JP2018114649A - Method for evaluating sheet breakage of polymer composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子複合材料のシート切れ評価方法に関する。 The present invention relates to a sheet breakage evaluation method for a polymer composite material.
ゴム材料のような高分子複合材料は、通常、バンバリーミキサー等の混練機で、ポリマー、フィラー、オイルやその他の薬品が混練された後、カレンダーロール等でシート状に押出成形されてから、次の工程に移されるが、押出成形時にシート切れが発生すると、次の工程へ移すことが難しくなる。そのため、シート切れの発生を抑制する手法が種々検討されている（例えば、特許文献１参照）。 Polymer composite materials such as rubber materials are usually kneaded with polymers, fillers, oils and other chemicals in a kneader such as a Banbury mixer, and then extruded into a sheet shape with a calender roll or the like. However, if sheet breakage occurs during extrusion, it is difficult to move to the next step. Therefore, various methods for suppressing the occurrence of sheet breakage have been studied (for example, see Patent Document 1).
一般的に、シート切れは、目視や引裂試験等によって評価されるが、これらの手法では、シート切れが生じた原因を判断することはできない。また、シート切れが生じにくい高分子複合材料となり得る指標（条件）は不明である。そのため、工場の実機で実際にロール成形するまで、シール切れの発生しやすさを正確に評価することは困難であった。 In general, sheet breakage is evaluated by visual inspection, a tear test, or the like, but these methods cannot determine the cause of sheet breakage. In addition, an index (condition) that can be a polymer composite material that hardly causes sheet breakage is unknown. For this reason, it has been difficult to accurately evaluate the likelihood of occurrence of a seal break until roll forming is actually performed on a factory machine.
本発明は、前記課題を解決し、実験室レベルで、高分子複合材料のシート切れの発生しやすさを正確に評価することが可能な評価方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an evaluation method capable of accurately evaluating the likelihood of sheet breakage of a polymer composite material at a laboratory level.
ロール成形後の高分子複合材料において、高分子は、シートの押出方向に配向していると想像されがちであるが、本発明者らの検討の結果、シート切れが多数発生した高分子複合材料では、シート切れの方向への高分子の配向度が高いことが判明した。そして、本発明者らの更なる検討の結果、ロール成形後の高分子複合材料における高分子の配向度を、シート切れの発生しやすさの指標として用いることで、実験室レベルであっても、シート切れの発生しやすさを正確に評価することが可能となることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ロール成形後の高分子複合材料における高分子の配向度に基づき、シート切れの発生のしやすさを評価する高分子複合材料のシート切れ評価方法に関する。
In the polymer composite material after roll forming, it is easy to imagine that the polymer is oriented in the extrusion direction of the sheet. Then, it was found that the degree of orientation of the polymer in the sheet cutting direction was high. As a result of further studies by the present inventors, the degree of orientation of the polymer in the polymer composite material after roll forming is used as an index of the likelihood of sheet breakage, even at the laboratory level. The present inventors have found that it is possible to accurately evaluate the likelihood of sheet breakage and have reached the present invention.
That is, the present invention relates to a sheet breakage evaluation method for a polymer composite material that evaluates the ease of sheet breakage based on the degree of orientation of the polymer in the polymer composite material after roll forming.
本発明では、高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線エネルギーを変えながら測定されるＸ線吸収量に基づいて高分子の配向度を算出することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to calculate the degree of orientation of the polymer based on the amount of X-ray absorption measured while irradiating the polymer composite material with high-intensity X-ray and changing the X-ray energy.
本発明では、高輝度Ｘ線を２６０〜４００ｅＶのエネルギー範囲で走査することによって得られる炭素核のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを、試料の角度又はＸ線の偏光の角度を一定間隔で変えて測定し、得られた各角度のＸ線吸収スペクトルを、下記式（１）に基づいて規格化した後、波形分離を行って高分子の主鎖に対応するピークの面積又は強度を算出し、得られたピーク面積又はピーク強度を下記式（２）に基づいて規格化した後、θｉに対してＡ（θｉ）をプロットし、得られたグラフにおいて、下記式（３）に基づいてフィッティングを行った後、下記式（４）及び下記式（５）に基づいて高分子の配向度を算出し、下記式（６）に基づいてシート切れの方向への高分子の配向度を算出することが好ましい。
ａ（θｉ）：各角度のピーク面積又はピーク強度
Ａ（θｉ）：規格化後の各角度のピーク面積又はピーク強度
高分子複合材料がジエン系ゴムを含むゴム材料であることが好ましい。 The polymer composite material is preferably a rubber material containing a diene rubber.
