JP2013146663A - Clinoptilolite molding - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel molding of clinoptilolite in which the ion exchange is easy, and the pore distribution is controlled.SOLUTION: A clinoptilolite molding is such that the volume of pore of 50-1,000 nm of a diameter to the total volume of pore of 3-250,000 nm of a diameter is at least 50%. It is desirable that the pressure resistance is at least 5 N and at most 50 N.

Description

本発明は、細孔分布が制御された新規なクリノプチロライト成形体に関するものである。   The present invention relates to a novel clinoptilolite molded body having a controlled pore distribution.

クリノプチロライトは特定の分子のみを選択的に吸着分離する分子篩剤、気体や液体の脱水剤、水溶液中の特定のイオンを選択的に交換するイオン交換体として工業的に利用されている。   Clinoptilolite is industrially used as a molecular sieve that selectively adsorbs and separates only specific molecules, a gas or liquid dehydrating agent, or an ion exchanger that selectively exchanges specific ions in an aqueous solution.

クリノプチロライトには天然に産出される天然クリノプチロライト(引用文献1〜4)や、人工的に合成した合成クリノプチロライト(引用文献5、非特許文献1)が知られている。合成クリノプチロライトはその製造が困難である一方、天然クリノプチロライトは豊富に産出される。そのため、工業的には天然クリノプチロライトが広く使用されている。   Known clinoptilolites include naturally occurring clinoptilolite (cited documents 1 to 4) and artificially synthesized clinoptilolite (cited document 5 and non-patent document 1). . Synthetic clinoptilolite is difficult to produce, while natural clinoptilolite is abundantly produced. For this reason, natural clinoptilolite is widely used industrially.

これまでに吸着剤として使用されるクリノプチロライトとしては、各種のイオンで交換された天然クリノプチロライトを粉砕、整粒したものが報告されている(例えば、特許文献1)。また、天然クリノプチロライトを各種粘土と混練することで、いわゆるマクロ細孔が付与された成形体としたもの(特許文献2〜4)が報告されている。   So far, clinoptilolite used as an adsorbent has been reported by pulverizing and sizing natural clinoptilolite exchanged with various ions (for example, Patent Document 1). Moreover, what formed what was called a macropore by kneading natural clinoptilolite with various clays (patent documents 2 to 4) has been reported.

特開昭63−162519号公報JP 63-162519 A 特開昭62−132727号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-132727 特開平4−21639号公報JP-A-4-21639 特表2007−514537号公報Special table 2007-514537 gazette 特開平8−26721号公報JP-A-8-26721

Nature,vol.304,21July,P255,1983Nature, vol. 304, 21 July, P255, 1983

天然クリノプチロライトは組成にバラつきがあることに加え、相当量の不純物(可溶性ケイ酸塩など)を含有する。天然クリノプチロライトを所望のカチオンでイオン交換するためには、これら不純物を除去し、なおかつ、大過剰量のカチオンを使用してイオン交換する必要があった。   Natural clinoptilolite contains a considerable amount of impurities (such as soluble silicates) in addition to its compositional variation. In order to ion-exchange natural clinoptilolite with a desired cation, it was necessary to remove these impurities and to perform ion exchange using a large excess of cation.

さらに、天然クリノプチロライトは強固な凝塊状で産出される。そのため、これを成形体とするためには天然クリノプチロライトを一度粉末とした後に、これを成形する必要がある。しかしながら、凝塊状の天然クリノプチロライトは、粉砕による粒子形状が不均一な粉末となる。このような天然クリノプチロライト粉末を成形して得られる成形体は不均一な細孔構造を有するため、イオン交換が不均一となるだけでなく、得られるイオン交換後のクリノプチロライト成形体の吸着特性が十分なものではなかった。そのため、工業的には吸着剤として天然クリノプチロライトの成形体を使用することができず、数μm〜数mmの適当な大きさに粉砕および整粒された天然クリノプチロライト使用されるのみであった。   In addition, natural clinoptilolite is produced in a strong coagulum. Therefore, in order to make this into a molded body, it is necessary to form the natural clinoptilolite once it is powdered. However, agglomerated natural clinoptilolite becomes a powder having a non-uniform particle shape by pulverization. Since the molded product obtained by molding such natural clinoptilolite powder has a non-uniform pore structure, not only ion exchange becomes non-uniform, but also the resulting clinoptilolite molding after ion exchange The adsorption characteristics of the body were not sufficient. For this reason, natural clinoptilolite molded products cannot be used industrially as adsorbents, and natural clinoptilolite pulverized and sized to an appropriate size of several μm to several mm is used. It was only.

本発明は、上記の課題を解決し、イオン交換が容易であり、なおかつ、細孔分布が制御されたクリノプチロライトの新規な成形体を提供する。   The present invention provides a novel molded body of clinoptilolite that solves the above-mentioned problems, is easy to exchange ions, and has a controlled pore distribution.

本発明者は、工業的に使用可能なクリノプチロライト成形体について検討した。その結果、特定の細孔直径を有する細孔容積を制御すること、及び、これが制御されたクリノプチロライト成形体がイオン交換性に優れ、なおかつ、吸着剤として優れた成形体となることを見出し、本発明を完成するに至った。   This inventor examined the clinoptilolite molded object which can be used industrially. As a result, it is possible to control the pore volume having a specific pore diameter, and that the clinoptilolite molded body in which the volume is controlled is excellent in ion exchange properties, and is also an excellent molded body as an adsorbent. The headline and the present invention were completed.

すなわち、本発明は直径3〜250,000nmの細孔の全容積に対する、直径50〜1,000nmの細孔の容積が50%以上のクリノプチロライト成形体である。   That is, the present invention is a clinoptilolite molded body in which the volume of pores having a diameter of 50 to 1,000 nm is 50% or more with respect to the total volume of pores having a diameter of 3 to 250,000 nm.

以下、本発明のクリノプチロライト成形体について説明する。   Hereinafter, the clinoptilolite molded product of the present invention will be described.

