JP2018111860A - Plating solution and plating method for lithium - Google Patents
Plating solution and plating method for lithium Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018111860A JP2018111860A JP2017002845A JP2017002845A JP2018111860A JP 2018111860 A JP2018111860 A JP 2018111860A JP 2017002845 A JP2017002845 A JP 2017002845A JP 2017002845 A JP2017002845 A JP 2017002845A JP 2018111860 A JP2018111860 A JP 2018111860A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- plating solution
- lithium plating
- group
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 187
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 180
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 132
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 108
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N Nicotinamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- BBOCZFGVXFNCTC-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C)=C(O)C=CC2=C1 BBOCZFGVXFNCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 claims abstract description 6
- DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,4-diol Chemical compound OCC#CCO DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000005152 nicotinamide Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000011570 nicotinamide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229960003966 nicotinamide Drugs 0.000 claims abstract description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- -1 ester compound Chemical class 0.000 claims description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 43
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 56
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000011077 uniformity evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 3
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC=C21 QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHJMFSMPSZREIF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C)=CC(C)=C21 QHJMFSMPSZREIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APQSQLNWAIULLK-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=C(C)C2=C1 APQSQLNWAIULLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDDBCEWUYXVGCQ-UHFFFAOYSA-N 1,5-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1C SDDBCEWUYXVGCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWGUMAYGTYQSGA-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C=C(C)C(C)=CC2=C1 WWGUMAYGTYQSGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=C(C)C=CC2=CC(C)=CC=C21 YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 2-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C)=CC=C21 QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000008423 fluorobenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- BTDWSZJDLLLTMI-UHFFFAOYSA-N hex-2-yn-1-ol Chemical compound CCCC#CCO BTDWSZJDLLLTMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJKNNUJQFALRIK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1F AJKNNUJQFALRIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005967 1,4-Dimethylnaphthalene Substances 0.000 description 1
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxonaphthalene Natural products C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRWPPGUCZBJXKX-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(F)C=C1 WRWPPGUCZBJXKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWLKTJOTWITYSI-UHFFFAOYSA-N 1-fluoronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(F)=CC=CC2=C1 CWLKTJOTWITYSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPXDAIBTYWGBSL-UHFFFAOYSA-N 2,4-difluoro-1-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(F)C=C1F MPXDAIBTYWGBSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRQYSMQNJLZKPS-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC(C)=CC2=CC(C)=CC=C21 LRQYSMQNJLZKPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSILMCDYDAKOJD-UHFFFAOYSA-N 2-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(N)C(=O)C2=C1 KSILMCDYDAKOJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRADPXNAURXMSB-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,1-dioxo-1,2-benzothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2S(=O)(=O)N(Br)C(=O)C2=C1 QRADPXNAURXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MARXMDRWROUXMD-UHFFFAOYSA-N 2-bromoisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(Br)C(=O)C2=C1 MARXMDRWROUXMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKWMGUNWDFIWNW-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1-dioxo-1,2-benzothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2S(=O)(=O)N(Cl)C(=O)C2=C1 VKWMGUNWDFIWNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDRFYIPWHMGQPN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(Cl)C(=O)C2=C1 WDRFYIPWHMGQPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFMZSMGAMPBRBE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(O)C(=O)C2=C1 CFMZSMGAMPBRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQKQROJYWLWDMP-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-1,1-dioxo-1,2-benzothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2S(=O)(=O)N(I)C(=O)C2=C1 XQKQROJYWLWDMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDIIAJRLFATEEE-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,1-dioxo-1,2-benzothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2S(=O)(=O)N(C)C(=O)C2=C1 DDIIAJRLFATEEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTWIZMNMTWYQRN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1OCCO1 HTWIZMNMTWYQRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXLYYQUMYFHCLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(C)C(=O)C2=C1 ZXLYYQUMYFHCLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRJCJJKWVSSELL-UHFFFAOYSA-N 2-methylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(C)=CC=C21 SRJCJJKWVSSELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPJCBXBTQBOAKY-UHFFFAOYSA-N 3-methylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C)=CC(O)=C21 ZPJCBXBTQBOAKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDKSTFXHMBGCPG-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-1,3-dioxane Chemical compound CC1(C)CCOCO1 GDKSTFXHMBGCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOSCUNPEBJRRM-UHFFFAOYSA-N 4-methylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(O)=CC2=C1 RIOSCUNPEBJRRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFFNCYKOPFBODF-UHFFFAOYSA-N 5-methylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1O IFFNCYKOPFBODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCABGIMUFLBRMU-UHFFFAOYSA-N 6-methylnaphthalen-1-ol Chemical compound OC1=CC=CC2=CC(C)=CC=C21 SCABGIMUFLBRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSVIJCUSYBZPTA-UHFFFAOYSA-N 7-methylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C(O)C2=CC(C)=CC=C21 NSVIJCUSYBZPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIMWYPQPDPTIIA-UHFFFAOYSA-N 8-methylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=C(O)C=C2C(C)=CC=CC2=C1 IIMWYPQPDPTIIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYVXHFWBYUDDBM-UHFFFAOYSA-N N-methylnicotinamide Chemical compound CNC(=O)C1=CC=CN=C1 ZYVXHFWBYUDDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYCHDNQCHLMLJZ-UHFFFAOYSA-N Nicoxamat Chemical compound ONC(=O)C1=CC=CN=C1 IYCHDNQCHLMLJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFPAKSUCGFBDDF-ZQBYOMGUSA-N [14c]-nicotinamide Chemical compound N[14C](=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- VDEUYMSGMPQMIK-UHFFFAOYSA-N benzhydroxamic acid Chemical compound ONC(=O)C1=CC=CC=C1 VDEUYMSGMPQMIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WARCRYXKINZHGQ-UHFFFAOYSA-N benzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1 WARCRYXKINZHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- NEEDEQSZOUAJMU-UHFFFAOYSA-N but-2-yn-1-ol Chemical compound CC#CCO NEEDEQSZOUAJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- GFLHGTKUCYPXHB-UHFFFAOYSA-N dec-2-yn-1-ol Chemical compound CCCCCCCC#CCO GFLHGTKUCYPXHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXMQYKBAZRDVTC-UHFFFAOYSA-N hexa-2,4-diyne-1,6-diol Chemical compound OCC#CC#CCO JXMQYKBAZRDVTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVHHHVAVHBHXAK-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylprop-2-enamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)C=C OVHHHVAVHBHXAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTSYWKJYFPPRAP-UHFFFAOYSA-N n-(butoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound CCCCOCNC(=O)C=C UTSYWKJYFPPRAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYGYHGXUJBFUJU-UHFFFAOYSA-N n-[2-(prop-2-enoylamino)ethyl]prop-2-enamide Chemical compound C=CC(=O)NCCNC(=O)C=C AYGYHGXUJBFUJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADTJPOBHAXXXFS-UHFFFAOYSA-N n-[3-(dimethylamino)propyl]prop-2-enamide Chemical compound CN(C)CCCNC(=O)C=C ADTJPOBHAXXXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQPVIMDDIXCFFS-UHFFFAOYSA-N n-dodecylprop-2-enamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCNC(=O)C=C XQPVIMDDIXCFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCCHARWOCKOHIH-UHFFFAOYSA-N n-methylbenzamide Chemical compound CNC(=O)C1=CC=CC=C1 NCCHARWOCKOHIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)(C)NC(=O)C=C XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOOMNEFVDUTJPP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3-diol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC(O)=C21 XOOMNEFVDUTJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-diol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=C(O)C2=C1 PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-diol Chemical compound OC1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUVBIBLYOCVYJU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,7-diol Chemical compound C1=CC=C(O)C2=CC(O)=CC=C21 ZUVBIBLYOCVYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRNGUTKWMSBIBF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-diol Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(O)=CC2=C1 JRNGUTKWMSBIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC2=CC(O)=CC=C21 DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- TTWYFVOMGMBZCF-UHFFFAOYSA-N oct-2-yn-1-ol Chemical compound CCCCCC#CCO TTWYFVOMGMBZCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- WLPYSOCRPHTIDZ-UHFFFAOYSA-N pent-2-yn-1-ol Chemical compound CCC#CCO WLPYSOCRPHTIDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- UUWCBFKLGFQDME-UHFFFAOYSA-N platinum titanium Chemical compound [Ti].[Pt] UUWCBFKLGFQDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFUSANSHCADHNJ-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-carbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CN=C1 KFUSANSHCADHNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
Description
本発明は、リチウムめっき液及びめっき方法に関する。 The present invention relates to a lithium plating solution and a plating method.
