JP2014192377A - Method of manufacturing photocurable composition for imprint - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属不純物量が低減された金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a photocurable composition for reduced metal imprinting in which the amount of metal impurities is reduced.
光学部材、記録メディア、半導体装置等の製造において微細パターンを短時間で形成する方法として、該微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、基板の表面に配置された光硬化性組成物に押しつけ、該光硬化性組成物に光を照射し、該光硬化性組成物を硬化させて、基板の表面に硬化物からなる微細パターンを形成する方法（ナノインプリント法）が知られている。
また、ナノインプリント法で形成された微細パターンを有する硬化物をマスクとして用い、基板（被加工物）の表面をエッチングする技術も知られている。このようにエッチング用マスクとして用いられる光硬化性組成物中の金属不純物量が多いと、金属不純物により基板を汚染し、電子デバイスとしての誤作動を引き起こす可能性がある。そこで、光硬化性組成物中の金属不純物量を各金属毎に５０ｐｐｂ以下にする必要がある。
As a method for forming a fine pattern in a short time in the production of optical members, recording media, semiconductor devices, etc., a mold having a reverse pattern of the fine pattern on its surface is pressed against the photocurable composition placed on the surface of the substrate. A method (nanoimprint method) is known in which light is applied to the photocurable composition to cure the photocurable composition to form a fine pattern of a cured product on the surface of the substrate.
In addition, a technique for etching the surface of a substrate (workpiece) using a cured product having a fine pattern formed by a nanoimprint method as a mask is also known. Thus, when there are many metal impurities in the photocurable composition used as an etching mask, there exists a possibility of contaminating a board | substrate with a metal impurity and causing malfunction as an electronic device. Therefore, the amount of metal impurities in the photocurable composition needs to be 50 ppb or less for each metal.
金属除去を行う手法としては、特許文献１及び２に記載のように、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターを用いることが知られている。しかし、この方法はアルカリ金属やアルカリ土類金属の除去には有効だが、ＦｅやＣｕといった重金属の除去には不充分であった。
さらに、エッチング用マスクとして用いられる光硬化性組成物として、エッチング耐性を向上させる目的で、ケイ素化合物を含む組成物が提案されている（特許文献３〜９及び非特許文献１参照。）が、ケイ素化合物、特に重合性基を有するケイ素化合物は、その製造工程において金属触媒が用いられる場合が多く、該金属触媒に由来する金属不純物量が多い。
As a technique for removing metal, it is known to use a filter having an adsorption action by a zeta potential as described in Patent Documents 1 and 2. However, this method is effective for removing alkali metals and alkaline earth metals, but is insufficient for removing heavy metals such as Fe and Cu.
Furthermore, as a photocurable composition used as an etching mask, a composition containing a silicon compound has been proposed for the purpose of improving etching resistance (see Patent Documents 3 to 9 and Non-Patent Document 1). A silicon compound, particularly a silicon compound having a polymerizable group, often uses a metal catalyst in the production process, and has a large amount of metal impurities derived from the metal catalyst.
本発明の目的は、金属不純物量が、各金属毎の量として５０ｐｐｂ以下に低減された金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法を提供することである。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the photocurable composition for metal reduction imprint in which the amount of metal impurities was reduced to 50 ppb or less as the quantity for each metal.
［１］インプリント用光硬化性組成物１質量部に対して、イオン交換樹脂を０．０１質量部以上５質量部以下の範囲で加え撹拌した混合物を、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過することにより、金属不純物の金属毎の含有量を５０ｐｐｂ以下に低減することを特徴とする、金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
［２］前記イオン交換樹脂が、Ｍａｃｒｏ Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ型（ＭＲ型）であり、Ｈ＋のみを交換カチオン種とする強酸性陽イオン交換樹脂である、［１］に記載の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
［３］前記インプリント用光硬化性組成物が、下記化合物（Ａ）と、下記化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量％中、前記化合物（Ａ）の割合が０．５〜５０質量％で、前記化合物（Ｂ）の割合が３３〜９９質量％で、前記光重合開始剤（Ｃ）の割合が０．５〜１７質量％である、［１］または［２］に記載の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
化合物（Ａ）：下式（Ａ）で表される骨格を有する化合物。
化合物（Ｂ）：炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）を除く。）。
［４］前記インプリント用光硬化性組成物が、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５７質量部の含フッ素化合物（Ｄ）をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
［５］前記インプリント用光硬化性組成物が、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部の下記化合物（Ｅ）をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
化合物（Ｅ）：フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を除く。）。
[1] A filter having an adsorbing action by a zeta potential is prepared by adding an ion exchange resin in a range of 0.01 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the photocurable composition for imprinting. The manufacturing method of the photocurable composition for metal reduction imprint characterized by reducing content for every metal of a metal impurity to 50 ppb or less by filtering.
[2] The photocuring for reduced metal imprinting according to [1], wherein the ion exchange resin is a Macro Reticular type (MR type) and is a strongly acidic cation exchange resin using only H + as an exchange cation species. Method for producing a composition.
[3] The photocurable composition for imprints includes the following compound (A), the following compound (B), and a photopolymerization initiator (C), and the compound (A) and the compound (B). In the total of 100% by mass of the photopolymerization initiator (C), the ratio of the compound (A) is 0.5 to 50% by mass, the ratio of the compound (B) is 33 to 99% by mass, and the light The manufacturing method of the photocurable composition for metal reduction imprint as described in [1] or [2] whose ratio of a polymerization initiator (C) is 0.5-17 mass%.
Compound (A): A compound having a skeleton represented by the following formula (A).
Compound (B): A compound having one or more carbon-carbon unsaturated double bonds (excluding compound (A)).
[4] The photocurable composition for imprints is 0.05 to 57 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the compound (A), the compound (B), and the photopolymerization initiator (C). The manufacturing method of the photocurable composition for metal reduction imprint in any one of [1]-[3] which further contains the fluorine-containing compound (D).
[5] The photocurable composition for imprints is 1 to 50 parts by mass below with respect to a total of 100 parts by mass of the compound (A), the compound (B), and the photopolymerization initiator (C). The manufacturing method of the photocurable composition for metal reduction imprint in any one of [1]-[4] which further contains a compound (E).
Compound (E): A compound having a fluorine atom and having one or more carbon-carbon unsaturated double bonds (excluding compound (A) and compound (B)).
本発明の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法によれば、含有する金属不純物量を各金属毎の量として５０ｐｐｂ以下に低減できる。また、本発明の製造方法で得られた金属低減インプリント用光硬化性組成物から形成された微細パターンを有する硬化物を、エッチング用マスクとして用いることにより、被加工物である基板の金属汚染を低減できる。 According to the method for producing a photocurable composition for reducing metal imprints of the present invention, the amount of metal impurities contained can be reduced to 50 ppb or less as the amount of each metal. Further, by using a cured product having a fine pattern formed from the photocurable composition for reducing metal imprint obtained by the production method of the present invention as an etching mask, metal contamination of a substrate as a workpiece is obtained. Can be reduced.
本明細書においては、式（Ａ）で表される化合物を化合物（Ａ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。また、本明細書においては、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。 In this specification, a compound represented by the formula (A) is referred to as a compound (A). The same applies to compounds represented by other formulas. Moreover, in this specification, a (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide.
＜金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法＞
本発明の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法は、インプリント用光硬化性組成物１質量部に対して、イオン交換樹脂を０．０１質量部以上５質量部以下の範囲で加えて撹拌した混合物を、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過することを特徴とする。これにより、インプリント用光硬化性組成物に含まれる金属不純物量が低減され、含有する全ての金属の金属毎の含有量が５０ｐｐｂ以下である、金属低減インプリント用光硬化性組成物を得ることができる。
以下、インプリント用光硬化性組成物のことを「光硬化性組成物」ともいう。また、金属低減インプリント用光硬化性組成物のことを「金属低減光硬化性組成物」ともいう。
<Method for Producing Photocurable Composition for Reduced Metal Imprint>
The manufacturing method of the photocurable composition for metal reduction imprint of this invention is an ion exchange resin in 0.01 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 1 mass part of photocurable composition for imprints. In addition, the stirred mixture is filtered through a filter having an adsorption action by a zeta potential. Thereby, the amount of metal impurities contained in the photocurable composition for imprints is reduced, and the content of all the metals contained is 50 ppb or less, and a photocurable composition for metal-reduced imprints is obtained. be able to.
Hereinafter, the photocurable composition for imprints is also referred to as “photocurable composition”. Moreover, the photocurable composition for metal reduced imprint is also referred to as “metal reduced photocurable composition”.
使用するイオン交換樹脂としては、特に制限はないが、Ｍａｃｒｏ Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ型（ＭＲ型）であり、交換カチオン種がＨ＋のみからなる強酸性陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。
細孔を大きくとった網目状のＭａｃｒｏ Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ型（ＭＲ型）のイオン交換樹脂は、細孔に金属を効果的に吸着除去できることから、金属除去、特に重金属除去を効率良く行う観点からは、ゲルビーズ型（ＧＥＬ型）のイオン交換樹脂よりも優れている。
Although there is no restriction | limiting in particular as an ion exchange resin to be used, It is preferable to use the strongly acidic cation exchange resin which is Macro Reticular type (MR type), and an exchange cation seed | species consists only of H <+> .
