JP2018111643A - Method for producing heat-resistant zeolite molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱水性ゼオライト成形体の製造方法に関する。本発明の耐熱性ゼオライト成形体の製造方法で得られるゼオライト成形体は、例えば、吸着分離剤、触媒などの用途に有用である。 The present invention relates to a method for producing a hot water-resistant zeolite molded body. The zeolite compact obtained by the method for producing a heat-resistant zeolite compact of the present invention is useful for applications such as adsorption separation agents and catalysts.
ゼオライト成形体は吸着分離剤、触媒として様々な用途で使用されている。吸着分離用途では圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）、温度スイング吸着法（ＴＳＡ）などの方法によって、様々な混合ガスが分離精製される。触媒用途では石油精製、石油化学、ファインケミカルなどの分野において各種の化学品が合成されている。いずれの用途でも吸着又は触媒反応と、ゼオライト成形体の再生が交互に行われ、ゼオライト成形体は繰り返し使用され、ＰＳＡ法を除けばゼオライト成形体の再生は加熱されて行われることが一般的である。例えば、プロセス流体中の水分を除去する場合、水分を吸着除去する吸着工程は、おおよそ１０〜４０℃の範囲で行われる場合が多い。水分を吸着したゼオライト成形体の再生は、おおよそ１００〜３００℃程度の温度に加熱して行われることが多い。また、石油化学分野の触媒用途では触媒反応工程では、触媒であるゼオライト成形体に重質化した炭化水素が析出する。再生工程では酸素を含む流体で炭素分を燃焼除去される。いずれの場合も、再生工程では、ゼオライト成形体は熱水雰囲気下にさらされることになり、ゼオライト成形体の耐熱水性が低い場合は、ゼオライト成形体が破損、粉化して使用できなくなる。このため、耐熱水性の高いゼオライト成形体が求められている。 Zeolite compacts are used in various applications as adsorptive separation agents and catalysts. In adsorption separation applications, various mixed gases are separated and purified by methods such as pressure swing adsorption (PSA) and temperature swing adsorption (TSA). In catalyst applications, various chemicals are synthesized in fields such as petroleum refining, petrochemicals, and fine chemicals. In any application, adsorption or catalytic reaction and regeneration of the zeolite compact are alternately performed, and the zeolite compact is repeatedly used. Except for the PSA method, the regeneration of the zeolite compact is generally performed by heating. is there. For example, when removing moisture in the process fluid, the adsorption process for adsorbing and removing moisture is often performed in the range of approximately 10 to 40 ° C. Regeneration of a zeolite compact that has adsorbed moisture is often performed by heating to a temperature of about 100 to 300 ° C. Further, in the catalyst application in the petrochemical field, in the catalytic reaction step, heavy hydrocarbons are deposited on the zeolite molded body as the catalyst. In the regeneration process, carbon is burned and removed with a fluid containing oxygen. In any case, in the regeneration step, the zeolite compact is exposed to a hot water atmosphere. If the hot water resistance of the zeolite compact is low, the zeolite compact is broken and powdered and cannot be used. For this reason, a zeolite compact with high hot water resistance is required.
ゼオライト成形体の強度を強くする手段として、いくつかの方法が知られている。例えば、特許文献１には、ゼオライトとしてＡ型又はＸ型ゼオライト、バインダーとしてカオリン粘土あるいは加水ハロイサイト、増粘剤または保水剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を混合、混練、成形する方法が開示されており、製造されたゼオライト成形体は摩耗率が低いことが開示されている。 Several methods are known as means for increasing the strength of the zeolite compact. For example, Patent Document 1 discloses a method of mixing, kneading, and molding A-type or X-type zeolite as zeolite, kaolin clay or hydrous halloysite as binder, and CMC (carboxymethylcellulose) as thickener or water retention agent. It is disclosed that the manufactured zeolite compact has a low wear rate.
特許文献２には、ゼオライトとして低シリカＸ型ゼオライト、バインダーとしてカオリン系粘土、セピオライト系粘土、アタパルジャイト系粘土、ベントナイト系粘土を複数種類使用する方法が開示されており、製造されたゼオライト成形体は摩耗率が低いことが開示されている。 Patent Document 2 discloses a method using a plurality of types of low silica X-type zeolite as zeolite and kaolin clay, sepiolite clay, attapulgite clay and bentonite clay as binders. It is disclosed that the wear rate is low.
