defect rate is increased. Therefore, in consideration of the results of Examples 1 to 8, the oxygen content of graphene oxide needs to be 52% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less in order to reduce ESR. There is.

<評価結果の検討:漏れ電流およびESRについて>
以上の結果より、酸素含有量と漏れ電流は相関性を有し、同時に、酸素含有量とESRも相関性を有する。これらの結果を総合すると、酸素含有量が0.1〜52質量%、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは1〜30質量%、さらに好ましくは5〜30質量%、最も好ましくは10〜30質量%である酸化グラフェンを用いてカーボン層を形成することで、ESRの低減と漏れ電流の低減とを実現可能な固体電解コンデンサを提供することができる。
<Examination of evaluation results: Leakage current and ESR>
From the above results, the oxygen content and the leakage current have a correlation, and at the same time, the oxygen content and the ESR also have a correlation. When these results are combined, the oxygen content is 0.1 to 52% by mass, preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, further preferably 5 to 30% by mass, and most preferably 10 to 10% by mass. By forming the carbon layer using graphene oxide that is 30% by mass, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor that can reduce ESR and leakage current.

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention.

1、2 固体電解コンデンサ
11 陽極体
12 誘電体層
13 固体電解質層
14 カーボン層
15 銀層
16 陰極層
1, 2 Solid electrolytic capacitor 11 Anode body 12 Dielectric layer 13 Solid electrolyte layer 14 Carbon layer 15 Silver layer 16 Cathode layer

Claims (8)

陽極体と、
前記陽極体の表面に配置された誘電体層と、
前記誘電体層の表面に配置された固体電解質層と、
前記固体電解質層の表面に配置された陰極層と、を備え、
前記陰極層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う、酸化グラフェンを含むカーボン層を含み、
前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が0.1〜52質量%である、
固体電解コンデンサ。
An anode body;
A dielectric layer disposed on a surface of the anode body;
A solid electrolyte layer disposed on a surface of the dielectric layer;
A cathode layer disposed on the surface of the solid electrolyte layer,
The cathode layer includes a carbon layer containing graphene oxide covering at least a part of the solid electrolyte layer,
In the graphene oxide, the amount of oxygen atoms relative to the carbon atoms contained in the graphene oxide is 0.1 to 52 mass%.
Solid electrolytic capacitor.
前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が1〜40質量%である、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。   2. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the graphene oxide has an oxygen atom content of 1 to 40 mass% with respect to carbon atoms contained in the graphene oxide. 前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が1〜30質量%である、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。   2. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the graphene oxide has an oxygen atom content of 1 to 30 mass% with respect to carbon atoms contained in the graphene oxide. 前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が5〜30質量%である、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。   The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the graphene oxide has an oxygen atom content of 5 to 30 mass% with respect to carbon atoms contained in the graphene oxide. 前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が10〜30質量%である、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。   2. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the graphene oxide has an oxygen atom content of 10 to 30 mass% with respect to carbon atoms contained in the graphene oxide. 前記カーボン層は複数の酸化グラフェン層を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。   The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the carbon layer includes a plurality of graphene oxide layers. 前記カーボン層は樹脂材料を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。   The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the carbon layer includes a resin material. 陽極体の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の表面に固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層の表面に陰極層を形成する工程と、を備え、
前記陰極層を形成する工程は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うように酸化グラフェンを含むカーボン層を形成する工程を含み、
前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が0.1〜52質量%になるよう調整される、
固体電解コンデンサの製造方法。
Oxidizing the surface of the anode body to form a dielectric layer;
Forming a solid electrolyte layer on the surface of the dielectric layer;
Forming a cathode layer on the surface of the solid electrolyte layer,
The step of forming the cathode layer includes the step of forming a carbon layer containing graphene oxide so as to cover at least a part of the solid electrolyte layer,
The graphene oxide is adjusted so that the amount of oxygen atoms with respect to carbon atoms contained in the graphene oxide is 0.1 to 52 mass%.
A method for producing a solid electrolytic capacitor.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112786957A (en) * 2019-11-05 2021-05-11 中天储能科技有限公司 Polymer solid electrolyte, preparation method thereof and polymer solid battery

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