本発明は、クリノプチロライト成形体であり、クリノプチロライト粉末と少なくとも1種の結合剤を含んだクリノプチロライトである。そのため、クリノプチロライト粉末のみを加圧し押し固めた、いわゆるクリノプチロライト圧粉体や、塊状のクリノプチロライトを粉砕して得られるクリノプチロライト粒子とは異なる。   The present invention is a clinoptilolite molded article, which is a clinoptilolite containing clinoptilolite powder and at least one binder. Therefore, it is different from so-called clinoptilolite compacted powder in which only clinoptilolite powder is pressed and compacted, and clinoptilolite particles obtained by pulverizing massive clinoptilolite.

本発明のクリノプチロライト成形体は、直径3〜250,000nmの細孔の全容積に対する、直径50〜1,000nmの細孔の容積(以下、「マクロ細孔容積」とする)が50%以上であり、65%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、75%以上であることが更に好ましい。マクロ細孔容積が50%以上であれば、イオン交換を効率よく行うことができ、大過剰のイオン交換溶液を使用することなく目標とするイオン交換率までイオン交換が可能となる。マクロ細孔容積が高くなるほど、この効果が得られやすくなる傾向にある。更に、この様なクリノプチロライト成形体をイオン交換して得られる吸着剤は、吸着分離における吸脱着速度が速く、高い吸着特性を有する。一方、マクロ細孔容積が50%未満では、イオン交換特性が低く、吸着特性に優れた吸着剤が得られない。また、本発明のクリノプチロライト成形体が高いイオン交換率と適度な機械的強度を有すためのマクロ細孔容積として、例えば、80%以下を挙げることができる。   The clinoptilolite molded product of the present invention has a pore volume of 50 to 1,000 nm in diameter (hereinafter referred to as “macropore volume”) with respect to the total volume of pores of 3 to 250,000 nm in diameter. % Or more, preferably 65% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 75% or more. If the macropore volume is 50% or more, ion exchange can be performed efficiently, and ion exchange can be performed up to a target ion exchange rate without using a large excess of ion exchange solution. This effect tends to be easily obtained as the macropore volume increases. Further, the adsorbent obtained by ion-exchange of such a clinoptilolite molded body has a high adsorption / desorption rate in adsorption separation and high adsorption characteristics. On the other hand, if the macropore volume is less than 50%, the ion exchange characteristics are low, and an adsorbent with excellent adsorption characteristics cannot be obtained. Moreover, as a macropore volume for the clinoptilolite molded body of the present invention to have a high ion exchange rate and an appropriate mechanical strength, for example, 80% or less can be mentioned.

また、本発明のクリノプチロライト成形体は、全細孔容積に対する直径100μm以上の細孔容積が10%以下となりやすい。本発明のクリノプチロライト成形体は、クリノプチロライト粉末と結合剤とを含むため、クリノプチロライト粉末粒子間に形成される直径100μm付近の細孔が少なくなる。一方、クリノプチロライト圧粉体等では、全細孔容積に対する直径100μm以上の細孔が35〜40%程度と高くなりやすい。   In the clinoptilolite molded product of the present invention, the pore volume having a diameter of 100 μm or more with respect to the total pore volume tends to be 10% or less. Since the clinoptilolite molded body of the present invention contains clinoptilolite powder and a binder, pores having a diameter of around 100 μm formed between clinoptilolite powder particles are reduced. On the other hand, in the case of clinoptilolite compact or the like, pores having a diameter of 100 μm or more with respect to the total pore volume tend to be as high as about 35 to 40%.

本発明のクリノプチロライト成形体は天然クリノプチロライトからなる成形体であってもよい。しかしながら、天然クリノプチロライトで本発明のマクロ細孔容積を有する成形体は現実的に得られない。そのため、本発明のクリノプチロライト成形体は合成クリノプチロライトからなる成形体であることが好ましい。   The clinoptilolite molded article of the present invention may be a molded article made of natural clinoptilolite. However, a molded body having the macropore volume of the present invention with natural clinoptilolite cannot be practically obtained. Therefore, the clinoptilolite molded body of the present invention is preferably a molded body made of synthetic clinoptilolite.

本発明のクリノプチロライト成形体が含有する結合剤は、クリノプチロライト100重量部に対して5重量部以上であることが好ましく、10重量部以上であることがより好ましい。結合剤が5重量部以上であることで、工業的に利用可能な程度の耐圧強度が得られやすい。一方、結合剤は30重量部以下であれば工業的に利用可能な耐圧強度を有しつつ、高い吸着特性を有する成形体となる傾向にある。   The binder contained in the clinoptilolite molded product of the present invention is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of clinoptilolite. When the binder is 5 parts by weight or more, it is easy to obtain a pressure strength that is industrially usable. On the other hand, if the binder is 30 parts by weight or less, it tends to be a molded article having high adsorption characteristics while having industrially usable pressure strength.

本発明のクリノプチロライト成形体が含有する結合剤の種類は適宜選択することができる。好ましい結合剤として、カオリン、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、あるいはシリカ、アルミナなどの無機系バインダーなどを例示することができる。   The kind of binder contained in the clinoptilolite molded product of the present invention can be appropriately selected. Examples of preferable binders include clay minerals such as kaolin, attapulgite, sepiolite, and montmorillonite, and inorganic binders such as silica and alumina.

本発明のクリノプチロライト成形体は、結合剤と合わせて成形助剤を含有していてもよい。成形助剤は、成形体を製造する際の成形性を向上させるために用いられるものであり、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)、トリポリリン酸ナトリウム又はこれらの混合物などを例示することができる。成形助剤の含有量は、クリノプチロライト100重量部に対して1重量部以上、10重量部以下を例示することができる。   The clinoptilolite molded product of the present invention may contain a molding aid together with the binder. The molding aid is used to improve moldability when producing a molded body, and may be exemplified by carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), sodium tripolyphosphate or a mixture thereof. it can. The content of the molding aid can be 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of clinoptilolite.

