JP2018115395A - Method for producing carbonized fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭化繊維製造技術に係り、炭化繊維の糊付け品質を大幅に向上でき、かつ炭化繊維の生産設備コスト及び工数を効果的に減縮できる、炭化繊維製造方法を提供することを旨とする。 The present invention relates to a carbonized fiber manufacturing technique, and aims to provide a carbonized fiber manufacturing method that can significantly improve the paste quality of carbonized fiber and can effectively reduce the production equipment cost and man-hours of carbonized fiber. .
炭化繊維は、繊維中の炭素含有量の違いによって炭素繊維や石墨繊維に分類され、それは優れた力学特性及び電気特性を有するため、各種の用途に広汎に応用することができ、坊間によく見られる炭化繊維の多くはポリアクリロニトリル系繊維などの炭素繊維の前駆体繊維（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｆｉｂｅｒ）を束にしてなる炭素繊維前駆体繊維束にか焼（高温炭化）を行って得られたものである。 Carbonized fiber is classified into carbon fiber and graphite fiber according to the difference in carbon content in the fiber, and since it has excellent mechanical and electrical properties, it can be widely applied in various applications, and it is often looked at. Many of the carbonized fibers obtained are obtained by calcining (high-temperature carbonization) a carbon fiber precursor fiber bundle in which precursor fibers of carbon fibers such as polyacrylonitrile fibers are bundled.
炭化繊維となるように供する前駆体繊維の種類が相当に多くなり、例えば、レーヨン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＰＡＮ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）などが挙げられる。現在、主流に使用されている炭素繊維は、原料としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を採用し、その手順は一般的に下記のとおりである。ＰＡＮ原料（前駆体繊維）→予備酸化工程→高温炭化工程→表面処理→糊付け工程→乾燥工程を有する。 The number of precursor fibers provided to become carbonized fibers is considerably increased, and examples thereof include rayon, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile (PAN), and pitch. Currently, the mainstream carbon fiber employs polyacrylonitrile (PAN) as a raw material, and the procedure is generally as follows. PAN raw material (precursor fiber) → pre-oxidation process → high temperature carbonization process → surface treatment → gluing process → drying process
その中、前述した高温炭化工程において、炭化繊維の用途に従って、異なる加熱設備を用いて炭素繊維前駆体繊維束を加熱して炭素繊維や石墨繊維を形成し、すなわちいわゆる炭化繊維は、炭素繊維及び石墨繊維を含む。原則的には、石墨繊維の繊維中の炭素含有量が９０％以上達すると共に、二次元炭素環平面の網状構造と、層状構造と平行な石墨層構造とを形成する。研究結果によれば、高強度型炭素繊維の結晶領域が約５〜６層の石墨平面からなる組成を示し、高強度高モジュラス型炭素繊維の結晶領域が約１０〜２０層の石墨平面からなる組成を示す。理論上と実際の商品の検証によると、いずれも石墨層の結晶粒厚さが大きいほど、炭素繊維の延伸モジュラスが高くなることを指す。 Among them, in the high-temperature carbonization process described above, according to the use of carbonized fiber, the carbon fiber precursor fiber bundle is heated using different heating equipment to form carbon fiber or graphite fiber, that is, so-called carbonized fiber is carbon fiber and Contains graphite fiber. In principle, the carbon content of the graphite fiber reaches 90% or more, and a two-dimensional carbon ring plane network structure and a graphite layer structure parallel to the layer structure are formed. According to the research results, the crystalline region of the high-strength carbon fiber has a composition composed of about 5-6 layers of graphite plane, and the crystalline region of the high-strength high modulus carbon fiber is composed of about 10-20 layers of graphite plane. The composition is shown. Both theoretical and actual product verifications indicate that the greater the graphite layer thickness, the higher the carbon fiber draw modulus.
一方、前述した高温炭化工程を完了した炭化繊維は、工場から出庫する前に大抵表面に１層の油剤（一般的に樹脂油剤を使用すると共に、糊付け工程と称する）を塗布しておくことで、繊維が後続の工芸で摩擦による断裂してしまい、炭化繊維全体の品質が影響しないように保護できるようになっている。そして、処理を経ていない炭化繊維が表面に不純物が吸付けられるので、これらの不純物が炭化繊維の表面と樹脂油剤との間に存在するため、それによって炭化繊維と樹脂油剤との間の粘着性を不足させてしまうという事態が生じ、繊維を保護する目的を達成できない。 On the other hand, carbonized fibers that have completed the above-mentioned high-temperature carbonization process are usually coated with a single layer of oil (generally using a resin oil and called a gluing process) on the surface before leaving the factory. The fiber can be protected from rubbing in subsequent crafts, so that the quality of the entire carbonized fiber is not affected. And since the carbonized fiber that has not undergone the treatment has impurities adsorbed on the surface, these impurities exist between the surface of the carbonized fiber and the resin oil agent, and thereby the adhesion between the carbonized fiber and the resin oil agent. The situation of causing a shortage of the fiber occurs, and the purpose of protecting the fiber cannot be achieved.
