JP2018129362A

JP2018129362A - Method for manufacturing article having fine pattern in its surface

Info

Publication number: JP2018129362A
Application number: JP2017020388A
Authority: JP
Inventors: 清久中村; Kiyohisa Nakamura; 悟史岡田; Satoshi Okada
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-02-07
Filing date: 2017-02-07
Publication date: 2018-08-16

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an article having a fine pattern in its surface, by which the repellence of a curable composition can be suppressed on a surface of a primer layer formed on a surface of a base material when forming, on the surface of the primer layer, a cured product layer composed of a cured product of the curable composition.SOLUTION: A method for manufacturing an article having a fine pattern in its surface comprises the steps of: bringing a primer containing a silane coupling agent with a (meth)acrylic amide group into contact with a surface of a base material 30 to form a primer layer 32; disposing a curable composition 20 on a surface of the primer layer 32; bringing a mold 10 having, on its surface, an inverted pattern 12 of the fine pattern into contact with the curable composition 20 so that the inverted pattern 12 of the mold 10 is put in contact with the curable composition 20; curing the curable composition 20 to form a cured product layer; and separating the cured product layer from the mold 10.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、微細パターンを表面に有する物品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an article having a fine pattern on its surface.

光学部材、記録メディア、半導体デバイス等の製造においてピッチがナノメートルオーダーの微細パターンを短時間で形成する方法として、インプリント法が知られている。このインプリント法は、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、基材の表面に配置された光硬化性組成物に押し付け、光硬化性組成物に紫外線を照射して硬化させることによって、微細パターンを表面に有する硬化物層を基材の表面に形成する方法である。 An imprint method is known as a method for forming a fine pattern with a pitch of nanometer order in a short time in the manufacture of optical members, recording media, semiconductor devices and the like. In this imprint method, a mold having a reverse pattern of a fine pattern is pressed against a photocurable composition disposed on the surface of a substrate, and the photocurable composition is cured by irradiating with ultraviolet rays. In this method, a cured product layer having a fine pattern on the surface is formed on the surface of the substrate.

インプリント法においては、光硬化性組成物の硬化物と基材との密着性を向上させるため、基材の表面にシランカップリング剤を含むプライマを接触させて、基材の表面にプライマ層をあらかじめ形成することが行われることがある（たとえば、特許文献１〜３）。 In the imprint method, in order to improve the adhesion between the cured product of the photocurable composition and the substrate, a primer containing a silane coupling agent is brought into contact with the surface of the substrate, and a primer layer is formed on the surface of the substrate. May be performed in advance (for example, Patent Documents 1 to 3).

特許第５２１８５２１号公報Japanese Patent No. 5218521 特許第５３９９３７４号公報Japanese Patent No. 5399374 特開２０１２−１８３７５３号公報JP 2012-183753 A

プライマ層を形成するためのシランカップリング剤としては、光硬化性組成物が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含むことが多いため、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤が通常用いられる（特許文献１〜３の実施例を参照）。 As the silane coupling agent for forming the primer layer, since the photocurable composition often contains a compound having a (meth) acryloyloxy group, a silane coupling agent having a (meth) acryloyloxy group is usually used. Used (see Examples of Patent Documents 1 to 3).

しかし、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を含むプライマを用いてプライマ層を形成した場合、プライマ層の表面で光硬化性組成物がはじかれて、プライマ層の表面に光硬化性組成物を均一に配置できないという問題がある。この問題は、光硬化性組成物として、親水性を有する硬化物層を形成し得るような、親水性の高い化合物を含む光硬化性組成物を用いた場合に顕著になる。 However, when a primer layer is formed using a primer containing a silane coupling agent having a (meth) acryloyloxy group, the photocurable composition is repelled on the surface of the primer layer and the surface of the primer layer is photocurable. There is a problem that the composition cannot be uniformly arranged. This problem becomes significant when a photocurable composition containing a highly hydrophilic compound that can form a hydrophilic cured product layer is used as the photocurable composition.

本発明は、基材の表面に形成されたプライマ層の表面における硬化性組成物のはじきを抑えることができる、微細パターンを表面に有する物品の製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing an article having a fine pattern on its surface, which can suppress repelling of the curable composition on the surface of a primer layer formed on the surface of a substrate.

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞基材と；微細パターンが表面に形成された、硬化性組成物の硬化物からなる硬化物層と；前記基材と前記硬化物層との間に設けられたプライマ層とを有する物品を製造する方法であり；基材の表面に、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤を含むプライマを接触させてプライマ層を形成し；前記プライマ層の表面に前記硬化性組成物を配置し；前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、該モールドの反転パターンが前記硬化性組成物に接するように、前記硬化性組成物に接触させ；前記硬化性組成物を硬化させて硬化物層を形成し；前記硬化物層と前記モールドとを分離する、微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
＜２＞前記硬化性組成物が、光硬化性組成物である、前記＜１＞の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
＜３＞前記硬化性組成物が、親水性を有する硬化物層を形成し得る硬化性組成物である、前記＜１＞または＜２＞の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。 The present invention has the following aspects.
<1> a substrate; a cured product layer formed of a cured product of a curable composition having a fine pattern formed on the surface; and a primer layer provided between the substrate and the cured product layer A method for producing an article; a primer layer containing a silane coupling agent having a (meth) acrylamide group is contacted with a surface of a substrate to form a primer layer; and the curable composition is formed on the surface of the primer layer. Placing a mold having a reversal pattern of the fine pattern on the surface thereof, contacting the curable composition so that the reversal pattern of the mold is in contact with the curable composition; curing the curable composition; A method for producing an article having a fine pattern on a surface, wherein a cured product layer is formed; and the cured product layer and the mold are separated.
<2> The method for producing an article having the surface of the fine pattern according to <1>, wherein the curable composition is a photocurable composition.
<3> The method for producing an article having the fine pattern according to <1> or <2> on the surface, wherein the curable composition is a curable composition capable of forming a cured product layer having hydrophilicity.

本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法によれば、基材の表面に形成されたプライマ層の表面に、硬化性組成物の硬化物からなる硬化物層を形成するにあたって、プライマ層の表面における硬化性組成物のはじきを抑えることができる。 According to the method for producing an article having a fine pattern on the surface of the present invention, when forming a cured product layer made of a cured product of the curable composition on the surface of the primer layer formed on the surface of the substrate, the primer layer The repelling of the curable composition on the surface can be suppressed.

微細パターンを表面に有する物品の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the article | item which has a fine pattern on the surface. 本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of the articles | goods which have the fine pattern of this invention on the surface.