From the viewpoint of efficiently removing metals, particularly heavy metals, the gel-like macro-reticular type (MR type) ion-exchange resin having large pores can effectively adsorb and remove metals from the pores. It is superior to the ion exchange resin of the type (GEL type).
イオン交換樹脂の具体的な例としては、オルガノ社製の「ＥＧ−４Ａ−ＨＧ（商品名）」、「ＭＳＰＳ２−１ ＤＲＹ（商品名）」、「１５ＪＳ−ＨＧ ＤＲＹ（商品名）」などが挙げられる。この中でも、ＤＲＹの方が吸着しやすいことから、「ＭＳＰＳ２−１ ＤＲＹ」、「１５ＪＳ−ＨＧ ＤＲＹ」が効果的である。
なお、ＤＲＹとは、イオン交換樹脂中の水分含有率が１０質量％以下の製品を指す。
Specific examples of the ion exchange resin include “EG-4A-HG (trade name)”, “MSPS2-1 DRY (trade name)”, “15JS-HG DRY (trade name)” manufactured by Organo Corporation. Can be mentioned. Among these, “MSPS2-1 DRY” and “15JS-HG DRY” are effective because DRY is more easily adsorbed.
DRY refers to a product having a water content of 10% by mass or less in the ion exchange resin.
イオン交換樹脂の形態は、粉状、粒状、微粒子状が好ましく、粒径は０．１ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましい。粒径が０．１ｍｍ以上であれば、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過する際に、目詰まりを起こしにくいため、ろ過効率を高めることができる。粒径が１．０ｍｍ以下であれば、イオン交換樹脂は充分な表面積を有し、効率良く金属除去を行える。 The form of the ion exchange resin is preferably powdery, granular or particulate, and the particle size is preferably 0.1 mm to 1.0 mm. If the particle size is 0.1 mm or more, the filtration efficiency can be increased because clogging is unlikely to occur when filtering with a filter having an adsorption action by a zeta potential. When the particle size is 1.0 mm or less, the ion exchange resin has a sufficient surface area and can efficiently remove metal.
イオン交換樹脂の量は、光硬化性組成物１質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下である。０．０１質量部未満では、金属、特に重金属を効率良く除去できない。一方、５質量部を超えると、光硬化性組成物とイオン交換樹脂の混合物を効率良く撹拌できないとともに、該混合物を、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過した際に、光硬化性組成物をろ液側に効率良く回収できない。 The amount of the ion exchange resin is 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the photocurable composition. If it is less than 0.01 mass part, a metal, especially heavy metal cannot be removed efficiently. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by mass, the mixture of the photocurable composition and the ion exchange resin cannot be efficiently stirred, and when the mixture is filtered with a filter having an adsorption action by a zeta potential, Cannot be recovered efficiently on the filtrate side.
光硬化性組成物にイオン交換樹脂を加えて撹拌し、混合物を得る際の操作温度（イオン交換樹脂による金属除去の温度。）は、４℃以上５０℃以下で行うことが好ましく、室温付近（１５〜３０℃）がより好ましい。 It is preferable to carry out the operation temperature (the temperature of removing the metal by the ion exchange resin) when adding the ion exchange resin to the photocurable composition and stirring to obtain a mixture (at a temperature of 4 ° C. or more and 50 ° C. or less), and around room temperature ( 15 to 30 ° C.) is more preferable.
ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターで混合物をろ過する際、混合物中にろ過装置の配管を直接入れて、該混合物をゼーター電位による吸着作用を有するフィルターによるろ過工程に送液するなどして、混合物をそのままの状態でろ過に供してもよいが、あらかじめ混合物の上澄み液（金属を吸着した後のイオン交換樹脂を取り除いた液成分）を得て、該上澄み液をろ過に供することが好ましい。上澄み液を得る方法としては、濾紙を用いたろ過や、シリカゲルなどを用いたショートパスカラム法、デカンテーションなどの方法を用いることができる。 When filtering the mixture with a filter having an adsorption action by the zeta potential, the piping of the filtration device is directly put into the mixture, and the mixture is sent to a filtration process by a filter having an adsorption action by the zeta potential, etc. However, it is preferable to obtain a supernatant of the mixture (a liquid component from which the ion exchange resin has been removed after adsorbing the metal) in advance and subject the supernatant to filtration. As a method for obtaining a supernatant, a method such as filtration using filter paper, a short pass column method using silica gel or the like, or decantation can be used.
ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過する方法としては、該フィルターをハウジングに装着し、加圧タンク経由で加圧ろ過を行う方法などがある。
ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターを用いると、混合物中の光硬化性組成物に含まれる金属（特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属。）と、フィルターとの間の電位差により、金属がフィルターに吸着、ろ過される。
ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターとしては、商品名として、３Ｍ社製の「４０ＱＳＨ」シリーズなどが挙げられる。
As a method of filtering with a filter having an adsorption action by a zeta potential, there is a method of mounting the filter on a housing and performing pressure filtration through a pressure tank.
When a filter having an adsorption action by a zeta potential is used, the metal becomes a filter due to a potential difference between the metal (especially alkali metal and alkaline earth metal) contained in the photocurable composition in the mixture and the filter. Adsorbed and filtered.
Examples of the filter having an adsorption action by the zeta potential include “40QSH” series manufactured by 3M Corporation.
このようにして製造された金属低減光硬化性組成物は、該組成物中の金属不純物量が各金属毎の量として５０ｐｐｂ以下に低減されている。例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の各金属の量がそれぞれ５０ｐｐｂ以下である。 In the metal reduced photocurable composition thus produced, the amount of metal impurities in the composition is reduced to 50 ppb or less as the amount of each metal. For example, the amount of each metal such as Na, Ca, K, Al, Mg, Cu, Fe, Ni, and Cr is 50 ppb or less.
＜金属低減インプリント用光硬化性組成物＞
本発明で用いられるインプリント用光硬化性組成物は、下記化合物（Ａ）と、下記化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含むことが好ましい。また、含フッ素化合物（Ｄ）、さらには下記化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。
<Photocurable composition for metal-imprinted imprint>
The photocurable composition for imprints used in the present invention preferably contains the following compound (A), the following compound (B), and a photopolymerization initiator (C). Moreover, it is preferable that a fluorine-containing compound (D) and further the following compound (E) are included.
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）：下式（Ａ）で表される骨格を有する化合物。
(Compound (A))
Compound (A): A compound having a skeleton represented by the following formula (A).
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｌは６〜４０の任意の整数であり、ＵおよびＴは、それぞれ独立して、各々０〜３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する官能基を表し、ＵおよびＴの（メタ）アクリロイルオキシ基の合計は１〜６個である。 However, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, l is an arbitrary integer having 6 to 40, U And T each independently represents a functional group having 0 to 3 (meth) acryloyloxy groups, and the total of U and T (meth) acryloyloxy groups is 1 to 6.
化合物（Ａ）は、金属低減光硬化性組成物のエッチング耐性を高くすることができる。化合物（Ａ）は、ウレタン結合を含まない方が、エッチング耐性がより向上するため好ましい。
具体的には、化合物（Ａ）としては、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（商品名、ダイセル・サイテック社製）、ＣＮ９８００（商品名、サートマー社製）、Ｘ−２２−１６０２（商品名、信越化学工業社製）などが挙げられる。
化合物（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Compound (A) can increase the etching resistance of the metal-reduced photocurable composition. It is preferable that the compound (A) does not contain a urethane bond because etching resistance is further improved.
Specifically, examples of the compound (A) include EBECRYL350 (trade name, manufactured by Daicel-Cytec), CN9800 (trade name, manufactured by Sartomer), X-22-1602 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. Is mentioned.
A compound (A) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
光硬化性組成物における化合物（Ａ）の割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量％のうち、０．５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。化合物（Ａ）が０．５質量％以上であれば、エッチング耐性に優れる硬化物を得ることができる。化合物（Ａ）が５０質量％以下であれば、均一に混合でき、そのため、機械的強度の優れた硬化物を得ることができる。 The ratio of the compound (A) in the photocurable composition is preferably 0.5 to 50% by mass, out of a total of 100% by mass of the compound (A), the compound (B), and the photopolymerization initiator (C). -40 mass% is more preferable. When the compound (A) is 0.5% by mass or more, a cured product having excellent etching resistance can be obtained. If a compound (A) is 50 mass% or less, it can mix uniformly and, therefore, the hardened | cured material excellent in mechanical strength can be obtained.
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）：炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）を除く。）
化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物、ビニル基を１つ以上有する化合物、オキシラニル基を１つ以上有する化合物、アリル基を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）を除く。）などが挙げられるが、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物が好ましい。
(Compound (B))
Compound (B): Compound having one or more carbon-carbon unsaturated double bonds (excluding compound (A))
As the compound (B), a compound having at least one (meth) acryloyloxy group, a compound having at least one vinyl group, a compound having at least one oxiranyl group, a compound having at least one allyl group (however, a compound (Excluding (A))), etc., are preferred, but compounds having one or more (meth) acryloyloxy groups are preferred.
