JP2018130834A - Powder for lamination molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層造形用粉体に関する。 The present invention relates to an additive manufacturing powder.
従来から、粉体材料をバインダで結合させて所定の断面形状の粉体固化層を形成し、この粉体固化層を順次積層しながら形成することにより、所望の立体形状の造形物を造形する付加造形（Additive manufacturing；３次元造形ともいう。）が知られている。この付加製造においては、その扱いやすさから樹脂材料を使用した樹脂製品の造形が広く行われていた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、粉体材料の付加造形（粉末積層造形）においては、造形後の精密加工が困難なセラミックス材料からなる粉体材料も広く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。 Conventionally, a powder material is bonded with a binder to form a powder solidified layer having a predetermined cross-sectional shape, and a molded object having a desired three-dimensional shape is formed by sequentially laminating the powder solidified layer. Additive manufacturing (also referred to as three-dimensional modeling) is known. In this additional manufacturing, modeling of a resin product using a resin material has been widely performed because of its ease of handling (see, for example, Patent Document 1). However, in additive shaping (powder additive shaping) of powder materials, powder materials made of ceramic materials that are difficult to precisely process after shaping are also widely used (for example, see Patent Documents 1 to 3).
粉体材料の結合に際しては、造形槽に収容された粉体材料に対して、バインダ供給ヘッドから目的の位置に局所的にバインダ液を吐出するインクジェット法や、粉体材料に予めバインダを一体化させておき、粉体材料中のバインダを局所的に軟化または溶融させた後に固化させる熱溶解法等が知られている。前者の場合、所望の材料からなる粉体を造形用材料として用いることができる。一方、後者の熱溶解法による積層造形に用いられる積層造形用粉体は、代表的には、バインダ樹脂によりコーティングされた粉体が用いられている。 When combining powder materials, the binder material is pre-integrated with the ink jet method that discharges the binder liquid locally from the binder supply head to the target position for the powder material stored in the modeling tank. In addition, a thermal melting method is known in which a binder in a powder material is locally softened or melted and then solidified. In the former case, a powder made of a desired material can be used as a modeling material. On the other hand, the powder for additive manufacturing used for additive manufacturing by the latter hot melting method is typically powder coated with a binder resin.
ところで、粉末積層造形用の３次元造形装置は、典型的には、粉体材料を貯留する粉体材料槽と、粉体材料が供給されて造形が行われる造形槽と、粉体材料の移送および平坦化を行うローラーとを備えている。そして所定の粉体固化層を形成するごとに、粉体材料槽から押し出された粉体を、ローラーで造形槽へ送るとともに、その表面を平坦化するようにしている。発明者らの検討によると、バインダ樹脂によりコーティングされたセラミックス粉体を造形用材料として用いる場合、セラミックス粉体の流動性が低下してローラーによる平坦化が円滑に行い難くなる場合があることを知見した。例えば、ローラー移送の際に粉体材料がダマとなり、均されたあとの粉体材料の表面に、ローラーの移動方向に沿ってスジが入る等の問題が起こり得た。このような流動性の低下は、造形品質や造形精度を低下させることに繋がるため改善すべき課題である。 By the way, a three-dimensional modeling apparatus for powder additive manufacturing typically has a powder material tank for storing a powder material, a modeling tank in which the powder material is supplied and modeling is performed, and transfer of the powder material. And a roller for performing flattening. Each time a predetermined powder solidified layer is formed, the powder extruded from the powder material tank is sent to the modeling tank by a roller and the surface thereof is flattened. According to the study by the inventors, when ceramic powder coated with a binder resin is used as a material for modeling, the fluidity of the ceramic powder may be reduced and smoothing with a roller may be difficult. I found out. For example, the powder material becomes lumpy when the roller is transferred, and problems such as streaks entering the surface of the powder material after leveling along the moving direction of the roller may occur. Such a decrease in fluidity is a problem to be improved because it leads to a decrease in modeling quality and modeling accuracy.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、流動性が高められて造形精度を向上させ得る積層造形用粉体を提供することである。 This invention is made | formed in view of this point, The main objective is to provide the powder for layered modeling which can improve fluidity | liquidity and can improve modeling precision.
上記目的を実現するべく、本発明により積層造形に用いるための積層造形用粉体が提供される。この積層造形用粉体は、セラミックス粒子と、上記セラミックス粒子の表面の少なくとも一部をコーティングするコーティング層と、を含む。そして上記コーティング層は、熱可塑性樹脂と界面活性剤とを含み、上記界面活性剤は、上記熱可塑性樹脂の表面抵抗率と比較したときの上記コーティング層の表面抵抗率を１０％以上低減することを実現するように構成されている。 In order to realize the above object, the present invention provides a powder for additive manufacturing for use in additive manufacturing. This additive manufacturing powder includes ceramic particles and a coating layer that coats at least a part of the surface of the ceramic particles. The coating layer includes a thermoplastic resin and a surfactant, and the surfactant reduces the surface resistivity of the coating layer when compared with the surface resistivity of the thermoplastic resin by 10% or more. Is configured to realize.
樹脂粒子からなる造形用粉体は、樹脂本来の有する帯電しやすいという性質から、帯電防止剤等の添加剤が樹脂全体に配合されることがある。これに対し、セラミックスは帯電し難いため、セラミックス粒子のみから構成される積層造形用粉体については帯電防止剤等の添加剤を添加する必要は殆どない。しかしながら、積層造形用粉体については、より密度の高い造形物を造形するとの恒久的な課題に基づき、軽装かさ密度が高いことが好ましい。ここで、セラミックスからなる粒子が熱可塑性樹脂によりコーティングされてなる造形用粉体は、ローラー移送の際の摩擦により各粒子のコーティング層の間で電子の移動が起こり、かかる電荷がわずかに偏った場合に流動性に影響を与える程度に凝集を生じ得ることが判明した。そしてこの傾向は、軽装かさ密度が高まるほど顕著となり得る。そこで、ここに開示される技術においては、熱可塑性樹脂自体の表面抵抗率よりもコーティング層の表面抵抗率が十分に低減されるように界面活性剤を含むようにしている。これにより、コーティング層に起因する流動性の低下が抑制された、セラミックス粒子を主体とする造形用粉体が提供される。 In the molding powder composed of resin particles, an additive such as an antistatic agent may be blended in the entire resin due to the nature of the resin that is easily charged. On the other hand, since ceramics are difficult to be charged, it is almost unnecessary to add an additive such as an antistatic agent to the additive manufacturing powder composed only of ceramic particles. However, regarding the additive manufacturing powder, it is preferable that the light bulk density is high based on a permanent problem of modeling a model with higher density. Here, in the molding powder in which particles made of ceramics are coated with a thermoplastic resin, electrons move between the coating layers of the particles due to friction during roller transfer, and the charges are slightly biased. In some cases, it has been found that agglomeration can occur to an extent that affects fluidity. This tendency can become more pronounced as the light bulk density increases. Therefore, in the technique disclosed herein, a surfactant is included so that the surface resistivity of the coating layer is sufficiently reduced rather than the surface resistivity of the thermoplastic resin itself. As a result, there is provided a molding powder mainly composed of ceramic particles, in which a decrease in fluidity due to the coating layer is suppressed.
なお、本明細書における「表面抵抗率」とは、薄いシート状サンプルの単位面積当たりの電気抵抗（どれだけ電気を通しにくいか）を示す指標であって、シート抵抗，面抵抗等とも呼ばれる。表面抵抗率（Ω）は、例えば、ＪＩＳ Ｃ２１３９：２００８に準拠し、微小電流計やエレクトロメータ等を用いて測定することができる。本明細書において採用した表面抵抗率は、コーティング層や、後述の熱可塑性樹脂の表面抵抗率については、例えば、後で説明する実施例の手法で測定している。しかしながら、表面抵抗率としては、使用する材料の製品データシート等に記載された値を採用しても良い。
また、本明細書における「主体」とは、任意の構成要素の最大成分であることを意味し、当該構成要素の全体を１００質量部としたとき、典型的には５０質量部以上、例えば７０質量部以上を占める成分をいう。
The “surface resistivity” in the present specification is an index indicating the electric resistance per unit area of a thin sheet-like sample (how much electricity is difficult to pass through), and is also called sheet resistance, sheet resistance, or the like. The surface resistivity (Ω) can be measured using, for example, a microammeter or an electrometer in accordance with JIS C2139: 2008. The surface resistivity employed in the present specification is measured by, for example, a method of an embodiment described later with respect to the coating layer and the surface resistivity of a thermoplastic resin described later. However, as the surface resistivity, a value described in a product data sheet or the like of the material to be used may be adopted.
The term “subject” in the present specification means the maximum component of an arbitrary component, and typically 50 parts by mass or more, for example 70, when the entire component is 100 parts by mass. A component occupying at least part by mass.
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様について、上記コーティング層の表面抵抗率は、１×１０＾１０Ω以下であることを特徴とする。
本発明者らの検討によると、積層造形用の粉体としては、コーティング層の表面抵抗率は、１×１０＾１０Ω以下に抑えられていれば、流動性を悪化させるような凝集を十分に抑制できると言える。これにより、造形用粉体の流動性の低下をより確実に抑制することができる。なお、コーティング層の表面抵抗率は、コーティング層を構成する材料と同一の材料により測定用サンプルを作製し、かかる測定用サンプルについて計測された表面抵抗率を採用することができる。
なお、本明細書においては、表面抵抗率を有理数と「１０のべき乗」との積の形で表しており、１０のべき乗は、基数「１０」と指数との間に演算子“＾”を挿入して表記している。すなわち、例えば「１×１０＾１０」は「１×１０１０」と同じである。
About the preferable one aspect | mode of the powder for additive manufacturing disclosed here, the surface resistivity of the said coating layer is 1 * 10 ^ 10 (ohm) or less, It is characterized by the above-mentioned.
According to the study by the present inventors, as the powder for additive manufacturing, if the surface resistivity of the coating layer is suppressed to 1 × 10 ^ 10Ω or less, the agglomeration that deteriorates the fluidity is sufficiently obtained. It can be said that it can be suppressed. Thereby, the fall of the fluidity | liquidity of the powder for modeling can be suppressed more reliably. The surface resistivity of the coating layer can be obtained by preparing a measurement sample with the same material as that constituting the coating layer and measuring the surface resistivity of the measurement sample.
In the present specification, the surface resistivity is expressed in the form of a product of a rational number and “power of 10”, and the power of 10 has an operator “^” between the radix “10” and the exponent. Inserted and described. That is, for example, “1 × 10 ^ 10” is the same as “1 × 10 10 ”.