特許文献３には、ゼオライトとして３Ａ型ゼオライト、バインダーとしてカオリン粘土、無機系分散剤として縮合リン酸塩を混合、混練、成形する方法が開示されており、製造されたゼオライト成形体は耐圧強度が高いことが開示されている。 Patent Document 3 discloses a method of mixing, kneading, and molding 3A zeolite as a zeolite, kaolin clay as a binder, and condensed phosphate as an inorganic dispersant, and the manufactured zeolite compact has a pressure strength. It is disclosed that it is expensive.
いずれの特許文献においても、ゼオライトはＡ型又はＸ型ゼオライトのシリカアルミナ比が低いゼオライトを使用したゼオライト成形体の耐圧強度あるいは摩耗率が開示されているのみであり、耐熱水性の高いゼオライト成形体には至っていない。 In any of the patent documents, the zeolite is only disclosed the pressure resistance strength or wear rate of a zeolite molded body using zeolite having a low silica-alumina ratio of A-type or X-type zeolite. It has not reached.
本発明は、従来のゼオライト成形体よりも耐熱水性に優れたゼオライト成形体の製造方法を提供するものである。本製造方法で製造されたゼオライト成形体は熱水雰囲気下にさらされた後でも高い強度を有する特徴があり、様々な吸着分離用途、触媒反応用途で使用することができる。 The present invention provides a method for producing a zeolite compact that is superior in hot water resistance to conventional zeolite compacts. Zeolite compacts produced by this production method are characterized by high strength even after being exposed to a hot water atmosphere, and can be used in various adsorption separation applications and catalytic reaction applications.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゼオライト成形体を製造する時に水溶性ナトリウム塩を使用する製造方法を見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は、ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を１５〜５０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５〜１０重量部、成形助剤を１〜５重量部、水を７０〜１３０重量部含む混合物を成形することを特徴とする耐熱水性ゼオライト成形体の製造方法である。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found a production method using a water-soluble sodium salt when producing a zeolite compact, and have completed the present invention. That is, in the present invention, 15 to 50 parts by weight of fibrous clay, 0.5 to 10 parts by weight of a water-soluble sodium salt, 1 to 5 parts by weight of a molding aid, and 70 of water with respect to 100 parts by weight of zeolite. It is a method for producing a heat-resistant water-based zeolite molded article, characterized by molding a mixture containing ~ 130 parts by weight.
以下、本発明について説明する。 The present invention will be described below.
本発明の耐熱水性ゼオライト成形体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を１５〜５０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５〜１０重量部、成形助剤を１〜５重量部、水を７０〜１３０重量部含む混合物を成形することを特徴とするものである。 The method for producing a hot water-resistant zeolite molded body of the present invention (hereinafter also referred to as “the production method of the present invention”) comprises 15 to 50 parts by weight of fibrous clay and water-soluble sodium salt with respect to 100 parts by weight of zeolite. A mixture containing 0.5 to 10 parts by weight, 1 to 5 parts by weight of a molding aid, and 70 to 130 parts by weight of water is formed.
本発明の製造方法で使用される混合物に含まれるゼオライトには制限はなく、例えば、ハイシリカゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩などが例示される。これらのうち、シリカアルミナ比が５以上のゼオライト（ハイシリカゼオライト）が好ましい。ハイシリカゼオライトは結晶骨格を形成するアルミ含有量が少ないものであり、Ａ型又はＸ型ゼオライトとして知られている低シリカゼオライトよりも結晶骨格自体の耐熱性が高いため、耐熱水雰囲気下にさらされた後でもゼオライト成形体の吸着性能あるいは触媒性能の低下の割合が小さい利点がある。ハイシリカゼオライトとしては、例えば、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトなどが例示される。 There is no restriction | limiting in the zeolite contained in the mixture used by the manufacturing method of this invention, For example, a high silica zeolite, A type zeolite, X type zeolite, an aluminophosphate, silicoaluminophosphate etc. are illustrated. Among these, a zeolite having a silica alumina ratio of 5 or more (high silica zeolite) is preferable. High silica zeolite has a low aluminum content to form a crystal skeleton, and the crystal skeleton itself has higher heat resistance than the low silica zeolite known as A-type or X-type zeolite. Even after being formed, there is an advantage that the rate of decrease in adsorption performance or catalyst performance of the zeolite compact is small. Examples of the high silica zeolite include beta zeolite, Y zeolite, L zeolite, ferrierite zeolite, mordenite zeolite, and ZSM-5 zeolite.