化合物（Ｂ）は、他の成分を溶解させたり、金属低減光硬化性組成物の感度を向上させたりする成分である。特に化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）との相溶性を向上させる効果がある。化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）との相溶性がよければ、光硬化性組成物の調製時の泡立ちが抑えられ、フィルターを通しやすくなる等、光硬化性組成物の調製が容易となり、また、均一な光硬化性組成物が得られる。さらに、均質な硬化物が得られることによって、モールドとの離型性、機械的強度が充分に発揮できる。また、化合物（Ｂ）の種類によっては、硬化物のドライエッチング耐性、ウェットエッチング耐性、透明性、粘度、屈折率、硬度、機械強度、柔軟性、基板との密着性等の諸物性を調整できる。 The compound (B) is a component that dissolves other components or improves the sensitivity of the metal-reduced photocurable composition. In particular, there is an effect of improving the compatibility with the compound (A) and the photopolymerization initiator (C). If the compatibility with the compound (A) and the photopolymerization initiator (C) is good, the foaming during the preparation of the photocurable composition can be suppressed, and the photocurable composition can be easily prepared, for example, through a filter. In addition, a uniform photocurable composition is obtained. Furthermore, by obtaining a homogeneous cured product, the mold releasability and mechanical strength can be sufficiently exhibited. Depending on the type of compound (B), various physical properties such as dry etching resistance, wet etching resistance, transparency, viscosity, refractive index, hardness, mechanical strength, flexibility, and adhesion to the substrate of the cured product can be adjusted. .
化合物（Ｂ）としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシピロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、炭酸ビニレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートグリセロレートジ（メタ）アクリレート等）、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、フルオレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートグリセロレートジ（メタ）アクリレート等）、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアリル酸、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製のＵＡ−４２００、Ｕ−４ＨＡ、ＵＡ−１２２Ｐ、共栄社化学社製のＵＡ−５１０Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＨ−６００、ジウレタンジ（メタ）アクリレート等）、フルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート（９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等）、１，３−ビス（３−メタクリロイロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタントリ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンテトラ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、４−（３−（メタ）アクリロイロキシ−Ｎ−プロピロキシ）安息香酸、３−（（メタ）アクリロイロキシ）プロパン酸、４−｛［２−（（メタ）アクリロイロキシ）エトキシ］カルボニル｝ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、４−（６−（（メタ）アクリロイロキシ）ヘキシロキシ）安息香酸等、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、（アクリロイルアミノ）ヒドロキシ酢酸、（Ｚ）−３−アミノ−２−シアノ−３−ヒドロキシアクリルアミド、ヒドロキシチオアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２，２ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド等。
Specific examples of the compound (B) include the following compounds.
Phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypyrrolyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, benzyl (meth) acrylate, Methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate Methoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino Ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, 2- (tert-butylamino) ethyl (meth) acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert- Butyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, vinylene carbonate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide methyl chloride quaternary salt, (meth) Acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, bisphenol A di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate (ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, (Lopoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A glycerolate di (meth) acrylate, bisphenol A propoxylate glycerolate di (meth) acrylate, etc.), ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, tricyclodecandi Methanol di (meth) acrylate, full orange (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate (ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di ( Meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A glycerolate di (meth) acrylate, bisphenol A propoxy Glycerolate di (meth) acrylate), ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, glycerol 1,3-diglycerolate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol ethoxylate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol propoxylate di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10 -Decanediol di (meth) acryl Rate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol propoxylate di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) Acrylate, propylene glycol glycerolate di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol glycerolate di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-act Leuoxypropyl (meth) acrylate, 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate, trimethylolpropane benzoate di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearyl acid, trimethylolpropane ethoxylate methyl ether di (Meth) acrylate, urethane acrylate (UA-4200, U-4HA, UA-122P manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., UA-510H, UA-306I, UA-306T, UA-306H, AH- manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 600, diurethane di (meth) acrylate, etc.), di (meth) acrylate having a fluorene skeleton (9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, etc.), 1,3-bis (3-methacrylic) Loyloxip Pill) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, polyether tri (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, ditri Methylolpropane tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, silicone hexa (meth) acrylate, aromatic urethane tri (meth) acrylate, aromatic urethane tetra (meth) acrylate, aromatic urethane hexa (meth) acrylate, etc. (meth) acrylic Acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 4- (3- (meth) acryloyloxy- N-propyloxy) benzoic acid, 3-((meth) acryloyloxy) propanoic acid, 4-{[2-((meth) acryloyloxy) ethoxy] carbonyl} benzene-1,3-dicarboxylic acid, 4- (6-(( (Meth) acryloyloxy) hexyloxy) benzoic acid, etc., N- (2-hydroxy) Methyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, (acryloylamino) hydroxyacetic acid, (Z) -3-amino-2-cyano-3-hydroxyacrylamide, hydroxythioacrylamide, N- (2-hydroxypropyl) Acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2,2dimethoxy-1-hydroxyethyl) acrylamide, N, N ′-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide and the like.
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
光硬化性組成物における化合物（Ｂ）の割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量％のうち、３３〜９９質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましい。化合物（Ｂ）が３３質量％以上であれば、金属低減光硬化性組成物の感度を向上でき、かつ化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）との相溶性が良好となる。化合物（Ｂ）が９９質量％以下であれば、硬化物のモールドとの離型性、硬化物の基板との密着性の双方を発現ができる。
A compound (B) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The ratio of the compound (B) in the photocurable composition is preferably 33 to 99% by mass, and preferably 40 to 90%, out of a total of 100% by mass of the compound (A), the compound (B) and the photopolymerization initiator (C). The mass% is more preferable. If a compound (B) is 33 mass% or more, the sensitivity of a metal reduced photocurable composition can be improved, and compatibility with a compound (A) and a photoinitiator (C) will become favorable. When the compound (B) is 99% by mass or less, both the releasability of the cured product from the mold and the adhesion of the cured product to the substrate can be expressed.
（光重合開始剤（Ｃ）））
光重合開始剤（Ｃ）としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられ、感度および相溶性の点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。
(Photopolymerization initiator (C)))
As photopolymerization initiator (C), alkylphenone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator, titanocene photopolymerization initiator, oxime ester photopolymerization initiator, oxyphenyl acetate photopolymerization initiator Agent, benzoin photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, benzyl- (o-ethoxycarbonyl) -α-monooxime, glyoxyester, 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, Examples include camphorquinone, tetramethylthiuram sulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, etc., and in terms of sensitivity and compatibility, alkylphenone photopolymerization initiators, acylphosphine Oxide system Polymerization initiator, a benzoin-based photopolymerization initiator or a benzophenone photopolymerization initiator is preferred.
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２-ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等。
Examples of the alkylphenone photopolymerization initiator include the following compounds.
Acetophenone, p- (tert-butyl) 1 ′, 1 ′, 1′-trichloroacetophenone, chloroacetophenone, 2 ′, 2′-diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane 1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-aminoacetophenone, dialkylaminoacetophenone, 1- [4- (2-hydroxy Ethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} 2-Methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2 -Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and the like.
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等。
Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include the following compounds.
2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.
チタノセン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等。
Examples of the titanocene photopolymerization initiator include the following compounds.
Bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium and the like.
オキシムエステル系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９-エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等。
Examples of the oxime ester photopolymerization initiator include the following compounds.
1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3 -Yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like.
オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物等。
Examples of the oxyphenyl acetate photopolymerization initiator include the following compounds.
Mixtures of oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, and the like.
ベンゾイン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。
Examples of the benzoin photopolymerization initiator include the following compounds.
Benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal and the like.
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等。
Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include the following compounds.
Benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxypropylbenzophenone, acrylic benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, and the like.
光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光硬化性組成物における光重合開始剤（Ｃ）の割合は化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量％のうち、０．５〜１７質量％が好ましく、１〜９質量％がより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）が０．５質量％以上であれば、加熱等の操作を行うことなく、容易に金属低減光硬化性化合物の硬化物を得ることができる。光重合開始剤（Ｃ）が１７質量％以下であれば、均一に混合できることから、硬化物に残存する光重合開始剤（Ｃ）が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
A photoinitiator (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The ratio of the photopolymerization initiator (C) in the photocurable composition is preferably 0.5 to 17% by mass in a total of 100% by mass of the compound (A), the compound (B) and the photopolymerization initiator (C). 1-9 mass% is more preferable. If a photoinitiator (C) is 0.5 mass% or more, the hardened | cured material of a metal reduced photocurable compound can be obtained easily, without performing operation, such as a heating. If a photoinitiator (C) is 17 mass% or less, since it can mix uniformly, the photoinitiator (C) which remains in hardened | cured material will decrease, and the fall of the physical property of hardened | cured material will be suppressed.
