JP2018107138A - Method for producing transparent conductive body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施態様は、透明導電体の製造方法に関する。 Embodiments of the present invention relate to a method for producing a transparent conductor.
従来より、透明導電膜を用いたデバイスが開発されており、例えば、液晶表示素子、太陽電池、有機ＥＬ素子、ならびに無機発光ダイオード（無機ＬＥＤ）などの光デバイス、およびタッチパネルと称される位置決めパネルなどが挙げられる。これらのデバイスにおける透明電極や透明配線としては、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）膜が一般に用いられている。透明配線は、通常は距離が長く、フレキシビリティも要求される。しかし、ＩＴＯは一般にもろく、折り曲げ等でクラックが入りやすいため、抵抗の増大につながる。 Conventionally, devices using a transparent conductive film have been developed. For example, optical devices such as liquid crystal display elements, solar cells, organic EL elements, and inorganic light emitting diodes (inorganic LEDs), and positioning panels called touch panels Etc. An indium-tin oxide (ITO) film is generally used as a transparent electrode or transparent wiring in these devices. Transparent wiring usually requires a long distance and flexibility. However, ITO is generally fragile and easily cracked by bending or the like, leading to an increase in resistance.
カーボン材料（カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）を導電材料として用いることによって、希少な金属等の使用量を大幅に削減することができ、場合によっては、金属等を用いないことも可能となる。カーボン材料は、柔軟性が高く、機械的な強度が大きいのに加えて化学的にも安定である。しかし、カーボン材料は、単独では比較的高い導電性を有するが、分子間の導電における抵抗が大きい。このため、カーボン材料を大面積の透明電極として使用した場合、同じ光透過度で比較すると、ＩＴＯ膜より電気抵抗が大きくなる。カーボン材料を長距離の配線として使用した場合、銅（Ｃｕ）などの金属導電材料を用いた場合よりも電気抵抗が著しく大きくなる。 By using carbon materials (carbon fibers, carbon nanotubes, graphene, etc.) as conductive materials, the amount of rare metals used can be greatly reduced, and in some cases it is possible not to use metals. . Carbon materials are highly flexible, have high mechanical strength, and are chemically stable. However, a carbon material alone has a relatively high conductivity, but has a high resistance in intermolecular conduction. For this reason, when a carbon material is used as a transparent electrode having a large area, the electrical resistance is larger than that of the ITO film when compared with the same light transmittance. When a carbon material is used as a long-distance wiring, the electrical resistance is significantly higher than when a metal conductive material such as copper (Cu) is used.
金属ナノ材料は導電性が高いため、カーボン材料と金属ナノ材料との複合体を用いることによって導電性を向上させる開発が行われている。しかしながら、複合体を用いても、透明性が高く、折り曲げ耐性、剥離耐性、不純物耐性に優れ、低コストで得られる透明導電体を得るのは困難である。 Since metal nanomaterials have high conductivity, developments have been made to improve conductivity by using a composite of a carbon material and a metal nanomaterial. However, even if the composite is used, it is difficult to obtain a transparent conductor having high transparency, excellent bending resistance, peeling resistance, and impurity resistance and being obtained at low cost.
本発明が解決しようとする課題は、透明性が高く、折り曲げ耐性、剥離耐性、不純物耐性に優れ、低コストで得られる低抵抗な透明導電体を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a transparent conductor having high transparency, excellent bending resistance, peeling resistance, impurity resistance, and low resistance, which can be obtained at low cost.
実施形態に係る透明導電体の製造方法は、透明な基体の上に金属ナノワイヤの分散液を塗布して金属ナノワイヤ層を形成することと、酸化グラフェンの分散液を塗布し乾燥させることで上記金属ナノワイヤ層を覆う酸化グラフェン層を形成することと、透明樹脂を上記酸化グラフェン層に接触させて樹脂層を形成することとを含む。酸化グラフェンの分散液は、アンモニアを含有する酸化グラフェンの水分散液、又は酸化グラフェンのエタノール分散液である。透明樹脂は、熱可塑性、熱硬化性、または光硬化性の透明樹脂である。 In the method for producing a transparent conductor according to the embodiment, the metal nanowire layer is formed on a transparent substrate to form a metal nanowire layer, and the graphene oxide dispersion is applied and dried. Forming a graphene oxide layer covering the nanowire layer; and contacting the transparent resin with the graphene oxide layer to form a resin layer. The dispersion of graphene oxide is an aqueous dispersion of graphene oxide containing ammonia or an ethanol dispersion of graphene oxide. The transparent resin is a thermoplastic, thermosetting, or photocurable transparent resin.
以下、図面を参照して実施の形態を説明する。
透明ＩＴＯフィルム上に、無機ＬＥＤとアクリル樹脂層とが配置された発光デバイスでは、透明性および折り曲げ耐性をさらに高め、抵抗をさらに下げるのが困難である。ＣＶＤで作製したグラフェンを含む層と銀ナノワイヤを含む層とが積層されたＰＥＴフィルムで、無機ＬＥＤをサンドイッチしたデバイスは透過率が低く高コストである。銀ナノワイヤを用いたタッチパネルは、剥離耐性が乏しく、不純物、特にイオウ成分に対する耐性を確保するのが難しい。
Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings.
In a light emitting device in which an inorganic LED and an acrylic resin layer are arranged on a transparent ITO film, it is difficult to further improve transparency and bending resistance and further reduce resistance. A device in which an inorganic LED is sandwiched with a PET film in which a layer containing graphene and a layer containing silver nanowires produced by CVD are laminated has low transmittance and high cost. Touch panels using silver nanowires have poor peeling resistance, and it is difficult to ensure resistance to impurities, particularly sulfur components.
透明性が高く、折り曲げ耐性、剥離耐性、不純物耐性に優れ、低コストで提供できる低抵抗な透明導電体が、本発明者らによって見出された。
図１は、一実施形態の透明導電体１０の断面を示す概略図である。透明な基体１１の上には、金属ナノワイヤ１２ａの集合体からなる金属ナノワイヤ層１２、および酸化グラフェン層１３が設けられる。金属ナノワイヤ層１２は、複数の金属ナノワイヤ１２ａを含み、離間して隣接する金属ナノワイヤ同士の間に隙間が生じることがある。この隙間において、酸化グラフェン層１３は基体１１に接し、さらに、こうした酸化グラフェン層１３に接して、電気絶縁性の樹脂層１４が配置される。
The present inventors have found a transparent conductor having high transparency, excellent bending resistance, peeling resistance, impurity resistance, and low resistance that can be provided at low cost.
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a transparent conductor 10 according to an embodiment. On the transparent substrate 11, a metal nanowire layer 12 made of an aggregate of metal nanowires 12a and a graphene oxide layer 13 are provided. The metal nanowire layer 12 includes a plurality of metal nanowires 12a, and a gap may be formed between adjacent metal nanowires that are spaced apart. In this gap, the graphene oxide layer 13 is in contact with the base 11, and further, an electrically insulating resin layer 14 is disposed in contact with the graphene oxide layer 13.
透明導電体１０においては、複数の金属ナノワイヤ１２ａは、互いに一部が接触または融合して、網目状や格子状等のネットワーク状構造を形成する。こうして複数の導電性パスが形成され、全体を連なるような導電クラスターが形成される（パーコレーション導電理論）。そのような導電クラスターが形成されるためには、金属ナノワイヤにある程度の数密度が必要とされる。一般的には、導電クラスターが形成されやすいのは、より長い金属ナノワイヤであり、導電性が大きいのは、直径のより大きな金属ナノワイヤである。このように、金属ナノワイヤを用いることによってネットワーク状構造が形成されるため、金属の量は少ないものの全体として高い導電性を示す。しかも、得られる金属ナノワイヤ層１２はフレキシブルである。 In the transparent conductor 10, a part of the plurality of metal nanowires 12a is in contact with or fused with each other to form a network structure such as a mesh shape or a lattice shape. In this way, a plurality of conductive paths are formed, and a conductive cluster is formed so as to be continuous (percolation conduction theory). In order to form such a conductive cluster, the metal nanowire needs a certain number density. In general, it is longer metal nanowires that are likely to form conductive clusters, and metal nanowires with larger diameters are more conductive. Thus, since a network-like structure is formed by using metal nanowires, the overall conductivity is high although the amount of metal is small. Moreover, the resulting metal nanowire layer 12 is flexible.
酸化グラフェンは、安価なグラファイトから製造でき、酸化グラフェン層１３はフレキシブルで透明である。酸化グラフェン同士は、水素結合に起因して高い結合性および粘着性を有する。そのため、酸化グラフェンは、金属ナノワイヤ１２ａ同士を融合させる働きを有し、金属ナノワイヤ層１２の導電性を高めるとともに、熱的安定性および機械的安定性を向上させる。図２を参照して、酸化グラフェンによる金属ナノワイヤ１２ａの融合について説明する。図２（ａ）は、実施形態の透明導電体における金属ナノワイヤ１２ａおよびグラフェン１３ａを上から見た概略図であり、図２（ｂ）は、断面における概略図である。一部の酸化グラフェン１３ａ’は基体１１に接しており、ここで金属ナノワイヤ１２ａは酸化グラフェン１３ａと１３ａ’とに挟まれることになる。酸化グラフェン同士の強い結合力２３によって、金属ナノワイヤ１２ａ同士の融合が引き起こされる。 Graphene oxide can be manufactured from inexpensive graphite, and the graphene oxide layer 13 is flexible and transparent. Graphene oxides have high bonding properties and adhesiveness due to hydrogen bonding. Therefore, the graphene oxide has a function of fusing the metal nanowires 12a, increases the conductivity of the metal nanowire layer 12, and improves the thermal stability and mechanical stability. With reference to FIG. 2, the fusion of the metal nanowires 12a with graphene oxide will be described. Fig.2 (a) is the schematic which looked at the metal nanowire 12a and the graphene 13a in the transparent conductor of embodiment from the top, and FIG.2 (b) is the schematic in a cross section. A part of the graphene oxide 13a 'is in contact with the substrate 11, and the metal nanowire 12a is sandwiched between the graphene oxides 13a and 13a'. The strong bonding force 23 between the graphene oxides causes fusion between the metal nanowires 12a.
さらに、酸化グラフェン１３ａは種々の効果を有している。例えば、酸化グラフェン１３ａは層状物質であり、外部からの不純物の拡散を防止する作用を有する。特に銀ナノワイヤは、イオウおよびその化合物により腐食されるおそれがあるが、酸化グラフェンのこうした効果によって腐食を防ぐことができる。 Furthermore, the graphene oxide 13a has various effects. For example, the graphene oxide 13a is a layered substance, and has an action of preventing diffusion of impurities from the outside. In particular, silver nanowires may be corroded by sulfur and its compounds, but corrosion can be prevented by these effects of graphene oxide.