本明細書において式（Ｐ）で表される化合物は、化合物（Ｐ）と記す。他の式で表される化合物についても同様である。
数値範囲における「〜」は、特段の定めがない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含むことを示す。
図１〜図２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「親水性を有する硬化物層」とは、表面の平坦部における水接触角が５０度以下となる硬化物層を意味する。親水性を有する硬化物層の表面の平坦部における水接触角は、４０度以下が好ましい。
「（メタ）アクリルアミド基」とは、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜で表される基を意味する。
「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線および放射線の総称である。 In this specification, a compound represented by the formula (P) is referred to as a compound (P). The same applies to compounds represented by other formulas.
Unless otherwise specified, “˜” in a numerical range indicates that numerical values described before and after the numerical value are included as a lower limit value and an upper limit value.
The dimensional ratios in FIGS. 1 and 2 are different from actual ones for convenience of explanation.
The following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
The “cured material layer having hydrophilicity” means a cured material layer having a water contact angle of 50 degrees or less at a flat portion of the surface. The water contact angle at the flat portion of the surface of the cured product layer having hydrophilicity is preferably 40 degrees or less.
“(Meth) acrylamide group” means CH ₂ ═CH—C (O) NH—, CH ₂ ═C (CH ₃ ) —C (O) NH—, CH ₂ ═CH—C (O) N <or means _{_{CH 2 = C (CH 3)}} -C (O) N < group represented by the.
“(Meth) acryloyloxy group” means an acryloyloxy group (CH ₂ ═CH—C (O) O—) or a methacryloyloxy group (CH ₂ ═C (CH ₃ ) —C (O) O—). .
“(Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
“(Meth) acrylamide” means acrylamide or methacrylamide.
“Light” is a general term for ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams and radiation.

＜微細パターンを表面に有する物品＞
本発明の製造方法によって得られる微細パターンを表面に有する物品は、基材と、硬化物層と、基材と硬化物層との間に設けられたプライマ層とを有する。 <Article having a fine pattern on its surface>
The article having a fine pattern on the surface obtained by the production method of the present invention has a substrate, a cured product layer, and a primer layer provided between the substrate and the cured product layer.

図１は、微細パターンを表面に有する物品の一例を示す断面図である。
物品４０は、基材３０と、基材３０の表面に設けられたプライマ層３２と、プライマ層３２の表面に最表層として設けられた、微細パターン４４を表面に有する硬化物層４２とを有する。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an article having a fine pattern on its surface.
The article 40 includes a base material 30, a primer layer 32 provided on the surface of the base material 30, and a cured product layer 42 provided on the surface of the primer layer 32 as an outermost layer and having a fine pattern 44 on the surface. .

（基材）
基材としては、無機材料製基材または有機材料製基材が挙げられる。
無機材料としては、ガラス（強化されたガラスや結晶化ガラスも含む。）、石英ガラス、シリコンウェハ、金属（アルミニウム、ニッケル、銅等）、金属酸化物（サファイア、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等）、窒化珪素、窒化アルミニウム、ニオブ酸リチウム等が挙げられる。
有機材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド、トリアセチルセルロース、環状ポリオレフィン等が挙げられる。 (Base material)
Examples of the substrate include an inorganic material substrate or an organic material substrate.
Inorganic materials include glass (including tempered glass and crystallized glass), quartz glass, silicon wafer, metal (aluminum, nickel, copper, etc.), metal oxide (sapphire, indium tin oxide (ITO), etc.) , Silicon nitride, aluminum nitride, lithium niobate and the like.
Examples of the organic material include fluorine resin, silicone resin, acrylic resin, polycarbonate, polyester (polyethylene terephthalate, etc.), polyamide, polyimide, polypropylene, polyethylene, nylon resin, polyphenylene sulfide, triacetyl cellulose, cyclic polyolefin, and the like.

基材としては、透明性、表面平坦性および光学的等方性の点から、ガラスが好ましい。
基材としては、硬化性組成物の硬化物との密着性に優れる点から、表面処理された基板を用いてもよい。表面処理としては、ＵＶオゾン処理、プラズマエッチング処理等が挙げられる。 As the substrate, glass is preferable from the viewpoints of transparency, surface flatness, and optical isotropy.
As a base material, you may use the surface-treated board | substrate from the point which is excellent in adhesiveness with the hardened | cured material of a curable composition. Examples of the surface treatment include UV ozone treatment and plasma etching treatment.

（プライマ層）
プライマ層は、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤を含むプライマからなる層である。
（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤としては、プライマ層の表面での親水性の高い化合物を含む硬化性組成物のはじきが充分に抑えられ、プライマ層が硬化性組成物で濡れやすい点から、（メタ）アクリルアミド基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しないシランカップリング剤が好ましい。（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤としては、化合物（Ｐ）が挙げられる。 (Primer layer)
The primer layer is a layer made of a primer containing a silane coupling agent having a (meth) acrylamide group.
As a silane coupling agent having a (meth) acrylamide group, the repelling of the curable composition containing a highly hydrophilic compound on the surface of the primer layer is sufficiently suppressed, and the primer layer is easily wetted with the curable composition. Therefore, a silane coupling agent having a (meth) acrylamide group and not having a (meth) acryloyloxy group is preferable. Examples of the silane coupling agent having a (meth) acrylamide group include the compound (P).

Ｒ^１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ^１としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
Ｒ^２は、アルキレン基である。Ｒ^２としては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、ｍが０のときはプロピレン基が好ましく、ｍが１のときはエチレン基が好ましい。
Ｒ^３は、水素原子またはメチル基である。Ｒ^３としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
Ｒ^４は、アルキレン基である。Ｒ^４としては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、プロピレン基が好ましい。
ｍは、０〜２の整数である。ｍとしては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、０または１が好ましい。
Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基等が挙げられる。Ｌとしては、化合物（Ｐ）の保存安定性が良好である点から、アルコキシ基が好ましく、加水分解反応の速度が速い点から、メトキシ基がより好ましい。
Ｒ^５は、１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ^５としては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎは、１〜３の整数である。ｎとしては、原料を入手しやすい点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。 R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group. R ¹ is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of good polymerization reactivity.
R ² is an alkylene group. As R ² , a propylene group is preferable when m is 0 and an ethylene group is preferable when m is 1 from the viewpoint of easy availability of the raw material of the compound (P).
R ³ is a hydrogen atom or a methyl group. R ³ is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of good polymerization reactivity.
R ⁴ is an alkylene group. R ⁴ is preferably a propylene group from the viewpoint of easy availability of the raw material of the compound (P).
m is an integer of 0-2. m is preferably 0 or 1 from the viewpoint of easy availability of the raw material of the compound (P).
L is a hydrolyzable group. The hydrolyzable group is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, and an isocyanate group. L is preferably an alkoxy group from the viewpoint of good storage stability of the compound (P), and more preferably a methoxy group from the viewpoint of a rapid hydrolysis reaction.
R ⁵ is a monovalent hydrocarbon group. Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an allyl group. As R ⁵ , an alkyl group is preferable and a methyl group is more preferable because a raw material for the compound (P) is easily available.
n is an integer of 1 to 3. n is preferably 2 or 3, more preferably 3, from the viewpoint of easy availability of raw materials.