近年、エネルギー問題および環境問題を背景に、電力をより有効に活用する技術が求められている。そのためには、小型で大量の電気を蓄え、かつ効率的にその電力を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要である。金属リチウムは大きな放電容量と高い放電電圧を持つため、次世代材料として注目が集まっている。 In recent years, there has been a demand for a technology for more effectively using electric power against the background of energy problems and environmental problems. For this purpose, a small-sized electric storage means that can store a large amount of electricity and efficiently extract the electric power is necessary. Since metallic lithium has a large discharge capacity and a high discharge voltage, it is attracting attention as a next-generation material.
金属リチウム皮膜の製造方法として、リチウムまたはリチウム合金のインゴットからの圧延によりリチウム箔を形成する圧延方法が提案されている（特許文献１参照）。また、より薄膜化を図るために、蒸着法により素地上にリチウム膜を堆積形成する方法が提案されている（特許文献２〜４参照）。蒸着法とは、気相成長法の１種であり、チャンバー内でチリウムまたはリチウム合金の原料を蒸発させて、飛散したその粒子を素材上に堆積させる方法である。 As a method for producing a metallic lithium film, a rolling method has been proposed in which a lithium foil is formed by rolling from an ingot of lithium or a lithium alloy (see Patent Document 1). In order to reduce the thickness, a method of depositing and forming a lithium film on the substrate by vapor deposition has been proposed (see Patent Documents 2 to 4). The vapor deposition method is a kind of vapor phase growth method, in which a raw material of thyllium or a lithium alloy is evaporated in a chamber and the scattered particles are deposited on the material.
しかしながら、上述の方法では複雑な素材に均一に金属被膜を堆積させることが難しく、多様化する素材形状に対応できないという問題がある。 However, the above-described method has a problem that it is difficult to uniformly deposit a metal film on a complicated material, and it cannot cope with diversified material shapes.
上述の問題点を解消したリチウム皮膜の形成方法として、湿式めっきによるめっきが行われている。しかし、金属リチウムは水系電解液からは電析され難く、溶媒として非水電解液を用いられるが、カソード表面にリチウムが樹枝状の結晶物として析出し、金属リチウム皮膜の表面の平滑性が低下して、光沢が低下するという問題がある。 Plating by wet plating is performed as a method for forming a lithium film that solves the above-described problems. However, metal lithium is not easily electrodeposited from aqueous electrolytes, and nonaqueous electrolytes can be used as a solvent. However, lithium is deposited as dendritic crystals on the cathode surface, and the surface smoothness of the metal lithium film is reduced. Thus, there is a problem that the gloss is lowered.
従って、リチウムの樹枝状の結晶物の析出が抑制されたリチウムめっき液の開発が求められている。 Accordingly, development of a lithium plating solution in which the precipitation of lithium dendritic crystals is suppressed has been demanded.
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、めっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出を抑制できるリチウムめっき液を提供することを目的とする。本発明は、また、めっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出を抑制できるリチウムめっき方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of said problem, and it aims at providing the lithium plating liquid which can suppress precipitation of the dendritic crystal of lithium in a plating film. Another object of the present invention is to provide a lithium plating method capable of suppressing the precipitation of lithium dendritic crystals in the plating film.
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リチウム含有電解質、ベース剤、レベリング剤及び溶媒を含有するリチウムめっき液において、ベース剤及びレベリング剤として、それぞれ特定の化合物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor uses specific compounds as a base agent and a leveling agent in a lithium plating solution containing a lithium-containing electrolyte, a base agent, a leveling agent and a solvent, respectively. Thus, the inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記のリチウムめっき液及びめっき方法に関する。
１．リチウム含有電解質、ベース剤、レベリング剤及び溶媒を含有するリチウムめっき液であって、
前記ベース剤は、下記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記レベリング剤は、下記式（４）〜（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、
（式中、Ｒ４は、Ｓ、ＳＯ２又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ５は、Ｈ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、又はＮＨ２を示す。）
ことを特徴とするリチウムめっき液。
２．前記溶媒は、エステル系化合物、エーテル系化合物、カーボネート系化合物、複素環式化合物及び芳香族化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載のリチウムめっき液。
３．前記ベース剤は、２−プロピン−１−オール、１，４−ブチンジオール、アクリロニトリル及びダイアセトンアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載のリチウムめっき液。
４．前記レベリング剤は、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、サッカリン、フタルイミド、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−２−ナフトール、ベンズアミド及びニコチンアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載のリチウムめっき液。
５．前記リチウム含有電解質は、ハロゲン化リチウム、酸化リチウム、ホウ素錯体のリチウム塩、リン錯体のリチウム塩、ヒ素錯体のリチウム塩、過塩素酸リチウム、リチウムトリフレート、リチウムイミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び、それらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載のリチウムめっき液。
６．前記ベース剤を２種以上含有し、且つ、前記レベリング剤を１種含有する、項１〜５のいずれかに記載のリチウムめっき液。
７．前記レベリング剤を２種以上含有し、且つ、前記ベース剤を１種含有する、項１〜６のいずれかに記載のリチウムめっき液。
８．前記ベース剤を２種以上含有し、且つ、前記レベリング剤を２種以上含有する、項１〜５のいずれかに記載のリチウムめっき液。
９．前記電解質のリチウムめっき液中の含有量が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、前記ベース剤の含有量が、リチウムめっき液を１００質量％として０．００１〜１０．０質量％であり、前記レベリング剤の含有量が、リチウムめっき液を１００質量％として０．０１〜１０．０質量％である、項１〜８のいずれかに記載のリチウムめっき液。
１０．項１〜９のいずれかに記載のリチウムめっき液中で、被めっき物を陰極として電解処理を行うリチウムめっき方法。
That is, the present invention relates to the following lithium plating solution and plating method.