酸化グラフェン１３ａ自体は絶縁性ではあるが、電圧を印加し電流を流すと一部がグラフェンに変化して抵抗値を下げることができる。このため、酸化グラフェン層と電気素子との良好なコンタクトが得られる。酸化グラフェン１３ａはまた、金属ナノワイヤ１２ａの一部を溶解させてその融合を促進したり、溶解させた金属をナノ粒子として析出させることができる。酸化グラフェンは電気絶縁性の樹脂との接着も良好であり、極性基を有する樹脂との接合は特に優れている。 Although the graphene oxide 13a itself is insulative, when a voltage is applied and a current is supplied, a part of the graphene oxide 13a changes to graphene and the resistance value can be reduced. For this reason, a good contact between the graphene oxide layer and the electric element can be obtained. The graphene oxide 13a can also dissolve part of the metal nanowires 12a to promote the fusion thereof, or precipitate the dissolved metal as nanoparticles. Graphene oxide has good adhesion with an electrically insulating resin, and is particularly excellent in bonding with a resin having a polar group.
本実施形態の透明導電体において、金属ナノワイヤ層１２と酸化グラフェン層１３と絶縁性の樹脂層１４とを含む積層構造をパターニングした場合には、電気配線として用いることができる。本実施形態の透明導電膜をパターニングしてなる電気配線は、透明性が高く、折り曲げ耐性、剥離耐性、不純物耐性に優れ、低コストで得られ、低抵抗であるので、このような電気配線として有するデバイスは、透明性が高く、折り曲げ耐性、剥離耐性、および不純物耐性に優れている。しかも、抵抗が低いのに加えて低コストで製造できる点でも有利である。 In the transparent conductor of this embodiment, when a laminated structure including the metal nanowire layer 12, the graphene oxide layer 13, and the insulating resin layer 14 is patterned, it can be used as an electric wiring. The electrical wiring obtained by patterning the transparent conductive film of the present embodiment has high transparency, excellent bending resistance, peeling resistance, and impurity resistance, is obtained at low cost, and has low resistance. The device having high transparency is excellent in bending resistance, peeling resistance, and impurity resistance. Moreover, it is advantageous in that it can be manufactured at low cost in addition to low resistance.
一般的には、直径が１０〜５００ｎｍ程度、平均長さが０．１〜５０μｍ程度の金属ワイヤを金属ナノワイヤと称する。なお、金属ナノワイヤの直径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができ、金属ナノワイヤの平均長さは、例えば、ＳＥＭ画像の解析により求めることができる。 In general, a metal wire having a diameter of about 10 to 500 nm and an average length of about 0.1 to 50 μm is referred to as a metal nanowire. In addition, the diameter of metal nanowire can be measured, for example with a scanning electron microscope (SEM), and the average length of metal nanowire can be calculated | required by analysis of a SEM image, for example.
本実施形態においては、金属ナノワイヤ１２ａの直径は、２０〜１５０ｎｍが好ましく、３０〜１２０ｎｍがより好ましい。金属ナノワイヤの平均長さが短すぎる場合には、十分な導電クラスターが形成されず電気抵抗が高くなる。一方、金属ナノワイヤの平均長さが長すぎる場合には、電極等を製造する際の溶媒への分散が不安定になる。金属ナノワイヤの平均長さは、１〜１００μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。 In the present embodiment, the diameter of the metal nanowire 12a is preferably 20 to 150 nm, and more preferably 30 to 120 nm. When the average length of the metal nanowire is too short, a sufficient conductive cluster is not formed and the electric resistance is increased. On the other hand, when the average length of the metal nanowire is too long, the dispersion in the solvent when the electrode or the like is produced becomes unstable. 1-100 micrometers is preferable and, as for the average length of metal nanowire, 5-40 micrometers is more preferable.
金属ナノワイヤ１２ａは、銀ナノワイヤであることが好ましい。銀は電気抵抗が最も小さく、酸素や水に対しても比較的安定である。金属ナノワイヤの価格の面からは、銅ナノワイヤも好ましい。金属ナノワイヤは、合金製であってもよく、ニッケル等によるめっき処理が表面に施されていてもよい。 The metal nanowire 12a is preferably a silver nanowire. Silver has the lowest electrical resistance and is relatively stable to oxygen and water. From the viewpoint of the price of metal nanowires, copper nanowires are also preferable. The metal nanowire may be made of an alloy and may be plated on the surface with nickel or the like.
金属ナノワイヤ１２ａは、金属イオンの水溶液を種々の還元剤を用いて還元することに製造することができる。用いる還元剤の種類、保護ポリマー、共存イオンを選択することによって、金属ナノワイヤの形状やサイズを制御できる。銀ナノワイヤの製造には、還元剤としてエチレングリコールなどの多価アルコールを用い、保護ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用いるのが好ましい。こうした原料を用いることによって、ナノオーダーのいわゆるナノワイヤを得ることができる。 The metal nanowire 12a can be manufactured by reducing an aqueous solution of metal ions using various reducing agents. The shape and size of the metal nanowire can be controlled by selecting the type of reducing agent used, the protective polymer, and the coexisting ions. For the production of silver nanowires, it is preferable to use a polyhydric alcohol such as ethylene glycol as the reducing agent and polyvinylpyrrolidone as the protective polymer. By using such raw materials, nano-order so-called nanowires can be obtained.
金属ナノワイヤ層１２は、金属ナノワイヤ１２ａの分散液を透明な基体１１上に塗布して形成することができる。分散液の塗布方法は、スピンコート法、スプレーコート法、およびアプリケータコート法等から選択することができる。透明な基体１１上に作製された金属ナノワイヤ層を１００℃以上の温度で加熱したり、プレス機等でプレスすることにより金属ナノワイヤ同士を融合させた場合には、金属ナノワイヤ層の導電性はさらに高められる。また、直径や材質の異なる金属ナノワイヤを用いて金属ナノワイヤ層を作製してもよい。これにより表面抵抗、全光透過率、光反射率、Ｈａｚｅ値などを変化させることができる。 The metal nanowire layer 12 can be formed by applying a dispersion of the metal nanowires 12 a onto the transparent substrate 11. The method for applying the dispersion can be selected from spin coating, spray coating, applicator coating, and the like. When the metal nanowire layer produced on the transparent substrate 11 is heated at a temperature of 100 ° C. or higher, or is pressed with a press machine or the like, the metal nanowire layers are further fused to each other. Enhanced. Moreover, you may produce a metal nanowire layer using the metal nanowire from which a diameter and a material differ. Thereby, the surface resistance, the total light transmittance, the light reflectance, the Haze value, and the like can be changed.
本実施形態における酸化グラフェン１３ａとしては、グラファイトを酸化して得られる平面状の酸化グラフェンが好ましい。酸化グラフェン１３ａは積層されて酸化グラフェン層１３を構成する。酸化グラフェンの層数が少なすぎる場合には、不純物に対する耐性を十分に得られず、酸化グラフェンの層数が多すぎる場合には抵抗が増大するおそれがある。酸化グラフェンの層数は、２〜１００層が好ましく、３〜３０層がより好ましい。 As the graphene oxide 13a in the present embodiment, planar graphene oxide obtained by oxidizing graphite is preferable. The graphene oxide 13 a is stacked to form the graphene oxide layer 13. When the number of graphene oxide layers is too small, sufficient resistance to impurities cannot be obtained, and when the number of graphene oxide layers is too large, the resistance may increase. The number of graphene oxide layers is preferably 2 to 100, and more preferably 3 to 30.
酸化グラフェン層１３は、酸化グラフェンを極性溶媒に分散させた分散液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。極性溶媒中には、酸化グラフェンの分散性を上げるために塩基性の化合物、例えばアンモニアやアミン類、水酸化ナトリウム等を必要に応じて添加してもよい。酸化グラフェン１３ａは、単層および２〜５層の多層のいずれでもよい。酸化グラフェンの径が小さすぎる場合には不純物に対する耐性が不十分となり、酸化グラフェンの径が大きすぎる場合には、極性溶媒に対する分散性が悪くなって、均一な塗布膜の形成が困難になる。酸化グラフェン１３ａの径は、１００ｎｍ〜１０μｍが好ましく、３００ｎｍ〜４μｍがより好ましい。 The graphene oxide layer 13 can be formed by applying and drying a dispersion in which graphene oxide is dispersed in a polar solvent. In the polar solvent, a basic compound such as ammonia, amines, sodium hydroxide or the like may be added as necessary in order to increase the dispersibility of graphene oxide. The graphene oxide 13a may be either a single layer or a multilayer of 2 to 5 layers. When the diameter of graphene oxide is too small, the resistance to impurities is insufficient, and when the diameter of graphene oxide is too large, the dispersibility with respect to the polar solvent is deteriorated and it is difficult to form a uniform coating film. The diameter of the graphene oxide 13a is preferably 100 nm to 10 μm, and more preferably 300 nm to 4 μm.
なお、平板状の酸化グラフェンの径とは、平板の面積を対応する円で表した時の直径をさす。この径は、例えばＳＥＭ画像の解析により求めることができる。
酸化グラフェンにおける酸素含有量が少なすぎる場合には、光吸収が大きくなって十分な透明性が得られない。一方、酸化グラフェンにおける酸素含有量が多すぎる場合には、不純物に対するバリアー性が低下するおそれがある。酸化グラフェンにおける酸素含有量は、炭素原子数の１０〜１５０％が好ましく、３０〜１２０％がより好ましい。
Note that the diameter of the flat graphene oxide refers to the diameter when the area of the flat plate is represented by a corresponding circle. This diameter can be obtained, for example, by analyzing an SEM image.
When the oxygen content in graphene oxide is too small, light absorption increases and sufficient transparency cannot be obtained. On the other hand, when the oxygen content in graphene oxide is too large, the barrier property against impurities may be reduced. The oxygen content in graphene oxide is preferably 10 to 150% of the number of carbon atoms, and more preferably 30 to 120%.
酸化グラフェン層１３中、または酸化グラフェン層１３の表面には、金属ナノ粒子が含まれていてもよい。金属ナノ粒子が含まれることによって、酸化グラフェン１３ａと金属ナノワイヤ１２ａとの間、および酸化グラフェン層１３と電気素子との間のコンタクトがより良好になる。金属ナノ粒子は、金属ナノワイヤと同じ金属であることが好ましい。金属ナノワイヤと酸化グラフェンとの化学反応によって、金属ナノ粒子を別途添加することなく、プロセス的に金属ナノ粒子を作製することが可能である。 Metal nanoparticles may be contained in the graphene oxide layer 13 or on the surface of the graphene oxide layer 13. By including the metal nanoparticles, the contact between the graphene oxide 13a and the metal nanowire 12a and between the graphene oxide layer 13 and the electric element becomes better. The metal nanoparticles are preferably the same metal as the metal nanowires. By a chemical reaction between the metal nanowire and graphene oxide, the metal nanoparticle can be produced in a process without adding the metal nanoparticle separately.