さらに、炭化繊維は、高温炭化工程において、通常、高温焼成溶融作用により、その繊維の表面が細緻すぎて平滑化してしまい、かつその表面にはほとんど官能基がないため、繊維が糊付け工程の過程において、樹脂油剤と完全に結合できなくなる。熱処理や電解技術を利用して既に高温炭化工程を完了した繊維に対してまず表面処理を施した後、それから糊付け工程を行うことにより、繊維と樹脂油剤との間の結合効果を改善できることが分かった。 Furthermore, carbonized fibers are usually subjected to a high-temperature carbonization process, because the surface of the fiber is too fine and smooth due to the high-temperature calcination and melting action, and there are almost no functional groups on the surface. In this case, the resin oil agent cannot be completely bonded. It turns out that the bonding effect between the fiber and the resin oil can be improved by first applying a surface treatment to the fiber that has already undergone the high-temperature carbonization process using heat treatment and electrolytic technology, and then performing a gluing process. It was.
しかしながら、熱処理方式を用いて炭化繊維に対して表面処理を行う時、その中に炭化繊維を処理する従来の技術は、空気中、温度５００℃〜８００℃、時間１〜１０ｍｉｎの環境下で行った。より多い時間をかかるだけでなく、かつ通常、より多い数量を一回処理する必要があり、加工品質を相対的に把握し難いという問題点がある。ひいては、電解方式を用いて炭化繊維に対して表面処理を行う時、電解プロセスの後、それから少なくとも１作業の乾燥プロセスを経なければ、繊維の表面に油剤を塗布し始めないので、より多い時間及びプロセスをかかるだけでなく、かつ通常、電解液の変動によって加工品質が影響してしまい、その上、繊維の表面に不純物の沈澱現象を起こしてしまう。 However, when the surface treatment is performed on the carbonized fibers using the heat treatment method, the conventional technique for treating the carbonized fibers therein is performed in the atmosphere at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C. for 1 to 10 minutes. It was. In addition to taking more time, it is usually necessary to process a larger quantity once and there is a problem that it is relatively difficult to grasp the processing quality. As a result, when the surface treatment is performed on the carbonized fiber using the electrolytic method, the oil agent does not start to be applied to the surface of the fiber unless it is subjected to at least one drying process after the electrolytic process. In addition, not only does the process take place, but the processing quality is usually affected by fluctuations in the electrolyte, and in addition, impurities precipitate on the fiber surface.
これに鑑みて、本発明は、つまり炭化繊維の糊付け品質を大幅に向上でき、かつ炭化繊維の生産設備コスト及び工数を効果的に減縮できる、炭化繊維製造方法を提供することを主要な目的とするものである。 In view of this, the main object of the present invention is to provide a carbonized fiber manufacturing method that can greatly improve the paste quality of carbonized fiber and can effectively reduce the production equipment cost and man-hour of carbonized fiber. To do.
上記の目的を達成するために、本発明の炭化繊維製造方法は、基本的に順次に下記の工程を含み、すなわち炭素繊維前駆体繊維束を提供する原料供給工程と、前記炭素繊維前駆体繊維束に対して加熱することにより、前記炭素繊維前駆体繊維束を予め設定された炭素含有量を有する炭化繊維を生成させる高温炭化工程と、予め設定された処理時間において、予め設定されたパワーのプラズマガス流を前記炭化繊維に作用させることにより、前記炭化繊維の表面にプラズマ改質構造を形成するプラズマ表面処理工程と、前記プラズマ改質構造に樹脂油剤を被覆する糊付け工程と、前記プラズマ改質構造に被覆された前記樹脂油剤に対して乾燥処理を施すことで、前記樹脂油剤を前記炭化繊維の表面に固着させる乾燥工程とを含む。 In order to achieve the above object, the carbonized fiber manufacturing method of the present invention basically includes the following steps in sequence: a raw material supplying step for providing a carbon fiber precursor fiber bundle, and the carbon fiber precursor fiber By heating the bundle, the carbon fiber precursor fiber bundle generates a carbonized fiber having a preset carbon content, and a preset power for a preset processing time. By causing a plasma gas flow to act on the carbonized fiber, a plasma surface treatment step for forming a plasma modified structure on the surface of the carbonized fiber, a gluing step for coating the plasma modified structure with a resin oil, and the plasma modification A drying step of fixing the resin oil to the surface of the carbonized fiber by applying a drying treatment to the resin oil coated with a textured structure.
上記の技術的特徴を利用して、本発明の炭化繊維製造方法は、主に前記プラズマ表面処理工程を介して炭化繊維の表面を粗面化すると同時に、表面の官能基を増加させ、炭化繊維の後続の糊付け工程において、炭化繊維と樹脂油剤との良好な界面接合を図ることに寄与し、炭化繊維の糊付け品質を大幅に向上できることから、構造が相対的により強固で信頼性のある炭化繊維が得られ、かつプラズマ表面処理は、乾式で、かつ相対的に迅速な表面処理技術に属し、炭化繊維の生産設備コスト及び工数を効果的に減縮できる。 Utilizing the above technical features, the carbonized fiber manufacturing method of the present invention mainly roughens the surface of the carbonized fiber through the plasma surface treatment step, and at the same time increases the functional group of the surface, thereby providing the carbonized fiber. In the subsequent gluing process, the carbon fiber and resin oil agent contribute to good interfacial bonding, and the gluing quality of the carbonized fiber can be greatly improved, so the structure is relatively stronger and more reliable carbonized fiber The plasma surface treatment belongs to a dry and relatively quick surface treatment technology, and can effectively reduce the production cost and man-hour of carbonized fiber.