（含フッ素化合物（Ｄ））
光硬化性組成物は、含フッ素化合物（Ｄ）として、含フッ素界面活性剤およびフルオロシリコーン化合物のうちの１種以上を含んでもよい。なお、含フッ素化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）には該当しない。
含フッ素化合物（Ｄ）は、金属低減光硬化性組成物を基板またはモールドに塗布する時の泡を消す効果と、硬化物のモールドとの離型性を向上させる効果がある。更に塗膜保持させる効果もある。
(Fluorine-containing compound (D))
The photocurable composition may contain at least one of a fluorine-containing surfactant and a fluorosilicone compound as the fluorine-containing compound (D). In addition, a fluorine-containing compound (D) does not correspond to a compound (A), a compound (B), and a photoinitiator (C).
The fluorine-containing compound (D) has an effect of eliminating bubbles when the metal-reduced photocurable composition is applied to a substrate or a mold, and an effect of improving releasability of the cured product from the mold. Furthermore, there is also an effect of retaining the coating film.
含フッ素化合物（Ｄ）としては、フッ素含有量が１０〜７０質量％の含フッ素化合物が好ましく、フッ素含有量が１０〜４０質量％の含フッ素化合物がより好ましい。
含フッ素化合物は、水溶性であっても、脂溶性であってもよく、光硬化性組成物における相溶性および硬化物における分散性の点から、脂溶性が好ましい。
含フッ素化合物（Ｄ）としては、光硬化性組成物における相溶性、および硬化物における分散性の点から、ノニオン性含フッ素界面活性剤もしくはフルオロアルキルシリコーン類が好ましい。
The fluorine-containing compound (D) is preferably a fluorine-containing compound having a fluorine content of 10 to 70% by mass, and more preferably a fluorine-containing compound having a fluorine content of 10 to 40% by mass.
The fluorine-containing compound may be water-soluble or fat-soluble, and is preferably fat-soluble from the viewpoints of compatibility in the photocurable composition and dispersibility in the cured product.
As the fluorine-containing compound (D), nonionic fluorine-containing surfactants or fluoroalkyl silicones are preferable from the viewpoint of compatibility in the photocurable composition and dispersibility in the cured product.
ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物が好ましい。
ノニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−２４２（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−２４３（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３８６（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−４２０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−６１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−６５０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−６５１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−１４５（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３９３（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−２０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−４０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１７０（商品名、住友スリーエム社製）、フロラードＦＣ−４３０（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ−５５２（商品名、ＤＩＣ社製）、メガファックＦ−５５３（商品名、ＤＩＣ社製）、メガファックＦ−５５４（商品名、ＤＩＣ社製）、メガファックＦ−５５６（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
As the nonionic fluorine-containing surfactant, polyfluoroalkylamine oxide or polyfluoroalkyl / alkylene oxide adduct is preferable.
Specific examples of the nonionic fluorine-containing surfactant include Surflon S-242 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon S-243 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon S-386 (trade name). , AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon S-420 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon S-611 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon S-650 (trade name, AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) ), Surflon S-651 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical), Surflon S-145 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical), Surflon S-393 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical), Surflon KH -20 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co.), Surflon KH-40 (trade name, AGC SE Chemical Co., Ltd.), FLORARD FC-170 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), FLORARD FC-430 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), MegaFuck F-552 (trade name, manufactured by DIC), MegaFuck F -553 (trade name, manufactured by DIC Corporation), MegaFuck F-554 (trade name, manufactured by DIC Corporation), Megafuck F-556 (trade name, manufactured by DIC Corporation), and the like.
フルオロアルキルシリコーン類の具体例としては、トリメチル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン、ＦＡ−６３０（商品名、信越化学工業社製）等が挙げられる。
含フッ素化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of fluoroalkyl silicones include trimethyl-terminated trifluoropropylmethylsiloxane, FA-630 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
A fluorine-containing compound (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
光硬化性組成物における含フッ素化合物（Ｄ）の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５７質量部であり、０．０１〜２９質量部が好ましい。含フッ素化合物（Ｄ）の含有量が０．０５質量部以上であれば、硬化物のモールドとの離型性が向上する。含フッ素化合物（Ｄ）の含有量が５７質量部以下であれば、金属低減光硬化性組成物の硬化の阻害が抑えられ、また、硬化物の相分離が抑えられる。 Content of the fluorine-containing compound (D) in a photocurable composition is 0.05-57 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a compound (A), a compound (B), and a photoinitiator (C). And 0.01 to 29 parts by mass is preferable. If content of a fluorine-containing compound (D) is 0.05 mass part or more, the release property with the mold of hardened | cured material will improve. If content of a fluorine-containing compound (D) is 57 mass parts or less, inhibition of hardening of a metal reduction photocurable composition will be suppressed, and phase separation of hardened | cured material will be suppressed.
（化合物（Ｅ））
化合物（Ｅ）は、フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物である。
光硬化性組成物が化合物（Ｅ）を含む場合、金属低減光硬化性組成物が基板やモールドに濡れ広がりやすくなり、更に硬化物とモールドとの離型が容易になる。
(Compound (E))
Compound (E) is a compound having a fluorine atom and having at least one carbon-carbon unsaturated double bond.
When the photocurable composition contains the compound (E), the metal-reduced photocurable composition tends to wet and spread on the substrate or the mold, and further, the mold can be easily released from the mold.
化合物（Ｅ）としては、フルオロ（メタ）アクリレート類、フルオロジエン類、フルオロビニルエーテル類、フルオロ環状モノマー類等が挙げられ、相溶性の点から、フルオロ（メタ）アクリレート類が好ましい。
フルオロ（メタ）アクリレート類としては、特許文献（国際公開第２０１０／０６４６０９号パンフレット）に記載の化合物（Ｅ）が該当する。例えば３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレートが挙げられる。
化合物（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the compound (E) include fluoro (meth) acrylates, fluorodienes, fluorovinyl ethers, fluorocyclic monomers, and the like, and fluoro (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of compatibility.
As the fluoro (meth) acrylates, the compound (E) described in the patent document (International Publication No. 2010/064609 Pamphlet) is applicable. Examples thereof include 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl acrylate.
A compound (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
光硬化性組成物における化合物（Ｅ）の割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましい。化合物（Ｅ）が１質量部以上であれば、モールドとの離型性に優れる硬化物を得ることができ、さらに光硬化性組成物の泡立ちが抑えられる。光硬化性組成物の泡立ちを抑制できることから、調製時にろ過がしやすくなり、さらに金属低減光硬化性組成物をナノインプリントする際の泡の混入によるパターン形状の欠陥をなくすことができる。化合物（Ｅ）が５０質量部以下であれば、均一に混合できるため、機械的強度の優れた硬化物を得ることができる。 The ratio of the compound (E) in the photocurable composition is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compound (A), the compound (B) and the photopolymerization initiator (C). More preferred is 40 parts by weight. If compound (E) is 1 mass part or more, the hardened | cured material which is excellent in mold release property with a mold can be obtained, and also foaming of a photocurable composition is suppressed. Since the foaming of the photocurable composition can be suppressed, it is easy to filter at the time of preparation, and defects in the pattern shape due to the mixing of bubbles when nanoimprinting the metal-reduced photocurable composition can be eliminated. If compound (E) is 50 mass parts or less, since it can mix uniformly, the hardened | cured material excellent in mechanical strength can be obtained.
（添加剤（Ｆ））
光硬化性組成物は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｃ）および含フッ素化合物（Ｄ）を除く、添加剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
添加剤（Ｆ）としては、酸化防止剤（耐熱安定剤）、チクソトロピック剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、金属酸化物微粒子、炭素化合物、金属微粒子、他の有機化合物等が挙げられる。
(Additive (F))
The photocurable composition may contain an additive (F) excluding the compound (A), the compound (B), the compound (E), the photopolymerization initiator (C), and the fluorine-containing compound (D). .
Additives (F) include antioxidants (heat-resistant stabilizers), thixotropic agents, light-resistant stabilizers, anti-gelling agents, photosensitizers, resins, metal oxide fine particles, carbon compounds, metal fine particles, other An organic compound etc. are mentioned.
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。酸化防止剤を添加することで耐熱性が向上し、黄変しにくくなる。 Antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate], IRGANOX 1076 (trade name, manufactured by BASF), IRGANOX 1135 (trade name, manufactured by BASF), IRGANOX 1035 (trade name, manufactured by BASF), IRGANOX 1098 (trade name, manufactured by BASF), IRGANOX 1010 (trade name, BASF), IRGANOX1520L (trade name, manufactured by BASF) and the like. Addition of an antioxidant improves heat resistance and makes yellowing difficult.
チクソトロピック剤としては、３０８（商品名、楠本化成社製）、３０１（商品名、楠本化成社製）、６５００（商品名、楠本化成社製）、６７００（商品名、楠本化成社製）等が挙げられる。チクソトロピック剤を添加することで静置時に光硬化性組成物が液だれの抑止や増粘をすることができる。 As thixotropic agents, 308 (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), 301 (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), 6500 (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), 6700 (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Is mentioned. By adding a thixotropic agent, the photocurable composition can suppress dripping and increase the viscosity during standing.