金属ナノ粒子の直径が小さすぎる場合にはナノ粒子の安定性が不十分となり、金属ナノ粒子の直径が大きすぎる場合には、コンタクト改良の効果を十分に得ることができない。
金属ナノワイヤから大粒径の金属ナノ粒子が生成されると、原料である金属ナノワイヤの径が細くなる。また、大粒径の金属ナノ粒子が存在する透明導電体は、タッチパネルに適用した際に短絡しやすくなる。これらを考慮すると、金属ナノ粒子の直径は、１〜５０ｎｍ程度が好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。
When the diameter of the metal nanoparticles is too small, the stability of the nanoparticles is insufficient, and when the diameter of the metal nanoparticles is too large, the effect of improving the contact cannot be obtained sufficiently.
When metal nanoparticles having a large particle size are generated from the metal nanowires, the diameter of the metal nanowires as a raw material is reduced. Moreover, the transparent conductor in which the metal nanoparticles of a large particle diameter exist easily becomes short-circuited when applied to a touch panel. Considering these, the diameter of the metal nanoparticles is preferably about 1 to 50 nm, and more preferably 3 to 20 nm.
電気絶縁性の樹脂層１４は、熱可塑性、熱硬化性、または光硬化性の透明樹脂により形成することができる。樹脂層１４と酸化グラフェン層１３との密着性が高められることから、極性基を有する樹脂を用いることが好ましい。特に、酸化グラフェンの−ＯＨ基と水素結合を形成しやすいカルボニル基を有する樹脂が好ましい。 The electrically insulating resin layer 14 can be formed of a thermoplastic, thermosetting, or photocurable transparent resin. Since adhesion between the resin layer 14 and the graphene oxide layer 13 is improved, it is preferable to use a resin having a polar group. In particular, a resin having a carbonyl group that easily forms a hydrogen bond with the —OH group of graphene oxide is preferable.
上述した樹脂の中でも、熱可塑性の樹脂または光硬化性の樹脂が特に好ましい。熱可塑の樹脂は作製プロセスが容易であり、特にフレキシビリティが要求される応用に適している。熱可塑性の樹脂としては、例えばアクリル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマーが用いられるが、カルボニル基を有するアクリル系エラストマーやウレタン系エラストマー、およびアミド系エラストマーが好ましい。 Among the resins described above, a thermoplastic resin or a photocurable resin is particularly preferable. Thermoplastic resins are easy to make and are particularly suitable for applications that require flexibility. Examples of the thermoplastic resin include acrylic elastomers, styrene elastomers, olefin elastomers, vinyl chloride elastomers, urethane elastomers, and amide elastomers. Acrylic elastomers, urethane elastomers, and amides having a carbonyl group are used. Based elastomers are preferred.
光硬化性樹脂は、短時間で硬化し、デバイス作製のためのプロセス時間を短時間にすることができる。短時間硬化に起因して樹脂層に歪みが生じやすいが、本実施形態における金属ナノワイヤ層および酸化グラフェン層はフレキシブルであり、その歪みに耐えることができる。酸化グラフェンは、ビニルモノマーの光重合開始剤としても機能する。光硬化性の樹脂としては、紫外光硬化樹脂が好ましく、例えば、アクリレートラジカル重合系樹脂およびエポキシカチオン重合系樹脂が挙げられ、アクリレート系の樹脂がより好ましい。光照射後には、ポストアニール処理を施してもよい。 The photocurable resin can be cured in a short time, and the process time for device fabrication can be shortened. Although the resin layer is likely to be distorted due to the short-time curing, the metal nanowire layer and the graphene oxide layer in this embodiment are flexible and can withstand the distortion. Graphene oxide also functions as a photopolymerization initiator for vinyl monomers. As the photocurable resin, an ultraviolet light curable resin is preferable, and examples thereof include an acrylate radical polymerization resin and an epoxy cation polymerization resin, and an acrylate resin is more preferable. A post-annealing treatment may be performed after the light irradiation.
透明な基体１１の材質は、樹脂およびガラスから選択することができるが、電気絶縁性の樹脂であることがフレキシビリティや低コストの面から好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、環状オレフィン樹脂（例えばＡＲＴＯＮ等）、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。機械的な強度や透明性が特に高く、特に低コストである点で、ＰＥＴが最も好ましい。透明な基体１１の厚みは、５０μｍ〜２００μｍ程度が好ましい。 The material of the transparent substrate 11 can be selected from resin and glass, but is preferably an electrically insulating resin from the viewpoint of flexibility and low cost. Examples of such resins include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyethersulfone (PES), cyclic olefin resin (eg, ARTON), and the like. Examples thereof include polymethyl methacrylate (PMMA). PET is most preferred because it has particularly high mechanical strength and transparency and is particularly low in cost. The thickness of the transparent substrate 11 is preferably about 50 μm to 200 μm.
ＰＥＴからなる基体１１の外側には、反射防止膜やハードコート層を設けてもよい。反射防止膜の形成には、例えば低屈折率のＭｇＦ2やＬｉＦ等の無機系材料やフッ素系ポリマー、酸化グラフェンなどを用いることができ、ハードコート層の形成には、例えばＳｉＯ2などの無機酸化物や多官能性のアクリル樹脂等を用いることができる。 An antireflection film or a hard coat layer may be provided outside the base 11 made of PET. For example, an inorganic material such as MgF 2 or LiF having a low refractive index, a fluorine-based polymer, graphene oxide, or the like can be used for forming the antireflection film, and an inorganic material such as SiO 2 can be used for forming the hard coat layer. An oxide, a polyfunctional acrylic resin, or the like can be used.
ハードコート層はまた、酸素、水蒸気、あるいは硫化水素等の腐食性ガスに対するバリアー層としても有効である。金属ナノワイヤ１２ａと接触する面には、金属ナノワイヤ１２ａとの結合を強固にするためのバインダー層を設けてもよい。バインダー層は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたは酸化グラフェン等を用いて形成することができる。上部の酸化グラフェン層との相互作用が強くなることから、酸化グラフェン自体をバインダーとして用いるのが最も好ましい。この場合、バインダーに用いる酸化グラフェンの構造や酸素含有量は、酸化グラフェン層１３の酸化グラフェンとは異なっていてもよい。ＰＥＴフィルムとの密着性を高めるために、バインダー層のグラフェンの酸素含有率は、上部の酸化グラフェン層１３より小さい方が好ましい。 The hard coat layer is also effective as a barrier layer against corrosive gases such as oxygen, water vapor, or hydrogen sulfide. You may provide the binder layer for strengthening the coupling | bonding with the metal nanowire 12a in the surface which contacts the metal nanowire 12a. The binder layer can be formed using, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, graphene oxide, or the like. Since the interaction with the upper graphene oxide layer becomes stronger, it is most preferable to use graphene oxide itself as a binder. In this case, the structure and oxygen content of the graphene oxide used for the binder may be different from the graphene oxide of the graphene oxide layer 13. In order to enhance the adhesion to the PET film, the oxygen content of the graphene of the binder layer is preferably smaller than that of the upper graphene oxide layer 13.
酸化グラフェン層１３中には、窒素原子が含まれていてもよい。酸化グラフェン層１３の原料となる溶媒分散液に窒素原子の出発物質を加えることによって、酸化グラフェン層１３中に窒素原子を混入させることができる。出発物質としては、例えば、アンモニアやアミン化合物、ヒドラジン、およびヒドラジン化合物等が挙げられる。酸化グラフェン層に窒素原子が存在することによって、酸化グラフェン層と金属ナノワイヤとの結合がよりいっそう強められる。 The graphene oxide layer 13 may contain nitrogen atoms. Nitrogen atoms can be mixed into the graphene oxide layer 13 by adding a starting material of nitrogen atoms to the solvent dispersion that is the raw material of the graphene oxide layer 13. Examples of the starting material include ammonia, amine compounds, hydrazine, and hydrazine compounds. The presence of nitrogen atoms in the graphene oxide layer further strengthens the bond between the graphene oxide layer and the metal nanowires.
炭素原子の少なくとも０．１％の窒素原子が酸化グラフェン層１３中に含まれていれば、窒素原子の効果を得ることができる。酸化グラフェン層１３中の窒素原子の量は、炭素原子の０．２％以上であることがより好ましい。一方、酸化グラフェン層１３中における窒素原子の量が多すぎる場合には、酸化グラフェン同士の結合力が低下するおそれがある。窒素原子の量は、炭素原子の１０％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、０．２〜４％程度が最も好ましい。 If at least 0.1% of nitrogen atoms of carbon atoms are contained in the graphene oxide layer 13, the effect of nitrogen atoms can be obtained. The amount of nitrogen atoms in the graphene oxide layer 13 is more preferably 0.2% or more of carbon atoms. On the other hand, when the amount of nitrogen atoms in the graphene oxide layer 13 is too large, the bonding strength between the graphene oxides may be reduced. The amount of nitrogen atoms is preferably 10% or less of carbon atoms, more preferably 6% or less, and most preferably about 0.2 to 4%.
炭素原子と酸素原子との比率（Ｏ／Ｃ）、または炭素原子と窒素原子との比率（Ｎ／Ｃ）は、ＸＰＳにより測定することができる。装置によってシグナル感度が異なるため、各元素のシグナル強度は、既知の組成を有する材料を基準物質として用いることにより補正することができる。炭素原子と窒素原子との比率（Ｎ／Ｃ）の標準物質としては、例えば、Ｃ3Ｎ4の組成比を有するカーボンナイトライドが挙げられる。 The ratio of carbon atom to oxygen atom (O / C) or the ratio of carbon atom to nitrogen atom (N / C) can be measured by XPS. Since the signal sensitivity varies depending on the apparatus, the signal intensity of each element can be corrected by using a material having a known composition as a reference substance. As a standard substance of the ratio of carbon atom to nitrogen atom (N / C), for example, carbon nitride having a composition ratio of C 3 N 4 can be mentioned.
本実施形態の透明導電体を電気配線として用いる場合には、この電気配線となる部分の表面抵抗が１０Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗が１０Ω／□より大きくなると、Ａ４サイズ以上の大面積素子に適用する際に配線抵抗が大きくなって、駆動電圧が増大するおそれがある。 When the transparent conductor of this embodiment is used as an electrical wiring, the surface resistance of the portion that becomes the electrical wiring is preferably 10Ω / □ or less. When the surface resistance is larger than 10Ω / □, the wiring resistance increases when applied to a large area element of A4 size or larger, and the drive voltage may increase.
金属ナノワイヤ１２ａと透明な基体１１との間には、酸化グラフェン層１３の一部が存在することが好ましい。この場合は、前述のバインダー層と同様の効果が得られる。特に、基体１１がＰＥＴやＰＥＮ、ポリカーボネートのような芳香環を含む樹脂からなる場合には、この樹脂中の芳香環が酸化グラフェン中の芳香環と相互作用して、基体１１と酸化グラフェン層１３との密着性が高められる。その結果、金属ナノワイヤ１２ａと基体１１との密着性も向上する。 Part of the graphene oxide layer 13 is preferably present between the metal nanowires 12a and the transparent substrate 11. In this case, the same effect as the binder layer described above can be obtained. In particular, when the substrate 11 is made of a resin containing an aromatic ring such as PET, PEN, or polycarbonate, the aromatic ring in the resin interacts with the aromatic ring in the graphene oxide, and the substrate 11 and the graphene oxide layer 13 Adhesion with is improved. As a result, the adhesion between the metal nanowire 12a and the substrate 11 is also improved.