1. A lithium plating solution containing a lithium-containing electrolyte, a base agent, a leveling agent and a solvent,
The base agent is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (3),
The leveling agent is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (4) to (6).
(In the formula, R 4 represents S, SO 2 or C═O, and R 5 represents H, OH, Cl, Br, I, CH 3 , or NH 2. )
A lithium plating solution characterized by that.
2. Item 2. The lithium plating solution according to Item 1, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of an ester compound, an ether compound, a carbonate compound, a heterocyclic compound, and an aromatic compound.
3. Item 3. The lithium plating solution according to Item 1 or 2, wherein the base agent is at least one selected from the group consisting of 2-propyn-1-ol, 1,4-butynediol, acrylonitrile, and diacetone acrylamide.
4). The leveling agent is a group consisting of 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one, saccharin, phthalimide, 2-naphthol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1-methyl-2-naphthol, benzamide and nicotinamide. Item 4. The lithium plating solution according to any one of Items 1 to 3, which is at least one selected from the above.
5). The lithium-containing electrolyte is lithium halide, lithium oxide, lithium salt of boron complex, lithium salt of phosphorus complex, lithium salt of arsenic complex, lithium perchlorate, lithium triflate, lithium imide, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) Item 5. The lithium plating solution according to any one of Items 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of imides and derivatives thereof.
6). Item 6. The lithium plating solution according to any one of Items 1 to 5, which comprises two or more types of the base agent and one type of the leveling agent.
7). Item 7. The lithium plating solution according to any one of Items 1 to 6, comprising two or more kinds of the leveling agent and one kind of the base agent.
8). Item 6. The lithium plating solution according to any one of Items 1 to 5, comprising two or more types of the base agent and two or more types of the leveling agent.
9. Content of the electrolyte in the lithium plating solution is 0.1 to 10 mol / L, and the content of the base agent is 0.001 to 10.0% by mass with respect to 100% by mass of the lithium plating solution, Item 9. The lithium plating solution according to any one of Items 1 to 8, wherein the leveling agent content is 0.01 to 10.0% by mass with respect to 100% by mass of the lithium plating solution.
10. Item 10. A lithium plating method in which electrolytic treatment is performed using the object to be plated as a cathode in the lithium plating solution according to any one of Items 1 to 9.
本発明のリチウムめっき液によれば、リチウムめっき皮膜を形成した際に、めっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出が抑制される。また、本発明のめっき方法によれば、形成されためっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出を抑制することができる。 According to the lithium plating solution of the present invention, when a lithium plating film is formed, precipitation of lithium dendritic crystals in the plating film is suppressed. Moreover, according to the plating method of this invention, precipitation of the lithium dendritic crystal substance in the formed plating film can be suppressed.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
１．リチウムめっき液
本発明のリチウムめっき液は、リチウム含有電解質、ベース剤、レベリング剤及び溶媒を含有するリチウムめっき液であって、上記ベース剤は、上記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記レベリング剤は、上記式（４）〜（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。本発明のリチウムめっき液は、ベース剤及びレベリング剤として特定の化合物を用いるので、リチウムめっき析出時にこれらの化合物がリチウムめっきの表面に吸着し、均一な皮膜を形成することができる。特に、ベース剤として上記特定の化合物を用いることにより析出するリチウムめっき皮膜を均一化することができ、レベリング剤として上記特定の化合物を用いることによりリチウムめっきの核が微細化されると推測される。したがって、本発明のめっき液を用いることにより、複雑な形状の素材にも均一にリチウムめっき皮膜を形成することができ、様々な素材形状に対応が可能である。
1. Lithium plating solution The lithium plating solution of the present invention is a lithium plating solution containing a lithium-containing electrolyte, a base agent, a leveling agent, and a solvent, and the base agent is represented by the above formulas (1) to (3). It is at least one selected from the group consisting of compounds, and the leveling agent is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the above formulas (4) to (6). Since the lithium plating solution of the present invention uses specific compounds as the base agent and the leveling agent, these compounds are adsorbed on the surface of the lithium plating during the deposition of lithium plating, and a uniform film can be formed. In particular, the use of the specific compound as a base agent makes it possible to homogenize the deposited lithium plating film, and the use of the specific compound as a leveling agent presumes that the core of the lithium plating is refined. . Therefore, by using the plating solution of the present invention, a lithium plating film can be uniformly formed even on a material having a complicated shape, and various material shapes can be dealt with.
（リチウム含有電解質）
リチウム含有電解質としては特に限定されず、従来公知の電解質を用いることができる。本発明のリチウムめっき液で用いられるリチウム含有電解質としては、本発明のリチウムめっき液が含有する溶媒に十分な溶解性を示し、好適な電導性を付与することができるリチウム含有電解質を好適に用いることができる。具体的には、塩化リチウム、フッ化リチウム等のハロゲン化リチウム；酸化リチウム；テトラフルオロホウ酸リチウム等のホウ素錯体のリチウム塩；ヘキサフルオロリン酸リチウム等のリン錯体のリチウム塩；ヘキサフルオロヒ酸リチウム等のヒ素錯体のリチウム塩；過塩素酸リチウム；リチウムトリフレート；リチウムイミド；リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］）；及び、それらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる点で、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドがより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
(Lithium-containing electrolyte)
The lithium-containing electrolyte is not particularly limited, and a conventionally known electrolyte can be used. The lithium-containing electrolyte used in the lithium plating solution of the present invention is preferably a lithium-containing electrolyte that exhibits sufficient solubility in the solvent contained in the lithium plating solution of the present invention and can impart suitable electrical conductivity. be able to. Specifically, lithium halides such as lithium chloride and lithium fluoride; lithium oxide; lithium salts of boron complexes such as lithium tetrafluoroborate; lithium salts of phosphorus complexes such as lithium hexafluorophosphate; hexafluoroarsenic acid Lithium salts of arsenic complexes such as lithium; lithium perchlorate; lithium triflate; lithium imide; lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li [TFSI]); and derivatives thereof. Among these, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is more preferable in that precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のリチウムめっき液中のリチウム含有電解質の含有量は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。リチウム含有電解質の含有量を上記範囲とすることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。 0.1-10 mol / L is preferable, as for content of the lithium containing electrolyte in the lithium plating liquid of this invention, 0.2-2 mol / L is more preferable, and 0.5-1.5 mol / L is still more preferable. By setting the content of the lithium-containing electrolyte within the above range, precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
（ベース剤）
本発明のリチウムめっき液が含有するベース剤は、下記式（１）〜（３）で表される化合物である。
(Base agent)
The base agent contained in the lithium plating solution of the present invention is a compound represented by the following formulas (1) to (3).