耐光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２（商品名、ＢＡＳＦ社製）等）、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（商品名、ＢＡＳＦ社製）等）、ヒンダードアミン系光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（商品名、ＢＡＳＦ社製）等）等が挙げられる。耐光安定剤を添加することで耐光性が向上し、特に５００ｎｍ以下の光が長時間照射されても黄変しにくくなる。 Examples of the light-resistant stabilizer include benzotriazole ultraviolet absorbers (TINUVIN PS (trade name, manufactured by BASF), TINUVIN 384-2 (trade name, manufactured by BASF), etc.), hydroxyphenyl triazine ultraviolet absorber (TINUVIN 405 (trade name). And TINUVIN479 (trade name, manufactured by BASF), hindered amine light stabilizers (TINUVIN123 (trade name, manufactured by BASF), TINUVIN144 (trade name, manufactured by BASF), and the like). By adding a light-resistant stabilizer, light resistance is improved, and yellowing hardly occurs even when light of 500 nm or less is irradiated for a long time.
ゲル化防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ２２（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。ゲル化防止剤を添加することで硬化時の照射する光量によって硬化と未硬化の領域を制御することが容易になる。 Antigelling agents include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-tert-butylcatechol, 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene, IRGASTAB UV10 (trade name, manufactured by BASF), IRGASTAB UV22 (trade name, BASF) Manufactured) and the like. By adding an anti-gelling agent, it becomes easy to control the cured and uncured regions by the amount of light irradiated during curing.
光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物が挙げられる。光増感剤を添加することで硬化させうる波長を変えることができる。 As photosensitizers, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylphosphine, allylthiourea, s-benzisoisouronium-p-toluenesulfinate, triethylamine, diethylaminoethyl methacrylate, triethylene Examples include amine compounds such as tetramine and 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone. The wavelength which can be hardened can be changed by adding a photosensitizer.
樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。樹脂を添加することで硬化収縮の抑制や熱膨張の抑制、機械強度の付与などを行うことができる。 Examples of the resin include fluororesin, polyester, polyester oligomer, polycarbonate, poly (meth) acrylate, and the like. By adding a resin, curing shrinkage can be suppressed, thermal expansion can be suppressed, and mechanical strength can be imparted.
金属酸化物微粒子としては、チタニア、シリカ、ジルコニア等が挙げられる。金属酸化物微粒子を添加することでエッチング耐性の向上や屈折率の向上を図ることができる。
炭素化合物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック等が挙げられる。金属微粒子としては、銅、白金等が挙げられる。炭素化合物や金属微粒子を添加することで導電性の付与や触媒の担持を行うことができる。
Examples of the metal oxide fine particles include titania, silica, zirconia and the like. By adding metal oxide fine particles, etching resistance and refractive index can be improved.
Examples of the carbon compound include carbon nanotubes, fullerenes, and carbon black. Examples of the metal fine particles include copper and platinum. By adding a carbon compound or metal fine particles, conductivity can be imparted or a catalyst can be supported.
他の有機化合物としては、ポルフィリン、金属内包ポリフィリン、イオン性液体（１−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムメチルサルフェート等。）、色素等が挙げられる。これらの添加剤を加えることで着色を施したり、帯電防止を施したりできる。
添加剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Other organic compounds include porphyrin, metal-encapsulated porphyrin, ionic liquid (1-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, tributylmethylammonium methyl Sulfate, etc.), and pigments. By adding these additives, coloring can be performed or antistatic can be performed.
An additive (F) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
光硬化性組成物における添加剤（Ｆ）の割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、５質量部以下が更に好ましい。添加剤（Ｆ）が２０質量部以下であれば、光硬化性組成物を均一に混合でき、均質な光硬化性組成物が得られる。 The proportion of the additive (F) in the photocurable composition is preferably 20 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compound (A), the compound (B) and the photopolymerization initiator (C). Part or less is more preferable. If an additive (F) is 20 mass parts or less, a photocurable composition can be mixed uniformly and a homogeneous photocurable composition will be obtained.
光硬化性組成物の２５℃における粘度は、１〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜７００ｍＰａ・ｓがより好ましい。光硬化性組成物の粘度が該範囲であれば、該光硬化性組成物にイオン交換樹脂を添加、撹拌し、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過して得られた金属低減光硬化性組成物も同等の粘度を有するため、特別な操作（たとえば、金属低減光硬化性組成物を高温に加熱して低粘度にする操作等。）を行うことなく、ナノインプリント時において、金属低減光硬化性組成物とモールドの表面との接触を容易に行える。 The viscosity at 25 ° C. of the photocurable composition is preferably 1 to 1000 mPa · s, more preferably 3 to 700 mPa · s. When the viscosity of the photocurable composition is within this range, a metal-reduced photocurable property obtained by adding an ion exchange resin to the photocurable composition, stirring, and filtering with a filter having an adsorption action by a zeta potential. Since the composition also has the same viscosity, metal-reduced photocuring can be performed during nanoimprinting without performing special operations (for example, heating the metal-reduced photocurable composition to a high temperature to lower the viscosity). The contact between the adhesive composition and the surface of the mold can be facilitated.
なお、粘度調整のために、光硬化性組成物を希釈溶剤で希釈してから、イオン交換樹脂の添加、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでのろ過を行ってもよい。その場合、ろ過後の溶液を基板に塗布した後に、溶剤を留去してから、インプリントを行ってもよい。
溶剤とは、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を溶解させる能力を有する化合物であり、常圧における沸点が１７０℃以下の化合物である。更に後述の含フッ素化合物（Ｄ）を溶解させる能力を有することが好ましい。また、後述の化合物（Ｅ）を溶解させる能力を有することがより好ましい。
In order to adjust the viscosity, the photocurable composition may be diluted with a diluting solvent, followed by addition of an ion exchange resin and filtration with a filter having an adsorption action by a zeta potential. In that case, after apply | coating the solution after filtration to a board | substrate, you may perform imprint, after distilling a solvent off.
A solvent is a compound which has the capability to dissolve a compound (A), a compound (B), and a photoinitiator (C), and is a compound whose boiling point in a normal pressure is 170 degrees C or less. Furthermore, it is preferable to have the ability to dissolve the fluorine-containing compound (D) described later. Moreover, it is more preferable to have the ability to dissolve the compound (E) described later.
＜金属低減光硬化性組成物の用途＞
本発明の製造方法で得られた金属低減光硬化性組成物を用いたナノインプリント法によれば、例えば下記の物品（成形体）を製造できる。
光学素子：レンズ、マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子（グリッド偏光素子、波長板等。）、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニック結晶等。
凸凹フィルム及びコーティング部材：反射防止コート部材、指紋付着防止コート部材、耐薬品性コート部材等。
チップ類：バイオチップ、μ−ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｔｏｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ）用のチップ、マイクロリアクターチップ等。
その他：記録メディア、バンク等のディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材、半導体素子（ＭＥＭＳを含む。）やＬＥＤ素子の製造に用いられるレジスト、電鋳用（ニッケル電鋳など）のレプリカモールド（マザーモールド）、インプリント用のレプリカモールド（ドーターモールド）等。
<Application of metal-reduced photocurable composition>
According to the nanoimprint method using the metal-reduced photocurable composition obtained by the production method of the present invention, for example, the following article (molded product) can be produced.
Optical elements: lenses, microlens arrays, optical waveguide elements, optical switching elements (grid polarization elements, wave plates, etc.), Fresnel zone plate elements, binary elements, blaze elements, photonic crystals, and the like.
Uneven film and coating member: antireflection coating member, fingerprint adhesion prevention coating member, chemical resistance coating member, etc.
Chips: Biochips, μ-TAS (Micro-Total Analysis Systems) chips, microreactor chips, and the like.
Others: Recording media, display materials such as banks, catalyst carriers, filters, sensor members, resists used in the manufacture of semiconductor elements (including MEMS) and LED elements, replicas for electroforming (such as nickel electroforming) Mold (mother mold), imprint replica mold (daughter mold), etc.
金属低減光硬化性組成物をレジストとして用いる場合には、金属低減光硬化性組成物から形成された微細パターンを有する硬化物をエッチング用マスクとし、被加工物である基板をエッチング（ドライエッチングまたはウェットエッチング）する。これにより、基板への金属汚染を低減しつつ、基板に微細パターンを形成できる。よって、本発明の製造方法で得られた金属低減光硬化性組成物は、特に半導体用途、ディスプレイ用途などの不純物金属の影響が懸念される用途において、有用である。
また、本発明の製造方法で得られた金属低減光硬化性組成物は、酸素を含んだエッチングガスによるドライエッチングにおいて、優れたエッチング耐性を示す。
When using a metal-reduced photocurable composition as a resist, a cured product having a fine pattern formed from the metal-reduced photocurable composition is used as an etching mask, and a substrate as a workpiece is etched (dry etching or Wet etching). Thereby, a fine pattern can be formed on the substrate while reducing metal contamination on the substrate. Therefore, the metal-reduced photocurable composition obtained by the production method of the present invention is useful particularly in applications where the influence of impurity metals is concerned such as semiconductor applications and display applications.
The metal-reduced photocurable composition obtained by the production method of the present invention exhibits excellent etching resistance in dry etching with an etching gas containing oxygen.