図３には、一実施形態にかかる発光デバイスの構成を示す。図示する発光デバイス３０は、透明な第１基体３１、およびその表面に形成された第１導電層３２を含む透光性の第１支持体３３と、第２基体３４、およびその表面に形成され、前記第１導電層に離間対向して配置された第２導電層３５を含む第２支持体３６と、半導体層（ｎ型半導体層３７ｂおよびｐ型半導体層３７ｃ）と、半導体層の両面に形成された第１の電極３７ａおよび第２の電極３７ｄとを有し、第１の電極３７ａが第１導電層３２に電気的に接続され、第２の電極３７ｄが第２導電層３５に電気的に接続されて、第１支持体３３と第２支持体３６との間に配置された発光素子３７と、前記第１導電層３２および前記第２導電層３５に接する電気絶縁性の樹脂層３８とを具備し、前記第１導電層３２は、複数の金属ナノワイヤを含む金属ナノワイヤ層と、前記金属ナノワイヤ層の上を覆う酸化グラフェン層とを含む。 FIG. 3 shows a configuration of a light emitting device according to an embodiment. The illustrated light emitting device 30 is formed on a transparent first base 31 and a translucent first support 33 including a first conductive layer 32 formed on the surface thereof, a second base 34 and the surface thereof. , A second support 36 including a second conductive layer 35 disposed so as to be opposed to the first conductive layer, a semiconductor layer (n-type semiconductor layer 37b and p-type semiconductor layer 37c), and both surfaces of the semiconductor layer The first electrode 37a and the second electrode 37d are formed, the first electrode 37a is electrically connected to the first conductive layer 32, and the second electrode 37d is electrically connected to the second conductive layer 35. And a light emitting element 37 disposed between the first support 33 and the second support 36, and an electrically insulating resin layer in contact with the first conductive layer 32 and the second conductive layer 35. 38, and the first conductive layer 32 includes a plurality of metal nanowires. Including a metal-free nanowire layer, a graphene oxide layer overlying the metal nanowire layer.
言い換えると、発光デバイス３０においては、透光性の第１支持体３３と第２支持体３６とによって発光素子３７が挟持され、２つの支持体と発光素子とで囲まれた領域には、電気絶縁性の樹脂層３８が配置されている。 In other words, in the light emitting device 30, the light emitting element 37 is sandwiched between the translucent first support 33 and the second support 36, and the region surrounded by the two supports and the light emitting element is electrically connected. An insulating resin layer 38 is disposed.
第１支持体３３は、透明な第１基体３１と、この表面に形成された第１導電層３２とを含み、第２支持体３６は、第２基体３４と、この表面に形成された第２導電層３５とを含み、第１導電層３２と第２導電層３５とは対向している。第１基体３１としては、すでに説明したような透明な基体が用いられ、電気絶縁性の樹脂層３８には、すでに説明したような透明樹脂が用いられる。 The first support 33 includes a transparent first base 31 and a first conductive layer 32 formed on the surface. The second support 36 includes a second base 34 and a first base formed on the surface. The first conductive layer 32 and the second conductive layer 35 are opposed to each other. As the first substrate 31, a transparent substrate as described above is used, and as the electrically insulating resin layer 38, a transparent resin as described above is used.
第１導電層３２は、複数の金属ナノワイヤを含む金属ナノワイヤ層と、金属ナノワイヤ層を覆う酸化グラフェン層とから構成される。第２基体が透明であって、第２導電層３５が、複数の金属ナノワイヤを含む金属ナノワイヤ層と、金属ナノワイヤ層を覆う酸化グラフェン層とから構成されることが好ましい。 The first conductive layer 32 includes a metal nanowire layer including a plurality of metal nanowires and a graphene oxide layer that covers the metal nanowire layers. The second substrate is preferably transparent, and the second conductive layer 35 is preferably composed of a metal nanowire layer including a plurality of metal nanowires and a graphene oxide layer covering the metal nanowire layers.
第１導電層３２および第２導電層３５は、パターン化されていてもよい。パターン化された第１導電層３２および第２導電層３５は、互いに交差するように配置することができる。 The first conductive layer 32 and the second conductive layer 35 may be patterned. The patterned first conductive layer 32 and second conductive layer 35 may be arranged to cross each other.
発光素子３７は、無機ＬＥＤであることが好ましい。発光素子３７は、順次積層されたｎ側電極３７ａ、ｎ型半導体層３７ｂ、ｐ型半導体層３７ｃ、およびｐ側電極３７ｄを含む。発光素子３７におけるｎ側電極３７ａは、第１導電層３２に電気的に接続され、ｐ側電極３７ｄは第２導電層３５に電気的に接続されている。ｎ側電極３７ａと第１導電層３２との間、ｐ側電極３７ｄと第２導電層３５との間には、導電性接着剤の層を設けてもよい。発光デバイス３０の表面（第１基体３１および第２基体３４の表面）には、前述した反射防止層やハードコート層を設けるのが好ましい。また、発光デバイス３０の周囲には、腐食性ガスの侵入を防ぐための封止が施されることが好ましい。 The light emitting element 37 is preferably an inorganic LED. The light emitting element 37 includes an n-side electrode 37a, an n-type semiconductor layer 37b, a p-type semiconductor layer 37c, and a p-side electrode 37d that are sequentially stacked. The n-side electrode 37 a in the light emitting element 37 is electrically connected to the first conductive layer 32, and the p-side electrode 37 d is electrically connected to the second conductive layer 35. A conductive adhesive layer may be provided between the n-side electrode 37 a and the first conductive layer 32 and between the p-side electrode 37 d and the second conductive layer 35. It is preferable to provide the above-described antireflection layer or hard coat layer on the surface of the light emitting device 30 (the surfaces of the first base 31 and the second base 34). Further, it is preferable that sealing is performed around the light emitting device 30 in order to prevent the invasion of corrosive gas.
図４には、他の実施形態にかかる発光デバイスを示す。図示する発光デバイス４０は、透明な第１基体４１、およびその表面に分割して形成された導電層４２を含む透光性の第１支持体４３と、前記導電層に離間対向して配置された第２支持体４４と、半導体層（ｎ型半導体層４５ｂおよびｐ型半導体層４５ｃ）と、半導体層の片面に分離して形成された第１の電極４５ａおよび第２の電極４５ｄとを有し、第１の電極４５ａおよび第２の電極４５ｄが前記分割して形成された導電層４２の各々に電気的に接続されて、前記第１支持体４３と前記第２支持体４４との間に配置された発光素子４５と、前記導電層４２および前記第２支持体４４に接する電気絶縁性の樹脂層４６とを具備し、前記導電層４２は、複数の金属ナノワイヤを含む金属ナノワイヤ層と、前記金属ナノワイヤ層の上を覆う酸化グラフェン層とを含む。 FIG. 4 shows a light emitting device according to another embodiment. The light emitting device 40 shown in the figure is disposed so as to be opposed to the conductive layer, and a transparent first support 43 including a transparent first base 41 and a conductive layer 42 formed on the surface thereof. And a second support 44, a semiconductor layer (n-type semiconductor layer 45b and p-type semiconductor layer 45c), and a first electrode 45a and a second electrode 45d formed separately on one side of the semiconductor layer. The first electrode 45 a and the second electrode 45 d are electrically connected to each of the conductive layers 42 formed by division, and the first electrode 45 a and the second electrode 45 d are connected between the first support 43 and the second support 44. And an electrically insulating resin layer 46 in contact with the conductive layer 42 and the second support 44, and the conductive layer 42 includes a metal nanowire layer including a plurality of metal nanowires. , Oxidation over the metal nanowire layer And a Rafen layer.
言い換えると、発光デバイス４０においては、第１基体４１を含む第１支持体４３と第２支持体４４とによって発光素子４５が挟持され、発光素子４５は電気絶縁性の樹脂層４６中に埋め込まれている。第１支持体４３は、第１基体４１の表面に形成された導電層４２を有し、この導電層４２は第２支持体４４に対向している。第１基体４１としては、すでに説明したような透明な基体が用いられ、電気絶縁性の樹脂層４６としては、すでに説明したような透明樹脂が用いられる。 In other words, in the light emitting device 40, the light emitting element 45 is sandwiched between the first support 43 and the second support 44 including the first base 41, and the light emitting element 45 is embedded in the electrically insulating resin layer 46. ing. The first support 43 has a conductive layer 42 formed on the surface of the first base 41, and the conductive layer 42 faces the second support 44. As the first substrate 41, a transparent substrate as described above is used, and as the electrically insulating resin layer 46, a transparent resin as described above is used.
導電層４２は、複数の金属ナノワイヤを含む金属ナノワイヤ層と、金属ナノワイヤ層を覆う酸化グラフェン層とから構成され、貫通部４２ａを有している。貫通部４２ａ内は、電気絶縁性の樹脂が配置されている。 The conductive layer 42 includes a metal nanowire layer that includes a plurality of metal nanowires and a graphene oxide layer that covers the metal nanowire layer, and has a through portion 42a. An electrically insulating resin is disposed in the through portion 42a.
発光素子４５は、無機ＬＥＤであることが好ましい。発光素子４５は、ｐ形半導体層４５ｃと、このｐ型半導体層４５ｃの一部を覆うｎ型半導体層４５ｂとを含む。ｎ型半導体層４５ｂ上にｎ側電極４５ａが形成され、ｎ型半導体層４５ｂに覆われていないｐ型半導体層４５ｃ上にはｐ側電極４５ｄが形成され、これらのｎ側電極４５ａおよびｐ側電極４５ｄは、分割して形成された各々の導電層４２に電気的に接続されている。ｎ側電極４５ａおよびｐ側電極４５ｄと導電層４２との間には、導電性接着剤の層を設けてもよい。ｎ側電極４５ａとｐ側電極４５ｄとは、導電層４２の貫通部４２ａに配置された電気絶縁性の樹脂によって電気的に絶縁されている。発光デバイス４０の表面（第１基体４１および第２支持体４４の表面）には、前述した反射防止層やハードコート層を設けるのが好ましい。また、発光デバイス４０の周囲には、腐食性ガスの侵入を防ぐための封止が施されることが好ましい。 The light emitting element 45 is preferably an inorganic LED. The light emitting element 45 includes a p-type semiconductor layer 45c and an n-type semiconductor layer 45b covering a part of the p-type semiconductor layer 45c. An n-side electrode 45a is formed on the n-type semiconductor layer 45b, and a p-side electrode 45d is formed on the p-type semiconductor layer 45c that is not covered with the n-type semiconductor layer 45b. The electrode 45d is electrically connected to each conductive layer 42 formed separately. A conductive adhesive layer may be provided between the n-side electrode 45 a and the p-side electrode 45 d and the conductive layer 42. The n-side electrode 45a and the p-side electrode 45d are electrically insulated by an electrically insulating resin disposed in the through portion 42a of the conductive layer 42. It is preferable to provide the above-described antireflection layer and hard coat layer on the surface of the light emitting device 40 (the surfaces of the first base body 41 and the second support body 44). Further, it is preferable that sealing is performed around the light emitting device 40 to prevent the invasion of corrosive gas.