式（１）で表される化合物は、以下の化合物である。 The compound represented by Formula (1) is the following compound.
式（１）中、Ｒ１はＨ又はＯＨを示す。また、Ｒ２は炭素数０〜７のアルキル基またはプロパギル基を示す。 In formula (1), R 1 represents H or OH. R 2 represents an alkyl group having 0 to 7 carbon atoms or a propargyl group.
式（１）で表される化合物としては、具体的には、２−プロピン−１−オール、１，４−ブチンジオール、２−ブチン−１−オール、２−ペンチン−１−オール、２−ヘキシン−１−オール、２−へプチン−１−オール、２−オクチン−１−オール、２−ノシン−１−オール、２−デシン−１−オール、２，４−ヘキサジイン−１，６‐ジオール等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる点で、２−プロピン−１−オール、１，４−ブチンジオールが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 2-propyn-1-ol, 1,4-butynediol, 2-butyn-1-ol, 2-pentyn-1-ol, 2- Hexyn-1-ol, 2-heptin-1-ol, 2-octyn-1-ol, 2-nocin-1-ol, 2-decyn-1-ol, 2,4-hexadiyne-1,6-diol Etc. Among these, 2-propyn-1-ol and 1,4-butynediol are preferable in that precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
式（２）で表される化合物は、以下の化合物である。 The compound represented by Formula (2) is the following compound.
また、式（３）で表される化合物は、以下の化合物である。
式（３）中、Ｒ３は、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。 In Formula (3), R 3 represents H or a hydrocarbon group that may have a substituent.
式（３）で表される化合物としては、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる点で、ダイアセトンアクリルアミドが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the formula (3) include acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, diacetone acrylamide, N-dodecylacrylamide, N- (butoxymethyl) acrylamide and the like can be mentioned. Among these, diacetone acrylamide is preferable in that precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
上記ベース剤としては、２−プロピン−１−オール、１，４−ブチンジオール、アクリロニトリル、ダイアセトンアクリルアミドを好適に用いることができる。これらの化合物を用いることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。 As the base agent, 2-propyn-1-ol, 1,4-butynediol, acrylonitrile, diacetone acrylamide can be suitably used. By using these compounds, precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
上記式（１）〜（３）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に、ベース剤を２種以上混合して用いることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出を、より抑制することができる。また、ベース剤を２種以上混合して用い、且つ、レベリング剤を２種以上混合して用いることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出を、より一層抑制することができる。また、ベース剤を１種用い、且つ、レベリング剤を２種以上用いてもよいし、ベース剤を２種以上用い、且つ、レベリング剤を１種用いても、リチウムの樹枝状の結晶物の析出を、より一層抑制することができる。 The compounds represented by the above formulas (1) to (3) may be used alone or in combination of two or more. In particular, by using a mixture of two or more base agents, the precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed. Moreover, precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed by using a mixture of two or more base agents and using a mixture of two or more leveling agents. Further, even if one base agent is used and two or more leveling agents may be used, or two or more base agents may be used and one leveling agent may be used, lithium dendritic crystals Precipitation can be further suppressed.
ベース剤を混合して用いる場合、混合するベース剤の種類の数は、リチウムめっきの析出効率の低下をより一層抑制することができる点で５種以下が好ましく、３種以下がより好ましく、２種であることが更に好ましい。 When the base agent is mixed and used, the number of types of the base agent to be mixed is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, more preferably 2 or less in terms of further suppressing the decrease in the deposition efficiency of lithium plating. More preferably, it is a seed.
本発明のリチウムめっき液中のベース剤の含有量は、リチウムめっき液を１００質量％として０．００１〜１０．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましく、０．０１〜０．２質量％が更に好ましい。ベース剤の含有量を上記範囲とすることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。 The content of the base agent in the lithium plating solution of the present invention is preferably 0.001 to 10.0% by mass, more preferably 0.01 to 1.0% by mass, based on 100% by mass of the lithium plating solution. 01-0.2 mass% is still more preferable. By setting the content of the base agent in the above range, precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
（レベリング剤）
本発明のリチウムめっき液が含有するレベリング剤は、下記式（４）〜（６）で表される化合物である。
(Leveling agent)
The leveling agent contained in the lithium plating solution of the present invention is a compound represented by the following formulas (4) to (6).
式（４）で表される化合物は、以下の化合物である。 The compound represented by Formula (4) is the following compound.
式（４）中、Ｒ４は、Ｓ、ＳＯ２又はＣ＝Ｏを示す。また、Ｒ５は、Ｈ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、又はＮＨ２を示す。 In formula (4), R 4 represents S, SO 2 or C═O. R 5 represents H, OH, Cl, Br, I, CH 3 , or NH 2 .
式（４）で表される化合物としては、具体的には、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、サッカリン、Ｎ−メチルサッカリン、Ｎ−クロロサッカリン、Ｎ−ブロモサッカリン、Ｎ−ヨードサッカリン、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−アミノフタルイミド等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる点で、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、サッカリン、フタルイミドが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the formula (4) include 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one, saccharin, N-methylsaccharin, N-chlorosaccharin, N-bromosaccharin, N -Iodosaccharin, phthalimide, N-hydroxyphthalimide, N-methylphthalimide, N-chlorophthalimide, N-bromophthalimide, N-aminophthalimide and the like. Among these, 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one, saccharin, and phthalimide are preferable in that precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
式（５）で表される化合物は、以下の化合物である。 The compound represented by Formula (5) is the following compound.
式（５）中、Ｒ６は、ＯＨ又はＣＨ３を示す。また、式（５）中、ｎは、１又は２の整数を示す。 In formula (5), R 6 represents OH or CH 3 . In formula (5), n represents an integer of 1 or 2.
