JP2018104660A - Resin composition and resin molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、及び樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition and a resin molded body.
従来、樹脂組成物としては種々のものが提供され、各種用途に使用されている。
特に、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物は、家電製品や自動車の各種部品、筐体等、また事務機器、電子電気機器の筐体などの部品に使用される。
Conventionally, various resin compositions have been provided and used for various applications.
In particular, a resin composition containing a thermoplastic resin is used in parts such as home appliances, various parts of automobiles, casings, office equipment, and casings of electronic and electrical equipment.
例えば、特許文献1には、「(a)0.1〜90重量%の少なくとも1種類のポリオレフィン、(b)0.1〜50重量%の少なくとも1種類のポリアミド、(c)0.1〜15重量%の少なくとも1種類の修飾ポリオレフィン、(d)5.0〜75重量%の少なくとも1種類の強化用繊維、(e)0.1〜10重量%の少なくとも1種類の硫黄含有添加剤を含む、3mm以上の長さを有する長繊維強化ポリオレフィン構造体」が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that “(a) 0.1 to 90% by weight of at least one polyolefin, (b) 0.1 to 50% by weight of at least one polyamide, (c) 0.1 to 0.1% by weight,” 15% by weight of at least one modified polyolefin, (d) 5.0-75% by weight of at least one reinforcing fiber, (e) 0.1-10% by weight of at least one sulfur-containing additive. A long fiber reinforced polyolefin structure having a length of 3 mm or more is disclosed.
また、特許文献2には、「酸変性ポリオレフィン(A)ブロックおよびポリアミド(B)ブロックを有し、13C−NMRによるアミド基由来の炭素と、メチル基、メチレン基およびメチン基由来の炭素との比(α)が、0.5/99.5〜12/88であるポリマー(X)を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤」が開示されている。さらに、特許文献2には、「このポリオレフィン樹脂用改質剤(K)、ポリオレフィン樹脂(D)および無機繊維(E)を含有してなる無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物。」が開示されている。
特許文献3には、「炭素繊維を含む熱可塑性樹脂成形品において、成形品中に含まれる炭素繊維は、その全含有量が0.5〜30wt%であり、更に1.5mmを超える長さの炭素繊維が0.1〜4.7wt%であることを特徴とする炭素繊維含有熱可塑性樹脂成形品。」が開示されている。
Patent Document 2 discloses that “it has an acid-modified polyolefin (A) block and a polyamide (B) block, carbon derived from an amide group by 13 C-NMR, carbon derived from a methyl group, a methylene group, and a methine group” Is a polyolefin resin modifier comprising a polymer (X) having a ratio (α) of 0.5 / 99.5 to 12/88 ”. Furthermore, Patent Document 2 discloses "Inorganic fiber-containing polyolefin resin composition comprising this polyolefin resin modifier (K), polyolefin resin (D) and inorganic fiber (E)." .
Patent Document 3 states that “in a thermoplastic resin molded product containing carbon fiber, the carbon fiber contained in the molded product has a total content of 0.5 to 30 wt% and a length exceeding 1.5 mm. The carbon fiber-containing thermoplastic resin molded product characterized in that the carbon fiber is 0.1 to 4.7 wt%.
本発明の課題は、熱可塑性樹脂とアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む樹脂とを含む樹脂組成物において、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む樹脂として末端未変性のポリアミドのみを含む場合に比べて、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が得られる樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition containing a thermoplastic resin and a resin containing at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain, as a resin containing at least one of the amide bond and the imide bond in the main chain. An object of the present invention is to provide a resin composition from which a resin molded body having a high flexural modulus can be obtained as compared with the case where only modified polyamide is included.
上記課題は、以下の本発明によって達成される。 The above object is achieved by the present invention described below.
請求項1に係る発明は、
熱可塑性樹脂と、
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含みかつ前記主鎖の少なくとも一方の末端がステロール残基で変性された末端ステロール変性樹脂と、
を含む樹脂組成物。
The invention according to claim 1
A thermoplastic resin;
A terminal sterol-modified resin containing at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain and at least one terminal of the main chain modified with a sterol residue;
A resin composition comprising:
請求項2に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンである請求項1に記載の樹脂組成物。
The invention according to claim 2
The resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin.
請求項3に係る発明は、
前記末端ステロール変性樹脂が、主鎖に前記アミド結合を含むポリアミドである請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
The invention according to claim 3
The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the terminal sterol-modified resin is a polyamide containing the amide bond in the main chain.
請求項4に係る発明は、
前記末端ステロール変性樹脂の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上100質量部以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
The invention according to claim 4
The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a content of the terminal sterol-modified resin is 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
請求項5に係る発明は、
相溶化剤を含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
The invention according to claim 5
The resin composition according to any one of claims 1 to 4, comprising a compatibilizing agent.
請求項6に係る発明は、
前記相溶化剤が、修飾ポリオレフィンである請求項5に記載の樹脂組成物。
The invention according to claim 6
The resin composition according to claim 5, wherein the compatibilizer is a modified polyolefin.
請求項7に係る発明は、
前記相溶化剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上50質量部以下である請求項5又は請求項6に記載の樹脂組成物。
The invention according to claim 7 provides:
The resin composition according to claim 5 or 6, wherein a content of the compatibilizing agent is 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
請求項8に係る発明は、
前記相溶化剤の含有量が、前記末端ステロール変性樹脂100質量部に対し1質量部以上50質量部以下である請求項5〜請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
The invention according to claim 8 provides:
The resin composition according to any one of claims 5 to 7, wherein a content of the compatibilizing agent is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the terminal sterol-modified resin.
請求項9に係る発明は、
熱可塑性樹脂と、
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含みかつ前記主鎖の少なくとも一方の末端がステロール残基で変性された末端ステロール変性樹脂と、
を含む樹脂成形体。
The invention according to claim 9 is:
A thermoplastic resin;
A terminal sterol-modified resin containing at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain and at least one terminal of the main chain modified with a sterol residue;
A resin molded body containing
請求項10に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンである請求項9に記載の樹脂成形体。
The invention according to claim 10 is:
The resin molded body according to claim 9, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin.
請求項11に係る発明は、
前記末端ステロール変性樹脂が、主鎖に前記アミド結合を含むポリアミドである請求項9又は請求項10に記載の樹脂成形体。
The invention according to claim 11 is:
The resin molded product according to claim 9 or 10, wherein the terminal sterol-modified resin is a polyamide containing the amide bond in a main chain.
請求項12に係る発明は、
前記末端ステロール変性樹脂の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上100質量部以下である請求項9〜請求項11のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
The invention according to claim 12
The resin molded body according to any one of claims 9 to 11, wherein a content of the terminal sterol-modified resin is 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
請求項13に係る発明は、
相溶化剤を含む請求項9〜請求項12のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
The invention according to claim 13 is:
The resin molding of any one of Claims 9-12 containing a compatibilizing agent.
請求項14に係る発明は、
前記相溶化剤が、修飾ポリオレフィンである請求項13に記載の樹脂成形体。
The invention according to claim 14 is:
The resin molding according to claim 13, wherein the compatibilizing agent is a modified polyolefin.
請求項15に係る発明は、
前記相溶化剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上50質量部以下である請求項13又は請求項14に記載の樹脂成形体。
The invention according to claim 15 is:
The resin molded body according to claim 13 or 14, wherein a content of the compatibilizing agent is 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
請求項16に係る発明は、
前記相溶化剤の含有量が、前記末端ステロール変性樹脂100質量部に対し1質量部以上50質量部以下である請求項13〜請求項15のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
The invention according to claim 16 provides:
The resin molded body according to any one of claims 13 to 15, wherein a content of the compatibilizing agent is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the terminal sterol-modified resin.
請求項1、2、又は3に係る発明によれば、熱可塑性樹脂とアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む樹脂とを含む樹脂組成物において、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む樹脂として末端未変性のポリアミドのみを含む場合に比べて、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項4に係る発明によれば、末端ステロール変性樹脂の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部未満又は100質量部超えである場合に比べ、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項5に係る発明によれば、熱可塑性樹脂と末端ステロール変性樹脂とを含み、かつ相溶化剤を含まない場合に比べ、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項6に係る発明によれば、相溶化剤としてエポキシコポリマーを用いた場合に比べ、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項7に係る発明によれば、相溶化剤の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部未満又は50質量部超えである場合に比べ、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項8に係る発明によれば、相溶化剤の含有量が末端ステロール変性樹脂100質量部に対し1質量部未満又は50質量部超えである場合に比べ、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
According to the invention according to claim 1, 2, or 3, in a resin composition comprising a thermoplastic resin and a resin containing at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain, at least one of the amide bond and the imide bond Compared to the case where only terminal-unmodified polyamide is contained as a resin containing in the main chain, a resin composition capable of obtaining a resin molded body having a high flexural modulus is provided.
According to the invention which concerns on Claim 4, compared with the case where content of terminal sterol modification resin is less than 0.1 mass part or more than 100 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins, resin which has a high bending elastic modulus A resin composition from which a molded body can be obtained is provided.
According to the invention which concerns on Claim 5, compared with the case where a thermoplastic resin and terminal sterol modified resin are included, and a compatibilizer is not included, the resin composition from which the resin molding which has a high bending elastic modulus is obtained is provided. Is done.
According to the invention which concerns on Claim 6, compared with the case where an epoxy copolymer is used as a compatibilizing agent, the resin composition from which the resin molding which has a high bending elastic modulus is obtained is provided.
According to the invention which concerns on Claim 7, compared with the case where content of a compatibilizing agent is less than 0.1 mass part or more than 50 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins, the resin molding which has a high bending elastic modulus A resin composition from which a body is obtained is provided.
According to the invention which concerns on Claim 8, compared with the case where content of a compatibilizing agent is less than 1 mass part or more than 50 mass parts with respect to 100 mass parts of terminal sterol modified resin, the resin molding which has a high bending elastic modulus. Is provided.
請求項9、10、又は11に係る発明によれば、熱可塑性樹脂とアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む樹脂とを含む樹脂成形体において、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む樹脂として末端未変性のポリアミドのみを含む場合に比べて、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が提供される。
請求項12に係る発明によれば、末端ステロール変性樹脂の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部未満又は100質量部超えである場合に比べ、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が提供される。
請求項13に係る発明によれば、熱可塑性樹脂と末端ステロール変性樹脂とを含み、かつ相溶化剤を含まない場合に比べ、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が提供される。
請求項14に係る発明によれば、相溶化剤としてエポキシコポリマーを用いた場合に比べ、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が提供される。
請求項15に係る発明によれば、相溶化剤の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部未満又は50質量部超えである場合に比べ、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が提供される。
請求項16に係る発明によれば、相溶化剤の含有量が末端ステロール変性樹脂100質量部に対し1質量部未満又は50質量部超えである場合に比べ、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が提供される。
According to the invention according to claim 9, 10, or 11, in a resin molded article comprising a thermoplastic resin and a resin containing at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain, at least one of the amide bond and the imide bond. Compared to the case where only terminal-unmodified polyamide is included as a resin containing in the main chain, a resin molded body having a higher flexural modulus is provided.