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様について、上記熱可塑性樹脂の表面抵抗率は、１×１０＾１０Ω以上１×１０＾２４Ω以下であることを特徴とする。
このような表面抵抗率の比較的高い熱可塑性樹脂を採用した場合に、ここに開示される技術の効果がより顕著となるために好ましい。
About the preferable aspect of the powder for additive manufacturing disclosed here, the surface resistivity of the thermoplastic resin is 1 × 10 ^ 10Ω or more and 1 × 10 ^ 24Ω or less.
When such a thermoplastic resin having a relatively high surface resistivity is employed, it is preferable because the effects of the technique disclosed herein become more prominent.
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様について、上記界面活性剤は、上記熱可塑性樹脂の質量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上５質量部以下の割合で含まれていることを特徴とする。これにより、コーティング層の表面抵抗率を好適に制御できるために好ましい。 About the preferable one aspect | mode of the powder for additive manufacturing disclosed here, the said surfactant contains 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less when the mass of the said thermoplastic resin is 100 mass parts. It is characterized by being. This is preferable because the surface resistivity of the coating layer can be suitably controlled.
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様について、上記界面活性剤は、カチオン性または両性の低分子界面活性剤であり、重量平均分子量は１００以上１００００以下であることを特徴としている。
このような界面活性剤を用いることで、積層造形用粉体の移送時の流動性を好適に高めることができて好ましい。
About the preferable one aspect | mode of the powder for additive manufacturing disclosed here, the said surfactant is a cationic or amphoteric low molecular surfactant, The weight average molecular weight is 100 or more and 10,000 or less, It is characterized by the above-mentioned. .
Use of such a surfactant is preferable because the fluidity during transfer of the additive manufacturing powder can be suitably improved.
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様について、上記セラミックス粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴としている。セラミックス粒子の平均粒子径は必ずしも制限されないが、造形ピッチと形状精度と積層造形用粉体の供給性とを勘案すると、上記範囲であるのが好適である。
本明細書中において「平均粒子径」は、特記しない限り、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した、体積基準の粒度分布における積算５０％での粒子径（Ｄ５０）を意味する。
About the preferable one aspect | mode of the powder for additive manufacturing disclosed here, the average particle diameter of the said ceramic particle is 10 micrometers or more and 80 micrometers or less, It is characterized by the above-mentioned. The average particle diameter of the ceramic particles is not necessarily limited, but is preferably in the above range in consideration of the modeling pitch, the shape accuracy, and the feedability of the additive manufacturing powder.
In this specification, unless otherwise specified, the “average particle size” is a particle size (D 50 ) measured by a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction / scattering method and integrated with a volume-based particle size distribution of 50% (D 50 ). Means.
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様について、上記熱可塑性樹脂は、上記セラミックス粒子の全量を１００質量部としたとき、５質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする。これにより、適切な量の熱可塑性樹脂の使用により目的の造形物を得ることができる。 About the preferable one aspect | mode of the powder for additive manufacturing disclosed here, when the said ceramic resin makes the whole quantity of the said ceramic particle 100 mass parts, it is 5 mass parts or more and 30 mass parts or less, It is characterized by the above-mentioned. . Thereby, the target shaped article can be obtained by using an appropriate amount of thermoplastic resin.
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて実施することができる。また、図面は模式的に描かれており、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を厳密に反映するものではない。本明細書において数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention include the technical contents taught by the present specification and general techniques of those skilled in the art. It can be implemented based on common sense. The drawings are schematically drawn, and the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in the drawings do not strictly reflect the actual dimensional relationships. In this specification, the notation “A to B” indicating a numerical range means A or more and B or less.
＜積層造形用粉体＞
ここに開示される技術は、積層造形に用いるための積層造形用粉体１を提供する。積層造形としては、造形用材料に粉体材料を用いる各種の粉末積層造形であってよい。後述するが、ここに開示される積層造形用粉体１の好ましい一態様では、セラミックス粒子１０のコーティング層１２として熱可塑性樹脂を主体として含むことから、熱エネルギーを供給することによりコーティング層１２を軟化または溶融させて粉体の結合を実現する種類の積層造形に特に好ましく用いることができる。具体的には、粉末床溶融結合（Powder bed fusion）方式等による積層造形に好ましく適用することができる。
<Powder for additive manufacturing>
The technique disclosed here provides a powder 1 for additive manufacturing for use in additive manufacturing. The additive manufacturing may be various powder additive manufacturing using a powder material as a material for modeling. As will be described later, in a preferable embodiment of the additive manufacturing powder 1 disclosed herein, the
図１に示すように、この積層造形用粉体１は、本質的に、セラミックス粒子１０と、コーティング層１２と、を含んでいる。コーティング層１２は、熱可塑性樹脂と界面活性剤とを含み、セラミックス粒子１０の表面の少なくとも一部をコーティング（被覆）する。以下、積層造形用粉体１を構成するセラミックス粒子１０と、熱可塑性樹脂、界面活性剤について順に説明する。
As shown in FIG. 1, the additive manufacturing powder 1 essentially includes
（セラミックス粒子）
セラミックス粒子１０は、積層造形用粉体１を主として構成する材料であり、積層造形により造形する造形物を主として構成する材料でもあり得る。このセラミックス粒子１０は、所望の各種のセラミックス材料からなる粒子を用いることができる。典型的には、各種の金属元素の酸化物からなる酸化物系セラミックスのほか、各種の金属元素の窒化物、炭化物、硼化物、珪化物、リン酸化合物等からなる非酸化物系セラミックス、およびこれらの複合セラミックス等が考慮される。
(Ceramic particles)
The
酸化物系セラミックスとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）、チタニア（Ｔｉ２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、カルシア（ＣａＯ）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＴＯ；ＳｎＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、フェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、フオルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。 Examples of oxide ceramics include alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), yttria (Y 2 O 3 ), chromia (Cr 2 O 3 ), titania (Ti 2 O), and magnesia (MgO). , Silica (SiO 2 ), calcia (CaO), ceria (CeO 2 ), tin oxide (TO; SnO 2 ), steatite (MgO · SiO 2 ), cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 ) , Mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ), ferrite (MnFe 2 O 4 ), spinel (MgAl 2 O 4 ), zircon (ZrSiO 4 ), barium titanate (BaTiO 3 ), lead titanate (PbTiO 3 ), Forsterite (Mg 2 SiO 4 ), phosphorus-doped tin oxide (PTO), antimony-doped tin oxide ( ATO), tin-doped indium oxide (ITO), and the like.
また、非酸化物系セラミックスとしては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化炭素（ＣＮｘ）、サイアロン（Ｓｉ３Ｎ４−ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３固溶体；Sialon）等の窒化物セラミックス、タングステンカーバイド（ＷＣ）、クロムカーバイド（ＣｒＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等の炭化物系セラミックス、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ）、ホウ化クロム（ＣｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）などの硼化物系セラミックス、酸化ジルコニウムシリケート、酸化ハフニウムシリケート、酸化チタンシリケート、酸化ランタンシリケート、酸化イットリウムシリケート、酸化チタンシリケート、酸化タンタルシリケート、酸窒化タンタルシリケート等の珪化物系セラミックス、ハイドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等のリン酸化合物等が挙げられる。
セラミックス粒子１０は、例えば上記のセラミックスのいずれか１種のみから構成されていてもよいし、２種以上のセラミックスの混合または複合体により構成されていてもよい。さらには、複数のセラミックスは、１種のセラミックス粒子から構成されていてもよいし、２種以上セラミックス粒子１０の混合物であってもよい。
Non-oxide ceramics include, for example, boron nitride (BN), titanium nitride (TiN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), and carbon nitride (CN x ), Nitride ceramics such as sialon (Si 3 N 4 —AlN—Al 2 O 3 solid solution; Sialon), tungsten carbide (WC), chromium carbide (CrC), vanadium carbide (VC), niobium carbide (NbC), carbonization Carbide ceramics such as molybdenum (MoC), tantalum carbide (TaC), titanium carbide (TiC), zirconium carbide (ZrC), hafnium carbide (HfC), silicon carbide (SiC), boron carbide (B 4 C), boride Molybdenum (MoB), chromium boride (CrB 2 ), hafnium boride (HfB 2 ), boron Boride-based ceramics such as zirconium fluoride (ZrB 2 ), tantalum boride (TaB 2 ), titanium boride (TiB 2 ), zirconium oxide silicate, hafnium oxide silicate, titanium oxide silicate, lanthanum oxide silicate, yttrium oxide silicate, oxide Examples thereof include silicide ceramics such as titanium silicate, tantalum oxide silicate, and tantalum oxynitride silicate, and phosphate compounds such as hydroxyapatite and calcium phosphate.
