JP2018133173A - Manufacturing method for nickel zinc battery - Google Patents

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亮二 大坪
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悠 宇田川
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for nickel zinc battery with a positive electrode excellent in conductivity.SOLUTION: The manufacturing method for nickel zinc battery includes: a process of executing initial charging of a nickel zinc battery with a positive electrode containing a precursor of cobalt oxyhydroxide and acquiring a positive electrode containing cobalt oxyhydroxide; and a process of heating the positive electrode containing the precursor of cobalt oxyhydroxide in alkaline aqueous solution before the initial charging, then cooling the positive electrode under a predetermined condition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ニッケル亜鉛電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a nickel zinc battery.

ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車用途）への適用可能性が検討されている。   A nickel-zinc battery is an aqueous battery that uses an aqueous electrolyte such as an aqueous potassium hydroxide solution, so it has high safety and a high electromotive force as a water-based battery due to the combination of a zinc electrode and a nickel electrode. It has been known. Furthermore, since nickel zinc batteries are low cost in addition to excellent input / output performance, they can be applied to industrial applications (for example, backup power supply applications) and automotive applications (for example, hybrid vehicle applications). It is being considered.

ニッケル亜鉛電池の正極には、正極の導電性を向上させ、正極活物質の利用率を高めるために、導電剤としてコバルト化合物（酸化コバルト、水酸化コバルト等）が用いられることがある。例えば、下記特許文献１には、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルト（β−（ＣｏＯＨ）２あるいはα−Ｃｏ（ＯＨ）２）の被覆層を形成した活物質を用いる技術が開示されている。 A cobalt compound (cobalt oxide, cobalt hydroxide, or the like) may be used as a conductive agent for the positive electrode of the nickel zinc battery in order to improve the conductivity of the positive electrode and increase the utilization rate of the positive electrode active material. For example, Patent Document 1 below discloses a technique using an active material in which a coating layer of cobalt hydroxide (β- (CoOH) 2 or α-Co (OH) 2 ) is formed on the surface of nickel hydroxide particles. Yes.

特開昭６２−２３４８６７号公報JP 62-234867 A

しかしながら、上記特許文献１の技術では、予め水酸化コバルトで正極活物質をコーティングする必要があり、正極の製造に労力及びコストがかかる。このような理由から、ニッケル亜鉛電池に対しては、正極の導電性を向上させる新たな方法の開発が求められている。   However, in the technique of Patent Document 1, it is necessary to coat the positive electrode active material with cobalt hydroxide in advance, and labor and cost are required for manufacturing the positive electrode. For this reason, development of a new method for improving the conductivity of the positive electrode is required for nickel zinc batteries.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた導電性を有する正極を備えたニッケル亜鉛電池の製造方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the manufacturing method of the nickel zinc battery provided with the positive electrode which has the outstanding electroconductivity.

本発明の第一の側面に係るニッケル亜鉛電池の製造方法は、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極を備えるニッケル亜鉛電池の初充電を行い、オキシ水酸化コバルトを含む正極を得る工程と、初充電前に、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極をアルカリ水溶液中で加熱した後、０．０７〜１℃／ｍｉｎで冷却する工程と、を備える。   The method for producing a nickel-zinc battery according to the first aspect of the present invention includes a step of performing initial charging of a nickel-zinc battery including a positive electrode containing a precursor of cobalt oxyhydroxide to obtain a positive electrode containing cobalt oxyhydroxide, Before the first charge, after heating the positive electrode containing the cobalt oxyhydroxide precursor in an alkaline aqueous solution, it is cooled at 0.07 to 1 ° C./min.

本発明の第二の側面に係るニッケル亜鉛電池の製造方法は、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極を備えるニッケル亜鉛電池の初充電を行い、オキシ水酸化コバルトを含む正極を得る工程と、初充電前に、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極をアルカリ水溶液中で加熱した後、２５℃以下に保持する工程と、を備える。   The method for producing a nickel-zinc battery according to the second aspect of the present invention includes a step of performing initial charging of a nickel-zinc battery including a positive electrode containing a precursor of cobalt oxyhydroxide to obtain a positive electrode containing cobalt oxyhydroxide, A step of heating the positive electrode containing the cobalt oxyhydroxide precursor in an alkaline aqueous solution and maintaining the temperature at 25 ° C. or lower before the initial charge.