上記の技術的特徴によれば、本発明の炭化繊維製造方法は、前記高温炭化工程において、前記炭素繊維前駆体繊維束がキャビティを通過するように案内し、かつ前記キャビティ内に少なくとも１つのマイクロ波場集中領域が形成され、かつ給気モジュールから不活性ガスを供給し、及びマイクロ波発生モジュールから高周波マイクロ波を提供し、前記不活性ガスの雰囲気による保護下で、高周波マイクロ波の電場と前記マイクロ波場集中領域を通過する前記炭素繊維前駆体繊維束により生じる誘導電流とを利用して加熱することで、急速高温を可能にする。 According to the above technical feature, in the carbonized fiber manufacturing method of the present invention, in the high temperature carbonization step, the carbon fiber precursor fiber bundle is guided so as to pass through the cavity, and at least one microfiber is provided in the cavity. An electric field of the high frequency microwave is formed under the protection of the inert gas atmosphere, wherein a wave field concentration region is formed and an inert gas is supplied from the air supply module and a high frequency microwave is provided from the microwave generation module. Heating using the induced current generated by the carbon fiber precursor fiber bundle passing through the microwave field concentration region enables rapid high temperature.
上記の技術的特徴によれば、前記キャビティ内に少なくとも１つのマイクロ波に対して高い感受性を持つ材料が配置される。 According to the above technical features, a material having a high sensitivity to at least one microwave is disposed in the cavity.
かかる当該マイクロ波に対して高い感受性を持つ材料が、石墨、炭化物、磁性化合物、窒化物、イオン性化合物のいずれか１つ、又はそれらの組み合わせであってもよい。 The material having high sensitivity to the microwave may be any one of graphite, carbide, magnetic compound, nitride, ionic compound, or a combination thereof.
かかる前記不活性ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、又はそれらの組み合わせであってもよい。 The inert gas may be nitrogen gas, argon gas, helium gas, or a combination thereof.
かかる前記高周波マイクロ波の周波数が３００〜３０，０００ＭＨｚの間にあり、そのマイクロ波パワー密度が１〜１０００ｋＷ／ｍ３の間にある。 The frequency of the high frequency microwave is between 300 and 30,000 MHz, and the microwave power density is between 1 and 1000 kW / m 3 .
かかる前記キャビティが、楕円キャビティである。 Such a cavity is an elliptical cavity.
かかる前記キャビティが、平板キャビティである。 Such a cavity is a flat plate cavity.
かかる前記炭化繊維製造方法は、前記プラズマ表面処理工程において、パワーが１００〜１００００ワット（Ｗ）であるプラズマガス流を前記炭化繊維に１０〜１０００ミリ秒（ｍｓｅｃ）作用させる。 In the carbonized fiber manufacturing method, a plasma gas flow having a power of 100 to 10,000 watts (W) is applied to the carbonized fibers for 10 to 1000 milliseconds (msec) in the plasma surface treatment step.
かかる前記炭化繊維製造方法は、前記プラズマ表面処理工程において、パワーが１００〜１００００ワット（Ｗ）である大気プラズマガス流を前記炭化繊維に１０〜１０００ミリ秒（ｍｓｅｃ）作用させる。 In the carbonized fiber manufacturing method, an atmospheric plasma gas flow having a power of 100 to 10,000 watts (W) is applied to the carbonized fibers for 10 to 1000 milliseconds (msec) in the plasma surface treatment step.
かかる前記炭化繊維製造方法は、前記プラズマ表面処理工程において、パワーが１００〜１００００ワット（Ｗ）である低圧プラズマガス流を前記炭化繊維に１０〜１０００ミリ秒（ｍｓｅｃ）作用させる。 In the carbonized fiber manufacturing method, in the plasma surface treatment step, a low-pressure plasma gas flow having a power of 100 to 10000 watts (W) is applied to the carbonized fibers for 10 to 1000 milliseconds (msec).
かかる前記炭化繊維製造方法は、前記プラズマ表面処理工程において、パワーが１００〜１００００ワット（Ｗ）であるマイクロ波プラズマガス流を前記炭化繊維に１０〜１０００ミリ秒（ｍｓｅｃ）作用させる。 In the carbonized fiber manufacturing method, a microwave plasma gas flow having a power of 100 to 10,000 watts (W) is applied to the carbonized fibers for 10 to 1000 milliseconds (msec) in the plasma surface treatment step.
かかる前記炭化繊維製造方法は、前記プラズマ表面処理工程において、パワーが１００〜１００００ワット（Ｗ）であるグロ−プラズマガス流を前記炭化繊維に１０〜１０００ミリ秒（ｍｓｅｃ）作用させる。 In the carbonized fiber manufacturing method, a glow plasma gas flow having a power of 100 to 10000 watts (W) is applied to the carbonized fibers for 10 to 1000 milliseconds (msec) in the plasma surface treatment step.
かかる前記炭素繊維前駆体繊維束が、表面予備酸化加工処理を経ていない炭素繊維前駆体繊維束である。 The carbon fiber precursor fiber bundle is a carbon fiber precursor fiber bundle that has not undergone surface pre-oxidation treatment.
かかる前記炭素繊維前駆体繊維束が、予め表面予備酸化加工処理を経た炭素繊維前駆体繊維束である。 Such a carbon fiber precursor fiber bundle is a carbon fiber precursor fiber bundle that has been subjected to a surface preliminary oxidation treatment in advance.
かかる前記樹脂油剤が、熱硬化型樹脂油剤である。 Such a resin oil agent is a thermosetting resin oil agent.
かかる前記樹脂油剤が、熱可塑型樹脂油剤である。 Such a resin oil agent is a thermoplastic resin oil agent.
かかる前記炭化繊維の炭素含有量が８０％〜９０％である。 The carbon content of the carbonized fiber is 80% to 90%.