According to the invention which concerns on Claim 12, compared with the case where content of terminal sterol modification resin is less than 0.1 mass part or more than 100 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins, resin which has a high bending elastic modulus A shaped body is provided.
According to the invention which concerns on Claim 13, compared with the case where a thermoplastic resin and terminal sterol modified resin are included and a compatibilizing agent is not included, the resin molding which has a high bending elastic modulus is provided.
According to the invention which concerns on Claim 14, compared with the case where an epoxy copolymer is used as a compatibilizing agent, the resin molding which has a high bending elastic modulus is provided.
According to the invention which concerns on Claim 15, compared with the case where content of a compatibilizing agent is less than 0.1 mass part or more than 50 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins, the resin molding which has a high bending elastic modulus The body is provided.
According to the invention which concerns on Claim 16, compared with the case where content of a compatibilizing agent is less than 1 mass part or more than 50 mass parts with respect to 100 mass parts of terminal sterol modified resin, the resin molding which has a high bending elastic modulus. Is provided.
以下、本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の一例である実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment as an example of the resin composition and the resin molded body of the present invention will be described.
[樹脂組成物]
本実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含みかつ前記主鎖の少なくとも一方の末端がコレステロール残基で変性された末端ステロール変性樹脂と、を含む。
[Resin composition]
The resin composition according to the present embodiment includes a thermoplastic resin, a terminal sterol-modified resin containing at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain, and at least one terminal of the main chain is modified with a cholesterol residue. ,including.
なお、本明細書において「ステロール残基」とは、水酸基(−OH)を有するステロール(ステロイドアルコール)と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含み末端に官能基を有する樹脂と、が反応することで該樹脂の末端に結合したステロールの残基(つまりステロールから水酸基(−OH)を除いた基)を表す。
また、「コレステロール残基」とは、コレステロールと、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含み末端に官能基を有する樹脂と、が反応することで該樹脂の末端に結合したコレステロールの残基(つまりコレステロールから水酸基(−OH)を除いた基)を表す。
In the present specification, the “sterol residue” means a sterol (steroid alcohol) having a hydroxyl group (—OH), a resin having at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain and having a functional group at the terminal, Represents a sterol residue (that is, a group obtained by removing a hydroxyl group (—OH) from a sterol) bonded to the terminal of the resin.
In addition, “cholesterol residue” refers to the residue of cholesterol bound to the terminal of the resin by the reaction of cholesterol with a resin having at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain and having a functional group at the terminal. Represents a group (that is, a group obtained by removing a hydroxyl group (—OH) from cholesterol).
近年では、種々の性能を有する樹脂成形体を得るため、母材(マトリックス)としての熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂とは異なる樹脂と、を混合した混合系の樹脂組成物、所謂アロイ樹脂が用いられている。そして、こうしたアロイ樹脂として、母材である熱可塑性樹脂とアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む樹脂とを含む樹脂組成物が知られている。
しかし、このような樹脂組成物では熱可塑性樹脂とアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む樹脂との親和性が低いことがあり、両樹脂の相溶性、混和性に劣る結果、機械的強度、特に曲げ弾性率の低下を招くことがある。
In recent years, in order to obtain resin molded products having various performances, a mixed resin composition obtained by mixing a thermoplastic resin as a base material (matrix) and a resin different from the thermoplastic resin, a so-called alloy resin. Is used. As such an alloy resin, a resin composition containing a thermoplastic resin as a base material and a resin containing at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain is known.
However, in such a resin composition, the affinity between the thermoplastic resin and the resin containing at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain may be low, resulting in poor compatibility and miscibility of both resins. May decrease the mechanical strength, especially the flexural modulus.
そこで、本実施形態では、熱可塑性樹脂とアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む樹脂との2成分を含む樹脂組成物において、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む樹脂として前記主鎖の少なくとも一方の末端がステロール残基で変性された末端ステロール変性樹脂を含む。
この構成とすることで、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が得られる樹脂組成物が得られる。このような効果が得られる作用については明確ではないが、以下のように推測される。
Therefore, in the present embodiment, in a resin composition including two components of a thermoplastic resin and a resin including at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain, the main chain includes at least one of the amide bond and the imide bond. The resin includes a terminal sterol-modified resin in which at least one terminal of the main chain is modified with a sterol residue.
By setting it as this structure, the resin composition from which the resin molding which has a high bending elastic modulus is obtained is obtained. Although it is not clear about the operation | movement from which such an effect is acquired, it estimates as follows.
ステロイド構造は結晶化しやすいことからステロール残基は結晶性が高く、また母材となる熱可塑性樹脂も一般的に結晶性が高いため、末端ステロール変性樹脂の分子構造中においては、末端のステロール残基が熱可塑性樹脂との親和性に優れる。そのため、末端のステロール残基は上記の親和性により、母材としての熱可塑性樹脂中に向かって配向した状態で存在し易い。これにより、末端ステロール変性樹脂から熱可塑性樹脂中に向かって配向した末端のステロール残基が熱可塑性樹脂と相溶することで、引力と斥力との平衡状態が形成され、母材としての熱可塑性樹脂中への末端ステロール変性樹脂の分散性が向上し、相溶性が高められるものと考えられる。
そして、母材としての熱可塑性樹脂と末端ステロール変性樹脂との相溶性が高められることで、樹脂成形体とした際においても両樹脂の混和性が高められ、その結果機械的強度に優れ、特に高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が得られるものと考えられる。
Since the steroid structure is easy to crystallize, the sterol residue has high crystallinity, and the thermoplastic resin as a base material generally has high crystallinity. Therefore, in the molecular structure of the terminal sterol-modified resin, the terminal sterol residue remains. The group is excellent in affinity with the thermoplastic resin. Therefore, the terminal sterol residue tends to exist in a state of being oriented toward the thermoplastic resin as a base material due to the above-mentioned affinity. As a result, the terminal sterol residue oriented from the terminal sterol-modified resin into the thermoplastic resin is compatible with the thermoplastic resin, so that an equilibrium state between attractive force and repulsive force is formed. It is considered that the dispersibility of the terminal sterol-modified resin in the resin is improved and the compatibility is improved.
And by increasing the compatibility between the thermoplastic resin as the base material and the terminal sterol-modified resin, the miscibility of both resins can be improved even when a resin molded body is obtained, resulting in excellent mechanical strength, especially It is considered that a resin molded body having a high flexural modulus can be obtained.
以上のことから、本実施形態では、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が得られる樹脂組成物が得られると推測される。 From the above, in this embodiment, it is presumed that a resin composition from which a resin molded body having a high flexural modulus can be obtained.
また、ステロイド構造は熱可塑性樹脂の造核材、結晶化材となる。そのため、末端にステロール残基を有する末端ステロール変性樹脂を含む樹脂組成物とすることで、射出成型時においては硬化タクトの短縮に有効となり、射出成型の高スループットが達成できる。 In addition, the steroid structure becomes a nucleating material and a crystallization material for thermoplastic resin. Therefore, by using a resin composition containing a terminal sterol-modified resin having a sterol residue at the terminal, it is effective in shortening the curing tact at the time of injection molding, and a high throughput of injection molding can be achieved.
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む樹脂と、の2成分を含み、かつこのアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む樹脂として主鎖の少なくとも一方の末端がステロールで変性された末端ステロール変性樹脂を含んでいる。上記の2成分を含む樹脂組成物においては、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む樹脂として末端未変性のポリアミドのみを含む場合に比べて、耐衝撃性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物となる。このような効果が得られる作用については明確ではないが、以下のように推測される。 The resin composition according to the present embodiment includes two components of a thermoplastic resin and a resin containing at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain, and at least one of the amide bond and the imide bond. The resin contained in the main chain includes a terminal sterol-modified resin in which at least one terminal of the main chain is modified with sterol. In the resin composition containing the above two components, a resin molded article having excellent impact resistance as compared with the case where only terminal unmodified polyamide is contained as a resin containing at least one of the amide bond and imide bond in the main chain. Is a resin composition obtained. Although it is not clear about the operation | movement from which such an effect is acquired, it estimates as follows.
通常、樹脂における弾性率の向上には、樹脂中に含まれる官能基同士の化学結合により分子構造を強固に固定化する方法が有効とされる。特に、高分子鎖間に多数の架橋点を形成して網目状構造を形成することで、弾性率は大きく高められるとされている。しかしながら、強固に結合された架橋構造を有する樹脂に対して瞬時に強い衝撃力など加わると架橋構造が破壊されることがあり、すなわち樹脂において高い弾性率と耐衝撃性とを両立することは容易でない。
一方、本実施形態にかかる樹脂組成物では、末端ステロール変性樹脂における末端のステロール基が熱可塑性樹脂との間に比較的弱い結合力で混和(親和)している。そのため、瞬時に加えられる衝撃に対しても、内部構造を組み替える緩和によって衝撃力を拡散することができるため、高い弾性率(特に高い曲げ弾性率)を得つつも、耐衝撃性も高められるものと考えられる。
In general, for improving the elastic modulus of a resin, a method of firmly fixing the molecular structure by chemical bonding between functional groups contained in the resin is effective. In particular, it is said that the elastic modulus can be greatly increased by forming a network structure by forming a large number of crosslinking points between polymer chains. However, if a strong impact force or the like is instantaneously applied to a resin having a strongly bonded cross-linked structure, the cross-linked structure may be destroyed, that is, it is easy to achieve both high elastic modulus and impact resistance in the resin. Not.
On the other hand, in the resin composition according to this embodiment, the terminal sterol group in the terminal sterol-modified resin is mixed (affinity) with the thermoplastic resin with a relatively weak binding force. As a result, even when an impact is applied instantaneously, the impact force can be diffused by relaxing the internal structure, resulting in a high elastic modulus (especially a high flexural modulus) and improved impact resistance. it is conceivable that.
なお、本実施形態に係る樹脂組成物(及びその樹脂成形体)では、例えば、かかる末端ステロール変性樹脂と熱可塑性樹脂との間を相溶化剤が一部相溶する構成としてもよい。具体的には、例えば、末端ステロール変性樹脂と母材である熱可塑性樹脂との間に、相溶化剤が介在した構成としてもよい。相溶化剤の介在により、末端ステロール変性樹脂と熱可塑性樹脂との親和性が高まり、樹脂成形体とした際の曲げ弾性率が向上され易くなる。 In addition, in the resin composition (and its resin molding) which concerns on this embodiment, it is good also as a structure in which a compatibilizing agent is partially compatible between this terminal sterol modified resin and a thermoplastic resin, for example. Specifically, for example, a compatibilizer may be interposed between the terminal sterol-modified resin and the base thermoplastic resin. Due to the presence of the compatibilizing agent, the affinity between the terminal sterol-modified resin and the thermoplastic resin is increased, and the flexural modulus of the resin molded body is easily improved.