式（５）で表される化合物としては、具体的には、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、２−メチル−１−ナフトール、３−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、５−メチル−１−ナフトール、６−メチル−１−ナフトール、７−メチル−１−ナフトール、１−メチル−２−ナフトール、１−メチル−３−ナフトール、１−メチル−６−ナフトール、１−メチル−７−ナフトール等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる点で、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−２−ナフトールが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the formula (5) include 1-naphthol, 2-naphthol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5- Dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1, 2-dimethylnaphthalene, 1,3-dimethylnaphthalene, 1,4-dimethylnaphthalene, 1,5-dimethylnaphthalene, 2,3-dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, 2,7-dimethylnaphthalene, 2-methyl -1-naphthol, 3-methyl-1-naphthol, 4- Til-1-naphthol, 5-methyl-1-naphthol, 6-methyl-1-naphthol, 7-methyl-1-naphthol, 1-methyl-2-naphthol, 1-methyl-3-naphthol, 1-methyl- Examples include 6-naphthol and 1-methyl-7-naphthol. Among these, 2-naphthol, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 1-methyl-2-naphthol are preferable in that precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
式（６）で表される化合物は、以下の化合物である。 The compound represented by Formula (6) is the following compound.
式（６）中、Ｒ７は、Ｃ又はＮを示す。また、Ｒ８は、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２を示す。 In formula (6), R 7 represents C or N. R 8 represents H, OH, CH 3 or NH 2 .
式（６）で表される化合物としては、具体的には、ベンズアミド、ベンゾヒドロキサム酸、Ｎ−メチルベンズアミド、ベンゾイルヒドラジン、ニコチンアミド、ニコチンヒドロキサム酸、Ｎ−メチルニコチンアミド、ニコチン酸ヒドラジド等が挙げられる。中でも、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる点で、ベンズアミド、ニコチンアミドが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the formula (6) include benzamide, benzohydroxamic acid, N-methylbenzamide, benzoylhydrazine, nicotinamide, nicotine hydroxamic acid, N-methylnicotinamide, nicotinic acid hydrazide and the like. It is done. Among these, benzamide and nicotinamide are preferable in that precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
上記レベリング剤としては、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、サッカリン、フタルイミド、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−２−ナフトール、ベンズアミド、ニコチンアミドを好適に用いることができる。これらの化合物を用いることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。 As the leveling agent, 1,2-benzoisothiazol-3 (2H) -one, saccharin, phthalimide, 2-naphthol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1-methyl-2-naphthol, benzamide and nicotinamide are suitable. Can be used. By using these compounds, precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
上記式（４）〜（６）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に、レベリング剤を２種以上混合して用いることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出を、より抑制することができる。また、レベリング剤を２種以上混合して用い、且つ、ベース剤を２種以上混合して用いることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出を、より一層抑制することができる。また、ベース剤を１種用い、且つ、レベリング剤を２種以上用いてもよいし、ベース剤を２種以上用い、且つ、レベリング剤を１種用いても、リチウムの樹枝状の結晶物の析出を、より一層抑制することができる。 The compounds represented by the above formulas (4) to (6) may be used alone or in admixture of two or more. In particular, precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed by using a mixture of two or more leveling agents. Moreover, precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed by using a mixture of two or more leveling agents and a mixture of two or more base agents. Further, even if one base agent is used and two or more leveling agents may be used, or two or more base agents may be used and one leveling agent may be used, lithium dendritic crystals Precipitation can be further suppressed.
レベリング剤を混合して用いる場合、混合するレベリング剤の種類の数は、リチウムめっきの析出効率の低下をより一層抑制することができる点で５種以下が好ましく、３種以下がより好ましく、２種であることが更に好ましい。 When mixing and using leveling agents, the number of types of leveling agents to be mixed is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, in view of further suppressing the decrease in deposition efficiency of lithium plating. More preferably, it is a seed.
本発明のリチウムめっき液中のレベリング剤の含有量は、リチウムめっき液を１００質量％として０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましく、０．０５〜１．０質量％が更に好ましい。レベリング剤の含有量を上記範囲とすることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。 The content of the leveling agent in the lithium plating solution of the present invention is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.0% by mass, based on 100% by mass of the lithium plating solution. 05-1.0 mass% is still more preferable. By setting the content of the leveling agent in the above range, precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
本発明のリチウムめっき液において、上記ベース剤の含有量に対する上記レベリング剤の含有量は特に限定されず、ベース剤１００質量部に対してレベリング剤の含有量が１〜５０００質量部であることが好ましく、１０〜３０００質量部であることがより好ましく、２０〜２０００質量部であることが更に好ましく、３０〜１５００質量部であることが特に好ましい。上記ベース剤の含有量に対する上記レベリング剤の含有量が上記範囲であることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。 In the lithium plating solution of the present invention, the content of the leveling agent with respect to the content of the base agent is not particularly limited, and the content of the leveling agent is 1 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base agent. It is preferably 10 to 3000 parts by mass, more preferably 20 to 2000 parts by mass, and particularly preferably 30 to 1500 parts by mass. When the content of the leveling agent relative to the content of the base agent is within the above range, precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
本発明のリチウムめっき液は、上記ベース剤を２種以上含有し、且つ、上記レベリング剤を１種含有していてもよいし、上記レベリング剤を２種以上含有し、且つ、上記ベース剤を１種含有していてもよい。このような構成とすることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。 The lithium plating solution of the present invention may contain two or more of the above base agents, and may contain one or more of the above leveling agents, or may contain two or more of the above leveling agents, and the above base agent. You may contain 1 type. With such a configuration, precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
また、本発明のリチウムめっき液は上記ベース剤を２種以上含有し、且つ、上記レベリング剤を２種以上含有することが好ましい。このような構成とすることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。 Moreover, it is preferable that the lithium plating solution of this invention contains 2 or more types of the said base agents, and contains 2 or more types of said leveling agents. With such a configuration, precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
（溶媒）
本発明のリチウムめっき液は、溶媒を含有する。すなわち、本発明のリチウムめっき液においては、溶媒中に上記リチウム含有電解質、ベース剤及びレベリング剤が含まれている。
(solvent)
The lithium plating solution of the present invention contains a solvent. That is, in the lithium plating solution of the present invention, the lithium-containing electrolyte, base agent, and leveling agent are contained in the solvent.
溶媒としては、上記リチウム含有電解質、ベース剤及びレベリング剤を溶解させることができれば特に限定されず、従来公知の溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、非水溶媒を好適に用いることができ、例えば、エステル系化合物、エーテル系化合物、カーボネート系化合物、複素環式化合物、芳香族化合物等を好適に用いることができる。 The solvent is not particularly limited as long as the lithium-containing electrolyte, the base agent, and the leveling agent can be dissolved, and a conventionally known solvent can be used. As such a solvent, a non-aqueous solvent can be preferably used. For example, an ester compound, an ether compound, a carbonate compound, a heterocyclic compound, an aromatic compound, or the like can be preferably used.
エステル系化合物としては、モノカルボン酸の脂肪酸エステルが挙げられる。上記モノカルボン酸は、炭素数が１〜１２の炭素原子を有することが好ましい。このようなエステル系化合物としては、具体的には、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ギ酸メチル等が挙げられる。 Examples of the ester compound include fatty acid esters of monocarboxylic acids. The monocarboxylic acid preferably has 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of such ester compounds include ethyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, and methyl formate.