本発明のクリノプチロライト成形体の形状は目的に応じて選択することができる。好ましい形状として、円柱状、球状、三つ葉型、リング状、ハニカム型又は膜状などの形状を例示することができる。   The shape of the clinoptilolite molded product of the present invention can be selected according to the purpose. Examples of preferable shapes include columnar shapes, spherical shapes, trefoil shapes, ring shapes, honeycomb shapes, and film shapes.

本発明のクリノプチロライト成形体の耐圧強度は5N以上であることが好ましく、30N以上であることがより好ましく、35N以上であることが更に好ましい。耐圧強度が5N以上であることで本発明のクリノプチロライト成形体を吸着剤等として使用した際の破損などが生じにくくなる。一方、耐圧強度は必要以上に高い必要はなく、例えば、耐圧強度が50N以下であればよい。   The pressure resistance of the clinoptilolite molded article of the present invention is preferably 5N or more, more preferably 30N or more, and further preferably 35N or more. When the pressure strength is 5 N or more, breakage or the like when the clinoptilolite molded body of the present invention is used as an adsorbent or the like is less likely to occur. On the other hand, the pressure strength need not be higher than necessary. For example, the pressure strength may be 50 N or less.

本発明のクリノプチロライト成形体は、成形体中のクリノプチロライトが金属イオン交換型クリノプチロライトであることが好ましい。これにより、本発明のクリノプチロライト成形体を吸着剤として使用する場合の吸着特性が高くなりやすい。金属イオン交換型クリノプチロライトとは、イオン交換サイトに金属イオンを有するクリノプチロライトである。金属イオンとしては、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの少なくともいずれかであることが好ましく、アルカリ土類金属イオンであることがより好ましく、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)及びバリウム(Ba)の群からなる金属イオンの少なくとも1種であることが更に好ましく、Sr及びCaのいずれかであることが更により好ましい。   In the clinoptilolite molded article of the present invention, the clinoptilolite in the molded article is preferably a metal ion exchange type clinoptilolite. Thereby, the adsorption | suction characteristic at the time of using the clinoptilolite molded object of this invention as an adsorbent tends to become high. The metal ion exchange type clinoptilolite is a clinoptilolite having a metal ion at an ion exchange site. The metal ion is preferably at least one of an alkali metal ion and an alkaline earth metal ion, more preferably an alkaline earth metal ion, and lithium (Li), sodium (Na), potassium (K). , Rubidium (Rb), cesium (Cs), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba), more preferably at least one metal ion, Sr and Ca It is even more preferable that any one of the above.

なお、金属イオン交換型クリノプチロライトは、イオン交換サイトに占める割合が最も高い金属イオンをもって、当該金属イオン交換クリノプチロライトと称される。例えば、イオン交換サイトに占める金属イオンとして、カルシウムの割合が最も高いクリノプチロライトは、カルシウム交換型クリノプチロライト(Ca交換型クリノプチロライト)と称される。本発明のクリノプチロライト成形体中のクリノプチロライトは、カルシウム交換型クリノプチロライト及びストロンチウム交換型クリノプチロライトのいずれかであることで、窒素吸着特性が高くなりやすい。   The metal ion exchange type clinoptilolite is referred to as the metal ion exchange clinoptilolite having the metal ion having the highest ratio in the ion exchange site. For example, clinoptilolite having the highest proportion of calcium as metal ions occupying the ion exchange site is referred to as calcium exchange clinoptilolite (Ca exchange clinoptilolite). The clinoptilolite in the clinoptilolite molded product of the present invention is either a calcium exchange type clinoptilolite or a strontium exchange type clinoptilolite, so that the nitrogen adsorption property tends to be high.

次に、本発明のクリノプチロライト成形体の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the clinoptilolite molded object of this invention is demonstrated.

本発明のクリノプチロライト成形体は上記のマクロ細孔容積を有していれば、その製造方法は適宜選択することができる。本発明のクリノプチロライト成形体の好ましい製造方法として、合成クリノプチロライト粉末と、少なくとも1種の結合剤とを混練後、成形、焼成する製造方法を挙げることができる。   If the clinoptilolite molded product of the present invention has the above macropore volume, its production method can be appropriately selected. As a preferred production method of the clinoptilolite molded product of the present invention, a production method in which a synthetic clinoptilolite powder and at least one binder are kneaded, molded and fired can be mentioned.

本発明のクリノプチロライト成形体に使用するクリノプチロライト粉末は、平均二次粒子径が15μm以上、かつ二次粒子径分布が5μm以上15μm以下、及び30μm以上100μm以下の2つのピークを有するものが好ましい。これにより、イオン交換処理を行う場合であっても、イオン交換処理後の固液分離及び洗浄を行いやすくなる。   The clinoptilolite powder used in the clinoptilolite molded product of the present invention has two peaks with an average secondary particle size of 15 μm or more and a secondary particle size distribution of 5 μm or more and 15 μm or less, and 30 μm or more and 100 μm or less. What has is preferable. Thereby, even if it is a case where an ion exchange process is performed, it becomes easy to perform the solid-liquid separation and washing | cleaning after an ion exchange process.

さらに、クリノプチロライト粉末は、圧縮度が15%以上40%以下、かさ密度が0.2g/cm以上0.4g/cm以下、タップ密度が0.30g/cm以上0.45g/cm以下であることがより好ましい。クリノプチロライト粉末の粉末物性がこの範囲なることで取扱いがより容易になりやすい。 Furthermore, the clinoptilolite powder has a compressibility of 15% to 40%, a bulk density of 0.2 g / cm 3 to 0.4 g / cm 3 and a tap density of 0.30 g / cm 3 to 0.45 g. / Cm 3 or less is more preferable. When the powder physical properties of the clinoptilolite powder are within this range, the handling becomes easier.

なお、かさ密度とは、軽装かさ密度ともいわれる値であり、粉末を自然落下させて充填した状態の粉末密度である。また、タップ密度とは、重装かさ密度ともいわれる値であり、試料を充填した容器を一定の高さからタッピングさせて充填した状態の粉末の密度である。   The bulk density is a value called a light bulk density, and is a powder density in a state where powder is naturally dropped and filled. The tap density is a value called heavy bulk density, and is the density of the powder in a state where the sample-filled container is tapped from a certain height.