特に、相溶化剤は、末端ステロール変性樹脂とは結合(水素結合、相溶化剤と末端ステロール変性樹脂との官能基の反応による共有結合等)し、熱可塑性樹脂とは相溶した状態で、末端ステロール変性樹脂と熱可塑性樹脂の間に介在していることがよい。この構成は、例えば、相溶化剤として、母材である熱可塑性樹脂と同じ構造又は相溶する構造を有し、且つ、分子内の一部に末端ステロール変性樹脂の官能基と反応する部位を含む相溶化剤を適用すると実現され易い。
具体的には、例えば、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン、末端ステロール変性樹脂として主鎖の少なくとも一方の末端がステロール残基で変性されたポリアミド、及び相溶化剤として無水マレイン酸修飾ポリオレフィンを適用した場合、無水マレイン酸修飾ポリオレフィン(相溶化剤)は、その無水マレイン酸部位が開環して生成したカルボキシ基が前記ポリアミドのアミン残基と反応して結合し、そのポリオレフィン部位がポリオレフィンと相溶した状態で介在していることがよい。
In particular, the compatibilizer is bonded to the terminal sterol-modified resin (hydrogen bond, covalent bond by the reaction of the functional group of the compatibilizer and the terminal sterol-modified resin, etc.) and is compatible with the thermoplastic resin, It is preferable to interpose between the terminal sterol-modified resin and the thermoplastic resin. In this configuration, for example, as a compatibilizing agent, it has the same structure as the matrix thermoplastic resin or a compatible structure, and a part that reacts with the functional group of the terminal sterol-modified resin in a part of the molecule. It is easy to realize when a compatibilizing agent is included.
Specifically, for example, when applying a polyolefin as a thermoplastic resin, a polyamide in which at least one end of the main chain is modified with a sterol residue as a terminal sterol-modified resin, and a maleic anhydride modified polyolefin as a compatibilizing agent, Maleic anhydride-modified polyolefin (compatibility agent) is a state in which the maleic anhydride moiety is ring-opened and the carboxy group formed by reaction with the amine residue of the polyamide is bonded and the polyolefin moiety is compatible with the polyolefin. It is better to intervene.
ここで、相溶化剤が、末端ステロール変性樹脂と熱可塑性樹脂との間に介在していることを確認する方法は、次の通りである。
解析装置として赤外分光分析装置(サーモフィッシャー社製NICOLET6700FT−IR)を用いる。例えば、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン(以下PP)と、末端ステロール変性樹脂として末端ステロール変性PA66と、修飾ポリオレフィンとしてマレイン酸変性ポリプロピレン(以下MA−PP)との樹脂組成物(又は樹脂成形体)の場合、その混合物、PPと末端ステロール変性PA66との混合物、PPとMA−PPとの混合物、参照としてPP単体、末端ステロール変性PA66単体、MA−PP単体のIRスペクトルをKBr錠剤法で取得し、混合物における酸無水物由来(MA−PPに特徴的なピーク)の波数1820cm−1以上1750cm−1以下の範囲のピーク面積を比較解析する。PPと末端ステロール変性PA66とMA−PPとの混合物において、酸無水物ピーク面積の減少を確認し、MA−PPと末端ステロール変性PA66とが反応していることを確認する。これにより、末端ステロール変性樹脂と熱可塑性樹脂との間に相溶化剤が介在していることが確認できる。詳しくは、MA−PPと末端ステロール変性PA66とが反応していると、MA−PPの環状マレイン化部分が開環して末端ステロール変性PA66のアミン残基が化学結合することで環状マレイン化部分が減るので、末端ステロール変性樹脂と熱可塑性樹脂との間に相溶化剤が介在していると確認できる。
Here, the method for confirming that the compatibilizing agent is interposed between the terminal sterol-modified resin and the thermoplastic resin is as follows.
An infrared spectroscopic analyzer (NICOLET6700FT-IR manufactured by Thermo Fisher) is used as the analyzer. For example, in the case of a resin composition (or resin molding) of polypropylene (hereinafter PP) as a thermoplastic resin, terminal sterol-modified PA66 as a terminal sterol-modified resin, and maleic acid-modified polypropylene (hereinafter MA-PP) as a modified polyolefin. IR spectra of PP, terminal sterol-modified PA66, PP and MA-PP, PP alone, terminal sterol-modified PA66, and MA-PP alone are obtained by the KBr tablet method. the peak area of wave number 1820 cm -1 or 1750 cm -1 or less in the range of from anhydride (characteristic peaks in MA-PP) comparative analysis of. In the mixture of PP, terminal sterol-modified PA66 and MA-PP, a decrease in the acid anhydride peak area is confirmed, and it is confirmed that MA-PP and terminal sterol-modified PA66 are reacting. Thereby, it can be confirmed that a compatibilizing agent is interposed between the terminal sterol-modified resin and the thermoplastic resin. Specifically, when MA-PP and terminal sterol-modified PA66 are reacted, the cyclic maleated moiety of MA-PP is opened and the amine residue of terminal sterol-modified PA66 is chemically bonded to form a cyclic maleated moiety. Therefore, it can be confirmed that a compatibilizing agent is interposed between the terminal sterol-modified resin and the thermoplastic resin.
以下、本実施形態に係る樹脂組成物の各成分の詳細について説明する。 Hereinafter, the detail of each component of the resin composition which concerns on this embodiment is demonstrated.
−熱可塑性樹脂(A)−
熱可塑性樹脂は、樹脂組成物の母材である(マトリックス樹脂とも呼ばれる)。
熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリオレフィン(PO)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリフェニルサルフォン(PPSU)、ポリサルフォン(PSF)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアセタール(POM)、ポリカーボネート(PC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー(ABS)、アクリロニトリルスチレン(AS)等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Thermoplastic resin (A)-
The thermoplastic resin is a base material of the resin composition (also called a matrix resin).
The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyolefin (PO), polyphenylene sulfide (PPS), polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), Polyetheretherketone (PEEK), Polyethersulfone (PES), Polyphenylsulfone (PPSU), Polysulfone (PSF), Polyethylene terephthalate (PET), Polybutylene terephthalate (PBT), Polyacetal (POM), Polycarbonate (PC) ), Polyvinylidene fluoride (PVDF), acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), acrylonitrile styrene (AS), and the like.
A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
これらの中でも、樹脂成形体とした際の曲げ弾性率の更なる向上、並びにコストの点から、ポリオレフィン(PO)が好ましい。
ポリオレフィンとしては、オレフィンに由来する繰り返し単位を含む樹脂であって、樹脂全体に対し30質量%)以下であれば、オレフィン以外の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
ポリオレフィンは、オレフィン(必要に応じて、オレフィン以外の単量体)の付加重合によって得られる。
また、ポリオレフィンを得るための、オレフィン及びオレフィン以外の単量体は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
なお、ポリオレフィンは、コポリマーであってもよいし、ホモポリマーであってよい。また、ポリオレフィンは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
Among these, polyolefin (PO) is preferable from the viewpoint of further improvement of the flexural modulus when the resin molded body is obtained and cost.
The polyolefin is a resin containing a repeating unit derived from an olefin, and may contain a repeating unit derived from a monomer other than the olefin as long as it is 30% by mass or less based on the whole resin.
Polyolefin is obtained by addition polymerization of olefin (a monomer other than olefin, if necessary).
Moreover, 1 type may be sufficient as the monomer other than an olefin and olefin for obtaining polyolefin, respectively, and 2 or more types may be sufficient as it.
The polyolefin may be a copolymer or a homopolymer. The polyolefin may be linear or branched.
ここで、オレフィンとしては、直鎖状又は分岐状の脂肪族オレフィン、脂環式オレフィンが挙げられる。
脂肪族オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン等のα−オレフィンが挙げられる。
また、脂環式オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、コストの点から、α−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましく、特にプロピレンが好ましい。
Here, examples of the olefin include linear or branched aliphatic olefins and alicyclic olefins.
Examples of the aliphatic olefin include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-hexadecene and 1-octadecene.
Examples of the alicyclic olefin include cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, vinylcyclohexane and the like.
Among these, from the viewpoint of cost, α-olefin is preferable, ethylene and propylene are more preferable, and propylene is particularly preferable.
また、オレフィン以外の単量体としては、公知の付加重合性化合物から選択される。
付加重合性化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類;(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン類;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類;等が挙げられる。
The monomer other than olefin is selected from known addition polymerizable compounds.
Examples of the addition polymerizable compound include styrenes such as styrene, methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrenesulfonic acid or a salt thereof; (Meth) acrylic acid esters such as alkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone; and the like.
好適なポリオレフィンとしては、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリブテン、ポリイソブチレン、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)等が挙げられる。
中でも、オレフィンに由来する繰り返し単位のみを含む樹脂であることが好ましく、特に、コストの点から、ポリプロピレンが好ましい。
Suitable polyolefins include polypropylene (PP), polyethylene (PE), polybutene, polyisobutylene, coumarone / indene resin, terpene resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin (EVA), and the like.
Especially, it is preferable that it is resin containing only the repeating unit derived from an olefin, and a polypropylene is especially preferable from the point of cost.
熱可塑性樹脂の分子量は、特に限定されず、樹脂の種類、成形条件や樹脂成形体に用途等に応じて決定すればよい。例えば、熱可塑性樹脂がポリオレフィンであれば、その重量平均分子量(Mw)は、1万以上30万以下の範囲が好ましく、1万以上20万以下の範囲がより好ましい。
また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)又は融点(Tm)は、上記分子量と同様、特に限定されず、樹脂の種類、成形条件や樹脂成形体に用途等に応じて決定すればよい。例えば、熱可塑性樹脂がポリオレフィンであれば、その融点(Tm)は、100℃以上300℃以下の範囲が好ましく、150℃以上250℃以下の範囲がより好ましい。
The molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, and may be determined according to the type of resin, molding conditions, the resin molding, and the like. For example, if the thermoplastic resin is polyolefin, the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 10,000 to 300,000, and more preferably in the range of 10,000 to 200,000.
Further, the glass transition temperature (Tg) or melting point (Tm) of the thermoplastic resin is not particularly limited as in the case of the molecular weight, and may be determined according to the type of resin, molding conditions, use of the resin molding, and the like. For example, if the thermoplastic resin is polyolefin, the melting point (Tm) thereof is preferably in the range of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably in the range of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
なお、ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)及び融点(Tm)は、以下のようにして測定された値を示す。
即ち、ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で行う。GPC装置としては高温GPCシステム「HLC−8321GPC/HT」、溶離液としてo−ジクロロベンゼンを用いる。ポリオレフィンを一旦高温(140℃以上150℃以下の温度)でo−ジクロロベンゼンに溶融・ろ過し、ろ液を測定試料とする。測定条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min.、サンプル注入量10μl、RI検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作成する。
また、ポリオレフィンの融点(Tm)は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
In addition, the weight average molecular weight (Mw) and melting | fusing point (Tm) of polyolefin show the value measured as follows.
