JP2018127618A - Plasticizer for polyurethaneurea resin composition, method for producing the same, and polyurethaneurea resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤及びその製造方法並びにポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a plasticizer for a polyurethane urea resin composition, a method for producing the same, and a polyurethane urea resin composition.
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット及び深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること及び材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、自動車の内装材及び芯地用接着剤等を中心にした用途に広く利用されている。
スラッシュ成形材料としては、主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている（例えば特許文献１参照）。
上記文献のポリウレタン樹脂組成物には、可塑剤としてジフェニルフォスフェート等が用いられている。しかしながら、上記ポリウレタン樹脂組成物には、フロントガラスを曇らせる要因になるフォギング現象をより少なくする（耐フォギング性）要望があった。
The slush molding method has advantages such as the ability to easily form products with complex shapes (undercut and deep drawing, etc.), uniform thickness, and good material yield rate. It is widely used in applications centering on adhesives and the like.
As the slush molding material, soft polyvinyl chloride powder has been mainly used, but in recent years, a polyurethane resin has also been used (see, for example, Patent Document 1).
In the polyurethane resin composition of the above document, diphenyl phosphate or the like is used as a plasticizer. However, the polyurethane resin composition has been desired to reduce fogging phenomenon (fogging resistance) that causes fogging of the windshield.
本発明の課題は、耐フォギング性及び耐熱外観性に優れるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤を提供することにある。 The subject of this invention is providing the plasticizer for polyurethane urea resin compositions excellent in fogging resistance and heat-resistant external appearance property.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ジオール（ａ）のジ安息香酸エステル（Ａ）を含有してなり、前記ジオール（ａ）が２価アルコール（炭素数２〜６）のアルキレンオキサイド（アルキレンの炭素数２〜３）付加物であり、下記条件（１）を満足するポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）である。
条件（１）：可塑剤（Ｘ）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）が０．０１〜０．１
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention comprises a dibenzoate ester (A) of a diol (a), and the diol (a) is an alkylene oxide of a dihydric alcohol (2 to 6 carbon atoms) (an alkylene having 2 to 3 carbon atoms). It is a plasticizer (X) for polyurethane urea resin composition that is an adduct and satisfies the following condition (1).
Condition (1): The acid value (unit: KOHmg / g) of the plasticizer (X) is 0.01 to 0.1.
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）は以下の効果を奏する。
（１）ポリウレタンウレア樹脂組成物に、可塑性を付与する。
（２）上記組成物の成形品は、耐フォギング性に優れる。
（３）上記組成物の成形品は、耐熱外観性に優れる。
The plasticizer (X) for polyurethane urea resin composition of the present invention has the following effects.
(1) Giving plasticity to the polyurethane urea resin composition.
(2) A molded article of the above composition is excellent in fogging resistance.
(3) The molded product of the composition is excellent in heat-resistant appearance.
＜ジオール（ａ）＞
本発明におけるジオール（ａ）は、２価アルコール（炭素数２〜６）のアルキレンオキサイド（アルキレンの炭素数２〜３）付加物である。
<Diol (a)>
The diol (a) in the present invention is an adduct of a dihydric alcohol (having 2 to 6 carbon atoms) with alkylene oxide (having 2 to 3 carbon atoms of alkylene).
前記２価アルコールは、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］２〜６の２価アルコールであり、好ましくは炭素数２〜６のアルキルジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−へプタンジオール、１，６−へキサンジオール、及びそれらの混合物が挙げられる。
上記のうち、工業上の観点から、好ましいのは炭素数２〜４のもの、さらに好ましいのは炭素数２〜３のもの、とくに好ましいのは炭素数２のものである。
The dihydric alcohol is a dihydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms [hereinafter sometimes abbreviated as C], preferably an alkyl diol having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 2 -Propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-heptanediol, 1,6-hexanediol, and mixtures thereof.
Among these, from an industrial viewpoint, those having 2 to 4 carbon atoms are preferable, those having 2 to 3 carbon atoms are more preferable, and those having 2 carbon atoms are particularly preferable.