さらに、本発明のクリノプチロライト成形体に使用するクリノプチロライト粉末は、そのイオン交換サイトにNa及びKを有することが好ましい。このようなクリノプチロライト粉末の組成は以下の式で表すことができる。   Furthermore, the clinoptilolite powder used in the clinoptilolite molded product of the present invention preferably has Na and K at its ion exchange site. The composition of such clinoptilolite powder can be represented by the following formula.

x(K,Na)O・Al・ySiO・zH
(但し、x=0.8〜1.2,y=7.0〜12.0,z≧0,K/(K+Na)=0.50〜0.98)
上記一般式において、K/(K+Na)=0.50〜0.98であることがより好ましい。
x (K, Na) 2 O · Al 2 O 3 · ySiO 2 · zH 2 O
(However, x = 0.8 to 1.2, y = 7.0 to 12.0, z ≧ 0, K / (K + Na) = 0.50 to 0.98)
In the above general formula, it is more preferable that K / (K + Na) = 0.50 to 0.98.

このようなクリノプチロライト粉末の製造方法として、以下の方法が例示できる。すなわち、ケイ酸アルカリとアルミニウム塩から得られた無定形アルミノシリケートゲル、水、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムをモル比で、
SiO/Al=8〜20
OH/SiO=0.25〜0.50
K/(K+Na)=0.50〜0.90
O/SiO=10〜100
含有する混合物(以下、原料混合物という)を得、これを攪拌下に100〜200℃に加熱して合成クリノプチロライト粉末を製造することが挙げられる。
The following method can be illustrated as a manufacturing method of such clinoptilolite powder. That is, amorphous aluminosilicate gel obtained from alkali silicate and aluminum salt, water, sodium hydroxide and / or potassium hydroxide in molar ratio,
SiO 2 / Al 2 O 3 = 8~20
OH / SiO 2 = 0.25 to 0.50
K / (K + Na) = 0.50-0.90
H 2 O / SiO 2 = 10~100
A mixture containing (hereinafter referred to as a raw material mixture) is obtained, and this is heated to 100 to 200 ° C. with stirring to produce a synthetic clinoptilolite powder.

本発明のクリノプチロライト成形体は、このようなクリノプチロライト粉末と結合剤とを混練することが好ましい。使用する結合剤の種類は適宜選択することができる。好ましい結合剤として、カオリン、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、あるいはシリカ、アルミナなどの無機系バインダーなどを挙げることができる。   The clinoptilolite molded body of the present invention is preferably kneaded with such a clinoptilolite powder and a binder. The kind of binder to be used can be selected suitably. Preferred binders include clay minerals such as kaolin, attapulgite, sepiolite, and montmorillonite, or inorganic binders such as silica and alumina.

また、使用する結合剤の量は、クリノプチロライト100重量部に対して5重量部以上とすることが好ましく、10重量部以上とすることがより好ましい。結合剤が5重量部以上であることで、得られるクリノプチロライト成形体が工業的に利用可能な程度の耐圧強度を有しやすい。   The amount of the binder used is preferably 5 parts by weight or more and more preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of clinoptilolite. When the binder is 5 parts by weight or more, the obtained clinoptilolite molded body is likely to have a pressure strength that is industrially usable.

また、成形時の成形性を向上させるため、これらに加えカルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)、トリポリリン酸ナトリウム又はこれらの混合物などの成形助剤を適宜使用することができる。成形助剤は、所望の成形性を得られる程度使用することができ、例えば、クリノプチロライト100重量部に対して1重量部以上、10重量部以下を挙げることができる。   Moreover, in order to improve the moldability at the time of shaping | molding, in addition to these, shaping | molding adjuvants, such as carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), sodium tripolyphosphate, or these mixtures, can be used suitably. The molding aid can be used to such an extent that a desired moldability can be obtained. Examples thereof include 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of clinoptilolite.

成形後の成形体を焼成することが好ましい。これにより、得られるクリノプチロライト成形体の耐圧強度が高くなりやすい。焼成温度は適宜選択することができるが、例えば、400℃以上、700℃以下の温度を例示することができる。   It is preferable to fire the molded body after molding. Thereby, the pressure resistance strength of the obtained clinoptilolite molded product tends to be high. Although a calcination temperature can be selected suitably, for example, the temperature of 400 degreeC or more and 700 degrees C or less can be illustrated.

焼成後、本発明のクリノプチロライト成形体をLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr及びBaの群からなる金属イオンの少なくとも1種でイオン交換することが好ましい。これにより、成形体中のクリノプチロライトが金属イオンでイオン交換され、本発明のクリノプチロライト成形体が、目的とする吸着特性を有しやすい。イオン交換に使用する原料は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩など、水溶性の原料であることが好ましい。イオン交換方法は回分式、流通式のいずれも使用できる。イオン交換の温度は40℃以上、100℃以下で行うことができる。   After calcination, the clinoptilolite molded body of the present invention is preferably ion-exchanged with at least one metal ion consisting of a group of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba. Thereby, the clinoptilolite in a molded object is ion-exchanged with a metal ion, and the clinoptilolite molded object of this invention tends to have the target adsorption | suction characteristic. The raw materials used for ion exchange are preferably water-soluble raw materials such as chlorides, nitrates, sulfates and acetates. As the ion exchange method, either a batch type or a flow type can be used. The ion exchange temperature can be 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.

本発明のクリノプチロライト成形体は、適宜イオン交換することで気体の吸着剤として使用することができる。気体の吸着剤として使用する場合は、使用に先立ち脱水処理を行うことが好ましい。脱水処理は、400℃以上、600℃以下の温度で加熱することで行うことが例示できる。   The clinoptilolite molded product of the present invention can be used as a gas adsorbent by ion exchange as appropriate. When used as a gas adsorbent, it is preferable to perform a dehydration treatment prior to use. The dehydration treatment can be exemplified by heating at a temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.

