JP2018101155A - Method for manufacturing photomask blank - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクの製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a photomask blank that is a material for a photomask used for fine processing such as a semiconductor integrated circuit, a CCD (Charge Coupled Device), a color filter for LCD (Liquid Crystal Display Device), and a magnetic head.
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、前記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。 In recent years, in semiconductor processing, circuit pattern miniaturization has become more and more necessary, especially due to high integration of large-scale integrated circuits. There is an increasing demand for miniaturization technology of contact hole patterns for wiring. Therefore, even in the manufacture of a photomask with a circuit pattern written thereon, which is used in photolithography for forming these wiring patterns and contact hole patterns, a technique that allows the circuit pattern to be written more finely and accurately with the miniaturization. Is required.
より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。 In order to form a photomask pattern with higher accuracy on the photomask substrate, it is first necessary to form a high-precision resist pattern on the photomask blank. Since optical lithography when processing an actual semiconductor substrate performs reduction projection, the photomask pattern is about four times as large as the actually required pattern size. The photomask that is the original plate is required to have higher accuracy than that required for pattern accuracy after exposure.
更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターンどおりの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、又はそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。 Furthermore, in the lithography that is currently being performed, the circuit pattern to be drawn is a size that is considerably smaller than the wavelength of the light to be used. If a photomask pattern in which the circuit shape is four times as it is is used, Due to the influence of light interference or the like that occurs during photolithography, the shape as in the photomask pattern is not transferred to the resist film. Therefore, in order to reduce these influences, it may be necessary to process the photomask pattern into a more complicated shape than an actual circuit pattern (a shape to which so-called OPC: Optical Proximity Correction (optical proximity effect correction) or the like is applied). Therefore, even in lithography technology for obtaining a photomask pattern, a highly accurate processing method is currently required. Lithographic performance may be expressed with a limit resolution, but this resolution limit is equivalent to or higher than the resolution limit required for optical lithography used in semiconductor processing processes using photomasks. Limiting resolution accuracy is required for the lithography technique in the photomask processing process.
フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜や位相シフト膜のような光学膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、光学膜をエッチングして光学膜パターンへと加工するが、光学膜パターンを微細化する場合に、レジスト膜の厚さを微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が高くなって、レジストパターンの形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジストの膜厚を薄くする必要がある。しかし、レジストの膜厚を薄くしていった場合には、光学膜のドライエッチング中にレジストパターンがダメージを受け、転写されるパターンの寸法精度の低下という問題が起こる。 In the formation of a photomask pattern, a photoresist film is usually formed on a photomask blank having an optical film such as a light-shielding film or a phase shift film on a transparent substrate, a pattern is drawn with an electron beam, and development is performed. After that, a resist pattern is obtained, and using the obtained resist pattern as an etching mask, the optical film is etched and processed into an optical film pattern. When the optical film pattern is miniaturized, the thickness of the resist film is reduced. If processing is performed in the same manner as before, the ratio of the film thickness to the pattern, the so-called aspect ratio, becomes high, the resist pattern shape deteriorates and pattern transfer does not work well. The pattern may fall over or peel off. Therefore, it is necessary to reduce the film thickness of the resist with the miniaturization. However, when the resist film thickness is reduced, the resist pattern is damaged during the dry etching of the optical film, resulting in a problem that the dimensional accuracy of the transferred pattern is lowered.
より薄膜のレジスト膜を用いて高精度なフォトマスクを作製するための方法として、遮光膜やハーフトーン位相シフト膜等の光学膜とは別に、レジスト膜と光学膜の間に加工補助膜としてハードマスク膜を設け、レジストパターンを一旦ハードマスク膜に転写し、得られたハードマスク膜パターンを用いて光学膜のドライエッチングを行う方法がある。特に、より微細なパターンを形成するための使用例としては、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献１）に開示された方法を挙げることができ、ここでは、より微細な光リソグラフィー技術を確立するため、高精度加工用として、より薄膜でＡｒＦエキシマレーザー光を遮光することが可能な遷移金属ケイ素化合物材料による遮光膜を採用し、更に、その加工にハードマスク膜としてクロム系材料膜を用いることで、より高精度な加工が実現できることを開示している。また、特開２０１０−２３７４９９号公報（特許文献２）では、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献１）と同様な構成のフォトマスクにおいて、ハードマスク膜を多層としてハードマスク膜を設けた際に生じる応力を緩和し、フォトマスクの製造過程における加工精度低下の防止を試みている。 As a method for producing a high-precision photomask using a thinner resist film, a hard working auxiliary film is provided between the resist film and the optical film, separately from the optical film such as the light-shielding film and the halftone phase shift film. There is a method in which a mask film is provided, a resist pattern is once transferred to a hard mask film, and the optical film is dry etched using the obtained hard mask film pattern. In particular, as an example of use for forming a finer pattern, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-241402 (Patent Document 1) can be cited. Here, a finer photolithographic technique is established. Therefore, for high-precision processing, a light-shielding film made of a transition metal silicon compound material that can shield ArF excimer laser light with a thinner film is used, and a chromium-based material film is used as a hard mask film for the processing. Thus, it is disclosed that higher-precision machining can be realized. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-237499 (Patent Document 2), in the photomask having the same configuration as that of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-241060 (Patent Document 1), when the hard mask film is provided as a multilayer, Attempts have been made to relieve the stress generated in the photomask and prevent a reduction in processing accuracy in the photomask manufacturing process.