エーテル系化合物としては、直鎖状エーテル又は環状エーテルが挙げられる。直鎖状エーテルとしては、例えば、メチレンジメチルエーテル（ＤＭＭ）、エチレンジメチルエーテル（モノグライム）、エチレンジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランを用いることができる。 Examples of ether compounds include linear ethers and cyclic ethers. Examples of the linear ether include methylene dimethyl ether (DMM), ethylene dimethyl ether (monoglyme), ethylene diethyl ether (DEE), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), and tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme). Is mentioned. As the cyclic ether, for example, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxofuran, 4-methyl-1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane can be used.
カーボネート系化合物としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルが挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトンを好適に用いることができる。 Examples of the carbonate compound include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Of these, lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone can be preferably used.
複素環式化合物としては、フラン類又はピリジン類が挙げられる。上記フラン類としてはとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等が挙げられる。ピリジン類としてはとしては、例えば、ピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic compound include furans and pyridines. Examples of the furans include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, and the like. Examples of pyridines include pyridine, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, polyvinylpyridine, and the like.
芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン又はフルオロベンゼン類が挙げられる。上記フルオロベンゼン類としては、例えば、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、モノフルオロトルエン、ジフルオロトルエン、モノフルオロナフタレン等が挙げられる。 Aromatic compounds include benzene, toluene, xylene or fluorobenzenes. Examples of the fluorobenzenes include monofluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, monofluorotoluene, difluorotoluene, monofluoronaphthalene and the like.
上記溶媒としては、エーテル系化合物を好適に用いることができ、中でも、直鎖状エーテルをより好適に用いることができる。溶媒として直鎖状エーテルを用いることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。 As the solvent, an ether compound can be preferably used, and among these, a linear ether can be more preferably used. By using linear ether as the solvent, precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
上記溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The said solvent may be used independently and may mix and use 2 or more types.
本発明のリチウムめっき液中の溶媒の含有量は、リチウムめっき液を１００質量％として２５〜９７質量％が好ましく、６０〜９３質量％がより好ましく、６７〜８５質量％が更に好ましい。溶媒の含有量を上記範囲とすることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。 The content of the solvent in the lithium plating solution of the present invention is preferably 25 to 97% by mass, more preferably 60 to 93% by mass, and still more preferably 67 to 85% by mass with respect to 100% by mass of the lithium plating solution. By setting the content of the solvent in the above range, precipitation of lithium dendritic crystals can be further suppressed.
（他の添加剤）
本発明のリチウムめっき液は、本発明の効果を妨げなければ、上記成分以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ等の金属を含有する金属塩が挙げられる。上記金属塩を含有することにより、本発明のリチウムめっき液を用いて形成するめっき皮膜をリチウム合金のめっき皮膜とすることができる。
(Other additives)
The lithium plating solution of the present invention may contain components other than the above components as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of other components include metal salts containing metals such as Au, Ag, Cu, Pd, Fe, Ni, Cr, Zn, Pb, Cd, Al, Sn, Bi, Mn, Co, Ru, and Mo. Can be mentioned. By containing the metal salt, the plating film formed using the lithium plating solution of the present invention can be a lithium alloy plating film.
上記他の添加剤の含有量に関しては特に制限はなく、上記他の添加剤の含有量の合計は、リチウムめっき液１００質量％に対して２０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。 The content of the other additives is not particularly limited, and the total content of the other additives is preferably 20% by mass or less, more preferably 3% by mass or less with respect to 100% by mass of the lithium plating solution. 1.5% by mass or less is more preferable.
本発明のリチウムめっき液を製造する方法としては、上記リチウム含有電解質、ベース剤、レベリング剤及び溶媒を混合することができれば特に限定されず、例えば、上記溶媒に、上記リチウム含有電解質、ベース剤及びレベリング剤を順次添加する方法が挙げられる。リチウム含有電解質、ベース剤、レベリング剤及び溶媒を添加する順序は特に限定されず、任意の順序により添加すればよい。 The method for producing the lithium plating solution of the present invention is not particularly limited as long as the lithium-containing electrolyte, base agent, leveling agent and solvent can be mixed. For example, the lithium-containing electrolyte, base agent and A method of sequentially adding a leveling agent can be mentioned. The order in which the lithium-containing electrolyte, base agent, leveling agent and solvent are added is not particularly limited, and may be added in any order.
２．リチウムめっき方法
本発明のリチウムめっき方法は、上記リチウムめっき液中で、被めっき物を陰極として電解処理を行うリチウムめっき方法である。本発明のリチウムめっき方法によれば、上記リチウムめっき液中で、被めっき物を陰極として常法に従って通電することにより、被めっき物上にリチウムの樹枝状の結晶物の析出が抑制されたリチウムめっき皮膜を形成することができる。
2. Lithium Plating Method The lithium plating method of the present invention is a lithium plating method in which electrolytic treatment is performed using the object to be plated as a cathode in the above lithium plating solution. According to the lithium plating method of the present invention, in the lithium plating solution, lithium is prevented from depositing lithium dendritic crystals on the object to be plated by applying current according to a conventional method using the object to be plated as a cathode. A plating film can be formed.
被めっき物としては電解処理の際に陰極として用いることができれば特に限定されず、例えば、金；銀；銅；真鍮等の銅合金；ニッケル；コバルト；錫；鉄等が挙げられる。これらの中でも、加工性の点で、銅、銅合金、ニッケルが好ましい。 The material to be plated is not particularly limited as long as it can be used as a cathode during the electrolytic treatment, and examples thereof include gold; silver; copper; copper alloys such as brass; nickel; cobalt; tin; Among these, copper, a copper alloy, and nickel are preferable in terms of workability.
本発明のリチウムめっき方法おけるめっき液の温度は特に限定されず、−６９〜２７５℃が好ましく、−３０〜８５℃がより好ましく、０〜５０℃が更に好ましい。めっき液の温度は低い場合にはつき回り性は向上するが製膜速度は低下する傾向があり、逆に浴温が高い場合には、製膜速度は向上するが低電流密度領域へのつき回り性は低下する傾向があるので、この点を考慮して適切な浴温を決めればよい。 The temperature of the plating solution in the lithium plating method of the present invention is not particularly limited, preferably -69 to 275 ° C, more preferably -30 to 85 ° C, and still more preferably 0 to 50 ° C. When the temperature of the plating solution is low, the throwing power is improved but the film-forming speed tends to decrease. Conversely, when the bath temperature is high, the film-forming speed is improved, but the film-forming speed is increased. Since the turning ability tends to decrease, an appropriate bath temperature may be determined in consideration of this point.
