JP2020186139A - Filament for three-dimensional laminated molding and three-dimensional laminated mold article using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、３次元積層造形用フィラメント及びこれを用いた３次元積層造形物に関し、特に熱溶融堆積法（ＦＤＭ法：Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）によるセラミックス造形に利用可能な３次元積層造形用フィラメント及びこれを用いた３次元積層造形物に関する。 The present invention relates to a filament for three-dimensional laminated modeling and a three-dimensional laminated model using the same, and particularly a filament for three-dimensional laminated modeling that can be used for ceramics modeling by the Fused Deposition Modeling (FDM method) and the filament for three-dimensional lamination. The present invention relates to a three-dimensional laminated model using.
３次元積層造形技術は、ＣＡＤデータから３次元造形する製造技術として近年とみに注目されている。その中でも、熱溶融堆積法（ＦＤＭ法）は、低コストで操作も簡易であり、最近の３Ｄプリンタの中心となっている。
ＦＤＭ法は、フィラメントを熱で溶融し、ノズルから吐出して層を形成し、これを繰り返して層を積み重ねることで、所望の３次元形状を造形する方法である。
The three-dimensional laminated modeling technology has been attracting attention in recent years as a manufacturing technology for three-dimensional modeling from CAD data. Among them, the Fused Deposition Modeling method (FDM method) is low cost and easy to operate, and has become the center of recent 3D printers.
The FDM method is a method of forming a desired three-dimensional shape by melting filaments with heat, discharging them from a nozzle to form a layer, and repeatedly stacking the layers.
従来のＦＤＭ法に関する研究・開発は、主として、プラスチック造形に向けられており、セラミックス造形の報告例は極めて少ない。
例えば、３Ｄ印刷デバイスで使用するのに適切なフィラメントであって、金属及び／又はセラミック粉末と、熱可塑性結合剤と、添加剤とを含むフィラメントに関する発明が提案されているが（特許文献１参照）、特許文献１において具体的に記載されているセラミック粉末は、酸化アルミニウムのみであり、その他のセラミックスについての検討はなされていない。
Research and development related to the conventional FDM method is mainly directed to plastic modeling, and there are very few reports of ceramic modeling.
For example, an invention relating to a filament suitable for use in a 3D printing device, which comprises a metal and / or ceramic powder, a thermoplastic binder, and an additive has been proposed (see Patent Document 1). ), The ceramic powder specifically described in Patent Document 1 is only aluminum oxide, and other ceramics have not been studied.
ここで、セラミックスは、耐熱性・耐摩耗性・耐腐食性などの長所を有するが、一般に靭性が低い。その中にあって、ジルコニア（ＺｒＯ2）は、比較的高靭性のセラミックスである。
ジルコニアには、単斜晶、正方晶、立方晶の３つの結晶構造があり、温度変化により可逆的な相転移を引き起こす。室温では単斜晶系であり、温度を上げていくと正方晶、立方晶へと結晶構造が変化していく。この相転移は体積変化を伴い、立方晶から正方晶への相転移では約７．９％の体積収縮を、正方晶から単斜晶への転移では約４％の体積膨張を、それぞれ伴う。
単斜晶は非常に脆いのに対し、正方晶は、高い靭性と強度を有する。そして、ジルコニアに安定化剤を添加することで、室温で正方晶や立方晶でも存在し、高い靭性と強度を有するセラミックス材料となることが知られている。
さらに部分安定化ジルコニアを酸化アルミウムと組み合わせ、高強度、高靭性の焼結体を得るための提案が種々なされている（例えば、特許文献２，３等参照）。
Here, ceramics have advantages such as heat resistance, wear resistance, and corrosion resistance, but generally have low toughness. Among them, zirconia (ZrO 2 ) is a ceramic with relatively high toughness.
Zirconia has three crystal structures, monoclinic, tetragonal, and cubic, which cause a reversible phase transition due to temperature changes. It is a monoclinic system at room temperature, and the crystal structure changes to tetragonal and cubic as the temperature is raised. This phase transition is accompanied by a volume change, with a volumetric contraction of about 7.9% in the cubic to tetragonal phase transition and a volume expansion of about 4% in the tetragonal to monoclinic transition.
Monoclinic crystals are very brittle, whereas tetragonal crystals have high toughness and strength. It is known that by adding a stabilizer to zirconia, it can be present as a tetragonal crystal or a cubic crystal at room temperature, and can be a ceramic material having high toughness and strength.
Further, various proposals have been made for combining partially stabilized zirconia with aluminum oxide to obtain a sintered body having high strength and high toughness (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
このように、ジルコニア系セラミックスについては、高強度、高靭性という観点から種々検討が行われてきたものの、これを用いたセラミックス造形技術については殆ど検討が行われてこなかった。 As described above, although various studies have been conducted on zirconia-based ceramics from the viewpoint of high strength and high toughness, few studies have been conducted on ceramic molding technology using the zirconia-based ceramics.
本発明は、セラミックス造形のうち、ジルコニア材料を用いて、高強度、高靭性で、低収縮で緻密な焼結体を造形し得る３次元積層造形用フィラメント及びこれを用いた３次元積層造形物を提供することを目的としている。 The present invention is a three-dimensional laminated molding filament capable of forming a dense sintered body with high strength, high toughness, and low shrinkage by using a zirconia material among ceramics molding, and a three-dimensional laminated molding using the filament. Is intended to provide.
上記課題を解決するため、本発明は下記構成を備える。
すなわち、本発明にかかる３次元積層造形用フィラメントは、ＺｒＯ2系粉体と、熱可塑性バインダーとを含むフィラメント材料からなり、前記ＺｒＯ2系粉体が、第１の粉体と、前記第１の粉体よりも平均粒径の小さい第２の粉体とを含む。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
That is, the filament for three-dimensional laminated molding according to the present invention is made of a filament material containing a ZrO 2 powder and a thermoplastic binder, and the ZrO 2 powder is the first powder and the first powder. Contains a second powder having an average particle size smaller than that of the powder.
本発明では、ＺｒＯ2系粉体を構成する粉体として、平均粒径の異なる２種類の粉体（第１の粉体及び第２の粉体）を用いるので、大粒子の存在のために焼結過程による形状変化が少なくなり（収縮率低減）、他方、小粒子が大粒子の隙間に密に配置されることで、緻密な３Ｄ造形物を得ることができる。ＺｒＯ2系粉体として、部分安定化されたＺｒＯ2を用いることで、応力誘起変態強化機構による高強度、高靭性の造形物を得ることができる。 In the present invention, two types of powders having different average particle sizes (first powder and second powder) are used as the powders constituting the ZrO 2 type powder, and therefore, due to the presence of large particles. The shape change due to the sintering process is reduced (reduction of shrinkage rate), and on the other hand, the small particles are densely arranged in the gaps between the large particles, so that a dense 3D model can be obtained. As the ZrO 2 powder, by use of ZrO 2 which were partially stabilized, it is possible to obtain high strength due to stress induced transformation strengthening mechanism, a high toughness shaped object.