ＡｒＦエキシマレーザー光を用いる光リソグラフィーは、液浸法、ダブルパターニング法等の導入により、半導体加工プロセス基準として２０ｎｍノードまでは確実に延命され、更に微細な構造に使用される可能性も否定できない。このような微細なパターンを得るためのフォトマスクは、許容される誤差が当然小さくなり、より高精度なパターン加工が必要となる。 In photolithography using ArF excimer laser light, the introduction of a liquid immersion method, a double patterning method, etc. can reliably extend the life up to the 20 nm node as a semiconductor processing process standard, and the possibility of being used for a finer structure cannot be denied. In the photomask for obtaining such a fine pattern, an allowable error is naturally reduced, and more accurate pattern processing is required.
また、デバイスの複層構造を形成するために、複数枚のフォトマスクを用いる場合には、高い重ね合わせ精度が必要になる。そして、その重ね合わせ精度は、パターンの微細化に伴ってより高いものとならざるを得ない。 In addition, when a plurality of photomasks are used to form a multilayer structure of a device, high overlay accuracy is required. The overlay accuracy has to be higher as the pattern becomes finer.
しかし、遮光膜に応力が生じている場合、フォトマスクブランクから、レジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト剥離の各工程を経て、遮光膜のパターン形成を行う際に、遮光膜の膜応力が部分的に開放されて歪みを生じ、その結果、最終的に得られるフォトマスクパターンに歪みを生じさせることになる。フォトマスクに、このような歪みがあると、フォトマスクのパターン位置精度は低下する。 However, when stress is generated in the light-shielding film, the film stress of the light-shielding film is reduced when the pattern of the light-shielding film is formed from the photomask blank through the resist coating, exposure, development, etching, and resist peeling processes. It is partially opened to cause distortion, and as a result, the final photomask pattern is distorted. If the photomask has such a distortion, the pattern position accuracy of the photomask decreases.
クロム系材料膜の膜応力を低減する方法としては、酸素の含有率を上げることが挙げられる。しかし、酸素の含有率を上げると、透過率が上昇する傾向がある。そのため、所望の光学濃度を得るために膜厚を厚くする必要が生じる。 As a method for reducing the film stress of the chromium-based material film, there is an increase in the oxygen content. However, when the oxygen content is increased, the transmittance tends to increase. Therefore, it is necessary to increase the film thickness in order to obtain a desired optical density.
膜厚を厚くした場合、パターンが細い場合は、アスペクト比が高くなってしまい、パターン倒れなどの不具合が生じてしまうため、膜厚の厚い遮光膜は、微細加工が必要なフォトマスクの製造に適さない。 When the film thickness is increased, if the pattern is thin, the aspect ratio becomes high, resulting in problems such as pattern collapse. Therefore, a thick light-shielding film is useful for manufacturing photomasks that require fine processing. Not suitable.