化合物（Ｐ）としては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、下式で表される化合物（Ｐ−１）、化合物（Ｐ−２）が好ましい。 As the compound (P), the compound (P-1) and the compound (P-2) represented by the following formula are preferable because the raw material of the compound (P) is easily available.

（硬化物層）
硬化物層は、硬化性組成物の硬化物からなる層である。
硬化物層は、複数の凸部および複数の凹部のいずれか一方または両方を有する微細パターンを表面に有する。 (Cured product layer)
A hardened | cured material layer is a layer which consists of hardened | cured material of a curable composition.
The cured product layer has a fine pattern on the surface having one or both of a plurality of convex portions and a plurality of concave portions.

凸部としては、硬化物層の表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
凹部としては、硬化物層の表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。 As a convex part, the elongate ridge extending on the surface of a hardened | cured material layer, the processus | protrusion scattered on the surface, etc. are mentioned.
As a recessed part, the elongate groove | channel extended on the surface of a hardened | cured material layer, the hole scattered on the surface, etc. are mentioned.

凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。 Examples of the shape of the ridge or groove include a straight line, a curved line, a bent shape, and the like. A plurality of ridges or grooves may exist in parallel and have a stripe shape.
Examples of the cross-sectional shape of the ridge or groove in the direction perpendicular to the longitudinal direction include a rectangle, a trapezoid, a triangle, and a semicircle.
Examples of the shape of the protrusion or hole include a triangular prism, a quadrangular prism, a hexagonal prism, a cylinder, a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a hexagonal pyramid, a cone, a hemisphere, and a polyhedron.

凸条または溝の幅は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１５〜１０００ｎｍがさらに好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。 The width of the ridge or groove is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 10 to 1000 nm, and still more preferably 15 to 1000 nm. The width of the ridge means the length of the base in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction. The width of the groove means the length of the upper side in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction.

突起または孔の幅は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１５〜１０００ｎｍがさらに好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。 The width of the protrusion or hole is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 10 to 1000 nm, and still more preferably 15 to 1000 nm. The width of the protrusion means the length of the bottom side in a cross section perpendicular to the longitudinal direction when the bottom surface is elongated, and otherwise means the maximum length of the bottom surface of the protrusion. The width of the hole means the length of the upper side in the cross section perpendicular to the longitudinal direction when the opening is elongated, and otherwise means the maximum length of the opening of the hole.

凸部の高さは、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１５〜８００ｎｍがさらに好ましい。
凹部の深さは、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１５〜８００ｎｍがさらに好ましい。 As for the height of a convex part, 1-1000 nm is preferable, 10-1000 nm is more preferable, 15-800 nm is further more preferable.
The depth of the recess is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 10 to 1000 nm, and still more preferably 15 to 800 nm.

微細パターンが密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間のピッチ（中心間距離）は、１０００ｎｍ以下が好ましく、１〜１０００ｎｍがより好ましく、１０〜１０００ｎｍがさらに好ましく、１５〜１０００ｎｍが特に好ましい。 In a region where fine patterns are densely packed, the pitch (center-to-center distance) between adjacent convex portions (or concave portions) is preferably 1000 nm or less, more preferably 1 to 1000 nm, further preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 15 to 1000 nm. Is particularly preferred.

（硬化性組成物）
硬化物層を形成するための硬化性組成物としては、光硬化性組成物または熱硬化性組成物が挙げられる。硬化性組成物としては、インプリント法に適している点から、光硬化性組成物が好ましい。
硬化性組成物としては、従来のプライマ層の表面ではじかれやすく、本発明の効果が充分に発揮される点から、親水性を有する硬化物層を形成し得る硬化性組成物が好ましい。 (Curable composition)
Examples of the curable composition for forming the cured product layer include a photocurable composition and a thermosetting composition. As the curable composition, a photocurable composition is preferable because it is suitable for the imprint method.
As the curable composition, a curable composition that can form a hydrophilic cured product layer is preferable because it is easily repelled on the surface of the conventional primer layer and the effects of the present invention are sufficiently exhibited.

親水性を有する硬化物層を形成し得る光硬化性組成物としては、親水性モノマーと、光重合開始剤とを含むものが挙げられる。
親水性を有する硬化物層を形成し得る光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて親水性モノマー以外の他のモノマー、光重合開始剤以外の他の添加剤を含んでもよい。 As a photocurable composition which can form the hardened | cured material layer which has hydrophilicity, what contains a hydrophilic monomer and a photoinitiator is mentioned.
A photocurable composition capable of forming a cured product layer having hydrophilicity is added within the range not impairing the effects of the present invention, if necessary, other monomers other than hydrophilic monomers, other additions other than photopolymerization initiator An agent may be included.

（親水性モノマー）
親水性モノマーは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有し、かつ親水性を有する化合物である。
重合反応性の炭素−炭素二重結合としては、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、オキシラニル基、アリル基等が挙げられる。重合反応性の炭素−炭素二重結合としては、他のモノマーとの共重合性の点から、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。 (Hydrophilic monomer)
The hydrophilic monomer is a compound having a polymerization-reactive carbon-carbon double bond and having hydrophilicity.
Examples of the polymerization-reactive carbon-carbon double bond include a (meth) acrylamide group, a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, an oxiranyl group, and an allyl group. The polymerization-reactive carbon-carbon double bond is preferably a (meth) acrylamide group or a (meth) acryloyloxy group from the viewpoint of copolymerization with other monomers.

親水性モノマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）鎖および重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、化合物（Ａ）とも記す。）、水酸基および重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、化合物（Ｂ）とも記す。）、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（以下、化合物（Ｃ）とも記す。）、スルホベタイン基またはリンベタイン基および重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、化合物（Ｄ）とも記す。）等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic monomer include a compound having a poly (oxyalkylene) chain and a polymerization-reactive carbon-carbon double bond (hereinafter also referred to as compound (A)), a hydroxyl group, and a polymerization-reactive carbon-carbon double bond. (Hereinafter also referred to as compound (B)), compound having (meth) acrylamide group (hereinafter also referred to as compound (C)), sulfobetaine group or phosphobetaine group, and polymerization-reactive carbon-carbon And a compound having a double bond (hereinafter also referred to as compound (D)).

化合物（Ａ）としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。 As the compound (A), methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxy Bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, Ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate , Ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetraacrylate and the like.

化合物（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシピロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the compound (B), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypyrrolyl (Meth) acrylate etc. are mentioned.

化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤（化合物（Ｐ−１）、化合物（Ｐ−２）等）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン（別名：Ｎ，Ｎ−（オキシビスエチレン）アクリルアミド）、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、特開２０１４−１１８４４２号公報に記載の各種多官能（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 As the compound (C), (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide methyl chloride quaternary salt, silane coupling agent having a (meth) acrylamide group (Compound (P-1), Compound (P-2), etc.), N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) acrylamide, acryloylmorpholine (also known as N, N- (oxybis) Ethylene) acrylamide), diacetoneacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, various polyfunctional (meth) acrylamides described in JP-A No. 2014-118442 Etc.

多官能（メタ）アクリルアミドとしては、化合物（Ｃ−１）、化合物（Ｃ−２）、化合物（Ｃ−３）、化合物（Ｃ−４）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。 As polyfunctional (meth) acrylamide, compound (C-1), compound (C-2), compound (C-3), compound (C-4), N, N-methylenebisacrylamide, N, N- ( 1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, N, N-ethylenebisacrylamide and the like.

化合物（Ｃ−１）の市販品としては、富士フイルム社製のＦＡＭ−４０１が挙げられる。
化合物（Ｃ−２）の市販品としては、富士フイルム社製のＦＡＭ−３０１が挙げられる。
化合物（Ｃ−３）の市販品としては、富士フイルム社製のＦＡＭ−２０１が挙げられる。
化合物（Ｃ−４）の市販品としては、富士フイルム社製のＦＡＭ−４０２が挙げられる。 An example of a commercially available compound (C-1) is FAM-401 manufactured by FUJIFILM Corporation.
An example of a commercially available compound (C-2) is FAM-301 manufactured by FUJIFILM Corporation.
An example of a commercially available compound (C-3) is FAM-201 manufactured by FUJIFILM Corporation.
An example of a commercially available compound (C-4) is FAM-402 manufactured by FUJIFILM Corporation.

化合物（Ｄ）としては、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３−スルホブチル）アンモニウム塩等が挙げられる。
親水性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound (D) include 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, 2-acryloyloxyethyl phosphorylcholine, [3- (methacryloylamino) propyl] dimethyl (3-sulfobutyl) ammonium salt, and the like.
A hydrophilic monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。光重合開始剤としては、感度および相溶性の点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。 (Photopolymerization initiator)
Photopolymerization initiators include alkylphenone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, titanocene photopolymerization initiators, oxime ester photopolymerization initiators, oxyphenyl acetate ester photopolymerization initiators, benzoin Photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, benzyl- (o-ethoxycarbonyl) -α-monooxime, glyoxyester, 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, Examples thereof include tetramethyl thiuram sulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate and the like. As the photopolymerization initiator, alkylphenone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, and benzophenone photopolymerization initiators are preferable from the viewpoint of sensitivity and compatibility.

アルキルフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２-ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等。 Examples of the alkylphenone photopolymerization initiator include the following compounds.
Acetophenone, p- (tert-butyl) 1 ′, 1 ′, 1′-trichloroacetophenone, chloroacetophenone, 2 ′, 2′-diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane 1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-aminoacetophenone, dialkylaminoacetophenone, 1- [4- (2-hydroxy Ethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} 2-Methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2 -Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and the like.

アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等。 Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include the following compounds.
2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.

チタノセン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等。 Examples of the titanocene photopolymerization initiator include the following compounds.
Bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium and the like.

オキシムエステル系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９-エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等。 Examples of the oxime ester photopolymerization initiator include the following compounds.
1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3 -Yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like.

オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物等。 Examples of the oxyphenyl acetate photopolymerization initiator include the following compounds.
Mixtures of oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, and the like.

ベンゾイン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。 Examples of the benzoin photopolymerization initiator include the following compounds.
Benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal and the like.

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等。
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include the following compounds.
Benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxypropylbenzophenone, acrylic benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, and the like.
A photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

（他のモノマー）
他のモノマーは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ただし、親水性モノマーを除く。）である。
重合反応性の炭素−炭素二重結合としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、オキシラニル基、アリル基等が挙げられる。重合反応性の炭素−炭素二重結合としては、親水性モノマーとの共重合性の点から、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。 (Other monomers)
The other monomer is a compound having a polymerization-reactive carbon-carbon double bond (excluding a hydrophilic monomer).
Examples of the polymerization-reactive carbon-carbon double bond include a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, an oxiranyl group, and an allyl group. The polymerization-reactive carbon-carbon double bond is preferably a (meth) acryloyloxy group from the viewpoint of copolymerization with a hydrophilic monomer.

他のモノマーとしては、下記の化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、４−（３−（メタ）アクリロイロキシ−Ｎ−プロピロキシ）安息香酸、３−（（メタ）アクリロイロキシ）プロパン酸、４−｛［２−（（メタ）アクリロイロキシ）エトキシ］カルボニル｝ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、４−（６−（（メタ）アクリロイロキシ）ヘキシロキシ）安息香酸、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、炭酸ビニレン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡグリセロレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートグリセロレートジ（メタ）アクリレート等）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、フルオレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアリル酸、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製のＵＡ−４２００、Ｕ−４ＨＡ、ＵＡ−１２２Ｐ、共栄社化学社製のＵＡ−５１０Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＨ−６００、ジウレタンジ（メタ）アクリレート等）、フルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート（９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等）、１，３−ビス（３−メタクリロイロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタントリ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンテトラ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等。
他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of other monomers include the following compounds.
(Meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 4- (3- ( (Meth) acryloyloxy-N-propyloxy) benzoic acid, 3-((meth) acryloyloxy) propanoic acid, 4-{[2-((meth) acryloyloxy) ethoxy] carbonyl} benzene-1,3-dicarboxylic acid, 4- ( 6-((meth) acryloyloxy) hexyloxy) benzoic acid, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, Behenyl (meta) Chlorate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (Meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1-adaman (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, 2- (tert-butylamino) ethyl (meth) acrylate, 1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, vinylene carbonate, bisphenol A di (Meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate (bisphenol A glycerolate di (meth) acrylate, bisphenol A propoxylate glycerolate di (meth) acrylate, etc.), tricyclodecane dimethanol (Meth) acrylate, full orange (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, glycerol 1,3-diglycerolate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol ethoxylate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol propoxylate Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1, 10-decanedioldi (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol propoxylate di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di ( (Meth) acrylate, propylene glycol glycerolate di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol glycerolate di (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2-methyl-1,3-propanediol diacryl Rate, trimethylolpropane benzoate di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearyl acid, trimethylolpropane ethoxylate methyl ether di (meth) acrylate, urethane acrylate (UA-4200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., U-4HA, UA-122P, UA-510H, UA-306I, UA-306T, UA-306H, AH-600, diurethane di (meth) acrylate, etc., manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), di (meth) acrylate having a fluorene skeleton (9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, etc.), 1,3-bis (3-methacryloyloxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, tri Methylolpropane tri (meta) Chryrate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, polyether tri (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) ) Acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, silicone hexa (meth) acrylate, aromatic urethane tri (meth) acrylate, aromatic urethane tetra (meth) ) Acrylate, aromatic urethane hexa (meth) acrylate, etc.
Another monomer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

（他の添加剤）
他の添加剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤（耐熱安定剤）、チクソトロピック剤、消泡剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、金属酸化物微粒子、炭素化合物、金属微粒子、他の有機化合物等が挙げられる。 (Other additives)
Other additives include surfactants, silane coupling agents, antioxidants (heat stabilizers), thixotropic agents, antifoaming agents, light stabilizers, anti-gelling agents, photosensitizers, resins, metals Examples thereof include fine oxide particles, carbon compounds, fine metal particles, and other organic compounds.

界面活性剤としては、公知の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、硬化性組成物の塗布時の泡を消す効果、硬化物の離型性を向上させる効果、塗膜を保持させる効果を有する点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。
含フッ素界面活性剤としては、フッ素含有量が１０〜７０質量％の含フッ素界面活性剤が好ましく、フッ素含有量が１０〜４０質量％の含フッ素界面活性剤がより好ましい。 Examples of the surfactant include known surfactants.
As the surfactant, a fluorine-containing surfactant is preferable because it has the effect of eliminating bubbles during the application of the curable composition, the effect of improving the releasability of the cured product, and the effect of retaining the coating film.
As the fluorine-containing surfactant, a fluorine-containing surfactant having a fluorine content of 10 to 70% by mass is preferable, and a fluorine-containing surfactant having a fluorine content of 10 to 40% by mass is more preferable.

含フッ素界面活性剤としては、モノマーとの相溶性の点から、ノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましい。
ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルアミンオキシド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキシド付加物が好ましい。 As the fluorine-containing surfactant, a nonionic fluorine-containing surfactant is preferable from the viewpoint of compatibility with the monomer.
As the nonionic fluorine-containing surfactant, polyfluoroalkylamine oxide or polyfluoroalkyl alkylene oxide adduct is preferable.

ノニオン性含フッ素界面活性剤の市販品としては、下記のものが挙げられる。
ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロン（登録商標）Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−３８６、Ｓ−４２０、Ｓ−６１１、Ｓ−６５０、Ｓ−６５１、Ｓ−１４５、Ｓ−３９３、ＫＨ−２０、ＫＨ−４０。
３Ｍ社製のフロラード（登録商標）ＦＣ−１７０、ＦＣ−４３０。
ＤＩＣ社製のメガファックＦ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６。
含フッ素界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The following are mentioned as a commercial item of a nonionic fluorine-containing surfactant.
Surflon (registered trademark) S-242, S-243, S-386, S-420, S-611, S-650, S-651, S-145, S-393, KH-20 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. , KH-40.
Fluorard (registered trademark) FC-170 and FC-430 manufactured by 3M.
Megafac F-552, F-553, F-554, F-556 made by DIC.
A fluorine-containing surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６、１１３５、１０３５、１０９８、１０１０、１５２０Ｌ等が挙げられる。酸化防止剤を添加することによって、硬化物の耐熱性が向上し、硬化物が黄変しにくくなる。 Antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate], IRGANOX (registered trademark) 1076, 1135, 1035, 1098, 1010, 1520L manufactured by BASF. By adding an antioxidant, the heat resistance of the cured product is improved, and the cured product is hardly yellowed.

チクソトロピック剤としては、楠本化成社製のＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）３０８、３０１、６５００、６７００が挙げられる。チクソトロピック剤を添加することによって、静置時における光硬化性組成物の液だれを抑止したり、光硬化性組成物を増粘したりできる。 Examples of thixotropic agents include DISPARLON (registered trademark) 308, 301, 6500, and 6700 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. By adding a thixotropic agent, dripping of the photocurable composition at the time of standing can be suppressed, or the photocurable composition can be thickened.

消泡剤としては、フルオロシリコーン類（トリメチル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン等）、シリコーンオイル等が挙げられる。消泡剤を添加することによって、塗膜における弾きを抑制したり、塗膜への泡のコンタミを防止したりできる。 Examples of antifoaming agents include fluorosilicones (such as trimethyl-terminated trifluoropropylmethylsiloxane) and silicone oils. By adding an antifoaming agent, it is possible to suppress repelling in the coating film or to prevent foam contamination on the coating film.

耐光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）ＰＳ、３８４−２等）、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４０５、４７９等）、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３、１４４等）等が挙げられる。耐光安定剤を添加することによって、硬化物の耐光性が向上し、特に５００ｎｍ以下の光が長時間照射されても硬化物が黄変しにくくなる。 Examples of the light resistance stabilizer include benzotriazole ultraviolet absorbers (TINUVIN (registered trademark) PS, 384-2, etc., manufactured by BASF), and hydroxyphenyl triazine ultraviolet absorbers (TINUVIN (registered trademark), 405, 479, manufactured by BASF). Etc.), hindered amine light stabilizers (TINUVIN (registered trademark) 123, 144, etc., manufactured by BASF) and the like. By adding a light-resistant stabilizer, the light resistance of the cured product is improved, and the cured product is hardly yellowed even when irradiated with light of 500 nm or less for a long time.

ゲル化防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＵＶ１０、ＵＶ２２等が挙げられる。ゲル化防止剤を添加することによって、硬化時に照射する光量によって硬化と未硬化の領域を制御することが容易になる。 Examples of the gelation inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-tert-butylcatechol, 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene, IRGASTAB (registered trademark) UV10, UV22 manufactured by BASF, and the like. By adding an anti-gelling agent, it becomes easy to control the cured and uncured regions by the amount of light irradiated during curing.

光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物が挙げられる。光増感剤を添加することによって、光硬化性組成物を硬化させ得る波長を変えることができる。 As photosensitizers, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylphosphine, allylthiourea, s-benzisoisouronium-p-toluenesulfinate, triethylamine, diethylaminoethyl methacrylate, triethylene Examples include amine compounds such as tetramine and 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone. By adding a photosensitizer, the wavelength at which the photocurable composition can be cured can be changed.

樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。樹脂を添加することによって、硬化物の硬化収縮を抑制したり、硬化物の熱膨張を抑制したり、硬化物に機械的強度を付与したりできる。 Examples of the resin include fluororesin, polyester, polyester oligomer, polycarbonate, poly (meth) acrylate, and the like. By adding the resin, it is possible to suppress the curing shrinkage of the cured product, to suppress the thermal expansion of the cured product, or to impart mechanical strength to the cured product.

金属酸化物微粒子としては、チタニア、シリカ、ジルコニア等が挙げられる。金属酸化物微粒子を添加することによって、硬化物のエッチング耐性の向上や硬化物の屈折率の向上を図ることができる。 Examples of the metal oxide fine particles include titania, silica, zirconia and the like. By adding metal oxide fine particles, it is possible to improve the etching resistance of the cured product and the refractive index of the cured product.

炭素化合物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック等が挙げられる。金属微粒子としては、銅、白金等が挙げられる。炭素化合物や金属微粒子を添加することによって、硬化物への導電性の付与や触媒の担持を行うことができる。 Examples of the carbon compound include carbon nanotubes, fullerenes, and carbon black. Examples of the metal fine particles include copper and platinum. By adding a carbon compound or metal fine particles, conductivity can be imparted to the cured product or a catalyst can be supported.

他の有機化合物としては、ポルフィリン、金属内包ポリフィリン、イオン性液体（１−メチルイミダゾリウムクロリド、１-エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムメチルサルフェート等）、色素等が挙げられる。これらの添加剤を加えることによって、着色を施したり、帯電防止を施したりできる。
他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Other organic compounds include porphyrin, metal-encapsulated porphyrin, ionic liquid (1-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, tributylmethylammonium methyl Sulfate, etc.) and pigments. By adding these additives, coloring or antistatic treatment can be performed.
Another additive may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

硬化性組成物は、実質的に溶媒を含まないことが好ましい。硬化性組成物が実質的に溶媒を含まなければ、光の照射を除く特別な操作（たとえば、硬化性組成物を高温に加熱して溶媒を除去する操作等）を行うことなく、硬化性組成物の硬化を容易に行うことができる。
溶媒とは、各種モノマー、各種添加剤を溶解または分散させる能力を有する化合物であり、２５℃において液体である化合物である。
実質的に溶媒を含まないとは、硬化性組成物の１００質量％のうち溶媒が１質量％以下である。 It is preferable that the curable composition does not substantially contain a solvent. If the curable composition does not substantially contain a solvent, the curable composition can be used without performing a special operation (for example, heating the curable composition to a high temperature to remove the solvent, etc.) except for irradiation with light. The product can be easily cured.
A solvent is a compound having the ability to dissolve or disperse various monomers and various additives, and is a compound that is liquid at 25 ° C.
The phrase “substantially free of solvent” means that the solvent is 1% by mass or less in 100% by mass of the curable composition.

＜微細パターンを表面に有する物品の製造方法＞
本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）を有する。
工程（ａ）：図２に示すように、基材３０の表面に、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤を含むプライマを接触させてプライマ層３２を形成する工程。
工程（ｂ）：図２に示すように、プライマ層３２の表面に本発明の硬化性組成物２０を配置する工程。
工程（ｃ）：図２に示すように、微細パターンの反転パターン１２を表面に有するモールド１０を、モールド１０の反転パターン１２が硬化性組成物２０に接するように、硬化性組成物２０に接触させる工程。
工程（ｄ）：硬化性組成物２０を硬化させて硬化物層とする工程。
工程（ｅ）：硬化物層とモールド層とを分離する工程。 <Method for producing article having fine pattern on surface>
The manufacturing method of the article | item which has the fine pattern of this invention on the surface has the following process (a)-(e).
Step (a): As shown in FIG. 2, the primer layer 32 is formed by bringing a primer containing a silane coupling agent having a (meth) acrylamide group into contact with the surface of the substrate 30.
Step (b): A step of disposing the curable composition 20 of the present invention on the surface of the primer layer 32 as shown in FIG.
Step (c): As shown in FIG. 2, the mold 10 having the fine pattern reversal pattern 12 on the surface is brought into contact with the curable composition 20 so that the reversal pattern 12 of the mold 10 is in contact with the curable composition 20. Process.
Step (d): a step of curing the curable composition 20 to obtain a cured product layer.
Step (e): A step of separating the cured product layer and the mold layer.

（モールド）
モールドとしては、非透光材料製モールドまたは透光材料製モールドが挙げられる。
非透光材料製モールドとしては、シリコンウェハ、ニッケル、銅、ステンレス、チタン、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。
透光材料製モールドとしては、石英ガラス、ガラス、ポリジメチルシロキサン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、透明フッ素樹脂等が挙げられる。透光材料製モールドは、複数の材料から構成されてもよい。たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に微細パターンを有する透明フッ素樹脂から構成されていてもよい。
基材およびモールドのうち少なくとも一方は、光重合開始剤が作用する波長の光を４０％以上透過する材料であることが好ましい。 (mold)
Examples of the mold include a non-translucent material mold or a translucent material mold.
Examples of the mold made of non-translucent material include silicon wafer, nickel, copper, stainless steel, titanium, SiC, mica and the like.
Examples of the mold made of a light-transmitting material include quartz glass, glass, polydimethylsiloxane, cyclic polyolefin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and transparent fluororesin. The mold made of translucent material may be composed of a plurality of materials. For example, you may be comprised from the transparent fluororesin which has a fine pattern on a polyethylene terephthalate film.
At least one of the substrate and the mold is preferably a material that transmits 40% or more of light having a wavelength at which the photopolymerization initiator acts.

モールドは、表面に反転パターンを有する。反転パターンは、物品の表面の微細パターンに対応した反転パターンである。 The mold has a reverse pattern on the surface. The reverse pattern is a reverse pattern corresponding to the fine pattern on the surface of the article.

（工程（ａ））
プライマ層は、たとえば、基材がガラスである場合、下記の方法によって形成できる。
ガラスの表面にプライマを接触させ、加湿または加熱等によってガラスの表面にシランカップリング剤の加水分解性シリル基をガラス表面と反応させた後、余分なプライマを洗浄によって除去する方法。 (Process (a))
For example, when the base material is glass, the primer layer can be formed by the following method.
A method in which a primer is brought into contact with the glass surface, the hydrolyzable silyl group of the silane coupling agent is reacted with the glass surface by humidification or heating, and then the excess primer is removed by washing.