以下、本発明にかかる３次元積層造形用フィラメント及びこれを用いた３次元積層造形物の好ましい実施形態について、詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。 Hereinafter, preferred embodiments of the three-dimensional laminated modeling filament according to the present invention and the three-dimensional laminated modeling using the same will be described in detail, but the scope of the present invention is not limited to these explanations. Other than the examples of the above, modifications can be made as appropriate without impairing the gist of the present invention.
〔ＺｒＯ2系粉体〕
本発明で用いるＺｒＯ2系粉体は、第１の粉体と、前記第１の粉体よりも平均粒径の小さい第２の粉体とを含む。
ＺｒＯ2系粉体としては、部分安定化ＺｒＯ2を用いることが好ましい。
ここで、ジルコニアに酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの他の金属酸化物を固溶させると、構造中に酸素空孔が形成され、立方晶および正方晶が室温でも安定または準安定となり、昇降温による破壊が抑制される。このような酸化物（以下、「安定化剤」と呼ぶ場合がある）を添加したジルコニアのうち、室温において立方晶で安定化されたジルコニアを完全安定化ジルコニアという。また、酸化物量を完全安定化ジルコニアよりも少なくして、立方晶に、単斜晶あるいは正方晶が分散した状態のものを部分安定化ジルコニアという。
部分安定化ジルコニアは、外部応力により、亀裂周りの結晶粒子が正方晶から単斜晶へと相転移して、外部エネルギーを吸収し、かつ、体積膨張による亀裂進展を阻止する。これを応力誘起変態強化機構という。この機構により、部分安定化ジルコニアは、高強度、高靭性を示す。
本発明に関して、「部分安定化ＺｒＯ2」との用語を用いるときは、上記の一般的な意味を有する用語として理解されるべきである。
[ZrO 2 powder]
The ZrO 2- based powder used in the present invention includes a first powder and a second powder having an average particle size smaller than that of the first powder.
As the ZrO 2 powder, it is preferable to use partially stabilized ZrO 2 .
Here, when other metal oxides such as yttrium oxide, calcium oxide, and magnesium oxide are dissolved in zirconia, oxygen vacancies are formed in the structure, and cubic and tetragonal crystals become stable or semi-stable even at room temperature. Destruction due to elevating temperature is suppressed. Among zirconia to which such an oxide (hereinafter, may be referred to as "stabilizer") is added, zirconia stabilized by cubic crystals at room temperature is referred to as fully stabilized zirconia. Further, a state in which the amount of oxide is smaller than that of fully stabilized zirconia and monoclinic crystals or tetragonal crystals are dispersed in cubic crystals is called partially stabilized zirconia.
In partially stabilized zirconia, the crystal particles around the crack undergo a phase transition from tetragonal to monoclinic due to external stress, absorb external energy, and prevent crack growth due to volume expansion. This is called a stress-induced transformation strengthening mechanism. Due to this mechanism, partially stabilized zirconia exhibits high strength and high toughness.
When the term "partially stabilized ZrO 2 " is used with respect to the present invention, it should be understood as a term having the above general meaning.
酸化物（安定化剤）としては、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの希土類酸化物が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。好ましくは、酸化イットリウムである。
酸化物（安定化剤）の固溶量は、ジルコニアに対して、１〜４ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲であれば、特に、高靭性、高強度の焼結体を得ることができる。
Examples of the oxide (stabilizer) include rare earth oxides such as yttrium oxide, calcium oxide, and magnesium oxide, and one or more of these can be used. Yttrium oxide is preferred.
The solid solution amount of the oxide (stabilizer) is preferably 1 to 4 mol% with respect to zirconia. Within this range, a sintered body having high toughness and high strength can be obtained.
ＺｒＯ2系粉体は、さらに、部分安定化ＺｒＯ2をＡｌ2Ｏ3と組み合わせたものであってもよい。
Ａｌ2Ｏ3を含有する部分安定化ＺｒＯ2は、市販の部分安定化ＺｒＯ2と市販のＡｌ2Ｏ3粉体を混合して使用しても良いし、ゾル−ゲル法（金属の有機及び無機化合物の溶液をゲルとして固化し、ゲルの加熱によって酸化物の固体を作製する方法）や中和共沈法で安定化剤（酸化イットリウムなど）とＡｌ2Ｏ3をＺｒＯ2に固溶させた固溶体粉体を用いることもできる。
この場合、部分安定化ＺｒＯ2とＡｌ2Ｏ3の比率は、モル比で、部分安定化ＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝８５：１５〜７５：２５であることが好ましい。この範囲であれば、特に、高靭性、高強度の焼結体を得ることができる。
The ZrO 2 powder may be a combination of partially stabilized ZrO 2 with Al 2 O 3 .
The partially stabilized ZrO 2 containing Al 2 O 3 may be used by mixing a commercially available partially stabilized ZrO 2 with a commercially available Al 2 O 3 powder, or by the sol-gel method (metal organic and metal and). A method of solidifying a solution of an inorganic compound as a gel and heating the gel to prepare a solid oxide) or a neutralization co-precipitation method to dissolve a stabilizer (such as yttrium oxide) and Al 2 O 3 in ZrO 2. Solid solution powder can also be used.
In this case, the portion ratio of stabilizing ZrO 2 and Al 2 O 3 molar ratio, partially stabilized ZrO 2: Al 2 O 3 = 85: 15~75: is preferably 25. Within this range, a sintered body having high toughness and high strength can be obtained.
ＺｒＯ2系粉体における第１の粉体と第２の粉体は、平均粒径が異なり、第２の粉体の平均粒径は第１の粉体の平均粒径よりも小さい。
具体的な平均粒径の値としては、例えば、第１の粉体の平均粒径が３０〜５０μｍであることが好ましく、第２の粉体の平均粒径が０．０５〜３μｍであることが好ましい。このような範囲であれば、焼結による収縮が低減され、かつ、緻密な焼結体を得るのに適している。
The first powder and the second powder in the ZrO 2 based powder have different average particle sizes, and the average particle size of the second powder is smaller than the average particle size of the first powder.
As a specific value of the average particle size, for example, the average particle size of the first powder is preferably 30 to 50 μm, and the average particle size of the second powder is 0.05 to 3 μm. Is preferable. Within such a range, shrinkage due to sintering is reduced, and it is suitable for obtaining a dense sintered body.