本発明の製造方法で使用される混合物に含まれるのは繊維状粘土である。粘土には様々な種類があるが、繊維状粘土はゼオライト結晶に存在する細孔をふさぐことがないため性能低下がない。カオリン粘土の様な板状結晶の粘土はゼオライト結晶の細孔をふさぐ恐れがあり、好ましくない。繊維状粘土としては、例えば、セピオライト粘土、アタパルジャイト粘土、パリゴルスカイト粘土などが例示される。繊維状粘土の量としては、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して１５〜５０重量部である。１５重量部未満の場合は耐熱水性が低くなり、５０重量部より多い場合は、耐熱水性は高くなるが、吸着性能又は触媒性能が低下する。耐熱水性がより高くなるため、２０〜５０重量部が好ましく、２５〜５０重量部がさらに好ましい。粘土の粒径は特に制限されないが、好ましくは平均粒径として０．５〜３０μｍ程度である。 The mixture used in the production method of the present invention includes fibrous clay. There are various types of clay, but fibrous clay does not block the pores present in the zeolite crystals, so there is no performance degradation. Plate-like crystal clay such as kaolin clay is not preferred because it may block the pores of zeolite crystals. Examples of the fibrous clay include sepiolite clay, attapulgite clay, and palygorskite clay. The amount of fibrous clay is 15 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite (anhydrous conversion). When the amount is less than 15 parts by weight, the hot water resistance is low. When the amount is more than 50 parts by weight, the hot water resistance is high, but the adsorption performance or catalyst performance is lowered. Since hot water resistance becomes higher, 20-50 weight part is preferable and 25-50 weight part is further more preferable. The particle size of the clay is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 30 μm as an average particle size.
本発明の製造方法で使用される混合物に含まれるのは水溶性ナトリウム塩である。水溶性ナトリウム塩としては、例えば、無機酸ナトリウム、有機酸ナトリウムなどが例示される。水溶性ナトリウム塩としては、無機酸ナトリウム又は有機酸ナトリウムの少なくとも１種を含むことが好ましい。理由は定かではないが、水溶性ナトリウム塩を使用することで耐熱水性は著しく高くなる。水溶性ナトリウム塩の量としては、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して、０．５〜１０重量部である。０．５重量部未満ではその効果が十分でなく、１０重量部より多くしてもその効果は変化しない。水溶性ナトリウム塩に由来するナトリウムの量を増やさないため、０．５〜８重量部が好ましく、０．５〜６重量部がさらに好ましい。 Included in the mixture used in the production method of the present invention is a water-soluble sodium salt. Examples of the water-soluble sodium salt include inorganic acid sodium and organic acid sodium. As the water-soluble sodium salt, it is preferable to include at least one kind of inorganic acid sodium or organic acid sodium. Although the reason is not certain, the hot water resistance is remarkably increased by using a water-soluble sodium salt. The amount of the water-soluble sodium salt is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite (anhydrous conversion). If the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect is not sufficient, and if the amount is more than 10 parts by weight, the effect does not change. In order not to increase the amount of sodium derived from the water-soluble sodium salt, 0.5 to 8 parts by weight is preferable, and 0.5 to 6 parts by weight is more preferable.
無機酸ナトリウムとしては水溶性のナトリウム塩であればよく、例えば、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどが例示される。これらのうち、取り扱いが容易のため、リン酸ナトリウムが好ましく使用できる。リン酸ナトリウムとしては、例えば、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが使用できる。 The inorganic acid sodium may be a water-soluble sodium salt, and examples thereof include sodium phosphate, sodium silicate, and sodium aluminate. Of these, sodium phosphate is preferably used because it is easy to handle. Examples of sodium phosphate include monobasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, sodium pyrophosphate, acidic sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetrapolyphosphate, and sodium hexametaphosphate. it can.