That is, the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin is measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. A high temperature GPC system “HLC-8321GPC / HT” is used as the GPC apparatus, and o-dichlorobenzene is used as the eluent. The polyolefin is once melted and filtered into o-dichlorobenzene at a high temperature (temperature of 140 ° C. to 150 ° C.), and the filtrate is used as a measurement sample. The measurement conditions were a sample concentration of 0.5% and a flow rate of 0.6 ml / min. Sample injection volume 10 μl, using RI detector. The calibration curve is “polystylen standard sample TSK standard” manufactured by Tosoh Corporation: “A-500”, “F-1”, “F-10”, “F-80”, “F-380”, “A-”. It is created from 10 samples of “2,500”, “F-4”, “F-40”, “F-128”, and “F-700”.
In addition, the melting point (Tm) of the polyolefin is calculated from the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) according to the “melting peak” described in the method for determining the melting temperature in JIS K 7121-1987 “Method for measuring plastic transition temperature”. Calculated by “temperature”.
熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂成形体の用途等に応じて、決定すればよいが、例えば、樹脂組成物の全質量に対して、5質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上95質量%以下がより好ましく、20質量%以上95質量%以下が更に好ましい。
なお、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いる場合、熱可塑性樹脂の全質量に対して20質量%以上をポリオレフィンとすることが好ましい。
The content of the thermoplastic resin may be determined according to the use of the resin molded body, but is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, and preferably 10% by mass with respect to the total mass of the resin composition. It is more preferably 95% by mass or less, and further preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less.
In addition, when using polyolefin as a thermoplastic resin, it is preferable to make 20 mass% or more into polyolefin with respect to the total mass of a thermoplastic resin.
−末端ステロール変性樹脂−
末端ステロール変性樹脂は、主鎖がアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂であって、かつこの主鎖の少なくとも一方の末端がステロール残基で変性された樹脂である。
この末端ステロール変性樹脂について、詳細に説明する。
-Terminal sterol-modified resin-
The terminal sterol-modified resin is a resin in which the main chain includes at least one of an amide bond and an imide bond, and at least one terminal of the main chain is modified with a sterol residue.
The terminal sterol-modified resin will be described in detail.
・末端変性
末端ステロール変性樹脂は、主鎖の少なくとも一方の末端がステロール残基で変性されてなる。
ステロールはステロイドアルコールとも呼ばれ、下記に示す構造を基本骨格とする化合物である。本実施形態では、天然に存在するステロールを用いても、合成ステロールを用いてもよい。
-Terminal modification The terminal sterol-modified resin is formed by modifying at least one terminal of the main chain with a sterol residue.
Sterols are also called steroid alcohols, and are compounds having a basic skeleton with the structure shown below. In the present embodiment, naturally occurring sterols or synthetic sterols may be used.
ステロールは、上記に示す通り水酸基(−OH)を有する。この水酸基が、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含み末端に官能基を有する樹脂(例えばアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む樹脂の未変性物)における該官能基と反応することで、末端ステロール変性樹脂の末端にステロール残基(つまりステロールから水酸基(−OH)を除いた基)が導入される。
例えば、主鎖となる樹脂がポリアミドやポリイミド等である場合、末端にカルボキシ基(無水物も含む)やアミノ基等を有していることから、こうした官能基に対してステロールの前記水酸基が反応することで、末端ステロール変性樹脂が得られる。
A sterol has a hydroxyl group (-OH) as shown above. This hydroxyl group has at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain and has a functional group at the terminal (for example, an unmodified product of a resin having at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain) By reacting, a sterol residue (that is, a group obtained by removing a hydroxyl group (—OH) from sterol) is introduced at the terminal of the terminal sterol-modified resin.
For example, when the main chain resin is polyamide, polyimide, or the like, it has a carboxy group (including anhydride) or amino group at the terminal, so the hydroxyl group of sterol reacts with these functional groups. By doing so, a terminal sterol-modified resin is obtained.
末端変性に用いられる化合物(原料)、すなわちステロールとしては、例えばコレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スティグマステロール、ブラシカステロール、アンドロステロン、β−コレステロール、コルチコステロンアセテート、デヒドロエピアンドロステロン、エピアンドロステロン、エルステロール、エストロン、11α−ヒドロキシメチルテストステロン、11α−ヒドロキシプロゲステロン、ラノステロール、メストラノール、メチルテストステロン、△9(11)−メチルテストステロン、ノレチステロン、プレグステロン、及びテストステロン等が挙げられる。
これらの中でも、曲げ弾性率向上の観点からコレステロール、及びβ−コレステロールが好ましく、コレステロールがより好ましい。
なお、以下に代表的なものの化学構造式を示す。
Compounds (raw materials) used for terminal modification, that is, sterols include, for example, cholesterol, β-sitosterol, campesterol, stigmasterol, brassicasterol, androsterone, β-cholesterol, corticosterone acetate, dehydroepiandrosterone, epiandro Examples include sterone, ersterol, estrone, 11α-hydroxymethyltestosterone, 11α-hydroxyprogesterone, lanosterol, mestranol, methyltestosterone, Δ9 (11) -methyltestosterone, noretosterone, pregesterone, and testosterone.
Among these, cholesterol and β-cholesterol are preferable from the viewpoint of improving the flexural modulus, and cholesterol is more preferable.
The chemical structure formulas of typical ones are shown below.
末端の変性方法、つまり主鎖となる樹脂の未変性物と末端変性に用いられる化合物(ステロール)とを反応させる方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を採用し得る。 The method of terminal modification, that is, the method of reacting the unmodified product of the resin as the main chain with the compound (sterol) used for terminal modification is not particularly limited, and a known method can be adopted.
末端ステロール変性樹脂において、末端の総数に対するステロール残基で変性された末端の数の割合(末端変性率=ステロール残基で変性された末端の数/全末端数×100[%])は、10%以上100%以下の範囲であることが好ましく、30%以上100%以下の範囲がより好ましく、50%以上80%以下の範囲がさらに好ましい。
末端変性率が10%以上(より好ましくは30%以上、さらに好ましくは50%以上)であることで、樹脂成形体とした際の曲げ弾性率がより向上し易くなる。一方、末端変性率が100%以下(より好ましくは80%以下)であることで、末端ステロール残基の凝集を抑え白化を抑制するなどの利点が得られる。
In the terminal sterol-modified resin, the ratio of the number of terminals modified with sterol residues to the total number of terminals (terminal modification rate = number of terminals modified with sterol residues / total number of terminals × 100 [%]) is 10 % Is preferably in the range of from 100% to 100%, more preferably in the range of from 30% to 100%, and still more preferably in the range of from 50% to 80%.
When the terminal modification rate is 10% or more (more preferably 30% or more, and still more preferably 50% or more), the flexural modulus of the resin molded body can be improved more easily. On the other hand, when the terminal modification rate is 100% or less (more preferably 80% or less), advantages such as suppression of aggregation of terminal sterol residues and suppression of whitening can be obtained.
上記の末端変性率は、以下の方法により測定し得る。
末端ステロール変性樹脂を加水分解し、ジカルボン酸、ジアミン、末端変性に用いられる化合物(ステロール)に分離し定量化することで、末端ステロール変性樹脂を構成する組成比を求める。ジカルボン酸とジアミンとの当量比により全末端数を、末端変性に用いられる化合物の量により封止末端(変性された末端)の数を算出する。
Said terminal modification | denaturation rate can be measured with the following method.
The terminal sterol-modified resin is hydrolyzed, separated into a dicarboxylic acid, a diamine, and a compound (sterol) used for terminal modification and quantified to obtain a composition ratio constituting the terminal sterol-modified resin. The total number of terminals is calculated based on the equivalent ratio of dicarboxylic acid and diamine, and the number of blocked terminals (modified terminals) is calculated based on the amount of the compound used for terminal modification.
・主鎖
次いで、末端ステロール変性樹脂の主鎖について説明する。
末端ステロール変性樹脂は、主鎖にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む。
主鎖にイミド結合又はアミド結合を含む樹脂を用いることで、樹脂成形体とした際の曲げ弾性率が向上する。
末端ステロール変性樹脂の主鎖となる樹脂(未変性物)の具体的な種類としては、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアミノ酸等が挙げられる。
-Main chain Next, the main chain of the terminal sterol-modified resin will be described.
The terminal sterol-modified resin contains at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain.
By using a resin containing an imide bond or an amide bond in the main chain, the flexural modulus of the resin molded body is improved.
Specific examples of the resin (unmodified product) serving as the main chain of the terminal sterol-modified resin include thermoplastic resins containing at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain. Specifically, polyamide ( PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polyamino acid and the like.
なお、末端ステロール変性樹脂は、熱可塑性樹脂(樹脂組成物における母材)との相溶性が低い樹脂、具体的には熱可塑性樹脂とは溶解度パラメータ(SP値)が異なる樹脂であることが好ましい。
ここで、熱可塑性樹脂と末端ステロール変性樹脂とのSP値の差としては、両者間の相溶性、両者間の斥力の点から、3以上が好ましく、3以上6以下がより好ましい。
ここでいうSP値とは、Fedorの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ(SP値)は、例えば、Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)の記載に準拠し、下記式によりSP値を算出する。
式:SP値=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(式中、Ev:蒸発エネルギー(cal/mol)、v:モル体積(cm3/mol)、Δei:それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δvi:それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ(SP値)は、単位として(cal/cm3)1/2を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
The terminal sterol-modified resin is preferably a resin having low compatibility with a thermoplastic resin (a base material in the resin composition), specifically a resin having a solubility parameter (SP value) different from that of the thermoplastic resin. .
Here, the difference in SP value between the thermoplastic resin and the terminal sterol-modified resin is preferably 3 or more and more preferably 3 or more and 6 or less from the viewpoint of compatibility between the two and repulsive force between the two.
The SP value here is a value calculated by Fedor's method. Specifically, the solubility parameter (SP value) is, for example, Polym. Eng. Sci. , Vol. 14, p. 147 (1974), the SP value is calculated by the following formula.
Formula: SP value = √ (Ev / v) = √ (ΣΔei / ΣΔvi)
(Wherein Ev: evaporation energy (cal / mol), v: molar volume (cm 3 / mol), Δei: evaporation energy of each atom or atomic group, Δvi: molar volume of each atom or atomic group)
The solubility parameter (SP value) employs (cal / cm 3 ) 1/2 as a unit, but the unit is omitted in accordance with common practice and expressed in a dimensionless manner.
末端ステロール変性樹脂としては、熱可塑性樹脂(樹脂組成物における母材)との相溶性が低く、SP値が異なる方が好ましいため、母材である熱可塑性樹脂とは種類の異なる熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
中でも、曲げ弾性率の更なる向上の点から、末端ステロール変性樹脂の主鎖となる樹脂(未変性物)としては、ポリアミド(PA)が好ましい。
As the terminal sterol-modified resin, a thermoplastic resin (matrix material in the resin composition) having low compatibility and a different SP value is preferable. Therefore, a thermoplastic resin of a different type from the thermoplastic resin as the matrix material is used. It is preferable to use it.
Among these, polyamide (PA) is preferable as the resin (unmodified product) that becomes the main chain of the terminal sterol-modified resin from the viewpoint of further improving the flexural modulus.
ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとを共縮重合したポリアミド、ラクタムを開環重縮合したポリアミド、ジカルボン酸とジアミンとラクタムとを縮合したポリアミドが挙げられる。つまり、ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとが縮重合した構造単位、及びラクタムが開環した構造単位の少なくも一方を有するポリアミドが挙げられる。 Examples of the polyamide include polyamides obtained by cocondensation polymerization of dicarboxylic acid and diamine, polyamides obtained by ring-opening polycondensation of lactam, and polyamides obtained by condensing dicarboxylic acid, diamine and lactam. That is, examples of the polyamide include polyamides having at least one of a structural unit obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diamine and a structural unit obtained by ring opening of lactam.
ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとが縮重合した構造単位、又はラクタムが開環した構造単位であって、アラミドを除く芳香環を含む構造単位を有するポリアミド、芳香環を含まない構造単位を有するポリアミド、アラミド構造単位を除く芳香環を含む構造単位と芳香環を含まない構造単位とを有するポリアミドのいずれであってもよいが、樹脂成形体とした際の曲げ弾性率向上の観点から、アラミド構造単位を除く芳香環を含む構造単位と芳香環を含まない構造単位とを有するポリアミドであることが好ましい。 Polyamide is a structural unit obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diamine, or a structural unit obtained by ring opening of lactam, and has a structural unit containing an aromatic ring excluding aramid, a polyamide having a structural unit not containing an aromatic ring Any of polyamides having a structural unit containing an aromatic ring excluding an aramid structural unit and a structural unit not containing an aromatic ring may be used. From the viewpoint of improving the flexural modulus when a resin molded body is used, an aramid structure A polyamide having a structural unit including an aromatic ring excluding a unit and a structural unit not including an aromatic ring is preferable.
特に、ポリアミドとして、アラミド構造単位を除く芳香環を含む構造単位と芳香環を含まない構造単位とを有するポリアミドを適用すると、熱可塑性樹脂との親和性を調整し得る。ここで、芳香環を含む構造単位のみ有するポリアミドは、芳香環を含まない構造単位のみを有するポリアミドに比べ、熱可塑性樹脂とは親和性が低い傾向がある。芳香環を含まない構造単位のみを有するポリアミドは、芳香環を含む構造単位のみ有するポリアミドに比べ、熱可塑性樹脂とは親和性が高い傾向がある。そのため、両構造単位を有するポリアミドを適用しかつその比率を調整することで、熱可塑性樹脂との親和性を調整することができる。 In particular, when a polyamide having a structural unit including an aromatic ring excluding an aramid structural unit and a structural unit not including an aromatic ring is applied as the polyamide, the affinity with a thermoplastic resin can be adjusted. Here, a polyamide having only a structural unit containing an aromatic ring tends to have a lower affinity with a thermoplastic resin than a polyamide having only a structural unit not containing an aromatic ring. A polyamide having only a structural unit not containing an aromatic ring tends to have a higher affinity for a thermoplastic resin than a polyamide having only a structural unit containing an aromatic ring. Therefore, the affinity with the thermoplastic resin can be adjusted by applying polyamide having both structural units and adjusting the ratio thereof.
また、ポリアミドとして、アラミド構造単位を除く芳香環を含む構造単位と芳香環を含まない構造単位とを有するポリアミドを適用すると、溶融粘度が低下し、成形性(例えば射出成形性)も向上する。そのため、外観品質の高い樹脂成形体が得られ易くなる。
なお、ポリアミドとして、アラミド構造単位のみを有するポリアミドを適用すると、ポリアミドが溶融し得る高い温度では、熱可塑性樹脂の熱劣化を引き起こす。また、熱可塑性樹脂の熱劣化が引き起こされる温度では、ポリアミドが十分に溶融できず、成形性(例えば射出成形性)が悪化し、得られる樹脂成形体の外観品質及び機械的性能が低下する。
Further, when a polyamide having a structural unit containing an aromatic ring excluding an aramid structural unit and a structural unit not containing an aromatic ring is applied as the polyamide, the melt viscosity is lowered and moldability (for example, injection moldability) is also improved. Therefore, it becomes easy to obtain a resin molded body with high appearance quality.
When a polyamide having only an aramid structural unit is applied as the polyamide, the thermoplastic resin is thermally deteriorated at a high temperature at which the polyamide can be melted. Further, at a temperature that causes thermal degradation of the thermoplastic resin, the polyamide cannot be sufficiently melted, the moldability (for example, injection moldability) is deteriorated, and the appearance quality and mechanical performance of the resulting resin molded body are deteriorated.
なお、芳香環とは、5員環以上の単環の芳香環(シクロペンタジエン、ベンゼン)、及び5員環以上の複数の単環の芳香環が縮合した縮合環(ナフタレン等)を示す。芳香環は複素環(ピリジン等)も含む。
また、アラミド構造単位とは、芳香環を含むジカルボン酸と芳香環を含むジアミンとの縮重合反応した構造単位を示す。
The aromatic ring refers to a 5-membered or more monocyclic aromatic ring (cyclopentadiene, benzene) and a condensed ring (naphthalene or the like) in which a plurality of 5-membered or more monocyclic aromatic rings are condensed. Aromatic rings include heterocycles (such as pyridine).
The aramid structural unit refers to a structural unit obtained by a condensation polymerization reaction between a dicarboxylic acid containing an aromatic ring and a diamine containing an aromatic ring.
ここで、アラミド構造単位を除く芳香環を含む構造単位としては、例えば、下記構造単位(1)及び(2)の少なくとも一方が挙げられる。
・構造単位(1):−(−NH−Ar1−NH−CO−R1−CO−)−
(構造単位(1)中、Ar1は芳香環を含む2価の有機基を示す。R1は芳香環を含まない2価の有機基を示す。)
・構造単位(2):−(−NH−R2−NH−CO−Ar2−CO−)−
(構造単位(2)中、Ar2は芳香環を含む2価の有機基を示す。R2は芳香環を含まない2価の有機基を示す。)
Here, examples of the structural unit containing an aromatic ring excluding the aramid structural unit include at least one of the following structural units (1) and (2).
Structural unit (1): — (— NH—Ar 1 —NH—CO—R 1 —CO —) —
(In the structural unit (1), Ar 1 represents a divalent organic group containing an aromatic ring. R 1 represents a divalent organic group containing no aromatic ring.)
Structural unit (2): — (— NH—R 2 —NH—CO—Ar 2 —CO —) —
(In the structural unit (2), Ar 2 represents a divalent organic group containing an aromatic ring. R 2 represents a divalent organic group containing no aromatic ring.)
一方、芳香環を含まない構造単位としては、例えば、下記構造単位(3)及び(4)の少なくとも一方が挙げられる。
・構造単位(3):−(−NH−R31−NH−CO−R32−CO−)−
(構造単位(3)中、R31は芳香環を含まない2価の有機基を示す。R32は芳香環を含まない2価の有機基を示す。)
・構造単位(4):−(−NH−R4−CO−)−
(構造単位(4)中、R4は芳香環を含まない2価の有機基を示す)
On the other hand, examples of the structural unit not containing an aromatic ring include at least one of the following structural units (3) and (4).
Structural unit (3): — (— NH—R 31 —NH—CO—R 32 —CO —) —
(In the structural unit (3), R 31 represents a divalent organic group containing no aromatic ring. R 32 represents a divalent organic group containing no aromatic ring.)
Structural unit (4): — (— NH—R 4 —CO —) —
(In the structural unit (4), R 4 represents a divalent organic group containing no aromatic ring)
なお、構造式(1)〜(3)において、各符号が示す「2価の有機基」は、ジカルボン酸、ジアミン、又はラクタムが有する2価の有機基に由来する有機基である。具体的には、例えば、構造単位(1)において、Ar1が示す「芳香環を含む2価の有機基」は、ジアミンから2つのアミノ基を除いた残基を示し、R1が示す「芳香環を含まない2価の有機基」は、ジカルボン酸から2つのカルボキシ基を除いた残基を示す。また、例えば、構造単位(4)において、R4が示す「芳香環を含まない2価の有機基」は、ラクタムが開環したとき「NH基」と「CO基」とで挟まれている有機基を示す。 In Structural Formulas (1) to (3), the “divalent organic group” indicated by each symbol is an organic group derived from a divalent organic group possessed by dicarboxylic acid, diamine, or lactam. Specifically, for example, in the structural unit (1), “a divalent organic group containing an aromatic ring” represented by Ar 1 represents a residue obtained by removing two amino groups from a diamine, and R 1 represents “ The “divalent organic group not containing an aromatic ring” indicates a residue obtained by removing two carboxy groups from a dicarboxylic acid. Further, for example, in the structural unit (4), the “divalent organic group not containing an aromatic ring” represented by R 4 is sandwiched between the “NH group” and the “CO group” when the lactam is opened. An organic group is shown.
ポリアミドとしては、共重合ポリアミド、混合ポリアミドのいずれであってもよい。ポリアミドは、共重合ポリアミドと混合ポリアミドとを併用してもよい。これらの中でも、ポリアミドとしては、樹脂成形体とした際の曲げ弾性率向上の観点から、混合ポリアミドが好ましい。 The polyamide may be a copolymerized polyamide or a mixed polyamide. As the polyamide, a copolyamide and a mixed polyamide may be used in combination. Among these, as the polyamide, a mixed polyamide is preferable from the viewpoint of improving the flexural modulus when the resin molded body is obtained.
共重合ポリアミドは、例えば、アラミド構造単位を除く芳香環を含む構造単位を有する第1ポリアミドと、芳香環を含まない構造単位を有する第2ポリアミドと、を共重合した共重合ポリアミドである。
混合ポリアミドは、例えば、芳香環を有する第1ポリアミドと、芳香環を有さない第2ポリアミドと、を含む混合ポリアミドである。
なお、以下、便宜上、第1ポリアミドを「芳香族ポリアミド」、第2ポリアミドを「脂肪族ポリアミド」と称することがある。
The copolymerized polyamide is, for example, a copolymerized polyamide obtained by copolymerizing a first polyamide having a structural unit including an aromatic ring excluding an aramid structural unit and a second polyamide having a structural unit not including an aromatic ring.
The mixed polyamide is, for example, a mixed polyamide including a first polyamide having an aromatic ring and a second polyamide having no aromatic ring.
Hereinafter, for convenience, the first polyamide may be referred to as “aromatic polyamide” and the second polyamide may be referred to as “aliphatic polyamide”.
共重合ポリアミドにおいて、芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの割合(芳香族ポリアミド/脂肪族ポリアミド)は、樹脂成形体とした際の曲げ弾性率向上の観点から、質量比で20/80以上99/1以下(好ましくは50/50以上96/4以下)がよい。
一方、混合ポリアミドにおいて、芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミド(芳香族ポリアミド/脂肪族ポリアミド)との割合は、樹脂成形体とした際の曲げ弾性率向上の観点から、質量比で20/80以上99/1以下(好ましくは50/50以上96/4以下)がよい。
In the copolymerized polyamide, the ratio of the aromatic polyamide to the aliphatic polyamide (aromatic polyamide / aliphatic polyamide) is 20/80 to 99 / mass by mass ratio from the viewpoint of improving the flexural modulus when the resin molded body is obtained. 1 or less (preferably 50/50 or more and 96/4 or less) is good.