The
セラミックス粒子１０の外形は特に制限されない。セラミックス粒子１０は、球形であってもよいし、楕円形、顆粒、角形（例えば粉砕形状）等の非球形であってもよい。セラミックス粒子１０の流動性を確保するとの観点からは、略球形のセラミックス粒子１０を好ましく使用することができる。例えば、セラミックス粒子１０は、平均アスペクト比が１に近いことが好ましい。例えば、セラミックス粒子１０の平均アスペクト比は１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましく、１．１５以下が特に好ましい。
なお、本明細書でいう平均アスペクト比は、電子顕微鏡観察による観察像において、１００個以上のセラミックス粒子１０について測定したアスペクト比の算術平均値である。セラミックス粒子１０のアスペクト比は、セラミックス粒子１０に外接する最小の矩形を描いたときの長辺をａ、短辺をｂとしたときに、（ａ／ｂ）として求められる値である。
The external shape of the
In addition, the average aspect ratio as used herein is an arithmetic average value of aspect ratios measured for 100 or more
セラミックス粒子１０の平均粒子径は、厳密には制限されないが、微細すぎる粒子は比表面積が増大して流動性を低下させたり、ハンドリングが困難となったりするために好ましくない。したがって、セラミックス粒子１０の平均粒子径は、概ね１μｍ以上とすることができ、例えば１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。一方、粗大すぎるセラミックス粒子１０は、造形物の造形精度を低下させ得るために好ましくない。したがって、セラミックス粒子１０の平均粒子径は、概ね１００μｍ以下とすることができ、例えば８０μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が特に好ましい。
The average particle diameter of the
（コーティング層）
コーティング層１２は、熱可塑性樹脂と界面活性剤とを含んでいる。コーティング層１２は、セラミックス粒子１０の表面の少なくとも一部をコーティングし、積層造形において熱エネルギーを供給されて所定の温度に加熱されることで軟化または溶融し、その後の温度が下がると固化して、セラミックス粒子同士を結合するバインダとして機能する。コーティング層１２は、セラミックス粒子１０の表面の一部のみをコーティングしていてもよいし、全体をコーティングしていてもよい。また、コーティング層１２は、セラミックス粒子１０の表面の一部をコーティングしている場合、一つのセラミックス粒子１０に一つのコーティング層１２が備えられていてもよいし、複数のコーティング層１２（コーティング部分）が備えらえていてもよい。例えば、コーティング層１２は、薄層状にセラミックス粒子１０をコーティングしていてもよいし、粒状のものがセラミックス粒子１０の表面に付着されていてもよい。
(Coating layer)
The
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、コーティング層１２の主体となる材料であり、積層造形において熱エネルギーを供給した際に軟化し、バインダとして機能し得る程度の粘着性（接着性）を発現し得る程度の熱可塑性が得られる合成樹脂を広く制限なく包含し得る。本明細書において、「熱可塑性」とは、可逆的に、加熱するとガラス転移温度以上の温度で軟化または溶融して塑性変形が可能となり、冷却すると可逆的に硬化する性質である。一般に、直鎖状の高分子からなる化学構造を有する樹脂を考慮することができる。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリスチレン（ＰＳ）、熱可塑性ポリエステル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）、ポリメチルメタアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ-ＰＰＥ；ｍ−ＰＰＯともいう。）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、熱可塑性ポリイソブチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。なかでも、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリアミド等に代表される樹脂であるのが好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。
(Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin is a material that is the main component of the
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、典型的には、主たる繰返し単位としてビニルアルコール単位を含む各種の樹脂であってよい。ＰＶＡにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるビニルアルコール単位のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜９０％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。全繰返し単位が実質的にビニルアルコール単位から構成されていてもよい。ＰＶＡにおいて、ビニルアルコール単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されない。例えば酢酸ビニル単位等であり得る。カルボキシル基変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、リン酸基変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、あるいは、エチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、アルファオレフィンなどを共重合した変性ＰＶＡ；等であってよい。ＰＶＡの重合度については特に制限されないが、例えば１００〜５０００（好ましくは５００〜３０００）であり得る。 As the polyvinyl alcohol (PVA), typically, various resins containing a vinyl alcohol unit as a main repeating unit may be used. In PVA, the ratio of the number of moles of vinyl alcohol units to the number of moles of all repeating units is usually 50% or more (for example, 50% to 90%), preferably 65% or more, more preferably 75% or more, For example, it is 85% or more. All repeating units may consist essentially of vinyl alcohol units. In PVA, the types of repeating units other than vinyl alcohol units are not particularly limited. For example, it may be a vinyl acetate unit. Carboxyl group-modified PVA, sulfonic acid group-modified PVA, anion-modified PVA such as phosphate group-modified PVA, cation-modified PVA, or ethylene, vinyl ethers with long chain alkyl groups, vinyl esters, (meth) acrylamides, alpha olefins, etc. Copolymerized modified PVA; and the like. Although it does not restrict | limit especially about the polymerization degree of PVA, For example, it may be 100-5000 (preferably 500-3000).
ポリアミド（ＰＡ）としては、典型的にはアミド結合の繰り返し単位が主鎖を構成する結晶性の線状高分子であり得る。ＰＡにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるアミド結合のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜９０％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。例えば、全繰返し単位が脂肪族又は環状脂肪族単位から構成されていてもよい。ＰＡにおいて、アミド結合の繰返し単位の種類は特に限定されない。アミド結合の単位としては、例えば、ε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等のラクタム、２−アミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸等のアミノ酸から得られるポリアミド単位、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミンおよびコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸から得られるポリアミド単位が例示される。これらはいずれか１種が単独であってもよいし、２種以上の任意の組み合わせであってもよい。ＰＡの重合度については特に制限されないが、例えば１００以上、好ましくは５００以上であり得る。またＰＡの重合度は、５０００以下、好ましくは３０００以下であり得る。 The polyamide (PA) can be a crystalline linear polymer in which a repeating unit of an amide bond typically constitutes a main chain. In PA, the ratio of the number of moles of amide bonds to the number of moles of all repeating units is usually 50% or more (for example, 50% to 90%), preferably 65% or more, more preferably 75% or more, for example, 85% or more. For example, all repeating units may be composed of aliphatic or cycloaliphatic units. In PA, the type of amide bond repeating unit is not particularly limited. Examples of amide bond units include lactams such as ε-caprolactam, undecaractam, dodecaractam, 2-aminoacetic acid, 3-aminopropionic acid, 4-aminobutanoic acid, 5-aminopentanoic acid, and 7-aminoheptanoic acid. Polyamide units obtained from amino acids such as 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 3-methyl-1, Diamines such as 5-diaminopentane and hexamethylenediamine and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,7-heptanedicarboxylic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, 1,2-cyclohexa Polyamide units derived from dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid. Any one of these may be used alone or in any combination of two or more. The degree of polymerization of PA is not particularly limited, but may be, for example, 100 or more, preferably 500 or more. The degree of polymerization of PA can be 5000 or less, preferably 3000 or less.
ポリエーテルとしては、エーテル結合を主鎖にもつ鎖状高分子を考慮することができる。ポリエーテルは、典型的には、複数のエーテル部分構造を含む化合物であり、例えば、代表的には、ホルムアルデヒドの重合により得られるポリオキシメチレン、エチレンオキシドの縮重合（アニオン重合またはカチオン重合によるイオン重合）で得られるポリエチレングリコール（ＰＥＧ），ポリエチレンオキシド、プロピレンオキシドの重合で得られるポリプロピレングリコール、テトラヒドロフランの重合で得られるポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは、ポリエーテルを構成するポリエーテル単位が一種類の単独重合体であってもよいし、ポリエーテル単位が二種類以上の共重合体であってもよい。また、これらのポリエーテルは、例えば、化学変性されたポリエーテル共重合体であってもよい。ポリエーテルの重量平均分子量については特に制限されないが、例えば２００以上であり、より好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００以上（例えば１万以上）であり得る。またポリエーテルの重量平均分子量は、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは５０万以下であり、特に好ましくは１０万以下（例えば５万以下）であり得る。 As the polyether, a chain polymer having an ether bond in the main chain can be considered. The polyether is typically a compound containing a plurality of ether partial structures, for example, typically polyoxymethylene obtained by polymerization of formaldehyde, polycondensation of ethylene oxide (ionic polymerization by anionic polymerization or cationic polymerization). ) Obtained by polymerization of polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide, propylene oxide, and polytetramethylene glycol obtained by polymerization of tetrahydrofuran. These may be a single polymer of polyether units constituting the polyether, or a copolymer of two or more polyether units. These polyethers may be, for example, chemically modified polyether copolymers. The weight average molecular weight of the polyether is not particularly limited, but is, for example, 200 or more, more preferably 500 or more, and particularly preferably 1000 or more (for example, 10,000 or more). The weight average molecular weight of the polyether is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less (for example, 50,000 or less).
なお、ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の使用が好ましい。ＰＥＧとしては、典型的には、主たる繰返し単位として、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ）−（ここで、Ｘは酸素または炭素以外の元素）で表されるエチレンオキシド単位を含む各種の樹脂であってよい。ＰＥＧの重合度については特に制限されないが、例えば１０〜５００（好ましくは１０〜３００）であり得る。ＰＥＧにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるエチレンオキシド単位のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜１００％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。全繰返し単位が実質的にエチレンオキシド単位から構成されていてもよい。ＰＥＧにおいて、エチレンオキシド単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されない。ＰＥＧは、所望の物性に応じて、十棒度や側鎖構造を比較的容易に変化できることが知られている。ＰＥＧとしては、例えば、一例として、カルボキシ基、アルキル基、アルデヒド基、アミノ基、マレイミド基、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＮＨＳ）等を共重合した変性ＰＥＧ；等であってよい。 As the polyether, for example, polyethylene glycol (PEG) is preferably used. PEG is typically a variety of resins containing ethylene oxide units represented by — (CH 2 CH 2 —X) — (where X is an element other than oxygen or carbon) as the main repeating unit. It's okay. Although there is no restriction | limiting in particular about the polymerization degree of PEG, For example, it may be 10-500 (preferably 10-300). In PEG, the ratio of the number of moles of ethylene oxide units to the number of moles of all repeating units is usually 50% or more (for example, 50% to 100%), preferably 65% or more, more preferably 75% or more, for example, 85% or more. All repeating units may consist essentially of ethylene oxide units. In PEG, the types of repeating units other than ethylene oxide units are not particularly limited. It is known that PEG can change the ten-stick degree and side chain structure relatively easily according to desired physical properties. The PEG may be, for example, a modified PEG copolymerized with a carboxy group, an alkyl group, an aldehyde group, an amino group, a maleimide group, N-hydroxysuccinimide (NHS), or the like.
以上の熱可塑性樹脂は、造形性を考慮した場合、非晶性であるよりは、結晶性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。ここでいう結晶性の樹脂とは、ガラス転移温度と融点（融解温度）とを有する樹脂である。熱可塑性樹脂のガラス転移温度および融点に特に制限はないが、例えば、積層造形に際して熱可塑性樹脂を軟化または溶融させる温度（以下、単に「造形温度」という。）を積層造形の際の環境温度（例えば２０℃〜２５℃）よりも１０℃〜４０℃程度だけ高い温度にすることができれば、熱エネルギー効率の点で好ましい。かかる観点から、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、２５℃以下が特に好ましい。例えば、ガラス転移温度は、０℃以下であってもよい。また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が上記環境温度よりも低い場合、融点は、例えば、３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることが好ましく、例えば４０℃程度を目安に設定することができる。熱可塑性樹脂の融点の上限は特に制限はないが、例えば、６０℃程度以下とすることができる。このようにすることで、例えば、上記環境温度よりも１０℃〜２０℃程度高い温度を造形温度とすることができる。一方で、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が上記環境温度以上の場合、融点はガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度であることが好ましい。このような構成によると、例えば、ガラス転移温度よりも１０℃〜２０℃程度高い温度を造形温度とすることができる。
熱可塑性樹脂のガラス転移温度および融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７（プラスチックの転移温度測定方法）に準じて測定した値を採用することができる。
The above thermoplastic resin is preferably a crystalline thermoplastic resin rather than amorphous when the formability is taken into consideration. The crystalline resin here is a resin having a glass transition temperature and a melting point (melting temperature). The glass transition temperature and melting point of the thermoplastic resin are not particularly limited. For example, the temperature at which the thermoplastic resin is softened or melted during additive manufacturing (hereinafter, simply referred to as “modeling temperature”) is the ambient temperature during additive manufacturing ( For example, it is preferable in terms of thermal energy efficiency that the temperature can be higher by about 10 ° C. to 40 ° C. than 20 ° C. to 25 ° C.). From such a viewpoint, the glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and particularly preferably 25 ° C. or lower. For example, the glass transition temperature may be 0 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the thermoplastic resin is lower than the environmental temperature, the melting point is, for example, preferably 30 ° C. or higher, preferably 35 ° C. or higher, for example, about 40 ° C. is set as a guide. be able to. The upper limit of the melting point of the thermoplastic resin is not particularly limited, but can be, for example, about 60 ° C. or less. By doing in this way, the temperature higher about 10 degreeC-20 degreeC than the said environmental temperature can be made into modeling temperature, for example. On the other hand, when the glass transition temperature of the thermoplastic resin is equal to or higher than the environmental temperature, the melting point is preferably 20 ° C. higher than the glass transition temperature. According to such a configuration, for example, a temperature higher by about 10 ° C. to 20 ° C. than the glass transition temperature can be set as the modeling temperature.