なお、「初充電」とは、ニッケル亜鉛電池の組み立て後、最初に行う充電を意味する。また、「オキシ水酸化コバルトの前駆体」とは、電解液に溶解してコバルト錯イオンを形成し、初充電時に酸化されることでオキシ水酸化コバルトを生成する物質を意味する。   The “initial charge” means the first charge after assembling the nickel zinc battery. Further, the term “cobalt oxyhydroxide precursor” means a substance that dissolves in an electrolyte solution to form a cobalt complex ion and is oxidized during initial charge to generate cobalt oxyhydroxide.

本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法によれば、優れた導電性を有する正極を備えたニッケル亜鉛電池を得ることができる。この場合、正極の量が少量であっても正極の導電性を確保することができる。また、本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法では、正極の導電性に優れることにより、入出力特性に優れると共に、充電時の酸素発生を抑制することで正極活物質の利用率に優れる。   According to the method of manufacturing a nickel zinc battery according to the present invention, a nickel zinc battery including a positive electrode having excellent conductivity can be obtained. In this case, the conductivity of the positive electrode can be ensured even if the amount of the positive electrode is small. Moreover, in the manufacturing method of the nickel zinc battery concerning this invention, while being excellent in the electroconductivity of a positive electrode, while being excellent in input-output characteristics, it is excellent in the utilization factor of a positive electrode active material by suppressing the oxygen generation at the time of charge.

本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法において正極の導電性に優れる理由は明らかではないが、本発明者らは、次のように推察している。
まず、オキシ水酸化コバルトの前駆体を用いることにより正極における導電性が向上する理由は以下のとおりである。すなわち、正極に含まれるオキシ水酸化コバルトの前駆体は、電解液（アルカリ水溶液）中に溶出して、コバルト錯イオン（ＨＣｏＯ２ −、Ｃｏ（ＯＨ）４ ２−等）を形成する。コバルト錯イオンは、初充電時に酸化されることでオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）となり、正極上又は正極内部において析出する。このオキシ水酸化コバルトが正極内の電気的な接続を担う導電ネットワークを形成するため、正極における導電性が向上する。
しかしながら、従来の製造方法では、正極活物質の表面等においてオキシ水酸化コバルトが均一に存在し得ないために導電性の向上効果が充分ではなかったと推察される。
一方、本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法では、初充電によってコバルト錯イオンが酸化してオキシ水酸化コバルトとなる前に、正極を加熱した後に所定条件下で冷却するため、加熱時に電解液が正極に含浸されると共に、オキシ水酸化コバルトの前駆体の溶出が促進され、その後の冷却によって当該前駆体が正極活物質の表面等において均一に再析出する。その結果、初充電の際にオキシ水酸化コバルトが正極活物質の表面等において均一に生成する。以上の理由から、本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法では、優れた導電性を有する正極が得られると推察される。 Although the reason why the conductivity of the positive electrode is excellent in the method for producing a nickel zinc battery according to the present invention is not clear, the present inventors presume as follows.
First, the reason why the conductivity of the positive electrode is improved by using a precursor of cobalt oxyhydroxide is as follows. That is, the cobalt oxyhydroxide precursor contained in the positive electrode elutes in the electrolytic solution (alkaline aqueous solution) to form cobalt complex ions (HCoO 2 − , Co (OH) 4 2−, etc.). Cobalt complex ions are oxidized during initial charging to become cobalt oxyhydroxide (CoOOH), and are deposited on or inside the positive electrode. Since this cobalt oxyhydroxide forms a conductive network responsible for electrical connection in the positive electrode, the conductivity of the positive electrode is improved.
However, in the conventional manufacturing method, since the cobalt oxyhydroxide cannot exist uniformly in the surface of a positive electrode active material, it is guessed that the electrical conductivity improvement effect was not enough.
On the other hand, in the method for producing a nickel zinc battery according to the present invention, the positive electrode is heated to cool under a predetermined condition before the cobalt complex ion is oxidized to be cobalt oxyhydroxide by initial charging. Is impregnated in the positive electrode, and elution of the cobalt oxyhydroxide precursor is promoted, and the precursor is uniformly re-deposited on the surface of the positive electrode active material and the like by subsequent cooling. As a result, cobalt oxyhydroxide is uniformly generated on the surface of the positive electrode active material and the like during the initial charge. For the above reasons, it is speculated that the method for producing a nickel-zinc battery according to the present invention provides a positive electrode having excellent conductivity.