本発明のクリノプチロライト成形体は、適度なマクロ細孔容積を有する。そのため、大過剰のイオン交換溶液を使用することなくイオン交換が可能となる。本発明のクリノプチロライト成形体を使用することで、吸着分離において吸脱着速度が速く、高い分離特性を有し、なおかつ、工業的に利用可能な吸着剤を得ることができる。   The clinoptilolite molded article of the present invention has a moderate macropore volume. Therefore, ion exchange becomes possible without using a large excess of ion exchange solution. By using the clinoptilolite molded article of the present invention, it is possible to obtain an adsorbent that has a high adsorption and desorption rate in adsorption separation, has high separation characteristics, and is industrially usable.

実施例3の細孔径分布Pore size distribution of Example 3 比較例1の細孔径分布Pore size distribution of Comparative Example 1 窒素の吸着速度の比較(実施例6、比較例3、比較例4)Comparison of adsorption rate of nitrogen (Example 6, Comparative Example 3, Comparative Example 4)

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(組成分析)
試料をフッ酸溶液及び硝酸にて溶解し、ICP−AES(使用装置 PERKIN ELMER社製 OPTIMA3000DV)で測定した。Ca、Sr、Mg、Na、Kを測定し、これらの合計に対する各カチオンの濃度をmol%で算出した。
(マクロ細孔容積)
クリノプチロライトを350℃で脱水処理した後に水銀圧入法で評価した。評価装置はMicromeritics社製のオートポア9510を使用した。全細孔容積は細孔直径3〜250,000nmの範囲で求め、細孔直径50〜1,000nmの範囲に占める細孔容積の割合を算出した。
(耐圧強度)
木屋式デジタル硬度計KHT−20N(藤原製作所製)を使用した。試料25個を測定し、その平均値を算出して耐圧強度とした。
(窒素平衡吸着量及び吸着速度)
窒素の平衡吸着特性評価にはBELSORP HP(日本ベル株式会社製)を用いた。試料は全て0.5〜1mmに整粒した。前処理として、試料を350℃で2時間、真空下で加熱処理した。吸着温度は25℃とし、300mmHgにおける平衡吸着量と平衡吸着量に到達するまでの経時変化(吸着速度)を測定した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(Composition analysis)
The sample was dissolved in a hydrofluoric acid solution and nitric acid, and measured with ICP-AES (OPTIMA 3000 DV manufactured by PERKIN ELMER). Ca, Sr, Mg, Na, and K were measured, and the concentration of each cation relative to the total of these was calculated in mol%.
(Macropore volume)
The clinoptilolite was dehydrated at 350 ° C. and then evaluated by a mercury intrusion method. The evaluation device used was Autopore 9510 manufactured by Micromeritics. The total pore volume was determined in the range of pore diameter 3 to 250,000 nm, and the ratio of the pore volume in the range of pore diameter 50 to 1,000 nm was calculated.
(Pressure strength)
A Kiya type digital hardness tester KHT-20N (manufactured by Fujiwara Seisakusho) was used. Twenty-five samples were measured, and the average value was calculated as the pressure strength.
(Nitrogen equilibrium adsorption amount and adsorption rate)
BELSORP HP (made by Nippon Bell Co., Ltd.) was used for evaluation of equilibrium adsorption characteristics of nitrogen. All samples were sized to 0.5 to 1 mm. As a pretreatment, the sample was heat-treated at 350 ° C. for 2 hours under vacuum. The adsorption temperature was 25 ° C., and the equilibrium adsorption amount at 300 mmHg and the change with time (adsorption rate) until the equilibrium adsorption amount was reached were measured.

実施例1
純水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ケイ酸ソーダ及び硫酸アルミから調製した無定形アルミノシリケートゲルを下記の組成となるように混合し、原料混合物を得た。
Example 1
Amorphous aluminosilicate gel prepared from pure water, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium silicate and aluminum sulfate was mixed so as to have the following composition to obtain a raw material mixture.

SiO/Al=11.7
OH/SiO=0.34
K/(K+Na)=0.70
O/SiO=15
SiO 2 / Al 2 O 3 = 11.7
OH / SiO 2 = 0.34
K / (K + Na) = 0.70
H 2 O / SiO 2 = 15

得られた原料混合物に、原料混合物の重量に対して2重量%の天然クリノプチロライトを種晶として加え、攪拌しながら150℃で72時間加熱した。加熱後、これを冷却、濾過、洗浄、乾燥してクリノプチロライト粉末を得た。   To the obtained raw material mixture, 2% by weight of natural clinoptilolite based on the weight of the raw material mixture was added as a seed crystal, and heated at 150 ° C. for 72 hours with stirring. After heating, this was cooled, filtered, washed and dried to obtain clinoptilolite powder.

得られたクリノプチロライト粉末は、SiO/Al=9.6、(Na,K)O/Al=0.99であり、Naが10%、Kが90%であった。平均二次粒子径は46.3μmであり、かつ、二次粒子の粒子径分布は9μmと50μmにピークを有し、いわゆるバイモーダルの粒子径分布であった。また、かさ密度は0.31g/cm、タップ密度は0.38g/cm、圧縮度は18.4%であった。さらに、得られたクリノプチロライト粉末を押し固め、その細孔容積を測定した結果、全細孔容積に対する直径100μm以上の細孔が37%であった。 The obtained clinoptilolite powder has SiO 2 / Al 2 O 3 = 9.6, (Na, K) 2 O / Al 2 O 3 = 0.99, Na is 10%, and K is 90%. Met. The average secondary particle size was 46.3 μm, and the secondary particle size distribution had peaks at 9 μm and 50 μm, and was a so-called bimodal particle size distribution. The bulk density was 0.31 g / cm 3 , the tap density was 0.38 g / cm 3 , and the degree of compression was 18.4%. Furthermore, the obtained clinoptilolite powder was pressed and its pore volume was measured. As a result, 37% of the pores had a diameter of 100 μm or more with respect to the total pore volume.