As the glass transition temperature and melting point of the thermoplastic resin, values measured according to JIS K7121: 1987 (method for measuring plastic transition temperature) can be employed.
また、熱可塑性樹脂は、必ずしもこれに限定されるものではないが、結晶化度が２０％以上の樹脂であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。結晶化度とは、溶融状態にある熱可塑性樹脂を冷却・固化する過程で、非晶質状態にある樹脂分子が規則的に配列して結晶部を形成したときの、全体に占める結晶部の割合である。ここでは、結晶化度は、例えば、示差走査熱量測定の結果をもとに、下式によって算出される値を採用することができる。
結晶化度＝（ΔＨＡ−ΔＨＢ）／ΔＨＣ
ここで、式中、ΔＨＡは融解時に吸収した融解エネルギーを、ΔＨＢは結晶化の際に発熱した発熱エネルギーを、ΔＨＣは１００％結晶体の融解熱を示す。
The thermoplastic resin is not necessarily limited to this, but is preferably a resin having a crystallinity of 20% or more, more preferably 25% or more, and more preferably 30% or more. Particularly preferred. The degree of crystallinity is the process of cooling and solidifying a thermoplastic resin in a molten state. When the resin molecules in an amorphous state are regularly arranged to form crystal parts, It is a ratio. Here, as the crystallinity, for example, a value calculated by the following equation based on the result of differential scanning calorimetry can be adopted.
Crystallinity = (ΔH A −ΔH B ) / ΔH C
Here, in the formula, the melting energy [Delta] H A absorbed during melting, [Delta] H B is the heating energy heating in the crystallization, [Delta] H C denotes a heat of fusion of 100% crystalline material.
熱可塑性樹脂の配合量は、造形物の用途にもよるため厳密に制限することはできないが、例えば、セラミックス粒子１０の全量を１００質量部としたとき、セラミックス粒子１０同士の十分な結合を可能とするために５質量部以上であるのが好ましく、７質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。セラミックス粒子１０の熱可塑性樹脂に対する割合が多すぎると、造形物が樹脂的な物性（見た目、質感、強度等の物理的および化学的物性）を備えるために好ましくない。また、特に造形物を焼成する用途等では、焼き縮み量が大機過ぎるために良好な焼成を実現できないために好ましくない。かかる観点から、熱可塑性樹脂は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
The blending amount of the thermoplastic resin cannot be strictly limited because it depends on the use of the molded article. For example, when the total amount of the
（界面活性剤）
界面活性剤は、コーティング層１２の表面抵抗率を、熱可塑性樹脂の単体での表面抵抗率よりも低下させる役割を有している。ここで、界面活性剤としては、熱可塑性樹脂の表面抵抗率をρｓｒとしたとき、コーティング層１２の表面抵抗率ρｓｃを１０％以上低減することを実現するものを使用することができる。
セラミックス粒子１０は絶縁性を示し、互いに擦れあっても帯電することはない。しかしながら、熱可塑性樹脂は、一般には絶縁性を示すものの、熱可塑性樹脂によりコーティングされたセラミックス粒子がローラーにより移送されるとき、摩擦により各粒子のコーティング層１２の間で電子の移動が生じ得る。これにより、コーティング層１２には電荷の偏りが生じて静電気が発生し、造形用粉体１はわずかに帯電する。この帯電により造形用粉体１が凝集する（ダマになる）と、ローラーによる均しでダマの部分が引きずられ、造形用粉体１を造形槽に表面を平滑にして供給することができなくなる。そこで、コーティング層１２の熱可塑性樹脂に界面活性剤を付与し、コーティング層１２の表面抵抗率ρｓｃを低減させることで、帯電した静電気をコーティング層１２中で拡散させ、静電気を空気中に放電させることが可能となる。
(Surfactant)
The surfactant has a role of reducing the surface resistivity of the
The
熱可塑性樹脂の表面抵抗率を低減させる作用を有する界面活性剤としては、例えば、典型的には、帯電防止性能や、導電性付与の機能を有する各種の化合物を好ましく使用することができる。このような界面活性剤は、例えば熱可塑性樹脂と混合してコーティング層１２を形成したときに、コーティング層１２の表面に浮き出ることにより、表面に帯電防止性能や導電性能等の機能を付与する作用のあるものを用いることができる。あるいは、熱可塑性樹脂の表面に塗布することで同様の機能を付与する作用を呈する化合物であってもよい。これにより、例えば、コーティング層１２の表面に親水性基が配置されるよう界面活性剤が熱可塑性樹脂と結合し、かかる親水性基によりコーティング層１２に発生した静電気を空気中の水分を通して漏洩させ、帯電を解消することができる。
As the surfactant having an action of reducing the surface resistivity of the thermoplastic resin, for example, typically, various compounds having an antistatic performance and a function of imparting conductivity can be preferably used. Such a surfactant, when mixed with a thermoplastic resin to form the
このような界面活性剤としては、低分子型界面活性剤および高分子型界面活性剤のいずれであってもよい。また、これらはアニオン性、カチオン性、両性およびノニオン性のいずれの親水基を備えていてもよい。すなわち、界面活性剤は、分子構造中にアニオン性基、カチオン性基、両性基およびノニオン性基の少なくとも１種の官能基を有するものであり得る。 Such a surfactant may be either a low molecular weight surfactant or a high molecular weight surfactant. Further, these may have any anionic, cationic, amphoteric or nonionic hydrophilic group. That is, the surfactant may have at least one functional group of an anionic group, a cationic group, an amphoteric group and a nonionic group in the molecular structure.
低分子型アニオン性界面活性剤（以下単にアニオン性界面活性剤という。）の例としては、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、オキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等が挙げられる。
低分子型カチオン性界面活性剤（以下単にカチオン性界面活性剤という。）の例としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
低分子型両性界面活性剤（以下単に両性界面活性剤という。）の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
低分子型ノニオン性界面活性剤（以下単にノニオン性界面活性剤という。）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
Examples of low molecular weight anionic surfactants (hereinafter simply referred to as anionic surfactants) include, for example, alkyl ether carboxylates, alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters, and oxyethylene alkyl ethers. Examples thereof include phosphates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, and fatty acid salts.
Examples of low molecular weight cationic surfactants (hereinafter simply referred to as cationic surfactants) include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
Examples of the low molecular weight amphoteric surfactant (hereinafter simply referred to as amphoteric surfactant) include alkyl betaines, alkyl imidazolium betaines, alkyl amine oxides, and the like.
Low molecular weight nonionic surfactants (hereinafter simply referred to as nonionic surfactants) include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters. Glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide and the like.
高分子型界面活性剤の例としては、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、ポリエーテルエステル型、ポリスチレンスルホン酸型、第四級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等を挙げることができる。 Examples of polymeric surfactants include polyether ester amide type, ethylene oxide-epichlorohydrin type, polyether ester type, polystyrene sulfonic acid type, quaternary ammonium base-containing acrylate polymer type, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, special Examples thereof include polycarboxylic acid type polymer surfactants.
以上の界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用するようにしても良い。ここに開示される技術においては、具体的な一例として、カチオン型界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン型界面活性剤を用いるのが好ましく、特にカチオン性または両性の低分子界面活性剤を用いるのが好ましい。なお、界面活性剤について、低分子型と高分子型との境界は厳密には制限されないものの、低分子型の界面活性剤の重量平均分子量は１万以下であるのが好ましく、５０００以下であるのがより好ましく、３０００以下が特に好ましい。また、低分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、１００以上であるのが好ましく、５００以上であるのがより好ましく、１０００以上であるのが特に好ましい。 Any one of these surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. In the technology disclosed herein, as a specific example, it is preferable to use a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, or a nonionic surfactant, and in particular, a cationic or amphoteric low molecular surfactant is used. Is preferred. Regarding the surfactant, although the boundary between the low molecular type and the high molecular type is not strictly limited, the weight average molecular weight of the low molecular type surfactant is preferably 10,000 or less, and is 5000 or less. Is more preferable and 3000 or less is particularly preferable. The weight average molecular weight of the low molecular weight surfactant is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, and particularly preferably 1000 or more.