具体的に言えば、本発明は、主にプラズマ表面処理を利用して炭化繊維の表面を粗面化すると同時に、表面の官能基を増加させ、炭化繊維の後続の糊付け過程において、炭化繊維と樹脂油剤との良好な界面接合を図ることに寄与することから、構造が相対的により強固で信頼性のある炭化繊維が得られ、及びマイクロ波集束加熱方式を利用して、同一設備により表面予備酸化加工処理を経ていない炭素繊維前駆体繊維束、又は予め表面予備酸化加工処理を経た炭素繊維前駆体繊維束に応用でき、かつマイクロ波パワーを簡単に調整する方式を介して一般炭化繊維や高モジュラス炭化繊維（石墨繊維）を生産するために用いられ、炭化繊維の生産設備コスト及び工数を効果的に減縮できる。 Specifically, the present invention mainly uses a plasma surface treatment to roughen the surface of the carbonized fiber and at the same time increase the functional groups on the surface, and in the subsequent gluing process of the carbonized fiber, This contributes to good interfacial bonding with resin oils, resulting in a relatively stronger and more reliable carbonized fiber structure. It can be applied to carbon fiber precursor fiber bundles that have not undergone oxidation processing treatment, or carbon fiber precursor fiber bundles that have been subjected to surface preliminary oxidation treatment treatment in advance, and through the method of easily adjusting the microwave power, It is used to produce modulus carbonized fiber (graphite fiber) and can effectively reduce carbonized fiber production equipment costs and man-hours.
本発明は、主に炭化繊維の糊付け品質を大幅に向上でき、かつ炭化繊維の生産設備コスト及び工数を効果的に減縮できる、炭化繊維製造方法を提供し、図１に示すように、本発明の炭化繊維製造方法は、基本的に順次に少なくとも原料供給工程と、高温炭化工程と、プラズマ表面処理工程と、糊付け工程とを含み、勿論、前記糊付け工程を完了した後にまた乾燥工程を行うこともできる。なお、図１〜図５を参照しながら、さらに各工程の実施可能な形態について以下のように説明する。 The present invention provides a carbonized fiber manufacturing method that can largely improve the paste quality of carbonized fiber and can effectively reduce the production equipment cost and man-hours of carbonized fiber. As shown in FIG. The carbonized fiber manufacturing method basically includes at least a raw material supply step, a high temperature carbonization step, a plasma surface treatment step, and a gluing step, and of course, a drying step is performed after the gluing step is completed. You can also. In addition, referring to FIGS. 1 to 5, embodiments in which each step can be performed will be described as follows.
前記原料供給工程において、主に炭化繊維となるように加工し得る炭素繊維前駆体繊維束を提供する。実施時、かかる前記炭素繊維前駆体繊維束は、レーヨン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＰＡＮ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）などの前駆体繊維を束にしたものとなり、及びかかる前記炭素繊維前駆体繊維束は、表面予備酸化加工処理を経ていない炭素繊維前駆体繊維束であり、又は予め表面予備酸化加工処理を経た炭素繊維前駆体繊維束である。 In the raw material supply step, a carbon fiber precursor fiber bundle that can be processed mainly into carbonized fibers is provided. In operation, the carbon fiber precursor fiber bundle is a bundle of precursor fibers such as rayon, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile (PAN), pitch, and the carbon. The fiber precursor fiber bundle is a carbon fiber precursor fiber bundle that has not undergone surface pre-oxidation processing, or a carbon fiber precursor fiber bundle that has undergone surface pre-oxidation processing in advance.
前記高温炭化工程において、前記炭素繊維前駆体繊維束に対して加熱することにより、前記炭素繊維前駆体繊維束を予め設定された炭素含有量を有する炭化繊維を生成させる。実施時、図２に示すように、前記炭素繊維前駆体繊維束１０Ａをキャビティ３０に導入することができ、前記キャビティ３０内に少なくとも１つのマイクロ波場集中領域３１が形成され、かつ給気モジュール３２から不活性ガスを供給し、及びマイクロ波発生モジュール３３から高周波マイクロ波を提供し、前記不活性ガスの雰囲気による保護下で、前記高周波マイクロ波の電場と前記マイクロ波場集中領域３１を通過する前記炭素繊維前駆体繊維束１０Ａにより生じる誘導電流とを利用して加熱することで、急速高温を可能にすることから、前記炭素繊維前駆体繊維束１０Ａを予め設定された炭素含有量を有する前記炭化繊維１０Ｂを生成させ、その中、前記炭化繊維１０Ｂの炭素含有量が８０％〜９０％である。 In the high temperature carbonization step, the carbon fiber precursor fiber bundle is heated to generate carbonized fibers having a preset carbon content. In operation, as shown in FIG. 2, the carbon fiber precursor fiber bundle 10A can be introduced into the cavity 30, and at least one microwave field concentration region 31 is formed in the cavity 30, and the air supply module An inert gas is supplied from 32, and a high-frequency microwave is provided from the microwave generation module 33, and passes through the electric field of the high-frequency microwave and the microwave field concentration region 31 under the protection by the atmosphere of the inert gas. The carbon fiber precursor fiber bundle 10A has a preset carbon content because heating is performed using the induced current generated by the carbon fiber precursor fiber bundle 10A to enable rapid high temperature. The carbonized fiber 10B is produced, and the carbon content of the carbonized fiber 10B is 80% to 90%.