前記アルキレンオキサイドは、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドであり、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，３−プロピレンオキサイド及びそれらの混合物が挙げられる。
上記のうち、可塑性の観点から、好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ及びＥＯとＰＯとの併用、さらに好ましいのは、ＥＯ及びＥＯとＰＯとの併用であってアルキレンオキサイドの合計重量に基づいてＥＯが５０重量％以上のもの、とくに好ましいのはＥＯである。
The alkylene oxide is an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms, and examples thereof include ethylene oxide (EO), 1,2-propylene oxide (PO), 1,3-propylene oxide, and mixtures thereof.
Among the above, from the viewpoint of plasticity, preferred is EO, PO and a combination of EO and PO, and more preferred is a combination of EO and EO and PO, where EO is based on the total weight of alkylene oxide. More than 50% by weight, particularly preferred is EO.
ジオール（ａ）は、例えば、前記２価アルコールに、前記アルキレンオキサイドを公知の方法で開環付加反応することで得られる。
ジオール（ａ）のアルキレンオキサイドの付加モル数（平均）は、耐フォギング性及び可塑性の観点から、好ましくは４〜１２、さらに好ましくは５〜１０である。
The diol (a) can be obtained, for example, by subjecting the alkylene oxide to a ring-opening addition reaction to the dihydric alcohol by a known method.
The added mole number (average) of the alkylene oxide of the diol (a) is preferably 4 to 12, more preferably 5 to 10, from the viewpoint of fogging resistance and plasticity.
＜ジオール（ａ）のジ安息香酸エステル（Ａ）＞
本発明におけるジオール（ａ）のジ安息香酸エステル（Ａ）は、前記ジオール（ａ）のジ安息香酸エステルである。すなわち、該（Ａ）は、例えば、前記ジオール（ａ）と安息香酸とを公知の方法でエステル化反応する工程により得られる。
<Dibenzoic acid ester of diol (a) (A)>
The dibenzoic acid ester (A) of the diol (a) in the present invention is the dibenzoic acid ester of the diol (a). That is, the (A) can be obtained, for example, by a step of esterifying the diol (a) and benzoic acid by a known method.
本発明におけるジオール（ａ）のジ安息香酸エステル（Ａ）の含有量は、ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９９重量％以上である。
本発明の可塑剤（Ｘ）は、ジオール（ａ）のジ安息香酸エステル（Ａ）以外の成分を含んでよい。（Ａ）以外の成分としては、安息香酸、ジオール（ａ）及びジオール（ａ）のモノ安息香酸エステル等が挙げられる。
本発明における（Ｂ）以外の成分の含有量の合計は、ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下である。
The content of the dibenzoic acid ester (A) of the diol (a) in the present invention is preferably 90% by weight or more, more preferably 99%, based on the weight of the plasticizer (X) for the polyurethane urea resin composition. % By weight or more.
The plasticizer (X) of the present invention may contain components other than the dibenzoate ester (A) of the diol (a). Examples of components other than (A) include benzoic acid, diol (a), and monobenzoic acid ester of diol (a).
The total content of the components other than (B) in the present invention is preferably 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, based on the weight of the plasticizer (X) for the polyurethane urea resin composition. is there.
＜ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）は、前記ジ安息香酸エステル（Ａ）を含有してなり、下記条件（１）を満足する。
条件（１）：可塑剤（Ｘ）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）が０．０１〜０．１
<Plasticizer for polyurethane urea resin composition (X)>
The plasticizer (X) for polyurethane urea resin composition of this invention contains the said dibenzoic acid ester (A), and satisfies the following conditions (1).
Condition (1): The acid value (unit: KOHmg / g) of the plasticizer (X) is 0.01 to 0.1.
上記酸価が０．０１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、成形品の耐熱外観性に劣り、酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、成形品の耐フォギング性に劣る。該酸価は、好ましくは０．０２〜０．０９ＫＯＨｍｇ／ｇである。この耐フォギング性と耐熱外観性は、後述の方法により評価できる。
可塑剤（Ｘ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０記載の測定法により測定された値である。
When the acid value is less than 0.01 KOHmg / g, the molded article is inferior in heat resistant appearance, and when the acid value exceeds 0.1 KOHmg / g, the molded article is inferior in fogging resistance. The acid value is preferably 0.02 to 0.09 KOH mg / g. This fogging resistance and heat resistant appearance can be evaluated by the methods described below.
The acid value of the plasticizer (X) is a value measured by the measuring method described in JIS K 0070.