コーティング層１２における界面活性剤の含有量は、界面活性剤および熱可塑性樹脂の組成（物性）等にもよるため必ずしも厳密に限定されるものではない。しかしながら、積層造形用粉体１の全体の表面抵抗率を好適に低減するためには、典型的には、熱可塑性樹脂の質量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上であってよく、０．２５質量部以上であるのが好ましく、０．５質量部以上であるのがより好ましく、１質量部以上であるのが特に好ましい。界面活性剤の割合は、５質量部以下であってよく、２質量部以下が好ましく、１．８質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下が特に好ましい。
The content of the surfactant in the
これにより、コーティング層１２の表面抵抗率を好適に低減することができる。例えば、セラミックス粒子１０は本質的には帯電し難い。したがって、粉体の自然落下やローラーでの移送などによる摩擦での帯電を抑制するために、コーティング層１２の表面抵抗率の程度としては、例えば、１．５×１０＾１０Ω以下程度を目安にすることができる。しかしながら、積層造形における造形用粉体１の流動性、特に造形槽への均質な供給性を考慮した場合、コーティング層１２の表面抵抗率は、１．４×１０＾１０Ω以下であるのが好ましく、１．２×１０＾１０Ω以下がより好ましく、１×１０＾１０Ω以下がさらに好ましい。例えば、コーティング層１２の表面抵抗率は、０．８×１０＾１０Ω以下がより一層好ましく、０．６×１０＾１０Ω以下が特に好ましく、例えば、０．４×１０＾１０Ω以下であってよい。コーティング層１２の表面抵抗率が、さらに０．２×１０＾１０Ω以下にまで低減されると、摩擦によるダマの発生がほぼ抑制されて、ローラーでの均質な移送が容易になるために好ましい。
Thereby, the surface resistivity of the
また、併せて、コーティング層１２における界面活性剤の効果をより明瞭に発現させるために、上記で使用する熱可塑性樹脂の表面抵抗率は、必ずしも制限されるものではないが、１×１０＾１０Ω以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂の表面抵抗率は１×１０＾１２Ω以上であってよく、例えば１×１０＾１４Ω以上であってよい。しかしながら、表面抵抗率が高すぎる熱可塑性樹脂は、界面活性剤の作用が局所的あるいは局時的に劣る部位等において帯電が発生しやすく、積層造形用粉体１の流動性に悪影響を及ぼす虞があるために好ましくない。したがって、熱可塑性樹脂の表面抵抗率は、例えば１×１０＾２４Ω以下が好ましく、１×１０＾２２Ω以下がより好ましく、１×１０＾２０Ω以下であってよい。
In addition, in order to express the effect of the surfactant in the
ここに開示される積層造形用粉体１は、本構成の効果を損なわない範囲で、可塑剤、分散剤、増粘剤、紫外線防止剤等の、積層造形用粉体１に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。これらの添加剤は、例えば、コーティング層１２に好適に含まれ得る。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。
The additive manufacturing powder 1 disclosed herein can be used for additive manufacturing powder 1 such as a plasticizer, a dispersant, a thickener, and an ultraviolet ray preventive agent within a range that does not impair the effects of the present configuration. These additives may be further contained as necessary. These additives can be suitably contained in the
（微細セラミックス粒子）
ここに開示される積層造形用粉体１は、好ましい一態様として、上記のセラミックス粒子１０よりも粒径が小さい微細セラミックス粒子（図示せず）を含んでいても良い。より具体的には、上記のセラミックス粒子１０の集合からなる第１のセラミックス粒子群と、微細セラミックス粒子の集合からなる第２のセラミックス粒子群とを含んでいても良い。
積層造形による造形物は、造形後に焼成する用途で造形されるものも多い。例えば造形物を焼成する場合、セラミックス粒子同士の接合又は結合部位に微細セラミックス粒子が配置されることで、焼結性が高まり得る。したがって、例えば、より低い温度で、より短時間に、焼結強度のより高い及び／又は密度のより高い焼結体を得ることができる。
(Fine ceramic particles)
The additive manufacturing powder 1 disclosed herein may include fine ceramic particles (not shown) having a particle diameter smaller than that of the
Many shaped objects by additive manufacturing are shaped for the purpose of firing after shaping. For example, when a shaped article is fired, the sinterability can be increased by arranging the fine ceramic particles at the bonding or bonding site between the ceramic particles. Therefore, for example, a sintered body having a higher sintering strength and / or a higher density can be obtained in a shorter time at a lower temperature.
微細セラミックス粒子の組成は特に制限されず、例えば、上記のセラミックス粒子１０として例示した各種の組成であってよい。また、微細セラミックス粒子の組成は、例えば、上記のセラミックス粒子１０の組成と同一であっても良いし、異なっていてもよい。
微細セラミックス粒子については、セラミックス粒子１０と比較して十分に小さいことから、コーティング層１２を備えていてもよいが、コーティング層１２を備えていなくてもよい。コーティング層１２を備えている場合の構成は、例えば、上記のセラミックス粒子１０のコーティング層１２と同様であってよいが、これに限定されない。これにより、例えば、軽装かさ密度のより高い積層造形用粉体１を得ることができる。また、例えば、焼成したときにより緻密な焼結体を得ることができる造形物を形成し得る造形用粉体１が提供される。
The composition of the fine ceramic particles is not particularly limited, and may be various compositions exemplified as the
The fine ceramic particles are sufficiently small as compared with the
＜積層造形用粉体の製造方法＞
ここに開示される積層造形用粉体１の調製方法は特に限定されない。好適な一態様としては、例えば、下記の方法を例示することができる。
<Method for producing powder for additive manufacturing>
The method for preparing the additive manufacturing powder 1 disclosed herein is not particularly limited. As a preferred embodiment, for example, the following method can be exemplified.
まず、セラミックス粒子と、熱可塑性樹脂とを用意する。そして、これらを所定の割合で配合し、加熱しながら混練（熱ニーダー）する。加熱温度は、熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度とする。これにより、セラミックス粒子の少なくとも一部の表面に、可塑状態の熱可塑性樹脂が付着される。セラミックス粒子と熱可塑性樹脂とが概ね均一な混合状態となったら、熱ニーダーを終了する。このとき、複数のセラミックス粒子はバインダである熱可塑性樹脂により団子状に一体化され得る。したがって、例えば、混練後の混練物は、適切な大きさのペレット状に押出成形してもよい。例えば、混練物は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下程度の大きさ（例えば１ｍｍ角）に成形するとよい。その後、上記の積層造形に適した大きさに粉砕する等して粒度調整する。これにより、粒度が好適に調整された熱可塑性樹脂被覆セラミックス粒子を得ることができる。 First, ceramic particles and a thermoplastic resin are prepared. And these are mix | blended in a predetermined | prescribed ratio and knead | mixing (heat kneader), heating. The heating temperature is a temperature equal to or higher than the softening point of the thermoplastic resin. Thereby, the thermoplastic resin in a plastic state is attached to at least a part of the surface of the ceramic particles. When the ceramic particles and the thermoplastic resin are in a substantially uniform mixed state, the thermal kneader is terminated. At this time, the plurality of ceramic particles can be integrated into a dumpling shape by a thermoplastic resin as a binder. Therefore, for example, the kneaded product after kneading may be extruded into an appropriately sized pellet. For example, the kneaded material may be formed into a size of about 0.5 mm to 5 mm (for example, 1 mm square). Thereafter, the particle size is adjusted by, for example, pulverizing to a size suitable for the additive manufacturing. Thereby, thermoplastic resin-coated ceramic particles having a suitably adjusted particle size can be obtained.
なお、粉砕に際しては、摩擦等により発熱する粉砕法を採用すると、再度熱可塑性樹脂が再軟化して再度一体化され得るために好ましくない。したがって、粉砕は、発熱を抑制し得る粉砕法を採用することが好ましい。例えば、一例として、粉砕対象物を冷却する冷却機能を備えた粉砕装置による粉砕を行うことが好ましい。このような冷却機能としては、液体または気体の冷媒の循環又は接触による冷却を実現する各種のものであってよい。好適な一態様として、気流式の冷却機能を備える粉砕装置が挙げられる。これにより、表面の少なくとも一部が可塑性樹脂によりコーティングされたセラミックス粒子を得ることができる。 In the pulverization, it is not preferable to employ a pulverization method that generates heat due to friction or the like because the thermoplastic resin can be re-softened and integrated again. Therefore, it is preferable to employ a pulverization method capable of suppressing heat generation. For example, as an example, it is preferable to perform pulverization using a pulverizer having a cooling function for cooling an object to be pulverized. As such a cooling function, various functions that realize cooling by circulation or contact of a liquid or gaseous refrigerant may be used. As a preferred embodiment, a pulverizing apparatus having an airflow type cooling function may be mentioned. Thereby, the ceramic particle by which at least one part of the surface was coated with the plastic resin can be obtained.
次いで、セラミックス粒子をコーティングする熱可塑性樹脂の表面に界面活性剤を付着させる。界面活性剤の付着については、使用する界面活性剤の種類に適した方法を採用することができる。例えば、界面活性剤を、溶解能を有する溶剤に溶解して界面活性剤含有液を用意する。そしてこの界面活性剤含有液に、熱可塑性樹脂でコーティングしたセラミックス粒子を混合したのち、溶剤を除去すればよい。溶剤の除去には、使用する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下での加熱乾燥、適切な気流による乾燥、真空乾燥等が例示される。これにより、ここに開示されるコーティング層１２を備えるセラミックス粒子を含む積層造形用粉体１を得ることができる。
Next, a surfactant is attached to the surface of the thermoplastic resin that coats the ceramic particles. For the attachment of the surfactant, a method suitable for the type of the surfactant to be used can be employed. For example, a surfactant-containing liquid is prepared by dissolving a surfactant in a solvent having solubility. Then, after mixing ceramic particles coated with a thermoplastic resin with this surfactant-containing liquid, the solvent may be removed. Examples of the solvent removal include heat drying at a glass transition temperature or lower of the thermoplastic resin to be used, drying with an appropriate air flow, and vacuum drying. Thereby, the powder for additive manufacturing 1 including the ceramic particles provided with the
なお、熱可塑性樹脂に対する界面活性剤の付着方法は上記の例に限定されない。例えば、予め熱可塑性樹脂に界面活性剤を練り込んだものを用意し、セラミックス粒子にコーティングしてもよい。
また、微細セラミックス粒子を含む積層造形用粉体１を用意する場合は、上記の手法でコーティング層１２を備えるセラミックス粒子を用意したのち、微細セラミックス粒子を均一に混合すればよい。この場合のセラミックス粒子と微細セラミックス粒子との混合には、発熱を抑制するために、例えば、粉砕ボールをしないボールミルを用いて撹拌を行うとよい。これにより、微細セラミックス粒子を含む積層造形用粉体１を好適に得ることができる。
なお、以上の積層造形用粉体１の各材料を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
In addition, the adhesion method of surfactant with respect to a thermoplastic resin is not limited to said example. For example, a ceramic resin previously kneaded with a surfactant may be prepared and coated on ceramic particles.
In addition, when preparing the additive manufacturing powder 1 including fine ceramic particles, the ceramic particles including the
In addition, the aspect which mixes each material of the above powder for additive manufacturing 1 is not specifically limited, For example, all the components may be mixed at once and may be mixed in the order set suitably.
