JP2018120875A - Fuel cell - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell capable of suppressing generation of cracks in the vicinity of a fuel gas discharge port.SOLUTION: A fuel cell 1 includes: a porous support substrate 10 in which a fuel gas flow path 10a extending in the longitudinal direction is formed; and a fibrous substance arranged around a discharge port 10b of the fuel gas flow path 10a in an end surface S1 of the porous support substrate 10.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、燃料電池セルに関する。   The present invention relates to a fuel battery cell.

従来、内部に燃料ガス流路が形成された燃料電池セルは、燃料ガス流路の排出口から排出される余剰燃料ガスを燃焼させることによって、効率的に昇温できるように構成されている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。   2. Description of the Related Art Conventionally, a fuel cell in which a fuel gas flow path is formed is configured to efficiently raise the temperature by burning surplus fuel gas discharged from the discharge port of the fuel gas flow path ( For example, see Patent Literature 1 and Patent Literature 2).

特開2015−149295号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-149295 特開2015−170599号公報JP2015-170599A

しかしながら、燃料ガス流路の排出口近傍には、燃料ガスの燃焼熱によって生じる熱応力によってクラックが生じやすい。   However, cracks are likely to occur in the vicinity of the outlet of the fuel gas flow path due to thermal stress generated by the combustion heat of the fuel gas.

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、燃料ガスの排出口近傍にクラックが生じることを抑制可能な燃料電池セルを提供することにある。   This invention is made | formed in view of the above-mentioned situation, and it is providing the fuel battery cell which can suppress that a crack arises in the discharge port vicinity of fuel gas.

本発明に係る燃料電池セルは、長手方向に延びる燃料ガス流路が内部に形成された多孔支持基板と、多孔支持基板の端面のうち燃料ガス流路の排出口の周囲に配置された繊維状粒子とを備える。   A fuel battery cell according to the present invention includes a porous support substrate in which a fuel gas channel extending in the longitudinal direction is formed, and a fibrous shape disposed around a discharge port of the fuel gas channel in an end surface of the porous support substrate. Particles.

本発明によれば、燃料ガスの排出口近傍にクラックが生じることを抑制可能な燃料電池セルを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fuel cell which can suppress that a crack arises in the discharge port vicinity of fuel gas can be provided.

実施形態に係る燃料電池セルの斜視図The perspective view of the fuel cell concerning an embodiment 図1の切断面Aにおける断面図Sectional drawing in the cut surface A of FIG. 実施形態に係る多孔支持基板の端面の平面図The top view of the end face of the porous support substrate concerning an embodiment 実施形態に係る繊維状物質を示すSEM画像SEM image showing fibrous material according to the embodiment

(燃料電池セル1の構成)
図1は、燃料電池セル1の斜視図である。図2は、図1の切断面Aにおける断面図である。図1の切断面Aは、多孔支持基板10の短手方向に対して垂直な平面である。
(Configuration of fuel cell 1)
FIG. 1 is a perspective view of the fuel battery cell 1. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along section A in FIG. A cut surface A in FIG. 1 is a plane perpendicular to the short-side direction of the porous support substrate 10.

燃料電池セル1は、いわゆる横縞型の固体酸化物型燃料電池セル(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)である。燃料電池セル1は、多孔支持基板10、6つの発電部20、表裏接続部30及び緻密シール膜40を備える。   The fuel cell 1 is a so-called horizontal stripe fuel cell (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell). The fuel cell 1 includes a porous support substrate 10, six power generation units 20, front and back connection units 30, and a dense seal film 40.

(1)多孔支持基板10
多孔支持基板10は、長手方向に延びる扁平な平板状に形成される。多孔支持基板10の内部には、6本の燃料ガス流路10aが形成される。各燃料ガス流路10aは、多孔支持基板10の長手方向に延びる。発電時、各燃料ガス流路10aには、図示しない燃料マニホールドから燃料ガス(例えば、水素)が供給される。なお、燃料ガス流路10aの本数は、6本に限られない。
(1) Porous support substrate 10
The porous support substrate 10 is formed in a flat plate shape extending in the longitudinal direction. Six fuel gas passages 10 a are formed inside the porous support substrate 10. Each fuel gas channel 10 a extends in the longitudinal direction of the porous support substrate 10. During power generation, fuel gas (for example, hydrogen) is supplied to each fuel gas passage 10a from a fuel manifold (not shown). Note that the number of the fuel gas flow paths 10a is not limited to six.

各燃料ガス流路10aを流れる燃料ガスのうち発電に使用されなかった余剰燃料ガスは、多孔支持基板10の端面S1に形成された排出口10bから排出される。排出口10bから排出された余剰燃料ガスは、酸素含有ガスと反応して燃焼する。この余剰燃料ガスの燃焼熱によって、燃料電池セル1を効率的に昇温させるとともに、適切な作動温度に維持することができる。   Of the fuel gas flowing through each fuel gas flow path 10a, the surplus fuel gas that has not been used for power generation is discharged from the discharge port 10b formed in the end surface S1 of the porous support substrate 10. Excess fuel gas discharged from the discharge port 10b reacts with the oxygen-containing gas and burns. The combustion heat of the surplus fuel gas can efficiently raise the temperature of the fuel cell 1 and can be maintained at an appropriate operating temperature.