本発明は、前記課題に鑑みなされたものであり、遮光膜等に使用されるクロム系材料膜として、単位膜厚当たりの光学濃度が高く、膜応力の小さい薄膜を有するフォトマスクブランクの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and as a chromium-based material film used for a light-shielding film or the like, a method for producing a photomask blank having a thin film having a high optical density per unit film thickness and a small film stress The purpose is to provide.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、クロム系材料膜を遮光膜とし、クロム系材料膜として、その単位膜厚当りの波長１９３ｎｍの光学濃度が０．０５０／ｎｍ以上であり、かつ１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に成膜して、１５０℃以上で１０分間以上熱処理したときの反り量が５０ｎｍ以下となる引張応力又は圧縮応力を有するものを用いることにより、クロム系材料膜の単位膜厚当たりの光学濃度を高く保ちつつ、膜応力を低減させたクロム系材料の遮光膜を有するフォトマスクブランクを提供できることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention used a chromium-based material film as a light-shielding film, and the chromium-based material film had an optical density of 0.050 / wavelength per unit film thickness. A film having a tensile stress or a compressive stress that is 50 nm or less when a film is formed on a quartz substrate having a size of 152 mm square and a thickness of 6.35 mm and heat-treated at 150 ° C. or higher for 10 minutes or longer. The present invention makes it possible to provide a photomask blank having a light-shielding film of a chromium-based material with reduced film stress while maintaining a high optical density per unit film thickness of the chromium-based material film. It came.
従って、本発明は、以下のフォトマスクブランクの製造方法を提供する。
請求項１：
２０ｎｍノード以下のリソグラフィーに使用するフォトマスク用であり、石英基板と、該石英基板上に形成された遮光膜であるクロム系材料膜を有するフォトマスクブランクであり、該クロム系材料膜が、反り量が５０ｎｍ以下となる引張応力又は圧縮応力を有するフォトマスクブランクを製造する方法であって、
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、ターゲットとしてクロムターゲットを用い、スパッタガスとして不活性ガスと反応性ガスとを不活性ガスに対する反応性ガスの流量比を１以上２以下として、単位膜厚当りの波長１９３ｎｍの光学濃度が０．０５０／ｎｍ以上であるクロム系材料膜を成膜することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
請求項２：
前記反り量が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
請求項３：
前記光学濃度が０．０５４／ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
請求項４：
前記クロム系材料膜の膜厚が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
請求項５：
前記クロム系材料膜が、窒素、酸素、炭素及び水素から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
請求項６：
前記クロム系材料膜が、ＣｒＮ膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
請求項７：
前記クロム系材料膜が単層膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
請求項８：
前記クロム系材料膜を１５０℃以上で１０分間以上熱処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
請求項９：
前記熱処理の温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
また、本発明は、以下のフォトマスクブランクが関連する。
［１］ 石英基板と、該石英基板上に形成されたクロム系材料膜とを有するフォトマスクブランクであって、
前記クロム系材料膜が遮光膜であり、前記クロム系材料膜の単位膜厚当りの波長１９３ｎｍの光学濃度が０．０５０／ｎｍ以上であり、かつ前記クロム系材料膜が、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に成膜して、１５０℃以上で１０分間以上熱処理したときの前記クロム系材料膜の反り量が５０ｎｍ以下となる引張応力又は圧縮応力を有することを特徴とするフォトマスクブランク。
［２］ 前記反り量が３０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］記載のフォトマスクブランク。
［３］ 前記光学濃度が０．０５４／ｎｍ以上であることを特徴とする［１］又は［２］記載のフォトマスクブランク。
［４］ 前記クロム系材料膜の膜厚が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［５］ 前記熱処理の温度が３００℃以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［６］ 前記クロム系材料膜が、窒素、酸素、炭素及び水素から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［７］ 前記クロム系材料膜が、ＣｒＮ膜であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［８］ 前記クロム系材料膜が単層膜であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
Accordingly, the present invention provides the following photomask blank manufacturing method.
Claim 1:
A photomask blank for a photomask used for lithography of 20 nm node or less, having a quartz substrate and a chromium-based material film that is a light-shielding film formed on the quartz substrate, and the chromium-based material film is warped A method for producing a photomask blank having a tensile stress or a compressive stress with an amount of 50 nm or less,
Using a chromium target as a target on a quartz substrate of 152 mm square and thickness 6.35 mm, the flow rate ratio of the reactive gas to the inert gas is 1 to 2 as the sputtering gas, A method of manufacturing a photomask blank, comprising forming a chromium-based material film having an optical density of 193 nm wavelength per unit film thickness of 0.050 / nm or more.
Claim 2:
The manufacturing method according to claim 1, wherein the warpage amount is 30 nm or less.
Claim 3:
The manufacturing method according to claim 1, wherein the optical density is 0.054 / nm or more.
Claim 4:
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein a film thickness of the chromium-based material film is 4 nm or more and 50 nm or less.