本発明はまた、シート切れの方向への高分子の配向度が２５％以下である高分子複合材料に関する。 The present invention also relates to a polymer composite material in which the degree of orientation of the polymer in the sheet cutting direction is 25% or less.
本発明によれば、ロール成形後の高分子複合材料における高分子の配向度に基づき、シート切れの発生のしやすさを評価する高分子複合材料のシート切れ評価方法であるので、実験室レベルで、高分子複合材料のシート切れを正確に評価することができる。 According to the present invention, since it is a sheet breakage evaluation method for a polymer composite material that evaluates the ease of occurrence of sheet breakage based on the degree of orientation of the polymer in the polymer composite material after roll forming, the laboratory level Thus, the sheet breakage of the polymer composite material can be accurately evaluated.
本発明は、ロール成形後の高分子複合材料における高分子の配向度に基づき、シート切れの発生のしやすさを評価する高分子複合材料のシート切れ評価方法である。 The present invention is a sheet breakage evaluation method for a polymer composite material that evaluates the ease of occurrence of sheet breakage based on the degree of orientation of the polymer in the polymer composite material after roll forming.
本発明では、高分子の配向度を指標として用いることで、実験室レベルであっても、シート切れの発生しやすさを正確に評価することができる。これにより、工場での工程問題を未然に防ぐことができる。 In the present invention, by using the degree of orientation of the polymer as an index, it is possible to accurately evaluate the likelihood of sheet breakage even at the laboratory level. Thereby, the process problem in a factory can be prevented beforehand.
また、高分子の配向度をシート切れの発生しやすさの指標として用いることで、シート切れが発生しにくい高分子複合材料の設計指針が明確となる。これにより、例えば、ポリマーの種類や、ポリマーとフィラーとの結合状態を調整し、シート切れの方向への高分子の配向度を低下させることで、シート切れが生じにくい高分子複合材料を得ることが可能となる。 Further, by using the degree of orientation of the polymer as an index of the likelihood of sheet breakage, a design guideline for a polymer composite material that hardly causes sheet breakage is clarified. Thereby, for example, by adjusting the type of polymer and the bonding state between the polymer and the filler, and reducing the degree of orientation of the polymer in the direction of sheet breakage, a polymer composite material that hardly causes sheet breakage is obtained. Is possible.
本発明において、ロール成形の手法としては特に限定されず、カレンダーロール、オープンロール等の公知のロール混練機を用いて成形すればよい。 In this invention, it does not specifically limit as a method of roll forming, What is necessary is just to shape | mold using well-known roll kneading machines, such as a calender roll and an open roll.
本発明において、高分子の配向度は、高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線エネルギーを変えながら測定されるＸ線吸収量に基づいて算出することが好ましい。Ｘ線吸収量の測定には、高輝度Ｘ線を用いて着目している特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定する（ＮＥＸＡＦＳ（吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）：Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）手法を採用できる。ＮＥＸＡＦＳ法は、検出深度が浅いため、カーボンブラックなどの影響を受けることなく、高分子複合材料中の高分子のみの配向度を測定することが可能となる。 In the present invention, the degree of orientation of the polymer is preferably calculated based on the amount of X-ray absorption measured while irradiating the polymer composite material with high-intensity X-rays and changing the X-ray energy. For the measurement of the amount of X-ray absorption, an X-ray absorption spectrum near the absorption edge of a specific element of interest is measured using high-intensity X-rays (NEXAFS (X-ray absorption fine structure near the absorption edge): Near Edge X -Ray Abstraction Fine Structure) technique can be adopted. Since the NEXAFS method has a shallow detection depth, it is possible to measure the degree of orientation of only the polymer in the polymer composite material without being affected by carbon black or the like.
ＮＥＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＮＥＸＡＦＳ測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。 The NEXAFS method scans with X-ray energy, so the light source requires a continuous X-ray generator, and X-ray absorption spectra with high S / N ratio and S / B ratio are measured to analyze the detailed chemical state. There is a need to. Therefore, the X-ray emitted from the synchrotron has a brightness of at least 10 10 (photons / s / mrad 2 / mm 2 /0.1% bw) and is a continuous X-ray source. Ideal for. Note that bw represents the band width of X-rays emitted from the synchrotron.
上記高輝度Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０１０以上、より好ましくは１０１２以上であり、上限は特に限定されない。また、上記高輝度Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０７以上、より好ましくは１０９以上であり、上限は特に限定されない。更に、上記高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲は、好ましくは４０００ｅＶ以下、より好ましくは１５００ｅＶ以下、更に好ましくは１０００ｅＶ以下であり、下限は特に限定されない。 The luminance (photons / s / mrad 2 / mm 2 /0.1% bw) of the high-intensity X-ray is preferably 10 10 or more, more preferably 10 12 or more, and the upper limit is not particularly limited. The number of photons (photons / s) of the high-intensity X-ray is preferably 10 7 or more, more preferably 10 9 or more, and the upper limit is not particularly limited. Furthermore, the energy range scanned using the high-intensity X-ray is preferably 4000 eV or less, more preferably 1500 eV or less, and still more preferably 1000 eV or less, and the lower limit is not particularly limited.
ＮＥＸＡＦＳの測定方法には、透過法、蛍光法、電子収量法の３つの方法が代表的に用いられ、例えば、特開２０１２−１４１２７８号公報記載の方法を適用できる。本発明の実施例では、電子収量法を用いて実施したが、これに限定されるものではなく、様々な検出方法を用いてもよく、組み合わせて同時計測してもよい。 As a measurement method of NEXAFS, three methods of a transmission method, a fluorescence method, and an electron yield method are typically used. For example, a method described in JP 2012-141278 A can be applied. In the embodiment of the present invention, the electron yield method was used. However, the present invention is not limited to this, and various detection methods may be used, or simultaneous measurement may be performed in combination.
上記の電子収量法を用いて高分子複合材料のＸ線吸収スペクトル測定を行い解析することで、高分子複合材料中の高分子の配向度を算出できる。 By measuring and analyzing the X-ray absorption spectrum of the polymer composite using the above-mentioned electron yield method, the degree of orientation of the polymer in the polymer composite can be calculated.
シート切れの方向への高分子の配向度は、例えば、以下の方法で算出できる。
（ｉ）高輝度Ｘ線を２６０〜４００ｅＶのエネルギー範囲で走査することによって得られる炭素核のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを、試料の角度又はＸ線の偏光の角度を一定間隔で変えて測定し、
（ｉｉ）得られた各角度のＸ線吸収スペクトルを、下記式（１）に基づいて規格化した後、波形分離を行って高分子の主鎖に対応するピークの面積又は強度を算出し、
（ｉｉｉ）得られたピーク面積又はピーク強度を下記式（２）に基づいて規格化した後、θｉに対してＡ（θｉ）をプロットし、
（ｉｖ）得られたグラフにおいて、下記式（３）に基づいてフィッティングを行った後、下記式（４）及び下記式（５）に基づいて高分子の配向度を算出し、
（ｖ）下記式（６）に基づいてシート切れの方向への高分子の配向度を算出する。
ａ（θｉ）：各角度のピーク面積又はピーク強度
Ａ（θｉ）：規格化後の各角度のピーク面積又はピーク強度
(I) The X-ray absorption spectrum at the K-shell absorption edge of the carbon nucleus obtained by scanning high-intensity X-rays in the energy range of 260 to 400 eV is changed at constant intervals with the sample angle or the X-ray polarization angle changed. Measure
(Ii) After normalizing the obtained X-ray absorption spectrum of each angle based on the following formula (1), waveform separation is performed to calculate the area or intensity of the peak corresponding to the main chain of the polymer,
(Iii) After normalizing the obtained peak area or peak intensity based on the following formula (2), A (θi) is plotted against θi,
(Iv) In the obtained graph, after fitting based on the following formula (3), the degree of orientation of the polymer is calculated based on the following formula (4) and the following formula (5),
(V) The degree of orientation of the polymer in the direction of sheet breakage is calculated based on the following formula (6).