多孔支持基板10の端面S1は、燃料電池セル1の先端部側の端面である。燃料電池セル1の基端部が燃料マニホールドに支持された場合、多孔支持基板10の端面S1は、燃料マニホールドと反対側に位置する。多孔支持基板10の端面S1近傍の微構造については後述する。   The end surface S <b> 1 of the porous support substrate 10 is an end surface on the tip end side of the fuel cell 1. When the base end portion of the fuel cell 1 is supported by the fuel manifold, the end surface S1 of the porous support substrate 10 is located on the side opposite to the fuel manifold. The microstructure near the end surface S1 of the porous support substrate 10 will be described later.

多孔支持基板10は、電子伝導性の低い多孔質材料によって構成される。多孔支持基板10は、例えば、CSZ(カルシア安定化ジルコニア)、MgO(酸化ニッケル)とYSZ(イットリア安定化ジルコニア)の複合材料、MgO(酸化ニッケル)とY(イットリア)の複合材料、MgO(酸化マグネシウム)とMgAl(マグネシアアルミナスピネル)の複合材料などによって構成することができる。 The porous support substrate 10 is made of a porous material having low electron conductivity. The porous support substrate 10 includes, for example, CSZ (calcia stabilized zirconia), a composite material of MgO (nickel oxide) and YSZ (yttria stabilized zirconia), a composite material of MgO (nickel oxide) and Y 2 O 3 (yttria), A composite material of MgO (magnesium oxide) and MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel) can be used.

多孔支持基板10の気孔率は特に制限されないが、20%〜60%とすることができる。多孔支持基板10の厚さは特に制限されないが、1mm〜10mmとすることができる。   The porosity of the porous support substrate 10 is not particularly limited, but can be 20% to 60%. The thickness of the porous support substrate 10 is not particularly limited, but can be 1 mm to 10 mm.

多孔支持基板10は、遷移金属を含有していてもよい。多孔支持基板10における遷移金属の含有率は3000ppm以下が好ましい。遷移金属としては、例えば、Ni、Fe、Co、及びこれらの酸化物が挙げられる。遷移金属の含有率は、多孔支持基板の一部を破断して溶液に溶かしたものを島津製作所社製のICPE-9000を用いてICP発光分光分析(高周波誘導結合プラズマ発光分光分析)することで得られる。多孔支持基板10が遷移金属を酸化物の形態で含有する場合、作動中の還元雰囲気において、遷移金属酸化物の少なくとも一部は遷移金属に還元される。   The porous support substrate 10 may contain a transition metal. The transition metal content in the porous support substrate 10 is preferably 3000 ppm or less. Examples of the transition metal include Ni, Fe, Co, and oxides thereof. The content of the transition metal is determined by ICP emission spectroscopic analysis (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis) using ICPE-9000 manufactured by Shimadzu Corporation, with a part of the porous support substrate broken and dissolved in the solution. can get. When the porous support substrate 10 contains the transition metal in the form of an oxide, at least a part of the transition metal oxide is reduced to the transition metal in the reducing atmosphere during operation.

(2)発電部20
多孔支持基板10の一方の主面には3つの発電部20が長手方向に並べられ、他方の主面にも3つの発電部20が長手方向に並べられている。発電部20の個数は適宜変更することができる。
(2) Power generation unit 20
Three power generation units 20 are arranged in the longitudinal direction on one main surface of the porous support substrate 10, and three power generation units 20 are also arranged in the longitudinal direction on the other main surface. The number of the power generation units 20 can be changed as appropriate.

図2に示すように、各発電部20は、燃料極4、固体電解質層5、空気極6、空気極集電層7及びインターコネクタ8を備える。   As shown in FIG. 2, each power generation unit 20 includes a fuel electrode 4, a solid electrolyte layer 5, an air electrode 6, an air electrode current collecting layer 7, and an interconnector 8.

燃料極4は、アノードとして機能する。燃料極4は、燃料極集電層41と燃料極活性層42を有する。   The fuel electrode 4 functions as an anode. The anode 4 has an anode current collecting layer 41 and an anode active layer 42.

燃料極集電層41は、多孔支持基板10上に配置される。本実施形態において、燃料極集電層41は、多孔支持基板10の凹部内に配置されているが、多孔支持基板10の主面上に配置されていてもよい。燃料極集電層41は、NiOを含み、電子伝導性を有する物質によって構成される。燃料極集電層41は、酸素イオン伝導性を有する物質を含んでいてもよい。   The anode current collecting layer 41 is disposed on the porous support substrate 10. In the present embodiment, the fuel electrode current collecting layer 41 is disposed in the recess of the porous support substrate 10, but may be disposed on the main surface of the porous support substrate 10. The anode current collecting layer 41 is made of a material containing NiO and having electron conductivity. The anode current collecting layer 41 may contain a substance having oxygen ion conductivity.

燃料極集電層41は、例えば、NiO−8YSZ、NiO−Y、NiO−CSZなどによって構成することができる。燃料極集電層41は多孔質であればよく、その気孔率は特に制限されないが、25%〜50%とすることができる。燃料極集電層41の厚さは特に制限されないが、50μm〜500μmとすることができる。 The anode current collecting layer 41 can be made of, for example, NiO-8YSZ, NiO—Y 2 O 3 , NiO—CSZ, or the like. The anode current collecting layer 41 may be porous, and the porosity is not particularly limited, but may be 25% to 50%. The thickness of the anode current collecting layer 41 is not particularly limited, but can be 50 μm to 500 μm.

燃料極活性層42は、燃料極集電層41上に配置される。本実施形態において、燃料極活性層42は、燃料極集電層41の凹部内に配置されているが、燃料極集電層41の表面上に配置されていてもよい。燃料極活性層42は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とによって構成される。   The anode active layer 42 is disposed on the anode current collecting layer 41. In the present embodiment, the anode active layer 42 is disposed in the recess of the anode current collecting layer 41, but may be arranged on the surface of the anode current collecting layer 41. The anode active layer 42 is composed of a substance having electron conductivity and a substance having oxygen ion conductivity.