本発明において、第１の粉体、第２の粉体の平均粒径は、次のように定義される値とする。
すなわち、第１の粉体の平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察により、１００個の粒子の直径を画像上にスケールを当て計測し、その平均値から求める。
また、第２の粉体の平均粒径Ｐs（μｍ）は、微粒子なので、その比表面積の値ＳA（ｍ2／ｇ）を測定し（例えば測定器はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒＩＩを使用）、第２の粉体の理論密度Ｄx＝５．３１３ｇ／ｃｍ3を用いて、Ｐs＝６／（ＳA×Ｄx）の式から計算する。
なお、Ｄx＝５．３１３ｇ／ｃｍ3は、安定化剤のＹ2Ｏ3を２．５ｍｏｌ％固溶させたＺｒＯ2（２．５ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）の理論密度Ｄx［ＺｒＯ2（２．５ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）］と、α−Ａｌ2Ｏ3の理論密度３．９８７ｇ／ｃｍ3から求められる。さらにＤx［ＺｒＯ2（２．５ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）］の値は、第２の粉体のＸ線回折から、正方晶ｔ−ＺｒＯ2と単斜晶ｍ−ＺｒＯ2の体積比率を、R. C. Garvie, P. S. Nicholson: "Phase analysis in Zirconia Systems", J. Am. Ceram. Soc., 55 (1972) 303-305．に記載の式から求め、Ｄx［ｔ−ＺｒＯ2（２．５ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）］＝６．０２４ｇ／ｃｍ3，Ｄx［ｍ−ＺｒＯ2（２．５ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）］＝５．６９６ｇ／ｃｍ3の値を用いて算出する。
In the present invention, the average particle size of the first powder and the second powder is a value defined as follows.
That is, the average particle size of the first powder is determined by measuring the diameters of 100 particles on an image by observing with a scanning electron microscope and measuring the average particle size.
The average particle size P s of the second powder ([mu] m), so that fine particles, (using TristarII of example instrument Micromeritics Corporation) that the specific surface area values S A (m 2 / g) was measured, using theoretical density D x = 5.313g / cm 3 of the second powder is calculated from the equation: P s = 6 / (S a × D x).
In addition, D x = 5.313 g / cm 3 is the theoretical density D x [ZrO 2 ) of ZrO 2 (2.5 mol% Y 2 O 3 ) in which the stabilizer Y 2 O 3 is dissolved in 2.5 mol%. (2.5 mol% Y 2 O 3 )] and the theoretical density of α-Al 2 O 3 of 3.987 g / cm 3 . Furthermore, the value of D x [ZrO 2 (2.5 mol% Y 2 O 3 )] is the volume ratio of tetragonal t-ZrO 2 and monoclinic m-ZrO 2 from the X-ray diffraction of the second powder. , RC Garvie, PS Nicholson: "Phase analysis in Zirconia Systems", J. Am. Ceram. Soc., 55 (1972) 303-305. D x [t-ZrO 2 (2.5 mol% Y 2 O 3 )] = 6.024 g / cm 3 , D x [m-ZrO 2 (2.5 mol% Y 2 O 3 )] ] = 5.696 g / cm 3 is used for calculation.
ＺｒＯ2系粉体における第１の粉体と第２の粉体の配合比は、両粉体の粒径や熱可塑性バインダーの配合量によっても異なるが、体積基準で、第１の粉体：第２の粉体＝７５：２５〜５０：５０であることが好ましい。このような範囲であれば、第１の粉体の粒子周囲に第２の粉体の粒子がバランスよく配置され、緻密な造形物を得ることができる。 The blending ratio of the first powder and the second powder in the ZrO 2 powder varies depending on the particle size of both powders and the blending amount of the thermoplastic binder, but on a volume basis, the first powder: The second powder = 75:25 to 50:50 is preferable. Within such a range, the particles of the second powder are arranged around the particles of the first powder in a well-balanced manner, and a dense model can be obtained.
第１の粉体の粒子表面がコーティング膜で被覆され、第２の粉体の粒子がコーティング膜を介して第１の粉体の粒子の周囲に配置されていることが好ましい。
このようなコーティング膜が存在しなければ、第１の粉体の粒子と第２の粉体の粒子との接触は点での接触となるのに対し、コーティング膜が存在すると、第２の粉体の粒子が第１の粉体の粒子表面に形成されたコーティング膜に一部埋もれたような状態となって、より効率的に第１の粉体の粒子の周囲に配置されることになるため、非常に緻密な焼結体を得ることができる。
It is preferable that the surface of the particles of the first powder is coated with a coating film, and the particles of the second powder are arranged around the particles of the first powder via the coating film.
In the absence of such a coating film, the contact between the particles of the first powder and the particles of the second powder would be point contact, whereas in the presence of the coating film, the second powder The body particles are partially buried in the coating film formed on the surface of the particles of the first powder, and are more efficiently arranged around the particles of the first powder. Therefore, a very dense sintered body can be obtained.
特に、コーティング膜が、部分安定化ＺｒＯ2の膜であると、同様の組成からなる第２の粉体の粒子との親和性が高いため、非常に効率的に、第２の粉体の粒子を、コーティング膜を介して第１の粉体の粒子の周囲に配置することができ、緻密な焼結体を得る上で好ましい。 In particular, when the coating film is a partially stabilized ZrO 2 film, it has a high affinity with the particles of the second powder having the same composition, so that the particles of the second powder are very efficient. Can be arranged around the particles of the first powder via the coating film, which is preferable in obtaining a dense sintered body.
その具体的な方法としては、例えば、ゾル−ゲル法を利用した以下のような方法が好ましく挙げられる。
すなわち、まず、コーティング膜を形成するためのコーティング液として、最終組成に基づいて秤量した金属アルコキシド（例えば、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｙ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3など）をイソプロパノールなどの極性有機溶媒に溶解し、さらに、キシレンなどの非極性溶媒に溶解させる。
この混合溶液に、第１の粉体、第２の粉体を添加して分散、撹拌する。
この粉体を含んだ混合溶液中に水分を含んだ窒素ガスを流してバブリングさせ、粉体表面でアルコキシドの加水分解を誘導し、粉体粒子表面に酸化皮膜を形成させる。これはキシレン溶液の撥水性を利用してバブリングして供給した水分を、粒子表面に集まる性質を活用し、粒子表面で加水分解させるものである。この生成直後の酸化皮膜は、ガラス状のアモルファスであるので、皮膜を形成した粒子粉体を大気中で８５０℃程度までゆっくり昇温し、１時間程度加熱すると、第１の粉体の粒子表面に、部分安定化ＺｒＯ2のコーティング膜が形成され、第２の粉体の粒子がコーティング膜を介して第１の粉体の粒子の周囲に配置された焼結前駆体が得られる。
この焼結前駆体をＺｒＯ2系粉体として用い、後述の熱可塑性バインダーと組み合わせることができる。
As a specific method thereof, for example, the following method using the sol-gel method is preferably mentioned.
