JP2018131609A - Light resistance improver for polyurethaneurea resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤に関する。 The present invention relates to a light resistance improver for polyurethane urea resin compositions.
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット及び深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること及び材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、自動車の内装材及び芯地用接着剤等を中心にした用途に広く利用されている。
スラッシュ成形材料としては、主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている（例えば特許文献１参照）。
上記文献のポリウレタン樹脂組成物には、耐光性を高めるためにアミノ樹脂やポリエポキシ樹脂が添加されている。しかしながら、上記ポリウレタン樹脂組成物でも耐光性が十分とは言えなかった。
The slush molding method has advantages such as the ability to easily form products with complex shapes (undercut and deep drawing, etc.), uniform thickness, and good material yield rate. It is widely used in applications centering on adhesives and the like.
As the slush molding material, soft polyvinyl chloride powder has been mainly used, but in recent years, a polyurethane resin has also been used (see, for example, Patent Document 1).
An amino resin or a polyepoxy resin is added to the polyurethane resin composition of the above document in order to enhance light resistance. However, even the above polyurethane resin composition cannot be said to have sufficient light resistance.
本発明の課題は、耐フォギング性に優れるポリウレタンウレア樹脂組成物用耐候性向上剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a weather resistance improver for a polyurethane urea resin composition having excellent fogging resistance.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（Ａ６）と、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ａ５）と、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート（Ａ７）とを含有してなり、前記（Ａ６）の重量に基づいて、（Ａ５）と（Ａ７）との合計重量が５〜３５重量％であるポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention comprises dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (A6), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (A5), and tripentaerythritol hepta (meth) acrylate (A7), Based on the weight of (A6), it is a light fastness improver (X) for a polyurethane urea resin composition in which the total weight of (A5) and (A7) is 5 to 35% by weight.
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）は以下の効果を奏する。
（１）ポリウレタンウレア樹脂組成物の成形品は、耐フォギング性に優れる。
（２）上記組成物の成形品は、耐光性に優れる。
The light resistance improver (X) for polyurethane urea resin composition of the present invention has the following effects.
(1) The molded product of the polyurethane urea resin composition is excellent in fogging resistance.
(2) The molded article of the composition is excellent in light resistance.
＜ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（Ａ６）＞
本発明におけるジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（Ａ６）としては、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、それらの混合物が挙げられる。
上記（Ａ６）のうち、耐光性の観点から、好ましいのはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
<Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (A6)>
Examples of the dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (A6) in the present invention include dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and mixtures thereof.
Of the above (A6), dipentaerythritol hexaacrylate is preferred from the viewpoint of light resistance.
＜ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ａ５）＞
本発明におけるジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ａ５）としては、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、それらの混合物が挙げられる。
上記（Ａ５）のうち、耐光性の観点から、好ましいのはジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
<Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (A5)>
Examples of the dipentaerythritol penta (meth) acrylate (A5) in the present invention include dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and mixtures thereof.
Of the above (A5), dipentaerythritol pentaacrylate is preferred from the viewpoint of light resistance.
＜トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート（Ａ７）＞
本発明におけるトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート（Ａ７）としては、トリペンタエリスリトールヘプタメタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、それらの混合物が挙げられる。
上記（Ａ７）のうち、耐光性の観点から、好ましいのはトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートである。
<Tripentaerythritol hepta (meth) acrylate (A7)>
Examples of tripentaerythritol hepta (meth) acrylate (A7) in the present invention include tripentaerythritol heptamethacrylate, tripentaerythritol heptaacrylate, and mixtures thereof.
Of the above (A7), from the viewpoint of light resistance, preferred is tripentaerythritol heptaacrylate.
＜ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）は、前記（Ａ６）と、（Ａ５）と、（Ａ７）とを含有してなり、前記（Ａ６）の重量に基づいて、（Ａ５）と（Ａ７）との合計重量が５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％である。
該合計重量が５重量％未満では耐光性が不十分であり、３５重量％を超えると耐フォギング性が不十分となる。
なお、本発明における耐光性、耐フォギング性は、後述の方法で評価できる。
<Light resistance improver (X) for polyurethane urea resin composition>
The light fastness improver (X) for polyurethane urea resin composition of the present invention comprises the above (A6), (A5), and (A7), and is based on the weight of (A6) ( The total weight of A5) and (A7) is 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and more preferably 15 to 25% by weight.
If the total weight is less than 5% by weight, the light resistance is insufficient, and if it exceeds 35% by weight, the fogging resistance becomes insufficient.
The light resistance and fogging resistance in the present invention can be evaluated by the methods described later.