また、X線回折の結果、クリノプチロライト以外に帰属できるピークはなく、得られたクリノプチロライト粉末はクリノプチロライトの結晶含有率は100%であった。   As a result of X-ray diffraction, there was no peak that could be attributed to other than clinoptilolite, and the obtained clinoptilolite powder had a crystal content of clinoptilolite of 100%.

得られたクリノプチロライト粉末100重量部に対して、アタパルジャイト粘土25重量部、カルボキシメチルセルロース(CMC)5重量部、及び適量の水を添加し、これを混合・混練して混練物を得た。   To 100 parts by weight of the obtained clinoptilolite powder, 25 parts by weight of attapulgite clay, 5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC) and an appropriate amount of water were added, and this was mixed and kneaded to obtain a kneaded product. .

得られた混練物を直径1.5mmの円柱状に押出し成形したのち、100℃で乾燥し、これを焼成して実施例1のクリノプチロライト成形体を得た。焼成は、箱型のマッフル炉に脱水空気を25L/min導入しながら、600℃で3時間行った。   The obtained kneaded product was extruded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm, dried at 100 ° C., and fired to obtain a clinoptilolite molded body of Example 1. Firing was performed at 600 ° C. for 3 hours while introducing dehydrated air into a box-type muffle furnace at 25 L / min.

実施例1のクリノプチロライト成形体のマクロ細孔容積と耐圧強度を表1に示す。   Table 1 shows the macropore volume and pressure strength of the clinoptilolite molded body of Example 1.

実施例2
アタパルジャイト粘土を20重量部としたこと以外は実施例1と同様な方法により、実施例2のクリノプチロライト成形体を得た。実施例2のクリノプチロライト成形体のマクロ細孔容積と、耐圧強度を表1に示す。
Example 2
A clinoptilolite molded body of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of attapulgite clay was used. Table 1 shows the macropore volume and pressure resistance of the clinoptilolite molded body of Example 2.

実施例3
アタパルジャイト粘土を15重量部としたこと以外は実施例1と同様な方法により、実施例3のクリノプチロライト成形体を得た。
Example 3
A clinoptilolite molded body of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of attapulgite clay was used.

実施例3のクリノプチロライト成形体のマクロ細孔容積割合と耐圧強度を表1に示し、細孔径分布を図1に示した。実施例3のクリノプチロライト成形体は、260nm付近にピークを有する細孔径分布を有していた。なお、実施例3のクリノプチロライト成形体は、全細孔容積に対する直径100μm以上の細孔容積が4%であった。   Table 1 shows the macropore volume ratio and pressure resistance of the clinoptilolite molded body of Example 3, and FIG. 1 shows the pore diameter distribution. The clinoptilolite molded product of Example 3 had a pore size distribution having a peak near 260 nm. In addition, the clinoptilolite molded body of Example 3 had a pore volume of 100% or more with respect to the total pore volume of 4%.

実施例4
アタパルジャイト粘土の代わりに、カオリン粘土を使用したこと以外は実施例1と同様な方法により、実施例4のクリノプチロライト成形体を得た。
Example 4
A clinoptilolite molded body of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that kaolin clay was used instead of attapulgite clay.

実施例4のクリノプチロライト成形体のマクロ細孔容積割合と耐圧強度を表1に示す。   Table 1 shows the macropore volume ratio and pressure resistance of the clinoptilolite molded body of Example 4.

実施例5
カオリン粘土を15重量部としたこと以外は実施例4と同様な方法により、実施例5のクリノプチロライト成形体を得た。
Example 5
A clinoptilolite molded body of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of kaolin clay was 15 parts by weight.

実施例5のクリノプチロライト成形体のマクロ細孔容積割合と耐圧強度を表1に示す。   Table 1 shows the macropore volume ratio and pressure resistance of the clinoptilolite molded body of Example 5.

比較例1
凝塊状の日本産の天然クリノプチロライトを粉砕及び整粒して実施例のクリノプチロライト成形体と同様な大きさにし、比較例1のクリノプチロライトとした。比較例1のクリノプチロライトのマクロ細孔容積割合と耐圧強度を表1に示す。
Comparative Example 1
Agglomerated natural clinoptilolite produced in Japan was pulverized and sized so as to have the same size as that of the clinoptilolite molded body of the example, and the clinoptilolite of Comparative Example 1 was obtained. Table 1 shows the macropore volume ratio and pressure resistance of the clinoptilolite of Comparative Example 1.

比較例2
凝塊状の米国産の天然クリノプチロライトを粉砕及び整粒して実施例のクリノプチロライト成形体と同様な大きさにし、比較例2のクリノプチロライトとした。比較例2のクリノプチロライトのマクロ細孔容積割合と耐圧強度を表1に示し、細孔径分布を図2に示した。比較例2のクリノプチロライトは、ピークとなる細孔径を有さず、細孔直径4000nm(4μm)から2nmの細孔が同様な割合で存在する細孔径分布であった。
Comparative Example 2
Agglomerated natural clinoptilolite produced in the United States was pulverized and sized so as to have the same size as that of the clinoptilolite molded product of Example, to obtain clinoptilolite of Comparative Example 2. The macropore volume ratio and pressure strength of the clinoptilolite of Comparative Example 2 are shown in Table 1, and the pore diameter distribution is shown in FIG. The clinoptilolite of Comparative Example 2 did not have a peak pore size, and had a pore size distribution in which pores having a pore diameter of 4000 nm (4 μm) to 2 nm were present in a similar ratio.

比較例1及び2から明らかなように、天然クリノプチロライトから得られたクリノプチロライトはいずれも、本発明のクリノプチロライト成形体のマクロ細孔容積を有しておらず、なおかつ、耐圧強度が高い強固なものであった。   As is clear from Comparative Examples 1 and 2, none of the clinoptilolite obtained from natural clinoptilolite has the macropore volume of the clinoptilolite molded article of the present invention, and The pressure resistance was high and strong.