That is, first, as a coating liquid for forming a coating film, metal alkoxides (for example, Zr (OC 3 H 7 ) 4 , Y (OC 3 H 7 ) 3 , Al (OC 3 H) weighed based on the final composition 7 ) Dissolve 3 etc.) in a polar organic solvent such as isopropanol, and further dissolve in a non-polar solvent such as xylene.
The first powder and the second powder are added to this mixed solution, dispersed, and stirred.
A nitrogen gas containing water is flowed through the mixed solution containing the powder to bubbling, and hydrolysis of the alkoxide is induced on the surface of the powder to form an oxide film on the surface of the powder particles. This is to hydrolyze the water supplied by bubbling by utilizing the water repellency of the xylene solution on the particle surface by utilizing the property of collecting on the particle surface. Since the oxide film immediately after formation is a glass-like amorphous material, when the particle powder on which the film is formed is slowly heated to about 850 ° C. in the air and heated for about 1 hour, the particle surface of the first powder is obtained. A partially stabilized ZrO 2 coating film is formed on the surface, and a sintered precursor is obtained in which the particles of the second powder are arranged around the particles of the first powder via the coating film.
This sintered precursor can be used as a ZrO 2 powder and combined with a thermoplastic binder described later.
〔熱可塑性バインダー〕
熱可塑性バインダーは、ＦＤＭ法に適した物性を備えるものであれば特に限定されない。基本的には、常温において固体であり、加熱により溶融して流動性を付与し得るバインダーが用いられる。
熱可塑性バインダーとしては、熱可塑性樹脂を主体とし、適宜、添加剤を添加して調製することができる。
[Thermoplastic binder]
The thermoplastic binder is not particularly limited as long as it has physical properties suitable for the FDM method. Basically, a binder that is solid at room temperature and can be melted by heating to impart fluidity is used.
The thermoplastic binder is mainly composed of a thermoplastic resin and can be prepared by appropriately adding additives.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが好ましく挙げられ、複数種を組み合わせても良い。 As the thermoplastic resin, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyacrylic resins and the like are preferably mentioned, and a plurality of types may be combined.
添加剤としては、公知の分散剤、可塑剤などが挙げられる。 Examples of the additive include known dispersants and plasticizers.
ＺｒＯ2系粉体と熱可塑性バインダーとの配合比は、体積基準で、ＺｒＯ2系粉体：熱可塑性バインダー＝４０：６０〜７０：３０であることが好ましく、４５：５５〜６５：３５であることがより好ましい。
このような範囲であれば、ＦＤＭ法で３次元積層造形用フィラメントとして用いるに当たり、相対密度を過度に低下させることなく、適度な流動性を持たせることができる。
Compounding ratio of the ZrO 2 based powder and a thermoplastic binder, on a volume basis, the ZrO 2 powder: thermoplastic binder = 40: 60 to 70: is preferably 30, 45: 55-65: 35 More preferably.
Within such a range, when used as a filament for three-dimensional laminated modeling by the FDM method, it is possible to provide appropriate fluidity without excessively reducing the relative density.
〔３次元積層造形用フィラメント〕
本発明に係る３次元積層造形用フィラメントは、上述したＺｒＯ2系粉体と、熱可塑性バインダーとを含むフィラメント材料からなる。
具体的には、例えば、ＺｒＯ2系粉体と、熱可塑性バインダーを混練し、押出成形することにより得ることができる。
フィラメントの直径は、特に限定されるものではなく、用いる３Ｄプリンタの仕様等を考慮して適宜決定すれば良いが、例えば、１〜５ｍｍ程度とすることができる。
[Filament for 3D laminated modeling]
The filament for three-dimensional laminated modeling according to the present invention is made of a filament material containing the above-mentioned ZrO 2 powder and a thermoplastic binder.
Specifically, for example, it can be obtained by kneading a ZrO 2 powder and a thermoplastic binder and extrusion molding.
The diameter of the filament is not particularly limited and may be appropriately determined in consideration of the specifications of the 3D printer to be used, and may be, for example, about 1 to 5 mm.
フィラメントは、２５０℃、せん断速度１０〜４０ｍｍ／ｓの範囲で加熱溶融したときの粘性が３０〜２００Ｐａ／ｓであることが好ましい。このような物性を備えるものであれば、特殊な３Ｄプリンタでなくとも、一般に普及している３Ｄプリンタをそのまま用いて、ＦＤＭ法による３次元積層造形を行うことが可能となる。 The filament preferably has a viscosity of 30 to 200 Pa / s when heated and melted at 250 ° C. and a shear rate of 10 to 40 mm / s. As long as it has such physical properties, it is possible to perform three-dimensional laminated modeling by the FDM method by using a generally popular 3D printer as it is, even if it is not a special 3D printer.
〔３次元積層造形物〕
本発明に係る３次元積層造形物は、フィラメントとして、本発明に係る３次元積層造形用フィラメントを用いる以外は、通常のＦＤＭ法により製造することができる。
３次元積層造形後、熱可塑性バインダーを脱脂により除去し、さらに加熱処理することで、焼結体として、セラミックスの３次元積層造形物を得ることができる。
[Three-dimensional laminated model]
The three-dimensional laminated modeled product according to the present invention can be produced by a normal FDM method except that the filament for three-dimensional laminated modeling according to the present invention is used as the filament.
After the three-dimensional laminated molding, the thermoplastic binder is removed by degreasing and further heat-treated to obtain a three-dimensional laminated molded ceramic product as a sintered body.
脱脂法は、特に限定されず、常圧脱脂、加圧脱脂、超臨界脱脂等が使用できる。雰囲気も、大気中、不活性ガス中等、特に限定されない。脱脂温度・保持時間は、熱可塑性バインダーの分解温度等を考慮して適宜決定すれば良く、例えば、３００〜７００℃で数分〜数時間程度とすることができる。昇温速度は、例えば、２〜３０℃／ｈ程度が好ましい。 The degreasing method is not particularly limited, and normal pressure degreasing, pressure degreasing, supercritical degreasing and the like can be used. The atmosphere is also not particularly limited, such as in the atmosphere or in an inert gas. The degreasing temperature and holding time may be appropriately determined in consideration of the decomposition temperature of the thermoplastic binder and the like, and may be, for example, about several minutes to several hours at 300 to 700 ° C. The rate of temperature rise is preferably, for example, about 2 to 30 ° C./h.