また、（Ｘ）中の前記（Ａ５）と（Ａ７）との重量比［（Ａ５）／（Ａ７）］は、耐光性の観点から、好ましくは５０／５０〜９９／１、更に好ましくは６０／４０〜９８／２、特に好ましくは７０／３０〜９７／３である。 In addition, the weight ratio [(A5) / (A7)] between (A5) and (A7) in (X) is preferably 50/50 to 99/1, more preferably 60, from the viewpoint of light resistance. / 40 to 98/2, particularly preferably 70/30 to 97/3.
（Ｘ）には、（Ａ５）〜（Ａ７）と異なる成分が含まれていても良いが、（Ｘ）に対する（Ａ５）〜（Ａ７）の合計含有割合が高い方が好ましい。（Ａ５）〜（Ａ７）と異なる成分としては、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等並びにこれらと（メタ）アクリル酸との付加物が挙げられる。 (X) may contain components different from (A5) to (A7), but a higher total content ratio of (A5) to (A7) relative to (X) is preferred. As components different from (A5) to (A7), pentaerythritol (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Examples include tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate and tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, and adducts thereof with (meth) acrylic acid.
ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）は、例えば、前記（Ａ６）、（Ａ５）及び（Ａ７）を混合することにより製造できる。
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ａ５）は、公知の方法により製造することができ、例えばジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのエステルの混合物（モノエステル〜ヘキサエステル）をカラムクロマトグラフィーにより精製して製造できる。
また、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート（Ａ７）は、公知の方法により製造することができ、例えばジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのエステルの混合物（モノエステル〜オクタエステル）をカラムクロマトグラフィーにより精製して製造できる。
The light resistance improver (X) for the polyurethane urea resin composition can be produced, for example, by mixing (A6), (A5) and (A7).
Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (A5) can be produced by a known method. For example, a mixture of esters of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid (monoester to hexaester) is obtained by column chromatography. It can be purified and manufactured.
Tripentaerythritol hepta (meth) acrylate (A7) can be produced by a known method. For example, a mixture of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid ester (monoester to octaester) is subjected to column chromatography. It can be purified by chromatography.
上記ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）は、ポリウレタンウレア樹脂組成物用の耐光性向上剤として用いられ、とりわけ、自動車内装材用、スラッシュ成形用に好適に用いられる。 The light resistance improver (X) for the polyurethane urea resin composition is used as a light resistance improver for the polyurethane urea resin composition, and is particularly preferably used for automobile interior materials and slush molding.
＜ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、前記ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）と、ポリウレタンウレア樹脂とを含有してなる。ポリウレタンウレア樹脂としては、例えば特開２０００−２９０４９４号公報に記載のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、脂肪族系ジアミン及び脂肪族モノアミンを反応させることにより得られるポリウレタンウレア樹脂が挙げられる。
該（Ｐ）の重量に基づいて、該（Ｘ）の重量は、耐光性及び材料の粉体流動性の観点から、好ましくは２〜１２重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。
ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０１８７４７号公報に記載のポリウレタンウレア樹脂又はその樹脂組成物と、耐光性向上剤（Ｘ）とを、必要により可塑剤等を併用して、公知の方法により、例えば混合して得られる。
また、ポリウレタンウレア樹脂、その樹脂組成物及び（Ｐ）は粉末状であることが好ましい。
<Polyurethane urea resin composition (P)>
The polyurethane urea resin composition (P) of the present invention comprises the light resistance improver (X) for the polyurethane urea resin composition and a polyurethane urea resin. As a polyurethane urea resin, the polyurethane urea resin obtained by making an aliphatic diamine and an aliphatic monoamine react with the isocyanate group terminal urethane prepolymer of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-290494, for example is mentioned.
Based on the weight of the (P), the weight of the (X) is preferably 2 to 12% by weight, more preferably 3 to 10% by weight from the viewpoint of light resistance and powder flowability of the material.
The polyurethane urea resin composition (P) is, for example, a polyurethane urea resin described in International Publication No. WO2013 / 018747 or a resin composition thereof, and a light resistance improver (X), and if necessary, a plasticizer or the like. For example, it is obtained by mixing by a known method.
Moreover, it is preferable that a polyurethane urea resin, its resin composition, and (P) are a powder form.
＜成形品＞
本発明の成形品は、前記ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を成形したものである。該成形方法としては、スラッシュ成形、射出成形、押し出し成形などが挙げられる。
<Molded product>
The molded article of the present invention is obtained by molding the polyurethane urea resin composition (P). Examples of the molding method include slush molding, injection molding, and extrusion molding.
ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）、成形品は、種々の用途、自動車内装材、住宅内装材などに用いられる。 The light resistance improver (X) for polyurethane urea resin composition, polyurethane urea resin composition (P), and molded products are used for various applications, automobile interior materials, house interior materials and the like.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
＜製造例１＞
（１）＜１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（ポリエステルジオール）（Ｂ）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、アジピン酸６５６重量部、１，４−ブタンジオール４９７重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（Ｂ）を取り出した。得られたポリエステルジオール（Ｂ）の水酸基価を測定（測定法はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準ずる）し、１１８であった。水酸基価から数平均分子量Ｍｎを計算した結果９５０であった。
<Production Example 1>
(1) <Production of polycondensate of 1,4-butanediol and adipic acid (polyester diol) (B)>
656 parts by weight of adipic acid and 497 parts by weight of 1,4-butanediol are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, while distilling off the water produced at 210 ° C. under a nitrogen stream. After reacting for 5 hours, the reaction was performed under reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and 1,4-butanediol and adipic acid polycondensate (B) were taken out. The hydroxyl value of the obtained polyester diol (B) was measured (measurement method conforming to JIS K 0070-1992) and found to be 118. The number average molecular weight Mn was calculated from the hydroxyl value, which was 950.
（２）＜ウレタンプレポリマー溶液（Ｓ）の製造＞
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ｂ）５４８．４重量部、１，６−ヘキサンジオール１６．２重量部、ベンジルアルコール１０．５重量部、カオリン；１６．２重量部、耐熱安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」）３．８重量部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１９８．６重量部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら９０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。
続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート１８６．７重量部を投入し、８５℃で６時間反応させて、ウレタンプレポリマー溶液（Ｓ）を９００．０重量部得た。
(2) <Production of urethane prepolymer solution (S)>
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, 548.4 parts by weight of polyester diol (B), 16.2 parts by weight of 1,6-hexanediol, 10.5 parts by weight of benzyl alcohol, kaolin; 16.2 parts by weight, heat-resistant stabilizer (BASF Japan Co., Ltd. “Irganox 1010”) 3.8 parts by weight, MEK (methyl ethyl ketone) 198.6 parts by weight were charged with nitrogen, and then stirred at 90 ° C. And then melted and cooled to 60 ° C.
Subsequently, 186.7 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was added and reacted at 85 ° C. for 6 hours to obtain 900.0 parts by weight of a urethane prepolymer solution (S).
（３）＜ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ０）の製造＞
反応容器に、分散剤（三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」）５３．１重量部を水１３６８重量部に溶解させた水溶液１４２１．１重量部とＭＥＫ３３３．９重量部を加えて２０℃で均一に混合後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にイソホロンジアミン２９．８重量部を加え、１分間混合した。
撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調された前記で製造したウレタンプレポリマー溶液（Ｓ）９００重量部を投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、粉末状のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ０−１）を６６５重量部得た。
(3) <Production of polyurethane urea resin composition (P0)>
1421.1 parts by weight of an aqueous solution prepared by dissolving 53.1 parts by weight of a dispersant (“Sunspear PS-8” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) in 1368 parts by weight of water and 333.9 parts by weight of MEK were added to the reaction vessel. After mixing uniformly at 20 ° C., 29.8 parts by weight of isophorone diamine was added with stirring at a peripheral speed of 23 m / s (rotation speed: 10,000 rpm) using an ultradisperser manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. for 1 minute. Mixed.
While continuing stirring, 900 parts by weight of the urethane prepolymer solution (S) produced as described above, which was temperature-controlled at 75 ° C., was added and mixed, and the mixture was also mixed at a peripheral speed of 23 m / s for 2 minutes. The obtained mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and reacted at 50 ° C. for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, filtration and drying were carried out to obtain 665 parts by weight of a powdery polyurethane urea resin composition (P0-1).