＜積層造形＞
ここに開示される積層造形用粉体１は、粉末積層造形法による３次元造形に好適に用いることができる。造形は、造形対象となる積層造形物に対応する３次元データ等に基づいて立体を造形する３Ｄプリンタを用いて行われ得る。この３Ｄプリンタは、本質的に、造形部と、粉体材料貯留部と、熱エネルギーの供給源と、を有している。造形部は、例えば、造形槽と、造形槽の底面を兼ねた造形テーブルと、造形テーブルを昇降させるテーブル昇降装置とを備えている。造形槽と造形テーブルの上面とで囲まれた造形エリアに粉体材料を収容して造形物の造形を行う。粉体材料貯留部は、例えば、積層造形用粉体１を貯留する粉体材料貯留槽と、貯留槽の底面を兼ねた粉体材料供給テーブルと、粉体材料供給テーブルを昇降させるテーブル昇降装置と、貯留槽から押し出された粉体を造形槽に移送するローラーとを備えている。テーブル昇降装置の駆動により造形テーブルを所定量移動させることで貯留槽に収容された粉体を所定量だけ貯留槽から押出し、押し出された粉体をローラーにより造形槽まで移送して造形エリアに層状に供給する。ローラーは、移送方向に対して逆回転しながら、例えば造形槽の上端に沿って水平に往復する。これにより、造形エリアに粉体を供給するとともに、供給された粉体の表面を均一に均す。熱エネルギーの供給源は、層状に充填された積層造形用粉体１の粉体層の所定の領域に熱エネルギーを供給し、粉体材料における熱可塑性樹脂を軟化または溶融させる。そして放熱後に熱可塑性樹脂が固化することで、所定の形状の粉体固化層が形成される。熱エネルギーの種類は特に制限されない。例えば、ＣＯ２レーザ，ＹＡＧレーザ等のレーザや電子ビームであってよい。レーザを用いることで、例えば、デジタルデータを利用しての微細な造形が可能となる。延いては、中空形状、表面が複雑に入り組んだ形状等の種々の三次元立体形状の造形物の造形を好適に実施することができる。
<Layered modeling>
The additive manufacturing powder 1 disclosed herein can be suitably used for three-dimensional modeling by a powder additive manufacturing method. Modeling may be performed using a 3D printer that models a solid based on three-dimensional data corresponding to a layered object to be modeled. This 3D printer essentially has a modeling part, a powder material storage part, and a heat energy supply source. The modeling unit includes, for example, a modeling tank, a modeling table that also serves as a bottom surface of the modeling tank, and a table lifting device that lifts and lowers the modeling table. The powder material is accommodated in the modeling area surrounded by the modeling tank and the upper surface of the modeling table, and the modeled object is modeled. The powder material storage unit includes, for example, a powder material storage tank that stores the additive manufacturing powder 1, a powder material supply table that also serves as a bottom surface of the storage tank, and a table lifting device that lifts and lowers the powder material supply table. And a roller for transferring the powder extruded from the storage tank to the modeling tank. A predetermined amount of powder stored in the storage tank is pushed out from the storage tank by moving the modeling table by a predetermined amount by driving the table lifting device, and the extruded powder is transferred to the modeling tank by a roller and layered in the modeling area To supply. A roller reciprocates horizontally, for example along the upper end of a modeling tank, reversely rotating with respect to a transfer direction. As a result, the powder is supplied to the modeling area and the surface of the supplied powder is uniformly leveled. The supply source of thermal energy supplies thermal energy to a predetermined region of the powder layer of the additive manufacturing powder 1 filled in layers, and softens or melts the thermoplastic resin in the powder material. Then, the powdered solidified layer having a predetermined shape is formed by solidifying the thermoplastic resin after heat radiation. The type of thermal energy is not particularly limited. For example, a laser such as a CO 2 laser or a YAG laser or an electron beam may be used. By using a laser, for example, fine modeling using digital data becomes possible. As a result, it is possible to suitably perform modeling of various three-dimensional three-dimensional shaped objects such as a hollow shape and a shape having a complicated surface.
積層造形物の造形に際しては、典型的には、下記の工程１〜３を繰り返すことで、粉体固化層を順次積み重ねながら造形して積層造形物を造形する。
工程１：積層造形用粉体を造形槽に層状に供給して粉体層を用意する。
工程２：粉体層の少なくとも一部に熱エネルギーを供給し、粉体固化層を形成する。
工程３：造形槽中の粉体固化層を前記粉体層の厚さの分だけ移動させる。
When modeling a layered object, typically, the following steps 1 to 3 are repeated to form a layered object by modeling while sequentially stacking powder-solidified layers.
Step 1: The powder for additive modeling is supplied to the modeling tank in a layer form to prepare a powder layer.
Step 2: Thermal energy is supplied to at least a part of the powder layer to form a powder solidified layer.
Step 3: Move the powder solidified layer in the modeling tank by the thickness of the powder layer.
上記の工程１では、積層造形用粉体１を造形槽に、造形対象である造形物の各層に対応する所定の厚みの層状に供給して粉体層を形成する。このときの粉体層の厚みは造形装置や造形精度にもよるために一概には言えないが、例えば１０μｍ〜５００μｍ（５０μｍ〜２００μｍ）程度を目安とすることができる。このとき、積層造形用粉体１の供給に際し、ローラーにより移送される粉体がダマを生じると、粉体層の表面にスジが発生してしまう。これは、ローラーでの移送に際し、セラミックス粒子にコーティングされた熱可塑性樹脂同士が擦れあって個々の粒子間に僅かに静電気が発生することによるものと考えられる。このようなスジが発生すると、造形槽での積層造形用粉体１の密度が低下したり、造形精度の低下につながったりするために好ましくない。ここに開示される積層造形用粉体１は、コーディング層が熱可塑性樹脂とともに界面活性剤を含んでおり、個々の粒子が摩擦により帯電しても、帯電した電子が速やかに発散されるよう構成されている。つまり積層造形用粉体１はダマが発生し難いように構成されている。したがって、造形槽における積層造形用粉体１は充填密度が高められ、また充填状態も均質で良好に調整され得る。 In said process 1, the powder 1 for layered modeling is supplied to a modeling tank in the shape of the layer of predetermined thickness corresponding to each layer of the modeling object which is a modeling object, and a powder layer is formed. The thickness of the powder layer at this time cannot be generally specified because it depends on the modeling apparatus and modeling accuracy, but can be about 10 μm to 500 μm (50 μm to 200 μm), for example. At this time, when the powder transferred by the roller during the supply of the additive manufacturing powder 1 is lumped, streaks are generated on the surface of the powder layer. This is considered to be due to the fact that the thermoplastic resin coated on the ceramic particles rubs against each other and the static electricity is slightly generated between the individual particles during the transfer by the roller. Generation of such streaks is not preferable because the density of the layered modeling powder 1 in the modeling tank is reduced or the modeling accuracy is reduced. The additive manufacturing powder 1 disclosed herein includes a coating layer containing a surfactant together with a thermoplastic resin, so that even if individual particles are charged by friction, charged electrons are quickly emitted. Has been. That is, the additive manufacturing powder 1 is configured so that it is difficult to generate lumps. Accordingly, the additive manufacturing powder 1 in the modeling tank has an increased filling density, and the filling state is uniform and well adjusted.
上記の工程２では、層状に充填された積層造形用粉体１のうち、固化すべき部分（すなわちスライスデータに基づく造形物の一断面層部分）に対して熱エネルギーを供給する。そしてこの熱エネルギーにより、コーティング層１２を構成する熱可塑性樹脂を軟化または溶融させて、セラミックス粒子間を接着する。これにより、セラミックス粒子１０からなる粉体固化層を形成する。ここに開示される技術によると、粉体層は、均質かつ充填密度が高く調製されている。したがって、粉体固化層も均質かつ高密度となり得る。
In said process 2, thermal energy is supplied with respect to the part (namely, one cross-section layer part based on slice data) which should be solidified among the powder 1 for layered modeling filled in layer form. Then, with this thermal energy, the thermoplastic resin constituting the
工程３では、造形槽の底部を下方に移動させる。この移動量は、上記の粉体層の厚みに相当する量であり、これにより貯留槽に新たな造形エリアを形成する。そして工程１へともどり、新たな造形エリアに積層造形用粉体１を供給する。このようにして、繰り返し粉体固化層を積層しながら造形することにより、立体造形物を造形することができる。
ここに開示される技術によると、積層造形用粉体１のダマの発生が抑えられて流動性（供給性）が良好であるため、均質かつ高密度な立体造形物を形成することができる。
In step 3, the bottom of the modeling tank is moved downward. This amount of movement is an amount corresponding to the thickness of the powder layer, thereby forming a new modeling area in the storage tank. Then, the process returns to step 1 to supply the additive manufacturing powder 1 to a new modeling area. Thus, a three-dimensional molded item can be modeled by modeling while repeatedly laminating powder solidified layers.
According to the technique disclosed here, since the occurrence of lumps in the additive manufacturing powder 1 is suppressed and the fluidity (supplyability) is good, a homogeneous and high-density three-dimensional structure can be formed.
その後、固化されなかった積層造形用粉体１を最終的に取り除くことで、積層造形物の造形が完了する。なお、ここに開示される積層造形用粉体１を用いて造形された積層造形物は、造形後に焼成してもよい。焼成には、コーティング層１２の除去（脱バインダ）と、セラミックス粒子１０の焼結とのいずれか一方又は両方を含むことができる。焼成の温度は、特に制限されず、例えば、脱バインダとセラミックス粒子の焼結に適した温度範囲（例えば、６００℃〜１８００℃）とすることができる。これにより、より高強度で、より緻密な造形物を形成することができる。また必要に応じて、造形後の積層造形物を焼成助剤に浸してから焼成してもよい。これにより一層高強度な積層造形物が形成され得る。
After that, by finally removing the powder for additive manufacturing 1 that has not been solidified, the formation of the additive manufacturing object is completed. In addition, the layered object modeled using the powder for layered modeling 1 disclosed herein may be fired after modeling. Firing may include either or both of removal of the coating layer 12 (binder removal) and sintering of the
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some examples relating to the present invention will be described. However, the present invention is not intended to be limited to the examples.
