JP2018127687A - Manufacturing method of copper terminal material with noble metal layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子として有用な貴金属層付銅端子材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a copper terminal material with a noble metal layer that is useful as a connector terminal used for connection of electrical wiring of automobiles and consumer devices.
自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子は、一般に、銅又は銅合金基材の表面に錫、金、銀などのめっきを施した貴金属層付銅端子材が用いられる。このうち、金、銀などの貴金属をめっきした端子材は、耐熱性に優れるため、高温環境下での使用に適している。従来、このような貴金属をめっきした端子材として、以下の特許文献に開示のものがある。 In general, a terminal for a connector used for connecting an electrical wiring of an automobile or a consumer device is a copper terminal material with a noble metal layer obtained by plating a surface of a copper or copper alloy base material with tin, gold, silver or the like. . Of these, terminal materials plated with noble metals such as gold and silver are excellent in heat resistance and are therefore suitable for use in high-temperature environments. Conventionally, terminal materials plated with such noble metals include those disclosed in the following patent documents.
特許文献１には、導電性金属基体（基材）と貴金属層との間に、平均結晶粒径が０．３μｍ以上である、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅及びこれらの合金などのうちの１層以上の下地層が形成された電気接点用貴金属被覆材が開示されており、高温環境下での基体成分の拡散を抑制して、長期信頼性が高いと記載されている。この場合、下地層の結晶粒径を制御するために、基体上に下地層のためのめっきをした後、所定の条件で熱処理を行う、あるいは所定の加工率で圧延加工することも記載されている。 Patent Document 1 discloses one of nickel, cobalt, zinc, copper, and alloys thereof having an average crystal grain size of 0.3 μm or more between a conductive metal substrate (base material) and a noble metal layer. A noble metal covering material for electrical contacts in which an underlayer equal to or higher than the above layer is disclosed, and it is described that long-term reliability is high by suppressing diffusion of a base component in a high temperature environment. In this case, in order to control the crystal grain size of the underlayer, after the plating for the underlayer is performed on the substrate, heat treatment is performed under a predetermined condition, or rolling is performed at a predetermined processing rate. Yes.
しかしながら、特許文献１記載の発明では下地層の結晶粒を肥大化することにより貴金属表面を有する接点の信頼性を向上させているが、下地層の結晶粒の肥大化のために、めっき後に熱処理をする方法では、導電性金属基体の組織も肥大化し所望の材料特性が得られないという問題がある。更に、めっき後に圧延加工をする方法では、導電性金属基体の組織も変化するため所望の基体の材料特性が得られないという問題がある。 However, in the invention described in Patent Document 1, the reliability of the contact having the noble metal surface is improved by enlarging the crystal grains of the underlayer. However, there is a problem that the structure of the conductive metal substrate is enlarged and desired material characteristics cannot be obtained. Furthermore, in the method of rolling after plating, there is a problem that the material characteristics of the desired substrate cannot be obtained because the structure of the conductive metal substrate also changes.
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、銅または銅合金からなる基材の上に積層した金属被覆層について端子材として必要な部分の結晶粒を肥大化して、基材の材料特性を変化させることなく、貴金属表面を有する接点の信頼性を維持することができる貴金属層付銅端子材の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and enlarges the crystal grains of a portion necessary as a terminal material for a metal coating layer laminated on a base material made of copper or a copper alloy. An object of the present invention is to provide a method for producing a copper terminal material with a noble metal layer that can maintain the reliability of a contact having a noble metal surface without changing the material properties of the noble metal.
本発明の貴金属層付銅端子材の製造方法は、銅または銅合金からなる基材上に厚さ０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の金属被覆層を形成する金属被覆層形成工程と、前記金属被覆層の表面の少なくとも一部にレーザ光を照射することにより、該レーザ光を照射した部分の前記金属被覆層の平均結晶粒径を０．３μｍ以上とした拡散防止層を形成するレーザ光照射工程と、前記拡散防止層における前記レーザ光を照射した部分の表面に貴金属層を形成する貴金属層形成工程とを有する。 The method for producing a copper terminal material with a noble metal layer according to the present invention includes a metal coating layer forming step of forming a metal coating layer having a thickness of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less on a base material made of copper or a copper alloy, and the metal Laser light irradiation for irradiating at least part of the surface of the coating layer with a laser beam to form a diffusion prevention layer in which the average crystal grain size of the metal coating layer in the portion irradiated with the laser beam is 0.3 μm or more And a noble metal layer forming step of forming a noble metal layer on the surface of the portion of the diffusion prevention layer irradiated with the laser beam.