エッチング用マスクとして、金属低減光硬化性組成物から形成された微細パターンを有する硬化物を用いて、基板をエッチングする方法を説明する。
まず、図１に示すように、金属低減光硬化性組成物２０を基板３０の表面に配置し、モールド１０を、該モールド１０の反転パターン１２が金属低減光硬化性組成物２０に接するように、金属低減光硬化性組成物２０に押しつける。ここでモールド１０の反転パターン１２とは、図２における微細パターン４４が反転したパターンである。
ついで、モールド１０を金属低減光硬化性組成物２０に押しつけた状態で、金属低減光硬化性組成物２０に光を照射し、金属低減光硬化性組成物２０を硬化させて硬化物とした後、硬化物からモールド１０を分離することにより、図２に示すように、基板３０の表面に、硬化物４２からなる微細パターン４４を設け、成形体４０とする。
ついで、硬化物４２からなる微細パターン４４における各凹部の底部４４ａをエッチングして除去し、図３に示すように、基板３０を部分的に露出させ、残りの部分を硬化物４２でマスクした状態とする。
ついで、露出した部分の基板３０をエッチングし、基板３０に微細パターンを形成する。その後、残存した硬化物４２を溶媒などを用いて除去する。
これにより、図４に示すように、表面がエッチングされ、微細パターン３１が形成された基板３０が得られる。
A method for etching a substrate using a cured product having a fine pattern formed from a metal-reduced photocurable composition as an etching mask will be described.
First, as shown in FIG. 1, the metal-reduced
Next, after the
Next, the bottom 44a of each recess in the
Next, the exposed portion of the
As a result, as shown in FIG. 4, the
なお、図１のように金属低減光硬化性組成物２０を基板３０の表面に配置し、モールド１０を金属低減光硬化性組成物２０に押しつける代わりに、図５のように、金属低減光硬化性組成物２０をモールド１０の反転パターン１２の表面に配置し、基板３０をモールド１０の表面の金属低減光硬化性組成物２０に押しつけてもよい。
Instead of disposing the metal-reduced
エッチングの被加工物である基板の材質としては、珪素、炭化珪素、窒化珪素、サファイア、ＩＴＯなどの金属酸化物、アモルファスガラス、石英ガラス、ＣＶＤなどで製膜されるＳｉＯ２膜やＴｉＯ２膜、金属（アルミニウム、ニッケル、銅等。）、窒化アルミニウム、ニオブ酸リチウム、２００度以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂や結晶性樹脂などが挙げられる。 The material of the substrate that is the workpiece to be etched is a metal oxide such as silicon, silicon carbide, silicon nitride, sapphire, ITO, SiO 2 film or TiO 2 film formed by amorphous glass, quartz glass, CVD, or the like. , Metal (aluminum, nickel, copper, etc.), aluminum nitride, lithium niobate, heat resistant resin or crystalline resin having a heat resistant temperature of 200 ° C. or higher.
金属低減光硬化性組成物から形成された微細パターンを有する硬化物が基板上に形成された成形体を電鋳用のレプリカモールドとして用いる場合には、微細パターンを有する表面に、無電解メッキまたは金属蒸着によって導電層を形成した後、該導電層の表面にニッケル電解メッキによりニッケルを析出させることによって、ニッケル電鋳モールドを作製できる。微細パターンの表面は離型性に優れていることから、作製したニッケル電鋳モールドを該表面から分離しやすい。
また、該微細パターンを有する成形体は、高透明性を有し、かつ高離型性を有することから、インプリント用のレプリカモールドとして用いてもよい。特に、該成形体の基材として透光材料を用いた場合、光ナノインプリント用のレプリカモールドとして用いることができる。
When a molded body having a fine pattern formed from a metal-reduced photocurable composition and formed on a substrate is used as a replica mold for electroforming, electroless plating or After forming a conductive layer by metal vapor deposition, a nickel electroforming mold can be produced by depositing nickel on the surface of the conductive layer by nickel electrolytic plating. Since the surface of the fine pattern is excellent in releasability, the produced nickel electroformed mold can be easily separated from the surface.
Moreover, since the molded body having the fine pattern has high transparency and high releasability, it may be used as a replica mold for imprinting. In particular, when a translucent material is used as the base material of the molded body, it can be used as a replica mold for optical nanoimprint.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ−１）：シリコーンジアクリレート（ダイセル・サイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）。なお、化合物（Ａ−１）は、式（Ａ）中のｌが１４−１８の範囲内にある複数の化合物の混合物である。
(Compound (A))
Compound (A-1): Silicone diacrylate (manufactured by Daicel-Cytec, EBECRYL350). Compound (A-1) is a mixture of a plurality of compounds in which l in formula (A) is within the range of 14-18.
化合物（Ａ−２）：ウレタン結合を有するシリコーンジアクリレート化合物（商品名：ＣＮ９８００、サートマー社製）。 Compound (A-2): A silicone diacrylate compound having a urethane bond (trade name: CN9800, manufactured by Sartomer).
なお、ＩＰＤＩは以下を表す。 IPDI represents the following.
化合物（Ａ−３）：シリコーンアクリレート（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１６０２）。 Compound (A-3): Silicone acrylate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-1602).
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ−１）：２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（出光興産社製）。
(Compound (B))
Compound (B-1): 2-methyl-2-adamantyl acrylate (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
化合物（Ｂ−２）：イソボロニルアクリレート（シグマアルドリッチ社製）。
化合物（Ｂ−３）：２−エチルヘキシルアクリレート（シグマアルドリッチ社製）。
化合物（Ｂ−４）：２−アクリロイロキシエチル−コハク酸（新中村化学工業社製）。
（化学式はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ）。
化合物（Ｂ−５）：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（興人社製）。
（化学式はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）。
化合物（Ｂ−６）：ネオペンチルグリコールジアクリレート（シグマアルドリッチ社製）。
化合物（Ｂ−７）：トリシクロデカンジアクリレート（シグマアルドリッチ社製）。
化合物（Ｂ−８）：ビスフェノールＡプロポキシジアクリレート（シグマアルドリッチ社製）。
化合物（Ｂ−９）：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製）。
化合物（Ｂ−１０）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（シグマアルドリッチ社製）。
Compound (B-2): Isobornyl acrylate (manufactured by Sigma-Aldrich).
Compound (B-3): 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Sigma-Aldrich).
Compound (B-4): 2-acryloyloxyethyl-succinic acid (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
(Chemical formula CH 2 = CH-C (O ) O-CH 2 CH 2 OC (O) -CH 2 CH 2 C (O) OH).
Compound (B-5): N- (2-hydroxyethyl) acrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.).
(Chemical formula CH 2 = CH-C (O ) NH-CH 2 CH 2 OH).
Compound (B-6): Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Sigma-Aldrich).
Compound (B-7): Tricyclodecane diacrylate (manufactured by Sigma-Aldrich).
Compound (B-8): Bisphenol A propoxy diacrylate (manufactured by Sigma-Aldrich).
Compound (B-9): Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
Compound (B-10): Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Sigma-Aldrich).
（光重合開始剤（Ｃ））
光重合開始剤（Ｃ−１）：ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４。
光重合開始剤（Ｃ−２）：ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア８１９。
光重合開始剤（Ｃ−３）：ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア９０７。
(Photopolymerization initiator (C))
Photopolymerization initiator (C-1): BASF Corporation, trade name: Irgacure 184
Photopolymerization initiator (C-2): BASF Corporation, trade name: Irgacure 819.
Photopolymerization initiator (C-3): manufactured by BASF, trade name: Irgacure 907.
（含フッ素化合物（Ｄ））
含フッ素化合物（Ｄ−１）：ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名：サーフロンＳ−６５０。フッ素含有量２３質量％。
(Fluorine-containing compound (D))
Fluorine-containing compound (D-1): manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., trade name: Surflon S-650. Fluorine content 23% by mass.
（化合物（Ｅ））
化合物（Ｅ−１）：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（シグマアルドリッチ社製）。
（化学式はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ。）
(Compound (E))
Compound (E-1): 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl acrylate (manufactured by Sigma-Aldrich).
(Chemical formula CH 2 = CH-C (O ) O- (CH 2) 2 - (CF 2) 6 F.)
（化合物（Ｆ）：化合物（Ａ）に対する比較化合物）
化合物（Ｆ−１）：（メタ）アクリロイルオキシ基含有篭状シルセスキオキサン化合物（商品名：ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０、東亜合成社製）。
化合物（Ｆ−２）：（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤（商品名：Ｘ−４０−２６５５Ａ、信越化学工業社製）。
(Compound (F): Comparative compound with respect to compound (A))
Compound (F-1): A (meth) acryloyloxy group-containing cage-like silsesquioxane compound (trade name: AC-SQ SI-20, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
Compound (F-2): (meth) acryloyloxy group-containing silane coupling agent (trade name: X-40-2655A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
（イオン交換樹脂（Ｉ））
イオン交換樹脂（Ｉ−１）：オルガノ社製、商品名：１５ＪＳ−ＨＧ ＤＲＹ（ＭＲ型、交換カチオン種がＨ＋のみ）。
イオン交換樹脂（Ｉ−２）：オルガノ社製、商品名：ＭＳＰＳ２−１ ＤＲＹ（ＭＲ型、交換カチオン種がＨ＋のみ）。
イオン交換樹脂（Ｉ−３）：オルガノ社製、商品名：ＥＧ−４Ａ−ＨＧ（ＭＲ型、交換カチオン種がＨ＋のみ）。
イオン交換樹脂（Ｉ−４）：オルガノ社製、商品名：強酸性陽イオン交換樹脂ＩＲ１２０Ｂ（ＧＥＬ型、交換カチオン種がＮａ＋およびＨ＋）。
イオン交換樹脂（Ｉ−５）：オルガノ社製、商品名：強酸性陽イオン交換樹脂２５２（ＭＲ型、交換カチオン種がＮａ＋のみ）。
(Ion exchange resin (I))
Ion exchange resin (I-1): manufactured by Organo Corporation, trade name: 15JS-HG DRY (MR type, exchange cation species is H + only).