［積層造形用粉体の調製］
（例１）
３５０ｇのセラミックス粉体と、８０ｇの熱可塑性樹脂とを、卓上加熱型ニーダー（（株）入江商会製、ＰＮＶ−１Ｈ）を用いて１００℃に加熱しながら混練し、セラミックス粉体を構成するセラミックス粒子の表面を、熱可塑性樹脂でコーティングした。なお、セラミックス粉体としては、平均粒子径が４０μｍのシリカ（ＳｉＯ２）粉末を用いた。このセラミックス粉体の粒度分布を、レーザ回折式粒度分布測定装置（マルバーン製、マスターサイザー３０００）にて測定したところ、体積基準の１０％粒子径は６．３１μｍ、５０％粒子径は４０．２３μｍ、９０％粒子径は１０３．５μｍであった。また、熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１０℃、軟化点が６０℃であり、重量平均分子量が５０００の水溶性熱可塑性樹脂を用いた。
[Preparation of additive manufacturing powder]
(Example 1)
350 g of ceramic powder and 80 g of thermoplastic resin are kneaded while being heated to 100 ° C. using a table heating kneader (PNV-1H, manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.) to form a ceramic powder. The surface of the particles was coated with a thermoplastic resin. Note that silica (SiO 2 ) powder having an average particle diameter of 40 μm was used as the ceramic powder. The particle size distribution of the ceramic powder was measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device (Malvern, Mastersizer 3000). The volume-based 10% particle size was 6.31 μm, and the 50% particle size was 40.23 μm. The 90% particle size was 103.5 μm. As the thermoplastic resin, a water-soluble thermoplastic resin having a glass transition temperature of −10 ° C., a softening point of 60 ° C., and a weight average molecular weight of 5000 was used.
得られた混練物を押出成形機により所定寸法で切断しながら押出すことで、直径が２ｍｍで長さが約２ｍｍ程度の円筒形ペレット状に成形した。その後、得られたペレットを、熱可塑性樹脂用の解砕器（（株）静岡プラント製、サイクロンミル１５０ＢＭＳ）にて平均粒子径が約２５μｍとなるまで粉砕した。なお、この解砕器によると、粉砕の際に粉砕物に発熱が生じないため、熱可塑性樹脂からなるコーティング層を軟化溶融させることなくペレットを粉砕することができる。 The obtained kneaded material was extruded into a cylindrical pellet having a diameter of 2 mm and a length of about 2 mm by extruding while being cut at a predetermined size by an extruder. Thereafter, the obtained pellets were pulverized with a pulverizer for thermoplastic resin (manufactured by Shizuoka Plant, Cyclone Mill 150 BMS) until the average particle size became about 25 μm. According to this pulverizer, no heat is generated in the pulverized product during pulverization, so that the pellets can be pulverized without softening and melting the coating layer made of the thermoplastic resin.
このようにして得た粉砕物を５００ｍＬのポリ容器に入れ、平均粒子径が１７ｎｍのシリカ微粒子を１質量％（３．５ｇ）の割合で加えて、ボールミル（ボールは使用しない）を用いて３０分間混合した。これにより、界面活性剤を使用していない例１の積層造形用粉体を得た。 The pulverized material thus obtained is placed in a 500 mL plastic container, silica fine particles having an average particle diameter of 17 nm are added at a ratio of 1% by mass (3.5 g), and 30% is used using a ball mill (no balls are used). Mixed for minutes. This obtained the powder for additive manufacturing of Example 1 which does not use surfactant.
（例２）
例１と同様にして、熱可塑性樹脂でコーティング後、平均粒子径が２５μｍとなるように粒度調整した粉体（粉砕物）を用意した。また、下記の表１に示したように、界面活性剤として帯電防止性のあるアニオン性界面活性剤（花王株式会社製、エマールＯ）を用意した。この界面活性剤０．４ｇを適量のアセトンに溶解し、用意した粉体とよく混合した後、真空乾燥によりアセトンを除去することで、粉体の表面の樹脂コーディング層に界面活性剤を付着させた。界面活性剤量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１質量部の割合である。この粉体を５００ｍＬのポリ容器に入れ、平均粒子径が１７ｎｍのシリカ微粒子を１質量％（３．５ｇ）の割合で加え、ボールミル（ボールは使用しない）を用いて３０分間混合した。これにより、コーティング層に界面活性剤を含む例２の積層造形用粉体を得た。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, after coating with a thermoplastic resin, a powder (pulverized product) whose particle size was adjusted to an average particle size of 25 μm was prepared. Further, as shown in Table 1 below, an anionic surfactant having antistatic properties (Emal O, manufactured by Kao Corporation) was prepared as a surfactant. Dissolve 0.4 g of this surfactant in an appropriate amount of acetone, mix well with the prepared powder, and then remove the acetone by vacuum drying to attach the surfactant to the resin coating layer on the surface of the powder. It was. The amount of the surfactant is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. This powder was put into a 500 mL plastic container, silica fine particles having an average particle diameter of 17 nm were added at a ratio of 1% by mass (3.5 g), and mixed for 30 minutes using a ball mill (no balls were used). Thereby, the powder for additive manufacturing of Example 2 containing a surfactant in the coating layer was obtained.
（例３）
界面活性剤として、帯電防止性のあるアニオン性界面活性剤（花王株式会社製、ネオペレックスＧ−２５）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例３の積層造形用粉体を調製した。
（例４）
界面活性剤として、帯電防止性のあるアニオン性界面活性剤（花王株式会社製、エレクトロストリッパーＦ）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例４の積層造形用粉体を調製した。
(Example 3)
The surfactant of Example 3 containing a surfactant in the coating layer was the same as Example 2 except that an anionic surfactant with antistatic properties (Neopelex G-25 manufactured by Kao Corporation) was used as the surfactant. An additive manufacturing powder was prepared.
(Example 4)
The additive manufacturing of Example 4 including a surfactant in the coating layer in the same manner as in Example 2 except that an anionic surfactant having antistatic properties (electro-stripper F, manufactured by Kao Corporation) was used as the surfactant. A powder was prepared.
（例５）
界面活性剤として、帯電防止性のあるカチオン性界面活性剤（花王株式会社製、コータミン２４Ｐ）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例５の積層造形用粉体を調製した。
（例６）
界面活性剤として、帯電防止性のあるカチオン性界面活性剤（花王株式会社製、サニゾールＢ−５０）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例６の積層造形用粉体を調製した。
(Example 5)
For additive manufacturing of Example 5 in which a surfactant is included in the coating layer in the same manner as in Example 2 except that a cationic surfactant having antistatic properties (Kao Co., Ltd., Cotamine 24P) is used as the surfactant. A powder was prepared.
(Example 6)
Lamination of Example 6 containing surfactant in the coating layer in the same manner as in Example 2 except that a cationic surfactant having antistatic properties (Sanisol B-50, manufactured by Kao Corporation) was used as the surfactant. A powder for modeling was prepared.
（例７）
界面活性剤として、帯電防止性のある両性界面活性剤（花王株式会社製、アンヒトール２０ＡＢ）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例７の積層造形用粉体を調製した。
（例８）
界面活性剤として、帯電防止性のあるノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、レオドールＭＳ−５０）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例８の積層造形用粉体を調製した。
（例９）
界面活性剤として、帯電防止性のあるノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、エマルゲンＡ−６０）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例９の積層造形用粉体を調製した。
(Example 7)
The additive manufacturing powder of Example 7 containing a surfactant in the coating layer in the same manner as in Example 2 except that an amphoteric surfactant having antistatic properties (Ahtoal 20AB, manufactured by Kao Corporation) was used as the surfactant. The body was prepared.
(Example 8)
Lamination of Example 8 in which a coating layer contains a surfactant in the same manner as in Example 2 except that a nonionic surfactant with antistatic properties (Reodol MS-50, manufactured by Kao Corporation) was used as the surfactant. A powder for modeling was prepared.
(Example 9)
Lamination of Example 9 in which the coating layer contains a surfactant in the same manner as in Example 2 except that an antistatic nonionic surfactant (Emulgen A-60 manufactured by Kao Corporation) was used as the surfactant. A powder for modeling was prepared.
（例１０）
界面活性剤として、帯電防止性のあるノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、アミート３０２）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例１０の積層造形用粉体を調製した。
（例１１）
界面活性剤として、帯電防止性のあるノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、エマノーン１１１２）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例１１の積層造形用粉体を調製した。
（例１２）
界面活性剤として、帯電防止性のある高分子型界面活性剤（大成ファインケミカル株式会社製、１ＳＸ−１０５５）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例１２の積層造形用粉体を調製した。
(Example 10)
For additive manufacturing of Example 10 containing a surfactant in the coating layer in the same manner as in Example 2 except that a nonionic surfactant with antistatic properties (Aito 302, manufactured by Kao Corporation) was used as the surfactant. A powder was prepared.
(Example 11)
For additive manufacturing of Example 11 containing a surfactant in the coating layer in the same manner as in Example 2 except that a nonionic surfactant with antistatic properties (Emanon 1112 manufactured by Kao Corporation) was used as the surfactant. A powder was prepared.
(Example 12)
The surfactant of Example 12 containing a surfactant in the coating layer was the same as Example 2 except that an antistatic polymer surfactant (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 1SX-1055) was used as the surfactant. An additive manufacturing powder was prepared.
［表面抵抗率の測定］
上記と同じ水溶性熱可塑性樹脂２０ｇと、水１００ｇと、表１の各例の帯電防止剤０．２ｇ（ただし例１の帯電防止剤は無し）とを、自公転撹拌脱泡装置（（株）写真化学製、カクハンターＳＫ−３５０Ｔ）にて３０分間撹拌してスラリーを調製した。このスラリーを、０．２ｍｍギャップのアプリケーターにてプラスチックシート上に塗布し、常温（２５℃）で一晩乾燥させることで、表面抵抗率測定用の樹脂膜を作製した。そしてこの樹脂膜の表面抵抗を、高抵抗率計ハイレスタ−ＵＰ（（株）三菱化学製、ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。なお、測定にはリングプローブ（同製、ＵＲＳプローブ、ＭＣＰ−ＨＴＰ１４）を用い、測定印加電圧を２５０Ｖとして測定した。その結果を、表１の「表面抵抗率」の欄に示した。
[Measurement of surface resistivity]
20 g of the same water-soluble thermoplastic resin as above, 100 g of water, and 0.2 g of the antistatic agent in each example of Table 1 (however, there is no antistatic agent in Example 1) were mixed with a revolving stirring deaerator ( ) A slurry was prepared by stirring for 30 minutes using a photochemical product, Kaku Hunter SK-350T. This slurry was applied onto a plastic sheet with an applicator having a gap of 0.2 mm, and dried at room temperature (25 ° C.) overnight to produce a resin film for measuring surface resistivity. The surface resistance of the resin film was measured using a high resistivity meter Hiresta UP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MCP-HT450). For the measurement, a ring probe (manufactured by the same company, URS probe, MCP-HTP14) was used, and the measurement applied voltage was measured at 250V. The results are shown in the “surface resistivity” column of Table 1.