プラズマ表面処理工程において、予め設定された処理時間において、予め設定されたパワーのプラズマガス流を前記炭化繊維１０Ｂに作用させることにより、前記炭化繊維１０Ｂの表面に図３に示すような前記炭素繊維前駆体繊維束１０Ａに対して粗面化又はより多い官能基のプラズマ改質構造１１を形成する。 In the plasma surface treatment step, the carbon fiber as shown in FIG. 3 is applied to the surface of the carbonized fiber 10B by causing a plasma gas flow having a preset power to act on the carbonized fiber 10B for a preset processing time. A plasma-modified structure 11 having a roughened surface or more functional groups is formed on the precursor fiber bundle 10A.
糊付け工程において、前記炭化繊維１０Ｂの表面の前記プラズマ改質構造１１に樹脂油剤２０を被覆することによって、図４に示すような表面に前記樹脂油剤２０を有する前記炭化繊維１０Ｂが得られる。実施時、浸漬やパディングなどの方式を採用して前記樹脂油剤２０を前記炭化繊維１０Ｂの表面に被覆することができる。前記樹脂油剤２０に至っては熱硬化型樹脂油剤、又は熱可塑型樹脂油剤であってもよい。 In the gluing step, the carbonized fiber 10B having the resin oil agent 20 on the surface as shown in FIG. 4 is obtained by coating the plasma modifying structure 11 on the surface of the carbonized fiber 10B with the resin oil agent 20. At the time of implementation, the resin oil 20 can be coated on the surface of the carbonized fiber 10B by employing a method such as dipping or padding. The resin oil 20 may be a thermosetting resin oil or a thermoplastic resin oil.
乾燥工程において、前記プラズマ改質構造１１に被覆された前記樹脂油剤２０に対して乾燥処理を施すことで、前記樹脂油剤２０を前記炭化繊維１０Ｂの表面に強固に付着させる。実施時、前記乾燥処理は、紫外線照射、冷却、焼成や風乾などの方式を介して前記樹脂油剤２０を前記炭化繊維１０Ｂの表面に固着させることができる。 In the drying step, the resin oil agent 20 coated on the plasma-modified structure 11 is subjected to a drying process to firmly adhere the resin oil agent 20 to the surface of the carbonized fiber 10B. At the time of implementation, the drying treatment can fix the resin oil 20 to the surface of the carbonized fiber 10B through a method such as ultraviolet irradiation, cooling, baking, and air drying.
及び、かかる前記プラズマ表面処理工程において、パワーが１００〜１００００ワット（Ｗ）である大気プラズマガス流、低圧プラズマガス流、マイクロ波プラズマガス流やグロ−プラズマガス流などを使用して、前記炭素繊維に１０〜１０００ミリ秒（ｍｓｅｃ）作用させることができる。プラズマガス流にエネルギーを有する粒子を含むので、プラズマガス流の物理反応（衝撃）を介して本来前記炭化繊維１０Ｂの表面に付着した不純物がプラズマガス流の衝撃により鎖切断して小分子化になってから、ガス流により前記複数の小分子を吹き飛ばして前記炭化繊維１０Ｂの表面から離脱除去させ、それによって前記炭化繊維１０Ｂの表面を清浄化させ、前記炭化繊維１０Ｂの後続の糊付け工程において、前記樹脂油剤２０と前記炭化繊維１０Ｂとが完全接触して結合効果を増大させることに寄与する。かつ、プラズマガス流の衝撃により前記炭化繊維１０Ｂの表面にも前述したような前記炭素繊維前駆体繊維束１０Ａに対して粗面化した前記プラズマ改質構造１１を形成し、ひいてはさらに孔隙を形成し、前記炭化繊維１０Ｂの表面を粗面化したり、その表面に孔隙を形成したりすることにより、前記炭化繊維１０Ｂの後続の糊付け工程において、前記樹脂油剤２０と前記炭化繊維１０Ｂの接触面積の増加を図ることに寄与し、しかも前記樹脂油剤２０が前記孔隙に滲入し、そして、前記樹脂油剤２０がつまり錨のように孔隙間に引っ掛かってアンカー効果を形成することにより、前記樹脂油剤２０と前記炭化繊維１０Ｂとの結合効果を増進する。 In the plasma surface treatment step, the carbon is used by using an atmospheric plasma gas flow, a low-pressure plasma gas flow, a microwave plasma gas flow, a glow plasma gas flow, or the like having a power of 100 to 10,000 watts (W). The fiber can be allowed to act for 10 to 1000 milliseconds (msec). Since the plasma gas flow contains energetic particles, the impurities originally attached to the surface of the carbonized fiber 10B through the physical reaction (impact) of the plasma gas flow cause chain scission by the impact of the plasma gas flow to reduce the molecular weight. Then, the plurality of small molecules are blown off by a gas flow to be detached from the surface of the carbonized fiber 10B, thereby cleaning the surface of the carbonized fiber 10B, and in the subsequent gluing step of the carbonized fiber 10B, The resin oil agent 20 and the carbonized fiber 10B are completely in contact with each other, thereby contributing to an increase in the bonding effect. In addition, the plasma modified structure 11 roughened with respect to the carbon fiber precursor fiber bundle 10A as described above is formed on the surface of the carbonized fiber 10B by the impact of the plasma gas flow, and further pores are formed. Then, by roughening the surface of the carbonized fiber 10B or forming pores in the surface, in the subsequent gluing step of the carbonized fiber 10B, the contact area between the resin oil 20 and the carbonized fiber 10B is increased. The resin oil agent 20 penetrates into the pores, and the resin oil agent 20 is caught in the hole gap like a wrinkle to form an anchor effect. The bonding effect with the carbonized fiber 10B is enhanced.