リチウムめっき時に使用する陽極としては特に限定されず、リチウム陽極、リチウム合金陽極、白金陽極、チタン陽極、チタン−白金陽極、イリジウムオキサイド被覆チタン電極等のような、酸化物被覆陽極等の公知の不溶性陽極を用いることができる。 The anode used at the time of lithium plating is not particularly limited, and known insoluble such as an oxide-coated anode such as a lithium anode, a lithium alloy anode, a platinum anode, a titanium anode, a titanium-platinum anode, an iridium oxide-coated titanium electrode, and the like. An anode can be used.
本発明のリチウムめっき液は、例えば、０．０１ｍＡ／ｃｍ２程度の低電流密度においても良好なリチウムめっき皮膜を形成できる。このため、０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ２程度の広い陰極電流密度範囲において良好な外観のリチウムめっき皮膜を形成できる。 The lithium plating solution of the present invention can form a good lithium plating film even at a low current density of about 0.01 mA / cm 2 , for example. For this reason, a lithium plating film having a good appearance can be formed in a wide cathode current density range of about 0.01 to 10 mA / cm 2 .
３．リチウムめっき皮膜が形成された物品
上記説明した本発明のリチウムめっき液、及び、リチウムめっき方法は、被めっき物上にリチウムの樹枝状の結晶物の析出が抑制されたリチウムめっき皮膜を形成することができるので、リチウムめっき皮膜が形成された物品の製造に好適に用いることができる。このような物品としては、二次電池用の電極等が挙げられる。
3. Articles with Lithium Plating Films Formed The above-described lithium plating solution and lithium plating method of the present invention form a lithium plating film in which precipitation of lithium dendritic crystals is suppressed on the object to be plated. Therefore, it can be suitably used for the manufacture of an article on which a lithium plating film is formed. Examples of such articles include electrodes for secondary batteries.
４．電解質溶液
上記説明した組成の本発明のリチウムめっき液は、金属リチウム二次電池等の金属リチウム電池に用いられる電解質溶液としても使用することができる。通常、金属リチウム二次電池において、リチウムを電析させる際には電解質として非水電解液、固体電解質等が用いられる。金属リチウム二次電池では、電解質溶液に含まれる金属リチウムは負極表面にデンドライトとして析出する。金属リチウム二次電池では、析出したデンドライトは充放電を繰り返すことによって体積が膨張し、極間短絡を引き起こし電池機能喪失の原因となる。そこで、上記説明した組成の本発明のリチウムめっき液を電解質溶液として用いることにより、金属リチウム二次電池の負極表面への金属リチウムのデンドライトの析出が抑制され、充放電サイクル中のリチウムデンドライトの形成および核の成長を抑制することができる。このような電解質溶液は、金属リチウム二次電池用電解質溶液として好適である。
4). Electrolyte Solution The lithium plating solution of the present invention having the composition described above can also be used as an electrolyte solution used in a metal lithium battery such as a metal lithium secondary battery. Usually, in a lithium metal secondary battery, when lithium is electrodeposited, a nonaqueous electrolytic solution, a solid electrolyte, or the like is used as an electrolyte. In the metal lithium secondary battery, metal lithium contained in the electrolyte solution is deposited as dendrites on the negative electrode surface. In a metal lithium secondary battery, the deposited dendrite expands in volume due to repeated charging and discharging, causing a short circuit between the electrodes and causing a loss of battery function. Therefore, by using the lithium plating solution of the present invention having the above-described composition as an electrolyte solution, deposition of metal lithium dendrite on the negative electrode surface of the metal lithium secondary battery is suppressed, and formation of lithium dendrite during the charge / discharge cycle And can suppress the growth of nuclei. Such an electrolyte solution is suitable as an electrolyte solution for a metal lithium secondary battery.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
（リチウムめっき液の調製）
表１〜３に示す溶媒３０ｍｌに、リチウム含有電解質としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＴＡＳＩ］）を溶解させた。
(Preparation of lithium plating solution)
Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li [TASI]) was dissolved as a lithium-containing electrolyte in 30 ml of the solvents shown in Tables 1 to 3.
次いで、表１〜３に示す配合によりベース剤及びレベリング剤を添加し、リチウムめっき液を調製した。 Next, a base agent and a leveling agent were added according to the formulations shown in Tables 1 to 3, to prepare a lithium plating solution.
上記のようにして調製された実施例及び比較例のリチウムめっき液を用いて、以下の条件で電気めっきによりリチウムめっき皮膜を形成した。
被めっき物：ニッケル板（直径１ｃｍ）
陽極：リチウム板（１ｃｍ×４ｃｍ）
参照電極：リチウム板（１ｃｍ×４ｃｍ）
液量：５ｍｌ（撹拌なし）
めっき液の温度：２５℃（室温）
電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２
めっき時間：３０分
Using the lithium plating solutions of Examples and Comparative Examples prepared as described above, lithium plating films were formed by electroplating under the following conditions.
Object to be plated: Nickel plate (diameter 1cm)
Anode: Lithium plate (1cm x 4cm)
Reference electrode: Lithium plate (1cm x 4cm)
Liquid volume: 5 ml (without stirring)
Plating solution temperature: 25 ° C (room temperature)
Current density: 0.1 mA / cm 2
Plating time: 30 minutes
上記のようにして形成された実施例及び比較例のリチウムめっき皮膜について、下記評価を行った。 The following evaluation was performed about the lithium plating film of the Example and comparative example which were formed as mentioned above.
めっき皮膜の均一性評価
実施例及び比較例で形成されたリチウムめっき皮膜の表面についてＳＥＭにより表面観察を行い、樹枝状の結晶物の発生の程度によりめっき皮膜の均一性を評価した。評価は、図１の１〜５のＳＥＭ像に基づいて行った。ＳＥＭ像が、図１の１〜５の各写真に近い場合は、それぞれのＳＥＭ像の評価とし、例えば、図１の１と２との間程度の結晶物が形成されていれば、評価は１．５とした。なお、評価が３以上であれば実使用において問題ないと評価できる。
Evaluation of the uniformity of the plating film The surface of the lithium plating film formed in the examples and comparative examples was observed by SEM, and the uniformity of the plating film was evaluated based on the degree of occurrence of dendritic crystals. The evaluation was performed based on the SEM images 1 to 5 in FIG. When the SEM image is close to each of the photographs 1 to 5 in FIG. 1, the SEM image is evaluated. For example, if a crystal material between 1 and 2 in FIG. 1 is formed, the evaluation is 1.5. If the evaluation is 3 or more, it can be evaluated that there is no problem in actual use.
結果を表１〜３に示す。 The results are shown in Tables 1-3.
以上の結果から明らかなように、リチウム含有電解質、ベース剤、レベリング剤及び溶媒を含有し、ベース剤が上記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、レベリング剤が上記式（４）〜（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であるリチウムめっき液を用いた実施例１〜１４７では、めっき皮膜の均一性の評価が３以上となっており、めっき皮膜においてリチウムの樹枝状の結晶物の析出が抑制されていることが分かった。 As is apparent from the above results, the base agent contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by the above formulas (1) to (3), which contains a lithium-containing electrolyte, a base agent, a leveling agent, and a solvent. In Examples 1 to 147 using a lithium plating solution that is a seed and the leveling agent is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the above formulas (4) to (6), the plating film is uniform. The evaluation of the property was 3 or more, and it was found that precipitation of lithium dendritic crystals was suppressed in the plating film.