Figure 2013146663
Figure 2013146663

実施例6
1mol/LのSrCl2、0.14mol/LのNaClを含むSrイオン交換液を調製した。調製したSrイオン交換液1000mLに、実施例1のクリノプチロライト成形体46.3gを添加し、60℃、2時間攪拌してSrイオン交換を行った。Srイオン交換は2回行った。得られたSrイオン交換クリノプチロライト成形体の組成は、Sr55.6%、Ca0.6%、Mg0.1%、Na18.0%、K25.7%であった。
Example 6
An Sr ion exchange solution containing 1 mol / L SrCl 2 and 0.14 mol / L NaCl was prepared. 46.3 g of the clinoptilolite molded body of Example 1 was added to 1000 mL of the prepared Sr ion exchange solution, and Sr ion exchange was performed by stirring at 60 ° C. for 2 hours. Sr ion exchange was performed twice. The composition of the obtained Sr ion-exchanged clinoptilolite molded body was Sr55.6%, Ca0.6%, Mg0.1%, Na18.0%, K25.7%.

実施例7
実施例6と同様な方法で調製したSrイオン交換液1000mLに、実施例5のクリノプチロライト成形体42.6gを添加し、60℃、2時間攪拌してSrイオン交換を行った。Srイオン交換は2回行った。得られたSrイオン交換クリノプチロライト成形体の組成は、Sr72.0%、Ca0.6%、Mg0.1%、Na10.8%、K16.5%であった。
Example 7
42.6 g of the clinoptilolite molded product of Example 5 was added to 1000 mL of Sr ion exchange solution prepared in the same manner as in Example 6, and Sr ion exchange was performed by stirring at 60 ° C. for 2 hours. Sr ion exchange was performed twice. The composition of the obtained Sr ion-exchanged clinoptilolite molded product was Sr72.0%, Ca0.6%, Mg0.1%, Na10.8%, K16.5%.

実施例8
1mol/LのCaCl2、0.14mol/LのNaClを含むCaイオン交換液を調製した。調製したCaイオン交換液1000mLに、実施例5のクリノプチロライト成形体46.2gを添加し、60℃、2時間攪拌してSrイオン交換を行った。Srイオン交換は2回行った。得られたCaイオン交換クリノプチロライト成形体の組成は、Ca65.0%、Mg0.1%、Na15.4%、K19.5%であった。
Example 8
A Ca ion exchange solution containing 1 mol / L CaCl 2 and 0.14 mol / L NaCl was prepared. 46.2 g of the clinoptilolite molded body of Example 5 was added to 1000 mL of the prepared Ca ion exchange solution, and Sr ion exchange was performed by stirring at 60 ° C. for 2 hours. Sr ion exchange was performed twice. The composition of the obtained Ca ion-exchanged clinoptilolite molded body was Ca 65.0%, Mg 0.1%, Na 15.4%, K 19.5%.

本発明のクリノプチロライト成形体は、イオン交換するカチオンの種類によらず、高いイオン交換特性を有していることが確認できた。   It was confirmed that the clinoptilolite molded product of the present invention has high ion exchange characteristics regardless of the kind of cation to be ion exchanged.

比較例3
比較例1のクリノプチロライトをSrでイオン交換した。なお、Srイオン交換に先立ち、Kイオン交換を行った。
Comparative Example 3
The clinoptilolite of Comparative Example 1 was ion exchanged with Sr. In addition, K ion exchange was performed prior to Sr ion exchange.

Kイオン交換は、0.5〜1mmに整粒した天然クリノプチロライトをカラムに充填し、1.05mol/LのKCl溶液を80℃、25ml/minの条件で流通させることで行った。得られたKイオン交換クリノプチロライトの組成は、Na17.0mol%,K47.9mol%,Mg7.7mol%,Ca27.4mol%であった。   K ion exchange was performed by filling natural clinoptilolite with a particle size of 0.5 to 1 mm into a column and circulating a 1.05 mol / L KCl solution at 80 ° C. and 25 ml / min. The composition of the obtained K ion-exchanged clinoptilolite was Na 17.0 mol%, K47.9 mol%, Mg 7.7 mol%, Ca 27.4 mol%.

次いで、Kイオン交換クリノプチロライトを用いたこと以外は実施例6と同様の方法でSrイオン交換を行い、比較例3のSrイオン交換クリノプチロライトを得た。なお、比較例3のSrイオン交換クリノプチロライトは比較例1のクリノプチロライトと同程度のマクロ細孔容積であった。   Subsequently, Sr ion exchange was performed by the same method as Example 6 except having used K ion exchange clinoptilolite, and the Sr ion exchange clinoptilolite of the comparative example 3 was obtained. The Sr ion exchange clinoptilolite of Comparative Example 3 had a macropore volume comparable to that of Comparative Example 1.

得られたSrイオン交換クリノプチロライト成形体の組成はSr44.5%、Ca20.2%、Mg8.0%、Na17.4%、K10.0%であった。   The composition of the obtained Sr ion-exchanged clinoptilolite molded product was Sr 44.5%, Ca 20.2%, Mg 8.0%, Na 17.4%, K 10.0%.

比較例4
比較例2のクリノプチロライト成形体を用いたこと以外は比較例3と同様な方法でKイオン交換及びSrイオン交換を行い、比較例4のSrイオン交換クリノプチロライト成形体を得た。
Comparative Example 4
K ion exchange and Sr ion exchange were performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the clinoptilolite molded body of Comparative Example 2 was used, and the Sr ion exchanged clinoptilolite molded body of Comparative Example 4 was obtained. .

得られたKイオン交換クリノプチロライト成形体の組成は、Na6.9mol%,K62.5mol%,Mg15.9mol%,Ca14.7mol%であった。   The composition of the obtained K ion exchange clinoptilolite molded body was Na 6.9 mol%, K62.5 mol%, Mg 15.9 mol%, Ca 14.7 mol%.

また、得られたSrイオン交換クリノプチロライト成形体の組成はSr38.8%、Ca12.8%、Mg15.9%、Na11.2%、K21.3%であった。   The composition of the obtained Sr ion-exchanged clinoptilolite molded body was Sr 38.8%, Ca 12.8%, Mg 15.9%, Na 11.2%, K 21.3%.