図５および図６を参照して、他の実施形態にかかる位置決め用パネルについて説明する。図５（ａ）は、位置決め用パネルの平面の構成を説明する図であり、図５（ｂ）および図５（ｃ）は、それぞれ第１配線基板および第２配線基板の平面図である。また、図６には、この位置決め用パネルの断面図を示す。図６（ａ）は、図５（ａ）中のＡ−Ａ’における断面図であり、図６（ｂ）は図５（ａ）中のＢ−Ｂ’における断面図である。 With reference to FIG. 5 and FIG. 6, a positioning panel according to another embodiment will be described. FIG. 5A is a diagram for explaining a planar configuration of the positioning panel, and FIG. 5B and FIG. 5C are plan views of the first wiring board and the second wiring board, respectively. FIG. 6 shows a cross-sectional view of the positioning panel. 6A is a cross-sectional view taken along A-A ′ in FIG. 5A, and FIG. 6B is a cross-sectional view taken along B-B ′ in FIG. 5A.
図示する位置決め用パネル５０は、透明な第１基体５１、およびその表面に形成され、第１の方向に延びるパターン化された第１の導電層５２を含む第１配線基板５７と、透明な第２基体５３、およびその表面に形成され、前記パターン化された第１の導電層に離間対向し、前記第１の方向に交差する第２の方向に延びるパターン化された第２の導電層５４を含む第２配線基板５８と、前記第１基体５１および前記第１の導電層５２、ならびに前記第２基体５３および前記第２の導電層５４に接する電気絶縁性の樹脂層５６とを具備し、前記第１の導電層５２および第２の導電層５４は、複数の金属ナノワイヤを含む金属ナノワイヤ層と、前記金属ナノワイヤ層の上を覆う酸化グラフェン層とを含む。 The illustrated positioning panel 50 includes a first wiring substrate 57 including a transparent first base 51, a patterned first conductive layer 52 formed on the surface thereof and extending in a first direction, and a transparent first substrate 51. Two substrates 53 and a patterned second conductive layer 54 formed on the surface thereof, spaced apart from the patterned first conductive layer and extending in a second direction intersecting the first direction. A second wiring board 58 including the first base 51 and the first conductive layer 52, and an electrically insulating resin layer 56 in contact with the second base 53 and the second conductive layer 54. The first conductive layer 52 and the second conductive layer 54 include a metal nanowire layer including a plurality of metal nanowires and a graphene oxide layer covering the metal nanowire layer.
図５の平面図に示されるように、ｘ方向に延びるｘ電極５２と、ｘ方向と交差するｙ方向に延びるｙ電極５４とを含む。パッド部５５は、図６（ａ）、図６（ｂ）に示されるように、ｘ配線５２の一部５２’とｙ配線５４の一部５４’とによって構成される。 As shown in the plan view of FIG. 5, an x electrode 52 extending in the x direction and a y electrode 54 extending in the y direction intersecting the x direction are included. As shown in FIGS. 6A and 6B, the pad portion 55 includes a part 52 ′ of the x wiring 52 and a part 54 ′ of the y wiring 54.
透光性の第１基体５１およびこの上に形成された複数のｘ配線５２によって第１配線基板５７が構成され、透光性の第２基体５３およびこの上に形成された複数のｙ配線５４によって、第２配線基板５８が構成される。ｘ配線５２とｙ配線５４とは、電気絶縁性の樹脂層５６によって隔てられている。第１基体５１および第２基体５３としては、すでに説明したような透明な基体が用いられ、電気絶縁性の樹脂層５６には、すでに説明したような透明樹脂が用いられる。 The first wiring substrate 57 is constituted by the translucent first base 51 and the plurality of x wirings 52 formed thereon, and the translucent second base 53 and the plurality of y wirings 54 formed thereon. Thus, the second wiring board 58 is configured. The x wiring 52 and the y wiring 54 are separated by an electrically insulating resin layer 56. As the first base 51 and the second base 53, the transparent base as described above is used, and as the electrical insulating resin layer 56, the transparent resin as described above is used.
ｘ配線５２およびｙ配線５４は、複数の金属ナノワイヤを含む金属ナノワイヤ層と、金属ナノワイヤ層を覆う酸化グラフェン層とから構成される。ｘ配線５２およびｙ配線５４は、パターン化された導電層ということができる。位置決め用パネル５０の表面（第１基体５１および第２基体５３の表面）には、前述した反射防止層やハードコート層を設けるのが好ましい。また、位置決め用パネル５０の周囲には、腐食性ガスの侵入を防ぐための封止が施されることが好ましい。 The x wiring 52 and the y wiring 54 are composed of a metal nanowire layer including a plurality of metal nanowires and a graphene oxide layer covering the metal nanowire layers. The x wiring 52 and the y wiring 54 can be referred to as patterned conductive layers. It is preferable to provide the above-described antireflection layer or hard coat layer on the surface of the positioning panel 50 (the surfaces of the first base 51 and the second base 53). Further, it is preferable that sealing is performed around the positioning panel 50 to prevent the entry of corrosive gas.
本実施形態の位置決め用パネルは、静電容量方式に適切である。また、電気絶縁性の樹脂層の形成には、熱可塑性または硬化性の樹脂を用いることができる。
以下に、各実施形態の具体例を示す。
The positioning panel of the present embodiment is suitable for the capacitance method. For forming the electrically insulating resin layer, a thermoplastic or curable resin can be used.
Below, the specific example of each embodiment is shown.
（実施例１）
図３に示した発光デバイス３０を、以下の方法で作製する。
第１基体としてのＰＥＴフィルムの表面を、ＵＶオゾン処理により若干親水性にする。
金属ナノワイヤとしてのＮａｎｏ Ｍｅｅｔ社の銀ナノワイヤ（平均直径４０ｎｍ、長さ２０〜８０μｍ）をメタノールに分散させて、０．２ｍｇ／ｍｌのメタノール分散液を調製する。得られた分散液を、マスクを介してスプレー法により８０℃に保持されたＰＥＴフィルム上に塗布して配線パターンを得、さらに６０℃で１０分乾燥して銀ナノワイヤ層を作製する。銀ナノワイヤ層は、四探針法で測定した表面抵抗が約１０Ω／□である。
Example 1
The light emitting device 30 shown in FIG. 3 is manufactured by the following method.
The surface of the PET film as the first substrate is made slightly hydrophilic by UV ozone treatment.
Nanomeet silver nanowires (average diameter 40 nm, length 20-80 μm) as metal nanowires are dispersed in methanol to prepare a 0.2 mg / ml methanol dispersion. The obtained dispersion is applied on a PET film held at 80 ° C. by a spray method through a mask to obtain a wiring pattern, and further dried at 60 ° C. for 10 minutes to produce a silver nanowire layer. The silver nanowire layer has a surface resistance measured by the four-probe method of about 10Ω / □.
銀ナノワイヤ層の上に、酸化グラフェンのエタノール分散液を塗布する。酸化グラフェンは、粒径が５００ｎｍ〜３μｍであり、グラファイトから作製され炭素原子に対する酸素原子の比率（Ｏ／Ｃ）は１２０％である。酸化グラフェンのエタノール分散液を、銀ナノワイヤ層の全体に約１０層塗布し、６０℃で１０分乾燥して酸化グラフェン層が得られる。この操作によって、金属ナノワイヤ層と酸化グラフェン層とを含む複合体の表面抵抗は約７Ω／□に低減する。 An ethanol dispersion of graphene oxide is applied on the silver nanowire layer. Graphene oxide has a particle size of 500 nm to 3 μm, is made of graphite, and the ratio of oxygen atoms to carbon atoms (O / C) is 120%. About 10 layers of graphene oxide ethanol dispersion are applied to the entire silver nanowire layer and dried at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a graphene oxide layer. By this operation, the surface resistance of the composite including the metal nanowire layer and the graphene oxide layer is reduced to about 7Ω / □.
なお、酸化グラフェンの層数は以下のようにして求めることができる。酸化グラフェンをヒドラジンで還元してグラフェンに変換する。５５０ｎｍの光を照射すると、グラフェン１層当たり２．３％の吸収がある。酸化グラフェン層とグラフェン層とで５５０ｎｍの光吸収量を比較して酸化グラフェンの層数を求める。この方法では、酸化グラフェン層がグラフェン層に変換されるため破壊検査となる。
以上のようにしてＰＥＴフィルム上に形成された複合体を下部電極とする。上述と同様の手法により、上部電極を別途ＰＥＴフィルム上に形成しておく。
The number of graphene oxide layers can be obtained as follows. Graphene oxide is reduced with hydrazine and converted to graphene. When 550 nm light is irradiated, there is 2.3% absorption per graphene layer. The number of graphene oxide layers is determined by comparing the light absorption amount of 550 nm between the graphene oxide layer and the graphene layer. This method is a destructive inspection because the graphene oxide layer is converted into a graphene layer.
The composite formed on the PET film as described above is used as the lower electrode. The upper electrode is separately formed on the PET film by the same method as described above.
得られた複合体のＳＥＭ像を図７に示す。図７（ａ）は表面ＳＥＭ像であり、図７（ｂ）は断面ＳＥＭである。図７（ａ）で示されるように、複数の銀ナノワイヤ１２ａは酸化グラフェン層１３で覆われている。また、一面に直径が１０ｎｍ程度の銀ナノ粒子１６が存在する。図７（ｂ）の断面ＳＥＭ像から、銀ナノワイヤ１２ａが３次元的に積層されていることがわかる。断面ＳＥＭ像では酸化グラフェン層は識別できない。また、銀ナノ粒子も観測されないことから、銀ナノ粒子のほとんどは酸化グラフェン層の最表面に存在すると考えられる。 An SEM image of the obtained composite is shown in FIG. FIG. 7A is a surface SEM image, and FIG. 7B is a cross-sectional SEM. As shown in FIG. 7A, the plurality of silver nanowires 12 a are covered with the graphene oxide layer 13. Further, silver nanoparticles 16 having a diameter of about 10 nm are present on one surface. It can be seen from the cross-sectional SEM image of FIG. 7B that the silver nanowires 12a are three-dimensionally stacked. The graphene oxide layer cannot be identified from the cross-sectional SEM image. In addition, since silver nanoparticles are not observed, most of the silver nanoparticles are considered to exist on the outermost surface of the graphene oxide layer.