燃料極活性層42は、例えば、NiO−8YSZやNiO−GDC(ガドリニウムドープセリア)などによって構成することができる。燃料極活性層42における酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電層41における酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きいことが好ましい。燃料極活性層42の気孔率は特に制限されないが、25%〜50%とすることができる。燃料極活性層42の厚さは特に制限されないが、5μm〜30μmとすることができる。   The anode active layer 42 can be made of, for example, NiO-8YSZ, NiO-GDC (gadolinium-doped ceria), or the like. The volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity in the anode active layer 42 is preferably larger than the volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity in the anode current collecting layer 41. The porosity of the anode active layer 42 is not particularly limited, but can be 25% to 50%. The thickness of the anode active layer 42 is not particularly limited, but can be 5 μm to 30 μm.

固体電解質層5は、燃料極4上に配置される。固体電解質層5は、一のインターコネクタ8から他のインターコネクタ8まで長手方向に延びる。このように、燃料電池セル10の長手方向において、固体電解質層5とインターコネクタ8とが交互に配置されることによって、多孔支持基板10側の燃料ガスと空気極6側の酸素含有ガス(例えば、空気)との混合を防止するガスバリア層が構成されている。本実施形態において、固体電解質層5は、緻密シール膜40と一体的に形成されている。   The solid electrolyte layer 5 is disposed on the fuel electrode 4. The solid electrolyte layer 5 extends in the longitudinal direction from one interconnector 8 to another interconnector 8. As described above, the solid electrolyte layers 5 and the interconnectors 8 are alternately arranged in the longitudinal direction of the fuel cell 10, so that the fuel gas on the porous support substrate 10 side and the oxygen-containing gas on the air electrode 6 side (for example, Gas barrier layer for preventing mixing with air). In the present embodiment, the solid electrolyte layer 5 is formed integrally with the dense seal film 40.

固体電解質層5は、酸化物イオン伝導性が電子伝導性より高い緻密質材料によって構成される。固体電解質層5は、ジルコニアを主成分として含むことができる。固体電解質層5を構成する材料としては、例えば、3YSZ、8YSZ、ScSZなどを用いることができる。固体電解質層5の気孔率は、多孔支持基板10や燃料極4の気孔率よりも低い。固体電解質層5の気孔率は、20%以下とすることができ、10%以下であることが好ましい。固体電解質層5の厚さは特に制限されないが、3μm〜50μmとすることができる。   The solid electrolyte layer 5 is made of a dense material having oxide ion conductivity higher than electron conductivity. The solid electrolyte layer 5 can contain zirconia as a main component. As a material constituting the solid electrolyte layer 5, for example, 3YSZ, 8YSZ, ScSZ, or the like can be used. The porosity of the solid electrolyte layer 5 is lower than the porosity of the porous support substrate 10 and the fuel electrode 4. The porosity of the solid electrolyte layer 5 can be 20% or less, and is preferably 10% or less. The thickness of the solid electrolyte layer 5 is not particularly limited, but can be 3 μm to 50 μm.

空気極6は、固体電解質層5上に配置される。空気極6は、混合導電性を有する多孔質材料によって構成される。空気極6を構成する材料としては、例えば、(La,Sr)(Co,Fe)O(LSCF、ランタンストロンチウムコバルトフェライト)、(La,Sr)FeO(LSF、ランタンストロンチウムフェライト)、La(Ni,Fe)O(LNF、ランタンニッケルフェライト)、(La,Sr)CoO(LSC、ランタンストロンチウムコバルタイト)などが挙げられる。空気極6の厚さは特に制限されないが、10〜100μmとすることができる。 The air electrode 6 is disposed on the solid electrolyte layer 5. The air electrode 6 is made of a porous material having mixed conductivity. Examples of the material constituting the air electrode 6 include (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (LSCF, lanthanum strontium cobalt ferrite), (La, Sr) FeO 3 (LSF, lanthanum strontium ferrite), La ( Ni, Fe) O 3 (LNF, lanthanum nickel ferrite), (La, Sr) CoO 3 (LSC, lanthanum strontium cobaltite), and the like. The thickness of the air electrode 6 is not particularly limited, but can be 10 to 100 μm.

空気極集電層7は、空気極6上に配置される。空気極集電層7は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。空気極集電層7は、例えば、LSCF、LSC、Ag(銀)、Ag−Pd(銀パラジウム合金)などによって構成することができる。空気極集電層7の厚さは特に制限されないが、50μm〜500μmとすることができる。   The air electrode current collecting layer 7 is disposed on the air electrode 6. The air electrode current collecting layer 7 is made of a porous material having electron conductivity. The air electrode current collecting layer 7 can be made of, for example, LSCF, LSC, Ag (silver), Ag—Pd (silver palladium alloy), or the like. The thickness of the air electrode current collecting layer 7 is not particularly limited, but may be 50 μm to 500 μm.

インターコネクタ8は、燃料極集電層41上に配置される。本実施形態において、インターコネクタ8は、燃料極集電層41の凹部内に配置されているが、燃料極集電層41の表面上に配置されていてもよい。インターコネクタ8は、電子伝導性を有する緻密材料によって構成される。   The interconnector 8 is disposed on the anode current collecting layer 41. In the present embodiment, the interconnector 8 is disposed in the recess of the anode current collecting layer 41, but may be disposed on the surface of the anode current collecting layer 41. The interconnector 8 is made of a dense material having electronic conductivity.