＜製造例２＞
＜ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ６−１）の製造＞
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール２１６部、アクリル酸４４５部、トルエン２５０部、パラトルエンスルホン酸１３部及び重合禁止剤としてハイドロキノン２．３部を仕込んだ後、１０５℃で１６時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン３００部、３０％水酸化ナトリウム水溶液５５０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。その後、水１９０部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）を１〜４００ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間攪拌しトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ６−１）を得た。
＜製造例３＞
＜ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ａ５−１）の製造＞
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール２１６部、アクリル酸４００部、トルエン２５０部、パラトルエンスルホン酸１３部及び重合禁止剤としてハイドロキノン２．３部を仕込んだ後、１０５℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン３００部、３０％水酸化ナトリウム水溶液５５０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。その後、水１９０部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）を１〜４００ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間攪拌しトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ａ５−１）を得た。
＜製造例４＞
＜トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート（Ａ７−１）の製造＞
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、トリペンタエリスリトール２１６部、アクリル酸４４５部、トルエン２５０部、パラトルエンスルホン酸１３部及び重合禁止剤としてハイドロキノン２．３部を仕込んだ後、１０５℃で２５時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン３００部、３０％水酸化ナトリウム水溶液５５０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。その後、水１９０部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）を１〜４００ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間攪拌しトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート（Ａ７−１）を得た。
＜実施例１〜７、比較例１〜３＞
表１に示す、配合組成（重量部）にしたがって、容器に、仕込み、混合して、各各ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）を得た。結果を表１に示す。
<Production Example 2>
<Production of dipentaerythritol hexaacrylate (A6-1)>
After charging 216 parts of dipentaerythritol, 445 parts of acrylic acid, 250 parts of toluene, 13 parts of paratoluenesulfonic acid and 2.3 parts of hydroquinone as a polymerization inhibitor into a reactor equipped with a stirrer, thermometer and water separator , And reacted at 105 ° C. for 16 hours. After completion of the reaction, 300 parts of toluene and 550 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution were added to the reaction solution, stirred at 20 ° C. and allowed to stand, and the lower layer (aqueous layer) was separated to remove excess acrylic acid. . Thereafter, 190 parts of water was added and stirred at 20 ° C., then allowed to stand, and the lower layer (aqueous layer) was removed. The upper layer (organic layer) was stirred at 80 ° C. under reduced pressure of 1 to 400 mmHg for 5 hours to distill off toluene, and purified by column chromatography to obtain dipentaerythritol hexaacrylate (A6-1).
<Production Example 3>
<Production of dipentaerythritol pentaacrylate (A5-1)>
After charging 216 parts of dipentaerythritol, 400 parts of acrylic acid, 250 parts of toluene, 13 parts of paratoluenesulfonic acid and 2.3 parts of hydroquinone as a polymerization inhibitor into a reactor equipped with a stirrer, thermometer and water separator , And reacted at 105 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, 300 parts of toluene and 550 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution were added to the reaction solution, stirred at 20 ° C. and allowed to stand, and the lower layer (aqueous layer) was separated to remove excess acrylic acid. . Thereafter, 190 parts of water was added and stirred at 20 ° C., then allowed to stand, and the lower layer (aqueous layer) was removed. The upper layer (organic layer) was stirred at 80 ° C. under reduced pressure of 1 to 400 mmHg for 5 hours to distill off toluene, and purified by column chromatography to obtain dipentaerythritol pentaacrylate (A5-1).
<Production Example 4>
<Production of tripentaerythritol heptaacrylate (A7-1)>
After charging 216 parts of tripentaerythritol, 445 parts of acrylic acid, 250 parts of toluene, 13 parts of paratoluenesulfonic acid and 2.3 parts of hydroquinone as a polymerization inhibitor into a reactor equipped with a stirrer, thermometer and water separator , And reacted at 105 ° C. for 25 hours. After completion of the reaction, 300 parts of toluene and 550 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution were added to the reaction solution, stirred at 20 ° C. and allowed to stand, and the lower layer (aqueous layer) was separated to remove excess acrylic acid. . Thereafter, 190 parts of water was added and stirred at 20 ° C., then allowed to stand, and the lower layer (aqueous layer) was removed. The upper layer (organic layer) was stirred at 80 ° C. under reduced pressure of 1 to 400 mmHg for 5 hours to distill off toluene, and purified by column chromatography to obtain tripentaerythritol heptaacrylate (A7-1).
<Examples 1-7, Comparative Examples 1-3>
According to the blending composition (parts by weight) shown in Table 1, each container was charged and mixed to obtain a light fastness improver (X) for each polyurethane urea resin composition. The results are shown in Table 1.
＜実施例１１〜１７、比較例１１〜１３＞
ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ０−１）１００重量部をヘンシェルミキサーに投入した。７００回転／ｍｉｎで攪拌しながら、カーボンブラック２重量部と、各ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）５重量部と、可塑剤［トリフェニルフォスフェート］１０重量部との混合液を、１分間かけて定量的に仕込んだ。
次いで、ナウターミキサーに移し、７０℃で撹拌下に４時間混合した。
更に、離型剤［ジメチルポリシロキサン（日本ユニカー（株）製「ケイＬ４５−１００００」］０．０６重量部を投入し１時間混合した後、室温まで冷却した。
次に、ブロッキング防止剤（ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」）０．５重量部を投入混合し、４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、粉末状の各ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を得た。
得られた各ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を以下の評価方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
<Examples 11-17, Comparative Examples 11-13>
100 parts by weight of the polyurethane urea resin composition (P0-1) was charged into a Henschel mixer. While stirring at 700 rpm, a mixed solution of 2 parts by weight of carbon black, 5 parts by weight of the light resistance improver (X) for each polyurethane urea resin composition, and 10 parts by weight of a plasticizer [triphenyl phosphate] Was quantitatively charged over 1 minute.