レーザ光の照射で金属被覆層を加熱して、結晶粒を肥大化した拡散防止層を形成するようにしているので、複雑な工程を必要とすることなく、短時間で、ごく表面の結晶粒を局所的に肥大化することができる。このため、端子として基材からの銅の拡散を抑制したい部分のみ金属被覆層の結晶粒を肥大化して貴金属層への拡散を防止し、耐熱性を付与することができる。また、レーザ光を照射しない領域では、基材の材料特性を変化させるおそれがなく、銅端子材としての所望の加工性等の材料特性を維持することができる。 Since the metal coating layer is heated by laser light irradiation to form a diffusion prevention layer in which the crystal grains are enlarged, crystal grains on the very surface can be obtained in a short time without requiring complicated processes. Can be locally enlarged. For this reason, only the part which wants to suppress the spreading | diffusion of copper from a base material as a terminal can enlarge the crystal grain of a metal coating layer, can prevent the spreading | diffusion to a noble metal layer, and can provide heat resistance. Moreover, in the area | region which does not irradiate a laser beam, there is no possibility that the material characteristic of a base material may be changed, and material characteristics, such as desired workability as a copper terminal material, can be maintained.
本発明の貴金属層付銅端子材の製造方法において、前記レーザ光が、固体レーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザもしくはガスレーザより得られる、波長が４００ｎｍ以上１１μｍ以下の範囲のレーザ光であるとよい。
これらのレーザで上記範囲の波長のレーザ光を照射することにより、金属被覆層を効果的に肥大化することができる。
In the method for producing a copper terminal material with a noble metal layer according to the present invention, the laser beam may be a laser beam having a wavelength in the range of 400 nm to 11 μm, which is obtained from a solid laser, fiber laser, semiconductor laser, or gas laser.
By irradiating laser light having a wavelength in the above range with these lasers, the metal coating layer can be effectively enlarged.
本発明の貴金属層付銅端子材の製造方法において、前記金属被覆層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金のいずれかからなる１層以上の金属層によって構成されているとよい。
これらの金属層を金属被覆層とすることにより、基材からの銅の拡散を有効に防止することができる。これらの金属層は単層でもよいし、２層以上を積層して下地層としてもよい。
In the method for producing a copper terminal material with a noble metal layer according to the present invention, the metal coating layer may be composed of one or more metal layers made of nickel, nickel alloy, cobalt, or cobalt alloy.
By making these metal layers into metal coating layers, copper diffusion from the substrate can be effectively prevented. These metal layers may be a single layer, or two or more layers may be laminated to form an underlayer.
本発明の貴金属層付銅端子材の製造方法において、前記貴金属層が、金、金合金、銀、銀合金、パラジウム、パラジウム合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金のいずれか１層以上からなり、厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であるものとするとよい。
これらの貴金属層とすることにより、端子材としての耐熱性を有効に発揮することができる。
In the method for producing a copper terminal material with a noble metal layer of the present invention, the noble metal layer is made of one or more of gold, gold alloy, silver, silver alloy, palladium, palladium alloy, platinum, platinum alloy, rhodium, and rhodium alloy. Therefore, the thickness is preferably 0.1 μm or more and 5.0 μm or less.
By using these noble metal layers, the heat resistance as the terminal material can be effectively exhibited.
本発明の貴金属層付銅端子材の製造方法によれば、端子材として必要な部分の金属被覆層の結晶粒を肥大化して、銅または銅合金からなる基材の材料特性を変化させることなく、貴金属表面を有する接点の信頼性を維持することができる貴金属層付銅端子材を効率的に製造することができる。 According to the method for producing a copper terminal material with a noble metal layer of the present invention, the crystal grains of the metal coating layer in a portion necessary as a terminal material are enlarged, and the material characteristics of the base material made of copper or a copper alloy are not changed. In addition, it is possible to efficiently produce a copper terminal material with a noble metal layer that can maintain the reliability of a contact having a noble metal surface.
本発明の実施形態の貴金属層付銅端子材の製造方法について説明する。
まず、この製造方法が適用される実施形態の貴金属層付銅端子材について説明する。
この貴金属層付銅端子材１は、図２に断面を模式的に示したように、銅または銅合金からなる基材２上に、拡散防止層３を介して、貴金属層４が積層されている。
基材２は、銅または銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
The manufacturing method of the copper terminal material with a noble metal layer of embodiment of this invention is demonstrated.
First, a copper terminal material with a noble metal layer according to an embodiment to which this manufacturing method is applied will be described.