なお、図７（ｂ）に示されるＰｔ−Ｐｄ層は最表面を識別するために別途蒸着されたものであり、リデポ層は、試料断面作製の際に、イオンビームでスパッタされた試料材料が再付着して生成したものである。鮮明ではないものの、複数の銀ナノワイヤ１２ａを含む銀ナノワイヤ層１２とＰｔ−Ｐｄ層との界面にはわずかな隙間が見られ、ここにも酸化グラフェン層が存在していると考えられる。 Note that the Pt—Pd layer shown in FIG. 7B is separately deposited to identify the outermost surface, and the redeposit layer is made of a sample material sputtered with an ion beam during the preparation of the sample cross section. It is produced by reattaching. Although it is not clear, a slight gap is observed at the interface between the silver nanowire layer 12 including the plurality of silver nanowires 12a and the Pt—Pd layer, and it is considered that a graphene oxide layer is also present here.
銀ナノワイヤ層の上に酸化グラフェン層を設けることによって、表面の親水性は増加し、水の広がり面積は約５０％増大する。さらに、硫黄蒸気耐性も高められる。酸化グラフェン層を設けない場合、銀ナノワイヤ層の表面抵抗は硫黄蒸気存在下８０℃で１５分間放置した結果、１０6Ω／□以上と大幅に増大する。これに対して、酸化グラフェン層を設けることによって、銀ナノワイヤ層の表面抵抗は８０℃で１５分放置しても１０2Ω／□程度の増加にとどまる。 By providing a graphene oxide layer on the silver nanowire layer, the surface hydrophilicity is increased and the water spreading area is increased by about 50%. Furthermore, sulfur vapor resistance is also increased. When the graphene oxide layer is not provided, the surface resistance of the silver nanowire layer is greatly increased to 10 6 Ω / □ or more as a result of being left at 80 ° C. for 15 minutes in the presence of sulfur vapor. On the other hand, by providing the graphene oxide layer, the surface resistance of the silver nanowire layer is only increased by about 10 2 Ω / □ even when left at 80 ° C. for 15 minutes.
発光素子として、上下に一対の電極を有する赤色ＬＥＤチップを用意し、下部電極の上に押し付け設置する。全体にアクリル系の紫外線硬化樹脂を塗布して電気絶縁性の樹脂層を形成し、ＬＥＤチップの上部を有機溶媒で洗浄する。
ＬＥＤチップの位置で上部配線と下部配線とが交差するように、ＬＥＤチップの上に、上部配線を有するＰＥＴフィルムを貼り合わせ、紫外光を照射する。その後、６０℃でポストアニールすることにより、本実施例の発光デバイスが得られる。
A red LED chip having a pair of upper and lower electrodes is prepared as a light emitting element, and is pressed and installed on the lower electrode. An acrylic ultraviolet curable resin is applied to the whole to form an electrically insulating resin layer, and the upper part of the LED chip is washed with an organic solvent.
A PET film having an upper wiring is bonded onto the LED chip so that the upper wiring and the lower wiring intersect at the position of the LED chip, and ultraviolet light is irradiated. Thereafter, post-annealing at 60 ° C. yields the light-emitting device of this example.
本実施例の発光デバイスは、２．０Ｖ、１５〜２０ｍＡの直流電流で明るい発光が観測され、透明性が高い。また、本実施例の発光デバイスは、繰り返しの曲げ耐性、剥離耐性、および不純物耐性も優れている。しかも、上述したように低抵抗であり、低コストで作製することができる。 In the light emitting device of this example, bright light emission is observed with a direct current of 2.0 V and 15 to 20 mA, and the transparency is high. In addition, the light-emitting device of this example is also excellent in repeated bending resistance, peeling resistance, and impurity resistance. Moreover, as described above, it has low resistance and can be manufactured at low cost.
（実施例２）
図４に示した発光デバイス４０を以下の方法で作製する。
第１基体としてのＰＥＴフィルムの表面を、ＵＶオゾン処理により若干親水性とし、さらにポリビニルアルコール系の親水性バインダー樹脂を塗布してバインダー層を形成する。Ｂｌｕｅ Ｎａｎｏ社製の銀ナノワイヤ（平均直径３５ｎｍ、平均長さ１５μｍ）の２ｍｇ／ｍｌのエタノール分散液をバーコーターによりバインダー層上に塗布し、６０℃で１０分乾燥して銀ナノワイヤ層を作製する。
(Example 2)
The light emitting device 40 shown in FIG. 4 is manufactured by the following method.
The surface of the PET film as the first substrate is made slightly hydrophilic by UV ozone treatment, and further a polyvinyl alcohol-based hydrophilic binder resin is applied to form a binder layer. A silver nanowire (average diameter 35 nm, average length 15 μm) 2 mg / ml ethanol dispersion of Blue Nano is applied onto the binder layer with a bar coater and dried at 60 ° C. for 10 minutes to produce a silver nanowire layer. .
銀ナノワイヤ層の上に、実施例１と同様の酸化グラフェンのエタノール分散液を全体に約２０層塗布し、６０℃で１０分乾燥して酸化グラフェン層を得る。銀ナノワイヤ層と酸化グラフェン層とが積層されて、導電層が形成され、この導電層をＹＡＧレーザーでパターニングして配線を得る。 On the silver nanowire layer, about 20 layers of the same graphene oxide ethanol dispersion as in Example 1 are applied and dried at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a graphene oxide layer. A silver nanowire layer and a graphene oxide layer are laminated to form a conductive layer, and this conductive layer is patterned with a YAG laser to obtain a wiring.
発光素子としては、一方の面に一対の電極を有する青色ＬＥＤチップを用意し、上で得られた配線上に押し付け設置する。全体にアクリル系の紫外線硬化樹脂を塗布して電気絶縁性の樹脂層を形成し、その上に第２の支持体としてのＰＥＴフィルムを貼り合わせた後、紫外光を照射する。最後に、６０℃でポストアニールすることにより本実施例の発光デバイスが得られる。 As a light emitting element, a blue LED chip having a pair of electrodes on one surface is prepared, and is pressed and installed on the wiring obtained above. An acrylic ultraviolet curable resin is applied to the whole to form an electrically insulating resin layer, a PET film as a second support is bonded thereon, and then irradiated with ultraviolet light. Finally, the light emitting device of this example is obtained by post-annealing at 60 ° C.
本実施例の発光デバイスは、３．７Ｖ、１５〜２０ｍＡの直流電流で明るい発光が観測され、透明性が高い。また、本実施例の発光デバイスは、低抵抗で、繰り返しの曲げ耐性、剥離耐性、および不純物耐性も優れ、低コストで作製することができる。 In the light emitting device of this example, bright light emission is observed with a direct current of 3.7 V, 15 to 20 mA, and the transparency is high. In addition, the light-emitting device of this example has low resistance, is excellent in repeated bending resistance, peeling resistance, and impurity resistance, and can be manufactured at low cost.
（実施例３）
図４に示した発光デバイス４０を以下の方法で作製する。
第１基体としてのＰＥＴフィルム上に、実施例１と同様の酸化グラフェンのエタノール分散液を全体に約１０層塗布し、６０℃で１０分乾燥する。これによって、バインダー層として下層酸化グラフェン層が得られる。金属ナノワイヤとしてのＮａｎｏ Ｍｅｅｔ社の銀ナノワイヤー（平均直径４０ｎｍ）をメタノールで分散させて、２ｍｇ／ｍｌのメタノール分散液を調製する。得られた分散液を、下層酸化グラフェン層上にバーコーターで塗布し、６０℃で１０分乾燥して銀ナノワイヤ層を作製する。
(Example 3)
The light emitting device 40 shown in FIG. 4 is manufactured by the following method.
On the PET film as the first substrate, about 10 layers of the same graphene oxide ethanol dispersion as in Example 1 are applied and dried at 60 ° C. for 10 minutes. Thereby, a lower graphene oxide layer is obtained as a binder layer. Nanomeet silver nanowires (average diameter 40 nm) as metal nanowires are dispersed in methanol to prepare a 2 mg / ml methanol dispersion. The obtained dispersion is applied onto the lower graphene oxide layer with a bar coater and dried at 60 ° C. for 10 minutes to produce a silver nanowire layer.
上層酸化グラフェン層の原料として、グラファイトから作製され炭素原子に対する酸素原子の比率（Ｏ／Ｃ）が３７％で粒径が３００ｎｍ〜１μｍの酸化グラフェンの水分散液（０．４重量％のアンモニア含有）を準備する。この水分散液を、銀ナノワイヤ層の上に、全体にわたって約１０層塗布し、９０℃で２０分乾燥して上層酸化グラフェン層を得る。ＸＰＳから求めたＮ／Ｃ原子比は３〜４％である。下層酸化グラフェン層と銀ナノワイヤ層と上層酸化グラフェン層とが積層されて導電層が得られ、この導電層をＹＡＧレーザーでパターニングして配線を得る。 As a raw material for the upper graphene oxide layer, an aqueous dispersion of graphene oxide (containing 0.4% by weight of ammonia) prepared from graphite and having a ratio of oxygen atom to carbon atom (O / C) of 37% and a particle size of 300 nm to 1 μm Prepare). About 10 layers of this aqueous dispersion are applied over the entire silver nanowire layer and dried at 90 ° C. for 20 minutes to obtain an upper graphene oxide layer. The N / C atomic ratio determined from XPS is 3 to 4%. A lower graphene oxide layer, a silver nanowire layer, and an upper graphene oxide layer are stacked to obtain a conductive layer, and this conductive layer is patterned with a YAG laser to obtain a wiring.
発光素子としては、一方の面に一対の電極を有する青色ＬＥＤチップを用意し、上で得られた配線上に押し付け設置する。全体にアクリル系の紫外線硬化樹脂を塗布して電気絶縁性の樹脂層を形成し、その上に第２支持体としてのＰＥＴフィルムを貼り合わせた後、紫外光を照射する。最後に、６０℃でポストアニールすることにより本実施例の発光デバイスが得られる。 As a light emitting element, a blue LED chip having a pair of electrodes on one surface is prepared, and is pressed and installed on the wiring obtained above. An acrylic ultraviolet curable resin is applied to the whole to form an electrically insulating resin layer, and a PET film as a second support is bonded thereon, followed by irradiation with ultraviolet light. Finally, the light emitting device of this example is obtained by post-annealing at 60 ° C.
本実施例の発光デバイスは、３．６Ｖ、１５〜２０ｍＡの直流電流で明るい発光が観測され、透明性が高い。また、本実施例の発光デバイスは、低抵抗で、繰り返しの曲げ耐性、剥離耐性、および不純物耐性も優れ、低コストで作製することができる。 In the light emitting device of this example, bright light emission is observed with a direct current of 3.6 V, 15 to 20 mA, and the transparency is high. In addition, the light-emitting device of this example has low resistance, is excellent in repeated bending resistance, peeling resistance, and impurity resistance, and can be manufactured at low cost.