インターコネクタ8は、例えば、LaCrO(ランタンクロマイト)や(Sr,La)TiO(ストロンチウムチタネート)によって構成することができる。インターコネクタ8の気孔率は、20%未満が好ましく、10%以下がより好ましく、8%以下がさらに好ましい。インターコネクタ8は、固体電解質層5とともにガスバリア層として機能する。インターコネクタ8の厚さは、例えば、10〜100μmとすることができる。 The interconnector 8 can be made of, for example, LaCrO 3 (lanthanum chromite) or (Sr, La) TiO 3 (strontium titanate). The porosity of the interconnector 8 is preferably less than 20%, more preferably 10% or less, and even more preferably 8% or less. The interconnector 8 functions as a gas barrier layer together with the solid electrolyte layer 5. The thickness of the interconnector 8 can be set to 10 to 100 μm, for example.

(3)表裏接続部30
表裏接続部30は、図1に示すように、多孔支持基板10の一端部に設けられる。表裏接続部30は、多孔支持基板10の一端部に巻回されている。
(3) Front / back connection part 30
As shown in FIG. 1, the front / back connection part 30 is provided at one end of the porous support substrate 10. The front / back connection part 30 is wound around one end of the porous support substrate 10.

表裏接続部30は、図2に示すように、一方の主面側の発電部20のインターコネクタ8と、他方の主面側の発電部20の空気極集電層7とに接続される。本実施形態において、表裏接続部30は、他方の主面側の発電部20の空気極集電層7と一体的に形成されている。   As shown in FIG. 2, the front / back connection part 30 is connected to the interconnector 8 of the power generation unit 20 on one main surface side and the air electrode current collecting layer 7 of the power generation unit 20 on the other main surface side. In the present embodiment, the front / back connection part 30 is formed integrally with the air electrode current collecting layer 7 of the power generation part 20 on the other main surface side.

表裏接続部30は、導電性セラミックス材料によって構成することができる。表裏接続部30を構成する材料としては、LSCF、LSC、La(Ni、Fe、Cu)O、及びこれらの2種以上を含む複合材料を用いることができる。 The front / back connection part 30 can be made of a conductive ceramic material. As a material constituting the front / back connection part 30, LSCF, LSC, La (Ni, Fe, Cu) O 3 , and a composite material containing two or more of these can be used.

表裏接続部30の気孔率は特に制限されないが、例えば25%〜50%とすることができる。表裏接続部30の厚さは特に制限されないが、50μm〜500μmとすることができる。   The porosity of the front / back connection part 30 is not particularly limited, but may be, for example, 25% to 50%. Although the thickness in particular of the front-and-back connection part 30 is not restrict | limited, It can be set as 50 micrometers-500 micrometers.

(4)緻密シール膜40
緻密シール膜40は、多孔支持基板10の外表面を覆う。本実施形態において、緻密シール膜40は、各発電部20の固体電解質層5と一体的に形成されている。緻密シール膜40は、ガスバリア層として機能する。
(4) Dense sealing film 40
The dense seal film 40 covers the outer surface of the porous support substrate 10. In the present embodiment, the dense seal film 40 is formed integrally with the solid electrolyte layer 5 of each power generation unit 20. The dense seal film 40 functions as a gas barrier layer.

緻密シール膜40は、緻密質材料によって構成することができる。緻密質材料としては、例えば、YSZ、ScSZ、ガラス、スピネル酸化物などが挙げられる。   The dense seal film 40 can be made of a dense material. Examples of the dense material include YSZ, ScSZ, glass, and spinel oxide.

(多孔支持基板10の端面S1近傍の微構造)   (Microstructure near end surface S1 of porous support substrate 10)

(1)燃料ガス流路10aと排出口10b
図3は、多孔支持基板10の端面S1の平面図である。端面S1には、6本の燃料ガス流路10aに対応する6つの排出口10bが形成される。6本の燃料ガス流路10aは、2本の中央部流路a1と、2本の端部流路a2と、2本の中間部流路a3とを含む。6つの排出口10bは、2つの中央部排出口b1と、2つの端部排出口b2と、2つの中間部排出口b3とを含む。
(1) Fuel gas flow path 10a and discharge port 10b
FIG. 3 is a plan view of the end surface S <b> 1 of the porous support substrate 10. Six discharge ports 10b corresponding to the six fuel gas flow paths 10a are formed in the end surface S1. The six fuel gas passages 10a include two central passages a1, two end passages a2, and two intermediate passages a3. The six outlets 10b include two central part outlets b1, two end part outlets b2, and two intermediate part outlets b3.

2本の中央部流路a1は、6本の燃料ガス流路10aのうち短手方向中央とその近傍に配置された燃料ガス流路10aである。具体的には、短手方向中央を中心として、短手方向における多孔支持基板10の全長の1/3程度の範囲に配置された燃料ガス流路10aを、中央部流路a1とすることができる。本実施形態では、6本の燃料ガス流路10aのうち2本が中央部流路a1となっているが、中央部流路a1の本数は、多孔支持基板10の全長と燃料ガス流路10aの本数及びサイズとに応じて適宜変更できる。   The two central part flow paths a1 are the fuel gas flow paths 10a arranged in the center in the short side direction and the vicinity thereof among the six fuel gas flow paths 10a. Specifically, the fuel gas flow path 10a arranged in the range of about 1/3 of the entire length of the porous support substrate 10 in the short direction with the center in the short direction as the center may be defined as the central flow path a1. it can. In the present embodiment, two of the six fuel gas channels 10a are the central channel a1, but the number of the central channels a1 is the total length of the porous support substrate 10 and the fuel gas channel 10a. The number can be changed as appropriate according to the number and size.

2つの中央部排出口b1は、2本の中央部流路a1に対応する。2つの中央部排出口b1は、6つの排出口10bのうち短手方向の中央部に位置する排出口10bである。具体的には、短手方向の中央を中心として、短手方向における多孔支持基板10の全長の1/3程度の範囲に配置された排出口10bが中央部排出口b1である。   The two central part discharge ports b1 correspond to the two central part flow paths a1. The two central outlets b1 are the outlets 10b located in the central part in the short direction of the six outlets 10b. Specifically, the discharge port 10b arranged in the range of about 1/3 of the total length of the porous support substrate 10 in the short direction centering on the center in the short direction is the central portion discharge port b1.

2本の端部流路a2は、6本の燃料ガス流路10aのうち短手方向の端部に位置する燃料ガス流路10aである。2つの端部排出口b2は、2本の端部流路a2に対応する。2つの端部排出口b2は、6つの排出口10bのうち短手方向の端部に位置する排出口10bである。   The two end flow paths a2 are fuel gas flow paths 10a located at the ends in the short direction of the six fuel gas flow paths 10a. The two end discharge ports b2 correspond to the two end flow paths a2. The two end discharge ports b2 are the discharge ports 10b located at the ends in the short direction of the six discharge ports 10b.

2本の中間部流路a3それぞれは、中央部流路a1と端部流路a2との間に位置する燃料ガス流路10aである。本実施形態では、中央部流路a1と端部流路a2との間に中間部流路a3が1つだけ配置されているが、中間部流路a3の本数は、多孔支持基板10の全長と燃料ガス流路10aの本数及びサイズとに応じて適宜変更できる。2つの中間部排出口b3は、2本の中間部流路a3に対応する。2つの中間部排出口b3は、中央部排出口b1と端部排出口b2との間に位置する排出口10bである。   Each of the two intermediate flow paths a3 is a fuel gas flow path 10a located between the central flow path a1 and the end flow path a2. In the present embodiment, only one intermediate channel a3 is disposed between the central channel a1 and the end channel a2, but the number of intermediate channels a3 is the total length of the porous support substrate 10. And the number and size of the fuel gas passages 10a can be changed as appropriate. The two intermediate part discharge ports b3 correspond to the two intermediate part flow paths a3. The two intermediate portion discharge ports b3 are discharge ports 10b located between the central portion discharge port b1 and the end portion discharge port b2.

(1)繊維状物質
図3に示すように、多孔支持基板10の端面S1の平面視において、各中央部排出口b1の周囲には、繊維状物質が配置された第1領域R1が設けられている。この繊維状物質によって余剰燃料ガスの燃焼熱を効率的に放熱することができるため、多孔支持基板10の端面S1から内部に向かう温度勾配が緩和される。その結果、各中央部排出口b1の周囲における熱応力が緩和されるため、多孔支持基板10の端面S1のうち中央部排出口b1近傍にクラックが生じることを抑制できる。この繊維状物質による効果は実験的にも確認済みである。
(1) Fibrous material As shown in FIG. 3, in the plan view of the end surface S1 of the porous support substrate 10, a first region R1 in which a fibrous material is disposed is provided around each central portion outlet b1. ing. Since the fibrous material can efficiently dissipate the combustion heat of the surplus fuel gas, the temperature gradient from the end surface S1 of the porous support substrate 10 toward the inside is reduced. As a result, since the thermal stress around each central portion discharge port b1 is relaxed, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the vicinity of the central portion discharge port b1 in the end surface S1 of the porous support substrate 10. The effect of this fibrous material has been confirmed experimentally.

本実施形態において、第1領域R1は、環状(O字状)に形成されているが、C字状や半円状に形成されていてもよいし、断続的(例えば、破線状)に形成されていてもよい。第1領域R1の幅W1は特に制限されないが、中央部排出口b1の直径r1の1/4倍〜1倍とすることができる。ただし、第1領域R1の幅W1は全体的に一様でなくてもよい。中央部排出口b1の直径r1は特に制限されないが、例えば0.2mm〜2.0mmとすることができる。   In the present embodiment, the first region R1 is formed in an annular shape (O-shape), but may be formed in a C-shape or semicircular shape, or may be formed intermittently (for example, in a broken-line shape). May be. The width W1 of the first region R1 is not particularly limited, but can be set to ¼ to 1 times the diameter r1 of the central discharge port b1. However, the width W1 of the first region R1 may not be uniform as a whole. The diameter r1 of the central discharge port b1 is not particularly limited, but may be 0.2 mm to 2.0 mm, for example.

本実施形態において、第1領域R1の面積は、後述する端部排出口b2の周囲に設けられる第2領域R2の面積よりも広いことが好ましい。これによって、端部排出口b2よりも高温になりやすい中央部排出口b1周辺の広範囲においてクラックを抑制できる。   In the present embodiment, the area of the first region R1 is preferably wider than the area of the second region R2 provided around an end discharge port b2 described later. As a result, cracks can be suppressed over a wide area around the central outlet b1, which tends to be hotter than the end outlet b2.

ここで、図4は、第1領域R1をSEM(走査型電子顕微鏡)で10000倍に拡大した画像である。図4に示すように、繊維状物質は、多孔支持基板10の構成粒子上に配置される。繊維状物質は、複数本が三次元的に組み合わされることによって網目状構造体を構成していてもよい。この網目状構造体は、部分的にウール状の塊を形成していてもよい。   Here, FIG. 4 is an image obtained by enlarging the first region R1 by 10000 times with a SEM (scanning electron microscope). As shown in FIG. 4, the fibrous substance is disposed on the constituent particles of the porous support substrate 10. The fibrous material may constitute a network structure by combining a plurality of three-dimensionally. The network structure may partially form a wool-like lump.

繊維状物質は、燃料電池セル1の作動温度(例えば、600〜800℃)に耐えられる酸化物によって構成される。このような酸化物としては、典型的にはセラミックスのような無機材料を用いることができる。無機材料としては、例えば、MgO、MgAl,ガラスウールなどのうち少なくとも1つを用いることができる。 The fibrous material is composed of an oxide that can withstand the operating temperature of the fuel cell 1 (for example, 600 to 800 ° C.). As such an oxide, an inorganic material such as ceramics can be typically used. As the inorganic material, for example, at least one of MgO, MgAl 2 O 4 , glass wool, and the like can be used.

繊維状物質の平均長さは特に制限されないが、放熱効果を考慮すれば、5μm以上であることが好ましい。繊維状物質による放熱効果は、平均長さが長いほど向上するが、その取り扱い性を考慮すれば、100μm以下であることが好ましい。繊維状物質の平均直径は特に制限されないが、例えば、10nm以上100nm以下とすることができる。繊維状物質の平均長さと平均直径は、第1領域R1を10000倍に拡大したSEM画像において、20本の繊維状物質の長さと直径を算術平均することによって得られる。   The average length of the fibrous material is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more in consideration of the heat dissipation effect. Although the heat dissipation effect by the fibrous material is improved as the average length is longer, it is preferably 100 μm or less in consideration of the handleability. The average diameter of the fibrous substance is not particularly limited, but can be, for example, 10 nm or more and 100 nm or less. The average length and the average diameter of the fibrous material can be obtained by arithmetically averaging the lengths and diameters of the 20 fibrous materials in the SEM image in which the first region R1 is magnified 10,000 times.

図4に示す例では、繊維状物質が多孔支持基板10を部分的に覆うように配置されている。繊維状物質の量は特に制限されないが、放熱効果を考慮すれば、第1領域R1を10000倍に拡大したSEM画像において、繊維状物質が多孔支持基板10の面積の25%以上75%以下を覆うように配置されていることが好ましい。   In the example shown in FIG. 4, the fibrous material is disposed so as to partially cover the porous support substrate 10. The amount of the fibrous material is not particularly limited, but considering the heat dissipation effect, in the SEM image in which the first region R1 is magnified 10,000 times, the fibrous material is 25% to 75% of the area of the porous support substrate 10. It is preferable to arrange so as to cover.

なお、繊維状物質は、中央部流路a1の内面S2(図2参照)のうち中央部排出口b1の近傍にも配置されていることが好ましい。これによって、中央部排出口b1の周囲にクラックが生じることをより抑制することができる。中央部流路a1の内面S2において繊維状物質が配置される幅(深さ)は特に制限されないが、例えば0.1mm〜2.0mmとすることができる。   In addition, it is preferable that the fibrous substance is also disposed in the vicinity of the central outlet b1 in the inner surface S2 (see FIG. 2) of the central channel a1. Thereby, it can suppress more that a crack arises around the center part discharge port b1. The width (depth) in which the fibrous substance is disposed on the inner surface S2 of the central channel a1 is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 mm to 2.0 mm.

また、図3に示すように、各端部排出口b2の周囲には、繊維状物質が配置された第2領域R2が設けられている。これによって、余剰燃料ガスの燃焼熱を効率的に放熱して多孔支持基板10の端面S1から内部に向かう温度勾配を緩和できるため、端部排出口b2近傍にクラックが生じることを抑制することができる。繊維状物質の構成は上述のとおりである。第2領域R2の面積は、第1領域R1の面積より小さくてもよい。   In addition, as shown in FIG. 3, a second region R2 in which a fibrous substance is disposed is provided around each end discharge port b2. As a result, the combustion heat of the surplus fuel gas can be efficiently radiated and the temperature gradient from the end surface S1 of the porous support substrate 10 toward the inside can be relaxed. it can. The configuration of the fibrous material is as described above. The area of the second region R2 may be smaller than the area of the first region R1.

本実施形態において、第2領域R2は、環状に形成されているが、C字状や半円状に形成されていてもよいし、断続的に形成されていてもよい。第2領域R2の幅W2は特に制限されないが、端部排出口b2の直径r2の1/6倍〜1倍とすることができる。ただし、第2領域R2の幅W2は全体的に一様でなくてもよい。端部排出口b2の直径r2は特に制限されないが、中央部排出口b1の直径r1と同等にすることができる。   In the present embodiment, the second region R2 is formed in an annular shape, but may be formed in a C shape or a semicircular shape, or may be formed intermittently. The width W2 of the second region R2 is not particularly limited, but can be set to 1/6 times to 1 time the diameter r2 of the end discharge port b2. However, the width W2 of the second region R2 may not be uniform as a whole. The diameter r2 of the end discharge port b2 is not particularly limited, but can be made equal to the diameter r1 of the central discharge port b1.

なお、繊維状物質は、端部流路a2の内面S2のうち端部排出口b2近傍にも配置されていることが好ましい。   In addition, it is preferable that a fibrous substance is also arrange | positioned also near the edge part discharge port b2 among the inner surfaces S2 of the edge part flow path a2.

また、図3に示すように、各中間部排出口b3の周囲には、繊維状物質が配置された第3領域R3が設けられている。これによって、余剰燃料ガスの燃焼熱を効率的に放熱して多孔支持基板10の端面S1から内部に向かう温度勾配を緩和できるため、中間部排出口b3近傍にクラックが生じることを抑制できる。繊維状物質の構成は上述のとおりである。   Further, as shown in FIG. 3, a third region R3 in which a fibrous substance is disposed is provided around each intermediate portion outlet b3. Thereby, the combustion heat of the surplus fuel gas can be efficiently radiated and the temperature gradient from the end surface S1 of the porous support substrate 10 toward the inside can be relieved. The configuration of the fibrous material is as described above.

本実施形態において、第3領域R3は、環状に形成されているが、C字状や半円状に形成されていてもよいし、断続的に形成されていてもよい。第3領域R3の幅W3は特に制限されないが、中間部排出口b3の直径r3の1/5倍〜1倍とすることができる。ただし、第3領域R3の幅W3は全体的に一様でなくてもよい。中間部排出口b3の直径r3は特に制限されないが、中央部排出口b1の直径r1と同等にすることができる。   In the present embodiment, the third region R3 is formed in an annular shape, but may be formed in a C shape or a semicircular shape, or may be formed intermittently. The width W3 of the third region R3 is not particularly limited, but can be set to 1/5 times to 1 time the diameter r3 of the intermediate portion discharge port b3. However, the width W3 of the third region R3 may not be uniform as a whole. The diameter r3 of the intermediate part outlet b3 is not particularly limited, but can be made equal to the diameter r1 of the central part outlet b1.

第3領域R3の面積は、第2領域R2の面積より大きいことが好ましい。これによって、端部排出口b2よりも高温になりやすい中間部排出口b3周辺の広範囲においてクラックを抑制することができる。第3領域R3の面積は、第1領域R1の面積より小さくてもよい。   The area of the third region R3 is preferably larger than the area of the second region R2. As a result, it is possible to suppress cracks in a wide range around the intermediate outlet b3, which tends to be hotter than the end outlet b2. The area of the third region R3 may be smaller than the area of the first region R1.

なお、繊維状物質は、中間部流路a3の内面S2のうち中間部排出口b3の近傍にも配置されていることが好ましい。   In addition, it is preferable that the fibrous substance is also disposed in the vicinity of the intermediate portion outlet b3 in the inner surface S2 of the intermediate portion flow path a3.

(燃料電池セル1の製造方法)
燃料電池セル1の製造方法の一例について説明する。
(Method for producing fuel cell 1)
An example of the manufacturing method of the fuel cell 1 will be described.

まず、多孔支持基板10の粉末に造孔材とバインダーを添加して調製した坏土を押出成形することによって、6本の燃料ガス流路10aを有する多孔支持基板10の成形体を形成する。   First, a molded body of the porous support substrate 10 having six fuel gas passages 10a is formed by extruding a clay prepared by adding a pore former and a binder to the powder of the porous support substrate 10.

次に、燃料極集電層41の材料をペースト化して、多孔支持基板10の成形体上に印刷することによって、燃料極集電層41の成形体を形成する。続いて、燃料極活性層42の材料をペースト化して、燃料極集電層41の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層42の成形体を形成する。   Next, the material for the anode current collecting layer 41 is formed into a paste and printed on the shaped body of the porous support substrate 10 to form the shaped body for the anode current collecting layer 41. Subsequently, the material for the anode active layer 42 is formed into a paste and printed on the body for the anode current collecting layer 41 to form a body for the anode active layer 42.

次に、インターコネクタ8の材料をペースト化して、燃料極集電層41の成形体上に印刷することによって、インターコネクタ8の成形体を形成する。   Next, the material of the interconnector 8 is made into a paste and printed on the molded body of the fuel electrode current collecting layer 41 to form the molded body of the interconnector 8.

次に、固体電解質層5の材料をペースト化して、燃料極活性層42の成形体上に印刷することによって、固体電解質層5の成形体を形成する。この際、固体電解質5の材料のペーストを多孔支持基板10の第1主面S1、第2主面S2、第1側面S3及び第2側面S4にも印刷することによって、緻密シール膜40の成形体を固体電解質層5の成形体と一体的に作製する。   Next, the material of the solid electrolyte layer 5 is made into a paste and printed on the molded body of the fuel electrode active layer 42 to form the molded body of the solid electrolyte layer 5. At this time, the paste of the material of the solid electrolyte 5 is also printed on the first main surface S1, the second main surface S2, the first side surface S3, and the second side surface S4 of the porous support substrate 10, thereby forming the dense seal film 40. The body is manufactured integrally with the molded body of the solid electrolyte layer 5.

次に、多孔支持基板10、燃料極4、インターコネクタ8、固体電解質層5及び緻密シール膜40の成形体を共焼成(1300〜1600℃、2〜20時間)する。   Next, the molded body of the porous support substrate 10, the fuel electrode 4, the interconnector 8, the solid electrolyte layer 5, and the dense seal film 40 is co-fired (1300 to 1600 ° C., 2 to 20 hours).

次に、空気極6の材料をペースト化して、固体電解質層5上に印刷することによって、空気極6の成形体を形成する。続いて、空気極集電層7の材料をペースト化して空気極6の成形体上に印刷することによって、空気極集電層7の成形体を形成する。   Next, the air electrode 6 is formed into a paste and printed on the solid electrolyte layer 5, thereby forming a molded body of the air electrode 6. Subsequently, the material for the air electrode current collecting layer 7 is formed into a paste and printed on the formed object for the air electrode 6, thereby forming the formed object for the air electrode current collecting layer 7.