Subsequently, it moved to the Nauta mixer, and it mixed under stirring at 70 degreeC for 4 hours.
Furthermore, 0.06 part by weight of a mold release agent [dimethylpolysiloxane (“Kay L45-10000” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was added and mixed for 1 hour, and then cooled to room temperature.
Next, 0.5 part by weight of an anti-blocking agent (“Gantz Pearl PM-030S” manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd.) is added and mixed, and after passing through a 48 mesh screen, a product passing through a 200 mesh screen is passed through. A powdery polyurethane urea resin composition (P) was obtained.
Each obtained polyurethane urea resin composition (P) was evaluated according to the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.
＜表皮の作製＞
予め２７０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を充填し、１０秒後余分な樹脂組成物を排出した。２５０℃で更に９０秒加熱後、水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。この成形表皮について、耐フォギング性の評価、耐光性の評価を行った。
<Production of epidermis>
A polyurethane electroresin composition (P) was filled in a Ni electromold having a wrinkle pattern preheated to 270 ° C., and after 10 seconds, the excess resin composition was discharged. After heating at 250 ° C. for another 90 seconds, it was cooled with water to prepare a skin (thickness 1 mm). The molded skin was evaluated for fogging resistance and light resistance.
＜耐フォギング性の評価＞
ＩＳＯ６４５２の規格に準拠した装置を用いて、成形品の試験サンプル（厚さ１ｍｍの成形表皮から直径８ｃｍの円型に切り抜いた）を１００℃に加熱したガラス容器にセットし、その上部開口部に４０℃に温調したガラス板をセットして、２０時間フォギング試験を実施した。
次いで、試験後のガラス板のガラス霞度（ＨＡＺＥ）を、日本電色工業社製 ＮＤＨ−５０００を用いて測定した。
<Evaluation of fogging resistance>
Using a device conforming to the ISO 6452 standard, a test sample of a molded product (cut out from a molded skin with a thickness of 1 mm into a circular shape with a diameter of 8 cm) is set in a glass container heated to 100 ° C. A glass plate adjusted to 40 ° C. was set and a fogging test was carried out for 20 hours.
Next, the glass haze (HAZE) of the glass plate after the test was measured using NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
＜耐光性の評価＞
得られた表皮をタテ１５ｃｍ×１５ｃｍに切り取り、光沢を測定した（Ｋ１）。
その表皮を、ブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフェードメーター内で４８時間処理した。
処理したのち、光沢を測定した（Ｋ２）。なお、光沢測定は、光沢計（ポータブルグロスメーターＧＭＸ−２０２：ムラカミカラーリサーチラボラトリー製）を用いた。
以下の式（１）により求められる光沢の変化が小さいほど、耐光性に優れる。
（耐光性）＝光沢値（Ｋ２）−光沢値（Ｋ１） （１）
<Evaluation of light resistance>
The obtained epidermis was cut into a length of 15 cm × 15 cm, and the gloss was measured (K1).
The skin was treated for 48 hours in a carbon arc fade meter with a black panel temperature of 83 ° C.
After processing, the gloss was measured (K2). For the gloss measurement, a gloss meter (portable gloss meter GMX-202: manufactured by Murakami Color Research Laboratory) was used.
The smaller the change in gloss required by the following formula (1), the better the light resistance.
(Light resistance) = Gloss value (K2) −Gloss value (K1) (1)
表１の結果から、ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）は、比較のものと比べて、ポリウレタンウレア樹脂組成物の成形品に、優れた耐フォギング性かつ優れた耐光性を付与することがわかる。 From the results shown in Table 1, the light resistance improver (X) for polyurethane urea resin composition imparts excellent fogging resistance and excellent light resistance to the molded product of the polyurethane urea resin composition compared to the comparative one. I understand that
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）、成形品は、種々の用途、自動車内装材、住宅内装材などに好適に用いられるため、きわめて有用である。 Since the light resistance improver (X) for polyurethane urea resin composition, polyurethane urea resin composition (P), and molded product of the present invention are suitably used for various applications, automobile interior materials, house interior materials, etc. Useful.
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| JPH08169925A (en) * | 1994-06-17 | 1996-07-02 | Polyfibron Technol Inc | Photosensitive liquid polyurethane (meth)acrylate polymer useful for flexo printing plate |
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