On the other hand, in the mixed polyamide, the ratio between the aromatic polyamide and the aliphatic polyamide (aromatic polyamide / aliphatic polyamide) is 20/80 to 99 in terms of mass ratio from the viewpoint of improving the flexural modulus when the resin molded body is obtained. / 1 or less (preferably 50/50 or more and 96/4 or less).
芳香族ポリアミドにおいて、芳香環を含む構造単位の割合は、全構造単位に対して80質量%以上(好ましくは90質量%以上、より好ましくは100質量%以上)がよい。
一方、脂肪族ポリアミドにおいて、芳香環を含まない構造単位の割合は、全構造単位に対して80質量%以上(好ましくは90質量%以上、より好ましくは100質量%以上)がよい。
In the aromatic polyamide, the proportion of the structural unit containing an aromatic ring is preferably 80% by mass or more (preferably 90% by mass or more, more preferably 100% by mass or more) with respect to all the structural units.
On the other hand, in the aliphatic polyamide, the proportion of structural units not containing an aromatic ring is preferably 80% by mass or more (preferably 90% by mass or more, more preferably 100% by mass or more) with respect to all structural units.
芳香族ポリアミドは、芳香環を含むジカルボン酸と芳香環を含まないジアミンとの縮重合体、芳香環を含まないジカルボン酸と芳香環を含むジアミンとの縮重合体等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyamide include a condensation polymer of a dicarboxylic acid containing an aromatic ring and a diamine not containing an aromatic ring, a condensation polymer of a dicarboxylic acid not containing an aromatic ring and a diamine containing an aromatic ring, and the like.
脂肪族ポリアミドは、芳香環を含まないジカルボン酸と芳香環を含まないジアミンとの縮重合体、芳香環を含まないラクタムの開環重縮合体等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyamide include a condensation polymer of a dicarboxylic acid not containing an aromatic ring and a diamine not containing an aromatic ring, and a ring-opening polycondensation product of a lactam not containing an aromatic ring.
ここで、芳香環を含むジカルボン酸としては、フタル酸(テレフタル酸、イソフタル酸等)、ビフェニルジカルボン酸等が例示される。
芳香環を含まないジカルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸等が例示される。
芳香環を含むジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル等が例示される。
芳香環を含まないジアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン等が例示される。
Here, examples of the dicarboxylic acid containing an aromatic ring include phthalic acid (terephthalic acid, isophthalic acid, etc.), biphenyl dicarboxylic acid, and the like.
Examples of the dicarboxylic acid not containing an aromatic ring include oxalic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid and the like.
Examples of the diamine containing an aromatic ring include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenyl ether.
Examples of the diamine not containing an aromatic ring include ethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, nonane diamine, decamethylene diamine, and 1,4-cyclohexane diamine.
芳香環を含まないラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が例示される。 Examples of lactams that do not contain an aromatic ring include ε-caprolactam, undecane lactam, lauryl lactam, and the like.
なお、各ジカルボン酸、各ジアミン、各ラクタムは、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。 In addition, each dicarboxylic acid, each diamine, and each lactam may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
芳香族ポリアミドとしては、MXD6(アジピン酸とメタキシレンジアミンとの縮重合体)、ナイロン6T(テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体)、ナイロン6I(イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合体)、ナイロン9T(テレフタル酸とナンジアミンとの重縮合体)、ナイロンM5T(テレフタル酸とメチルペンタジアミンとの重縮合体)等が例示される。
芳香族ポリアミドの市販品としては、三菱ガス化学社製「MXD6」、クラレ社製「GENESTAR(登録商標):PA6T」、クラレ社製「GENESTAR(登録商標):PA9T」、東洋紡社製「TY−502NZ:PA6T」等が例示される。
As aromatic polyamides, MXD6 (condensation polymer of adipic acid and metaxylenediamine), nylon 6T (condensation polymer of terephthalic acid and hexamethylenediamine), nylon 6I (polycondensation of isophthalic acid and hexamethylenediamine) Body), nylon 9T (polycondensate of terephthalic acid and nandiamine), nylon M5T (polycondensate of terephthalic acid and methylpentadiamine), and the like.
Commercially available aromatic polyamides include “MXD6” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, “GENESTAR (registered trademark): PA6T” manufactured by Kuraray Co., Ltd., “GENESTAR (registered trademark): PA9T” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and “TY-” manufactured by Toyobo Co., Ltd. 502NZ: PA6T "etc. are illustrated.
脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン6(ε−カプロラクタムの開環重縮合体)、ナイロン11(ウンデカンラクタムの開環重縮合体)、ナイロン12(ラウリルラクタムの開環重縮合体)、ナイロン66(アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体)、ナイロン610(セバシン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体)等が例示される。
脂肪族ポリアミドの市販品としては、Dupont社製「ザイテル(登録商標):7331J(PA6)」、Dupont社製「ザイテル(登録商標):101L(PA66)」
Examples of aliphatic polyamides include nylon 6 (ring-opening polycondensate of ε-caprolactam), nylon 11 (ring-opening polycondensate of undecane lactam), nylon 12 (ring-opening polycondensate of lauryl lactam), nylon 66 (adipine) Examples thereof include a condensation polymer of acid and hexamethylene diamine) and nylon 610 (condensation polymer of sebacic acid and hexamethylene diamine).
Commercially available products of aliphatic polyamides include “Zytel (registered trademark): 7331J (PA6)” manufactured by Dupont, and “Zytel (registered trademark): 101L (PA66)” manufactured by Dupont.
・物性
末端ステロール変性樹脂の物性について説明する。
末端ステロール変性樹脂の分子量は、特に限定されず、樹脂組成物中に併存する熱可塑性樹脂よりも熱溶融し易ければよい。末端ステロール変性樹脂がポリアミドであれば、例えば、その末端ステロール変性樹脂の重量平均分子量は、1万以上30万以下の範囲が好ましく、1万以上10万以下の範囲がより好ましい。
また、末端ステロール変性樹脂のガラス転移温度又は溶融温度(融点)は、上記分子量と同様、特に限定されず、樹脂組成物中に併存する熱可塑性樹脂よりも熱溶融し易ければよい。末端ステロール変性樹脂がポリアミドであれば、例えば、その末端ステロール変性樹脂(共重合ポリアミド、混合ポリアミドの各ポリアミド)の融点(Tm)は、100℃以上400℃以下の範囲が好ましく、150℃以上350℃以下の範囲がより好ましい。
-Physical property The physical property of terminal sterol modified resin is demonstrated.
The molecular weight of the terminal sterol-modified resin is not particularly limited as long as it is easier to melt by heat than the thermoplastic resin coexisting in the resin composition. If the terminal sterol-modified resin is polyamide, for example, the weight average molecular weight of the terminal sterol-modified resin is preferably in the range of 10,000 to 300,000, and more preferably in the range of 10,000 to 100,000.
Further, the glass transition temperature or melting temperature (melting point) of the terminal sterol-modified resin is not particularly limited as in the case of the molecular weight described above, and it is sufficient that the terminal sterol-modified resin is more easily melted by heat than the thermoplastic resin coexisting in the resin composition. If the terminal sterol-modified resin is a polyamide, for example, the melting point (Tm) of the terminal sterol-modified resin (copolyamide, mixed polyamide) is preferably in the range of 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and 150 ° C. or higher and 350 ° C. A range of 0 ° C. or lower is more preferable.
末端ステロール変性樹脂の含有量は、樹脂成形体とした際の曲げ弾性率向上の点から、熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上100質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上90質量部以下であることがより好ましく、1質量部以上80質量部以下であることが更に好ましい。
末端ステロール変性樹脂の含有量が上記の範囲であることで、母材である熱可塑性樹脂との親和性が高まり、樹脂成形体とした際の曲げ弾性率の向上が図られる。
The content of the terminal sterol-modified resin is preferably 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin from the viewpoint of improving the flexural modulus when the resin molded body is obtained. It is more preferably 5 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or more and 80 parts by mass or less.
When the content of the terminal sterol-modified resin is in the above range, the affinity with the thermoplastic resin that is the base material is increased, and the flexural modulus of the resin molded body is improved.
−相溶化剤−
本実施形態では、熱可塑性樹脂、及び末端ステロール変性樹脂の2成分に加えて、さらに相溶化剤を併用してもよい。
相溶化剤は、熱可塑性樹脂と末端ステロール変性樹脂との親和性を高める樹脂である。
相溶化剤としては、熱可塑性樹脂に応じて決定すればよい。
相溶化剤としては、熱可塑性樹脂と同じ構造を有し、且つ、分子内の一部に末端ステロール変性樹脂と親和性を有する部位を含むものが好ましい。
-Compatibilizer-
In the present embodiment, in addition to the two components of the thermoplastic resin and the terminal sterol-modified resin, a compatibilizing agent may be used in combination.
The compatibilizing agent is a resin that increases the affinity between the thermoplastic resin and the terminal sterol-modified resin.
What is necessary is just to determine according to a thermoplastic resin as a compatibilizing agent.
As the compatibilizing agent, those having the same structure as the thermoplastic resin and including a portion having an affinity for the terminal sterol-modified resin in a part of the molecule are preferable.
例えば、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いる場合、相溶化剤としては、修飾ポリオレフィンを用いればよい。
ここで、熱可塑性樹脂がポリプロピレン(PP)であれば修飾ポリオレフィンとしては修飾ポリプロピレン(PP)が好ましく、同様に、熱可塑性樹脂がエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)であれば修飾ポリオレフィンとしては修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)が好ましい。
For example, when polyolefin is used as the thermoplastic resin, a modified polyolefin may be used as the compatibilizing agent.
Here, if the thermoplastic resin is polypropylene (PP), the modified polyolefin (PP) is preferable as the modified polyolefin. Similarly, if the thermoplastic resin is an ethylene / vinyl acetate copolymer resin (EVA), the modified polyolefin is Modified ethylene / vinyl acetate copolymer resin (EVA) is preferred.
修飾ポリオレフィンとしては、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸エステル残基、イミノ基、アミノ基、エポキシ基等を含む修飾部位が導入されたポリオレフィンが挙げられる。
ポリオレフィンに導入される修飾部位としては、ポリオレフィンと末端ステロール変性樹脂との親和性の更なる向上の点、成形加工時の上限温度の点から、カルボン酸無水物残基を含むことが好ましく、特に、無水マレイン酸残基を含むことが好ましい。
Examples of the modified polyolefin include polyolefins into which modified sites including a carboxy group, a carboxylic acid anhydride residue, a carboxylic acid ester residue, an imino group, an amino group, an epoxy group, and the like are introduced.
The modification site introduced into the polyolefin preferably contains a carboxylic acid anhydride residue from the viewpoint of further improving the affinity between the polyolefin and the terminal sterol-modified resin, and the maximum temperature during molding, It preferably contains a maleic anhydride residue.