［流動性の確認］
上記で用意した例１〜１２の積層造形用粉体の流動性を評価するために、下記の条件で、ダマ発生量と、ふるい通過時間を測定した。
まず、各例の積層造形用粉体を５００ｍＬのポリエチレン製円筒型容器（瑞穂化成工業（株）製、広口瓶、口内径４４ｍｍ×胴径８１ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）に３００ｇ秤取り、蓋をして１００回シェイクすることで静電気を発生させた。シェイクの際は、容器内で粉体がよく舞うようにした。その後、容器内の積層造形用粉体を目開き３００μｍのふるい上に高さ１０ｃｍの位置から自由に落下させた。このとき、ふるいをテーブルに載置し、人手でふるいを２０ｃｍの距離で前後に毎秒１往復の頻度で搖動したのち、ふるいを通過せずにふるい上に残った粉体の重量を電子天秤にて測定した。その結果を、表１の「ふるい上粒子」の欄に示した。
[Confirmation of fluidity]
In order to evaluate the fluidity of the additive manufacturing powders of Examples 1 to 12 prepared above, the amount of lumps and the passage time of the sieve were measured under the following conditions.
First, 300 g of the additive manufacturing powder of each example is weighed in a 500 mL polyethylene cylindrical container (manufactured by Mizuho Kasei Kogyo Co., Ltd., wide-mouth bottle, mouth inner diameter 44 mm × body diameter 81 mm × height 150 mm), and covered. The static electricity was generated by shaking 100 times. During the shake, the powder was allowed to dance well in the container. Thereafter, the additive manufacturing powder in the container was freely dropped from a position of 10 cm in height onto a sieve having an opening of 300 μm. At this time, after placing the sieve on a table and manually shaking the sieve back and forth at a distance of 20 cm at a frequency of one reciprocation per second, the weight of the powder remaining on the sieve without passing through the sieve is placed on an electronic balance. Measured. The result is shown in the column of “particles on sieve” in Table 1.
また、容器内の積層造形用粉体を目開き３００μｍのふるい上に空けてから、ふるいを通過するまでに要した時間を測定した。その結果を、表１の「ふるい時間」の欄に示した。
なお、「ふるい時間」の欄の記号は、「◎」がふるい時間が２０秒未満であったことを、「○」がふるい時間が２０秒以上６０秒未満であったことを、「△」がふるい時間が６０秒以上１２０秒未満であったことを、「×」がふるい時間が１２０秒以上であったことを、それぞれ示している。
Further, the time required for the additive manufacturing powder in the container to pass through the sieve having a mesh opening of 300 μm was measured. The results are shown in the column “Sieving time” in Table 1.
The symbol in the “Sieving time” column indicates that “◎” indicates that the sieving time is less than 20 seconds, and “◯” indicates that the sieving time is 20 seconds or more and less than 60 seconds. Indicates that the sieving time is 60 seconds or more and less than 120 seconds, and “x” indicates that the sieving time is 120 seconds or more.
表１に示されるように、例１の帯電防止剤を使用していない熱可塑性樹脂の表面抵抗率は１．６５×１０＾１０Ωであった。一般に、表面固有抵抗値が１×１０＾１０〜１×１０＾１２Ωとは、帯電するものの帯電現象がすぐに減衰するレベルと判断され、例えば、ほこり付着防止等に求められる表面固有抵抗値１×１０＾１２〜１×１０＾１３Ωに比べて十分に低いと言える。しかしながら、このような熱可塑性樹脂によるコーティングを行った例１の積層造形用粉体は、容器から自然落下させる際に粒子同士の摩擦により帯電して凝集を生じ、ふるい上に３．０７ｇ（１．０２％）が残留することが認められた。また、ふるいに要する時間も全例を通じて最も長いことが確認された。 As shown in Table 1, the surface resistivity of the thermoplastic resin not using the antistatic agent of Example 1 was 1.65 × 10 ^ 10Ω. In general, the surface specific resistance value of 1 × 10 ^ 10 to 1 × 10 ^ 12Ω is determined to be a level at which the charging phenomenon is attenuated immediately although it is charged. For example, the surface specific resistance value 1 required for preventing dust adhesion is 1 It can be said that it is sufficiently low as compared with × 10 ^ 12 to 1 × 10 ^ 13Ω. However, the additive manufacturing powder of Example 1 coated with such a thermoplastic resin is charged due to friction between particles when naturally dropped from the container to cause aggregation, and 3.07 g (1 0.02%) remained. It was also confirmed that the time required for sieving was the longest in all cases.
このような粉体は、粉体積層造形おいて一層分の積層造形用粉体をローラーにより造形槽に移送する際に、粒子間に静電気が発生してダマが生じ易くなる。通常、ローラーは、移送方向に対して逆回転されるために、凝集した粒子をある程度解きほぐす作用を有する。しかしながら、例１の粉体の場合はダマがローラーの逆回転でも解れずに、ローラーに引っかかって引きずられ、均された粉体の表面にスジが発生する事態が頻発し得ることが確認されている。あるいは、ローラーがダマを乗り越えたときに、ダマの前後で粉体の表面に凹凸が形成され得る。 In such powder, when one layer of additive manufacturing powder is transferred to a forming tank by a roller in powder additive manufacturing, static electricity is generated between the particles, and lumps easily occur. Usually, since a roller is reversely rotated with respect to a transfer direction, it has the effect | action which loosens the aggregated particle to some extent. However, in the case of the powder of Example 1, it has been confirmed that there is a frequent occurrence of streaks on the surface of the leveled powder because the dust is not unraveled by the reverse rotation of the roller but is caught by the roller and dragged. Yes. Alternatively, when the roller gets over the dama, irregularities can be formed on the surface of the powder before and after the dama.
これに対し、帯電防止性のある界面活性剤を添加した例２〜１２の熱可塑性樹脂は、いずれも表面抵抗率が低減され、かかる熱可塑性樹脂でコーティングされた積層造形用粉体のふるい上残留粒子の量も減少することがわかった。しかしながら、表面抵抗率が１．５５×１０＾１０Ωの熱可塑性樹脂でコーティングされた例４の積層造形用粉体の場合、表面抵抗率の低下が十分ではなく、乖離し難い凝集を形成しており、ふるい時間も長かった。そして粉体積層造形に供した場合に、ローラーで均された粉体の表面にスジが発生する事態が発生しやすいことが確認された。
一方、例２〜３、５〜１２の積層造形用粉体については、ローラーでの均しにより粉体の表面にスジが発生することはなく、積層造形に適した性状の粉体であることが確認された。例２〜３、５〜１２で使用した界面活性剤は、界面活性剤の方に制限されることなくダマの発生を抑制することができる。このことから、セラミックス粒子をコーティングする熱可塑性樹脂の表面抵抗率は、１．５×１０＾１０Ω以下程度であるのが積層造形のために好適であると言える。
On the other hand, the thermoplastic resins of Examples 2 to 12 to which a surfactant having antistatic property is added all have a reduced surface resistivity, and are on the screen of powder for additive manufacturing that is coated with such a thermoplastic resin. It was found that the amount of residual particles also decreased. However, in the case of the additive manufacturing powder of Example 4 coated with a thermoplastic resin having a surface resistivity of 1.55 × 10 ^ 10Ω, the surface resistivity is not sufficiently lowered, and aggregates that are difficult to separate are formed. The sieving time was long. And when it used for powder additive manufacturing, it was confirmed that the situation where a stripe generate | occur | produces on the surface of the powder averaged with the roller tends to generate | occur | produce.
On the other hand, the powder for additive manufacturing of Examples 2 to 3 and 5 to 12 is a powder having properties suitable for additive manufacturing without causing streaks on the surface of the powder by leveling with a roller. Was confirmed. The surfactant used in Examples 2-3 and 5-12 can suppress the occurrence of lumps without being limited to the surfactant. From this, it can be said that the surface resistivity of the thermoplastic resin coating the ceramic particles is preferably about 1.5 × 10 10 Ω or less for the layered manufacturing.
なお、表１の結果から、大まかには、高分子型およびアニオン性の界面活性剤よりも、ノニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤の方が、表面抵抗率を低く抑え、ふるい上に残留する粒子の発生をより低減する効果が期待できる。一般的には、帯電防止性の効果は、低分子型界面活性剤の中では、カチオン性＞両性＞アニオン性＞非イオン性の順に高いと言われている。また、高分子型界面活性剤についても、低分子型の場合と同様に、第四級アンモニウム塩含有のカチオン性界面活性剤が最も帯電防止性がよいと言われている。しかしながら、積層造形用粉体の表面性状を整える場合、帯電防止用の界面活性剤としては、低分子型の、ノニオン性、カチオン性および両性のいずれかを用いることが好ましいと言える。 From the results shown in Table 1, the surface resistivity is generally lower and the nonionic, cationic and amphoteric surfactants are suppressed than the polymeric and anionic surfactants. An effect of further reducing the generation of residual particles can be expected. In general, the antistatic effect is said to be higher in the order of cationic> amphoteric> anionic> nonionic among low molecular surfactants. As for the high molecular surfactant, as in the case of the low molecular type, it is said that a cationic surfactant containing a quaternary ammonium salt has the best antistatic property. However, when adjusting the surface properties of the additive manufacturing powder, it can be said that it is preferable to use a low molecular type nonionic, cationic or amphoteric as the antistatic surfactant.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
Claims (7)
セラミックス粒子と、
前記セラミックス粒子の表面の少なくとも一部をコーティングするコーティング層と、
を含み、
前記コーティング層は、熱可塑性樹脂と界面活性剤とを含み、
前記界面活性剤は、前記熱可塑性樹脂の表面抵抗率と比較したときの前記コーティング層の表面抵抗率を１０％以上低減することを実現する、積層造形用粉体。 It is a powder for additive manufacturing for use in additive manufacturing,
Ceramic particles,
A coating layer for coating at least a part of the surface of the ceramic particles;
Including
The coating layer includes a thermoplastic resin and a surfactant,
The surfactant is a powder for additive manufacturing that realizes a reduction of the surface resistivity of the coating layer by 10% or more when compared with the surface resistivity of the thermoplastic resin.
The additive molding powder according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermoplastic resin is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less when the total amount of the ceramic particles is 100 parts by mass.
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