プラズマガス流は、同時に前記炭化繊維１０Ｂの表面にも化学反応作用が生じることにより、前記炭化繊維１０Ｂの表面に表面の少なくとも１つの官能基（例えば、−ＯＨ、−Ｎなど）を増加させ、前記炭化繊維１０Ｂの後続の糊付け工程において、前記官能基の存在により、前記炭化繊維１０Ｂの表面の表面張力を上昇させるため、前記糊付け工程において、前記樹脂油剤２０の前記炭化繊維１０Ｂに対する湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）效果の向上を図ることに寄与し、すなわち前記樹脂油剤２０の前記炭化繊維１０Ｂに対する接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）を小さくなることによって、前記樹脂油剤２０が迅速又は瞬間に前記炭化繊維１０Ｂの表面を包覆することができ、前記糊付け工程の速度を向上させ、それによって前記炭化繊維１０Ｂの全体生産速度を速めることができる。そして、例えば、ＯＨ基のような前記官能基の存在により、例えば、エポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ）のような前記樹脂油剤２０と水素結合（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ）による結合を形成することができ、それによって結合効果を増大させることになる。 At the same time, the plasma gas flow causes a chemical reaction on the surface of the carbonized fiber 10B to increase at least one functional group (for example, —OH, —N, etc.) on the surface of the carbonized fiber 10B. In the subsequent gluing step of the carbonized fiber 10B, the surface tension of the surface of the carbonized fiber 10B is increased due to the presence of the functional group. Therefore, in the gluing step, the resin oil 20 is wetted with respect to the carbonized fiber 10B. ) Contributing to the improvement of the effect, that is, by reducing the contact angle of the resin oil 20 with respect to the carbonized fiber 10B, the resin oil 20 quickly or instantaneously touches the surface of the carbonized fiber 10B. Which can be wrapped up to increase the speed of the gluing process and thereby the carbonized fiber It can be increased overall production rate of 10B. For example, the presence of the functional group such as an OH group can form a bond by hydrogen bonding with the resin oil agent 20 such as an epoxy resin (Epoxy). Will be increased.
これによれば、本発明の炭化繊維製造方法は、主にプラズマ表面処理工程を介して炭化繊維１０Ｂの表面を粗面化すると同時に、表面の官能基を増加させ、炭化繊維１０Ｂの後続の糊付け工程において、炭化繊維１０Ｂと樹脂油剤２０との良好な界面接合を図ることに寄与し、炭化繊維１０Ｂの糊付け品質を大幅に向上できることから、構造が相対的により強固で信頼性のある炭化繊維１０Ｂが得られ、かつプラズマ表面処理は、乾式で、かつ相対的に迅速な表面処理技術に属し、炭化繊維の生産設備コスト及び工数を効果的に減縮できる。 According to this, the carbonized fiber manufacturing method of the present invention roughens the surface of the carbonized fiber 10B mainly through a plasma surface treatment process, and at the same time, increases the functional group of the surface, and subsequently pastes the carbonized fiber 10B. In the process, the carbonized fiber 10B and the resin oil 20 contribute to good interfacial bonding, and the paste quality of the carbonized fiber 10B can be greatly improved, so that the structure is relatively stronger and more reliable carbonized fiber 10B. The plasma surface treatment belongs to a dry and relatively quick surface treatment technology, and can effectively reduce the production cost and man-hour of carbonized fiber.
さらに、本発明の炭化繊維製造方法は、前述したように、前記不活性ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、又はそれらの組み合わせであってもよい。ひいては、かかる前記高周波マイクロ波の周波数が３００〜３０，０００ＭＨｚの間にあってもよく、そのマイクロ波パワー密度が１〜１０００ｋＷ／ｍ３の間にあってもよい。 Furthermore, in the carbonized fiber manufacturing method of the present invention, as described above, the inert gas may be nitrogen gas, argon gas, helium gas, or a combination thereof. As a result, the frequency of the high-frequency microwave may be between 300 and 30,000 MHz, and the microwave power density may be between 1 and 1000 kW / m 3 .
図２に示す実施例において、図５に示すように、かかる前記キャビティ３０が、楕円キャビティであってもよく、勿論、前記キャビティ３０が、平板キャビティであってもよい。なおかつ、かかる前記キャビティ３０が楕円キャビティにしろ、平板キャビティにしろ、いずれも図５に示すように、前記キャビティ３０内に少なくとも１つのマイクロ波に対して高い感受性を持つ材料３４が配置されることにより、マイクロ波場に対する集束効果を増大することから、さらに高温炭化製造工程に対して加速される。実施時、かかる当該マイクロ波に対して高い感受性を持つ材料３４が、石墨、炭化物、磁性化合物、窒化物、イオン性化合物のいずれか１つ、又はそれらの組み合わせであってもよい。 In the embodiment shown in FIG. 2, as shown in FIG. 5, the cavity 30 may be an elliptical cavity, and of course, the cavity 30 may be a flat plate cavity. In addition, regardless of whether the cavity 30 is an elliptical cavity or a flat cavity, a material 34 having high sensitivity to at least one microwave is disposed in the cavity 30 as shown in FIG. Increases the focusing effect on the microwave field and thus further accelerates the high temperature carbonization manufacturing process. In implementation, the material 34 having high sensitivity to the microwave may be any one of graphite, carbide, magnetic compound, nitride, ionic compound, or a combination thereof.