修飾ポリオレフィンは、上述した修飾部位を含む化合物をポリオレフィンに反応させて直接化学結合する方法や、上述した修飾部位を含む化合物を用いてグラフト鎖を形成し、このグラフト鎖をポリオレフィンに結合させる方法などがある。
上述した修飾部位を含む化合物としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水クエン酸、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルベンゾエート、N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル〕アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
なお、上記の中でも、不飽和カルボン酸である無水マレイン酸をポリオレフィンと反応させてなる修飾ポリオレフィンが好ましい。
The modified polyolefin is a method in which a compound containing the above-mentioned modification site is reacted directly with the polyolefin and chemically bonded, or a method in which a graft chain is formed using the compound containing the above-mentioned modification site and this graft chain is bonded to the polyolefin, etc. There is.
Examples of the compound containing the above-mentioned modification site include maleic anhydride, fumaric anhydride, citric anhydride, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl benzoate, N- [4- (2, 3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide, alkyl (meth) acrylate, and derivatives thereof.
Among these, modified polyolefins obtained by reacting maleic anhydride, which is an unsaturated carboxylic acid, with polyolefins are preferred.
修飾ポリオレフィンとして具体的には、無水マレイン酸修飾ポリプロピレン、無水マレイン酸修飾ポリエチレン、無水マレイン酸修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、これらの付加体又は共重合等の酸修飾ポリオレフィンが挙げられる。 Specific examples of the modified polyolefin include maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified polyethylene, maleic anhydride modified ethylene / vinyl acetate copolymer resin (EVA), and adducts or copolymers thereof. .
修飾ポリオレフィンとしては、市販品を用いてもよい。
修飾プロピレンとしては、三洋化成工業(株)製のユーメックス(登録商標)シリーズ(100TS、110TS、1001、1010)等が挙げられる。
修飾ポリエチレンとしては、三洋化成工業(株)製のユーメックス(登録商標)シリーズ(2000)、三菱化学(株)製のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)としては、三菱化学(株)のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
A commercially available product may be used as the modified polyolefin.
Examples of the modified propylene include Yumex (registered trademark) series (100TS, 110TS, 1001, 1010) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Examples of the modified polyethylene include Yumex (registered trademark) series (2000) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and Modic (registered trademark) series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
Examples of the modified ethylene / vinyl acetate copolymer resin (EVA) include the Modic (registered trademark) series of Mitsubishi Chemical Corporation.
なお、相溶化剤の分子量は、特に限定されないが、加工性の点から、0.5万以上10万以下の範囲が好ましく、0.5万以上8万以下の範囲がより好ましい。 The molecular weight of the compatibilizer is not particularly limited, but is preferably in the range of 50,000 to 100,000, and more preferably in the range of 50,000 to 80,000 from the viewpoint of workability.
相溶化剤の含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、0.1質量部以上30質量部以下であることが更に好ましい。
相溶化剤の含有量は、末端ステロール変性樹脂100質量部に対し1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、5質量部以上50質量部以下であることがより好ましく、10質量部以上50質量部以下であることが更に好ましい。
相溶化剤の含有量が上記の範囲であることで、熱可塑性樹脂と末端ステロール変性樹脂との親和性が高められ、樹脂成形体とした際の曲げ弾性率の向上が図られる。
The content of the compatibilizing agent is preferably 0.1 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. More preferably, it is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less.
The content of the compatibilizing agent is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the terminal sterol-modified resin. More preferably, it is 50 parts by mass or less.
When the content of the compatibilizing agent is in the above range, the affinity between the thermoplastic resin and the terminal sterol-modified resin is increased, and the flexural modulus of the resin molded product is improved.
−その他の成分−
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記各成分の他、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、加熱された際の垂れ(ドリップ)防止剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤(タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)等の周知の添加剤が挙げられる。
その他の成分は、例えば、熱可塑性樹脂100質量部に対し0質量部以上10質量部以下がよく、0質量部以上5質量部以下がより好ましい。ここで、「0質量部」とはその他の成分を含まない形態を意味する。
-Other ingredients-
The resin composition according to the present embodiment may include other components in addition to the components described above.
Other components include, for example, flame retardants, flame retardant aids, anti-dripping agents when heated, plasticizers, antioxidants, mold release agents, light proofing agents, weathering agents, colorants, pigments, Modifier, antistatic agent, hydrolysis inhibitor, filler, reinforcing agent (talc, clay, mica, glass flake, milled glass, glass beads, crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, etc. ) And other well-known additives.
The other component is, for example, preferably 0 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Here, “0 part by mass” means a form that does not contain other components.
(樹脂組成物の製造方法)
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記各成分を溶融混練することにより製造される。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段が用いられ、例えば、二軸押出し機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
溶融混練の際の温度(シリンダ温度)としては、樹脂組成物を構成する樹脂成分の融点等に応じて、決定すればよい。
(Production method of resin composition)
The resin composition according to this embodiment is produced by melting and kneading the above components.
Here, a known means is used as the melt kneading means, and examples thereof include a twin screw extruder, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a multi-screw extruder, and a kneader.
What is necessary is just to determine as temperature (cylinder temperature) in the case of melt-kneading according to the melting | fusing point etc. of the resin component which comprises a resin composition.
特に、本実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、末端ステロール変性樹脂と、さらに必要により相溶化剤と、を溶融混練する工程を含む製造方法により得られることが好ましい。熱可塑性樹脂と、末端ステロール変性樹脂と、さらに必要により相溶化剤と、を一括して溶融混練すると、母材である熱可塑性樹脂と末端ステロール変性樹脂との相溶性が向上し、樹脂成形体とした際の曲げ弾性率を向上し得る。 In particular, the resin composition according to this embodiment is preferably obtained by a production method including a step of melt-kneading a thermoplastic resin, a terminal sterol-modified resin, and, if necessary, a compatibilizer. When a thermoplastic resin, a terminal sterol-modified resin, and, if necessary, a compatibilizer are melted and kneaded together, the compatibility between the thermoplastic resin, which is a base material, and the terminal sterol-modified resin is improved, and a resin molded body In this case, the flexural modulus can be improved.
[樹脂成形体]
本実施形態に係る樹脂成形体は、熱可塑性樹脂と、末端ステロール変性樹脂と、を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
[Resin molding]
The resin molded body according to the present embodiment includes a thermoplastic resin and a terminal sterol-modified resin. That is, the resin molded body according to the present embodiment is configured with the same composition as the resin composition according to the present embodiment.
なお、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を調製しておき、この樹脂組成物を成形して得られたものであってもよい。
成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
In addition, the resin molding which concerns on this embodiment may prepare the resin composition which concerns on this embodiment, and may be obtained by shape | molding this resin composition.
As the molding method, for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, hot press molding, calendar molding, coating molding, cast molding, dipping molding, vacuum molding, transfer molding, or the like may be applied.
本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、形状の自由度が高い点で、射出成形が好ましい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば180℃以上300℃以下であり、好ましくは200℃以上280℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば30℃以上100℃以下であり、30℃以上60℃以下がより好ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業製NEX150、日精樹脂工業製NEX300、住友機械製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
The molding method of the resin molded body according to the present embodiment is preferably injection molding because it has a high degree of freedom in shape.
The cylinder temperature of injection molding is, for example, 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and preferably 200 ° C. or higher and 280 ° C. or lower. The mold temperature for injection molding is, for example, 30 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more preferably 30 ° C. or more and 60 ° C. or less.
The injection molding may be performed using a commercially available apparatus such as NEX150 manufactured by Nissei Resin Industry, NEX300 manufactured by Nissei Resin Industry, SE50D manufactured by Sumitomo Machinery.
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子・電気機器や家電製品の筐体;電子・電気機器や家電製品の各種部品;自動車の内装部品;CD−ROMやDVD等の収納ケース;食器;飲料ボトル;食品トレイ;ラップ材;フィルム;シート;などである。 The resin molded body according to the present embodiment is suitably used for applications such as electronic / electrical equipment, office equipment, home appliances, automobile interior materials, and containers. More specifically, casings for electronic / electrical equipment and home appliances; various parts of electronic / electrical equipment and home appliances; interior parts for automobiles; storage cases such as CD-ROM and DVD; tableware; beverage bottles; Wrap material; film; sheet;
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
−末端ステロール変性樹脂の合成−
(合成例1:末端ステロール変性樹脂1(末端ステロール変性PA66))
ヘキサメチレンジアミン(ジアミン成分)11.27kg(97mol)、アジピン酸(ジカルボン酸成分)14.61kg(100mol)、コレステロール(末端変性に使用するステロール)1.86kg(4.8mol)、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム10g、及びイオン交換水18kgを50リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から0.05MPaまでN2で加圧し、その後放圧させて常圧に戻した。この操作を3回行い、N2置換を行った後、攪拌下135℃、0.3MPaにて溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で240℃まで昇温させ、1時間熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、300℃に加熱され、缶内圧を3MPaで維持するように、水の一部を留出させ、縮合物を得た。その後、この縮合物を、熱水中に添加して洗浄した後、液体窒素で凍結してハンマーにて粉砕した。得られた樹脂粉末を120℃で12時間乾燥させ、末端にコレステロール残基を有する末端ステロール変性樹脂1(末端ステロール変性PA66)を得た。
得られた末端スロール変性樹脂1の末端変性率を前述の方法にて測定したところ、80%であった。
-Synthesis of terminal sterol modified resin-
(Synthesis Example 1: Terminal sterol-modified resin 1 (terminal sterol-modified PA66))
Hexamethylenediamine (diamine component) 11.27 kg (97 mol), adipic acid (dicarboxylic acid component) 14.61 kg (100 mol), cholesterol (sterol used for terminal modification) 1.86 kg (4.8 mol) 10 g of sodium phosphate and 18 kg of ion-exchanged water were charged into a 50 liter autoclave, pressurized with N 2 from normal pressure to 0.05 MPa, and then released to return to normal pressure. This operation was performed three times, N 2 substitution was performed, and then the mixture was dissolved at 135 ° C. and 0.3 MPa with stirring. Thereafter, the solution was continuously supplied by a liquid feed pump, heated to 240 ° C. with heating piping, and heated for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was supplied to a pressurized reaction can, heated to 300 ° C., and a part of water was distilled off so as to maintain the internal pressure of the can at 3 MPa to obtain a condensate. Thereafter, the condensate was added to hot water, washed, frozen with liquid nitrogen, and crushed with a hammer. The obtained resin powder was dried at 120 ° C. for 12 hours to obtain a terminal sterol-modified resin 1 (terminal sterol-modified PA66) having a cholesterol residue at the terminal.
It was 80% when the terminal modification | denaturation rate of the obtained terminal sroll modification | denaturation resin 1 was measured by the above-mentioned method.