高分子の主鎖に対応するピークとしては、例えば、Ｃ＝Ｃ結合に対応する２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピークが挙げられる。このピークに基づいて解析することで、ゴム分子など、Ｃ＝Ｃ結合を有する高分子の配向度を算出することが可能となる。 Examples of the peak corresponding to the main chain of the polymer include a peak attributed to a π * transition near 285 eV corresponding to a C═C bond. By analyzing based on this peak, the degree of orientation of a polymer having a C═C bond, such as a rubber molecule, can be calculated.
ここで、上記方法において、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜３５０ｅＶの範囲にすることが好ましい。なお、上記方法では、上記式（１）の操作を行う前に、吸収端前のスロープから評価してバックグランドを引くことが行われる。 Here, in the above method, it is preferable that the energy of the high-intensity X-ray is in a range of 260 to 350 eV. In the above method, before performing the operation of the above formula (1), the background is drawn by evaluating from the slope before the absorption end.
上記方法において、上記式（１）におけるＸ線吸収スペクトルの全面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件などによってエネルギー範囲を変えることができる。 In the above method, the total area of the X-ray absorption spectrum in the above formula (1) is obtained by integrating the spectrum within the measurement range, and the energy range can be changed depending on the measurement conditions and the like.
図１は、高輝度Ｘ線の偏光と試料の角度との関係を説明する図であり、図２は、図１の状態で測定される炭素Ｋ殻吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを示すグラフである。図１に示すように、高分子が一定の方向に配向した試料に高輝度Ｘ線を照射する場合、高輝度Ｘ線の偏光の方向と、高分子の主鎖中のＣ＝Ｃの方向とが揃っている状態（図１の左側の状態）では、主鎖中のＣ＝Ｃを検出できるが、試料を回転させ、各方向が揃っていない状態（図１の右側の状態）では、主鎖中のＣ＝Ｃを充分に検出することができない。そのため、図２に示すように、試料の回転後に測定されるＸ線吸収スペクトルは、回転前と比較して、Ｃ＝Ｃのπ＊のピーク強度が小さくなる。この関係を利用して、Ｘ線吸収スペクトルのピーク強度から、高分子の配向度を判断することができる。 FIG. 1 is a diagram for explaining the relationship between the polarization of high-intensity X-rays and the angle of the sample, and FIG. 2 is a graph showing an X-ray absorption spectrum near the carbon K-shell absorption edge measured in the state of FIG. It is. As shown in FIG. 1, when a sample with a polymer oriented in a certain direction is irradiated with high-intensity X-rays, the direction of polarization of the high-intensity X-rays and the direction of C = C in the main chain of the polymer Can be detected in the main chain (state on the left side of FIG. 1), but in the state where the sample is rotated and the directions are not aligned (state on the right side of FIG. 1), C = C in the chain cannot be detected sufficiently. Therefore, as shown in FIG. 2, in the X-ray absorption spectrum measured after the rotation of the sample, the peak intensity of π * of C = C is smaller than that before the rotation. Using this relationship, the degree of orientation of the polymer can be determined from the peak intensity of the X-ray absorption spectrum.
なお、高分子の主鎖中の結合でシャープなピークであれば、Ｃ＝Ｃのπ＊のピーク以外のピークを使用してもよい。Ｃ−Ｃのσ＊のピークを使用することも原理的には可能であるが、図２に示すように、このピークはブロードであるため、本発明には不向きである。 Note that a peak other than the C = C π * peak may be used as long as it is a sharp peak due to a bond in the main chain of the polymer. Although it is possible in principle to use a σ * peak of CC, as shown in FIG. 2, this peak is broad and is not suitable for the present invention.
高輝度Ｘ線は、通常、図１に示したような水平偏光であるが、偏光可変アンジュレータを用いることで、偏光方向（偏光の角度）を変えることができる。 The high-intensity X-ray is normally horizontally polarized as shown in FIG. 1, but the polarization direction (polarization angle) can be changed by using a polarization variable undulator.