焼結体を得るための加熱処理としては、特に限定されず、例えば、昇温速度を５〜５０℃／ｍｉｎとし、焼結温度を１２５０〜１５５０℃とすることができる。保持時間は、例えば、３０分〜２４時間程度とすることができる。雰囲気も、大気中、不活性ガス中等、特に限定されない。 The heat treatment for obtaining the sintered body is not particularly limited, and for example, the heating rate can be 5 to 50 ° C./min and the sintering temperature can be 1.25 to 1550 ° C. The holding time can be, for example, about 30 minutes to 24 hours. The atmosphere is also not particularly limited, such as in the atmosphere or in an inert gas.
加熱処理法は、特に限定するわけではないが、マイクロ波を利用することが特に好ましい。マイクロ波焼結では、電（磁）場によって誘電体自体が内部（中心）加熱されるので省エネルギーが達成でき、しかも、温度分布が試料自身の熱伝導に依存しないために温度分布が良く、急速昇温が可能であるので、緻密な焼結体を作製することができる。 The heat treatment method is not particularly limited, but it is particularly preferable to use microwaves. In microwave sintering, the dielectric itself is heated internally (center) by an electric (magnetic) field, so energy saving can be achieved, and since the temperature distribution does not depend on the heat conduction of the sample itself, the temperature distribution is good and rapid. Since the temperature can be raised, a dense sintered body can be produced.
〔実験１〕
本発明の効果を実証するため、様々な条件でサンプルを調製し、実験を行った。
＜サンプルの作製＞
第１の粉体として、Ｙ2Ｏ3部分安定化ＺｒＯ2（第一稀元素化学工業株式会社製。以下、「ＹＴＺ」という。）を準備した。第１の粉体は、Ｙ2Ｏ3部分安定化ＺｒＯ2中のＹ2Ｏ3の固溶量が３．０ｍｏｌ％であり、平均粒径５０μｍ、理論密度（Ｄx）６．０８ｇ／ｃｍ3であった。
また、第２の粉体として、Ａｌ2Ｏ3を含有するＹ2Ｏ3部分安定化ＺｒＯ2（第一稀元素化学工業株式会社製。以下、「ＰＳＺ２３Ａ」という。）を準備した。第２の粉体は、Ｙ2Ｏ3部分安定化ＺｒＯ2中のＹ2Ｏ3の固溶量が２．５ｍｏｌ％であり、このＹ2Ｏ3部分安定化ＺｒＯ2とＡｌ2Ｏ3のモル比が７７：２３であった。そして、ＢＥＴ比表面積１０．１ｍ2／ｇ、平均粒径０．１μｍ、理論密度（Ｄx）５．３６ｇ／ｃｍ3であった。
熱可塑性バインダーとして、オレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂を主体とする熱可塑性バインダーを準備した。
上記の第１の粉体、第２の粉体及び熱可塑性バインダーを以下の配合比で混練し、複数のサンプルを作製した。
[Experiment 1]
In order to demonstrate the effect of the present invention, samples were prepared under various conditions and experiments were conducted.
<Preparation of sample>
As the first powder, Y 2 O 3 partially stabilized ZrO 2 (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as “YTZ”) was prepared. The first powder has a solid solution amount of Y 2 O 3 in Y 2 O 3 partially stabilized ZrO 2 of 3.0 mol%, an average particle size of 50 μm, and a theoretical density (D x ) of 6.08 g / cm. It was 3 .
Further, as the second powder, Y 2 O 3 partially stabilized ZrO 2 (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as “PSZ23A”) containing Al 2 O 3 was prepared. The second powder is a solid solution of Y 2 O 3 partially stabilized ZrO during 2 Y 2 O 3 is 2.5 mol%, of the Y 2 O 3 partially stabilized ZrO 2 and Al 2 O 3 The molar ratio was 77:23. The BET specific surface area was 10.1 m 2 / g, the average particle size was 0.1 μm, and the theoretical density (D x ) was 5.36 g / cm 3 .
As the thermoplastic binder, a thermoplastic binder mainly composed of an olefin resin and an acrylic resin was prepared.
The above-mentioned first powder, second powder and thermoplastic binder were kneaded at the following compounding ratios to prepare a plurality of samples.
ＺｒＯ2粉体（第１の粉体＋第２の粉体）と熱可塑性バインダーの配合比は、いずれも、体積基準で、ＺｒＯ2粉体：熱可塑性バインダー＝４５：５５とした。 The blending ratio of the ZrO 2 powder (first powder + second powder) and the thermoplastic binder was set to ZrO 2 powder: thermoplastic binder = 45: 55 on a volume basis.
＜Ｘ線回折分析＞
上記各混練物（サンプル１〜４）を用いて、電気炉で加熱処理を行うことにより脱脂し、バインダーが除去された脱脂体（以下、「仮焼結体」ともいう）を得た。仮焼結体を得るための脱脂条件は、脱脂温度５００℃、保持時間６時間、昇温速度１０℃／ｈとした。
仮焼結体について、さらに、マイクロ波により加熱し、緻密な焼結体を得た。マイクロ波での加熱処理の条件は、窒素雰囲気下、焼結温度１２５０℃、保持時間３０分、昇温速度３０℃／ｍｉｎとした。
焼結体のＸＲＤ結果を図１に示す。脱脂前のＸＲＤ結果も参考のために示す（図中、「compact」のデータ）。
ＸＲＤ結果から、いずれのサンプルについても、正方晶のＺｒＯ2（ｔ−ＺｒＯ2）のピークが認められる。従って、本発明のフィラメントには熱可塑性バインダーが含まれるものの、焼結体の結晶構造への影響は殆どなく、正方晶のＺｒＯ2による高い強度と靭性を備えた３次元造形物を得ることができることが確認できた。
<X-ray diffraction analysis>
Each of the above kneaded products (Samples 1 to 4) was degreased by heat treatment in an electric furnace to obtain a degreased body (hereinafter, also referred to as "temporarily sintered body") from which the binder was removed. The degreasing conditions for obtaining the temporary sintered body were a degreasing temperature of 500 ° C., a holding time of 6 hours, and a heating rate of 10 ° C./h.
The tentative sintered body was further heated by microwaves to obtain a dense sintered body. The conditions for the heat treatment with microwaves were a nitrogen atmosphere, a sintering temperature of 1250 ° C., a holding time of 30 minutes, and a heating rate of 30 ° C./min.
The XRD result of the sintered body is shown in FIG. The XRD results before degreasing are also shown for reference (data of "compact" in the figure).
From the XRD results, a tetragonal ZrO 2 (t-ZrO 2 ) peak is observed in all the samples. Therefore, although the filament of the present invention contains a thermoplastic binder, it has almost no effect on the crystal structure of the sintered body, and it is possible to obtain a three-dimensional model having high strength and toughness due to the tetragonal ZrO 2. I was able to confirm that I could do it.
＜熱分析＞
上記サンプル３の混練物（第１の粉体：第２の粉体＝５０：５０）について熱分析を行った結果を図２に示す。
図２に示す結果から、脱脂処理により、熱可塑性バインダーが加熱除去されることが確認できた。
<Thermal analysis>
FIG. 2 shows the results of thermal analysis of the kneaded product of Sample 3 (first powder: second powder = 50:50).
From the results shown in FIG. 2, it was confirmed that the thermoplastic binder was removed by heating by the degreasing treatment.
＜収縮特性分析＞
上記各混練物（サンプル１〜４）を用いて収縮特性の分析を行った。１０℃／ｍｉｎで昇温し、１２５０℃で３０分保持したのち、２℃／ｍｉｎで降温した。結果を図３に示す。
図３に示す結果より、第１の粉体と、第１の粉体よりも平均粒径の小さい第２の粉体を組み合わせることで、収縮率が変化し、第１の粉体と第２の粉体の配合比が、体積基準で、第１の粉体：第２の粉体＝７５：２５〜５０：５０程度であれば、特に、収縮率が抑えられることが分かった。
<Analysis of contraction characteristics>
The shrinkage characteristics were analyzed using each of the above kneaded products (samples 1 to 4). The temperature was raised at 10 ° C./min, held at 1250 ° C. for 30 minutes, and then lowered at 2 ° C./min. The results are shown in FIG.
From the results shown in FIG. 3, by combining the first powder and the second powder having a smaller average particle size than the first powder, the shrinkage rate changes, and the first powder and the second powder It was found that the shrinkage ratio was particularly suppressed when the compounding ratio of the powders of No. 1 was about 75:25 to 50:50 of the first powder: the second powder on a volume basis.
＜相対密度・ＳＥＭ写真＞
上記各混練物（サンプル１〜４）を用いて、電気炉で加熱処理を行うことにより脱脂し、バインダーが除去された仮焼結体を得た。仮焼結体を得るための脱脂条件は、脱脂温度５００℃、保持時間６時間、昇温速度１０℃／ｈとした。
仮焼結体について、さらに、電気炉又はマイクロ波により加熱し、緻密な焼結体を得た。
上記焼結体を得るための電気炉での加熱処理の条件は、大気雰囲気下、焼結温度１２５０℃、保持時間２４時間、昇温速度５℃／ｍｉｎとした。
上記焼結体を得るためのマイクロ波での加熱処理の条件は、窒素雰囲気下、焼結温度１２５０℃、保持時間３０分、昇温速度３０℃／ｍｉｎとした。
各サンプルについて、混練体、脱脂体、電気炉加熱による焼結体、マイクロ波加熱による焼結体の相対密度を測定した。結果を図４に示す。図中、compact、binder-out、Conventional electric furnace、Microwave sinteringは、それぞれ、混練体、脱脂体、電気炉加熱による焼結体、マイクロ波加熱による焼結体に対応する。
なお、相対密度（Ｄr＝Ｄobs／Ｄx）は、実測の密度である「かさ密度」（Ｄobs）を、焼結体に含まれる各成分比に基づいて算出される「理論密度」（Ｄx）で除した値の百分率を意味し、「かさ密度」の測定は、アルキメデス法を用いた質量センサー（商品名：「ＡＵＷ２２０Ｄ」、株式会社島津製作所製）を用いることにより行った。
<Relative density / SEM photo>
Each of the above kneaded products (Samples 1 to 4) was degreased by heat treatment in an electric furnace to obtain a temporary sintered body from which the binder had been removed. The degreasing conditions for obtaining the temporary sintered body were a degreasing temperature of 500 ° C., a holding time of 6 hours, and a heating rate of 10 ° C./h.
The tentative sintered body was further heated by an electric furnace or microwave to obtain a dense sintered body.
The conditions for the heat treatment in the electric furnace for obtaining the sintered body were a sintering temperature of 1250 ° C., a holding time of 24 hours, and a heating rate of 5 ° C./min under an atmospheric atmosphere.
The conditions for the heat treatment with microwaves for obtaining the sintered body were a sintering temperature of 1250 ° C., a holding time of 30 minutes, and a heating rate of 30 ° C./min under a nitrogen atmosphere.
For each sample, the relative densities of the kneaded body, the degreased body, the sintered body heated by the electric furnace, and the sintered body heated by the microwave were measured. The results are shown in FIG. In the figure, compact, binder-out, Conventional electric furnace, and Microwave doping correspond to a kneaded body, a degreased body, a sintered body by electric furnace heating, and a sintered body by microwave heating, respectively.
The relative density (D r = D obs / D x ) is a "theoretical density" calculated based on the "bulk density" (D obs ), which is the measured density, based on the ratio of each component contained in the sintered body. It means the percentage of the value divided by (D x ), and the measurement of "bulk density" was performed by using a mass sensor (trade name: "AUW220D", manufactured by Shimadzu Corporation) using the Archimedes method.
図５は、上記サンプル１，４の混練物を用いてマイクロ波加熱により得た焼結体のＳＥＭ写真である。図５中、「樹脂との混練」が「なし」である場合の写真は、熱可塑性バインダーとの混練をせずにサンプル調製した混練物を同様にマイクロ波加熱して得た焼結体の写真であり、比較のための参考として示したものである。
図５の写真から、第１の粉体の粒子の表面に第２の粉体の粒子が被覆され、緻密な焼結体が得られていることが分かる。この緻密さについては、熱可塑性バインダーの脱脂による影響を取り除いた「樹脂との混練」が「なし」の場合の相対密度（Ｄr）が９０％以上と高いことからも分かる。
FIG. 5 is an SEM photograph of a sintered body obtained by microwave heating using the kneaded product of Samples 1 and 4. In FIG. 5, the photograph when “kneading with resin” is “none” shows the sintered body obtained by similarly microwave-heating the kneaded product prepared as a sample without kneading with the thermoplastic binder. It is a photograph and is shown as a reference for comparison.
From the photograph of FIG. 5, it can be seen that the surface of the particles of the first powder is coated with the particles of the second powder, and a dense sintered body is obtained. This fineness can be seen from the fact that the relative density (D r ) is as high as 90% or more when the "kneading with the resin" from which the effect of degreasing of the thermoplastic binder is removed is "none".
図６は、上記サンプル１，４の混練物を用いて電気炉加熱により得た焼結体と、マイクロ波加熱により得た焼結体のＳＥＭ写真である。
図６に示す結果から、マイクロ波加熱によれば、より緻密な焼結体を得ることができ、第１の粉体と第２の粉体の配合比の影響もあまり受けないことが分かる。
FIG. 6 is an SEM photograph of a sintered body obtained by heating in an electric furnace using the kneaded product of Samples 1 and 4 and a sintered body obtained by heating with microwaves.