上記ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）は、ポリウレタンウレア樹脂組成物用の可塑剤として用いられ、とりわけ、自動車内装材用、スラッシュ成形用に好適に用いられる。
なお、本発明の可塑剤（Ｘ）が、耐フォギング性と耐熱外観性とに優れるのは、特定量の酸価成分（ジ安息香酸エステル（Ａ）の製造時に残留した未反応の安息香酸等）を有することによると考えられる。
The plasticizer (X) for the polyurethane urea resin composition is used as a plasticizer for the polyurethane urea resin composition, and is particularly preferably used for automobile interior materials and slush molding.
In addition, the plasticizer (X) of the present invention is excellent in fogging resistance and heat-resistant appearance. The specific value of the acid value component (such as unreacted benzoic acid remaining during the production of the dibenzoic acid ester (A)) ).
可塑剤（Ｘ）は、好ましくは、下記の工程（１）及び（２）を含む製造方法により得られる。
工程（１）：ジオール（ａ）と安息香酸とをエステル化反応する工程
工程（２）：エステル化反応の後、酸吸着剤で処理する工程
The plasticizer (X) is preferably obtained by a production method including the following steps (1) and (2).
Step (1): Step of esterifying diol (a) and benzoic acid Step (2): Step of treating with an acid adsorbent after the esterification reaction
エステル化反応する工程としては、公知の反応方法を用いることができる。例えば安息香酸、ジオール（ａ）、エステル化触媒及び必要により溶剤を仕込み、窒素を液中に流しながら、反応温度１２０〜２３０℃で、生成水を系外に除去しながら、エステル化反応を行うことができる。 A known reaction method can be used as the esterification step. For example, benzoic acid, diol (a), an esterification catalyst and, if necessary, a solvent are charged, and an esterification reaction is performed while removing generated water from the system at a reaction temperature of 120 to 230 ° C. while flowing nitrogen into the liquid. be able to.
エステル化触媒としては、例えば、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンナトリウム、シュウ酸チタンリチウム及びそれらの混合物が挙げられる。
エステル化触媒の含有量は、低着色性の観点から、カルボン酸のカルボキシル基の総数に対して、好ましくは０．０００００１〜１０モル％であり、更に好ましくは０．０００００１〜１モル％である。
Examples of the esterification catalyst include potassium potassium oxalate, sodium titanium oxalate, lithium titanium oxalate, and mixtures thereof.
The content of the esterification catalyst is preferably 0.000001 to 10 mol%, more preferably 0.000001 to 1 mol%, based on the total number of carboxyl groups of the carboxylic acid, from the viewpoint of low colorability. .
可塑剤（Ｘ）の酸価は、例えば、上記工程（２）における酸吸着剤の量や処理時間、処理温度で適宜、調整可能である。
上記、酸吸着剤としては、例えば、「キョーワード（登録商標）協和化学工業（株）製」、具体的には「キョーワード（登録商標）６００」が挙げられる。
The acid value of the plasticizer (X) can be appropriately adjusted by, for example, the amount of the acid adsorbent in the step (2), the processing time, and the processing temperature.
Examples of the acid adsorbent include “KYOWARD (registered trademark) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.”, specifically “KYOWARD (registered trademark) 600”.
酸吸着剤で処理する工程としては、公知の処理方法を用いることができる。例えば、エステル化反応物に酸吸着剤を仕込み、撹拌下、酸吸着させたのち、ろ過して処理することができる。吸着処理の温度は、好ましくは４０〜９５℃である。また、吸着処理時間は、好ましくは２０分〜５時間である。 A well-known processing method can be used as a process processed with an acid adsorbent. For example, an acid adsorbent can be added to the esterification reaction product and adsorbed with acid under stirring, followed by filtration. The temperature of the adsorption treatment is preferably 40 to 95 ° C. The adsorption treatment time is preferably 20 minutes to 5 hours.
＜ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、前記ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）と、ポリウレタンウレア樹脂とを含有してなる。
ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、例えば、国際公開ＷＯ２０１１／０７０７８４号公報に記載のポリウレタンウレア樹脂（Ｐ００）又は樹脂組成物（Ｐ０）と、可塑剤（Ｘ）とを、公知の方法により、例えば混合して得られる。
また、（Ｐ００）、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ０）、（Ｐ）はスラッシュ成形に使用するという観点から粉末状であることが好ましい。
<Polyurethane urea resin composition (P)>
The polyurethane urea resin composition (P) of the present invention comprises the polyurethane urea resin composition plasticizer (X) and a polyurethane urea resin.
Polyurethane urea resin composition (P), for example, polyurethane urea resin (P00) or resin composition (P0) described in International Publication WO2011 / 070784 and plasticizer (X) by a known method, For example, it is obtained by mixing.
Moreover, it is preferable that (P00) and a polyurethane urea resin composition (P0) and (P) are a powder form from a viewpoint of using it for slush molding.
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）の含有量は、溶融性、紛体流動性の観点から、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは３〜１５０重量％であり、更に好ましくは５〜８０重量％である。 The content of the plasticizer (X) for the polyurethane urea resin composition in the present invention is preferably 3 to 150% by weight based on the weight of the polyurethane urea resin composition (P) from the viewpoints of meltability and powder fluidity. More preferably, it is 5 to 80% by weight.
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、更に他の添加剤（着色剤、離型剤及びブロッキング防止剤等）を加える工程を含んでいてもよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
ブロッキング防止剤としては、例えば、ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ等が挙げられる。
The polyurethane urea resin composition (P) in the present invention may further include a step of adding other additives (coloring agent, release agent, anti-blocking agent, etc.).
Examples of the colorant include carbon black.
Examples of the mold release agent include dimethylpolysiloxane.
Examples of the anti-blocking agent include Gantz Pearl PM-030S.
ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、種々の用途、自動車内装材、ホットメルト接着剤などに用いられる。 The plasticizer (X) for polyurethane urea resin composition and the polyurethane urea resin composition (P) are used for various applications, automobile interior materials, hot melt adhesives and the like.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
＜製造例１＞
（１）＜１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（Ｂ）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、アジピン酸６５６重量部、１，４−ブタンジオール４９７重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（Ｂ）を取り出した。得られた（Ｂ）の水酸基価を測定し、数平均分子量を計算した結果９５０であった。
<Production Example 1>
(1) <Production of polycondensate (B) of 1,4-butanediol and adipic acid>
656 parts by weight of adipic acid and 497 parts by weight of 1,4-butanediol are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, while distilling off the water produced at 210 ° C. under a nitrogen stream. After reacting for 5 hours, the reaction was performed under reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and 1,4-butanediol and adipic acid polycondensate (B) were taken out. It was 950 as a result of measuring the hydroxyl value of obtained (B), and calculating the number average molecular weight.
（２）＜プレポリマー溶液（Ｓ）の製造＞
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ｂ）５４８．４重量部、１，６−ヘキサンジオール１６．２重量部、ベンジルアルコール１０．５重量部、カオリン；１６．２重量部、耐熱安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」）３．８重量部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１９８．６重量部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら９０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。
続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート１８６．７重量部を投入し、８５℃で６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｓ）を９００．０重量部得た。
(2) <Production of prepolymer solution (S)>
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, 548.4 parts by weight of polyester diol (B), 16.2 parts by weight of 1,6-hexanediol, 10.5 parts by weight of benzyl alcohol, kaolin; 16.2 parts by weight, heat-resistant stabilizer (BASF Japan Co., Ltd. “Irganox 1010”) 3.8 parts by weight, MEK (methyl ethyl ketone) 198.6 parts by weight were charged with nitrogen, and then stirred at 90 ° C. And then melted and cooled to 60 ° C.
Subsequently, 186.7 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was added and reacted at 85 ° C. for 6 hours to obtain 900.0 parts by weight of urethane prepolymer (S).
（３）＜ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ０）の製造＞
反応容器に、分散剤（三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」）５３．１重量部を水１３６８重量部に溶解させた水溶液１４２１．１重量部とＭＥＫ３３３．９重量部を加えて２０℃で均一に混合後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にイソホロンジアミン２９．８重量部を加え、１分間混合した。
撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調された前記で製造したウレタンプレポリマー溶液（Ｓ）９００重量部を投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、粉末状のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ０−１）を６６５重量部得た。
(3) <Production of polyurethane urea resin composition (P0)>
1421.1 parts by weight of an aqueous solution prepared by dissolving 53.1 parts by weight of a dispersant (“Sunspear PS-8” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) in 1368 parts by weight of water and 333.9 parts by weight of MEK were added to the reaction vessel. After mixing uniformly at 20 ° C., 29.8 parts by weight of isophorone diamine was added with stirring at a peripheral speed of 23 m / s (rotation speed: 10,000 rpm) using an ultradisperser manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. for 1 minute. Mixed.
While continuing stirring, 900 parts by weight of the urethane prepolymer solution (S) produced as described above, which was temperature-controlled at 75 ° C., was added and mixed, and the mixture was also mixed at a peripheral speed of 23 m / s for 2 minutes. The obtained mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and reacted at 50 ° C. for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, filtration and drying were carried out to obtain 665 parts by weight of a powdery polyurethane urea resin composition (P0-1).
＜実施例１＞
撹拌とディーン／スターク装置とを備えた反応容器に、安息香酸２２６重量部、ジオール（ａ−１）［ポリエチレングリコール、２価アルコールがエチレングリコール、エチレンオキサイド付加モル数＝６．６］３３５重量部、シュウ酸チタンカリウム０．５１重量部、キシレン７２重量部を仕込み、窒素を液中に流しながら、２００℃に昇温した。その後２００℃で８時間、生成水を系外に除去しながら、エステル化反応を行った。
得られた反応物を５重量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、減圧下、１２５℃でキシレンを留去した。
次に、６０℃に温度を調節して、酸吸着剤［キョーワード６００、協和化学工業（株）製］２重量部を仕込み、６０℃で２時間、撹拌下、酸吸着処理した。
さらに、内容物を、ろ過して、ジオール（ａ−１）ジ安息香酸エステル（Ａ−１）を含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ−１）を得た。
なお、（Ｘ−１）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は０．０１であった。
<Example 1>
In a reaction vessel equipped with stirring and a Dean / Stark apparatus, 226 parts by weight of benzoic acid, diol (a-1) [polyethylene glycol, dihydric alcohol is ethylene glycol, ethylene oxide addition mole number = 6.6] 335 parts by weight Then, 0.51 part by weight of potassium titanium oxalate and 72 parts by weight of xylene were charged, and the temperature was raised to 200 ° C. while flowing nitrogen into the liquid. Thereafter, an esterification reaction was performed at 200 ° C. for 8 hours while removing the generated water from the system.
The obtained reaction product was washed with a 5% by weight aqueous sodium carbonate solution, and xylene was distilled off at 125 ° C. under reduced pressure.
Next, the temperature was adjusted to 60 ° C., 2 parts by weight of an acid adsorbent [KYOWARD 600, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] was charged, and acid adsorption treatment was performed at 60 ° C. for 2 hours with stirring.
Furthermore, the content was filtered to obtain a plasticizer (X-1) for polyurethane urea resin composition containing the diol (a-1) dibenzoate ester (A-1).
In addition, the acid value (unit: KOHmg / g) of (X-1) was 0.01.
＜実施例２＞
実施例１において、ジオール（ａ−１）を１，６−ヘキサンジオールのエチレンオキサイド４モル付加物（ａ−２）３３９重量部、酸吸着剤［キョーワード６００、協和化学工業（株）製］０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ジ安息香酸エステル（Ａ−２）を含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ−２）を得た。
なお、（Ｘ−２）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は０．０９であった。
<Example 2>
In Example 1, 339 parts by weight of 1,6-hexanediol ethylene oxide 4 mol adduct (a-2), diol (a-1), acid adsorbent [KYOWARD 600, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] A plasticizer (X-2) for a polyurethane urea resin composition containing a dibenzoic acid ester (A-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.5 parts by weight.
In addition, the acid value (unit: KOHmg / g) of (X-2) was 0.09.
＜実施例３＞
実施例１において、ジオール（ａ−１）をポリプロピレングリコール［２価アルコールがプロピレングリコール、プロピレンオキサイド付加モル数＝５．０］３３４．５重量部、酸吸着剤［キョーワード６００、協和化学工業（株）製］１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ジ安息香酸エステル（Ａ−３）を含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ−３）を得た。
なお、（Ｘ−３）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は０．０３であった。
<Example 3>
In Example 1, diol (a-1) was converted to polypropylene glycol [dihydric alcohol was propylene glycol, propylene oxide addition mole number = 5.0] 334.5 parts by weight, acid adsorbent [Kyoward 600, Kyowa Chemical Industry ( Co., Ltd.] A polyurethane urea resin composition plasticizer (X-3) containing a dibenzoate ester (A-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by weight was used. Obtained.
In addition, the acid value (unit: KOHmg / g) of (X-3) was 0.03.
＜実施例４＞
実施例１において、ジオール（ａ−１）をポリエチレングリコール、［２価アルコールがエチレングリコール、エチレンオキサイド付加モル数＝１２］４５２重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ジ安息香酸エステル（Ａ−４）を含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ−４）を得た。
なお、（Ｘ−４）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は０．０２であった。
<Example 4>
In Example 1, dibenzoic acid was used in the same manner as in Example 1 except that the diol (a-1) was polyethylene glycol and [dihydric alcohol was ethylene glycol, ethylene oxide addition mole number = 12] 452 parts by weight. A plasticizer (X-4) for polyurethane urea resin composition containing ester (A-4) was obtained.
In addition, the acid value (unit: KOHmg / g) of (X-4) was 0.02.
＜比較例１＞
実施例１において、酸吸着剤［キョーワード６００、協和化学工業（株）製］２重量部を、１０重量部にした以外は、実施例１と同様にして、ジ安息香酸エステル（比Ａ−１）を含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（比Ｘ−１）を得た。
なお、（比Ｘ−１）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は検出限界０．００５未満であった。
<Comparative Example 1>
In Example 1, an acid adsorbent [KYOWARD 600, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] was used in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight was changed to 10 parts by weight. A plasticizer (ratio X-1) for polyurethane urea resin composition comprising 1) was obtained.
The acid value (unit: KOHmg / g) of (Ratio X-1) was less than the detection limit of 0.005.
＜比較例２＞
実施例１において、酸吸着剤［キョーワード６００、協和化学工業（株）製］２重量部を、使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル（比Ａ−２）を含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（比Ｘ−２）を得た。
なお、（比Ｘ−２）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は０．２０であった。
<Comparative example 2>
In Example 1, except that 2 parts by weight of an acid adsorbent [Kyoward 600, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] was not used, a polyethylene glycol dibenzoate ester (ratio A) was used in the same manner as in Example 1. -2), a plasticizer for polyurethane urea resin composition (ratio X-2) was obtained.
In addition, the acid value (unit: KOHmg / g) of (Ratio X-2) was 0.20.
上記結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
＜実施例１１〜１４、比較例１１〜１２＞
ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ０−１）１００重量部と、着色剤としてのカーボンブラック２．５重量部を各ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）及び（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−２）１０重量部に分散させた着色剤分散液１２．５重量部とを、ヘンシェルミキサーに投入し、７００回転／ｍｉｎで１分間攪拌した。
次いで、ナウターミキサーに移し、７０℃で撹拌下に４時間混合した。
さらに、内添離型剤としてのジメチルポリシロキサン０．０６重量部（日本ユニカー（株）製「ケイＬ４５−１００００」）を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。
次に、ブロッキング防止剤０．５重量部（ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」）を投入混合し、４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、粉末状の各ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）及び（比Ｐ−１）〜（比Ｐ−２）を得た。
得られた各ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を以下の評価方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
<Examples 11-14, Comparative Examples 11-12>
100 parts by weight of the polyurethane urea resin composition (P0-1) and 2.5 parts by weight of carbon black as a colorant are added to the plasticizers (X-1) to (X-4) and (ratio) for each polyurethane urea resin composition. X-1) to (Ratio X-2) 12.5 parts by weight of the colorant dispersion dispersed in 10 parts by weight was charged into a Henschel mixer and stirred at 700 rpm for 1 minute.
Subsequently, it moved to the Nauta mixer, and it mixed under stirring at 70 degreeC for 4 hours.
Furthermore, 0.06 part by weight of dimethylpolysiloxane (Nippon Unicar Co., Ltd. “Kay L45-10000”) as an internal release agent was added, mixed for 1 hour, and then cooled to room temperature.
Next, 0.5 part by weight of an anti-blocking agent (“Gantz Pearl PM-030S” manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd.) is added and mixed, and after passing through a 48 mesh sieve, a product passing through a 200 mesh sieve is passed through. Except, powdery polyurethane urea resin compositions (P-1) to (P-4) and (ratio P-1) to (ratio P-2) were obtained.
Each obtained polyurethane urea resin composition (P) was evaluated according to the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.
＜表皮の作製＞
予め２７０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を充填し、１０秒後余分な粉末樹脂粉末組成物を排出する。２５０℃で更に９０秒加熱後、水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。この成形表皮について、耐フォギング性の評価、耐熱外観性の評価を行った。
<Production of epidermis>
A polyurethane electroresin resin composition (P) is filled in a Ni electric mold having a grain pattern that has been heated to 270 ° C. in advance, and after 10 seconds, the excess powder resin powder composition is discharged. After heating at 250 ° C. for another 90 seconds, it was cooled with water to prepare a skin (thickness 1 mm). The molded skin was evaluated for fogging resistance and heat resistant appearance.
＜耐フォギング性の評価＞
ＩＳＯ６４５２の規格に準拠した装置を用いて、成形品の試験サンプル（厚さ１ｍｍの成形表皮から直径８ｃｍの円型に切り抜いた）を１００℃に加熱したガラス容器にセットし、その上部開口部に４０℃に温調したガラス板をセットして、２０時間フォギング試験を実施した。
次いで、試験後のガラス板のガラス霞度（ＨＡＺＥ）を、日本電色工業社製ＮＤＨ−５０００を用いて測定した。
<Evaluation of fogging resistance>
Using a device conforming to the ISO 6452 standard, a test sample of a molded product (cut out from a molded skin with a thickness of 1 mm into a circular shape with a diameter of 8 cm) is set in a glass container heated to 100 ° C. A glass plate adjusted to 40 ° C. was set and a fogging test was carried out for 20 hours.
Next, the glass strength (HAZE) of the glass plate after the test was measured using NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
＜耐熱外観性の評価＞
得られた表皮をタテ１５ｃｍ×１５ｃｍに切り取り、光沢を測定した（Ｋ１）。
次に、表皮を、９０℃の循風乾燥機内で２４時間、保持した。その表皮の光沢を測定した（Ｋ２）。なお、光沢測定は、光沢計（ポータブルグロスメーターＧＭＸ−２０２：ムラカミカラーリサーチラボラトリー製）を用いた。
以下の式（１）により求められる光沢の変化が小さいほど、耐熱外観性に優れる。
（耐熱外観）＝光沢値（Ｋ２）−光沢値（Ｋ１） （１）
<Evaluation of heat-resistant appearance>
The obtained epidermis was cut into a length of 15 cm × 15 cm, and the gloss was measured (K1).
Next, the skin was held in a circulating dryer at 90 ° C. for 24 hours. The gloss of the epidermis was measured (K2). For the gloss measurement, a gloss meter (portable gloss meter GMX-202: manufactured by Murakami Color Research Laboratory) was used.
The smaller the change in gloss required by the following formula (1), the better the heat resistant appearance.
(Heat resistant appearance) = Gloss value (K2) −Gloss value (K1) (1)
表１の結果から、実施例のポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）は、比較のものと比べて、ポリウレタンウレア樹脂組成物の成形品に、優れた耐フォギング性と、優れた耐熱外観性を付与することがわかる。 From the results shown in Table 1, the plasticizer (X) for polyurethane urea resin compositions of the examples has excellent fogging resistance and excellent heat resistant appearance in the molded product of the polyurethane urea resin composition, compared with the comparative one. It turns out that it imparts sex.
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤（Ｘ）、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、種々の用途、自動車内装材、ホットメルト接着剤などに好適に用いられるため、きわめて有用である。 The plasticizer (X) for polyurethane urea resin composition and polyurethane urea resin composition (P) of the present invention are extremely useful because they are suitably used for various applications, automobile interior materials, hot melt adhesives and the like.
Claims (5)
条件（１）：可塑剤（Ｘ）の酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）が０．０１〜０．１ It contains a dibenzoate ester (A) of diol (a), and the diol (a) is an adduct of an alkylene oxide (2 to 3 carbon atoms of alkylene) of a dihydric alcohol (2 to 6 carbon atoms). The plasticizer (X) for polyurethane urea resin compositions that satisfies the following condition (1).
Condition (1): The acid value (unit: KOHmg / g) of the plasticizer (X) is 0.01 to 0.1.
工程（１）：ジオール（ａ）と安息香酸とをエステル化反応する工程
工程（２）：エステル化反応の後、酸吸着剤で処理する工程 The manufacturing method of the plasticizer (X) for polyurethane urea resin compositions in any one of Claims 1-3 containing following process (1) and (2).
Step (1): Step of esterifying diol (a) and benzoic acid Step (2): Step of treating with an acid adsorbent after the esterification reaction
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