有機酸ナトリウムとしては水溶性のナトリウム塩であればよく、例えば、一般有機カルボン酸、アミノカーボネート、エーテルカルボン酸塩、ビニル型高分子ナトリウム塩などが例示される。一般有機カルボン酸としては、例えば、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムなどが使用でき、アミノカーボネートとしては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、ジエチレントリアミノ五酢酸ナトリウムなどが使用でき、エーテルカルボン酸塩としては、例えば、カルボキシメチルタルトロン酸ナトリウム、カルボキシメチルオキシコハク酸ナトリウムなどが使用でき、ビニル型高分子ナトリウム塩としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩などが使用できる。 The organic acid sodium may be a water-soluble sodium salt, and examples thereof include general organic carboxylic acids, amino carbonates, ether carboxylates, vinyl polymer sodium salts, and the like. Examples of the general organic carboxylic acid include sodium citrate, sodium gluconate, sodium oxalate, and sodium tartrate. Examples of the amino carbonate include sodium ethylenediaminetetraacetate and sodium diethylenetriaminopentaacetate. As the ether carboxylate, for example, sodium carboxymethyl tartronate and sodium carboxymethyloxysuccinate can be used, and as the vinyl polymer sodium salt, for example, sodium polyacrylate, acrylic acid / maleic acid copolymer A sodium salt of a polymer can be used.
本発明の製造方法で使用される混合物に含まれるのは成形助剤である。成形助剤としては、成形性を改善するものであり、例えば、セルロース、アルコール、リグニン、スターチ、グァーガムなどが例示される。これらのうち、取り扱いが容易であるため、セルロース、アルコールが好ましい。セルロースとしては、例えば、結晶性セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）などが例示される。アルコールとしては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレングリコールなどが例示される。成形助剤の量としては、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して、１〜５重量部であり、好ましくは１〜４重量部である。１重量部未満や５重量部より多いと成形が困難になる場合がある。 Included in the mixture used in the production method of the present invention is a molding aid. Molding aids improve moldability, and examples include cellulose, alcohol, lignin, starch, and guar gum. Of these, cellulose and alcohol are preferred because they are easy to handle. Examples of cellulose include crystalline cellulose, hydroxypropylmethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose (CMC), and the like. Examples of the alcohol include polyvinyl alcohol and ethylene glycol. The amount of the molding aid is 1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite (anhydrous conversion). If it is less than 1 part by weight or more than 5 parts by weight, molding may be difficult.
本発明の製造方法で使用される混合物に含まれる水の量としては、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して、７０〜１３０重量部であり、９０〜１２０重量部が好ましい。７０重量部未満の場合も、１３０重量部より多い場合も成形が困難になる場合がある。 The amount of water contained in the mixture used in the production method of the present invention is 70 to 130 parts by weight and preferably 90 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite (anhydrous conversion). If it is less than 70 parts by weight or more than 130 parts by weight, molding may be difficult.
本発明の製造方法で使用される混合物は、ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を１５〜５０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５〜１０重量部、成形助剤を１〜５重量部、水を７０〜１３０重量部を混合して混練することで得られるものである。混合して混練する方法としては特に制限はなく、例えば、ロール式混練機のミックスマラー、羽根撹拌式であるヘンシェルミキサー、バッチ式又は連続式のニーダーなどが使用できる。 The mixture used in the production method of the present invention is 15 to 50 parts by weight of fibrous clay, 0.5 to 10 parts by weight of a water-soluble sodium salt, and 1 to 5 of a molding aid with respect to 100 parts by weight of zeolite. Part by weight and 70 to 130 parts by weight of water are mixed and kneaded. The method of mixing and kneading is not particularly limited, and for example, a roll-type kneader mix muller, a blade stirring type Henschel mixer, a batch type or continuous type kneader can be used.
本発明の製造方法は、ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を１５〜５０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５〜１０重量部、成形助剤を１〜５重量部、水を７０〜１３０重量部含む混合物を成形するものである。成形する方法としては特に制限はなく、例えば、転動造粒、撹拌造粒、押出し成形、噴霧造粒、これらの方法を２種以上組み合わせた方法等により成形することができる。成形体の形状は特に制限ないが、好ましくは、球状、円柱状、楕円状、俵型、三つ葉型、リング状などである。成形体の大きさは特に制限ないが、平均粒子径として０．１〜３ｍｍ程度が好ましい。 In the production method of the present invention, 15 to 50 parts by weight of fibrous clay, 0.5 to 10 parts by weight of a water-soluble sodium salt, 1 to 5 parts by weight of a molding aid, and water are added to 100 parts by weight of zeolite. A mixture containing 70 to 130 parts by weight is formed. There is no restriction | limiting in particular as a method to shape | mold, For example, it can shape | mold by the method of combining 2 or more types, such as rolling granulation, stirring granulation, extrusion molding, spray granulation, these methods. The shape of the molded body is not particularly limited, but is preferably a spherical shape, a cylindrical shape, an elliptical shape, a saddle shape, a trefoil shape, a ring shape, or the like. Although the size of the molded body is not particularly limited, the average particle diameter is preferably about 0.1 to 3 mm.