マイクロ波加熱の共振効果を介して炭化繊維の炭化程度を向上させるように迅速に促すと共に、より多い炭素結晶堆積を形成することから、より大きい石墨結晶分子を形成し、すなわちより大きい石墨結晶厚さが生じると同時に、より高いマイクロ波誘導加熱効果を派生し、こうして循環するうちに自己触媒反応を開始させることが可能となり、炭化繊維を石墨化温度（１５００〜３０００℃）まで迅速に昇温することができると共に、炭素原子を再構成して石墨層を形成するように配列させることをさらに加速させる。 It prompts to improve the carbonization degree of the carbonized fiber through the resonance effect of microwave heating and forms more carbon crystal deposits, thus forming larger graphite crystal molecules, ie larger graphite crystal thickness At the same time, a higher microwave induction heating effect is derived, so that it becomes possible to start an autocatalytic reaction while circulating, and the carbonized fiber is rapidly heated to the graphitization temperature (1500 to 3000 ° C.). And can further accelerate the rearrangement of carbon atoms to form a graphite layer.
換言すれば、同一設備により表面予備酸化加工処理を経ていない炭素繊維前駆体繊維束、又は予め表面予備酸化加工処理を経た炭素繊維前駆体繊維束に応用でき、かつマイクロ波パワーを簡単に調整する方式のみを介して一般炭化繊維（１０００−１５００℃）や高モジュラス炭化繊維（石墨繊維）を生産するために用いられる。 In other words, it can be applied to a carbon fiber precursor fiber bundle that has not undergone surface pre-oxidation treatment treatment by the same equipment, or a carbon fiber precursor fiber bundle that has undergone surface pre-oxidation treatment treatment in advance, and the microwave power is easily adjusted. It is used to produce general carbonized fibers (1000-1500 ° C.) and high modulus carbonized fibers (graphite fibers) only through the method.
好ましい実施例において、前記乾燥工程の後、樹脂油剤２０を前記炭化繊維１０Ｂの表面に強固に付着させた被試験物を形成し、そして、前記プラズマ表面処理工程の処理条件を下記の表１に示す。 In a preferred embodiment, after the drying step, a test object in which the resin oil 20 is firmly attached to the surface of the carbonized fiber 10B is formed, and the processing conditions of the plasma surface treatment step are shown in Table 1 below. Show.
ＡＳＴＭ ２３４４に準拠し、ＩＮＳＴＲＯＮ測定機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、前記被試験物に対してＩＬＳＳ強度（層間結合力）を測定し、その結果を下記の表２に示す。 In accordance with ASTM 2344, using an INSTRON measuring machine, the ILSS strength (interlayer bond strength) was measured for the DUT under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. The results are shown in Table 2 below. Show.
表２から分かるように、炭素繊維がプラズマ表面処理を経ていない場合、被試験物の層間結合力が僅か７０ＭＰａで、しかもプラズマパワーの増強に伴って、例えば、０．０７５秒の処理時間において、未処理（０Ｗ、プラズマパワー未入力）から１０００Ｗまで増強され、層間結合力が７０ＭＰａから８９ＭＰａまで増強され、すなわち層間結合力が１２７％まで増加することが明らかとなった。 As can be seen from Table 2, when the carbon fiber has not undergone the plasma surface treatment, the interlaminar bonding force of the DUT is only 70 MPa, and with the increase of the plasma power, for example, at a treatment time of 0.075 seconds, It was clarified that the untreated (0 W, no plasma power input) was increased from 1000 W to 1000 W, and the interlayer bond strength was increased from 70 MPa to 89 MPa, that is, the interlayer bond strength was increased to 127%.
糊付け工程において、エポキシ樹脂を樹脂油剤２０とすると共に、炭素繊維を炭化繊維１０Ｂとする例にて、図６ａ及び図６ｂは、それぞれプラズマ表面処理を経ていない被試験物及びプラズマ表面処理を経た被試験物のＳＥＭ図である。その中、図６ａに示されたプラズマ表面処理を経ていない被試験物のＳＥＭ図に、樹脂油剤２０と炭化繊維１０Ｂとの間に空隙Ｈが発見されたことを意味し、これは前記炭化繊維１０Ｂの表面が平滑で、かつその表面には官能基がないため、この空隙Ｈのせいで被試験物の強度低下を引き起すことになって、すなわちそれによって炭化繊維１０Ｂと樹脂油剤２０との間の粘着性を不足させてしまうという事態が生じ、繊維を保護する目的を達成できない。 In the example of using the resin oil agent 20 as the epoxy resin and the carbonized fiber 10B as the carbon fiber in the gluing step, FIGS. 6a and 6b show the test object not subjected to the plasma surface treatment and the sample subjected to the plasma surface treatment, respectively. It is a SEM figure of a test object. Among them, in the SEM diagram of the DUT not subjected to the plasma surface treatment shown in FIG. 6a, it means that a void H was found between the resin oil 20 and the carbonized fiber 10B, which is the carbonized fiber. Since the surface of 10B is smooth and there is no functional group on the surface, this void H causes a decrease in the strength of the object to be tested, that is, the carbonized fiber 10B and the resin oil 20 are thereby separated. The situation that the adhesiveness between them is insufficient occurs, and the purpose of protecting the fiber cannot be achieved.