Ion exchange resin (I-2): manufactured by Organo Corporation, trade name: MSPS2-1 DRY (MR type, exchange cation species is H + only).
Ion exchange resin (I-3): manufactured by Organo Corporation, trade name: EG-4A-HG (MR type, exchange cation species is H + only).
Ion exchange resin (I-4): manufactured by Organo Corporation, trade name: strongly acidic cation exchange resin IR120B (GEL type, exchange cation species are Na + and H + ).
Ion exchange resin (I-5): manufactured by Organo Corporation, trade name: strongly acidic cation exchange resin 252 (MR type, exchange cation species is Na + only).
〔例１〕
２５℃にて、バイヤル容器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（Ａ−１）の３．０ｇ、化合物（Ｂ−１）の２．０ｇ、化合物（Ｂ−３）の１．０ｇ、化合物（Ｂ−６）の０．６ｇ、化合物（Ｂ−７）の２．４ｇ、化合物（Ｂ−９）の０．６ｇを加え、ついで光重合開始剤（Ｃ−１）の０．４ｇを混合し、イオン交換樹脂（Ｉ−１）の３．０ｇ加えて、６時間撹拌した。その後、上澄み液をゼータプラスＳＨフィルター４０ＱＳＨ（３Ｍ社製）にてろ過して、金属低減光硬化性組成物を得た。
光硬化性組成物の各成分の仕込みの量（比）を表１に示す。
また、光硬化性組成物１質量部に対して添加したイオン交換樹脂の種類および質量部数を表２に示す。
ろ過後に得られた金属低減光硬化性組成物の質量を求め、仕込みの質量に対する割合を回収率（百分率）として算出した。回収率は６０％以上を良好とした。回収率を表２に示す。
また、表２に、得られた金属低減光硬化性組成物のドライエッチング耐性、離型性、金属含有量を示す。
[Example 1]
At 25 ° C., in a vial container (internal volume 50 mL), 3.0 g of compound (A-1), 2.0 g of compound (B-1), 1.0 g of compound (B-3), compound (B -6) 0.6g, compound (B-7) 2.4g, compound (B-9) 0.6g, and then photopolymerization initiator (C-1) 0.4g, 3.0 g of ion exchange resin (I-1) was added and stirred for 6 hours. Thereafter, the supernatant liquid was filtered through a zeta plus SH filter 40QSH (manufactured by 3M) to obtain a metal-reduced photocurable composition.
Table 1 shows the amount (ratio) of preparation of each component of the photocurable composition.
In addition, Table 2 shows the types and the number of parts of the ion exchange resin added to 1 part by mass of the photocurable composition.
The mass of the metal-reduced photocurable composition obtained after filtration was determined, and the ratio to the charged mass was calculated as the recovery rate (percentage). A good recovery rate was 60% or more. The recovery rate is shown in Table 2.
Table 2 shows the dry etching resistance, releasability, and metal content of the obtained metal-reduced photocurable composition.
以下に各種測定法、評価法を示す。 Various measurement methods and evaluation methods are shown below.
（ドライエッチング耐性：酸素）
金属低減光硬化性組成物を２インチφのシリコン基板の表面上に、スピンコート法にて、厚さが約１．５μｍになるように塗布した。窒素雰囲気下、そこに高圧水銀灯（１．５〜２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）の光を６０秒間照射（約１５００ｍＪ／ｃｍ２）し、硬化物を得た。
該硬化物に、エッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、酸素（５０ｓｃｃｍ）にて、１０Ｐａの圧力、１００Ｗ出力、９０秒間の条件でエッチング処理を行った。
エッチング前後の膜厚差を触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ（Ｖｅｅｃｏ社製）にて測定し、エッチング速度を算出した。１．０ｎｍ／秒以下のエッチング速度の場合、酸素によるドライエッチング耐性が良好であると判断した。
(Dry etching resistance: oxygen)
The metal-reduced photocurable composition was applied on the surface of a 2 inch φ silicon substrate by spin coating so that the thickness was about 1.5 μm. Under a nitrogen atmosphere, irradiated with light from a high-pressure mercury lamp (a light source having a dominant wavelength of 255, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz) for 60 seconds (about 1500 mJ / cm 2 ) to obtain a cured product It was.
The cured product was etched using oxygen (50 sccm) under conditions of 10 Pa pressure, 100 W output, and 90 seconds using an etching apparatus (RIE-10NR, manufactured by Samco).
The film thickness difference before and after etching was measured with a stylus type surface shape measuring device Dektak 6M (manufactured by Veeco), and the etching rate was calculated. In the case of an etching rate of 1.0 nm / second or less, it was judged that the dry etching resistance by oxygen was good.
（ドライエッチング耐性：フッ素系ガス）
金属低減光硬化性組成物を２インチφのシリコン基板の表面上に、スピンコート法にて、厚さが約１．５μｍになるように塗布した。窒素雰囲気下、そこに高圧水銀灯（１．５〜２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）の光を６０秒間照射（約１５００ｍＪ／ｃｍ２）し、硬化物を得た。
該硬化物に、エッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、Ｃ３Ｆ８（２０ｓｃｃｍ）にて、１．５Ｐａの圧力、３００Ｗ出力、１２０秒間の条件でエッチング処理を行った。
エッチング前後の膜厚差を触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ（Ｖｅｅｃｏ社製）にて測定し、エッチング速度を算出した。２．０ｎｍ／秒以下のエッチング速度の場合、フッ素系ガスによるドライエッチング耐性が良好であると判断した。
(Dry etching resistance: Fluorine gas)
The metal-reduced photocurable composition was applied on the surface of a 2 inch φ silicon substrate by spin coating so that the thickness was about 1.5 μm. Under a nitrogen atmosphere, irradiated with light from a high-pressure mercury lamp (a light source having a dominant wavelength of 255, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz) for 60 seconds (about 1500 mJ / cm 2 ) to obtain a cured product It was.
The cured product, an etching apparatus (SAMCO Inc., RIE-10NR) using at C 3 F 8 (20sccm), a pressure of 1.5 Pa, 300 W output, was etched under the conditions of 120 seconds.
The film thickness difference before and after etching was measured with a stylus type surface shape measuring device Dektak 6M (manufactured by Veeco), and the etching rate was calculated. In the case of an etching rate of 2.0 nm / second or less, it was judged that the dry etching resistance by the fluorine-based gas was good.
（金属含有量）
金属低減光硬化性組成物の１ｇを白金るつぼに採取し、バーナー灰化後に硝酸にて溶解し、ＩＣＰ−ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、高分解能ＩＣＰ質量分析計ＥＬＥＭＥＮＴ２）にて各種元素を測定した。全金属（Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｒ）のそれぞれが、いずれも５０ｐｐｂ以下の時、良好と判断した。
(Metal content)
1 g of the metal-reduced photocurable composition is collected in a platinum crucible, dissolved in nitric acid after burner ashing, and various elements using ICP-MS (manufactured by Thermo Fisher Scientific, high resolution ICP mass spectrometer ELEMENT 2). Was measured. All the metals (Na, Ca, K, Al, Mg, Cu, Fe, Ni, and Cr) were judged to be good when all were 50 ppb or less.
（離型性）
金属低減光硬化性組成物の離型性は、下記のようにして評価した。
基板は、ガラス基板を用いた。
ガラス基板上にはプライマ層を以下の手順で作製した。
まず、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）の０．０２１ｇと、テトラエトキシシランの０．０２８ｇと、２−プロパノールの２８．５ｇと、０．１Ｎの硝酸水溶液の１．５ｇをバイヤル容器（内容積５０ｍＬ）に入れて１時間ほど撹拌した後に、０．２μｍのテトラフルオロエチレン製のフィルターにてろ過して、プライマ溶液を得た。このプライマ溶液をＵＶオゾン処理にて表面を親水化したガラス基板にスピンコート法にて塗布し、１４０℃、１０分間加熱乾燥してプライマ層を有するガラス基板を作製した。
金属低減光硬化性組成物をスピンコート法にて、厚さが約１．５μｍになるように上記のガラス基板の表面に塗布し、該金属低減光硬化性組成物に、離型剤を塗布していない石英製モールド（ＮＴＴアドバンステクノロジ社製、ＮＩＭ−ＰＨ３５０）を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）で押しつけながら、高圧水銀灯（１．５〜２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）の光を１５秒間（約９００ｍＪ／ｃｍ２）照射し、金属低減光硬化性組成物を硬化させた。
その後、モールドを硬化物から分離し、モールドへの硬化物の付着の有無を確認した。
具体的には、モールドを等面積の９個のエリアに分割し、硬化物が付着したエリアの個所を数え、下記の基準にて評価した。◎および○の場合、離型性良好と判断した。
◎：硬化物が付着したエリアの個所が０。
○：硬化物が付着したエリアの個所が１〜２。
△：硬化物が付着したエリアの個所が３〜５。
×：硬化物が付着したエリアの個所が６〜９。
(Releasability)
The releasability of the metal reduced photocurable composition was evaluated as follows.