以下、シート切れの方向への高分子の配向度を算出する手順の一例をより詳細に説明する。
なお、Ｘ線吸収量は超真空中で測定するため、未加硫ゴム組成物などの成形前の試料を測定する場合、ガスが発生しなくなるまで真空引きを行ってから、以下の操作を行う。
Hereinafter, an example of a procedure for calculating the degree of orientation of the polymer in the sheet cutting direction will be described in more detail.
Since X-ray absorption is measured in an ultra-vacuum, when measuring a pre-molded sample such as an unvulcanized rubber composition, the following operations are performed after evacuating until no gas is generated. .
まず、基準とする方向を定め、その軸方向と高輝度Ｘ線の偏光方向とが０°になるようにセットする。そして、２６０〜４００ｅＶ（好ましくは２６０〜３５０ｅＶ）のエネルギー範囲において、炭素核のＫ殻吸収端の必要な範囲で高輝度Ｘ線を走査し、Ｘ線吸収スペクトルを得る。この操作を、試料の角度又はＸ線の偏光の角度を変えて複数回実施する。
以下の説明では、試料の角度を０°、３０°、６０°、９０°にして測定した場合（ｉ＝４の場合）を例として説明するが、測定する角度や測定回数はこれに限定されるものではなく、適宜変更可能である。
First, a reference direction is determined, and the axial direction and the polarization direction of the high-intensity X-ray are set to 0 °. Then, in the energy range of 260 to 400 eV (preferably 260 to 350 eV), high-intensity X-rays are scanned within the necessary range of the K-shell absorption edge of the carbon nucleus to obtain an X-ray absorption spectrum. This operation is performed a plurality of times by changing the angle of the sample or the angle of polarization of the X-ray.
In the following description, a case where measurement is performed with the sample angle set to 0 °, 30 °, 60 °, and 90 ° (when i = 4) will be described as an example. However, the angle to be measured and the number of times of measurement are limited to this. It is not a thing and can be changed suitably.
光源からの試料の距離などの微妙な変化がＸ線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるため、ＮＥＸＡＦＳ法は絶対値測定が困難で、炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を試料間で単純に比較できない。そこで、上記式（１）を用いて、炭素原子のＫ殻吸収端のピーク面積が１となるように規格化する。具体的には、先ず、規格化前のＸ線吸収スペクトルについて式（１）をもとに規格化定数αを算出し、次いで規格化前のＸ線吸収スペクトルにαを乗じたスペクトルに補正（規格化）することで、各試料間のピークを直接比較できる。この操作を、各角度（０°、３０°、６０°、９０°）のＸ線吸収スペクトルに対して実施する。 NEXAFS method is difficult to measure absolute value because subtle changes such as the distance of the sample from the light source affect the magnitude of the X-ray absorption spectrum, and the NEXAFS measurement result of the K shell absorption edge of the carbon atom is measured between samples. It cannot simply be compared. Therefore, normalization is performed using the above formula (1) so that the peak area of the K-shell absorption edge of carbon atoms is 1. Specifically, first, a normalization constant α is calculated based on the equation (1) for the X-ray absorption spectrum before normalization, and then corrected to a spectrum obtained by multiplying the X-ray absorption spectrum before normalization by α ( By normalization, the peaks between the samples can be directly compared. This operation is performed on the X-ray absorption spectrum at each angle (0 °, 30 °, 60 °, 90 °).
次に、規格化後のＸ線吸収スペクトルを波形分離して、高分子の主鎖に対応するピークであるＣ＝Ｃのπ＊のピークの面積又は強度を算出する。この操作を、各角度のＸ線吸収スペクトルに対して実施してから、上記式（２）を用いて、各角度のピーク面積又はピーク強度ａ（θｉ）を規格化する。今回の例では、式（２）は以下のようになる。この式に基づき、規格化後の各角度のピーク面積又はピーク強度Ａ（θｉ）を算出する。
次に、図３のように、角度θｉに対してＡ（θｉ）をプロットし、得られたグラフにおいて、式（３）に基づいてフィッティングを行った後、式（４）及び式（５）に基づいて高分子の配向度（平均配向度）を算出する。配向度の値が小さいほど、高分子が配向していないことを示す。
また、式（３）中の「θｉ＋ｄ」は、高分子の配向角（平均配向角）を示す。
Next, as shown in FIG. 3, A (θi) is plotted against the angle θi, and in the obtained graph, fitting is performed based on Expression (3), and then Expression (4) and Expression (5) are performed. Based on the above, the degree of orientation (average degree of orientation) of the polymer is calculated. The smaller the value of the orientation degree, the more the polymer is not oriented.