基材の表面にプライマを接触させる方法としては、インクジェット法、ポッティング法（ディスペンス法）、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。 As a method of bringing the primer into contact with the surface of the substrate, an inkjet method, a potting method (dispensing method), a spin coating method, a roll coating method, a casting method, a dip coating method, a die coating method, a Langmuir projet method, a vacuum deposition method. Etc.

（工程（ｂ））
プライマ層の表面に硬化性組成物を配置する方法としては、インクジェット法、ポッティング法（ディスペンス法）、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
硬化性組成物は、プライマ層の全面に配置してもよく、プライマ層の表面の一部に配置してもよい。 (Process (b))
As a method for arranging the curable composition on the surface of the primer layer, an inkjet method, a potting method (dispensing method), a spin coating method, a roll coating method, a casting method, a dip coating method, a die coating method, a Langmuir projet method, A vacuum evaporation method etc. are mentioned.
The curable composition may be disposed on the entire surface of the primer layer, or may be disposed on a part of the surface of the primer layer.

プライマ層の表面に薄膜の状態で硬化性組成物を配置するために、溶媒で硬化性組成物を希釈した希釈液を基材またはプライマ層の表面に配置した後、溶媒を除去してもよい。
溶媒としては、エステル（酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸ネオペンチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ケトン（アセトン、シクロヘキサンノン等）、エーテル（テトラヒドロフラン等）、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 In order to dispose the curable composition in a thin film state on the surface of the primer layer, the solvent may be removed after disposing a diluted solution obtained by diluting the curable composition with a solvent on the surface of the substrate or primer layer. .
Solvents include esters (butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, neopentyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), ketones (acetone, cyclohexanenon, etc.), ethers (tetrahydrofuran, etc.), alcohols (isopropyl Alcohol, methanol, ethanol, butanol, etc.), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.

溶媒を除去する方法としては、加熱による方法、減圧にして除去する方法等が挙げられ、加熱による方法が好ましい。
加熱温度は、３０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。 Examples of the method for removing the solvent include a method using heating, a method using a reduced pressure, and the like, and a method using heating is preferable.
The heating temperature is preferably 30 to 120 ° C, and more preferably 40 to 80 ° C.

（工程（ｃ））
モールドを硬化性組成物に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超〜１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。
モールドを硬化性組成物に押しつける際の温度は、０〜１１０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
工程（ｃ）においては、アライメントマークによってモールドと基材との位置調整を行ってもよい。 (Process (c))
The press pressure (gauge pressure) when pressing the mold against the curable composition is preferably more than 0 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa.
The temperature when pressing the mold against the curable composition is preferably 0 to 110 ° C, more preferably 10 to 80 ° C.
In the step (c), the position of the mold and the base material may be adjusted using the alignment mark.

（工程（ｄ））
熱硬化性組成物を硬化させる方法としては、熱硬化性組成物に熱を加える方法が挙げられる。
光硬化性組成物を硬化させる方法としては、光硬化性組成物に光を照射する方法が挙げられる。
光を照射する方法としては、透光材料製モールドを用い該モールド側から光照射する方法、透光材料製基材を用い該基材側から光照射する方法、モールドおよび基材の隙間から光照射する方法が挙げられる。光の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましい。光を照射する際には、光硬化性組成物を加熱して硬化を促進してもよい。
光を照射する際の温度は、０〜１１０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。 (Process (d))
Examples of the method for curing the thermosetting composition include a method of applying heat to the thermosetting composition.
Examples of the method for curing the photocurable composition include a method of irradiating the photocurable composition with light.
As a method of irradiating light, a method of irradiating light from the mold side using a translucent material mold, a method of irradiating light from the base material side using a base material of translucent material, light from a gap between the mold and the base material. The method of irradiating is mentioned. The wavelength of light is preferably 200 to 500 nm. When irradiating with light, curing may be promoted by heating the photocurable composition.
0-110 degreeC is preferable and the temperature at the time of irradiating light has more preferable 10-80 degreeC.

（工程（ｅ））
硬化物層とモールドとを分離する際の温度は、０〜１１０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。 (Process (e))
0-110 degreeC is preferable and, as for the temperature at the time of isolate | separating a hardened | cured material layer and a mold, 10-80 degreeC is more preferable.

（作用機序）
以上説明した本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法にあっては、基材の表面に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤よりも親水性の高い、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤を含むプライマを接触させてプライマ層を形成しているため、プライマ層の親水性が高い。そのため、プライマ層の表面における硬化性組成物のはじきを抑えることができる。 (Mechanism of action)
In the method for producing an article having the fine pattern of the present invention described above on the surface, (meth) acrylamide having a hydrophilic property higher than that of the silane coupling agent having a (meth) acryloyloxy group on the surface of the substrate. Since the primer layer is formed by contacting a primer containing a silane coupling agent having a group, the hydrophilicity of the primer layer is high. Therefore, repelling of the curable composition on the surface of the primer layer can be suppressed.

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
例１〜２は実施例であり、例３〜４は比較例である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by the following description.
Examples 1-2 are examples and examples 3-4 are comparative examples.

（水接触角）
接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０型）を用い、４μＬの水をサンプルのプライマ層または硬化物層の表面に着滴させて水接触角を測定した。 (Water contact angle)
Using a contact angle meter (CA-X150 type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), 4 μL of water was deposited on the surface of the sample primer layer or cured product layer, and the water contact angle was measured.

（塗布性）
プライマ層の表面に硬化性組成物を塗布した際の硬化性組成物の様子を観察し、下記基準にて評価した。
○：プライマ層の表面における硬化性組成物のはじきがない。
×：プライマ層の表面における硬化性組成物のはじきがある。 (Applicability)
The state of the curable composition when the curable composition was applied to the surface of the primer layer was observed and evaluated according to the following criteria.
○: There is no repelling of the curable composition on the surface of the primer layer.
X: There is repelling of the curable composition on the surface of the primer layer.

（密着性）
サンプルにおける基材またはプライマ層と硬化物層との界面の密着性は、ＪＩＳＫ５６００−５−６：１９９９（対応国際規格ＩＳＯ２４０９：１９９２）に準拠したクロスカット法にて評価した。評価基準は下記の通りである。
○：ＪＩＳ規格の分類における０。
×：ＪＩＳ規格の分類における１〜５。 (Adhesion)
The adhesion of the interface between the base material or primer layer and the cured product layer in the sample was evaluated by a cross-cut method based on JIS K 5600-5-6: 1999 (corresponding international standard ISO 2409: 1992). The evaluation criteria are as follows.
○: 0 in JIS standard classification.
X: 1-5 in the classification | category of a JIS specification.