比較例3及び4はその粒子径が本願のクリノプチロ成形体小さく、Srイオン交換液との接触面積が大きいのもかかわらず、そのSrイオン交換率は実施例のSrイオン交換率よりも低かった。この結果より、本発明のクリノプチロライト成形体はイオン交換特性に優れていることが確認できた。   In Comparative Examples 3 and 4, the Sr ion exchange rate was lower than the Sr ion exchange rate of the Examples, although the particle size was small and the contact area with the Sr ion exchange solution was large. From this result, it was confirmed that the clinoptilolite molded article of the present invention was excellent in ion exchange characteristics.

(吸着特性の評価)
実施例6及び実施例7で得られたSrイオン交換クリノプチロライト成形体、比較例3及び比較例4で得られたSrイオン交換クリノプチロライトを用い窒素の吸着特性を評価した。
(Evaluation of adsorption characteristics)
The Sr ion exchange clinoptilolite molded bodies obtained in Example 6 and Example 7 and the Sr ion exchange clinoptilolite obtained in Comparative Examples 3 and 4 were used to evaluate nitrogen adsorption characteristics.

その結果、実施例6の平衡吸着量が12.8Nml/g(吸着圧316mmHg)、実施例7の平衡吸着量が15.3Nml/g(吸着圧287mmHg)、比較例3の平衡吸着量が10.8Nml/g(吸着圧330mmHg)、及び、比較例4の平衡吸着量が11.4Nml/g(吸着圧325mmHg)であった。   As a result, the equilibrium adsorption amount of Example 6 was 12.8 Nml / g (adsorption pressure 316 mmHg), the equilibrium adsorption amount of Example 7 was 15.3 Nml / g (adsorption pressure 287 mmHg), and the equilibrium adsorption amount of Comparative Example 3 was 10. .8 Nml / g (adsorption pressure 330 mmHg) and the equilibrium adsorption amount of Comparative Example 4 was 11.4 Nml / g (adsorption pressure 325 mmHg).

これらの結果より、オン交換後の本発明のクリノプチロライト成形体は、工業的に使用されている天然クリノプチロライトよりも平衡窒素吸着量が大きいことが確認できた。   From these results, it was confirmed that the clinoptilolite molded product of the present invention after the on-exchange had a larger equilibrium nitrogen adsorption amount than the natural clinoptilolite used industrially.

また、各クリノプチロライト成形体の吸着速度を図3に示す。本発明のクリノプチロライト成形体は、吸着開始1秒後に74%であり、吸着開始1秒において70%以上の高い吸着率を示した。これに対して、天然クリノプチロライトの吸着率は54%ならびに58%といずれも60%以下の低いものであった。このように、本発明のクリノプチロライト成形体は、短時間に非常に高い窒素吸着率を示し、工業的に使用されている天然クリノプチロライトより窒素の吸着速度が速いことが確認できた。さらに、発明のクリノプチロライト成形体は短時間での吸着速度が特に早く、顕著な窒素吸着特性を有していることが確認できた。   Further, the adsorption speed of each clinoptilolite molded body is shown in FIG. The clinoptilolite molded product of the present invention was 74% after 1 second of adsorption start, and showed a high adsorption rate of 70% or more at 1 second of adsorption start. On the other hand, the adsorption rate of natural clinoptilolite was 54% and 58%, both 60% or less. Thus, the clinoptilolite molded product of the present invention shows a very high nitrogen adsorption rate in a short time, and it can be confirmed that the adsorption rate of nitrogen is faster than that of natural clinoptilolite used industrially. It was. Furthermore, it was confirmed that the clinoptilolite molded body of the invention has a particularly fast adsorption rate in a short time and has remarkable nitrogen adsorption characteristics.

本発明のクリノプチロライト成形体は少ないイオン交換溶液でイオン交換が可能であり、工業的に有利なクリノプチロライト成形体として提供する事ができる。更に、本発明のクリノプチロライト成形体は、吸着分離において吸脱着速度が速く、高い吸着特性を有した吸着剤となる。そのため、PSA、TSA及びPTSAなどの様々な気体の吸着分離プロセスへ適用することができる。   The clinoptilolite molded product of the present invention can be exchanged with a small amount of ion exchange solution, and can be provided as an industrially advantageous clinoptilolite molded product. Furthermore, the clinoptilolite molded article of the present invention has a high adsorption / desorption rate in adsorption separation and becomes an adsorbent having high adsorption characteristics. Therefore, it can be applied to various gas adsorption separation processes such as PSA, TSA and PTSA.

■:実施例6
△:比較例3
□:比較例4
■: Example 6
Δ: Comparative Example 3
□: Comparative example 4

Claims (6)

直径3〜250,000nmの細孔の全容積に対する、直径50〜1,000nmの細孔の容積が50%以上であるクリノプチロライト成形体。   A clinoptilolite molded body in which the volume of pores having a diameter of 50 to 1,000 nm is 50% or more with respect to the total volume of pores having a diameter of 3 to 250,000 nm. 耐圧強度が5N以上、50N以下であることを特徴とする請求項1に記載のクリノプチロライト成形体。   The clinoptilolite molded product according to claim 1, wherein the pressure strength is 5N or more and 50N or less. 結合剤をクリノプチロライト100重量部に対して、5重量部以上、30重量部以下含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のクリノプチロライト成形体。   The clinoptilolite molded body according to claim 1 or 2, wherein the binder is contained in an amount of 5 parts by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of clinoptilolite. クリノプチロライトが金属イオン交換型クリノプチロライトであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のクリノプチロライト成形体。   The clinoptilolite molded product according to any one of claims 1 to 3, wherein the clinoptilolite is a metal ion exchange type clinoptilolite. 金属イオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの群からなる金属イオンの少なくとも1種であることを特徴とする請求項4に記載のクリノプチロライト成形体。   The clinoptilolite molded article according to claim 4, wherein the metal ion is at least one metal ion selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium and barium. . 請求項1乃至4のいずれかに記載のクリノプチロライト成形体を使用することを特徴とする吸着剤。   An adsorbent comprising the clinoptilolite molded product according to any one of claims 1 to 4.
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