In addition, “θi + d” in the formula (3) represents a polymer orientation angle (average orientation angle).
上記で得られた配向度（平均配向度）は、図４に示されているように、周方向の配向度と、軸方向の配向度とに分離することができる。 The degree of orientation (average degree of orientation) obtained above can be separated into a degree of orientation in the circumferential direction and a degree of orientation in the axial direction, as shown in FIG.
シート切れは、通常、シートの押出方向と直交する方向に発生する（図５参照）。そして、シート切れの方向は、タイヤの軸方向と一致する。よって、高分子の配向度（平均配向度）及び配向角（平均配向角）から、式（６）を用いて、シート切れの方向への高分子の配向度（軸方向の配向度）を算出することができる。 Sheet breakage usually occurs in a direction perpendicular to the sheet extrusion direction (see FIG. 5). The sheet cutting direction coincides with the axial direction of the tire. Therefore, from the degree of orientation of the polymer (average orientation degree) and the orientation angle (average orientation angle), the degree of orientation of the polymer in the direction of sheet breakage (axial orientation degree) is calculated using Equation (6). can do.
以上の手順により、高分子複合材料中の高分子のシート切れの方向への配向度を算出することができる。 By the above procedure, the degree of orientation of the polymer in the polymer composite material in the direction of sheet breakage can be calculated.
そして、算出したシート切れの方向への配向度を指標として用いることで、シート切れの発生しやすさを正確に評価することができる。さらに、ポリマーの種類や、ポリマーとフィラーとの結合状態を調整する等の手法により、シート切れの方向への高分子の配向度を、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下まで低下させることで、シート切れが特に発生しにくい高分子複合材料が得られる。 Then, by using the calculated degree of orientation in the sheet cutting direction as an index, the ease of sheet cutting can be accurately evaluated. Further, the degree of orientation of the polymer in the direction of sheet breakage is preferably reduced to 25% or less, more preferably 20% or less by a method such as adjusting the type of polymer or the bonding state between the polymer and filler. Thus, a polymer composite material in which sheet breakage is particularly difficult to occur can be obtained.
本発明に適用できる高分子複合材料としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられるが、例えば、１種類以上のジエン系ゴムを含むゴム材料、該ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を好適に使用できる。上記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。 The polymer composite material that can be applied to the present invention is not particularly limited and may be a conventionally known material. For example, a rubber material including one or more types of diene rubber, the rubber material and one or more types of resins may be used. A composite material that is composited can be suitably used. Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), Examples thereof include polymers having a double bond such as halogenated butyl rubber (X-IIR) and styrene isoprene butadiene rubber (SIBR).
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。 The resin is not particularly limited, and examples thereof include those widely used in the rubber industry field, and examples thereof include petroleum resins such as C5 aliphatic petroleum resins and cyclopentadiene petroleum resins.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜試料の作製＞
表１に記載する配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練し、混練物（試料１〜３）を得た。
<Preparation of sample>
In accordance with the formulation described in Table 1, materials other than sulfur and vulcanization accelerators were filled into 1.7 L Banbury manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. so that the filling rate was 58%, and reached 140 ° C. at 80 rpm. Until kneaded, and kneaded materials (samples 1 to 3) were obtained.
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：７１ｍ２／ｇ）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
Natural rubber (NR): TSR20
Butadiene rubber (BR): BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Styrene butadiene rubber (SBR): Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Carbon black: Show Black N351 (N 2 SA: 71 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Silica: Ultrasil VN3 from Degussa
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
Zinc oxide: Silver candy R made by Toho Zinc Co., Ltd.
Stearic acid: Sulfur Sulfur manufactured by NOF Corporation: 5% oil-treated powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (soluble sulfur containing 5% by mass of oil)
Vulcanization accelerator: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
＜実施例＞
カレンダーロールで各試料をシート状に押出成形（ロール成形）した後、ＮＥＸＡＦＳ手法を用いて、下記条件により、各試料のＸ線吸収スペクトルを測定し、上述の式（１）〜（６）を用いて、各試料中の高分子の、シート切れの方向への配向度を算出した。測定は、試料毎に３箇所ずつ行い、その平均値を表２に示した。
（使用装置、測定条件）
ＮＥＸＡＦＳ：佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームライン付属のＮＥＸＡＦＳ測定装置
輝度：５×１０１２(ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ)
光子数：２×１０９(ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ)
測定した光子エネルギー領域：２７５〜３２０ｅＶ
<Example>
After extruding (rolling) each sample into a sheet shape with a calender roll, the X-ray absorption spectrum of each sample is measured under the following conditions using the NEXAFS technique, and the above-mentioned formulas (1) to (6) are obtained. Using, the degree of orientation of the polymer in each sample in the direction of sheet breakage was calculated. The measurement was performed at three locations for each sample, and the average value is shown in Table 2.
(Devices used, measurement conditions)
NEXAFS: NEXAFS measuring device attached to BL12 beam line of Saga Prefectural Kyushu Synchrotron Light Research Center Brightness: 5 × 10 12 (photons / s / mrad 2 / mm 2 /0.1% bw)
Number of photons: 2 × 10 9 (photons / s)
Measured photon energy region: 275-320 eV
＜比較例＞
カレンダーロールで各試料をシート状に押出する際のシート切れの発生状態を目視で観察し、発生回数をカウントした。５以上であれば工程上問題となるレベルである。
<Comparative example>
The occurrence state of sheet breakage when each sample was extruded into a sheet shape with a calender roll was visually observed, and the number of occurrences was counted. If it is 5 or more, it is a level causing a problem in the process.
表２で示されているように、実施例で算出したシート切れの方向への配向度が小さいほど、比較例でカウントしたシート切れの発生数が少なくなる傾向があった。この結果から、シート切れの方向への配向度と、シート切れの発生のしやすさとに相関関係があることが確認できた。
また、シート切れの方向への配向度が２５％以下の試料１、２では、シート切れの発生数が少なく、２０％以下の試料１では、シート切れが全く発生しなかった。
As shown in Table 2, there was a tendency that the smaller the degree of orientation in the sheet cutting direction calculated in the example, the smaller the number of sheet cuttings counted in the comparative example. From this result, it was confirmed that there was a correlation between the degree of orientation in the direction of sheet breakage and the ease of occurrence of sheet breakage.
In Samples 1 and 2 having a degree of orientation in the direction of sheet breakage of 25% or less, the number of sheet breakages was small, and in Sample 1 with 20% or less, sheet breakage did not occur at all.
Claims (5)
得られた各角度のＸ線吸収スペクトルを、下記式（１）に基づいて規格化した後、波形分離を行って高分子の主鎖に対応するピークの面積又は強度を算出し、
得られたピーク面積又はピーク強度を下記式（２）に基づいて規格化した後、θｉに対してＡ（θｉ）をプロットし、
得られたグラフにおいて、下記式（３）に基づいてフィッティングを行った後、下記式（４）及び下記式（５）に基づいて高分子の配向度を算出し、
下記式（６）に基づいてシート切れの方向への高分子の配向度を算出する請求項２記載の高分子複合材料のシート切れ評価方法。
ａ（θｉ）：各角度のピーク面積又はピーク強度
Ａ（θｉ）：規格化後の各角度のピーク面積又はピーク強度
After normalizing the obtained X-ray absorption spectrum at each angle based on the following formula (1), waveform separation is performed to calculate the peak area or intensity corresponding to the main chain of the polymer,
After normalizing the obtained peak area or peak intensity based on the following formula (2), A (θi) is plotted against θi,
In the obtained graph, after fitting based on the following formula (3), the degree of orientation of the polymer is calculated based on the following formula (4) and the following formula (5),
The method for evaluating sheet breakage of a polymer composite material according to claim 2, wherein the degree of orientation of the polymer in the sheet breakage direction is calculated based on the following formula (6).
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