次に、空気極6及び空気極集電層7の成形体を焼成(900〜1100℃、1〜20時間)する。   Next, the molded object of the air electrode 6 and the air electrode current collection layer 7 is baked (900-1100 degreeC, 1 to 20 hours).

次に、無機材料(MgO粉、MgAl粉,ガラスウールなど)と分散剤とバインダーを混合した混合溶液を多孔支持基板10の端面S1に塗布する。この際、各燃料ガス流路10aの内面S2にも繊維状物質を配置する場合には、混合溶液を内面S2にも所望深さで塗布する。 Next, a mixed solution obtained by mixing an inorganic material (MgO powder, MgAl 2 O 4 powder, glass wool, etc.), a dispersant, and a binder is applied to the end surface S 1 of the porous support substrate 10. At this time, when the fibrous substance is also disposed on the inner surface S2 of each fuel gas flow path 10a, the mixed solution is also applied to the inner surface S2 at a desired depth.

次に、塗布された混合溶液を熱処理(750〜1000℃、1〜4時間)することによって、端面S1及び内面S2に繊維状物質を固着させる。   Next, the applied mixed solution is heat-treated (750 to 1000 ° C., 1 to 4 hours) to fix the fibrous substance to the end surface S1 and the inner surface S2.

(変形例)
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
(Modification)
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these, A various change is possible unless it deviates from the meaning of this invention.

上記実施形態では、本発明に係る多孔支持基板10を横縞型の固体酸化物型燃料電池セルに適用した場合について説明したが、これに限られるものではない。例えば、多孔支持基板10は、いわゆる縦縞型の固体酸化物型燃料電池セルにも適用することができる。縦縞型の固体酸化物型燃料電池セルは、絶縁性の多孔支持基板と、多孔支持基板の一方の主面上に順次形成された燃料極、固体電解質層及び空気極と、多孔支持基板の他方の主面上に形成されたインターコネクタとを備える。   Although the said embodiment demonstrated the case where the porous support substrate 10 which concerns on this invention was applied to the horizontal stripe type solid oxide fuel cell, it is not restricted to this. For example, the porous support substrate 10 can be applied to a so-called vertical stripe type solid oxide fuel cell. The vertically-striped solid oxide fuel cell includes an insulating porous support substrate, a fuel electrode, a solid electrolyte layer, and an air electrode that are sequentially formed on one main surface of the porous support substrate, and the other of the porous support substrates. And an interconnector formed on the main surface.

上記実施形態では、図3に示すように、幅W1>幅W3>幅W2の関係が成立することとしたが、不等号の少なくとも1つは等号であってもよいし、不等号の少なくとも1つは逆であってもよい。   In the above embodiment, as shown in FIG. 3, the relationship of width W1> width W3> width W2 is established, but at least one of the inequality signs may be an equal sign or at least one of the inequality signs. May be reversed.

上記実施形態では、図3に示すように、第1乃至第3領域R1〜R3それぞれが一様な環状に形成されることとしたが、これに限られるものではない。第1乃至第3領域R1〜R3それぞれは、不規則な複雑形状であってもよい。第1乃至第3領域R1〜R3それぞれが不規則な複雑形状である場合、幅W1〜幅W3は、第1乃至第3領域R1〜R3それぞれの最大幅である。   In the above embodiment, as shown in FIG. 3, each of the first to third regions R1 to R3 is formed in a uniform ring shape, but the present invention is not limited to this. Each of the first to third regions R1 to R3 may have an irregular complex shape. When each of the first to third regions R1 to R3 has an irregular complex shape, the widths W1 to W3 are the maximum widths of the first to third regions R1 to R3.

1 燃料電池セル
10 多孔支持基板
10a 燃料ガス排出路
a1 中央部流路
a2 端部流路
a3 中間部流路
10b 排出口
b1 中央部排出口
b2 端部排出口
b3 中間部排出口
S1 端面
S2 内面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell 10 Porous support substrate 10a Fuel gas discharge path a1 Center part flow path a2 End part flow path a3 Middle part flow path 10b Discharge port b1 Center part discharge port b2 End part discharge port b3 Intermediate part discharge port S1 End surface S2 Inner surface

Claims (3)

長手方向に延びる燃料ガス流路が内部に形成された多孔支持基板と、
前記多孔支持基板の端面のうち前記燃料ガス流路の排出口の周囲に配置された複数の繊維状物質と、
を備え、
前記多孔支持基の端面を10000倍に拡大したSEM画像において、前記繊維状物質は、面積率で前記多孔支持基板の25%以上75%以下を覆っている、
燃料電池セル。
A porous support substrate having a fuel gas passage extending in the longitudinal direction formed therein;
A plurality of fibrous substances disposed around the discharge port of the fuel gas flow path among the end surfaces of the porous support substrate;
With
In the SEM image in which the end surface of the porous support base is magnified 10,000 times, the fibrous substance covers 25% or more and 75% or less of the porous support substrate by area ratio.
Fuel cell.
前記複数の繊維状物質は、網目状構造体を構成している、
請求項1に記載の燃料電池セル。
The plurality of fibrous substances constitute a network structure,
The fuel battery cell according to claim 1.
前記複数の繊維状物質は、部分的にウール状の塊を形成している、
請求項2に記載の燃料電池セル。
The plurality of fibrous materials partially form a wool-like lump.
The fuel battery cell according to claim 2.
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