The noble metal layer-attached copper terminal material 1 has a noble metal layer 4 laminated on a
If the
拡散防止層３は、厚さが０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金のいずれかからなる１層以上の金属層によって構成されている。１種以上の金属層であるから、ニッケルまたはニッケル合金からなる拡散防止層３、コバルトまたはコバルト合金からなる拡散防止層３、もしくは、ニッケルまたはニッケル合金からなる金属層とコバルトまたはコバルト合金からなる金属層との２層構造の拡散防止層３、あるいはこれらの３種以上を組み合わせて積層した拡散防止層３としてもよい。いずれの場合も、拡散防止層３全体としての厚さが０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である。この拡散防止層３は、基材２からの銅の拡散を防止する機能があり、その厚さが０．１μｍ未満では、銅の拡散を防止する効果が乏しく、厚さが１０．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。拡散防止層３の厚さは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましい。
The
また、この拡散防止層３は、貴金属層４が積層されている部分（図２の３ａで示す部分）においては平均結晶粒径が０．３μｍ以上である。貴金属層４と接する部分の平均結晶粒径が０．３μｍ以上であることから、基材２から貴金属層４への銅の拡散を有効に防止することができる。貴金属層４が形成されていない領域における拡散防止層３の平均結晶粒径は０．３μｍ未満であってもよい。
In addition, the
貴金属層４は、金、金合金、銀、銀合金、パラジウム、パラジウム合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金のいずれか１層以上からなり、その厚さは０．１μｍ以上５．０μｍ以下とされる。この貴金属層４は、端子材の耐熱性を向上させ、また接触抵抗を低減させる効果がある。その厚さが０．１μｍ未満では、耐熱性向上、接触抵抗の低減などの貴金属としての特性を得られない。厚さが５．０μｍを超えると、端子１０へのプレス加工時に割れが発生するおそれがある。貴金属層４の厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。 The noble metal layer 4 is composed of one or more of gold, gold alloy, silver, silver alloy, palladium, palladium alloy, platinum, platinum alloy, rhodium, and rhodium alloy, and the thickness thereof is 0.1 μm or more and 5.0 μm or less. It is said. This noble metal layer 4 has the effect of improving the heat resistance of the terminal material and reducing the contact resistance. If the thickness is less than 0.1 μm, characteristics as a noble metal such as improved heat resistance and reduced contact resistance cannot be obtained. When the thickness exceeds 5.0 μm, there is a possibility that cracking may occur during the pressing process on the terminal 10. The thickness of the noble metal layer 4 is more preferably 0.1 μm or more and 1.0 μm or less.
次に、この貴金属層付銅端子材１の製造方法について図１のフローチャートにしたがって説明する。
基材２として、銅または銅合金からなる板材を用意し、図１に示す工程順で貴金属層付銅端子材１を製造する。
まず、この板材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄にする前処理を行う（前処理工程）。
次に、拡散防止層３のための金属被覆層３´を形成する（金属被覆層形成工程）。金属被覆層３´の形成はめっき処理により行うのが好適である。
金属被覆層３´がニッケルまたはニッケル合金からなる場合、そのめっき浴は、緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしてはニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、ニッケル亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）合金などを利用することができる。
Next, the manufacturing method of this copper terminal material 1 with a noble metal layer is demonstrated according to the flowchart of FIG.
A plate material made of copper or a copper alloy is prepared as the
First, pretreatment is performed to clean the surface of the plate material by degreasing, pickling, or the like (pretreatment step).
Next, a
When the metal coating layer 3 'is made of nickel or a nickel alloy, the plating bath is not particularly limited as long as a dense nickel-based film can be obtained, and a known watt bath, sulfamic acid bath, citric acid bath, etc. Can be formed by electroplating. As nickel alloy plating, nickel tungsten (Ni-W) alloy, nickel phosphorus (Ni-P) alloy, nickel cobalt (Ni-Co) alloy, nickel chromium (Ni-Cr) alloy, nickel iron (Ni-Fe) alloy, A nickel zinc (Ni—Zn) alloy, a nickel boron (Ni—B) alloy, or the like can be used.
金属被覆層３´がコバルトまたはコバルト合金からなる場合、そのめっき浴は、一般的なコバルトめっき浴を用いればよく、例えば、スルファミン酸浴、硫酸コバルト浴等を用いることができる。
端子へのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっき、純コバルトめっきが望ましい。
When the
Considering the press bendability to the terminal and the barrier property against copper, pure nickel plating and pure cobalt plating obtained from a sulfamic acid bath are desirable.
このようにして基材２の上に金属被覆層３´を形成した後、図３に示すように、その金属被覆層３´の貴金属層４が形成される部分の表面にレーザ光Ｌを照射して、金属被覆層３´を局部的に加熱する。尚、貴金属層４が形成される部分のサイズが、レーザ光Ｌの焦点サイズよりも小さい場合は、レーザ光Ｌを走査（スキャン）することなく照射する。それに対して、貴金属層４が形成される部分のサイズが、レーザ光Ｌの焦点サイズよりも大きい場合は、ガルバノミラー等のスキャニングミラーを使用し、貴金属層４が形成される部分全体に、レーザ光Ｌを走査（スキャン）して照射する（レーザ光照射工程）。
レーザ光としては、固体レーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザ（ＬＤ）もしくはガスレーザを用いることができる。レーザ光の波長は、４００ｎｍ以上１１μｍ以下の範囲であり、金属被覆層３´表面における単位面積当たりの照射エネルギーが１．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上１．０×１０６Ｊ／ｃｍ２以下となるように照射する。
After forming the
As the laser light, a solid laser, a fiber laser, a semiconductor laser (LD), or a gas laser can be used. The wavelength of the laser light is in the range of 400 nm to 11 μm, and the irradiation energy per unit area on the surface of the
レーザ光は波長の揃った高エネルギー密度の光を局所的に集光することが可能という特徴を有していることから、レーザ光を使用することにより、複雑な工程を必要とすることなく、短時間に、ごく表面の結晶粒を局所的に肥大化させることができる。このレーザ光の照射により、レーザ光が照射された部分（図２の３ａで示す部分）の結晶粒が平均結晶粒径で０．３μｍ以上に肥大化した拡散防止層３が形成される。この場合、金属被覆層３´の表面からレーザ光を照射するので、照射時間等を調整することにより、金属被覆層３´の厚さのうち、主として表面部分の平均結晶粒径を０．３μｍ以上とし、基材２との界面付近では０．３μｍ未満の平均結晶粒径とすることも可能である。
なお、このレーザ光照射工程は、金属被覆層３´の全面に対して施すことも可能であるが、端子として加工される部分などの必要な部分にのみ施せばよい。
このようにして、金属被覆層３´にレーザ光照射工程を施すことにより、レーザ光Ｌが照射された部分（図２の３ａで示す部分）の平均結晶粒径を０．３μｍ以上とした拡散防止層３が形成される。
Since laser light has the feature of being able to locally collect high energy density light with a uniform wavelength, by using laser light, a complicated process is not required. In a short time, the crystal grains on the very surface can be locally enlarged. By this laser light irradiation, the
This laser light irradiation step can be performed on the entire surface of the
In this way, by performing the laser beam irradiation process on the
次に、この拡散防止層３の貴金属層４が形成される部分に、図３に二点鎖線で示すように開口部Ｍａを有するマスクＭを積層し、めっき浴に浸漬してマスクＭの開口部Ｍａに露出している表面に貴金属層４を形成する（貴金属層形成工程）。
貴金属が金（Ａｕ）または金合金からなる場合、そのめっき浴は、シアン化金カリウムを主成分とするシアン浴、クエン酸等を用いたノンシアン浴いずれも用いることができる。金めっき浴の温度は１５℃以上５０℃以下、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下とされる。
貴金属が銀（Ａｇ）または銀合金からなる場合、そのめっき浴は、アルカリシアン浴、中性シアン浴、ノンシアン浴のいずれも用いることができる。銀めっき浴の温度は１５℃以上５０℃以下、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下とされる。
貴金属がパラジウム（Ｐｄ）またはパラジウム合金からなる場合、そのめっき浴は、中性あるいはアルカリ性のアンモニウム水溶液であり、代表的なパラジウム化合物としては、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウムやジジクロロアミノパラジウムなどが用いられ、いずれの浴も用いることができる。パラジウムめっき浴の温度は３５℃以上６０℃以下、電流密度は０．５Ａ／ｄｍ２以上５Ａ／ｄｍ２以下とされる。
貴金属が白金（Ｐｔ）または白金合金からなる場合、そのめっき浴は、大きく分けて２価（ＩＩ価）の白金化合物を使用する浴と４価（ＩＶ価）の白金化合物を使用する浴があり、酸性から中性で、２価の白金化合物としてジニトロジアミノ白金、水酸化白金カリウムを使用する浴、あるいは、アルカリ性で、４価の白金化合物としてヘキサクロリド白金酸を使用する浴などがあり、いずれの浴も用いることができる。白金めっき浴の温度は６５℃以上９０℃以下、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２以上５．０Ａ／ｄｍ２以下とされる。
貴金属がロジウム（Ｒｈ）またはロジウム合金からなる場合、そのめっき浴は、硫酸浴、リン酸浴、ほうふっ酸浴およびスルファミン酸浴のいずれも用いることができる。ロジウムめっき浴の温度は、３５℃以上６０℃以下、電流密度は０．３Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下とされる。
貴金属層４を形成した後、マスクＭを外すと貴金属層付銅端子材１が完成する。
Next, a mask M having an opening Ma as shown by a two-dot chain line in FIG. 3 is laminated on the portion of the
When the noble metal is made of gold (Au) or a gold alloy, the plating bath can be either a cyan bath mainly composed of potassium gold cyanide or a non-cyan bath using citric acid or the like. Temperature of the metallic bath 15 ℃ above 50 ° C. or less, the current density is set to 0.1 A / dm 2 or more 10A / dm 2 or less.
When the noble metal is made of silver (Ag) or a silver alloy, any of alkaline cyan bath, neutral cyan bath and non-cyan bath can be used as the plating bath. Temperature of the silver plating bath is 15 ℃ or 50 ° C. or less, the current density is set to 0.1 A / dm 2 or more 10A / dm 2 or less.
When the noble metal is made of palladium (Pd) or a palladium alloy, the plating bath is a neutral or alkaline aqueous ammonium solution, and typical palladium compounds include palladium chloride, dinitrodiammine palladium, dichloroaminopalladium and the like. Any bath can be used. The temperature of the palladium plating bath is 35 ° C. or more and 60 ° C. or less, and the current density is 0.5 A / dm 2 or more and 5 A / dm 2 or less.
When the noble metal is made of platinum (Pt) or a platinum alloy, the plating bath is roughly divided into a bath using a divalent (II) platinum compound and a bath using a tetravalent (IV) platinum compound. There are baths that use dinitrodiaminoplatinum and potassium platinum hydroxide as divalent platinum compounds as acidic to neutral, or baths that use hexachloride platinic acid as alkaline and tetravalent platinum compounds. The bath can also be used. The temperature of the platinum plating bath is 65 ° C. or more and 90 ° C. or less, and the current density is 0.1 A / dm 2 or more and 5.0 A / dm 2 or less.
When the noble metal is made of rhodium (Rh) or a rhodium alloy, any of a sulfuric acid bath, a phosphoric acid bath, a borofluoric acid bath, and a sulfamic acid bath can be used as the plating bath. The temperature of the rhodium plating bath is 35 ° C. or more and 60 ° C. or less, and the current density is 0.3 A / dm 2 or more and 30 A / dm 2 or less.
After the noble metal layer 4 is formed, when the mask M is removed, the copper terminal material 1 with the noble metal layer is completed.
このようにして製造された貴金属層付銅端子材１は、基材２の上に拡散防止層３が形成され、その上に部分的に貴金属層４が形成されている。そして、プレス加工等により端子の形状に加工される。
この端子は、貴金属層４が積層されている部分（図２の３ａで示す部分）では、基材２と貴金属層４との間に平均結晶粒径が０．３μｍ以上のニッケル等からなる拡散防止層３が形成されているので、基材２からの銅の貴金属層４への拡散を有効に防止することができ、優れた耐熱性を維持することができる。例えば、２００℃の温度に長時間（〜１０００時間）晒しても、基材２の銅が拡散防止層３を拡散して、貴金属層４上に析出することを抑制することができる。また、レーザ光を金属被覆層３´のうちの必要な部分についてのみ、その表面から照射したので、レーザ光を照射しない領域においてはもちろん、照射した領域でも、銅または銅合金からなる基材２の材料特性を変化させることはなく、端子への加工性等の材料特性を良好に維持することができる。なお、レーザ光の熱エネルギーを高めるなどにより、基材２の表面のごく一部も変質させるようにすることは可能であり、その場合は、基材２自体も銅が拡散しにくいものとすることができる。
In the thus-prepared copper terminal material 1 with a noble metal layer, the
This terminal is a diffusion made of nickel or the like having an average crystal grain size of 0.3 μm or more between the
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、実施形態では、金属被覆層３´及び貴金属層４をめっきにより形成したが、スパッタリング等の他の薄膜形成法によってもよい。
The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, in the embodiment, the
基材として、表１に示すＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）合金番号の厚さ０．２５ｍｍの材料を使用した。前処理として、電解脱脂（ＮａＯＨ水溶液６０ｇ／リットルを用いて、液温６０℃、電流密度２．５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）、脱脂時間６０秒間）及び酸洗（硫酸１０％水溶液、液温２５℃、浸漬時間３０秒間）を行った。 As the base material, a material having a thickness of 0.25 mm with a CDA (Copper Development Association) alloy number shown in Table 1 was used. As pretreatment, electrolytic degreasing (using 60 g / l NaOH aqueous solution, liquid temperature 60 ° C., current density 2.5 ASD (A / dm 2 ), degreasing time 60 seconds) and pickling (10% sulfuric acid aqueous solution, liquid temperature 25 C., immersion time 30 seconds).
また、金属被覆層はめっき法により形成し、金属被覆層が、ニッケル（Ｎｉ）の場合、スルファミン酸ニッケル４水和物の水溶液、５００ｇ／リットルと、塩化ニッケルの水溶液、３０ｇ／リットルと、ホウ酸の水溶液、３０ｇ／リットルとを用いて、液温５０℃、電流密度１５ＡＳＤにて、表１記載の厚さ及び結晶粒径のニッケル（Ｎｉ）からなる金属被覆層を得た。また、金属被覆層がコバルト（Ｃｏ）の場合、スルファミン酸コバルト４水和物の水溶液、５００ｇ／リットルと、塩化コバルトの水溶液、３０ｇ／リットルと、ホウ酸の水溶液、３０ｇ／リットルとを用いて、液温５０℃、電流密度６ＡＳＤにて、表１記載の厚さ及び結晶粒径のコバルト（Ｃｏ）からなる金属被覆層を得た。
レーザ光の照射は、貴金属層が形成される箇所の所定のエリアに対して、表１に記載のレーザの種類及び条件にて照射を行った。尚、焦点サイズよりも貴金属層が形成されるエリアが大きい場合は、表１記載の条件のレーザ光をスキャンすることによりエリア全体に照射した。表１中、照射エネルギーにおいて「．Ｅ＋」及びこれに続く数字は、指数表記を示しており、例えば「８．０．Ｅ＋３」であると「８．０×１０３」を示す。
The metal coating layer is formed by plating. When the metal coating layer is nickel (Ni), an aqueous solution of nickel sulfamate tetrahydrate, 500 g / liter, an aqueous solution of nickel chloride, 30 g / liter, boron Using an acid aqueous solution, 30 g / liter, a metal coating layer made of nickel (Ni) having a thickness and a crystal grain size shown in Table 1 was obtained at a liquid temperature of 50 ° C. and a current density of 15 ASD. When the metal coating layer is cobalt (Co), an aqueous solution of cobalt sulfamate tetrahydrate, 500 g / liter, an aqueous solution of cobalt chloride, 30 g / liter, an aqueous solution of boric acid, 30 g / liter are used. At a liquid temperature of 50 ° C. and a current density of 6 ASD, a metal coating layer made of cobalt (Co) having the thickness and crystal grain size shown in Table 1 was obtained.
The laser beam was irradiated to the predetermined area where the noble metal layer was formed with the laser type and conditions shown in Table 1. When the area where the noble metal layer was formed was larger than the focal spot size, the entire area was irradiated by scanning with laser light under the conditions described in Table 1. In Table 1, “.E +” and subsequent numbers in irradiation energy indicate exponential notation, and for example “8.0.E + 3” indicates “8.0 × 10 3 ”.
最表面の貴金属層はめっき法により形成し、貴金属層が金（Ａｕ）の場合、シアン化金カリウムの水溶液、１４．６ｇ／リットルと、クエン酸の水溶液、１５０ｇ／リットルと、クエン酸カリウムの水溶液、１８０ｇ／リットルを用いて、液温４０℃、電流密度５ＡＳＤにて、表１記載の厚さ及び結晶粒径の金（Ａｕ）からなる貴金属層を得た。また、貴金属層がパラジウム（Ｐｄ）の場合、ジアンミンジクロロパラジウム(ＩＩ)の水溶液、４５ｇ／リットルと、アンモニウム水溶液、９０ミリリットル／リットルと、硫酸アンモニウムの水溶液、５０ｇ／リットルとを用いて、液温３０℃、電流密度６ＡＳＤにて、表１記載の厚さ及び結晶粒径のパラジウム（Ｐｄ）からなる貴金属層を得た。更に、貴金属層が白金（Ｐｔ）の場合、ジニトロジアンミン白金(ＩＩ)の水溶液、１０ｇ／リットルと、硝酸アンモニウムの水溶液、１００ｇ／リットルと、アンモニウム水溶液、５０ミリリットル／リットルとを用いて、液温８０℃、電流密度３ＡＳＤにて表１記載の厚さ及び結晶粒径の白金（Ｐｔ）からなる貴金属層を得た。また、貴金属層が銀（Ａｇ）の場合、シアン化銀の水溶液、５０ｇ／リットルと、シアン化カリウムの水溶液、１００ｇ／リットルと、炭酸カリウムの水溶液、３０ｇ／リットルとを用いて、液温３０℃、電流密度１ＡＳＤにて、表１記載の厚さ及び結晶粒径の銀（Ａｇ）からなる貴金属層を得た。また、貴金属層がロジウム（Ｒｈ）の場合、ロジウム、２．０ｇ／リットルと、硫酸、３５ミリリットルからなる水溶液を用いて、液温４０℃、電流密度１．５ＡＳＤにて、表１記載の厚さ及び結晶粒径のロジウム（Ｒｈ）からなる貴金属層を得た。 The outermost noble metal layer is formed by plating. When the noble metal layer is gold (Au), an aqueous solution of potassium gold cyanide, 14.6 g / liter, an aqueous solution of citric acid, 150 g / liter, and potassium citrate Using an aqueous solution, 180 g / liter, a noble metal layer made of gold (Au) having a thickness and a crystal grain size shown in Table 1 was obtained at a liquid temperature of 40 ° C. and a current density of 5 ASD. When the noble metal layer is palladium (Pd), an aqueous solution of diamminedichloropalladium (II), 45 g / liter, an aqueous ammonium solution, 90 ml / liter, an aqueous solution of ammonium sulfate, 50 g / liter, and a liquid temperature of 30 A noble metal layer made of palladium (Pd) having a thickness and a crystal grain size shown in Table 1 was obtained at a temperature of 6 ° C. and a current density of 6 ASD. Further, when the noble metal layer is platinum (Pt), an aqueous solution of dinitrodiammineplatinum (II), 10 g / liter, an aqueous solution of ammonium nitrate, 100 g / liter, an aqueous ammonium solution, 50 ml / liter, and a liquid temperature of 80 A noble metal layer made of platinum (Pt) having a thickness and a crystal grain size shown in Table 1 was obtained at a current density of 3 ASD. When the noble metal layer is silver (Ag), an aqueous solution of silver cyanide, 50 g / liter, an aqueous solution of potassium cyanide, 100 g / liter, an aqueous solution of potassium carbonate, 30 g / liter, a liquid temperature of 30 ° C., A noble metal layer made of silver (Ag) having a thickness and a crystal grain size shown in Table 1 was obtained at a current density of 1 ASD. Further, when the noble metal layer is rhodium (Rh), the thickness shown in Table 1 is obtained using an aqueous solution of rhodium, 2.0 g / liter, sulfuric acid, and 35 milliliters at a liquid temperature of 40 ° C. and a current density of 1.5 ASD. Thus, a noble metal layer made of rhodium (Rh) having a crystal grain size was obtained.
得られた試料について、拡散防止層においてレーザ光が照射された部分の平均結晶粒径を測定し、接触抵抗、曲げ加工性を評価した。
（膜厚及び平均結晶粒径の測定方法）
膜厚及び平均結晶粒径の測定は、以下に記載した断面観察により測定した。測定の対象となる金属被覆層、拡散防止層のレーザ光照射部分及び貴金属層に関する、膜厚及び平均結晶粒径については、圧延平行断面をＦＩＢにて切断することで、断面を露出した後、対象となる各々の層について倍率を８０００〜１５０００倍としてその断面をＳＩＭ観察する。次いで、得られた画像において、各々の層の厚さを測定する。一方、厚さ方向の中央部から基材平面方向に５μｍの長さを線引きし、その線を各々の層について、結晶粒界が何本交差するかを確認し、５μｍをその数で割ることにより結晶粒径と定義する。これを１視野当たり任意の箇所を３回測定し、合計で３視野、９箇所について行い、得られた測定値の平均値を各々の層の平均結晶粒径とした。
About the obtained sample, the average crystal grain diameter of the part irradiated with the laser beam in the diffusion preventing layer was measured, and the contact resistance and the bending workability were evaluated.
(Measurement method of film thickness and average crystal grain size)
The film thickness and average crystal grain size were measured by cross-sectional observation described below. For the film thickness and average crystal grain size of the metal coating layer to be measured, the laser-irradiated portion of the diffusion prevention layer, and the noble metal layer, after cutting the rolled parallel section with FIB, the section is exposed, For each target layer, the magnification is set to 8000 to 15000 times, and the cross section is observed by SIM. Then, the thickness of each layer is measured in the obtained image. On the other hand, a length of 5 μm is drawn from the central portion in the thickness direction in the plane direction of the base material, and the number of crystal grain boundaries intersecting each line is confirmed with that line, and 5 μm is divided by the number. Is defined as the crystal grain size. This was measured three times at an arbitrary location per field of view, and was performed for a total of 3 fields of view and 9 locations. The average value of the measured values obtained was taken as the average crystal grain size of each layer.
（接触抵抗測定及び評価方法）
最表面の貴金属層の接触抵抗は、ＪＣＢＡ−Ｔ３２３に準拠し、４端子接触抵抗試験機を用いて、摺動式（１ｍｍ）で荷重０．９８Ｎ時の接触抵抗を測定した。まず、貴金属層形成直後の初期の接触抵抗を測定した後、熱処理として、恒温槽を用いて、大気雰囲気中、２００℃、１０００時間保持後、再度接触抵抗を測定した。初期の測定から２００℃、１０００時間保持後の測定値の変化率が、１０％未満のものを「◎」とし、１０％以上、２０％未満のものを「○」とし、２０％以上、２５％未満のものを「△」とし、２５％以上のものを「×」とした。
(Contact resistance measurement and evaluation method)
The contact resistance of the noble metal layer on the outermost surface was measured in accordance with JCBA-T323 using a four-terminal contact resistance tester with a sliding type (1 mm) at a load of 0.98 N. First, after measuring the initial contact resistance immediately after the formation of the noble metal layer, the contact resistance was measured again after being kept in an air atmosphere at 200 ° C. for 1000 hours as a heat treatment. From the initial measurement, the change rate of the measured value after holding at 200 ° C. for 1000 hours is less than 10% as “◎”, 10% or more and less than 20% as “◯”, 20% or more, 25 Less than% was designated as “△”, and 25% or more was designated as “x”.
（曲げ加工性評価方法）
曲げ加工性については、圧延方向に対して曲げの軸が直交方向になるように、幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を複数採取し、ＪＣＢＡ（日本伸銅協会技術標準）Ｔ３０７の４試験方法に準拠して、曲げ角度が９０°、曲げ半径が０．５ｍｍのＷ型治具を用い、９８００Ｎの荷重でＷ曲げ試験を行った。その後、実体顕微鏡にて観察を行った。曲げ加工性の評価は、試験後の曲げ加工部に明確なクラックが認められないレベルを「◎」とし、めっき面に部分的に微細なクラックが発生しているが銅基材の露出は認められないレベルを「○」とし、銅基材の露出はないが「○」と評価したレベルより大きいクラックが発生しているレベルを「△」とし、発生したクラックにより銅基材が露出しているレベルを「×」とした。
これらの結果を表１に示す。
(Bending workability evaluation method)
Regarding bending workability, a plurality of test pieces having a width of 10 mm and a length of 30 mm were collected so that the bending axis was perpendicular to the rolling direction, and four test methods of JCBA (Japan Copper and Brass Association Technical Standard) T307 were used. In accordance with the above, a W-bending test was performed with a load of 9800 N using a W-shaped jig having a bending angle of 90 ° and a bending radius of 0.5 mm. Then, it observed with the stereomicroscope. In the evaluation of bending workability, the level at which clear cracks are not recognized in the bent part after the test is indicated as “◎”, and fine cracks are partially generated on the plated surface, but exposure of the copper base material is recognized. The level that is not allowed is “O”, the copper base material is not exposed, but the level at which a crack larger than the level evaluated as “O” is generated is “△”, and the copper base material is exposed by the generated crack. The level is “×”.
These results are shown in Table 1.
表１の結果からわかるように、基材上に厚さ０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の金属被覆層を形成した後、レーザ光を照射して平均結晶粒径を０．３μｍ以上とした拡散防止層を形成し、その上に貴金属層を形成することにより、加熱前後の接触抵抗の変化が少なく、かつ曲げ加工性にも優れる貴金属層付銅端子材を得ることができる。試料番号５９は、レーザ光の照射時間が長すぎたことから、基材がレーザからの熱によって、一部溶融したため、特性評価ができず、測定不能となった。 As can be seen from the results in Table 1, after forming a metal coating layer having a thickness of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less on the base material, a laser beam is irradiated to achieve an average crystal grain size of 0.3 μm or more. By forming a prevention layer and forming a noble metal layer thereon, a copper terminal material with a noble metal layer having little change in contact resistance before and after heating and excellent bending workability can be obtained. In sample number 59, the irradiation time of the laser beam was too long. Therefore, the base material was partially melted by the heat from the laser, so that the characteristics could not be evaluated and measurement was impossible.
１ 貴金属層付銅端子材
２ 基材
３ 金属層
３´ 金属被覆層
４ 貴金属層
Ｍ マスク
Ｍａ 開口部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Copper terminal material with a
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