From the results shown in FIG. 6, it can be seen that a more dense sintered body can be obtained by microwave heating and is not so affected by the mixing ratio of the first powder and the second powder.
〔実験２〕
ＺｒＯ2系粉体とバインダーの比率、ＺｒＯ2系粉体における第１の粉体と第２の粉体の比率、ＺｒＯ2系粉体における粒子の大きさの違いなどによる効果への影響をより明瞭にするため、様々なサンプルを調製して実験を行った。具体的なサンプルの調製方法や分析方法は、特に断りがない限り、実験１と同様である。
結果を、下表及び図７〜９に示す。
下表において、「成形体」は、混練物を型に入れて円盤型に成形したものであり、「脱脂体」は成形体を脱脂したもの、「焼結体」は、脱脂体（仮焼結体）を焼結したものである。
[Experiment 2]
ZrO 2 based powder and the ratio of the binder, the first powder and the second ratio of the powder in the ZrO 2 powder, the influence on the effect due to difference in size of the particles in the ZrO 2 powder and more For clarity, various samples were prepared and tested. Unless otherwise specified, the specific sample preparation method and analysis method are the same as in Experiment 1.
The results are shown in the table below and FIGS. 7-9.
In the table below, the "molded body" is a disk-shaped molded product in which a kneaded product is placed in a mold, the "defatted product" is a degreased product, and the "sintered product" is a degreased product (temporary baking). It is a sintered body.
＜実験２の結果について＞
図７は、下から熱可塑性バインダー／ＺｒＯ2系粉体＝４５／５５，５５／４５，３５／６５ｖｏｌ％で混練した成形体の熱収縮曲線である。なお、図７では、熱可塑性バインダーを「ｒｅｓｉｎ」、ＺｒＯ2系粉体を「ｃｅｒａｍｉｃｓ」と表記している。以下の説明でも同様の表記を行う場合がある。
図７から、ｒｅｓｉｎ／ｃｅｒａｍｉｃｓ＝４５／５５，５５／４５ｖｏｌ％試料では１５０℃以上で急激な熱収縮を開始し、２００℃以上でほぼ一定となっていることが分かる。これは有機物質のｒｅｓｉｎが燃焼し、その後１２５０℃まで収縮しないことを示唆している。
一方、ｒｅｓｉｎ／ｃｅｒａｍｉｃｓ＝３５／６５ｖｏｌ％試料では、一旦１００℃あたりまで膨張し、その後少量のｒｅｓｉｎがゆっくり燃焼し、試料体が収縮している様子が分かる。また、このｒｅｓｉｎ／ｃｅｒａｍｉｃｓ＝３５／６５ｖｏｌ％試料では、１１００℃以上で収縮し、ｃｅｒａｍｉｃｓ中のＰＳＺ２３Ａの焼結が開始していることが分かる。
<About the result of Experiment 2>
FIG. 7 is a heat shrinkage curve of a molded product kneaded with a thermoplastic binder / ZrO 2 powder = 45/55, 55/45, 35/65 vol% from the bottom. In FIG. 7, the thermoplastic binder is referred to as “resin” and the ZrO 2 powder is referred to as “ceramics”. The same notation may be used in the following explanation.
From FIG. 7, it can be seen that in the resin / ceramics = 45/55, 55/45 vol% sample, rapid heat shrinkage starts at 150 ° C. or higher and becomes almost constant at 200 ° C. or higher. This suggests that the organic resin does not burn and then shrink to 1250 ° C.
On the other hand, in the resin / ceramics = 35/65 vol% sample, it can be seen that the sample once expands to around 100 ° C., then a small amount of resin burns slowly, and the sample body contracts. Further, in this resin / ceramics = 35/65 vol% sample, it can be seen that the sample shrinks at 1100 ° C. or higher and the sintering of PSZ23A in the ceramics has started.
図８では、水平軸の下にｃｅｒａｍｉｃｓの含有量を、上にＲｅｓｉｎの含有量を示し、縦軸に相対密度を示している。
白丸の曲線で示されているのは、ＹＴＺ３０μｍを使用した場合の３種類の組成（ｒｅｓｉｎ／ｃｅｒａｍｉｃｓ＝５５／４５ｖｏｌ％，４５／５５ｖｏｌ％，３５／６５ｖｏｌ％）の成形体の相対密度である。
その下の黒丸で示されているのは、ＹＴＺ５０μｍを使用した場合におけるｒｅｓｉｎ／ｃｅｒａｍｉｃｓ＝４５／５５ｖｏｌ％組成の成形体の相対密度である。
ＹＴＺ３０μｍ使用とＹＴＺ５０μｍ使用とでデータを比較すると、ＹＴＺ３０μｍ使用の方が高い相対密度、具体的には９５％以上の相対密度が得られていることが分かる。
In FIG. 8, the content of ceramics is shown below the horizontal axis, the content of Resin is shown above, and the relative density is shown on the vertical axis.
The white circle curves show the relative densities of the molded articles having three types of compositions (resin / ceramics = 55/45 vol%, 45/55 vol%, 35/65 vol%) when YTZ 30 μm is used.
The black circle below it shows the relative density of the molded product having a resin / ceramics = 45/55 vol% composition when YTZ 50 μm is used.
Comparing the data between the use of YTZ 30 μm and the use of YTZ 50 μm, it can be seen that the use of YTZ 30 μm gives a higher relative density, specifically, a relative density of 95% or more.
次に、５００℃でｒｅｓｉｎを焼却した脱脂体の相対密度は、ＹＴＺ３０μｍを使用したものが白三角の曲線で示され、ＹＴＺ５０μｍを使用したものが黒三角で示されている。これら脱脂体についても、成形体と同様、５０μｍのＹＴＺを使用した試料の相対密度の方が、３０μｍのＹＴＺを使用した試料の相対密度よりも低いことが分かる。 Next, the relative density of the defatted body obtained by incinerating the resin at 500 ° C. is shown by a white triangular curve when using YTZ 30 μm and by a black triangle when using YTZ 50 μm. As for these defatted bodies, it can be seen that the relative density of the sample using 50 μm YTZ is lower than the relative density of the sample using 30 μm YTZ, as in the case of the molded body.