成形されたゼオライト成形体は乾燥される。乾燥方法は特に制限なく、例えば、箱型乾燥機、連続式乾燥機などが使用できる。乾燥温度は５０〜２００℃程度で行うことができる。乾燥雰囲気は大気圧下で空気又は窒素雰囲気で行うことができる。乾燥されたゼオライト成形体は、所望の大きさに分級される。分級は乾燥の前に行うこともできる。 The formed zeolite compact is dried. The drying method is not particularly limited, and for example, a box-type dryer or a continuous dryer can be used. A drying temperature can be performed at about 50-200 degreeC. The drying atmosphere can be performed in an air or nitrogen atmosphere at atmospheric pressure. The dried zeolite compact is classified to a desired size. Classification can also be performed before drying.
乾燥されたゼオライト成形体は焼成される。焼成方法は特に制限なく、例えば、箱型マッフル炉、ロータリーキルン、シャフトキルンなどの装置で行うことができる。焼成温度は繊維状粘土が焼結されて強度が発現できる温度であればよく、４００〜７００℃が好ましい。焼成雰囲気は大気圧下で空気又は窒素雰囲気で行うことができる。 The dried zeolite compact is fired. The firing method is not particularly limited, and can be performed by an apparatus such as a box muffle furnace, a rotary kiln, or a shaft kiln. The firing temperature may be any temperature at which the fibrous clay is sintered and strength can be developed, and is preferably 400 to 700 ° C. The firing atmosphere can be performed in an air or nitrogen atmosphere under atmospheric pressure.
本発明の耐熱水性ゼオライト成形体の製造方法で製造されたゼオライト成形体は、耐熱水性が高く、熱水雰囲気にさらされた後でも高い強度を維持できる。特に、加熱再生プロセスを含む吸着分離用途、触媒反応用途で有用に使用することができる。 The zeolite molded body manufactured by the method for manufacturing a hot water-resistant zeolite molded body of the present invention has high hot water resistance and can maintain high strength even after being exposed to a hot water atmosphere. In particular, it can be usefully used in adsorption separation applications including heating regeneration processes and catalytic reaction applications.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
＜耐熱水性試験＞
内容積１００ｍＬのステンレス製オートクレーブ（内塔はテフロン（登録商標）樹脂）にイオン交換水１０ｇを入れ、さらにテフロン（登録商標）製の中空ペレット９０ｇを充填した。その上にテフロン（登録商標）ネットを敷き、テフロン（登録商標）ネットの上にゼオライト成形体２ｇを充填して、オートクレーブの蓋を締め付ける。組み上げたオートクレーブを乾燥機に入れて、１５０℃で２４時間保持した。２４時間経過後は自然に室温まで冷却させ、オートクレーブの蓋を開けてゼオライト成形体を回収して、耐圧強度を測定した。
<Heat resistant water test>
10 g of ion-exchanged water was placed in a 100 mL stainless steel autoclave (inner tower is Teflon (registered trademark) resin), and 90 g of Teflon (registered trademark) hollow pellets were filled. A Teflon (registered trademark) net is laid thereon, 2 g of the zeolite compact is filled on the Teflon (registered trademark) net, and the autoclave lid is tightened. The assembled autoclave was put into a dryer and kept at 150 ° C. for 24 hours. After 24 hours, it was naturally cooled to room temperature, the autoclave lid was opened, the zeolite compact was recovered, and the pressure strength was measured.
耐圧強度の測定は、デジタル硬度計（藤原製作所製：ＫＨＴ−２０Ｎ）を用いて２５個のゼオライト成形体の耐圧強度を測定して平均値を算出した。 For the measurement of the pressure strength, the average value was calculated by measuring the pressure strength of 25 zeolite compacts using a digital hardness meter (manufactured by Fujiwara Seisakusho: KHT-20N).
実施例１
ベータ型ゼオライト粉末（東ソー製：ＨＳＺ（登録商標）−９４０ＨＯＡ）を１００重量部（２９５９ｇ；水分含有量２％）、アタパルジャイト型粘土（ミニゲルＭＢ；アクティブミネラルズ製）を３０重量部（１１１５ｇ；水分含有量２２％）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを３重量部（８７ｇ）量り取り、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製；ＦＭ／Ｉ−７５０）で３８０ｒｐｍの回転数で５分間混合した。水２０００ｇにピロリン酸ナトリウム（キシダ化学製；Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）を２重量部（５８ｇ；Ｎａ４Ｐ２Ｏ７として）溶解した水を、ヘンシェルミキサーで３８０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら添加した。その後、更に９５０ｇの水を添加して、２０分間撹拌混練し、混合物を得た。得られた混合物を９００℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１１３重量部であった。得られた混合物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。
Example 1
Beta-type zeolite powder (Tosoh: HSZ (registered trademark) -940HOA) 100 parts by weight (2959 g; moisture content 2%), attapulgite-type clay (Minigel MB; manufactured by Active Minerals) 30 parts by weight (1115 g; moisture) Content 22%), sodium carboxymethyl cellulose 3 parts by weight (87 g) was weighed and mixed for 5 minutes at a rotation speed of 380 rpm with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining; FM / I-750). Water obtained by dissolving 2 parts by weight (58 g; as Na 4 P 2 O 7 ) of sodium pyrophosphate (manufactured by Kishida Chemical; Na 4 P 2 O 7 · 10H 2 O) in 2000 g of water at a rotation speed of 380 rpm with a Henschel mixer Added with stirring. Thereafter, 950 g of water was further added, and the mixture was stirred and kneaded for 20 minutes to obtain a mixture. The obtained mixture was measured for loss on ignition at 900 ° C. for 1 hour. As a result, it was 113 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite. The obtained mixture was molded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm. Then, it dried at 100 degreeC for 12 hours or more, and baked at 650 degreeC for 3 hours, and obtained the zeolite molded object.
耐熱性試験を行った後の耐圧強度は２３Ｎであった。 The compressive strength after the heat resistance test was 23N.
実施例２
水２０００ｇに溶解したピロリン酸ナトリウムを１重量部（２９ｇ；Ｎａ４Ｐ２Ｏ７として）、その後添加した水の量が６８０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、混合物を得た。得られた混合物を９００℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１０３重量部であった。得られた混合物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。
Example 2
A mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of sodium pyrophosphate dissolved in 2000 g of water (29 g; as Na 4 P 2 O 7 ) and the amount of water added thereafter were 680 g. It was. As a result of measuring the loss on ignition of the obtained mixture at 900 ° C. for 1 hour, it was 103 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite. The obtained mixture was molded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm. Then, it dried at 100 degreeC for 12 hours or more, and baked at 650 degreeC for 3 hours, and obtained the zeolite molded object.
耐熱性試験を行った後の耐圧強度は２０Ｎであった。 The compressive strength after the heat resistance test was 20N.
実施例３
ベータ型ゼオライト粉末（東ソー製：ＨＳＺ（登録商標）−９４０ＨＯＡ）を１００重量部（２０．４ｋｇ；水分含有量２％）、アタパルジャイト型粘土（ミニゲルＭＢ；アクティブミネラルズ社製）を３０重量部（７．７ｋｇ；水分含有量２２％）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを３重量部（６００ｇ）量り取り、ミックスマラー（新東工業製；ＭＳＧ−０５Ｓ）で１０分間混合した。ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒製；ＤＬ−４０Ｓ）を１．５重量部（６８２ｇ；水分含有量５６％）添加し、更に水を１６ｋｇ加えて４０分間混練し、混合物を得た。得られた混合物を９００℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して９７重量部であった。得られた混合物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形した。その後、１２０℃で７時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。
Example 3
Beta-type zeolite powder (Tosoh: HSZ (registered trademark) -940HOA) 100 parts by weight (20.4 kg; moisture content 2%), attapulgite-type clay (Minigel MB; manufactured by Active Minerals) 30 parts by weight ( 7.7 kg; water content 22%) and 3 parts by weight (600 g) of sodium carboxymethylcellulose were weighed and mixed with a mix muller (manufactured by Shinto Kogyo; MSG-05S) for 10 minutes. 1.5 parts by weight (682 g; moisture content 56%) of sodium polyacrylate (manufactured by Nippon Shokubai; DL-40S) was added, and 16 kg of water was further added and kneaded for 40 minutes to obtain a mixture. The obtained mixture was measured for loss on ignition at 900 ° C. for 1 hour. As a result, it was 97 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite. The obtained mixture was molded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm. Then, it dried at 120 degreeC for 7 hours or more, and baked at 650 degreeC for 3 hours, and obtained the zeolite compact.
耐熱性試験を行った後の耐圧強度は１８Ｎであった。 The compressive strength after the heat resistance test was 18N.
比較例１
ベータ型ゼオライト粉末（東ソー製：ＨＳＺ（登録商標）−９４０ＨＯＡ）を１００重量部（２０．４ｋｇ；水分含有量２％）、アタパルジャイト型粘土（ミニゲルＭＢ；アクティブミネラルズ製）を３０重量部（７．７ｋｇ；水分含有量２２％）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを３重量部（６００ｇ）量り取り、ミックスマラー（新東工業製；ＭＳＧ−０５Ｓ）で１０分間混合した。水溶性ナトリウム塩を添加しないで、水を１２ｋｇ加えて４５分間混練し、混合物を得た。得られた混練物を９００℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１０９重量部であった。得られた混練物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形した。その後、１２０℃で７時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。
Comparative Example 1
Beta-type zeolite powder (manufactured by Tosoh: HSZ (registered trademark) -940HOA) 100 parts by weight (20.4 kg; water content 2%), attapulgite-type clay (Minigel MB; manufactured by Active Minerals) 30 parts by weight (7 0.7 kg; water content 22%) and sodium carboxymethylcellulose 3 parts by weight (600 g) were weighed and mixed with a mix muller (manufactured by Shinto Kogyo; MSG-05S) for 10 minutes. Without adding water-soluble sodium salt, 12 kg of water was added and kneaded for 45 minutes to obtain a mixture. The obtained kneaded product was measured for loss on ignition at 900 ° C. for 1 hour. As a result, it was 109 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite. The obtained kneaded material was molded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm. Then, it dried at 120 degreeC for 7 hours or more, and baked at 650 degreeC for 3 hours, and obtained the zeolite compact.
耐熱性試験を行った後の耐圧強度は１１Ｎであった。 The pressure strength after the heat resistance test was 11 N.
実施例４
Ｙ型ゼオライト粉末（東ソー製：ＨＳＺ（登録商標）−３２０ＮＡＡ）を１００重量部（２４．６ｋｇ；水分含有量１９％）、アタパルジャイト型粘土（ミニゲルＭＢ；アクティブミネラルズ社製）を３０重量部（７．７ｋｇ；水分含有量２２％）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを３重量部（６００ｇ）量り取り、ミックスマラー（新東工業製；ＭＳＧ−０５Ｓ）で１０分間混合した。ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒製；ＤＬ−４０Ｓ）を１．５重量部（６８２ｇ；水分含有量５６％）添加し、更に水を１５ｋｇ加えて４０分間混練し、混合物を得た。得られた混合物を９００℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１１０重量部であった。得られた混合物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形した。その後、１２０℃で７時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。
Example 4
100 parts by weight (24.6 kg; moisture content 19%) of Y-type zeolite powder (manufactured by Tosoh: HSZ (registered trademark) -320NAA), 30 parts by weight of attapulgite-type clay (Minigel MB; manufactured by Active Minerals) 7.7 kg; water content 22%) and 3 parts by weight (600 g) of sodium carboxymethylcellulose were weighed and mixed with a mix muller (manufactured by Shinto Kogyo; MSG-05S) for 10 minutes. 1.5 parts by weight (682 g; moisture content 56%) of sodium polyacrylate (manufactured by Nippon Shokubai; DL-40S) was added, and 15 kg of water was further added and kneaded for 40 minutes to obtain a mixture. The obtained mixture was measured for loss on ignition at 900 ° C. for 1 hour. As a result, it was 110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite. The obtained mixture was molded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm. Then, it dried at 120 degreeC for 7 hours or more, and baked at 650 degreeC for 3 hours, and obtained the zeolite compact.
耐熱性試験を行った後の耐圧強度は２２Ｎであった。 The pressure strength after the heat resistance test was 22N.
比較例２
Ｙ型ゼオライト粉末（東ソー製：ＨＳＺ（登録商標）−３２０ＮＡＡ）を１００重量部（２４．６ｋｇ；水分含有量１９％）、アタパルジャイト型粘土（ミニゲルＭＢ；アクティブミネラルズ製）を３０重量部（７．７ｋｇ；水分含有量２２％）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを３重量部（６００ｇ）量り取り、ミックスマラー（新東工業製；ＭＳＧ−０５Ｓ）で１０分間混合した。水溶性ナトリウム塩を添加しないで、水を１０ｋｇ加えて８０分間混練し、混合物を得た。得られた混合物を９００℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１０６重量部であった。得られた混合物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形した。その後、１００℃で５時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。
Comparative Example 2
100 parts by weight of Y-type zeolite powder (Tosoh: HSZ (registered trademark) -320NAA) (24.6 kg; moisture content 19%), 30 parts by weight of attapulgite-type clay (Minigel MB; manufactured by Active Minerals) 0.7 kg; water content 22%) and sodium carboxymethylcellulose 3 parts by weight (600 g) were weighed and mixed with a mix muller (manufactured by Shinto Kogyo; MSG-05S) for 10 minutes. Without adding a water-soluble sodium salt, 10 kg of water was added and kneaded for 80 minutes to obtain a mixture. The obtained mixture was measured for loss on ignition at 900 ° C. for 1 hour, and as a result, it was 106 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite. The obtained mixture was molded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm. Then, it dried at 100 degreeC for 5 hours or more, baked at 650 degreeC for 3 hours, and obtained the zeolite compact.
耐熱性試験を行った後の耐圧強度は１５Ｎであった。 The pressure strength after the heat resistance test was 15N.
比較例３
ベータ型ゼオライト粉末（東ソー製：ＨＳＺ（登録商標）−９４０ＨＯＡ）を１００重量部（２３７１ｇ；水分含有量７．２％）、アタパルジャイト型粘土（ミニゲルＭＢ；アクティブミネラルズ製）を１０重量部（２８１ｇ；水分含有量２２％）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを３重量部（６６ｇ）量り取り、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製；ＦＭ／Ｉ−７５０）で３８０ｒｐｍの回転数で５分間混合した。水２０００ｇにピロリン酸ナトリウム（キシダ化学製；Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）を１重量部（２２ｇ；Ｎａ４Ｐ２Ｏ７として）溶解した水を、ヘンシェルミキサーで３８０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら添加して５分間撹拌混練し、混合物を得た。得られた混合物を９００℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して９４重量部であった。得られた混合物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形したが、成形性は悪く押出し成形用のダイスの半分は目詰まりしていた。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。
Comparative Example 3
Beta-type zeolite powder (manufactured by Tosoh: HSZ (registered trademark) -940HOA) 100 parts by weight (2371 g; moisture content 7.2%), attapulgite-type clay (Minigel MB; manufactured by Active Minerals) 10 parts by weight (281 g) Water content 22%) and sodium carboxymethylcellulose 3 parts by weight (66 g) were weighed and mixed for 5 minutes with a Henschel mixer (Mitsui Mine; FM / I-750) at a rotation speed of 380 rpm. Water obtained by dissolving 1 part by weight of sodium pyrophosphate (manufactured by Kishida Chemical; Na4P2O7 · 10H2O) in 2000 g of water (22 g; as Na4P2O7) was added with stirring at a rotation speed of 380 rpm with a Henschel mixer, and kneaded for 5 minutes. A mixture was obtained. The obtained mixture was measured for loss on ignition at 900 ° C. for 1 hour. As a result, it was 94 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite. The resulting mixture was molded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm, but the moldability was poor and half of the extrusion die was clogged. Then, it dried at 100 degreeC for 12 hours or more, and baked at 650 degreeC for 3 hours, and obtained the zeolite molded object.
耐熱性試験を行った後の耐圧強度は５Ｎ未満であった。 The compressive strength after the heat resistance test was less than 5N.
本発明の耐熱水性ゼオライト成形体の製造方法で得られたゼオライト成形体は、耐熱水性に優れるため、吸着分離剤、触媒などの用途において、強度を低下させることなく使用できる。 Since the zeolite molded body obtained by the method for producing a hot water-resistant zeolite molded body of the present invention is excellent in hot water resistance, it can be used in applications such as adsorption separation agents and catalysts without reducing the strength.
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