（実施例４）
図５に示す位置決め用パネル５０を以下の方法で作製する。
第１基体としてのＰＥＴフィルムの表面を、ＵＶオゾン処理して若干親水性とし、さらにポリビニルアルコール系の親水性バインダー樹脂を塗布してバインダー層を形成する。金属ナノワイヤとしてのＮａｎｏ Ｍｅｅｔ社の銀ナノワイヤー（平均直径４０ｎｍ）をメタノールで分散させて、２ｍｇ／ｍｌのメタノール分散液を調製する。得られた分散液をバーコーターによりバインダー層上に塗布し、６０℃で１０分乾燥して銀ナノワイヤ膜を作製する。
Example 4
The positioning panel 50 shown in FIG. 5 is produced by the following method.
The surface of the PET film as the first substrate is treated with UV ozone to make it slightly hydrophilic, and a polyvinyl alcohol-based hydrophilic binder resin is applied to form a binder layer. Nanomeet silver nanowires (average diameter 40 nm) as metal nanowires are dispersed in methanol to prepare a 2 mg / ml methanol dispersion. The obtained dispersion is applied onto the binder layer with a bar coater and dried at 60 ° C. for 10 minutes to produce a silver nanowire film.
銀ナノワイヤ層の上に、実施例１と同様の酸化グラフェンのエタノール分散液を全体に約２０層塗布し、６０℃で１０分乾燥して酸化グラフェン層を得る。銀ナノワイヤ層と酸化グラフェン層とが積層されて導電層が形成される。この導電層をＹＡＧレーザーによりパターン加工してｘ配線およびｘ配線におけるパッド部を形成し、第１配線基板を得る。また、上述と同様の手法により、ＰＥＴフィルム上に導電層を形成し、ＹＡＧレーザーにより加工する。こうして、ｙ配線およびｙ配線におけるパッド部を形成して第２配線基板を得る。 On the silver nanowire layer, about 20 layers of the same graphene oxide ethanol dispersion as in Example 1 are applied and dried at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a graphene oxide layer. A silver nanowire layer and a graphene oxide layer are stacked to form a conductive layer. The conductive layer is patterned by a YAG laser to form x wiring and a pad portion in the x wiring, thereby obtaining a first wiring board. Further, a conductive layer is formed on the PET film by the same method as described above, and processed with a YAG laser. In this way, the y wiring and the pad portion in the y wiring are formed to obtain the second wiring board.
ｘ配線が作製されたＰＥＴフィルム（第１配線基板）全体に、アクリル系の紫外線硬化樹脂を塗布して電気絶縁性の樹脂層を形成する。この電気絶縁性の樹脂層の上に、ｙ配線が形成されたＰＥＴフィルム（第２配線基板）を、パッド部同士がずれるように貼り合わせ、紫外光を照射する。その後、６０℃でポストアニールすることにより静電容量式のタッチパネルに用いられる位置決め用パネルが得られる。
本実施例の位置決め用パネルはまた、繰り返しの曲げ耐性、剥離耐性、および不純物耐性も優れ、低コストで作製することができる。
An acrylic ultraviolet curable resin is applied to the entire PET film (first wiring board) on which the x wiring is formed to form an electrically insulating resin layer. On this electrically insulating resin layer, a PET film (second wiring substrate) on which y wiring is formed is bonded so that the pad portions are displaced from each other, and ultraviolet light is irradiated. Thereafter, post-annealing at 60 ° C. provides a positioning panel used for a capacitive touch panel.
The positioning panel of this embodiment is also excellent in repeated bending resistance, peeling resistance, and impurity resistance, and can be manufactured at low cost.
（実施例５）
図３に示した発光デバイス３０を、以下の方法で作製する。
実施例１と同様にして、第１基体としてのＰＥＴフィルムの表面に銀ナノワイヤ層、および酸化グラフェン層を作製する。次に、酸化グラフェン層を、水和ヒドラジン蒸気に９０℃で１０分間接触させる。これにより酸化グラフェンが一部還元されるとともに、窒素原子が導入される。ＸＰＳから求めたＮ／Ｃ原子比は、０．３〜０．５％である。
(Example 5)
The light emitting device 30 shown in FIG. 3 is manufactured by the following method.
In the same manner as in Example 1, a silver nanowire layer and a graphene oxide layer are formed on the surface of the PET film as the first substrate. Next, the graphene oxide layer is brought into contact with hydrated hydrazine vapor at 90 ° C. for 10 minutes. This partially reduces graphene oxide and introduces nitrogen atoms. The N / C atomic ratio obtained from XPS is 0.3 to 0.5%.
以上のようにしてＰＥＴフィルム上に形成された複合体を下部電極とする。上述と同様の手法により、上部電極を別途ＰＥＴフィルム上に形成しておく。
発光素子として、上下に一対の電極を有する赤色ＬＥＤチップを用意し、下部電極の上に押し付け設置する。全体にアクリル系の紫外線硬化樹脂を塗布して電気絶縁性の樹脂層を形成し、ＬＥＤチップの上部を有機溶媒で洗浄する。
The composite formed on the PET film as described above is used as the lower electrode. The upper electrode is separately formed on the PET film by the same method as described above.
A red LED chip having a pair of upper and lower electrodes is prepared as a light emitting element, and is pressed and installed on the lower electrode. An acrylic ultraviolet curable resin is applied to the whole to form an electrically insulating resin layer, and the upper part of the LED chip is washed with an organic solvent.
ＬＥＤチップの位置で上部配線と下部配線とが交差するように、ＬＥＤチップの上に、上部配線を有するＰＥＴフィルムを貼り合わせ、紫外光を照射する。その後、６０℃でポストアニールすることにより、本実施例の発光デバイスが得られる。
本実施例の発光デバイスは、２．０Ｖ、１５〜２０ｍＡの直流電流で明るい発光が観測され、透明性が高い。また、本実施例の発光デバイスは、繰り返しの曲げ耐性、剥離耐性、および不純物耐性も優れている。しかも、上述したように低抵抗であり、低コストで作製することができる。
A PET film having an upper wiring is bonded onto the LED chip so that the upper wiring and the lower wiring intersect at the position of the LED chip, and ultraviolet light is irradiated. Thereafter, post-annealing at 60 ° C. yields the light-emitting device of this example.
In the light emitting device of this example, bright light emission is observed with a direct current of 2.0 V and 15 to 20 mA, and the transparency is high. In addition, the light-emitting device of this example is also excellent in repeated bending resistance, peeling resistance, and impurity resistance. Moreover, as described above, it has low resistance and can be manufactured at low cost.
（実施例６）
図４に示した発光デバイス４０を、以下の方法で作製する。
酸化グラフェンとして粒径が２００〜５００ｎｍでＯ／Ｃ原子比が５７％の酸化グラフェンを用い、Ｓｅａｓｈｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の銀ナノワイヤ（平均直径１１０ｎｍ 平均長さ３０μｍ）の１ｍｇ／ｍｌのメタノール分散液を用いる。これ以外は、実施例２と同様にして発光デバイスを作製する。
(Example 6)
The light emitting device 40 shown in FIG. 4 is manufactured by the following method.
Graphene oxide having a particle size of 200 to 500 nm and an O / C atomic ratio of 57% is used as graphene oxide, and a 1 mg / ml methanol dispersion of silver nanowire (average diameter 110 nm, average length 30 μm) manufactured by Seashell Technology is used. . Other than this, a light emitting device is fabricated in the same manner as in Example 2.
本実施例の発光デバイスは、２．０Ｖ、１５〜２０ｍＡの直流電流で明るい発光が観測され、透明性が高い。また、本実施例の発光デバイスは、繰り返しの曲げ耐性、剥離耐性、および不純物耐性も優れている。しかも、上述したように低抵抗であり、低コストで作製することができる。 In the light emitting device of this example, bright light emission is observed with a direct current of 2.0 V and 15 to 20 mA, and the transparency is high. In addition, the light-emitting device of this example is also excellent in repeated bending resistance, peeling resistance, and impurity resistance. Moreover, as described above, it has low resistance and can be manufactured at low cost.
（実施例７）
図４に示した発光デバイス４０を以下の方法で作製する。
第１基体としてのＰＥＴフィルムの表面を、ＵＶオゾン処理により若干親水性とし、さらにポリビニルアルコール系の親水性バインダー樹脂を塗布してバインダー層を形成する。Ｂｌｕｅ Ｎａｎｏ社製の銀ナノワイヤ（平均直径３５ｎｍ、平均長さ１５μｍ）の２ｍｇ／ｍｌのエタノール分散液をバーコーターによりバインダー層上に塗布し、６０℃で１０分乾燥して銀ナノワイヤ層を作製する。
(Example 7)
The light emitting device 40 shown in FIG. 4 is manufactured by the following method.
The surface of the PET film as the first substrate is made slightly hydrophilic by UV ozone treatment, and further a polyvinyl alcohol-based hydrophilic binder resin is applied to form a binder layer. A silver nanowire (average diameter 35 nm, average length 15 μm) 2 mg / ml ethanol dispersion of Blue Nano is applied onto the binder layer with a bar coater and dried at 60 ° C. for 10 minutes to produce a silver nanowire layer. .
銀ナノワイヤ層の上に、実施例１と同様の酸化グラフェンのエタノール分散液を全体に約２０層塗布し、６０℃で１０分乾燥して酸化グラフェン層を得る。銀ナノワイヤ層と酸化グラフェン層とが積層されて、導電層が形成され、この導電層をＹＡＧレーザーでパターニングして配線を得る。 On the silver nanowire layer, about 20 layers of the same graphene oxide ethanol dispersion as in Example 1 are applied and dried at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a graphene oxide layer. A silver nanowire layer and a graphene oxide layer are laminated to form a conductive layer, and this conductive layer is patterned with a YAG laser to obtain a wiring.
熱可塑性のアクリル系エラストマー膜を用意し、そのＬＥＤチップに対応する貫通穴を開ける。アクリル系エラストマー膜は、貫通穴が一対の配線電極上に位置するように導電層上に貼りつける。発光素子としては、一方の面に一対の電極を有する青色ＬＥＤチップを用意し、上で得られた貫通穴の中に押し付け一対の配線上に設置する。その上に第２の支持体としてのＰＥＴフィルムを貼り合わせた後、加熱することにより本実施例の発光デバイスが得られる。 A thermoplastic acrylic elastomer film is prepared, and a through hole corresponding to the LED chip is opened. The acrylic elastomer film is attached on the conductive layer so that the through holes are positioned on the pair of wiring electrodes. As a light emitting element, a blue LED chip having a pair of electrodes on one surface is prepared, pressed into the through hole obtained above, and placed on a pair of wirings. A light-emitting device of this example is obtained by bonding a PET film as a second support thereon and then heating.
本実施例の発光デバイスは、３．７Ｖ、１５〜２０ｍＡの直流電流で明るい発光が観測され、透明性が高い。また、本実施例の発光デバイスは、低抵抗で、繰り返しの曲げ耐性、剥離耐性、および不純物耐性も優れ、低コストで作製することができる。 In the light emitting device of this example, bright light emission is observed with a direct current of 3.7 V, 15 to 20 mA, and the transparency is high. In addition, the light-emitting device of this example has low resistance, is excellent in repeated bending resistance, peeling resistance, and impurity resistance, and can be manufactured at low cost.