A glass substrate was used as the substrate.
A primer layer was produced on the glass substrate by the following procedure.
First, 0.021 g of a silane coupling agent (trade name: KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.028 g of tetraethoxysilane, 28.5 g of 2-propanol, and a 0.1N nitric acid aqueous solution. Was put in a vial container (internal volume 50 mL) and stirred for about 1 hour, and then filtered through a 0.2 μm tetrafluoroethylene filter to obtain a primer solution. This primer solution was applied to a glass substrate whose surface was hydrophilized by UV ozone treatment by spin coating, and heated and dried at 140 ° C. for 10 minutes to produce a glass substrate having a primer layer.
The metal-reduced photocurable composition is applied to the surface of the glass substrate by spin coating so that the thickness is about 1.5 μm, and a release agent is applied to the metal-reduced photocurable composition. While pressing a quartz mold (NTIM Advanced Technology Co., Ltd., NIM-PH350) at 0.2 MPa (gauge pressure), the main wavelength is set to 255, 315, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz. The light source having a light source) was irradiated for 15 seconds (about 900 mJ / cm 2 ) to cure the metal-reduced photocurable composition.
Thereafter, the mold was separated from the cured product, and whether or not the cured product adhered to the mold was confirmed.
Specifically, the mold was divided into nine areas of equal area, the number of areas where the cured product adhered was counted, and evaluated according to the following criteria. In the case of ◎ and ○, it was judged that the releasability was good.
A: The area where the cured product is adhered is 0.
○: The area where the cured product is adhered is 1-2.
(Triangle | delta): The part of the area where the hardened | cured material adhered was 3-5.
X: The location of the area where the cured product was adhered was 6-9.
〔例２〜１２〕
光硬化性組成物の調製に用いた各成分とその仕込みの量（比）を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして、金属低減光硬化性組成物を得た。
光硬化性組成物１質量部に対して添加したイオン交換樹脂の種類および質量部数を表２に示す。また、例１と同様にして測定、評価した回収率、金属低減光硬化性組成物のドライエッチング耐性、離型性、金属含有量を表２に示す。
なお、例６および８は、相溶せずに溶液を回収できなかったので金属含有量およびエッチング耐性の評価はできなかった。
例７の金属低減光硬化性組成物は、硬化せず、エッチング耐性を評価できなかった。
[Examples 2 to 12]
A metal-reduced photocurable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each component used in the preparation of the photocurable composition and the amount (ratio) of the charged components were changed as shown in Table 1.
Table 2 shows the type and number of parts of the ion exchange resin added to 1 part by mass of the photocurable composition. Table 2 shows the recovery rate measured and evaluated in the same manner as in Example 1, the dry etching resistance, the releasability, and the metal content of the metal-reduced photocurable composition.
In Examples 6 and 8, the solution could not be recovered without being compatible, so the metal content and etching resistance could not be evaluated.
The metal-reduced photocurable composition of Example 7 was not cured and the etching resistance could not be evaluated.
〔例１３〜１８〕
光硬化性組成物１質量部に対して添加したイオン交換樹脂の種類または質量部数を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして金属低減光硬化性組成物を得た。そして、例１と同様にして測定、評価した回収率、金属低減光硬化性組成物のドライエッチング耐性、離型性、金属含有量を表２に示す。
[Examples 13 to 18]
A metal-reduced photocurable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type or the number of parts of the ion exchange resin added to 1 part by mass of the photocurable composition was changed as shown in Table 2. Table 2 shows the recovery rate measured and evaluated in the same manner as in Example 1, the dry etching resistance, releasability, and metal content of the metal-reduced photocurable composition.
〔例１９〕
イオン交換樹脂（Ｉ−１）を用いなかった以外は、例１と同様の処理を行い、光硬化性組成物を得た。そして、例１と同様にして測定、評価した回収率、光硬化性組成物のドライエッチング耐性、離型性、金属含有量を表２に示す。
Example 19
Except not having used ion exchange resin (I-1), the process similar to Example 1 was performed and the photocurable composition was obtained. Table 2 shows the recovery rate measured and evaluated in the same manner as in Example 1, the dry etching resistance, the releasability, and the metal content of the photocurable composition.
〔例２０〕
例１で調製した光硬化性組成物（すなわち、イオン交換樹脂の添加、ゼータプラスＳＨフィルター４０ＱＳＨ（３Ｍ社製）によるろ過のいずれも実施していない組成物。）について、例１と同様にして測定、評価したドライエッチング耐性、離型性、金属含有量を表２に示す。
[Example 20]
The photocurable composition prepared in Example 1 (that is, a composition in which neither addition of an ion exchange resin nor filtration with a zeta plus SH filter 40QSH (manufactured by 3M) was performed) was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measured and evaluated dry etching resistance, releasability, and metal content.
本発明の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法によれば、含有する金属不純物量を各金属毎の量として５０ｐｐｂ以下に低減できる。また、本発明の製造方法で得られた金属低減インプリント用光硬化性組成物から形成された微細パターンを有する硬化物を、エッチング用マスクとして用いることにより、被加工物である基板への金属汚染を低減できる。 According to the method for producing a photocurable composition for reducing metal imprints of the present invention, the amount of metal impurities contained can be reduced to 50 ppb or less as the amount of each metal. Moreover, the metal to the board | substrate which is a workpiece is obtained by using the hardened | cured material which has the fine pattern formed from the photocurable composition for metal reduction imprint obtained by the manufacturing method of this invention as an etching mask. Contamination can be reduced.
１０ モールド
１２ 反転パターン
２０ 金属低減光硬化性組成物
３０ 基板
３１ 微細パターン（基板）
４０ 成形体
４２ 硬化物
４４ 微細パターン（硬化物）
４４ａ 凹部の底部
DESCRIPTION OF
40 Molded
44a Bottom of recess
Claims (5)
前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量％中、前記化合物（Ａ）の割合が０．５〜５０質量％で、前記化合物（Ｂ）の割合が３３〜９９質量％で、前記光重合開始剤（Ｃ）の割合が０．５〜１７質量％である、請求項１または２に記載の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
化合物（Ａ）：下式（Ａ）で表される骨格を有する化合物。
化合物（Ｂ）：炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）を除く。）。 The photocurable composition for imprints includes the following compound (A), the following compound (B), and a photopolymerization initiator (C),
In a total of 100% by mass of the compound (A), the compound (B), and the photopolymerization initiator (C), the ratio of the compound (A) is 0.5 to 50% by mass. The production of a photocurable composition for metal-reducing imprints according to claim 1 or 2, wherein the proportion is 33 to 99 mass% and the proportion of the photopolymerization initiator (C) is 0.5 to 17 mass%. Method.
Compound (A): A compound having a skeleton represented by the following formula (A).
Compound (B): A compound having one or more carbon-carbon unsaturated double bonds (excluding compound (A)).
化合物（Ｅ）：フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を除く。）。 The photocurable composition for imprints is 1 to 50 parts by mass of the following compound (E) with respect to 100 parts by mass in total of the compound (A), the compound (B), and the photopolymerization initiator (C). The manufacturing method of the photocurable composition for metal reduction imprints as described in any one of Claims 1-4 which contains further.
Compound (E): A compound having a fluorine atom and having one or more carbon-carbon unsaturated double bonds (excluding compound (A) and compound (B)).
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|---|---|---|---|---|
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| JP2016219783A (en) * | 2015-05-20 | 2016-12-22 | キヤノン株式会社 | Imprint device and goods manufacturing method |
| JP2018083942A (en) * | 2016-11-17 | 2018-05-31 | 三洋化成工業株式会社 | Curable composition and cured product |
-
2013
- 2013-03-27 JP JP2013067235A patent/JP2014192377A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015146709A1 (en) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition for optical imprinting, method for forming pattern, pattern, and fluorine-containing compound |
| JP2015185797A (en) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition for optical imprint, pattern formation method, pattern, and fluorine-containing compound |
| JP2016219783A (en) * | 2015-05-20 | 2016-12-22 | キヤノン株式会社 | Imprint device and goods manufacturing method |
| US10558117B2 (en) | 2015-05-20 | 2020-02-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Imprint apparatus and article manufacturing method |
| JP2018083942A (en) * | 2016-11-17 | 2018-05-31 | 三洋化成工業株式会社 | Curable composition and cured product |
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