さらに脱脂体を通常の電気炉で１２５０℃／２４ｈ焼結した試料の相対密度について、３０μｍのＹＴＺを用いた場合を白四角、５０μｍのＹＴＺを用いた場合を黒四角で示している。
そして、脱脂体を２．４５ＧＨｚのマイクロ波で１２５０℃／１０ｍｉｎ焼結した試料の相対密度について、３０μｍのＹＴＺを用いた場合を白菱形、５０μｍのＹＴＺを用いた場合を黒菱形で示している。
これらの焼結体のデータから、樹脂の添加量を３５ｖｏｌ％まで減らし、３０μｍのＹＴＺを用いると焼結体はクラック無しで相対密度８９％とほぼ９０％まで緻密になることが分かる。この焼結体の外観を図９に示す。
Further, the relative densities of the samples obtained by sintering the degreased material in a normal electric furnace at 1250 ° C./24 h are shown by white squares when YTZ of 30 μm is used and black squares when YTZ of 50 μm is used.
The relative densities of the samples obtained by sintering the degreased body with microwaves at 2.45 GHz for 1250 ° C./10 min are shown as white rhombuses when YTZ of 30 μm is used and black rhombuses when YTZ of 50 μm is used. ..
From the data of these sintered bodies, it can be seen that when the amount of resin added is reduced to 35 vol% and YTZ of 30 μm is used, the sintered body becomes dense with a relative density of 89% and almost 90% without cracks. The appearance of this sintered body is shown in FIG.
３０μｍのＹＴＺを用いたｒｅｓｉｎ／ｃｅｒａｍｃｉｓ＝３５／６５ｖｏｌ％組成の成形体の直径は１６．０ｍｍ、脱脂体の直径は１．５７〜１．５９ｍｍ（９８．８％）、さらにマイクロ波焼結すると１．４０〜１．４２ｍｍ（８８．１％）程度の収縮率に抑えて焼結体を作製できる。なお、ＹＴＺを使用しなければ、ｒｅｓｉｎ／ｃｅｒａｍｃｉｓ＝４５／５５ｖｏｌ％組成で相対密度は６５〜６８％程度であり、ＹＴＺを用いると相対密度が２０％以上改善されることが分かる。 The diameter of the molded body having a resin / ceramcis = 35/65 vol% composition using 30 μm YTZ is 16.0 mm, the diameter of the defatted body is 1.57 to 1.59 mm (98.8%), and further microwave sintering is performed. A sintered body can be produced with a shrinkage rate of about 1.40 to 1.42 mm (88.1%). If YTZ is not used, the relative density is about 65 to 68% at the resin / ceramcis = 45/55 vol% composition, and it can be seen that the relative density is improved by 20% or more when YTZ is used.
以上より、特に、３０〜５０μｍのＹＴＺとＰＳＺＡを体積比率として５０／５０ｖｏｌ％、ｒｅｓｉｎを３５ｖｏｌ％とする混練体を用いると、焼結密度が格段に向上することが分かった。 From the above, it was found that the sintering density was remarkably improved by using a kneaded body having a volume ratio of YTZ and PSZA of 30 to 50 μm of 50/50 vol% and resin of 35 vol%.
〔フィラメント及び造形物の作製例〕
以上の実験結果から分かるように、本発明によれば、ジルコニア材料を用いて、高強度、高靭性で、低収縮で緻密な焼結体を造形し得る３次元積層造形用フィラメント及びこれを用いた３次元積層造形物を提供することができる。
なお、上記実験では、フィラメント及び造形物を実際に作製してはいないが、当業者であれば、上記実験内容も考慮に入れて、フィラメント及び造形物を作製することができる。参考までに一例を示す。
３次元積層造形用フィラメントは、例えば、上記サンプルにおける混練物を押出成形することで容易に作製することができる。直径は、例えば、１．８〜２．０ｍｍ程度とすることができる。
次に、作製した各フィラメントを用い、例えば、３Ｄプリンタ「Ｘ−Ｏｎｅ ２」（ＱＩＤＩテクノロジー社製）により、ＦＤＭ法による３次元造形を行う。
３次元造形の条件について、一例を示すと、以下のとおりである。
[Example of manufacturing filament and model]
As can be seen from the above experimental results, according to the present invention, a three-dimensional laminated molding filament capable of forming a dense sintered body with high strength, high toughness, and low shrinkage using a zirconia material and a filament thereof are used. It is possible to provide the three-dimensional laminated modeled object.
In the above experiment, the filament and the modeled object were not actually produced, but those skilled in the art can produce the filament and the modeled object in consideration of the contents of the experiment. An example is shown for reference.
The three-dimensional laminated molding filament can be easily produced, for example, by extrusion molding the kneaded product in the above sample. The diameter can be, for example, about 1.8 to 2.0 mm.
Next, using each of the produced filaments, for example, a 3D printer "X-One 2" (manufactured by QIDI Technology Co., Ltd.) is used to perform three-dimensional modeling by the FDM method.
An example of the conditions for three-dimensional modeling is as follows.
３次元造形後の成形体について、電気炉で加熱処理を行うことにより脱脂し、バインダーが除去された仮焼結体を得ることができる。仮焼結体を得るための脱脂条件は、例えば、脱脂温度５００℃、保持時間６時間、昇温速度１０℃／ｈとする。
仮焼結体について、さらに、電気炉又はマイクロ波により加熱することで、緻密な焼結体を得ることができる。
上記焼結体を得るための電気炉での加熱処理の条件は、例えば、大気雰囲気下、焼結温度１２５０℃、保持時間２４時間、昇温速度５℃／ｍｉｎとする。
上記焼結体を得るためのマイクロ波での加熱処理の条件は、例えば、窒素雰囲気下、焼結温度１２５０℃、保持時間３０分、昇温速度３０℃／ｍｉｎとする。
A temporary sintered body from which the binder has been removed can be obtained by degreasing the molded body after the three-dimensional molding by performing heat treatment in an electric furnace. The degreasing conditions for obtaining the temporary sintered body are, for example, a degreasing temperature of 500 ° C., a holding time of 6 hours, and a heating rate of 10 ° C./h.
By further heating the temporary sintered body with an electric furnace or microwave, a dense sintered body can be obtained.
The conditions of the heat treatment in the electric furnace for obtaining the sintered body are, for example, an atmospheric atmosphere, a sintering temperature of 1250 ° C., a holding time of 24 hours, and a heating rate of 5 ° C./min.
The conditions for the heat treatment with microwaves for obtaining the sintered body are, for example, a sintering temperature of 1250 ° C., a holding time of 30 minutes, and a heating rate of 30 ° C./min under a nitrogen atmosphere.
Claims (6)
前記ＺｒＯ2系粉体が、第１の粉体と、前記第１の粉体よりも平均粒径の小さい第２の粉体とを含む、
３次元積層造形用フィラメント。 It consists of a filament material containing ZrO 2 powder and a thermoplastic binder.
The ZrO 2- based powder contains a first powder and a second powder having an average particle size smaller than that of the first powder.
Filament for 3D laminated modeling.
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