（化合物（Ｐ））
化合物（Ｐ−１）の合成：
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−９０３）にアクリロイルクロライドを反応させて、化合物（Ｐ−１）を得た。
化合物（Ｐ−２）の合成：
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−６０３）にアクリロイルクロライドを反応させて、化合物（Ｐ−２）を得た。
化合物（Ｐ’−１）：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）。 (Compound (P))
Synthesis of compound (P-1):
3-Aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-903) was reacted with acryloyl chloride to obtain compound (P-1).
Synthesis of compound (P-2):
N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-603) was reacted with acryloyl chloride to obtain compound (P-2).
Compound (P′-1): 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503).

（親水性モノマー）
化合物（Ａ−１）：エトキシ化グリセリントリアクリレート（エチレンオキシド９モル付加）（新中村化学工業社製、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）。
化合物（Ｂ−１）：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＨＥＡ）。 (Hydrophilic monomer)
Compound (A-1): Ethoxylated glycerin triacrylate (addition of 9 mol of ethylene oxide) (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-GLY-9E).
Compound (B-1): 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, HEA).

（含フッ素界面活性剤）
含フッ素界面活性剤（Ｄ−１）：ＡＧＣセイミケミカル社製のＳ−２４２。
（光重合開始剤）
光重合開始剤（Ｅ−１）：ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ。 (Fluorine-containing surfactant)
Fluorine-containing surfactant (D-1): S-242 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
(Photopolymerization initiator)
Photopolymerization initiator (E-1): Irgacure (registered trademark) TPO manufactured by BASF.

（例１）
ガラス板（旭硝子社製、無アルカリガラスＡＮ１００）の表面に、アクリルアミド基を有するシランカップリング剤（化合物（Ｐ−１））を含むプライマを、スピンコート法にて塗布した。ガラス板のプライマを塗布した表面をイソプロピルアルコールおよび水で洗浄した。ガラス板を１００℃で３０分間加熱し、ガラス板の表面にプライマ層を形成した。プライマ層の水接触角を表１に示す。 (Example 1)
A primer containing a silane coupling agent having an acrylamide group (compound (P-1)) was applied to the surface of a glass plate (Asahi Glass Co., Ltd., alkali-free glass AN100) by a spin coating method. The surface on which the glass plate primer was applied was washed with isopropyl alcohol and water. The glass plate was heated at 100 ° C. for 30 minutes to form a primer layer on the surface of the glass plate. Table 1 shows the water contact angle of the primer layer.

化合物（Ａ−１）の５０質量部、化合物（Ｂ−１）の５０質量部、含フッ素界面活性剤（Ｄ−１）の０．４質量部、光重合開始剤（Ｅ−１）の２質量部を混合し、０．２μｍのテトラフルオロエチレン製のフィルタにてろ過して、光硬化性組成物を得た。 50 parts by mass of compound (A-1), 50 parts by mass of compound (B-1), 0.4 parts by mass of fluorine-containing surfactant (D-1), 2 of photopolymerization initiator (E-1) Mass parts were mixed and filtered through a 0.2 μm tetrafluoroethylene filter to obtain a photocurable composition.

ガラス板のプライマ層の表面に光硬化性組成物をスピンコート法にて厚さが５００ｎｍとなるように塗布した。窒素雰囲気下で光硬化性組成物に高圧水銀灯から６０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、表面が平坦な硬化物層を形成し、サンプルを得た。光硬化性組成物の塗布性、プライマ層と硬化物層との密着性、硬化物層の水接触角を表１に示す。 The photocurable composition was applied to the surface of the primer layer of the glass plate by spin coating so as to have a thickness of 500 nm. The photocurable composition was irradiated with light of 6000 mJ / cm ² from a high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere to form a cured product layer having a flat surface, thereby obtaining a sample. Table 1 shows the applicability of the photocurable composition, the adhesion between the primer layer and the cured product layer, and the water contact angle of the cured product layer.

（例２〜３）
プライマを、表１に示す化合物（Ｐ）を含むものに変更した以外は、例１と同様にしてプライマ層を形成し、サンプルを得た。結果を表１に示す。例３では、プライマ層上で光硬化性組成物のはじきが生じたため、硬化物層を形成しなかった。そのため、水接触角は測定しなかった。 (Examples 2-3)
A primer layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the primer was changed to one containing the compound (P) shown in Table 1, and a sample was obtained. The results are shown in Table 1. In Example 3, since the repelling of the photocurable composition occurred on the primer layer, the cured product layer was not formed. Therefore, the water contact angle was not measured.

（例４）
プライマ層を形成しない以外は、例１と同様にしてサンプルを得た。結果を表１に示す。 (Example 4)
A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that no primer layer was formed. The results are shown in Table 1.

本発明の製造方法で得られた微細パターンを表面に有する物品は、光学素子、ディスプレイ用光学部材（反射防止部材、指紋付着抑止部材等）、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、触媒担持体、半導体デバイス等の製造におけるエッチングマスク用のレジスト付きの基板等として有用である。 Articles having fine patterns on the surface obtained by the production method of the present invention include optical elements, optical members for displays (antireflection members, fingerprint adhesion inhibiting members, etc.), biochips, microreactor chips, recording media, and catalyst carriers. It is useful as a substrate with a resist for an etching mask in the manufacture of semiconductor devices and the like.

１０モールド、
１２反転パターン、
２０硬化性組成物、
３０基材、
３２プライマ層、
４０物品、
４２硬化物層、
４４微細パターン。 10 mold,
12 Reverse pattern,
20 curable composition,
30 substrate,
32 Primer layer,
40 articles,
42 cured product layer,
44 Fine pattern.

Claims

A substrate;
A cured product layer formed of a cured product of a curable composition having a fine pattern formed on the surface;
A method for producing an article having a primer layer provided between the substrate and the cured product layer,
A primer layer containing a silane coupling agent having a (meth) acrylamide group is brought into contact with the surface of the substrate to form a primer layer,
Placing the curable composition on the surface of the primer layer;
A mold having a reverse pattern of the fine pattern on the surface is brought into contact with the curable composition so that the reverse pattern of the mold is in contact with the curable composition,
Curing the curable composition to form a cured product layer;
A method for producing an article having a fine pattern on a surface, wherein the cured product layer and the mold are separated.

The manufacturing method of the articles | goods which have the fine pattern of Claim 1 on the surface whose said curable composition is a photocurable composition.

The manufacturing method of the articles | goods which have the fine pattern of Claim 1 or 2 on the surface whose said curable composition is a curable composition which can form the hardened | cured material layer which has hydrophilicity.