また、実施例２０〜２９、３９〜５０の結果から、ベース剤２種以上と、レベリング剤１種とを組み合わせるとめっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出がより抑制される傾向があることが分かった。 Moreover, from the results of Examples 20 to 29 and 39 to 50, when two or more base agents and one leveling agent are combined, precipitation of lithium dendritic crystals in the plating film tends to be further suppressed. I understood that.
また、実施例１６〜１９、６６〜６８、７９〜８１、９３〜９５、１０５〜１０７、１１７〜１１９、１３０〜１３２、１４２〜１４４の結果から、ベース剤１種と、レベリング剤２種以上とを組み合わせるとめっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出の抑制が、より一層向上することが分かった。 In addition, from the results of Examples 16 to 19, 66 to 68, 79 to 81, 93 to 95, 105 to 107, 117 to 119, 130 to 132, 142 to 144, one base agent and two or more leveling agents. In combination, it was found that the suppression of the precipitation of lithium dendritic crystals in the plating film was further improved.
更に、実施例３０〜３８、５１〜５８、６０〜６５、６９〜７１、７３〜７８、８２〜８４、８７〜９２、９６〜１０４、１０８〜１１６、１２０〜１２２、１２４〜１２９、１３３〜１４１、１４５〜１４７の結果から、ベース剤２種以上と、レベリング剤２種以上とを組み合わせると、めっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出の抑制が、特に高いことが分かった。 Furthermore, Examples 30 to 38, 51 to 58, 60 to 65, 69 to 71, 73 to 78, 82 to 84, 87 to 92, 96 to 104, 108 to 116, 120 to 122, 124 to 129, 133 From the results of 141, 145 to 147, it was found that when two or more base agents and two or more leveling agents were combined, the suppression of precipitation of lithium dendritic crystals in the plating film was particularly high.
これに対して、上記式（１）〜（３）で表される特定のベース剤、上記式（４）〜（６）で表される特定のレベリング剤のどちらか一方、又は両方を含まない比較例１〜１９では、めっき皮膜の均一性の評価が２．５以下となっており、めっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出が十分に抑制されていないことが分かった。 In contrast, the specific base agent represented by the above formulas (1) to (3), the specific leveling agent represented by the above formulas (4) to (6), or both are not included. In Comparative Examples 1 to 19, the evaluation of the uniformity of the plating film was 2.5 or less, and it was found that precipitation of lithium dendritic crystals in the plating film was not sufficiently suppressed.
Claims (10)
前記ベース剤は、下記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記レベリング剤は、下記式（４）〜（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とするリチウムめっき液。 A lithium plating solution containing a lithium-containing electrolyte, a base agent, a leveling agent and a solvent,
The base agent is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (3),
The leveling agent is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (4) to (6).
A lithium plating solution characterized by that.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017002845A JP6588044B2 (en) | 2017-01-11 | 2017-01-11 | Lithium plating solution and plating method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017002845A JP6588044B2 (en) | 2017-01-11 | 2017-01-11 | Lithium plating solution and plating method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018111860A true JP2018111860A (en) | 2018-07-19 |
| JP6588044B2 JP6588044B2 (en) | 2019-10-09 |
Family
ID=62910956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017002845A Active JP6588044B2 (en) | 2017-01-11 | 2017-01-11 | Lithium plating solution and plating method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6588044B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021018911A (en) * | 2019-07-19 | 2021-02-15 | 奥野製薬工業株式会社 | Electrolyte additive, electrolyte, and lithium battery |
-
2017
- 2017-01-11 JP JP2017002845A patent/JP6588044B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021018911A (en) * | 2019-07-19 | 2021-02-15 | 奥野製薬工業株式会社 | Electrolyte additive, electrolyte, and lithium battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6588044B2 (en) | 2019-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dong et al. | Grain refining mechanisms: Initial levelling stage during nucleation for high-stability lithium anodes | |
| US9252458B2 (en) | Carboranyl magnesium electrolyte for magnesium battery | |
| CN110770949A (en) | Electrolyte additive for zinc metal electrodes | |
| CN102820472B (en) | Manganese-aluminum containing anode material and preparation method thereof, as well as air cell prepared by using anode material | |
| Matsumiya et al. | Electrochemical analyses of diffusion behaviors and nucleation mechanisms for neodymium complexes in [DEME][TFSA] ionic liquid | |
| JP2002289178A (en) | Lithium secondary battery and electrode for it | |
| CN106328998A (en) | Lithium titanate battery and electrolyte thereof | |
| CN104040034A (en) | Methods and electrolytes for electrodeposition of smooth films | |
| CN105209666A (en) | Synergistic additives for electrochemical cells with electrodeposited fuel | |
| Hao et al. | Reconstructing the solvation structure and solid-liquid interface enables dendrite-free zinc-ion batteries | |
| US4091152A (en) | Lithium SO2 cell | |
| CN107645014A (en) | Battery | |
| Xu et al. | Self-leveling electrolyte enabled dendrite-free lithium deposition for safer and stable lithium metal batteries | |
| Kitada et al. | Lithiation behavior of single-phase Cu–Sn intermetallics and effects on their negative-electrode properties | |
| JP6588044B2 (en) | Lithium plating solution and plating method | |
| Zhang et al. | The influence of Ga, Sn, or Bi addition on the electrochemical behavior and discharge performance of Al–Zn–In anodes for Al-air batteries | |
| JP6103050B2 (en) | Manufacturing method of plating film | |
| Zou et al. | Phenylphosphonic acid as a grain-refinement additive for a stable lithium metal anode | |
| Hsieh et al. | 1-Butyl-1-Methylpyrrolidinium dicyanamide room temperature ionic liquid for electrodeposition of antimony | |
| KR102468499B1 (en) | Electrolyte for electrodeposition to form a lithium thin film, method for manufacturing a lithium thin film by electrodeposition, and lithium metal electrode manufactured thereby | |
| CN113540408B (en) | Sodium-storage hard carbon cathode based on embedding-electroplating mixed mechanism and preparation method thereof | |
| CN110620225A (en) | Zn-Al eutectic alloy electrode with lamellar structure, preparation method thereof and application thereof in water-system zinc ion battery | |
| US9716289B1 (en) | Solid-phase magnesium boranyl electrolytes for a magnesium battery | |
| JP2001506799A (en) | Method for improving power density of lithium secondary battery and anode (negative electrode) | |
| CN105074030A (en) | Alloy method for complex metal for negative electrode active material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190813 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190814 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190911 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6588044 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |