JP2018127598A - Rubber composition for metal adhesion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加工性および金属部材との接着性に優れた金属接着用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for metal bonding excellent in processability and adhesion to a metal member.
空気入りタイヤには、スチールコードをコートゴム（金属接着用ゴム組成物）で被覆したカーカス層およびベルト層で、そのトレッド部を構成するものがある。これらの金属部材とゴム部材との接着性が低下すると故障が起きやすくなりタイヤ耐久性が低下する虞がある。接着を強固にするため金属接着用ゴム組成物のゴム硬度を大きくすることが考えられるが、粘度が高くなり加工性が悪化することが懸念される。一方、ゴム粘度を小さくするため、オイルや脂肪酸などを配合することがあるが、金属部材との接着性が悪化し、ゴム強度も低下する不具合がある。すなわち金属接着用ゴム組成物には、スチールコードをゴム引きする際の成形加工性に優れること、スチールコードに対する接着性が高く、更に厳しい加熱または湿熱環境におかれても接着力を維持することが求められる。またタイヤの転がり抵抗を低減させて燃費性能を高くするため、発熱性を小さくすることも強く求められている。 Some pneumatic tires include a carcass layer and a belt layer in which a steel cord is coated with a coat rubber (a rubber composition for metal bonding) to form a tread portion thereof. If the adhesion between the metal member and the rubber member is lowered, a failure is likely to occur, and the tire durability may be reduced. In order to strengthen the adhesion, it is conceivable to increase the rubber hardness of the rubber composition for metal bonding, but there is a concern that the viscosity becomes high and the processability deteriorates. On the other hand, in order to reduce the rubber viscosity, oil or fatty acid may be blended, but there is a problem that the adhesion with the metal member is deteriorated and the rubber strength is also lowered. In other words, the rubber composition for metal bonding has excellent processability when rubberizing steel cords, has high adhesion to steel cords, and maintains adhesion even under severe heating or humid environments. Is required. In addition, in order to reduce tire rolling resistance and improve fuel efficiency, there is a strong demand for reducing heat generation.
特許文献１は、ジエン系ゴムに有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物により、スチールコードの接着性を改良することを提案している。しかし、このゴム組成物では、ゴム粘度を小さくし、発熱性を小さくする効果が必ずしも十分ではなく、またスチールコードとの接着性についても更なる改良の余地があった。 Patent document 1 has proposed improving the adhesiveness of a steel cord by the rubber composition which mix | blended organic acid cobalt salt with diene type rubber. However, this rubber composition does not always have the effect of reducing the rubber viscosity and reducing the heat build-up, and there is room for further improvement in the adhesiveness to the steel cord.
本発明の目的は、ゴム粘度、低発熱性および接着性を従来レベル以上に向上するようにした金属接着用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for metal bonding which is improved in rubber viscosity, low exothermic property and adhesiveness to the conventional level or more.
上記目的を達成する本発明の金属接着用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、脂肪族アルコールまたはその誘導体または脂肪酸エステルを０．５〜１０質量部配合してなることを特徴とする。 The rubber composition for metal bonding of the present invention that achieves the above-mentioned object is obtained by adding 0.1% of an aliphatic alcohol or a derivative thereof or a fatty acid ester to 100 parts by mass of a diene rubber containing 80% by mass or more of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber. 5-10 mass parts is mix | blended, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の金属接着用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、脂肪族アルコールまたはその誘導体または脂肪酸エステルを０．５〜１０質量部配合するようにしたので、ゴム組成物の粘度、発熱性を小さくしながら、接着性を維持・向上することができる。特に加熱または湿熱環境下における接着性（以下、「耐久接着性」ということがある。）を従来レベル以上に向上することができる。 In the rubber composition for metal bonding of the present invention, 100 parts by mass of a diene rubber containing 80% by mass or more of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, and 0.5 to 10 parts by mass of an aliphatic alcohol or a derivative or fatty acid ester thereof. Since it mix | blends, adhesiveness can be maintained and improved, reducing the viscosity of a rubber composition, and exothermic property. In particular, the adhesiveness in a heated or wet heat environment (hereinafter sometimes referred to as “durable adhesive”) can be improved to a level higher than the conventional level.
前記脂肪酸エステルは、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸のアルキルエステルであり、脂肪酸エステルの炭素数が１０〜２２であるとよい。 The fatty acid ester is an alkyl ester of a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and the fatty acid ester may have 10 to 22 carbon atoms.
前記脂肪族アルコールは、炭素数が６〜２０の長鎖炭化水素基を有するとよく、この長鎖炭化水素基は、０〜３個の炭素−炭素二重結合を有するとよい。 The aliphatic alcohol may have a long-chain hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the long-chain hydrocarbon group may have 0 to 3 carbon-carbon double bonds.
また前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを２０〜８０質量部、酸化亜鉛を５〜１２質量部、硫黄を５〜１０質量部配合するとよい。更にコバルト含有化合物を含むことができる。 Moreover, it is good to mix | blend 20-80 mass parts of carbon black, 5-12 mass parts of zinc oxide, and 5-10 mass parts of sulfur with respect to 100 mass parts of said diene rubbers. Further, a cobalt-containing compound can be included.
本発明の金属接着用ゴム組成物は、コバルトを含む金属部材またはコバルトを含まない金属部材に接着させることによりゴム複合体を構成することができる。このゴム複合体は、発熱性を小さくしながら、金属部材との接着性および耐久接着性を従来レベル以上に向上することができる。また加工性が良好で、優れた品質を有するゴム複合体を安定して得ることができる。 The rubber composition for metal bonding of the present invention can constitute a rubber composite by bonding to a metal member containing cobalt or a metal member not containing cobalt. This rubber composite can improve the adhesiveness with a metal member and durable adhesiveness more than the conventional level, making heat generation small. Also, a rubber composite having good processability and excellent quality can be obtained stably.
本発明の金属接着用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを必ず含み、天然ゴム或いは合成イソプレンゴムのいずれか、または天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの両方を含むことができる。天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、８０質量％以上、好ましくは９０〜１００質量％である。天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの含有量が８０質量％未満であるとスチールコード等の金属部材に対する接着性（例えばクロスプライ剥離力）を確保することができない。また発熱性を小さくする効果も十分には得られない。 In the rubber composition for metal bonding of the present invention, the diene rubber necessarily includes natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, and includes either natural rubber or synthetic isoprene rubber, or both natural rubber and synthetic isoprene rubber. Can do. The content of natural rubber and synthetic isoprene rubber is 80% by mass or more, preferably 90 to 100% by mass, in 100% by mass of diene rubber. When the content of the natural rubber and the synthetic isoprene rubber is less than 80% by mass, adhesion to a metal member such as a steel cord (for example, cross-ply peeling force) cannot be ensured. Further, the effect of reducing the exothermic property cannot be sufficiently obtained.
本発明の金属接着用ゴム組成物は、ジエン系ゴムとして天然ゴムおよび合成イソプレンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでもブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独または任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、２０質量％以下、好ましくは０〜１０質量％である。 In the rubber composition for metal bonding of the present invention, other diene rubbers other than natural rubber and synthetic isoprene rubber can be blended as the diene rubber. Examples of other diene rubbers include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, and halogenated butyl rubber. Of these, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and halogenated butyl rubber are preferable. These diene rubbers can be used alone or as any blend. The content of the other diene rubber is 20% by mass or less, preferably 0 to 10% by mass in 100% by mass of the diene rubber.
本発明の金属接着用ゴム組成物は、脂肪族アルコールまたはその誘導体または脂肪酸エステルを配合することにより、金属部材に対する接着性を高くする。脂肪族アルコール、その誘導体または脂肪酸エステルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．５〜１０質量部、好ましくは０．７〜８質量部、より好ましくは１〜５質量部にする。この配合量が０．５質量部未満であると、金属部材に対する初期接着性、耐久接着性を十分に高くすることができない。また配合量が１０質量部を超えると金属部材に対する加熱時の耐久接着性が却って低下する。 The rubber composition for metal bonding of the present invention increases adhesion to a metal member by blending an aliphatic alcohol or a derivative thereof or a fatty acid ester. The blending amount of the aliphatic alcohol, its derivative or fatty acid ester is 0.5 to 10 parts by mass, preferably 0.7 to 8 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. . When the blending amount is less than 0.5 parts by mass, the initial adhesiveness and durable adhesiveness to the metal member cannot be sufficiently increased. On the other hand, if the blending amount exceeds 10 parts by mass, the durable adhesiveness when heated to the metal member is lowered.
本発明において、脂肪酸エステルは飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸と低級アルコールとのアルキルエステルである。通常、ステアリン酸などの脂肪酸を金属接着用ゴム組成物に配合すると、配合量の増加に伴いゴム粘度は小さくなるが、金属との接着性、特に耐久接着性が低下する。また発熱性が大きくなる傾向がある。これに対し、脂肪酸のアルキルエステルを配合するとゴム粘度が小さくなると共に、耐久接着性が低下するのを大幅に抑制することができ、かつ発熱性が小さくなるという予期し得ない効果を奏する。 In the present invention, the fatty acid ester is an alkyl ester of a saturated fatty acid or unsaturated fatty acid and a lower alcohol. Usually, when a fatty acid such as stearic acid is blended in the rubber composition for metal bonding, the viscosity of the rubber decreases as the blending amount increases, but the adhesion to metal, particularly the durable adhesion, decreases. Moreover, there exists a tendency for exothermicity to become large. On the other hand, when an alkyl ester of a fatty acid is blended, the rubber viscosity is reduced, and it is possible to greatly suppress the decrease in the durable adhesiveness, and there is an unexpected effect that the exothermic property is reduced.
脂肪酸エステルの炭素数は好ましくは１０〜２２、より好ましくは１２〜２０、更に好ましくは１６〜２０であるとよい。脂肪酸エステルの全体の炭素数を１０以上にすることにより、ゴム加工時の温度が沸点を超えずに済むようになる。また脂肪酸エステルの炭素数を２２以下にすることにより、ゴム加工温度で融解するためゴムと混ざりやすくなる。 The number of carbon atoms of the fatty acid ester is preferably 10 to 22, more preferably 12 to 20, and still more preferably 16 to 20. By setting the total number of carbon atoms in the fatty acid ester to 10 or more, the temperature during rubber processing does not exceed the boiling point. Further, when the number of carbon atoms of the fatty acid ester is 22 or less, it is easily mixed with rubber because it melts at the rubber processing temperature.
脂肪酸エステルの脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれでもよく、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸のいずれでもよい。また主鎖および／または分岐鎖に環構造を有してもよい。脂肪酸の炭素数は、特に制限されるものではないが、好ましくは９〜２０、より好ましくは１０〜１８であるとよい。脂肪酸として、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等を挙げることができる。なかでもラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等が好ましい。 The fatty acid of the fatty acid ester may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and may be either a linear fatty acid or a branched fatty acid. Further, the main chain and / or the branched chain may have a ring structure. The number of carbon atoms of the fatty acid is not particularly limited, but is preferably 9 to 20, and more preferably 10 to 18. Examples of fatty acids include capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, (6 , 9,12) -linolenic acid, eleostearic acid, arachidic acid, mead acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, naphthenic acid, neodecanoic acid and the like. Of these, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid and the like are preferable.
脂肪酸エステルにおいて、低級アルコールに由来するアルキルエステルの部分は、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２であるとよい。このようなアルキル鎖として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル等を挙げることができる。なかでもメチル、エチルが好ましい。 In the fatty acid ester, the alkyl ester moiety derived from the lower alcohol preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 to 2 carbon atoms. Examples of such an alkyl chain include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, t-pentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl and the like. Of these, methyl and ethyl are preferable.
脂肪酸エステルとして、好ましくはデカン酸メチル、デカン酸エチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、ナフテン酸メチル、ナフテン酸エチル、ネオデカン酸メチル、ネオデカン酸エチル、等を挙げることができる。 As fatty acid esters, preferably methyl decanoate, ethyl decanoate, methyl laurate, ethyl laurate, methyl palmitate, ethyl palmitate, methyl stearate, ethyl stearate, methyl oleate, ethyl oleate, methyl naphthenate, Examples thereof include ethyl naphthenate, methyl neodecanoate, and ethyl neodecanoate.
本発明の金属接着用ゴム組成物において、脂肪族アルコールは、非環式または環式の炭化水素基、および少なくとも１つのヒドロキシル基からなるモノアルコールまたは多価アルコールである。非環式炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。また炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよいが、芳香族環を有しないものとする。炭化水素基として、炭素数が６〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数が６〜２０の長鎖炭化水素基、更に好ましくは炭素数が１４〜２０の長鎖炭化水素基であるとよい。また長鎖炭化水素基は、０〜３個の炭素−炭素二重結合を有することができる。ステアリン酸などの脂肪酸は、耐水接着性に悪影響を及ぼすのに対し、脂肪族アルコールは、耐水接着性を改良し、更に加工性（ゴム粘度）および低発熱性を改良することができる。 In the rubber composition for metal bonding of the present invention, the aliphatic alcohol is a monoalcohol or polyhydric alcohol comprising an acyclic or cyclic hydrocarbon group and at least one hydroxyl group. The acyclic hydrocarbon group may be linear or branched. The hydrocarbon group may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, but does not have an aromatic ring. The hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a long chain hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, still more preferably a long chain hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms. There should be. The long-chain hydrocarbon group can have 0 to 3 carbon-carbon double bonds. Fatty acids such as stearic acid have an adverse effect on water-resistant adhesion, while aliphatic alcohols can improve water-resistant adhesion and further improve processability (rubber viscosity) and low heat build-up.
脂肪族アルコールとして、例えばヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、シス−９−ヘキサデセン−１−オール、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、リシノレイルアルコール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、２，４−オクタジエン−１−オール、等を挙げることができる。 Examples of aliphatic alcohols include hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, cis-9-hexadecen-1-ol, hepta Decanol, octadecanol (stearyl alcohol), isostearyl alcohol, oleyl alcohol, linoleyl alcohol, linoleyl alcohol, ricinoleyl alcohol, nonadecanol, eicosanol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, cyclohexanol , Cycloheptanol, cyclooctanol, cyclononanol, 2,4-hexadien-1-ol, 2,4-octadiene- - it can be mentioned ol, and the like.
本発明において、脂肪族アルコールの誘導体として、脂肪酸とのエステル、炭素数１〜５のカルボン酸とのエステル、脂肪族アルコール由来のエーテル、脂肪族アルコール由来のケトン等を例示することができる。脂肪族アルコールの誘導体として、特に制限されることはないが、例えばステアリン酸ステアリル、酢酸ステアリル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ジステアリルケトン等を挙げることができる。 In the present invention, examples of aliphatic alcohol derivatives include esters with fatty acids, esters with carboxylic acids having 1 to 5 carbon atoms, ethers derived from aliphatic alcohols, ketones derived from aliphatic alcohols, and the like. The derivative of the aliphatic alcohol is not particularly limited, and examples thereof include stearyl stearate, stearyl acetate, polyoxyethylene stearyl ether, and distearyl ketone.
本発明の金属接着用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、好ましくはカーボンブラックを２０〜８０質量部、酸化亜鉛を５〜１２質量部、硫黄を５〜１０質量部配合するとよい。 The rubber composition for metal bonding of the present invention is preferably blended in 100 parts by mass of diene rubber, preferably 20 to 80 parts by mass of carbon black, 5 to 12 parts by mass of zinc oxide, and 5 to 10 parts by mass of sulfur.
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが好ましくは２０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは４０〜１４０ｍ2／ｇであるとよい。Ｎ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ未満であると補強性が低下する虞がある。またＮ2ＳＡが１５０ｍ2／ｇを超えると、発熱性が大きくなる虞がある。本明細書においてカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−７に準拠して、測定するものとする。 The carbon black used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of preferably 20 to 150 m 2 / g, more preferably 40 to 140 m 2 / g. If N 2 SA is less than 20 m 2 / g, the reinforcing property may be lowered. On the other hand, if N 2 SA exceeds 150 m 2 / g, the heat buildup may be increased. In this specification, N 2 SA of carbon black shall be measured according to JIS K6217-7.
カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部配合するとよい。カーボンブラックの配合量が２０質量部未満であると、ゴム硬度が不足し、加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する虞がある。またカーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、ゴム粘度や発熱性が大きくなる虞がある。 Carbon black is preferably added in an amount of 20 to 80 parts by mass, and more preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the blending amount of the carbon black is less than 20 parts by mass, the rubber hardness is insufficient, and there is a concern that the durable adhesiveness during heating and wet heat may deteriorate. Moreover, when the compounding quantity of carbon black exceeds 80 mass parts, there exists a possibility that rubber viscosity and exothermic property may become large.
本発明の金属接着用ゴム組成物では、シリカを含有しない方がよく、シリカを配合すると加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する虞がある。 In the rubber composition for metal bonding of the present invention, it is better not to contain silica, and when silica is blended, there is a possibility that the durable adhesiveness at the time of heating and wet heat is deteriorated.
また金属接着用ゴム組成物に加える酸化亜鉛および硫黄の配合量を好適な範囲内にすることにより、金属部材に対する耐久接着性をさらに改良することができる。酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５〜１２質量部、より好ましくは８〜１０質量部である。酸化亜鉛の配合量が５質量部未満であると、加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する。更に発熱性が増大し、ゴム硬度が低下する。また酸化亜鉛の配合量が１２質量部を超えると、加熱時の耐久接着性が却って悪化する。 Moreover, the durable adhesiveness with respect to a metal member can further be improved by making the compounding quantity of the zinc oxide and sulfur added to the rubber composition for metal adhesion into a suitable range. The compounding amount of zinc oxide is preferably 5 to 12 parts by mass, more preferably 8 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the blending amount of zinc oxide is less than 5 parts by mass, the durable adhesiveness during heating and wet heat deteriorates. Furthermore, exothermic property increases and rubber hardness decreases. Moreover, when the compounding quantity of zinc oxide exceeds 12 mass parts, the durable adhesiveness at the time of a heating will deteriorate on the contrary.
硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５〜１０質量部、より好ましくは５質量部を超えて８質量部以下、更に好ましくは６〜８質量部である。硫黄の配合量が５質量部未満であると、湿熱時の耐久接着性およびゴム硬度が低下する。また硫黄の配合量が１０質量部を超えると、ゴムの耐老化物性、湿熱時の耐久接着性が却って悪化する。 The amount of sulfur is preferably 5 to 10 parts by mass, more preferably more than 5 parts by mass and 8 parts by mass or less, and still more preferably 6 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the compounding amount of sulfur is less than 5 parts by mass, the durable adhesiveness and rubber hardness during wet heat are lowered. Moreover, when the compounding quantity of sulfur exceeds 10 mass parts, the anti-aging property of rubber | gum and the durable adhesiveness at the time of wet heat will deteriorate on the contrary.
本発明において、金属接着用ゴム組成物に、コバルト含有化合物を配合することができる。コバルト含有化合物を含有することにより、金属接着用ゴム組成物の接着性、耐久接着性をより優れたものにすることができる。コバルト含有化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．３〜１．５質量部、より好ましくは０．５質量部を超え１．５質量部以下にするとよい。コバルト含有化合物の配合量が０．３質量部未満であると、金属部材に対する初期接着性、耐久接着性を十分に高くすることができない虞がある。またコバルト含有化合物の配合量が１．５質量部を超えると金属部材に対する耐久接着性が却って低下する虞がある。 In this invention, a cobalt containing compound can be mix | blended with the rubber composition for metal bonding. By containing a cobalt-containing compound, the adhesiveness and durable adhesiveness of the rubber composition for metal bonding can be further improved. The amount of the cobalt-containing compound is preferably 0.3 to 1.5 parts by mass, more preferably more than 0.5 parts by mass and 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. There exists a possibility that the initial stage adhesiveness with respect to a metal member and durable adhesiveness cannot fully be improved as the compounding quantity of a cobalt containing compound is less than 0.3 mass part. Moreover, when the compounding quantity of a cobalt containing compound exceeds 1.5 mass parts, there exists a possibility that the durable adhesiveness with respect to a metal member may decline on the contrary.
コバルト含有化合物として、有機酸コバルト塩、有機コバルト錯体が例示され、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を挙げることができる。また、これらの有機酸コバルト塩のなかでも、ホウ素を含む有機酸コバルト塩が好ましく、例えば有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であるとよい。 Examples of the cobalt-containing compound include organic acid cobalt salts and organic cobalt complexes. For example, cobalt naphthenate, cobalt neodecanoate, cobalt stearate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oil, cobalt neodecanoate, acetyl Examples include acetonate cobalt. Among these organic acid cobalt salts, an organic acid cobalt salt containing boron is preferable. For example, a complex salt in which a part of the organic acid is replaced with boric acid or the like is preferable.
金属接着用ゴム組成物には、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明の金属接着用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 Various additives commonly used in tire rubber compositions such as vulcanization accelerators, various oils, anti-aging agents, plasticizers, and the like can be blended in the rubber composition for metal bonding. Can be kneaded by a general method to obtain a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. The rubber composition for metal bonding of the present invention can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
本発明の金属接着用ゴム組成物は、金属部材と接触または金属部材を被覆するゴム材料として好適であり、とりわけ空気入りタイヤのスチールコードの被覆ゴムを構成するのに好適であり、ベルト層および／またはカーカス層のスチールコードを被覆するコートゴムに使用することができる。ここでスチールコード等の金属部材は、コバルトを含んでも含まなくてもよいが、金属部材がコバルトを含むことにより、金属接着用ゴム組成物との接着性、耐久接着性をより優れたものにすることができる。なお金属部材がコバルトを含むとは、金属部材がコバルトを含有する合金でもよく、或は金属部材に施す表面処理剤がコバルトを含有してもよい。 The rubber composition for metal bonding of the present invention is suitable as a rubber material that comes into contact with or covers a metal member, and is particularly suitable for constituting a steel rubber coated rubber of a pneumatic tire. It can also be used for coated rubber that covers the steel cord of the carcass layer. Here, the metal member such as a steel cord may or may not contain cobalt. However, when the metal member contains cobalt, the adhesion to the rubber composition for metal bonding and the durability adhesion are further improved. can do. The metal member containing cobalt may be an alloy containing cobalt, or the surface treatment agent applied to the metal member may contain cobalt.
金属／ゴム複合体として、例えばスチールコードを金属接着用ゴム組成物で被覆したベルト層および／またはカーカス層、およびこれらからなる空気入りタイヤが挙げられる。このような空気入りタイヤは、発熱性が小さく耐久接着性が優れるので、スチールコードと被覆ゴムとの剥離を抑制することができる。同時に、ゴム組成物のゴム硬度を高くするので、空気入りタイヤの耐久性および操縦安定性を従来レベル以上に維持・向上することができる。さらに粘度が低く成形加工性が良好な金属接着用ゴム組成物を使用するので、上述した高品質の空気入りタイヤを安定的に製造することができる。 Examples of the metal / rubber composite include a belt layer and / or a carcass layer in which a steel cord is coated with a rubber composition for metal bonding, and a pneumatic tire made of these. Since such a pneumatic tire has small heat generation and excellent durability adhesion, it is possible to suppress peeling between the steel cord and the covering rubber. At the same time, since the rubber hardness of the rubber composition is increased, the durability and handling stability of the pneumatic tire can be maintained and improved to a level higher than the conventional level. Furthermore, since the metal bonding rubber composition having a low viscosity and good moldability is used, the above-described high-quality pneumatic tire can be stably produced.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
表１，２に示す配合からなる１９種類のゴム組成物（実施例１〜１３、比較例１〜６）を調製するに当たり、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く成分を秤量し、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチをミキサー外に放出し室温冷却した。このマスターバッチを同バンバリーミキサーに供し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、金属接着用ゴム組成物を得た。 In preparing 19 kinds of rubber compositions (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6) having the compositions shown in Tables 1 and 2, the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator were weighed and 1.7. After kneading for 5 minutes with a liter closed-type Banbury mixer, the master batch was discharged out of the mixer and cooled to room temperature. This master batch was subjected to the same Banbury mixer, and sulfur and a vulcanization accelerator were added and mixed to obtain a metal bonding rubber composition.
上記で得られたゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により６０℃のｔａｎδの評価を行った。 Each of the rubber compositions obtained above was vulcanized in a mold having a predetermined shape at 170 ° C. for 10 minutes to prepare a test piece, and tan δ at 60 ° C. was evaluated by the method described below.
６０℃のｔａｎδ
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。得られたｔａｎδの結果は、比較例１の値を１００とする指数として「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。発熱性の指数が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗を小さくすることを意味する。
Tan δ at 60 ° C
Based on JIS K6394, the obtained test piece was subjected to a loss tangent tan δ at a temperature of 60 ° C. under the conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. It was measured. The obtained tan δ results are shown in the column of “tan δ (60 ° C.)” as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The smaller the exothermic index, the smaller the exothermicity, which means that the rolling resistance is reduced when the tire is made.
得られた金属接着用ゴム組成物を使用して、ムーニー粘度、金属部材に対する接着性（初期および湿熱老化後）および湿熱老化後の引抜力を以下の方法で測定した。 Using the obtained rubber composition for metal bonding, Mooney viscosity, adhesion to metal members (initial and after wet heat aging) and pulling force after wet heat aging were measured by the following methods.
ムーニー粘度
得られたゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし「ムーニー粘度」の欄に示した。この指数が小さいほど粘度が低く、成形加工性が良好であることを意味する。
Mooney viscosity The Mooney viscosity of the obtained rubber composition was compliant with JIS K6300-1: 2001, using a Mooney viscometer with an L-shaped rotor, preheating time 1 minute, rotor rotation time 4 minutes, Measured under conditions. The obtained results were expressed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100, and were shown in the column of “Mooney viscosity”. The smaller the index, the lower the viscosity and the better the moldability.
初期接着性（ゴム付）
得られたゴム組成物を使用し、１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫接着してゴム付評価用サンプルを作製した。ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠し、得られたゴム付評価用サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を評価した。得られた結果は比較例１の値を１００にする指数として「初期接着性（ゴム付）」の欄に記載した。この指数が大きいほどスチールコードに対する初期接着性が優れることを意味する。
Initial adhesion (with rubber)
The resulting rubber composition is used to coat brass-plated steel cords arranged in parallel at 12.7 mm intervals, embedded at an embedding length of 12.7 mm, and vulcanized and bonded under vulcanization conditions of 170 ° C. for 10 minutes. Thus, a sample for evaluation with rubber was prepared. In accordance with ASTM D-2229, a steel cord was drawn out from the obtained sample for evaluation with rubber, and the amount of rubber adhered (%) covering the surface was evaluated. The obtained result was described in the column of “initial adhesiveness (with rubber)” as an index for setting the value of Comparative Example 1 to 100. Higher index means better initial adhesion to steel cord.
湿熱劣化後のゴム付
上記と同様にしてゴム付評価用サンプルを作製し、温度７０℃、相対湿度９６％の条件で、２週間（３３６時間）および４週間（６７２時間）の湿熱劣化の促進試験を行った。湿熱劣化させたサンプルを用い上記と同様にしてスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を評価した。得られた結果は比較例１の値を１００にする指数として「湿熱劣化２週間後ゴム付」および「湿熱劣化４週間後ゴム付」の欄に記載した。この指数が大きいほどスチールコードに対し湿熱劣化後の耐久接着性が優れることを意味する。
With rubber after wet heat degradation Samples with rubber were prepared in the same manner as described above, and accelerated wet heat degradation for 2 weeks (336 hours) and 4 weeks (672 hours) at 70 ° C and 96% relative humidity. A test was conducted. The steel cord was pulled out in the same manner as described above using the sample subjected to wet heat deterioration, and the rubber adhesion amount (%) covering the surface was evaluated. The obtained results were listed in the columns of “with rubber after 2 weeks of wet heat deterioration” and “with rubber after 4 weeks of wet heat deterioration” as indexes for setting the value of Comparative Example 1 to 100. The larger the index, the better the durability adhesion after wet heat deterioration with respect to the steel cord.
湿熱劣化後の引抜力
上記と同様にしてゴム付評価用サンプルを作製し、温度７０℃、相対湿度９６％の条件で、２週間（３３６時間）の湿熱劣化の促進試験を行った。湿熱劣化させたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠し、スチールコードを引き抜き、その時の引抜き力を測定した。得られた結果は比較例１の値を１００にする指数として「湿熱劣化２週間後引抜力」の欄に記載した。この指数が大きいほどスチールコードに対し湿熱劣化後の耐久接着性が優れることを意味する。
Pull-out force after wet heat deterioration Samples for evaluation with rubber were prepared in the same manner as described above, and an accelerated test of wet heat deterioration for 2 weeks (336 hours) was performed at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 96%. Using a sample subjected to wet heat deterioration, the steel cord was pulled out in accordance with ASTM D-2229, and the pulling force at that time was measured. The obtained results are listed in the column of “Pullout force after 2 weeks of wet heat deterioration” as an index for setting the value of Comparative Example 1 to 100. The larger the index, the better the durability adhesion after wet heat deterioration with respect to the steel cord.
表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト３００
・ステアリン酸：花王社製ルナックＳ−７０Ｖ
・ステアリン酸エチル：東京化成工業社製
・デカン酸エチル：東京化成工業社製
・オレイン酸メチル：東京化成工業社製
・ステアリルアルコール：関東化学社製
・オクチルアルコール：関東化学社製 １−オクタノール
・オレイルアルコール：関東化学社製
・ナフテン酸コバルト：ＤＩＣ社製ＤＩＣＮＡＴＥ ＮＢＣ−II
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス ６ＰＰＤ
・硫黄：アクゾノーベル社製クリステックスＨＳＯＴ２０
・加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラー ＤＺ−Ｇ
The types of raw materials used in Tables 1 and 2 are shown below.
・ NR: Natural rubber, RSS # 3
・ Carbon black: Toast carbon carbon seast 300
-Stearic acid: Lunac S-70V manufactured by Kao Corporation
-Ethyl stearate: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.-Ethyl decanoate: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.-Methyl oleate: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.-Stearyl alcohol: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.-Octyl alcohol: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 1-octanol Oleyl alcohol: Kanto Chemical Co., Cobalt naphthenate: DIC Corporation DICnate NBC-II
・ Zinc oxide: 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. ・ Anti-aging agent: Santoflex 6PPD manufactured by Flexis
・ Sulfur: Kristex HSOT20 manufactured by Akzo Nobel
・ Vulcanization accelerator: Nouchira DZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
表１，２から明らかなように実施例１〜１３の金属接着用ゴム組成物は、ムーニー粘度、発熱性（６０℃のｔａｎδ）、初期接着性、並びに湿熱劣化２週間後および４週間後の耐久接着性が従来レベル以上に維持・向上することが確認された。 As is apparent from Tables 1 and 2, the rubber compositions for metal bonding of Examples 1 to 13 had Mooney viscosity, exothermic property (tan δ at 60 ° C.), initial adhesiveness, and wet heat deterioration after 2 weeks and 4 weeks. It was confirmed that the durable adhesiveness was maintained and improved beyond the conventional level.
比較例２，３および４のゴム組成物は、脂肪酸エステルを配合せずに、ステアリン酸を配合したので、湿熱劣化後の耐久接着性が悪化し、また発熱性が大きくなる傾向があった。 In the rubber compositions of Comparative Examples 2, 3 and 4, since stearic acid was blended without blending the fatty acid ester, there was a tendency that the durable adhesiveness after wet heat deterioration deteriorated and the exothermicity increased.
比較例５のゴム組成物は、脂肪酸エステルの配合量が１０質量部を超えたので、スチールコードに対する初期接着性、湿熱劣化２週間後および４週間後の耐久接着性が劣る。
比較例６のゴム組成物は、脂肪族アルコールの配合量が１０質量部を超えたので、初期接着性、湿熱劣化２週間後および４週間後の耐久接着性が劣る。
In the rubber composition of Comparative Example 5, since the compounding amount of the fatty acid ester exceeded 10 parts by mass, the initial adhesiveness to the steel cord, and the durable adhesiveness after two weeks and four weeks after wet heat deterioration are inferior.
In the rubber composition of Comparative Example 6, since the blending amount of the aliphatic alcohol exceeded 10 parts by mass, the initial adhesiveness and the durable adhesiveness after 2 weeks and after 4 weeks of wet heat deterioration are inferior.
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6320345A (en) * | 1986-07-11 | 1988-01-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for use in covering steel cord |
| JPH02202934A (en) * | 1989-02-02 | 1990-08-13 | Bridgestone Corp | Rubber composition for metallic cord/rubber composite material |
| JP2000212335A (en) * | 1999-01-21 | 2000-08-02 | Bridgestone Corp | Rubber composition |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6320345A (en) * | 1986-07-11 | 1988-01-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for use in covering steel cord |
| JPH02202934A (en) * | 1989-02-02 | 1990-08-13 | Bridgestone Corp | Rubber composition for metallic cord/rubber composite material |
| JP2000212335A (en) * | 1999-01-21 | 2000-08-02 | Bridgestone Corp | Rubber composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020114896A (en) * | 2019-01-17 | 2020-07-30 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
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