そして、図６ｂに示されたプラズマ表面処理を経た被試験物のＳＥＭ図に、樹脂油剤２０と炭化繊維１０Ｂとの間に空隙が発見されていないことを意味し、これは前記炭化繊維１０Ｂの表面を粗面化すると同時に、表面の官能基（例えば、−ＯＨ、−Ｎなど）を増加させるため、樹脂油剤２０と炭化繊維１０Ｂとを緊密に結合させるので、被試験物の強度を増強させ、すなわちそれによって炭化繊維１０Ｂと樹脂油剤２０との間の粘着性を増強させるゆえに、繊維を保護する目的をより一層達成できる。 And in the SEM diagram of the DUT subjected to the plasma surface treatment shown in FIG. 6b, it means that no void is found between the resin oil 20 and the carbonized fiber 10B. The resin oil 20 and the carbonized fiber 10B are closely bonded to increase the surface functional groups (for example, —OH, —N, etc.) at the same time as the surface is roughened, thereby increasing the strength of the test object. That is, since the adhesiveness between the carbonized fiber 10B and the resin oil 20 is thereby enhanced, the purpose of protecting the fiber can be further achieved.
伝統的な従来の技術に比べて、本発明で開示した炭化繊維製造方法は、主にプラズマ表面処理を利用して炭化繊維の表面を粗面化すると同時に、表面の官能基を増加させ、炭化繊維の後続の糊付け過程において、炭化繊維と樹脂油剤との良好な界面接合を図ることに寄与することから、構造が相対的により強固で信頼性のある炭化繊維が得られ、炭化繊維の品質を高め、なおかつ炭化繊維の全体生産速度を速め、及びマイクロ波集束加熱方式を利用して、同一設備により表面予備酸化加工処理を経ていない炭素繊維前駆体繊維束、又は予め表面予備酸化加工処理を経た炭素繊維前駆体繊維束に応用でき、かつマイクロ波パワーを簡単に調整する方式を介して一般炭化繊維や高モジュラス炭化繊維（石墨繊維）を生産するために用いられ、炭化繊維の生産設備コスト及び工数を効果的に減縮できる。 Compared with traditional conventional techniques, the carbonized fiber manufacturing method disclosed in the present invention mainly roughens the surface of the carbonized fiber by using plasma surface treatment, and at the same time increases the functional groups on the surface, thereby carbonizing the carbonized fiber. This contributes to good interfacial bonding between the carbonized fiber and the resin oil in the subsequent gluing process of the fiber, so that a carbon fiber with a relatively stronger structure and more reliable can be obtained, and the quality of the carbonized fiber can be improved. The carbon fiber precursor fiber bundle that has not been subjected to the surface pre-oxidation processing by the same equipment, or has been subjected to the surface pre-oxidation processing in advance by using the microwave focused heating method. It can be applied to carbon fiber precursor fiber bundles, and is used to produce general carbonized fiber and high modulus carbonized fiber (graphite fiber) through a method of easily adjusting microwave power, and carbonized It can be effectively reduced condensation of production equipment costs and man-hours of Wei.
上記の実施例は、本発明の技術思想及び特長を説明するためのものにすぎず、当該技術分野を熟知する者に本発明の内容を理解させると共にこれをもって実施させることを目的とし、本発明の特許範囲を限定するものではない。従って、本発明で開示した精神を逸脱せずに完成した同等の変更や修正は、いずれも本発明の特許請求の範囲に含まれるものとする。 The above-described embodiments are merely for explaining the technical idea and features of the present invention, and are intended to allow those skilled in the art to understand the contents of the present invention and to carry out the same with the present invention. The patent scope is not limited. Accordingly, any equivalent changes or modifications completed without departing from the spirit disclosed in the present invention shall be included in the claims of the present invention.
１０Ａ：炭素繊維前駆体繊維束
１０Ｂ：炭化繊維
１１：プラズマ改質構造
２０：樹脂油剤
３０：キャビティ
３１：マイクロ波場集中領域
３２：給気モジュール
３３：マイクロ波発生モジュール
３４：マイクロ波に対して高い感受性を持つ材料
Ｈ：空隙
10A: Carbon fiber precursor fiber bundle 10B: Carbonized fiber 11: Plasma modified structure 20: Resin oil agent 30: Cavity 31: Microwave field concentration region 32: Air supply module 33: Microwave generation module 34: For microwave Highly sensitive material H: void
Claims (18)
炭素繊維前駆体繊維束を提供する原料供給工程と、
前記炭素繊維前駆体繊維束に対して加熱することにより、前記炭素繊維前駆体繊維束を予め設定された炭素含有量を有する炭化繊維を生成させる高温炭化工程と、
予め設定された処理時間において、予め設定されたパワーのプラズマガス流を前記炭化繊維に作用させることにより、前記炭化繊維の表面にプラズマ改質構造を形成するプラズマ表面処理工程と、
前記プラズマ改質構造に樹脂油剤を被覆する糊付け工程と、
前記プラズマ改質構造に被覆された前記樹脂油剤に対して乾燥処理を施すことで、前記樹脂油剤を前記炭化繊維の表面に固着させる乾燥工程とを含むことを特徴とする、炭化繊維製造方法。 A carbonized fiber manufacturing method comprising at least the following steps in sequence, that is, a raw material supplying step for providing a carbon fiber precursor fiber bundle,
A high temperature carbonization step of generating carbonized fibers having a preset carbon content in the carbon fiber precursor fiber bundle by heating the carbon fiber precursor fiber bundle;
A plasma surface treatment step of forming a plasma-modified structure on the surface of the carbonized fiber by causing a plasma gas flow of a preset power to act on the carbonized fiber at a preset processing time;
A gluing step of coating the plasma modified structure with a resin oil;
A carbonized fiber manufacturing method comprising: a drying step of fixing the resin oil to the surface of the carbonized fiber by performing a drying process on the resin oil coated on the plasma-modified structure.
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