以上説明した実施形態によれば、透明な基体と、前記透明な基体上に形成され、複数の金属ナノワイヤを含む金属ナノワイヤ層と、前記金属ナノワイヤ層の上を覆う酸化グラフェン層と、前記酸化グラフェン層に接触して形成された電気絶縁性の樹脂層とを具備することにより、透明性が高く、折り曲げ耐性、剥離耐性、不純物耐性に優れ、低コストで得られる低抵抗な透明導電体を提供することが可能である。 According to the embodiment described above, a transparent substrate, a metal nanowire layer including a plurality of metal nanowires formed on the transparent substrate, a graphene oxide layer covering the metal nanowire layer, and the graphene oxide By providing an electrically insulating resin layer formed in contact with the layer, a transparent conductor having high transparency, excellent bending resistance, peeling resistance, impurity resistance, and low resistance can be obtained. Is possible.
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the spirit of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
以下に、原出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 透明な基体と、
前記透明な基体上に形成され、複数の金属ナノワイヤを含む金属ナノワイヤ層と、
前記金属ナノワイヤ層の上を覆う酸化グラフェン層と、
前記酸化グラフェン層に接触して形成された電気絶縁性の樹脂層と
を具備することを特徴とする透明導電体。
［２］ 前記金属ナノワイヤ層と前記酸化グラフェン層と前記電気絶縁性の樹脂層とを含む積層構造は、パターン化されていることを特徴とする［１］に記載の透明導電体。
［３］ 前記酸化グラフェン層の中または表面に金属ナノ粒子が含まれていることを特徴とする［１］または［２］に記載の透明導電体。
［４］ 前記金属ナノワイヤは、銀ナノワイヤであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載の透明導電体。
［５］ 前記電気絶縁性の樹脂層は、極性基を有する樹脂を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載の透明導電体。
［６］ さらに、前記透明な基体と前記金属ナノワイヤ層との間に酸化グラフェン層を具備することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１つに記載の透明導電体。
［７］ 透明な第１基体、およびその表面に形成され、第１の方向に延びるパターン化された第１の導電層を含む第１配線基板と、
透明な第２基体、およびその表面に形成され、前記パターン化された第１の導電層に離間対向し、前記第１の方向に交差する第２の方向に延びるパターン化された第２の導電層を含む第２配線基板と、
前記第１基体および前記第１の導電層、ならびに前記第２基体および前記第２の導電層に接する電気絶縁性の樹脂層とを具備し、
前記第１導電層および第２導電層は、複数の金属ナノワイヤを含む金属ナノワイヤ層と、前記金属ナノワイヤ層の上を覆う酸化グラフェン層とを含むことを特徴とする位置決め用パネル。
［８］ 透明な第１基体、およびその表面に形成された第１導電層を含む透光性の第１支持体と、
第２基体、およびその表面に形成され、前記第１導電層に離間対向して配置された第２導電層を含む第２支持体と、
半導体層と、前記半導体層の両面に形成された第１の電極および第２の電極とを有し、前記第１の電極が前記第１導電層に電気的に接続され、前記第２の電極が前記第２導電層に電気的に接続されて、前記第１支持体と前記第２支持体との間に配置された発光素子と、
前記第１導電層および前記第２導電層に接する電気絶縁性の樹脂層とを具備し、
前記第１導電層は、複数の金属ナノワイヤを含む金属ナノワイヤ層と、前記金属ナノワイヤ層の上を覆う酸化グラフェン層とを含むことを特徴とする発光デバイス。
［９］ 透明な第１基体、およびその表面に分割して形成された導電層を含む透光性の第１支持体と、
前記導電層に離間対向して配置された第２支持体と、
半導体層と、前記半導体層の片面に分離して形成された第１の電極および第２の電極とを有し、前記第１の電極および第２の電極が前記分割して形成された導電層の各々に電気的に接続されて、前記第１支持体と前記第２支持体との間に配置された発光素子と、
前記導電層および前記第２支持体に接する電気絶縁性の樹脂層とを具備し、
前記導電層は、複数の金属ナノワイヤを含む金属ナノワイヤ層と、前記金属ナノワイヤ層の上を覆う酸化グラフェン層とを含むことを特徴とする発光デバイス。
［１０］ 前記発光素子が無機発光ダイオードであることを特徴とする［８］または［９］に記載の発光デバイス。
The invention described in the scope of the claims of the original application is appended below.
[1] a transparent substrate;
A metal nanowire layer formed on the transparent substrate and including a plurality of metal nanowires;
A graphene oxide layer covering the metal nanowire layer;
A transparent conductor comprising: an electrically insulating resin layer formed in contact with the graphene oxide layer.
[2] The transparent conductor according to [1], wherein the laminated structure including the metal nanowire layer, the graphene oxide layer, and the electrically insulating resin layer is patterned.
[3] The transparent conductor according to [1] or [2], wherein metal nanoparticles are contained in or on the surface of the graphene oxide layer.
[4] The transparent conductor according to any one of [1] to [3], wherein the metal nanowire is a silver nanowire.
[5] The transparent conductor according to any one of [1] to [4], wherein the electrically insulating resin layer includes a resin having a polar group.
[6] The transparent conductor according to any one of [1] to [5], further comprising a graphene oxide layer between the transparent substrate and the metal nanowire layer.
[7] A first wiring substrate including a transparent first base body and a patterned first conductive layer formed on the surface and extending in the first direction;
A second transparent substrate, and a patterned second conductive material formed on the surface thereof, spaced apart from the patterned first conductive layer and extending in a second direction intersecting the first direction. A second wiring board including a layer;
An electrically insulating resin layer in contact with the first substrate and the first conductive layer, and the second substrate and the second conductive layer;
The positioning panel, wherein the first conductive layer and the second conductive layer include a metal nanowire layer including a plurality of metal nanowires and a graphene oxide layer covering the metal nanowire layer.
[8] A transparent first substrate, and a translucent first support including a first conductive layer formed on the surface of the first substrate,
A second support including a second base and a second conductive layer formed on the surface of the second base and spaced apart from the first conductive layer;
A semiconductor layer; and a first electrode and a second electrode formed on both sides of the semiconductor layer, wherein the first electrode is electrically connected to the first conductive layer, and the second electrode Is electrically connected to the second conductive layer, and is disposed between the first support and the second support; and
An electrically insulating resin layer in contact with the first conductive layer and the second conductive layer;
The light emitting device, wherein the first conductive layer includes a metal nanowire layer including a plurality of metal nanowires and a graphene oxide layer covering the metal nanowire layer.
[9] A translucent first support including a transparent first base and a conductive layer formed by dividing the first base; and
A second support disposed so as to face and separate from the conductive layer;
A conductive layer having a semiconductor layer and a first electrode and a second electrode formed separately on one side of the semiconductor layer, wherein the first electrode and the second electrode are divided and formed A light emitting device electrically connected to each of the first support and the second support; and
An electrically insulating resin layer in contact with the conductive layer and the second support,
The light-emitting device, wherein the conductive layer includes a metal nanowire layer including a plurality of metal nanowires and a graphene oxide layer covering the metal nanowire layer.
[10] The light-emitting device according to [8] or [9], wherein the light-emitting element is an inorganic light-emitting diode.
１０…透明導電体； １１…透明な基体； １２…金属ナノワイヤ層
１２ａ…金属ナノワイヤ； １３…酸化グラフェン層； １３ａ…酸化グラフェン
１３ａ’…基体に接触した酸化グラフェン； １４…電気絶縁性の樹脂層
１６…金属ナノ粒子； ２３…強い結合力； ３０…発光デバイス
３１…第１基体； ３２…第１導電層； ３３…第１支持体； ３４…第２基体
３５…第２導電層； ３６…第２支持体； ３７…発光素子； ３７ａ…ｎ側電極
３７ｂ…ｎ型半導体層； ３７ｃ…ｐ型半導体層； ３７ｄ…ｐ側電極
３８…電気絶縁性の樹脂層； ４０…発光デバイス； ４１…第１基体
４２…導電層； ４２ａ…貫通部； ４３…第１支持体； ４４…第２支持体
４５…発光素子； ４５ａ…ｎ側電極； ４５ｂ…ｎ型半導体層
４５ｃ…ｐ型半導体層； ４５ｄ…ｐ側電極； ４６…電気絶縁性の樹脂層
５０…位置決め用パネル； ５１…基板； ５２…ｘ電極； ５２’…ｘ配線の一部
５３…対向基板； ５４…ｙ電極； ５４’…ｙ配線の一部； ５５…パッド部
５６…電気絶縁性の樹脂層； ５７…第１配線基板； ５８…第２配線基板。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Transparent conductor; 11 ... Transparent base | substrate; 12 ... Metal nanowire layer 12a ... Metal nanowire; 13 ... Graphene oxide layer; 13a ... Graphene oxide 13a '... Graphene oxide in contact with a base | substrate: 14 ... Electrical insulating resin layer DESCRIPTION OF SYMBOLS 16 ... Metal nanoparticle; 23 ... Strong bond strength; 30 ... Light-emitting device 31 ... 1st base | substrate; 32 ... 1st conductive layer; 33 ... 1st support body; 34 ... 2nd base | substrate 35 ... 2nd conductive layer; 37a ... n-side electrode 37b ... n-type semiconductor layer; 37c ... p-type semiconductor layer; 37d ... p-side electrode 38 ... electrically insulating resin layer; 40 ... light-emitting device; First substrate 42 ... conductive layer; 42a ... penetrating portion; 43 ... first support; 44 ... second support 45 ... light emitting element; 45a ... n-side electrode; 45b ... n-type semiconductor layer 45c ... p-type semiconductor layer; 45 d ... p-side electrode; 46 ... electrically insulating resin layer 50 ... positioning panel; 51 ... substrate; 52 ... x electrode; 52 '... part of x wiring 53 ... opposite substrate; 54 ... y electrode; Part of y wiring; 55 ... Pad part 56 ... Electrical insulating resin layer; 57 ... First wiring board; 58 ... Second wiring board.
Claims (5)
アンモニアを含有する酸化グラフェンの水分散液又は酸化グラフェンのエタノール分散液を塗布し、乾燥させることで前記金属ナノワイヤ層を覆う酸化グラフェン層を形成することと、
熱可塑性、熱硬化性、または光硬化性の透明樹脂を前記酸化グラフェン層に接触させて樹脂層を形成することと
を含む透明導電体の製造方法。 Applying a metal nanowire dispersion on a transparent substrate to form a metal nanowire layer;
Applying an aqueous dispersion of graphene oxide containing ammonia or an ethanol dispersion of graphene oxide, and forming a graphene oxide layer covering the metal nanowire layer by drying;
A method for producing a transparent conductor, comprising: forming a resin layer by bringing a thermoplastic, thermosetting, or photocurable transparent resin into contact with the graphene oxide layer.
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