JP2018131369A - Mwf-type zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＭＷＦ型ゼオライトに関する。 The present invention relates to an MWF type zeolite.
ゼオライトは、吸着剤、乾燥剤、分離剤、触媒、触媒用担体、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物などとして用いることができ、中でもガス分離用途として有用なものである。
特許文献１において、ＭＷＦ型ゼオライトの一種であるＺＳＭ−２５が開示されている。ここで、ＭＷＦ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＭＷＦ構造のものである。
Zeolites can be used as adsorbents, desiccants, separation agents, catalysts, catalyst carriers, detergent aids, ion exchange agents, wastewater treatment agents, fertilizers, food additives, cosmetic additives, etc. As useful as.
In Patent Document 1, ZSM-25, which is a kind of MWF type zeolite, is disclosed. Here, the MWF-type zeolite is a code that defines the structure of the zeolite defined by International Zeolite Association (IZA) and has an MWF structure.
また、特許文献２、非特許文献１にあるように、近年になってＭＷＦ型ゼオライトの一種であるＺＳＭ−２５の構造が明らかとなった。該構造は、正六面体結晶系のＩｍ３ｍの空間群を有し、酸素８員環で構成された細孔を有するゼオライトであると報告されている。加えて二酸化炭素を選択的に吸着することにより、二酸化炭素とメタンの分離や二酸化炭素と窒素の分離に使用することが報告されている。 Further, as described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1, in recent years, the structure of ZSM-25, which is a kind of MWF-type zeolite, has been clarified. The structure is reported to be a zeolite having a regular hexahedral crystal system Im3m space group and pores composed of an oxygen 8-membered ring. In addition, by selectively adsorbing carbon dioxide, it has been reported to be used for separation of carbon dioxide and methane and separation of carbon dioxide and nitrogen.
ゼオライトを吸着剤、分離剤、触媒、触媒用担体として用いるとき、細孔径の違いや不純物の量に応じて性能が低下するため、その結晶格子の歪みや欠陥が少なく、結晶構造が明瞭に形成されることは重要な因子となっている。特に気体を吸着する場合、結晶格子の歪みや欠陥がガス吸着速度の低下の原因となるため、極めて重要である。 When zeolite is used as an adsorbent, separation agent, catalyst, or catalyst carrier, the performance decreases according to the difference in pore size and the amount of impurities, so the crystal lattice is clearly formed with less distortion and defects in the crystal lattice. It is an important factor. In particular, when gas is adsorbed, crystal lattice distortion and defects cause a decrease in the gas adsorption rate, which is extremely important.
特許文献１〜２及び非特許文献１には各ゼオライトのＸ線回折スペクトルが示されており、結晶構造や結晶性が評価できるが、その結晶性は吸着可能なガス分子を早く吸着するのに十分ではない。すなわち、従来のＭＷＦ型ゼオライトにおいては吸着速度が十分に大きいとはいえない。 Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 show the X-ray diffraction spectrum of each zeolite, and the crystal structure and crystallinity can be evaluated, but the crystallinity quickly adsorbs adsorbable gas molecules. Not enough. That is, the conventional MWF-type zeolite cannot be said to have a sufficiently high adsorption rate.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来のＭＷＦ型ゼオライトと比較して結晶格子の歪みや欠陥が少なく、結晶構造が明瞭に形成され、二酸化炭素（ＣＯ2）吸着の速度が大きいＭＷＦ型ゼオライトを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has fewer crystal lattice distortions and defects than conventional MWF-type zeolite, a crystal structure is clearly formed, and the rate of carbon dioxide (CO 2 ) adsorption is high. An object is to provide a large MWF type zeolite.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＭＷＦ型ゼオライトをＸ線回折測定に供して得られる回折パターンにおいて、特定の回折ピークの強度比が所定値の範囲にある場合に、本願課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the diffraction pattern obtained by subjecting the MWF-type zeolite to X-ray diffraction measurement has a specific diffraction peak intensity ratio within a predetermined range. In addition, the present inventors have found that the subject of the present application can be solved, and have made the present invention.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．８４＜Ｂ／Ａを満たす、ＭＷＦ型ゼオライト。
〔２〕
Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝５１．６°付近のピーク高さをＣとしたとき、０．５２＜Ｃ／Ａを満たす、〔１〕に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
That is, the present invention is as follows.
[1]
MWF-type zeolite that satisfies 0.84 <B / A, where A and B are peak heights near 2θ = 11.1 and 13.8 °, respectively, in the peak obtained by X-ray diffraction.
[2]
The MWF-type zeolite according to [1], wherein a peak obtained by X-ray diffraction satisfies 0.52 <C / A, where C is a peak height in the vicinity of 2θ = 51.6 °.
本発明によれば、結晶格子の歪みや欠陥が少なく、結晶構造が明瞭に形成され、二酸化炭素（ＣＯ2）吸着の速度が大きい、ＭＷＦ型ゼオライトを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an MWF-type zeolite with less crystal lattice distortion and defects, a crystal structure clearly formed, and a high carbon dioxide (CO 2 ) adsorption rate.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist thereof.
（Ｘ線回折ピーク）
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトは、Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．８４＜Ｂ／Ａを満たす。
(X-ray diffraction peak)
In the MWF-type zeolite of this embodiment, when the peak heights near 2θ = 11.1 and 13.8 ° are A and B in the peak obtained by X-ray diffraction, 0.84 <B / A Fulfill.
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトの２５℃におけるＸ線回折ピークのうち、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピークはそれぞれ、（４ ４ ０）及び（５ ５ ０）の回折ピークである。すなわち、これらはそれぞれ平行な結晶格子面による回折であり、（４ ４ ０）及び（５ ５ ０）の回折ピークの高さをそれぞれＡ、Ｂとした場合、Ｂ／Ａが大きい場合はより微細な構造が明瞭に形成されていることを示している。すなわち、Ｓｉ−ＯあるいはＡｌ−Ｏ結合に欠損が少なく、結合距離と角度の均一であり、ＣＯ2の吸着サイトの欠損が発生しにくい為、ＣＯ2の吸着速度を最大にできると考えられる。この観点から、Ｂ／Ａは０．８４より大きく、０．８５以上であることが好ましく、０．８６以上であることがより好ましい。また、２θ＝５１．６°付近のピークは（１８ １８ ０）の回折ピークであり、このピーク高さをＣとした場合、上記と同様の観点から、Ｃ／Ａが０．５２より大きいことが好ましく、０．５３以上であることがより好ましく、０．５４以上がさらに好ましい。
なお、上記Ｂ／Ａ及びＣ／Ａの値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、いずれも、混合ゲルの組成比、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
Among the X-ray diffraction peaks at 25 ° C. of the MWF-type zeolite of this embodiment, the peaks around 2θ = 11.1 and 13.8 ° are diffraction peaks of (4 4 0) and (5 5 0), respectively. . That is, these are diffractions by parallel crystal lattice planes, and when the heights of the diffraction peaks of (4 4 0) and (5 5 0) are A and B, respectively, the finer when B / A is large This shows that a clear structure is clearly formed. That is, it is considered that the adsorption rate of CO 2 can be maximized because the Si—O or Al—O bond has few defects, the bond distance and the angle are uniform, and the defect of the CO 2 adsorption site hardly occurs. From this viewpoint, B / A is larger than 0.84, preferably 0.85 or more, and more preferably 0.86 or more. Further, the peak near 2θ = 51.6 ° is a diffraction peak of (18 180), and when this peak height is C, C / A is larger than 0.52 from the same viewpoint as above. Is preferably 0.53 or more, more preferably 0.54 or more.
The values of B / A and C / A can be measured by the methods described in the examples described later, and both are the composition ratio of the mixed gel and the conditions during the hydrothermal synthesis (heating temperature and heating time). ) Etc. can be adjusted to the above range by a method of adjusting to a preferable range described later.
Ｘ線回折により得られるピーク半値幅は、その回折が発生する結晶格子面の結晶性を示しており、狭い方が好ましい。２θ＝１１．１、１３．８及び５１．６°付近のピーク半値幅の範囲は、それぞれ、０．４０ｄｅｇ以下、０．４５ｄｅｇ以下、及び０．５０ｄｅｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３０ｄｅｇ以下、０．３５ｄｅｇ以下、及び０．４０ｄｅｇ以下であり、さらに好ましくは、０．２５ｄｅｇ以下、０．２９ｄｅｇ以下、及び０．３０ｄｅｇ以下である。このようなピーク半値幅を有することにより示唆されるＭＷＦ型ゼオライトの構造によれば、ＣＯ2の吸着サイトの欠損が無くなり、吸着が速やかに進行することができるため、ＣＯ2の吸着速度を最大にすることができると発明者は推定している。
なお、上記ピーク半値幅の値は、いずれも、混合ゲルの組成比、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
The peak half-value width obtained by X-ray diffraction indicates the crystallinity of the crystal lattice plane where the diffraction occurs and is preferably narrow. The ranges of peak half-widths near 2θ = 11.1, 13.8, and 51.6 ° are preferably 0.40 deg or less, 0.45 deg or less, and 0.50 deg or less, respectively, more preferably It is 0.30 deg or less, 0.35 deg or less, and 0.40 deg or less, and more preferably 0.25 deg or less, 0.29 deg or less, and 0.30 deg or less. According to the structure of the MWF type zeolite suggested by having such a peak half-width, since the loss of the CO 2 adsorption site is eliminated and the adsorption can proceed rapidly, the CO 2 adsorption rate is maximized. The inventor estimates that this can be achieved.
In addition, all the values of the said peak half width are adjusted to the said range by the method etc. which adjust the conditions (heating temperature, heating time), etc. at the time of the composition ratio of a mixed gel, and hydrothermal synthesis to the preferable range mentioned later. be able to.
（合成方法）
本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法は、例えば、珪素を含むシリカ源、アルミニウムを含むアルミ源、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源、及び水を含有する混合ゲルの調製工程を含むものとすることができる。以下、混合ゲル及びこれに含まれる各成分について説明する。
(Synthesis method)
The method for producing an MWF-type zeolite according to the present embodiment includes, for example, an alkali metal containing at least one selected from a silica source containing silicon, an aluminum source containing aluminum, an alkali metal (M1), and an alkaline earth metal (M2). The preparation process of the mixed gel containing a source and water can be included. Hereinafter, the mixed gel and each component contained therein will be described.
〔混合ゲル〕
本実施形態における混合ゲルとは、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、及び水を必須成分として含み、好ましくは有機構造規定剤を含む混合物のことである。
シリカ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれる珪素の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルミ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルミニウムの原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルカリ金属源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の原料となる該混合ゲル中の成分をいう。
[Mixed gel]
The mixed gel in the present embodiment is a mixture containing a silica source, an aluminum source, an alkali metal source, and water as essential components, and preferably an organic structure directing agent.
The silica source means a component in the mixed gel that is a raw material of silicon contained in the zeolite produced from the mixed gel, and the aluminum source is a raw material of aluminum contained in the zeolite produced from the mixed gel. The component in the mixed gel is an alkali metal source, and the alkali metal source is a component in the mixed gel that is a raw material of the alkali metal and / or alkaline earth metal contained in the zeolite produced from the mixed gel.
〔シリカ源〕
シリカ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。ここで、無定形アルミノシリケートゲルは、シリカ源であるとともにアルミ源となる。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲルであることが好ましい。同様の観点から、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカであることがより好ましい。
コロイダルシリカとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）が挙げられる。
湿式法シリカとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）、Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ（登録商標）、Ｓｙｌｙｓｉａ（登録商標）、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）、Ｇａｓｉｌ（登録商標）、Ｓｉｌｃｒｏｎ（登録商標）、Ｎｉｐｇｅｌ（登録商標）、Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）が挙げられる。
乾式法シリカは、例えば、ＨＤＫ（登録商標）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）、ＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）が挙げられる。
[Silica source]
The silica source is not particularly limited as long as it is generally used, but specific examples include amorphous silica, colloidal silica, wet silica, dry silica, silica gel, sodium silicate, amorphous aluminosilicate. Gels, tetraethoxysilane (TEOS), trimethylethoxysilane, and the like can be given. These compounds may be used alone or in combination. Here, the amorphous aluminosilicate gel is a silica source and an aluminum source.
Among these, amorphous silica, colloidal silica, wet method silica, dry method silica, and silica gel are preferable because zeolite having a high crystallinity tends to be obtained. From the same viewpoint, colloidal silica, wet method silica, and dry method silica are more preferable.
Examples of colloidal silica include, but are not limited to, Ludox (registered trademark), Syton (registered trademark), Nalco (registered trademark), and Snowtex (registered trademark).
Examples of the wet process silica include, but are not limited to, Hi-Sil (registered trademark), Ultrasil (registered trademark), Vulcasil (registered trademark), Santocel (registered trademark), Valron-Estersil (registered trademark), Tokusil ( (Registered trademark), Zeosil (registered trademark), Carplex (registered trademark), Mizukasil (registered trademark), Sylysia (registered trademark), Syloid (registered trademark), Gasil (registered trademark), Silcron (registered trademark), Nipgel (registered trademark) ), Nipsil (registered trademark).
Examples of the dry process silica include HDK (registered trademark), Aerosil (registered trademark), Reolosil (registered trademark), Cab-O-Sil (registered trademark), Francil (registered trademark), and Arc Silica (registered trademark).
〔アルミ源〕
アルミ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることが好ましい。同様の観点からアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムであることがより好ましく、アルミン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。
[Aluminum source]
The aluminum source is not particularly limited as long as it is generally used, but specific examples include sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum chloride, aluminum alkoxide. , Metal aluminum, amorphous aluminosilicate gel, and the like. These compounds may be used alone or in combination.
Of these, sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, and aluminum alkoxide are preferable because zeolite having a high crystallinity tends to be obtained. From the same viewpoint, sodium aluminate and aluminum hydroxide are more preferable, and sodium aluminate is more preferable.
〔アルカリ金属源〕
アルカリ金属源におけるアルカリの種類は特に限定されず、任意のアルカリ金属、及び／又は任意のアルカリ土類金属化合物を使用することができる。
アルカリ金属源は、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、通常Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、Ｎａ、Ｋであることが好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、アルカリ金属源としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化ルビジウム、酢酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムがより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
[Alkali metal source]
The kind of alkali in the alkali metal source is not particularly limited, and any alkali metal and / or any alkaline earth metal compound can be used.
Examples of the alkali metal source include, but are not limited to, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, bicarbonates, carbonates, acetates, sulfates, nitrates, and the like. These compounds may be used alone or in combination.
As the alkali metal and alkaline earth metal used as the alkali metal source, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba and the like can be usually used. From the viewpoint of easier crystal formation of the MWF type skeleton, Na and K are preferable, and Na is more preferable. The alkali metal and alkaline earth metal used as the alkali metal source may be used alone or in combination.
Specifically, the alkali metal source is not limited to, for example, sodium hydroxide, sodium acetate, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium hydroxide, potassium acetate, potassium sulfate, potassium nitrate , Potassium carbonate, potassium bicarbonate, lithium hydroxide, lithium acetate, lithium sulfate, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium bicarbonate, rubidium hydroxide, rubidium acetate, rubidium sulfate, rubidium nitrate, rubidium carbonate, rubidium bicarbonate, hydroxide Cesium, cesium acetate, cesium sulfate, cesium nitrate, cesium carbonate, cesium bicarbonate, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium sulfate, calcium nitrate, calcium carbonate, calcium bicarbonate, magnesium hydroxide, acetic acid GN And barium hydrogen carbonate.
Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide are preferable, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Lithium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide are more preferable, and sodium hydroxide is more preferable.
〔有機構造規定剤〕
混合ゲルを水熱合成することによってゼオライトを製造する場合の有機構造規定剤は、ゼオライト構造への結晶化を促進する作用をする化合物である。ゼオライトの結晶化においては、必要に応じて有機構造規定剤を用いることができる。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、有機構造規定剤を含む混合ゲルを用いて合成する方が好ましい。
有機構造規定剤は、所望のＭＷＦ型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機構造規定剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
有機構造規定剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン類、４級アンモニウム塩類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物類を用いることができ、好ましくは４級アンモニウム塩、より好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、さらに好ましくはテトラエチルアンモニウム塩を用いる。
このような塩は、アニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、以下に限定されないが、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンが含まれる。これらの中で、ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点からハロゲンイオン、水酸化物イオンであることが好ましく、ハロゲンイオンであることがより好ましい。
[Organic structure directing agent]
The organic structure directing agent in the case of producing zeolite by hydrothermal synthesis of the mixed gel is a compound that acts to promote crystallization into a zeolite structure. In crystallization of zeolite, an organic structure directing agent can be used as necessary. It is more preferable to synthesize using a mixed gel containing an organic structure-directing agent from the viewpoint that crystal formation of the MWF type skeleton becomes easier and / or the synthesis time is shortened and the cost is excellent when producing zeolite. .
The organic structure-directing agent is not particularly limited as long as it can form a desired MWF-type zeolite. Moreover, the organic structure directing agent may be used alone or in combination.
Examples of the organic structure directing agent include, but are not limited to, amines, quaternary ammonium salts, alcohols, ethers, amides, alkylureas, alkylthioureas, cyanoalkanes, and nitrogen as a hetero atom. Alicyclic heterocyclic compounds can be used, preferably a quaternary ammonium salt, more preferably a tetraalkylammonium salt, still more preferably a tetraethylammonium salt.
Such salts are accompanied by anions. Representative examples of such anions include, but are not limited to, halogen ions such as Cl − , Br − and I − , hydroxide ions, acetate ions, sulfate ions, nitrate ions, carbonate ions and carbonate ions. Hydrogen ions are included. Of these, halogen ions and hydroxide ions are preferable, and halogen ions are more preferable from the viewpoint of easier crystal formation of the MWF type skeleton.
〔混合ゲルの組成比〕
混合ゲル中のアルミ源とアルカリ金属源の比は、Ａｌ2Ｏ3に対するＭ１2ＯとＭ２Ｏの加算モル比、すなわち（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3として表す（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す）。理想的な構造を持つＭＷＦ型ゼオライトを合成するには、理想的な前駆体オリゴマーの形成が重要である。Ｓｉ−ＯあるいはＡｌ−Ｏの欠損や結合の歪を発生させないためには、前駆体は小さい方が好ましく、前駆体を小さくするためには核となるアルカリ金属源が多い方が好ましい。一方で、アルカリ金属源が多すぎると、生成したゼオライトの核の再溶解や結晶構造の崩壊を引き起こし、結晶性の低下を招く。上記観点から、合成液中に存在するアルカリ金属源の量は、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3に対し、１．３≦（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3≦３．０である。かかる範囲であれば、前駆体や核の形成が生じ、十分に小さい前駆体が形成され、小粒子のＭＷＦ型ゼオライトを合成できる傾向にある。
（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3は上記の範囲の中でも、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。
（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3は上記の範囲の中でも、２．５以下であることがより好ましく、２．２以下であることがさらに好ましい。
[Composition ratio of mixed gel]
The ratio of the aluminum source to the alkali metal source in the mixed gel is expressed as an added molar ratio of M1 2 O and M2O to Al 2 O 3 , that is, (M1 2 O + M2O) / Al 2 O 3 (where M1 is an alkali metal) And M2 represents an alkaline earth metal). In order to synthesize an MWF type zeolite having an ideal structure, formation of an ideal precursor oligomer is important. In order not to generate Si—O or Al—O defects or bond distortion, it is preferable that the precursor is small, and in order to reduce the precursor, it is preferable that there are many alkali metal sources serving as nuclei. On the other hand, when there are too many alkali metal sources, re-dissolution of the produced zeolite nuclei and collapse of the crystal structure are caused, leading to a decrease in crystallinity. In view of the above, the amount of the alkali metal source present in the synthesis solution is preferably to Al 2 O 3, is 1.3 ≦ (M1 2 O + M2O ) / Al 2 O 3 ≦ 3.0. Within this range, precursors and nuclei are formed, sufficiently small precursors are formed, and small particle MWF type zeolite tends to be synthesized.
(M1 2 O + M2O) / Al 2 O 3 is more preferably 1.4 or more, and further preferably 1.5 or more, in the above range.
(M1 2 O + M2O) / Al 2 O 3 is more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.2 or less, within the above range.
混合ゲル中のシリカ源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として表す。
このＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、５．０以上が好ましく、６．０以上であることがより好ましい。同様の観点から、６．８以上であることがさらに好ましい。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。同様の観点から、７．８以下であることがさらに好ましい。
The ratio of the silica source to the aluminum source in the mixed gel is expressed as the molar ratio of the oxide of each element, that is, SiO 2 / Al 2 O 3 .
This SiO 2 / Al 2 O 3 is not particularly limited as long as it is a ratio capable of forming zeolite, but is preferably 5.0 or more because it tends to suppress formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton. More preferably, it is 6.0 or more. From the same viewpoint, it is more preferably 6.8 or more.
SiO 2 / Al 2 O 3 is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, because it tends to suppress the formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton. From the same viewpoint, it is more preferably 7.8 or less.
混合ゲル中のアルミ源と水の比は、Ａｌ2Ｏ3に対する水のモル比、すなわちＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3として表す。混合ゲル中の成分がより均一に分散される傾向にあることから、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、３００以上であることがさらに好ましい。
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、３０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、５００以下であることがさらに好ましい。
The ratio of aluminum source to water in the mixed gel is expressed as the molar ratio of water to Al 2 O 3 , that is, H 2 O / Al 2 O 3 . Since the components in the mixed gel tend to be more uniformly dispersed, it is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more. From the viewpoint of suppressing the formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton, it is more preferably 300 or more.
H 2 O / Al 2 O 3 is preferably 3000 or less, and more preferably 1000 or less, because the synthesis time is shortened and the cost is excellent when producing zeolite. From the viewpoint of suppressing the formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton, it is more preferably 500 or less.
混合ゲル中のシリカ源とＯＨ-の比は、ＳｉＯ2に対するＯＨ-のモル比、すなわちＯＨ-／ＳｉＯ2で表す（ＯＨ-はアルカリ金属源、及び／又は有機構造規定剤に含まれる水酸化物イオンである）。混合ゲル中の成分がより均一に分散される傾向にあることから、０．１０以上であることが好ましく、０．１３以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、０．１５以上であることがさらに好ましい。
ＯＨ-／ＳｉＯ2は、固形分収率が高くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、０．３０未満であることが好ましく、０．２９以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、０．２８以下であることがさらに好ましい。本実施形態において、純度及び二酸化炭素吸着の選択性の観点から、アルミ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた際に、ＯＨ-／ＳｉＯ2の値が上記範囲を満たすことがとりわけ好ましい。
Silica source and OH in the mixed gel - ratio of, OH for SiO 2 - molar ratio, i.e., OH - / expressed in SiO 2 (OH - hydroxide contained in the alkali metal source, and / or an organic structure directing agent Is a product ion). Since the components in the mixed gel tend to be more uniformly dispersed, it is preferably 0.10 or more, and more preferably 0.13 or more. From the viewpoint of suppressing the formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton, it is more preferably 0.15 or more.
OH − / SiO 2 is preferably less than 0.30, and more preferably 0.29 or less, from the viewpoint that the solid content yield is high and the economy in producing zeolite is excellent. From the viewpoint of easier crystal formation of the MWF type skeleton, it is more preferably 0.28 or less. In the present embodiment, it is particularly preferable that the value of OH − / SiO 2 satisfies the above range when sodium aluminate is used as the aluminum source from the viewpoint of purity and carbon dioxide adsorption selectivity.
混合ゲル中に有機構造規定剤を含む場合は、混合ゲル中のアルミ源と有機構造規定剤の比は、Ａｌ2Ｏ3に対する有機構造規定剤のモル比、すなわちＲ／Ａｌ2Ｏ3として表す（ここでＲは有機構造規定剤を示す）。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、２．０以上であることが好ましく、３．０以上がより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、４．０以上であることがさらに好ましい。
Ｒ／Ａｌ2Ｏ3は、合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、２０以下であることがさらに好ましい。
If the mixed gel comprising an organic structure directing agent, the ratio of aluminum source and an organic structure directing agent in the mixed gel, the molar ratio of the organic structure-directing agent for Al 2 O 3, i.e. expressed as R / Al 2 O 3 (Where R represents an organic structure directing agent). It is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, from the viewpoint that crystal formation of the MWF type skeleton becomes easier and / or the synthesis time is shortened and the cost is excellent when producing zeolite. preferable. From the viewpoint of suppressing the formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton, it is more preferably 4.0 or more.
R / Al 2 O 3 is preferably 50 or less, and more preferably 30 or less, from the viewpoint that the synthesis time is shortened and the economy at the time of producing zeolite is excellent. From the viewpoint that formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton can be suppressed, it is more preferably 20 or less.
以上のとおり、本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源と、アルミニウムを含むアルミ源と、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源と、水と、を含有する混合ゲルの調製工程を含み、前記混合ゲルにおける各成分のモル比を、前記珪素、アルミニウム、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）については各元素の酸化物として算出するとき、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるモル比α、β、γ、δが、５．０≦α≦１２、１．３≦β≦３．０、１００≦γ≦３０００及び０．１０≦δ＜０．３０を満たすことがとりわけ好ましい。本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトは、上述した本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法により得られるものであることが特に好ましい。
α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 （１）
β＝（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3 （２）
γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 （３）
δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2 （４）
As described above, the method for producing an MWF-type zeolite according to this embodiment includes at least one selected from a silica source containing silicon, an aluminum source containing aluminum, an alkali metal (M1), and an alkaline earth metal (M2). A preparation step of a mixed gel containing an alkali metal source containing water and water, and the molar ratio of each component in the mixed gel is set to the silicon, aluminum, alkali metal (M1) and alkaline earth metal (M2). Is calculated as an oxide of each element, the molar ratios α, β, γ, and δ represented by the following formulas (1), (2), (3), and (4) are 5.0 ≦ α ≦ It is particularly preferable to satisfy 12, 1.3 ≦ β ≦ 3.0, 100 ≦ γ ≦ 3000, and 0.10 ≦ δ <0.30. It is particularly preferable that the MWF-type zeolite according to this embodiment is obtained by the above-described method for producing an MWF-type zeolite according to this embodiment.
α = SiO 2 / Al 2 O 3 (1)
β = (M1 2 O + M2O) / Al 2 O 3 (2)
γ = H 2 O / Al 2 O 3 (3)
δ = OH − / SiO 2 (4)
さらに、本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法において、モル比α、β、γ、δが上記範囲を満たし、かつ、混合ゲルが、さらに有機構造規定剤Ｒを含み、かつ、下記式（５）で表されるモル比εが、２．０≦ε≦５０を満たすことが一層好ましい。
ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3 （５）
必ずしも混合ゲル中に種結晶を存在させる必要は無いが、予め製造したＭＷＦ型ゼオライトを種結晶として混合ゲルに添加して、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトを得ることもできる。
Furthermore, in the method for producing an MWF-type zeolite according to the present embodiment, the molar ratios α, β, γ, and δ satisfy the above range, the mixed gel further includes an organic structure directing agent R, and the following formula ( More preferably, the molar ratio ε represented by 5) satisfies 2.0 ≦ ε ≦ 50.
ε = R / Al 2 O 3 (5)
Although it is not always necessary to have a seed crystal in the mixed gel, it is also possible to obtain the MWF-type zeolite of the present embodiment by adding a previously produced MWF-type zeolite as a seed crystal to the mixed gel.
〔混合ゲルの調製工程〕
混合ゲルの調製工程は、特に限定されないが、例えば、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を一時にあるいは多段階で混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物の熟成工程とを含んでもよい。
混合工程は、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を含むこれら成分を一時にあるいは多段階で混合することができる。
多段階で混合する際の順序は限定されず、用いる条件により適宜選択すればよい。多段階で混合する際には、撹拌あるいは無撹拌のどちらで行ってもよい。
撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
混合工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、−２０℃以上９０℃未満が挙げられる。
混合工程の時間は、特に限定されず、混合工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
[Preparation process of mixed gel]
The preparation process of the mixed gel is not particularly limited. For example, a mixing process of mixing a silica source, an aluminum source, an alkali metal source, water, and, if necessary, an organic structure directing agent at one time or in multiple stages, and this mixing And a maturing step of the mixture obtained in the step.
In the mixing step, these components including a silica source, an aluminum source, an alkali metal source, water, and, if necessary, an organic structure directing agent can be mixed at one time or in multiple stages.
The order of mixing in multiple stages is not limited and may be appropriately selected depending on the conditions used. When mixing in multiple stages, it may be carried out with stirring or without stirring.
The stirring is not particularly limited as long as it is a commonly used stirring method, and specific examples include a method using blade stirring, vibration stirring, rocking stirring, centrifugal stirring, and the like.
Although the rotational speed of stirring is not particularly limited as long as it is a generally used stirring speed, for example, it may be 1 rpm or more and less than 2000 rpm.
Although the temperature of a mixing process will not be specifically limited if it is the temperature generally used, For example, -20 degreeC or more and less than 90 degreeC are mentioned.
The time of the mixing step is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the temperature of the mixing step. For example, the time of the mixing step is more than 0 minutes and 1000 hours or less.
熟成工程は静置あるいは撹拌のどちらで行ってもよい。
熟成工程で撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
熟成工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、−２０℃以上９０℃未満が挙げられる。
熟成工程の時間は、特に限定されず、熟成工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
The aging step may be performed either by standing or stirring.
When stirring in the ripening step, it is not particularly limited as long as it is a commonly used stirring method, but specific examples include a method using blade stirring, vibration stirring, rocking stirring, centrifugal stirring, and the like. .
Although the rotational speed of stirring is not particularly limited as long as it is a generally used stirring speed, for example, it may be 1 rpm or more and less than 2000 rpm.
The temperature of the aging step is not particularly limited as long as it is a commonly used temperature, and examples thereof include −20 ° C. or more and less than 90 ° C.
The time of the aging step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the temperature of the aging step. For example, the time of the aging step is more than 0 minutes and 1000 hours or less.
〔水熱合成工程〕
本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法において、水熱合成温度が１００℃〜１７０℃である水熱合成工程をさらに含むことが好ましい。すなわち、好ましくは、調製工程により得た混合ゲルを所定の温度で、所定の時間、撹拌又は静置状態で保持することにより水熱合成する。
水熱合成の温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、合成時間が短くなり、ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、１００℃以上であることが好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。
有機構造規定剤の分解を抑制できる傾向にあることから、１７０℃以下であることが好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１５５℃以下であることがより好ましく、１４５℃以下であることがさらに好ましい。
水熱合成の温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
水熱合成の時間は一般的に用いられる時間であれば特に限定されず、水熱合成の温度により適宜選択することができる。
水熱合成の時間は、ＭＷＦ骨格が形成される点から、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型ゼオライトの収量が高まり、経済性に優れる観点から、さらに好ましくは２４時間以上である。
有機構造規定剤の分解を抑制できる傾向にあることから、３０日以下であることが好ましく、２０日以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１０日以下であることがさらに好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを入れる容器は一般的に用いられる容器であれば特に限定されないが、所定の温度において容器内の圧力が高まる場合、又は、結晶化を阻害しない気体加圧下とする場合には、耐圧容器に入れ、水熱合成することが好ましい。
耐圧容器は、特に限定されず、例えば、球形状、縦長状、横長状等の各種の形状を用いることができる。
耐圧容器内の混合ゲルを撹拌する際には、耐圧容器を上下方向に及び／又は左右方向に回転させるが、好ましくは上下方向に回転させる。
耐圧容器を上下方向に回転させる場合、その回転速度は一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、１〜５０ｒｐｍが好ましく、１０〜４０ｒｐｍであることがより好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを好ましく撹拌するには、耐圧容器として縦長のものを用い、これを上下方向に回転させる方法が挙げられる。
[Hydrothermal synthesis process]
In the manufacturing method of the MWF type zeolite which concerns on this embodiment, it is preferable to further include the hydrothermal synthesis process whose hydrothermal synthesis temperature is 100 to 170 degreeC. That is, preferably, the mixed gel obtained by the preparation step is hydrothermally synthesized by holding it at a predetermined temperature for a predetermined time with stirring or standing.
The temperature of the hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is a commonly used temperature, but it is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint that the synthesis time is shortened and the economy in producing zeolite is excellent. From the viewpoint that formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton can be suppressed, the temperature is more preferably 110 ° C. or more, and further preferably 120 ° C. or more.
Since it exists in the tendency which can suppress decomposition | disassembly of an organic structure directing agent, it is preferable that it is 170 degrees C or less. From the viewpoint of suppressing the formation of a zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton, the temperature is more preferably 155 ° C. or less, and further preferably 145 ° C. or less.
The temperature of hydrothermal synthesis may be constant or may be changed stepwise.
The hydrothermal synthesis time is not particularly limited as long as it is generally used, and can be appropriately selected depending on the hydrothermal synthesis temperature.
The hydrothermal synthesis time is preferably 3 hours or more, more preferably 10 hours or more, from the point that the MWF skeleton is formed. From the viewpoint of increasing the yield of MWF-type zeolite and being excellent in economic efficiency, it is more preferably 24 hours or longer.
Since there exists a tendency which can suppress decomposition | disassembly of an organic structure directing agent, it is preferable that it is 30 days or less, and it is more preferable that it is 20 days or less. From the viewpoint of suppressing the formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton, it is more preferably 10 days or less.
In the hydrothermal synthesis process, the container in which the mixed gel is put is not particularly limited as long as it is a commonly used container, but when the pressure in the container increases at a predetermined temperature, or under a gas pressure that does not inhibit crystallization. In such a case, it is preferable to place in a pressure vessel and perform hydrothermal synthesis.
The pressure vessel is not particularly limited, and various shapes such as a spherical shape, a vertically long shape, and a horizontally long shape can be used.
When the mixed gel in the pressure vessel is agitated, the pressure vessel is rotated in the vertical direction and / or the horizontal direction, but is preferably rotated in the vertical direction.
When the pressure vessel is rotated in the vertical direction, the rotation speed is not particularly limited as long as it is in a generally used range, but 1 to 50 rpm is preferable, and 10 to 40 rpm is more preferable.
In the hydrothermal synthesis step, in order to preferably stir the mixed gel, there is a method of using a vertically long pressure-resistant container and rotating it in the vertical direction.
〔分離・乾燥工程〕
水熱合成工程後、生成物である固体と水を含む液体とを分離するが、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
[Separation and drying process]
After the hydrothermal synthesis step, the product solid and the liquid containing water are separated, but the separation method is not particularly limited as long as it is a general method, and filtration, decantation, spray drying methods (rotary spray, Nozzle spraying and ultrasonic spraying), a drying method using a rotary evaporator, a vacuum drying method, a freeze drying method, a natural drying method, or the like can be used. Usually, separation can be performed by filtration or decantation.
The separated product may be used as it is, or may be washed with water or a predetermined solvent. If necessary, the separated product can be dried.
The temperature for drying the separated product is not particularly limited as long as it is a general drying temperature, but it is usually from room temperature to 150 ° C. or less.
The atmosphere for drying is not particularly limited as long as it is a commonly used atmosphere, but usually an air atmosphere, an atmosphere to which an inert gas such as nitrogen or argon or oxygen is added is used.
〔焼成工程〕
必要に応じて、ＭＷＦ型ゼオライトを焼成して用いることができる。焼成する温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、有機構造規定剤を除去したい場合、その残っている割合を少なくできることから、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。焼成の時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、４００℃以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、５５０℃未満であることが好ましく、５３０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましい。
焼成する時間は、有機構造規定剤が十分除去される時間であれば特に限定されず、焼成の温度により適宜選択することができるが、有機構造規定剤が残っている割合を少なくできる傾向にあることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、２０日以下であることが好ましく、１０日以下であることがより好ましく、７日以下であることがさらに好ましい。
焼成の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
[Baking process]
If necessary, the MWF-type zeolite can be calcined and used. The firing temperature is not particularly limited as long as it is a commonly used temperature. However, when it is desired to remove the organic structure directing agent, the remaining ratio can be reduced, so that it is preferably 300 ° C. or higher, and 350 ° C. or higher. It is more preferable that It is more preferable that the temperature is 400 ° C. or higher from the viewpoint that the firing time is shortened and the economical efficiency in producing zeolite is excellent.
Since the crystallinity of the zeolite tends to be maintained, the temperature is preferably less than 550 ° C, more preferably 530 ° C or less, and further preferably 500 ° C or less.
The firing time is not particularly limited as long as the organic structure directing agent is sufficiently removed, and can be appropriately selected depending on the firing temperature. However, the proportion of the remaining organic structure directing agent tends to be reduced. Therefore, it is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and further preferably 3 hours or more.
Since the crystallinity of the zeolite tends to be maintained, it is preferably 20 days or less, more preferably 10 days or less, and even more preferably 7 days or less.
The firing atmosphere is not particularly limited as long as it is a commonly used atmosphere, but usually an air atmosphere, an atmosphere added with an inert gas such as nitrogen or argon, or oxygen is used.
〔カチオン交換〕
必要に応じて、ＭＷＦ型ゼオライトを、所望のカチオン型へカチオン交換を行うことができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、ＮＨ4ＮＯ3、ＬｉＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＲｂＮＯ3、ＣｓＮＯ3、Ｂｅ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｂａ（ＮＯ3）2など硝酸塩、あるいは前記硝酸塩に含まれる硝酸イオンがハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオンである塩、硝酸や塩酸などの酸を用いることができる。
カチオン交換の温度は、一般的なカチオン交換の温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１００℃以下である。
カチオン交換後のゼオライトを分離する際、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
さらに、アンモニウム型ゼオライトは該ゼオライトを焼成することによりプロトン型ゼオライトに変換することもできる。
[Cation exchange]
If necessary, the cation exchange of the MWF-type zeolite into a desired cation type can be performed. Although cation exchange is not limited to the following, for example, NH 4 NO 3 , LiNO 3 , NaNO 3 , KNO 3 , RbNO 3 , CsNO 3 , Be (NO 3 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , Mg (NO 3) ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 , Ba (NO 3 ) 2 or the like, or nitrate ions contained in the nitrates are halide ions, sulfate ions, carbonate ions, hydrogen carbonate ions, acetate ions, phosphate ions, phosphorus ions A salt which is an oxyhydrogen ion, or an acid such as nitric acid or hydrochloric acid can be used.
The cation exchange temperature is not particularly limited as long as it is a general cation exchange temperature, but is usually from room temperature to 100 ° C. or less.
When the zeolite after cation exchange is separated, the separation method is not particularly limited as long as it is a general method. Filtration, decantation, spray drying methods (rotary spray, nozzle spray, ultrasonic spray, etc.), rotary evaporator A drying method using a vacuum, a vacuum drying method, a freeze-drying method, a natural drying method, or the like can be used. Usually, separation can be performed by filtration or decantation.
The separated product may be used as it is, or may be washed with water or a predetermined solvent. If necessary, the separated product can be dried.
The temperature for drying the separated product is not particularly limited as long as it is a general drying temperature, but it is usually from room temperature to 150 ° C. or less.
The atmosphere for drying is not particularly limited as long as it is a commonly used atmosphere, but usually an air atmosphere, an atmosphere to which an inert gas such as nitrogen or argon or oxygen is added is used.
Furthermore, ammonium type zeolite can be converted to proton type zeolite by calcining the zeolite.
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトの用途は、特に限定されるものではなく、例えば、各種ガス及び液などの分離剤、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として用いることができる。 The use of the MWF-type zeolite of the present embodiment is not particularly limited. For example, separation agents such as various gases and liquids, electrolyte membranes such as fuel cells, fillers of various resin molded bodies, membrane reactors, or hydrocracking Catalysts for alkylation, catalyst carriers for supporting metals, metal oxides, adsorbents, desiccants, detergent aids, ion exchangers, wastewater treatment agents, fertilizers, food additives, cosmetic additives, etc. Can do.
以下に実施例等を挙げて本実施形態を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、かかる変更は本実施形態の所定の要件を満たす限りにおいて、本発明の範囲に包含される。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to examples and the like. However, these are illustrative, and the present embodiment is not limited to the following examples. Those skilled in the art can implement the present embodiment by making various modifications to the following examples, and such modifications are included in the scope of the present invention as long as the predetermined requirements of the present embodiment are satisfied.
〔結晶構造解析〕
結晶構造解析は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた乾燥物を試料として、メノウ乳鉢で粉砕した。
（２）上記（１）の試料を粉末用無反射試料板上に均一に固定し、下記条件で結晶構造解析を行った。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：リガク社製粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）
Ｘ線源：Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）
測定温度：２５℃
測定範囲：５〜６０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）
測定速度：０．２°／分
スリット幅（散乱、発散、受光）：１°、１°、０．１５ｍｍ
(Crystal structure analysis)
The crystal structure analysis was performed according to the following procedure.
(1) The dried product obtained in each Example and Comparative Example was used as a sample and pulverized in an agate mortar.
(2) The sample of (1) was fixed uniformly on a nonreflective sample plate for powder, and the crystal structure analysis was performed under the following conditions.
X-ray diffractometer (XRD): Rigaku's powder X-ray diffractometer “RINT2500” (trade name)
X-ray source: Cu tube (40 kV, 200 mA)
Measurement temperature: 25 ° C
Measurement range: 5 to 60 ° (0.02 ° / step)
Measurement speed: 0.2 ° / min Slit width (scattering, divergence, light reception): 1 °, 1 °, 0.15 mm
〔ガス吸着等温線測定〕
ガス吸着等温線測定は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた焼成物を試料とし、１２ｍｍセル（Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）に０．２ｇ入れた。
（２）上記（１）のセルに入れた試料をＭｉｃｒｏ Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ガス吸着測定装置「３−Ｆｌｅｘ」（商品名）に設置し、２５０℃、０．００１ｍｍＨｇ以下で１２時間加熱真空脱気処理した。
（３）上記（２）の処理後のセルに入れた試料を２５℃の恒温循環水中に入れ、試料の温度が２５±０．２℃になった後、液化炭酸ガス（住友精化株式会社製、純度９９．９質量％以上）を用いて絶対圧０．２５〜７６０ｍｍＨｇまで測定した。なお、上記測定中、圧力を経時的に測定し、その圧力変動が０．００１％／１０ｓｅｃ以下となったときに飽和吸着量に達したものと判定した。
[Gas adsorption isotherm measurement]
The gas adsorption isotherm was measured according to the following procedure.
(1) Using the fired product obtained in each example and comparative example as a sample, 0.2 g was placed in a 12 mm cell (manufactured by Micro Meritics).
(2) The sample placed in the cell of (1) above was placed in a gas adsorption measuring device “3-Flex” (trade name) manufactured by Micro Meritics, and heated and vacuum deaerated at 250 ° C. and 0.001 mmHg or less for 12 hours. did.
(3) The sample placed in the cell after the treatment of (2) above is placed in constant temperature circulating water at 25 ° C., and after the temperature of the sample reaches 25 ± 0.2 ° C., liquefied carbon dioxide (Sumitomo Seika Co., Ltd.) The absolute pressure was measured to 0.25 to 760 mmHg using a manufactured product, purity of 99.9% by mass or more. During the measurement, the pressure was measured over time, and when the pressure fluctuation became 0.001% / 10 sec or less, it was determined that the saturated adsorption amount was reached.
〔ガス吸着初速度〕
ガス吸着等温線測定において、当該ＭＷＦ型ゼオライト及び二酸化炭素を２５℃、圧力Ｐ１（ｍｍＨｇ）の系に置いた場合に測定される当該ＭＷＦ型ゼオライトの二酸化炭素吸着量ａ（Ｐ１）（ｃｍ3／ｇ）をＰ１（ｍｍＨｇ）で除した値をガス吸着速度（ｃｍ3／ｇ・ｍｍＨｇ）とした。ここでは、Ｐ１＝１０ｍｍＨｇにおけるガス吸着速度をガス吸着初速度とした。すなわち、当該ＭＷＦ型ゼオライト及び二酸化炭素を２５℃、１０ｍｍＨｇの系に置いた場合に測定される当該ＭＷＦ型ゼオライトの二酸化炭素吸着量をａ（ｃｍ3／ｇ）とし、測定圧力１０ｍｍＨｇで除した値ａ／１０（ｃｍ3／ｇ・ｍｍＨｇ）をガス吸着初速度として算出した。
[Initial speed of gas adsorption]
In the gas adsorption isotherm measurement, the carbon dioxide adsorption amount a (P1) (cm 3 / cm 2) of the MWF zeolite measured when the MWF zeolite and carbon dioxide are placed in a system at 25 ° C. and pressure P1 (mmHg). A value obtained by dividing g) by P1 (mmHg) was defined as a gas adsorption rate (cm 3 / g · mmHg). Here, the gas adsorption speed at P1 = 10 mmHg was defined as the gas adsorption initial speed. That is, a value obtained by dividing the amount of carbon dioxide adsorption of the MWF-type zeolite measured when the MWF-type zeolite and carbon dioxide are placed in a system at 25 ° C. and 10 mmHg by a (cm 3 / g) and dividing by a measurement pressure of 10 mmHg. a / 10 (cm 3 / g · mmHg) was calculated as the initial gas adsorption rate.
〔吸着初速度評価〕
ガス吸着初速度が２以上の場合に良好（「○」）と判断し、それ以外の場合に不良（「×」）と判断した。
[Evaluation of initial adsorption speed]
When the gas adsorption initial velocity was 2 or more, it was judged as good (“◯”), and otherwise it was judged as bad (“×”).
〔実施例１〕
水２０．００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．７２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．１５ｇを混合したものと、水４０．０８ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇとコロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ ＤＶＳＺＮ００２、Ｎａｌｃｏ社製）１２．７４ｇを混合したものを混合し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．９、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．２５、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．３であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数２０ｒｐｍで保持しながら１２０℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤスペクトルを図１に示す。スペクトルより、ＭＷＦ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＭＷＦ型ゼオライトであると評価した。ＸＲＤパターンから得られるピーク強度比については、Ｂ／Ａ＝０．９０であり、Ｃ／Ａ＝０．５５であった。ＸＲＤパターンから得られるピーク半値幅については、Ａ＝０．１５ｄｅｇ、Ｂ＝０．１８ｄｅｇ、Ｃ＝０．２２ｄｅｇであった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトのＣＯ2の吸着等温線を測定すると、２５℃、１０ｍｍＨｇでの吸着量は、３７．２ｃｍ3／ｇであり、ガス吸着初速度（ａ／１０）は３．７２ｃｍ3／ｇ・ｍｍＨｇであった。吸着初速度評価を行った結果、「○」と判定した。
[Example 1]
A mixture of 20.00 g of water, 0.72 g of sodium hydroxide (NaOH, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 11.15 g of tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an organic structure directing agent, and water 40 .08 g, sodium aluminate (NaAlO 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.64 g and colloidal silica (Nalco DVSZN002, manufactured by Nalco) 12.74 g are mixed and mixed by stirring for 24 hours. A gel was prepared. The composition of the mixed gel is α = SiO 2 / Al 2 O 3 = 7.2, β = Na 2 O / Al 2 O 3 = 1.9, γ = H 2 O / Al 2 O 3 = 380, δ = OH − / SiO 2 = 0.25 and ε = R / Al 2 O 3 = 5.3. The mixed gel was charged into a 200 mL stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder, hydrothermally synthesized at 120 ° C. for 7 days while being kept at 20 rpm, and the product was filtered and dried at 120 ° C. A powdery zeolite was obtained.
The XRD spectrum of the obtained zeolite is shown in FIG. From the spectrum, it was confirmed to be MWF type zeolite. Furthermore, since no peaks derived from other zeolites or amorphous silica alumina were observed, it was evaluated as a high-purity MWF type zeolite. The peak intensity ratio obtained from the XRD pattern was B / A = 0.90 and C / A = 0.55. The peak half width obtained from the XRD pattern was A = 0.15 deg, B = 0.18 deg, and C = 0.22 deg.
When the adsorption isotherm of CO 2 of the obtained MWF type zeolite was measured, the adsorption amount at 25 ° C. and 10 mmHg was 37.2 cm 3 / g, and the gas adsorption initial velocity (a / 10) was 3.72 cm 3. / G · mmHg. As a result of evaluating the initial adsorption speed, it was determined as “◯”.
〔実施例２〕
水２０．００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．７２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．１５ｇを混合したものと、水３９．４４ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇとコロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ ＤＶＳＺＮ００２、Ｎａｌｃｏ社製）１３．６２ｇを混合したものを混合し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．７、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．９、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．２５、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．３であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数２０ｒｐｍで保持しながら１２０℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ｂ／Ａ＝０．８５であり、Ｃ／Ａ＝０．５４であった。ＸＲＤパターンから得られるピーク半値幅については、Ａ＝０．１７ｄｅｇ、Ｂ＝０．２３ｄｅｇ、Ｃ＝０．２５ｄｅｇであった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトのＣＯ2の吸着等温線を測定すると、２５℃、１０ｍｍＨｇでの吸着量は、２４．９ｃｍ3／ｇであり、ガス吸着初速度（ａ／１０）は２．４９ｃｍ3／ｇ・ｍｍＨｇであった。吸着初速度評価を行った結果、「○」と判定した。
[Example 2]
A mixture of 20.00 g of water, 0.72 g of sodium hydroxide (NaOH, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 11.15 g of tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an organic structure directing agent, and water 39 .44 g, sodium aluminate (NaAlO 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.64 g and colloidal silica (Nalco DVSZN002, manufactured by Nalco) 13.62 g were mixed and mixed by stirring for 24 hours. A gel was prepared. The composition of the mixed gel is α = SiO 2 / Al 2 O 3 = 7.7, β = Na 2 O / Al 2 O 3 = 1.9, γ = H 2 O / Al 2 O 3 = 380, δ = OH − / SiO 2 = 0.25 and ε = R / Al 2 O 3 = 5.3. The mixed gel was charged into a 200 mL stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder, hydrothermally synthesized at 120 ° C. for 7 days while being kept at 20 rpm, and the product was filtered and dried at 120 ° C. A powdery zeolite was obtained.
From the XRD pattern of the obtained MWF-type zeolite, B / A = 0.85 and C / A = 0.54. The peak half width obtained from the XRD pattern was A = 0.17 deg, B = 0.23 deg, and C = 0.25 deg.
When the adsorption isotherm of CO 2 of the obtained MWF-type zeolite was measured, the adsorption amount at 25 ° C. and 10 mmHg was 24.9 cm 3 / g, and the gas adsorption initial velocity (a / 10) was 2.49 cm 3. / G · mmHg. As a result of evaluating the initial adsorption speed, it was determined as “◯”.
〔比較例１〕
水２０．００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．１９ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．１５ｇを混合したものと、水４０．０２ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇとコロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ ＤＶＳＺＮ００２、Ｎａｌｃｏ社製）１２．７４ｇを混合したものを混合し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．２、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．０７、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．３であった。混合ゲルを撹拌しながら１２０℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ｂ／Ａ＝０．５９であり、Ｃ／Ａ＝０．３５であった。ＸＲＤパターンから得られるピーク半値幅については、Ａ＝０．１８ｄｅｇ、Ｂ＝０．２２ｄｅｇ、Ｃ＝０．３２ｄｅｇであった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトのＣＯ2の吸着等温線を測定すると、２５℃、１０ｍｍＨｇでの吸着量は、１６．８ｃｍ3／ｇであり、ガス吸着初速度（ａ／１０）は１．６８ｃｍ3／ｇ・ｍｍＨｇであった。吸着初速度評価を行った結果、「×」と判定した。
[Comparative Example 1]
A mixture of 20.00 g of water, 0.19 g of sodium hydroxide (NaOH, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 11.15 g of tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an organic structure directing agent, and water 40 .02 g, sodium aluminate (NaAlO 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.64 g and colloidal silica (Nalco DVSZN002, manufactured by Nalco) 12.74 g are mixed and mixed by stirring for 24 hours. A gel was prepared. The composition of the mixed gel is α = SiO 2 / Al 2 O 3 = 7.2, β = Na 2 O / Al 2 O 3 = 1.2, γ = H 2 O / Al 2 O 3 = 380, δ = OH − / SiO 2 = 0.07 and ε = R / Al 2 O 3 = 5.3. The mixed gel was hydrothermally synthesized at 120 ° C. for 7 days with stirring, and the product was filtered and dried at 120 ° C. to obtain a powdery zeolite.
From the XRD pattern of the obtained MWF type zeolite, it was B / A = 0.59 and C / A = 0.35. The peak half width obtained from the XRD pattern was A = 0.18 deg, B = 0.22 deg, and C = 0.32 deg.
When the adsorption isotherm of CO 2 of the obtained MWF-type zeolite was measured, the adsorption amount at 25 ° C. and 10 mmHg was 16.8 cm 3 / g, and the gas adsorption initial velocity (a / 10) was 1.68 cm 3. / G · mmHg. As a result of evaluating the initial adsorption speed, it was determined as “x”.
〔比較例２〕
水２０．００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）１．５２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．１５ｇを混合したものと、水４０．００ｇと水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．９２ｇとコロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ ＤＶＳＺＮ００２、Ｎａｌｃｏ社製）１２．７３ｇを混合したものを混合し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．９、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．５３、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．３であった。混合ゲルを撹拌しながら１２０℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ｂ／Ａ＝０．６０であり、Ｃ／Ａ＝０．３３であった。ＸＲＤパターンから得られるピーク半値幅については、Ａ＝０．２１ｄｅｇ、Ｂ＝０．３０ｄｅｇ、Ｃ＝０．４２ｄｅｇであった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトのＣＯ2の吸着等温線を測定すると、２５℃、１０ｍｍＨｇでの吸着量は、１５．４ｃｍ3／ｇであり、ガス吸着初速度（ａ／１０）は１．５４ｃｍ3／ｇ・ｍｍＨｇであった。吸着初速度評価を行った結果、「×」と判定した。
[Comparative Example 2]
A mixture of 20.00 g of water, 1.52 g of sodium hydroxide (NaOH, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 11.15 g of tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an organic structure directing agent, and water 40 A mixture of 0.000 g, aluminum hydroxide (Al (OH) 3 , Aldrich) 1.92 g and colloidal silica (Nalco DVSZN002, Nalco) 12.73 g mixed and stirred for 24 hours Was prepared. The composition of the mixed gel is α = SiO 2 / Al 2 O 3 = 7.2, β = Na 2 O / Al 2 O 3 = 1.9, γ = H 2 O / Al 2 O 3 = 380, δ = OH − / SiO 2 = 0.53 and ε = R / Al 2 O 3 = 5.3. The mixed gel was hydrothermally synthesized at 120 ° C. for 7 days with stirring, and the product was filtered and dried at 120 ° C. to obtain a powdery zeolite.
From the XRD pattern of the obtained MWF type zeolite, it was B / A = 0.60 and C / A = 0.33. The peak half width obtained from the XRD pattern was A = 0.21 deg, B = 0.30 deg, and C = 0.42 deg.
When the adsorption isotherm of CO 2 of the obtained MWF type zeolite was measured, the adsorption amount at 25 ° C. and 10 mmHg was 15.4 cm 3 / g, and the gas adsorption initial velocity (a / 10) was 1.54 cm 3. / G · mmHg. As a result of evaluating the initial adsorption speed, it was determined as “x”.
〔比較例３〕
水２０．００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）１．７０ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）２７．７０ｇを混合したものと、水４６．４４ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇとコロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ ＤＶＳＺＮ００２、Ｎａｌｃｏ社製）１５．９２ｇを混合したものを混合し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝９．０、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３．１、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝４２７、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．４７、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝１３．２であった。混合ゲルを撹拌しながら１２０℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ｂ／Ａ＝０．８１であり、Ｃ／Ａ＝０．４８であった。ＸＲＤパターンから得られるピーク半値幅については、Ａ＝０．３７ｄｅｇ、Ｂ＝０．４２ｄｅｇ、Ｃ＝０．７３ｄｅｇであった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトのＣＯ2の吸着等温線を測定すると、２５℃、１０ｍｍＨｇでの吸着量は、１３．８ｃｍ3／ｇであり、ガス吸着初速度（ａ／１０）は１．３８ｃｍ3／ｇ・ｍｍＨｇであった。吸着初速度評価を行った結果、「×」と判定した。
[Comparative Example 3]
A mixture of 20.00 g of water, 1.70 g of sodium hydroxide (NaOH, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 27.70 g of tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an organic structure directing agent, water 46 .44 g, sodium aluminate (NaAlO 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.64 g and colloidal silica (Nalco DVSZN002, manufactured by Nalco) 15.92 g were mixed and mixed by stirring for 24 hours. A gel was prepared. The composition of the mixed gel is α = SiO 2 / Al 2 O 3 = 9.0, β = Na 2 O / Al 2 O 3 = 3.1, γ = H 2 O / Al 2 O 3 = 427, δ = OH − / SiO 2 = 0.47 and ε = R / Al 2 O 3 = 13.2. The mixed gel was hydrothermally synthesized at 120 ° C. for 7 days with stirring, and the product was filtered and dried at 120 ° C. to obtain a powdery zeolite.
From the XRD pattern of the obtained MWF type zeolite, it was B / A = 0.81 and C / A = 0.48. The peak half width obtained from the XRD pattern was A = 0.37 deg, B = 0.42 deg, and C = 0.73 deg.
When the adsorption isotherm of CO 2 of the obtained MWF type zeolite was measured, the adsorption amount at 25 ° C. and 10 mmHg was 13.8 cm 3 / g, and the gas adsorption initial velocity (a / 10) was 1.38 cm 3. / G · mmHg. As a result of evaluating the initial adsorption speed, it was determined as “x”.
表１中におけるα〜εは次のモル比を表す。
α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、
β＝（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3、
γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3、
δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2、
ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3 （Ｒは有機構造規定剤を表す。）
また、表１中におけるＢ／Ａ及びＣ／Ａは次のように求められる。
Ｂ／Ａ＝（２θ＝１３．８°付近のピーク強度）／（２θ＝１１．１°付近のピーク強度）
Ｃ／Ａ＝（２θ＝５１．６°付近のピーク強度）／（２θ＝１１．１°付近のピーク強度）
さらに、表１中におけるピーク半値幅Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ、２θ＝１１．１、１３．８及び５１．６°付近におけるピーク半値幅である。
Α to ε in Table 1 represent the following molar ratio.
α = SiO 2 / Al 2 O 3 ,
β = (M1 2 O + M2O) / Al 2 O 3 ,
γ = H 2 O / Al 2 O 3 ,
δ = OH − / SiO 2 ,
ε = R / Al 2 O 3 (R represents an organic structure directing agent)
Moreover, B / A and C / A in Table 1 are calculated | required as follows.
B / A = (peak intensity around 2θ = 13.8 °) / (peak intensity around 2θ = 11.1 °)
C / A = (peak intensity around 2θ = 51.6 °) / (peak intensity around 2θ = 11.1 °)
Furthermore, the peak half-value widths A, B, and C in Table 1 are peak half-value widths in the vicinity of 2θ = 11.1, 13.8, and 51.6 °, respectively.
本発明に係るＭＷＦ型ゼオライトは、各種ガス及び液などの分離剤、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として産業上利用の可能性を有する。 The MWF-type zeolite according to the present invention includes a separating agent such as various gases and liquids, an electrolyte membrane such as a fuel cell, a filler of various resin moldings, a membrane reactor, a catalyst such as hydrocracking and alkylation, a metal, and a metal oxide. It has industrial applicability as a supporting catalyst carrier such as adsorbent, desiccant, detergent aid, ion exchanger, wastewater treatment agent, fertilizer, food additive, cosmetic additive and the like.
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