(合成例2:末端ステロール変性樹脂2(末端ステロール変性MXD6))
ジカルボン酸成分をアジピン酸14.61kg(100mol)に、ジアミン成分をメタキシレンジアミン13.21kg(97mol)に、ステロールをコレステロール1.86kg(4.8mol)に、変更した以外、合成例1と同様にして末端にコレステロール残基を有する末端ステロール変性樹脂2(末端ステロール変性MXD6)を得た。
得られた末端ステロール変性樹脂2の末端変性率を前述の方法にて測定したところ、80%であった。
(Synthesis Example 2: Terminal sterol-modified resin 2 (terminal sterol-modified MXD6))
The same as Synthesis Example 1 except that the dicarboxylic acid component was changed to 14.61 kg (100 mol) of adipic acid, the diamine component to 13.21 kg (97 mol) of metaxylenediamine, and the sterol to 1.86 kg (4.8 mol) of cholesterol. Thus, a terminal sterol-modified resin 2 (terminal sterol-modified MXD6) having a cholesterol residue at the terminal was obtained.
It was 80% when the terminal modification | denaturation rate of the obtained terminal sterol modification resin 2 was measured by the above-mentioned method.
(合成例3:末端ステロール変性樹脂3(末端ステロール変性PA66))
ジカルボン酸成分をアジピン酸14.61kg(100mol)に、ジアミン成分をヘキサメチレンジアミン11.27kg(97mol)に、ステロールをβ−シトステロール1.99kg(4.8mol)に、変更した以外、合成例1と同様にして末端にβ−シトステロール残基を有する末端ステロール変性樹脂3(末端ステロール変性PA66)を得た。
得られた末端ステロール変性樹脂3の末端変性率を前述の方法にて測定したところ、80%であった。
(Synthesis Example 3: Terminal sterol-modified resin 3 (terminal sterol-modified PA66))
Synthesis Example 1 except that the dicarboxylic acid component was changed to 14.61 kg (100 mol) of adipic acid, the diamine component to 11.27 kg (97 mol) of hexamethylenediamine, and the sterol to 1.99 kg (4.8 mol) of β-sitosterol. In the same manner as described above, a terminal sterol-modified resin 3 (terminal sterol-modified PA66) having a β-sitosterol residue at the terminal was obtained.
When the terminal modification rate of the obtained terminal sterol-modified resin 3 was measured by the method described above, it was 80%.
(合成例4:末端ステロール変性樹脂4(末端変性MXD6))
ジカルボン酸成分をアジピン酸14.61kg(100mol)に、ジアミン成分をメタキシレンジアミン13.21kg(97mol)に、ステロールをβ−シトステロール1.99kg(4.8mol)に、変更した以外、合成例1と同様にして末端にβ−シトステロール残基を有する末端ステロール変性樹脂4(末端変性MXD6)を得た。
得られた末端ステロール変性樹脂4の末端変性率を前述の方法にて測定したところ、80%であった。
(Synthesis Example 4: Terminal sterol-modified resin 4 (terminal-modified MXD6))
Synthesis Example 1 except that the dicarboxylic acid component was changed to 14.61 kg (100 mol) of adipic acid, the diamine component was changed to 13.21 kg (97 mol) of metaxylenediamine, and the sterol was changed to 1.99 kg (4.8 mol) of β-sitosterol. In the same manner as above, terminal sterol-modified resin 4 (terminal-modified MXD6) having a β-sitosterol residue at the terminal was obtained.
When the terminal modification rate of the obtained terminal sterol-modified resin 4 was measured by the method described above, it was 80%.
[実施例1〜20、比較例1〜13]
表1〜表5に従った成分(表中の数値は部数を示す)を、2軸混練装置(東芝機械製、TEM58SS)にて、下記の混練条件、および表1〜表5に示す溶融混練温度(シリンダ温度)で混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 to 13]
Ingredients according to Tables 1 to 5 (numerical values in the table indicate the number of parts) are mixed with a twin-screw kneader (Toshiba Machine, TEM58SS) under the following kneading conditions, and melt kneaded as shown in Tables 1 to 5 The mixture was kneaded at a temperature (cylinder temperature) to obtain pellets of a resin composition.
−混練条件−
・スクリュー径:φ58mm
・回転数:300rpm
・吐出ノズル径:1mm
-Kneading conditions-
・ Screw diameter: φ58mm
・ Rotation speed: 300rpm
・ Discharge nozzle diameter: 1mm
得られたペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製、NEX150)にて、表1〜表5に示す射出成形温度(シリンダ温度)、金型温度50℃で、ISO多目的ダンベル試験片(ISO527引張試験、ISO178曲げ試験に対応)(試験部厚さ4mm、幅10mm)と、D2試験片(長さ60mm、幅60mm、厚み2mm)と、を成形した。 The obtained pellets were subjected to an ISO multipurpose dumbbell test piece (ISO527 tensile) at an injection molding temperature (cylinder temperature) and a mold temperature of 50 ° C. shown in Tables 1 to 5 using an injection molding machine (NEX150, manufactured by Nissei Plastic Industries). Test, corresponding to ISO178 bending test) (test part thickness 4 mm, width 10 mm) and D2 test piece (length 60 mm, width 60 mm, thickness 2 mm) were molded.
[評価]
得られた2種の試験片を用いて、以下のような評価を行った。
評価結果を表1〜表5に示す。
[Evaluation]
The following evaluation was performed using the obtained two kinds of test pieces.
The evaluation results are shown in Tables 1 to 5.
−相溶性−
得られた樹脂組成物の相溶性(混和性)について、以下の方法により評価した。
D2試料片をエポキシ樹脂に包埋し、自動研磨機(BUEHLER製、Vector)で精密研磨断面を作成した。
次に、SEM(日立ハイテクノロジーズ社製、S−3400N、加速電圧15KV)を用いて、試料片の研磨断面を倍率1500倍でランダムに3視野撮影し、画像解析ソフト(ImageProPlus)を用いて、ポリアミドの成分(遊離成分(ポリアミドのドメインに相当)を含む)を全て抽出するように輝度レンジを設定した。
その後、遊離成分以外の成分を手動で選択除外し、遊離成分(ポリアミドのドメインに相当)のみを測定項目として、直径・オブジェクト数を選択、計算し、個々のドメインの大きさ(直径=円相当径)及び個数を求め、ここから、ドメインの大きさ(直径)の平均値を算出し、以下の基準に従って評価した。
A:ドメインの平均直径が20μm未満。
B:ドメインの平均直径が20μm以上50μm未満。
C:ドメインの平均直径が50μm以上。
-Compatibility-
The compatibility (miscibility) of the obtained resin composition was evaluated by the following method.
The D2 sample piece was embedded in an epoxy resin, and a precision polished cross section was created with an automatic polishing machine (BUEHLER, Vector).
Next, using SEM (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-3400N, acceleration voltage 15 KV), the polished cross section of the sample piece was randomly photographed at 3 magnifications at a magnification of 1500 times, and using image analysis software (ImageProPlus), The luminance range was set so as to extract all polyamide components (including free components (corresponding to the domain of polyamide)).
Then, components other than free components are manually selected and excluded, and only the free component (equivalent to the domain of polyamide) is selected as the measurement item, the diameter and the number of objects are selected and calculated, and the size of each domain (diameter = equivalent to a circle) The diameter (number) and the number were calculated, and from this, the average value of the size (diameter) of the domain was calculated and evaluated according to the following criteria.
A: The average diameter of the domain is less than 20 μm.
B: The average diameter of the domain is 20 μm or more and less than 50 μm.
C: The average diameter of the domains is 50 μm or more.
−曲げ弾性率−
得られたISO多目的ダンベル試験片について、万能試験装置(島津製作所社製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO178に準拠する方法で、曲げ弾性率を測定した。
-Flexural modulus-
About the obtained ISO multipurpose dumbbell test piece, the bending elastic modulus was measured by the method based on ISO178 using the universal testing apparatus (Shimadzu Corp. make, autograph AG-Xplus).
−ノッチなしシャルピー衝撃強さ(耐衝撃性)−
得られたISO多目的ダンベル試験片を用い、JIS−K7111(2006年)に準拠して、評価装置(東洋精機(株)製DG−UB2)にて、23℃で、シャルピー衝撃試験よりノッチなしシャルピー衝撃強さ(kJ/m2)を測定した。
-Notpy Charpy impact strength (impact resistance)-
Using the obtained ISO multi-purpose dumbbell test piece, in accordance with JIS-K7111 (2006), with an evaluation device (DG-UB2 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 23 ° C., Charpy without notch from Charpy impact test The impact strength (kJ / m 2 ) was measured.
なお、表1〜表5の材料種の詳細は、以下の通りである。
−熱可塑性樹脂−
・ポリプロピレン(ノバテック(登録商標)PP MA3、日本ポリプロ(株)製)
・ポリエチレン(ウルトゼックス20100J、(株)プライムポリマー製)
The details of the material types in Tables 1 to 5 are as follows.
-Thermoplastic resin-
・ Polypropylene (Novatech (registered trademark) PP MA3, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.)
・ Polyethylene (Ultzex 20100J, Prime Polymer Co., Ltd.)
−未変性PA(ポリアミド)−
・PA66(デュポン社製、101L)
・MXD6(三菱ガス化学社製、S6007)
-Unmodified PA (polyamide)-
・ PA66 (DuPont, 101L)
MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., S6007)
−相溶化剤−
・無水マレイン酸修飾ポリプロピレン(ユーメックス(登録商標)110TS、三洋化成工業(株)製
-Compatibilizer-
-Maleic anhydride modified polypropylene (Yumex (registered trademark) 110TS, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、母材である熱可塑性樹脂と末端ステロール変性樹脂との高い相溶性が実現され、高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が得られることがわかる。
また、本実施例では、比較例に比べ、耐衝撃性に優れた樹脂成形体が得られることがわかる。
From the above results, it can be seen that in this example, compared with the comparative example, a high compatibility between the thermoplastic resin as the base material and the terminal sterol-modified resin is realized, and a resin molded body having a high flexural modulus can be obtained. .
Moreover, in the present Example, it turns out that the resin molding excellent in impact resistance is obtained compared with a comparative example.
なお、実施例8及び17で作製した成形体を既述方法により分析したところ、末端ステロール変性樹脂と熱可塑性樹脂との間に、使用した相溶化剤(無水マレイン酸修飾ポリプロピレン)が介在していることが確認された。 In addition, when the molded object produced in Example 8 and 17 was analyzed by the above-mentioned method, the used compatibilizing agent (maleic anhydride modification polypropylene) intervened between terminal sterol modified resin and thermoplastic resin. It was confirmed that
Claims (16)
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含みかつ前記主鎖の少なくとも一方の末端がステロール残基で変性された末端ステロール変性樹脂と、
を含む樹脂組成物。 A thermoplastic resin;
A terminal sterol-modified resin containing at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain and at least one terminal of the main chain modified with a sterol residue;
A resin composition comprising:
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を主鎖に含みかつ前記主鎖の少なくとも一方の末端がステロール残基で変性された末端ステロール変性樹脂と、
を含む樹脂成形体。 A thermoplastic resin;
A terminal sterol-modified resin containing at least one of an amide bond and an imide bond in the main chain and at least one terminal of the main chain modified with a sterol residue;
A resin molded body containing
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