また、本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法では、前記特許文献１のように予めオキシ水酸化コバルトの前駆体を正極活物質にコーティングする必要がない。そのため、本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法によれば、正極の製造にかかる労力及びコストを低減することができる。   Moreover, in the manufacturing method of the nickel zinc battery which concerns on this invention, it is not necessary to coat the precursor of cobalt oxyhydroxide to a positive electrode active material previously like the said patent document 1. FIG. Therefore, according to the manufacturing method of the nickel zinc battery which concerns on this invention, the effort and cost concerning manufacture of a positive electrode can be reduced.

前記加熱の加熱温度は、３５〜８０℃であることが好ましい。この場合、正極の導電性に更に優れる傾向がある。これは、オキシ水酸化コバルトの前駆体を充分に溶解することができ、オキシ水酸化コバルトの前駆体が正極活物質の表面等において均一に形成されやすいためであると推察される。   It is preferable that the heating temperature of the said heating is 35-80 degreeC. In this case, the conductivity of the positive electrode tends to be further improved. This is presumably because the precursor of cobalt oxyhydroxide can be sufficiently dissolved, and the precursor of cobalt oxyhydroxide is easily formed uniformly on the surface of the positive electrode active material.

本発明によれば、優れた導電性を有する正極を備えたニッケル亜鉛電池の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the nickel zinc battery provided with the positive electrode which has the outstanding electroconductivity can be provided.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention.

＜ニッケル亜鉛電池＞
まず、本実施形態に係るニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）について説明する。ニッケル亜鉛電池は、例えば、電槽、電極群（極板群等）及び電解液を備えている。電極群及び電解液は、電槽内に収容されている。電極群は、例えば、セパレータと、当該セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）によって構成されている。電極群において、正極同士及び負極同士は、例えば、抵抗溶接で連結されている。 <Nickel zinc battery>
First, a nickel zinc battery (for example, a nickel zinc secondary battery) according to this embodiment will be described. The nickel-zinc battery includes, for example, a battery case, an electrode group (electrode plate group or the like), and an electrolytic solution. The electrode group and the electrolytic solution are accommodated in the battery case. The electrode group includes, for example, a separator, and a positive electrode (a positive electrode plate or the like) and a negative electrode (a negative electrode plate or the like) that face each other with the separator interposed therebetween. In the electrode group, the positive electrodes and the negative electrodes are connected by, for example, resistance welding.

（正極）
正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有している。正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、銅合金（真鍮等）、ニッケル、耐食性ニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、鋼、銀などの金属が挙げられる。正極集電体としては、例えば、銅箔（例えば電解銅箔）、銅メッシュ（例えばエキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮箔、真鍮メッシュ（例えばエキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ（例えばエキスパンドメタル）、発泡ニッケル、パンチングニッケル、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（例えばエキスパンドメタル）、鋼板、パンチング鋼板、銀箔などが挙げられる。正極集電体には、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等の元素が添加されていてもよい。正極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ等によるメッキが施されていてもよい。 (Positive electrode)
The positive electrode has, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode material supported by the positive electrode current collector. The positive electrode current collector constitutes a conductive path for current from the positive electrode material. The positive electrode current collector has, for example, a flat plate shape, a sheet shape, and the like. Examples of the material constituting the positive electrode current collector include metals such as copper, copper alloys (such as brass), nickel, corrosion-resistant nickel, metal zinc, corrosion-resistant metal zinc, steel, and silver. Examples of the positive electrode current collector include copper foil (for example, electrolytic copper foil), copper mesh (for example, expanded metal), foamed copper, punched copper, brass foil, brass mesh (for example, expanded metal), foamed brass, punched brass, nickel Examples include foil, nickel mesh (for example, expanded metal), foamed nickel, punching nickel, zinc foil, zinc mesh (for example, expanded metal), steel plate, punched steel plate, silver foil, and the like. The positive electrode current collector contains elements such as nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn), lead (Pb), mercury (Hg), bismuth (Bi), indium (In), and thallium (Tl). It may be added. The surface of the positive electrode current collector may be plated with Ni, Zn, Sn, Pb, Hg, Bi, In, Tl, or the like.

正極材は、層状（正極材層）であってもよい。例えば、正極集電体上に正極材層が形成されていてもよく、正極集電体が３次元網目構造を有する場合には、正極集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。   The positive electrode material may be layered (positive electrode material layer). For example, a positive electrode material layer may be formed on the positive electrode current collector. When the positive electrode current collector has a three-dimensional network structure, the positive electrode material is filled between the meshes of the positive electrode current collector and A material layer may be formed.

正極材は、正極活物質と添加剤とを含有することができる。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。コバルト、亜鉛、カドミウム等が正極活物質（例えば水酸化ニッケル粒子）に固溶されていてもよく、正極活物質の表面が金属コバルト及び／又はコバルト化合物で被覆されていてもよい。   The positive electrode material can contain a positive electrode active material and an additive. Examples of the positive electrode active material include nickel oxyhydroxide (NiOOH) and nickel hydroxide. The positive electrode material contains, for example, nickel oxyhydroxide in a fully charged state and contains nickel hydroxide in a discharged state. Cobalt, zinc, cadmium and the like may be solid-solved in the positive electrode active material (for example, nickel hydroxide particles), and the surface of the positive electrode active material may be coated with metallic cobalt and / or a cobalt compound.

添加剤としては、導電剤、結着剤、その他の添加剤等が挙げられる。導電剤としては、例えば、オキシ水酸化コバルト及びその前駆体が挙げられる。正極材は、初充電前において、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含んでおり、初充電後において、オキシ水酸化コバルトを含んでいる。オキシ水酸化コバルトの前駆体としては、例えば、金属コバルト及びコバルト化合物（酸化コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト等）が挙げられる。   Examples of the additive include a conductive agent, a binder, and other additives. Examples of the conductive agent include cobalt oxyhydroxide and its precursor. The positive electrode material contains a precursor of cobalt oxyhydroxide before the initial charge, and contains cobalt oxyhydroxide after the initial charge. Examples of the cobalt oxyhydroxide precursor include metallic cobalt and cobalt compounds (cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt chloride, etc.).

結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系ポリマーを用いてもよい。結着剤の含有量は、例えば、正極材１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であってもよい。   Examples of the binder include hydrophilic or hydrophobic polymers, such as hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), carboxymethylcellulose (CMC), sodium polyacrylate (SPA), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. Moreover, you may use fluorine-type polymers, such as a polytetrafluoroethylene (PTFE) and a polyvinylidene fluoride (PVDF), as a binder. The content of the binder may be, for example, 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode material.

導電剤及び結着剤以外の添加剤としては、金属亜鉛；酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物；炭酸カルシウム等のカルシウム化合物；希土類金属化合物（例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等の希土類金属酸化物）；炭素粒子；炭素繊維などが挙げられる。添加剤の含有量は、例えば、正極材１００質量部に対して、３〜４０質量部であってもよく、１０〜３０質量部であってもよい。 Additives other than the conductive agent and the binder include: zinc metal, zinc compounds such as zinc oxide and zinc hydroxide; calcium compounds such as calcium carbonate; rare earth metal compounds (for example, yttrium oxide (Y 2 O 3 )) Rare earth metal oxides); carbon particles; carbon fibers. The content of the additive may be, for example, 3 to 40 parts by mass or 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode material.

正極材（例えば正極材層）の多孔度は、１０〜５５体積％であることが好ましく、１５〜５０体積％であることがより好ましく、１５〜４５体積％であることが更に好ましく、１８〜４０体積％であることが特に好ましい。   The porosity of the positive electrode material (for example, positive electrode material layer) is preferably 10 to 55% by volume, more preferably 15 to 50% by volume, still more preferably 15 to 45% by volume, and 18 to 40% by volume is particularly preferred.

（負極）
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体に支持された負極材と、を有している。負極集電体としては、上述した正極集電体と同様の集電体を用いることができる。負極材は、層状（負極材層）であってもよい。例えば、負極集電体上に負極材層が形成されていてもよく、負極集電体が３次元網目構造を有する場合には、負極集電体の網目の間に負極材が充填されて負極材層が形成されていてもよい。 (Negative electrode)
The negative electrode has, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode material supported by the negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, a current collector similar to the positive electrode current collector described above can be used. The negative electrode material may be layered (negative electrode material layer). For example, a negative electrode material layer may be formed on the negative electrode current collector, and when the negative electrode current collector has a three-dimensional network structure, the negative electrode material is filled between the meshes of the negative electrode current collector and the negative electrode A material layer may be formed.

負極材は、例えば、負極活物質として、金属亜鉛及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含有する。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛を含有する。負極材は、結着剤等の添加剤を更に含有してもよい。   The negative electrode material contains, for example, at least one selected from the group consisting of zinc metal and zinc oxide as a negative electrode active material. The negative electrode material contains, for example, metallic zinc in a fully charged state and zinc oxide in a discharged state. The negative electrode material may further contain an additive such as a binder.

（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極間を電気的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、且つ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。 (Separator)
The separator is not particularly limited as long as it has ion permeability while electrically insulating the positive electrode and the negative electrode, and has resistance to oxidation on the positive electrode side and resistance to reduction on the negative electrode side. As a material (material) of the separator that satisfies such characteristics, a resin, an inorganic substance, or the like is used.

樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、又は、不織布などをセパレータとして用いることが好ましい。   As the resin, an olefin polymer, a fluorine polymer, a cellulose polymer, polyimide, nylon, or the like is used. Specifically, it is preferable to select from materials that are stable with respect to the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties, and a porous sheet made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a nonwoven fabric is used as a separator. It is preferable.

無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。   As the inorganic substance, oxides such as alumina and silicon dioxide; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. For example, what made the said inorganic substance of fiber shape or particle shape adhere to thin film-shaped base materials, such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film, can be used as a separator.

セパレータは、単層であってもよく、複数層（例えば三層）であってもよい。単層のセパレータとしては、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレンセパレータ等を用いることができる。複数層のセパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層製セパレータを用いることができる。   The separator may be a single layer or a plurality of layers (for example, three layers). As the single-layer separator, a polypropylene separator, a polyethylene separator, or the like can be used. As the multi-layer separator, a three-layer separator of polypropylene / polyethylene / polypropylene can be used.

（電解液）
電解液としては、アルカリ水溶液が挙げられる。具体的には、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等の水酸化物の水溶液が挙げられる。電解液は、水酸化亜鉛等の添加剤を含んでいてもよい。 (Electrolyte)
Examples of the electrolytic solution include an alkaline aqueous solution. Specific examples include aqueous hydroxide solutions such as aqueous potassium hydroxide, aqueous sodium hydroxide, and aqueous lithium hydroxide. The electrolytic solution may contain an additive such as zinc hydroxide.

＜ニッケル亜鉛電池の製造方法＞
本実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法は、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極を備えるニッケル亜鉛電池の初充電を行い、オキシ水酸化コバルトを含む正極を得る初充電工程と、初充電前に、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極をアルカリ水溶液中で加熱した後に冷却する処理工程と、を備える。処理工程は、加熱工程と、冷却工程とを有している。本実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法は、処理工程の前に、電極作製工程、及び、電池組立工程をこの順に備えていてもよい。 <Manufacturing method of nickel zinc battery>
The method of manufacturing a nickel zinc battery according to the present embodiment performs initial charging of a nickel zinc battery including a positive electrode including a precursor of cobalt oxyhydroxide to obtain a positive electrode including cobalt oxyhydroxide, and initial charging. And a treatment step of cooling after heating the positive electrode containing the precursor of cobalt oxyhydroxide in an alkaline aqueous solution. The treatment process has a heating process and a cooling process. The manufacturing method of the nickel zinc battery according to the present embodiment may include an electrode manufacturing process and a battery assembly process in this order before the processing process.

第一実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法では、冷却工程において０．０７〜1℃／ｍｉｎの冷却速度で正極を冷却する。正極の冷却速度が上記範囲である場合、正極の導電性及び正極活物質の利用率に優れる。これは、正極の冷却速度が上記範囲であることにより、オキシ水酸化コバルトの前駆体が正極活物質の表面等において均一に析出しやすくなるためであると推察される。   In the method for manufacturing a nickel zinc battery according to the first embodiment, the positive electrode is cooled at a cooling rate of 0.07 to 1 ° C./min in the cooling step. When the cooling rate of the positive electrode is within the above range, the conductivity of the positive electrode and the utilization factor of the positive electrode active material are excellent. This is presumably because the precursor of the cobalt oxyhydroxide tends to precipitate uniformly on the surface of the positive electrode active material and the like when the cooling rate of the positive electrode is in the above range.

第二実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法では、冷却工程において２５℃以下の冷却温度で正極を保持することにより正極の冷却を行う。正極の冷却温度が上記範囲である場合、正極の導電性及び正極活物質の利用率に優れる。これは、正極の冷却温度が上記範囲であることにより、オキシ水酸化コバルトの前駆体が正極活物質の表面等において均一に析出しやすくなるためであると推察される。一方、第一の態様の冷却速度を満たすことなく、正極の冷却温度が２５℃を超えると、オキシ水酸化コバルトの前駆体が再析出する際に正極活物質の表面において不均一となるおそれがある。   In the manufacturing method of the nickel zinc battery which concerns on 2nd embodiment, a positive electrode is cooled by hold | maintaining a positive electrode with the cooling temperature of 25 degrees C or less in a cooling process. When the cooling temperature of a positive electrode is the said range, it is excellent in the electroconductivity of a positive electrode, and the utilization factor of a positive electrode active material. This is presumably because when the cooling temperature of the positive electrode is within the above range, the precursor of cobalt oxyhydroxide is likely to be uniformly deposited on the surface of the positive electrode active material or the like. On the other hand, if the cooling temperature of the positive electrode exceeds 25 ° C. without satisfying the cooling rate of the first aspect, the surface of the positive electrode active material may become non-uniform when the precursor of cobalt oxyhydroxide reprecipitates. is there.

以下、本実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法の各工程について更に説明する。   Hereinafter, each process of the manufacturing method of the nickel zinc battery which concerns on this embodiment is further demonstrated.

電極作製工程では、まず、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極を用意する。オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極は、例えば、正極材の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することによりペースト状の正極材（正極材ペースト）を得た後、正極材ペーストを用いて正極材層を形成することにより得ることができる。正極材の原料としては、正極活物質の原料（例えば水酸化ニッケル）、添加剤（例えば、オキシ水酸化コバルトの前駆体等の導電剤；結着剤；前記その他の添加剤）などが挙げられる。   In the electrode manufacturing process, first, a positive electrode containing a precursor of cobalt oxyhydroxide is prepared. The positive electrode containing the cobalt oxyhydroxide precursor is obtained by, for example, adding a solvent (for example, water) to the raw material of the positive electrode material and kneading to obtain a paste-like positive electrode material (positive electrode material paste). It can be obtained by forming a positive electrode material layer using a paste. Examples of the raw material for the positive electrode material include a raw material for the positive electrode active material (for example, nickel hydroxide), an additive (for example, a conductive agent such as a precursor of cobalt oxyhydroxide; a binder; the other additives described above). .

正極材層を形成する方法としては、例えば、正極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで正極材層を得る方法が挙げられる。正極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。   As a method for forming the positive electrode material layer, for example, a method of obtaining a positive electrode material layer by applying or filling a positive electrode material paste on a current collector and then drying the positive electrode material paste can be mentioned. The positive electrode material layer may be increased in density by pressing or the like as necessary.

正極材ペーストの正極集電体への塗布量（正極材ペーストの固形分量）は、エネルギー密度及び入出力特性が更に向上する観点から、１．５〜６．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．８〜５．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。 The amount of the positive electrode material paste applied to the positive electrode current collector (solid content of the positive electrode material paste) is preferably 1.5 to 6.0 g / cm 3 from the viewpoint of further improving the energy density and input / output characteristics. 1.8 to 5.0 g / cm 3 is more preferable, and 2.0 to 4.0 g / cm 3 is still more preferable.

また、負極は、正極と同様に、例えば、負極材の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することによりペースト状の負極材（負極材ペースト）を得た後、負極材ペーストを用いて負極材層を形成することにより得ることができる。   Similarly to the positive electrode, the negative electrode is obtained by, for example, adding a solvent (for example, water) to the raw material of the negative electrode material and kneading to obtain a paste-like negative electrode material (negative electrode material paste). And can be obtained by forming a negative electrode material layer.

電池組立工程では、まず、セパレータを介して正極と負極とを交互に積層し、正極同士及び負極同士を抵抗溶接で連結させて電極群を作製する。次いで、電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成のニッケル亜鉛電池を得る。   In the battery assembly process, first, positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked via separators, and the positive electrodes and the negative electrodes are connected by resistance welding to produce an electrode group. Next, after arranging the electrode group in the battery case, a lid is bonded to the upper surface of the battery case to obtain an unformed nickel-zinc battery.

加熱工程では、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極をアルカリ水溶液中で加熱する。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等の水酸化物の水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液は、ニッケル亜鉛電池に用いる電解液であってもよい。   In the heating step, the positive electrode containing the cobalt oxyhydroxide precursor is heated in an alkaline aqueous solution. Examples of the alkaline aqueous solution include hydroxide aqueous solutions such as potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, and lithium hydroxide aqueous solution. The alkaline aqueous solution may be an electrolytic solution used for a nickel zinc battery.

例えば、加熱工程では、まず、未化成のニッケル亜鉛電池の電槽内に電解液を注液した後、所定温度で所定時間保持することにより正極を加熱する。これにより、正極材にアルカリ水溶液（電解液）を含浸させると共に、オキシ水酸化コバルトの前駆体のアルカリ水溶液への溶出を促進する。   For example, in the heating step, first, an electrolytic solution is injected into a battery case of an unformed nickel zinc battery, and then the positive electrode is heated by holding at a predetermined temperature for a predetermined time. Thus, the positive electrode material is impregnated with an alkaline aqueous solution (electrolytic solution), and the elution of the cobalt oxyhydroxide precursor into the alkaline aqueous solution is promoted.

加熱温度（含浸温度、保持温度）は、３５〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。加熱温度が３５℃以上であれば、オキシ水酸化コバルトの前駆体を充分に溶解させることができ、オキシ水酸化コバルトの前駆体が正極活物質の表面等において均一に形成されやすい。加熱温度が８０℃以下であれば、製造コストを抑えることができる。   The heating temperature (impregnation temperature, holding temperature) is preferably 35 to 80 ° C, and more preferably 40 to 70 ° C. When the heating temperature is 35 ° C. or higher, the cobalt oxyhydroxide precursor can be sufficiently dissolved, and the cobalt oxyhydroxide precursor is easily formed uniformly on the surface of the positive electrode active material. If heating temperature is 80 degrees C or less, manufacturing cost can be held down.

加熱時間（含浸時間、保持時間）は、６〜１４４時間（６日間）であることが好ましく、８〜１２０時間（５日間）であることがより好ましく、１２〜９６時間（４日間）であることが更に好ましい。加熱時間が６時間以上であれば、オキシ水酸化コバルトの前駆体を充分に溶解させることができ、オキシ水酸化コバルトの前駆体が正極活物質粒子の表面等において均一に形成されやすい。加熱時間が１４４時間以下であれば、高温で加熱する場合であっても、電解液（アルカリ水溶液等）中でセパレータの分解が起こりにくい。   The heating time (impregnation time, holding time) is preferably 6 to 144 hours (6 days), more preferably 8 to 120 hours (5 days), and 12 to 96 hours (4 days). More preferably. When the heating time is 6 hours or longer, the cobalt oxyhydroxide precursor can be sufficiently dissolved, and the cobalt oxyhydroxide precursor is easily formed uniformly on the surface of the positive electrode active material particles. When the heating time is 144 hours or less, the separator is hardly decomposed in the electrolytic solution (such as an alkaline aqueous solution) even when heated at a high temperature.

冷却工程では、加熱工程で加熱された正極を冷却する。例えば、冷却工程では、上述の冷却速度又は冷却温度で正極を冷却する。これにより、オキシ水酸化コバルトの前駆体を正極活物質粒子の表面等において均一に析出させる。正極の冷却は、例えば、所定温度（例えば、上述の冷却温度）に設定された恒温槽内にニッケル亜鉛電池を放置することにより行うことができる。   In the cooling step, the positive electrode heated in the heating step is cooled. For example, in the cooling step, the positive electrode is cooled at the cooling rate or the cooling temperature described above. Thereby, the precursor of cobalt oxyhydroxide is uniformly deposited on the surface of the positive electrode active material particles. The positive electrode can be cooled, for example, by leaving the nickel-zinc battery in a thermostat set to a predetermined temperature (for example, the above-described cooling temperature).

正極の冷却速度は、正極の導電性及び正極活物質の利用率に更に優れる観点から、０．０９〜０．６℃／ｍｉｎであってもよく、０．１〜０．５℃／ｍｉｎであってもよい。正極の冷却温度は、正極の導電性及び正極活物質の利用率に更に優れる観点から、０℃以上２５℃未満であってもよく、５〜２０℃であってもよい。   The cooling rate of the positive electrode may be 0.09 to 0.6 ° C./min, or 0.1 to 0.5 ° C./min from the viewpoint of further improving the conductivity of the positive electrode and the utilization rate of the positive electrode active material. There may be. The cooling temperature of the positive electrode may be 0 ° C. or higher and lower than 25 ° C. or 5 to 20 ° C. from the viewpoint of further improving the conductivity of the positive electrode and the utilization rate of the positive electrode active material.

上述した正極の加熱及び冷却は、ニッケル亜鉛電池を組み立てる前に行ってもよい。すなわち、別途、正極の加熱及び冷却を行った後、処理後の正極を用いて上述の手順によりニッケル亜鉛電池を組み立ててもよい。   The above-described heating and cooling of the positive electrode may be performed before assembling the nickel-zinc battery. That is, after separately heating and cooling the positive electrode, the nickel-zinc battery may be assembled by the above procedure using the positive electrode after treatment.

初充電工程では、ニッケル亜鉛電池の初充電を行い、オキシ水酸化コバルトを含む正極を備えるニッケル亜鉛電池を得る。初充電では、オキシ水酸化コバルトの前駆体が酸化され、オキシ水酸化コバルトが生成する。   In the initial charging step, the nickel zinc battery is initially charged to obtain a nickel zinc battery including a positive electrode containing cobalt oxyhydroxide. In the initial charge, the precursor of cobalt oxyhydroxide is oxidized to produce cobalt oxyhydroxide.

初充電は、例えば、０．０２〜２Ｃの電流値で１．９Ｖまで定電流充電した後、１．９Ｖに到達した時からその電圧で電流値０．０２Ｃになるまで定電圧充電することにより行うことができる。なお、電流値の単位として用いたＣとは、“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。   For example, the initial charging is performed by charging at a constant current up to 1.9 V at a current value of 0.02 to 2 C and then charging at a constant voltage until reaching a current value of 0.02 C after reaching 1.9 V. It can be carried out. C used as a unit of current value means “current value (A) / battery capacity (Ah)”.

初充電時の電流値は、０．０２〜２Ｃが好ましく、０．２〜１．０Ｃがより好ましく、０．４〜０．７５Ｃが更に好ましい。オキシ水酸化コバルトの結晶性が低いほど、正極の導電性に優れると推察されるが、電流値が０．０２Ｃ以上である場合、結晶性の高い単斜晶構造のオキシ水酸化コバルトが生成しにくく、導電性に更に優れる傾向がある。電流値が２Ｃ以下である場合、オキシ水酸化コバルトの前駆体の酸化によりオキシ水酸化コバルトが生成する−０．０９Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）付近の電圧値を保持する時間が充分となりやすいため、オキシ水酸化コバルトが生成しやすく、導電性に更に優れる傾向がある。   The current value during initial charging is preferably 0.02 to 2C, more preferably 0.2 to 1.0C, and still more preferably 0.4 to 0.75C. It is presumed that the lower the crystallinity of cobalt oxyhydroxide, the better the conductivity of the positive electrode. However, when the current value is 0.02C or more, high crystallinity monoclinic cobalt oxyhydroxide is produced. It tends to be difficult and more excellent in conductivity. When the current value is 2C or less, the time for maintaining the voltage value in the vicinity of −0.09 V (vs. SHE) in which cobalt oxyhydroxide is generated by oxidation of the cobalt oxyhydroxide precursor is likely to be sufficient. Cobalt hydroxide is likely to be generated, and the conductivity tends to be further improved.

充電後は、例えば、所定時間（例えば、６０分間）放置した後、所定条件（例えば、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧１．１Ｖ）で定電流放電を行ってもよく、前記充放電条件で充放電を複数回（例えば３回）繰り返してもよい。   After charging, for example, after leaving for a predetermined time (for example, 60 minutes), constant current discharge may be performed under predetermined conditions (for example, current value of 0.2 C, discharge end voltage of 1.1 V). The charging / discharging may be repeated a plurality of times (for example, three times).

Claims (3)

オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極を備えるニッケル亜鉛電池の初充電を行い、オキシ水酸化コバルトを含む正極を得る工程と、
前記初充電前に、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極をアルカリ水溶液中で加熱した後、０．０７〜１℃／ｍｉｎで冷却する工程と、を備える、ニッケル亜鉛電池の製造方法。 Performing a first charge of a nickel zinc battery comprising a positive electrode comprising a precursor of cobalt oxyhydroxide to obtain a positive electrode comprising cobalt oxyhydroxide,
A step of heating a positive electrode containing a cobalt oxyhydroxide precursor in an alkaline aqueous solution before the first charge, and then cooling the positive electrode at 0.07 to 1 ° C./min. オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極を備えるニッケル亜鉛電池の初充電を行い、オキシ水酸化コバルトを含む正極を得る工程と、
前記初充電前に、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極をアルカリ水溶液中で加熱した後、２５℃以下に保持する工程と、を備える、ニッケル亜鉛電池の製造方法。 Performing a first charge of a nickel zinc battery comprising a positive electrode comprising a precursor of cobalt oxyhydroxide to obtain a positive electrode comprising cobalt oxyhydroxide,
A step of heating a positive electrode containing a cobalt oxyhydroxide precursor in an alkaline aqueous solution before the initial charge, and then maintaining the temperature at 25 ° C. or lower. 前記加熱の加熱温度が３５〜８０℃である、請求項１又は２に記載のニッケル亜鉛電池の製造方法。   The manufacturing method of the nickel zinc battery of Claim 1 or 2 whose heating temperature of the said heating is 35-80 degreeC.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2020061222A (en) * 2018-10-05 2020-04-16 日立化成株式会社 Negative electrode for nickel zinc battery and nickel zinc battery

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