Claim 5:
The method according to claim 1, wherein the chromium-based material film contains at least one selected from nitrogen, oxygen, carbon, and hydrogen.
Claim 6:
The manufacturing method according to claim 1, wherein the chromium-based material film is a CrN film.
Claim 7:
The manufacturing method according to claim 1, wherein the chromium-based material film is a single layer film.
Claim 8:
The method according to claim 1, wherein the chromium-based material film is heat-treated at 150 ° C. or more for 10 minutes or more.
Claim 9:
The manufacturing method according to claim 8, wherein a temperature of the heat treatment is 300 ° C. or less.
The present invention also relates to the following photomask blank.
[1] A photomask blank having a quartz substrate and a chromium-based material film formed on the quartz substrate,
The chromium-based material film is a light-shielding film, the optical density at a wavelength of 193 nm per unit film thickness of the chromium-based material film is 0.050 / nm or more, and the chromium-based material film is 152 mm square and has a thickness 6. A photo characterized by having a tensile stress or a compressive stress at which the amount of warpage of the chromium-based material film is 50 nm or less when formed on a 6.35 mm quartz substrate and heat-treated at 150 ° C. or more for 10 minutes or more. Mask blank.
[2] The photomask blank according to [1], wherein the amount of warpage is 30 nm or less.
[3] The photomask blank according to [1] or [2], wherein the optical density is 0.054 / nm or more.
[4] The photomask blank according to any one of [1] to [3], wherein the chromium-based material film has a thickness of 4 nm to 50 nm.
[5] The photomask blank according to any one of [1] to [4], wherein the temperature of the heat treatment is 300 ° C. or lower.
[6] The photomask blank according to any one of [1] to [5], wherein the chromium-based material film contains at least one selected from nitrogen, oxygen, carbon, and hydrogen.
[7] The photomask blank according to any one of [1] to [6], wherein the chromium-based material film is a CrN film.
[8] The photomask blank according to any one of [1] to [7], wherein the chromium-based material film is a single layer film.
本発明によれば、クロム系材料膜の単位膜厚当たりの光学濃度を高く保ちつつ、膜応力を低減させたクロム系材料の薄膜を有するフォトマスクブランクを提供することができ、これにより、高精度なクロム系材料膜のパターン作製が可能となる。そして、本発明のフォトマスクブランクを用いてフォトマスクへの加工を行うことにより、特に２０ｎｍノード以下のリソグラフィーに使用するフォトマスクの信頼性を向上させることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photomask blank having a thin film of a chromium-based material with reduced film stress while maintaining a high optical density per unit film thickness of the chromium-based material film. An accurate chromium-based material film pattern can be produced. Then, by processing the photomask using the photomask blank of the present invention, it is possible to improve the reliability of the photomask used particularly for lithography with a 20 nm node or less.
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、石英基板と、石英基板上に形成された遮光膜を有し、この遮光膜は、クロム系材料膜である。そして、このクロム系材料膜は、
（ｉ）クロム系材料膜の単位膜厚当りの波長１９３ｎｍの光学濃度が０．０５０／ｎｍ以上、好ましくは０．０５４／ｎｍ以上であり、かつ
（ｉｉ）クロム系材料膜が、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に成膜して、１５０℃以上、好ましくは１５０℃以上３００℃以下で、１０分間以上熱処理したときのクロム系材料膜の反り量が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下となる引張応力又は圧縮応力を有する
という特徴を備える。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The photomask blank of the present invention has a quartz substrate and a light shielding film formed on the quartz substrate, and this light shielding film is a chromium-based material film. And this chromium-based material film is
(I) The optical density at a wavelength of 193 nm per unit film thickness of the chromium-based material film is 0.050 / nm or more, preferably 0.054 / nm or more, and (ii) the chromium-based material film is a 152 mm square, When the film is formed on a quartz substrate having a thickness of 6.35 mm and heat-treated at 150 ° C. or more, preferably 150 ° C. or more and 300 ° C. or less for 10 minutes or more, the amount of warpage of the chromium-based material film is 50 nm or less, preferably 30 nm. It has the characteristic of having the following tensile stress or compressive stress.
フォトマスクブランクの加工を行う際、膜応力が大きい場合、パターン形成を行う際に、膜応力が部分的に開放され、最終的に得られるフォトマスクに歪みを生じさせる。この歪みによりフォトマスクのパターン位置精度は低下してしまう。 When processing the photomask blank, if the film stress is large, the film stress is partially released when the pattern is formed, causing distortion in the finally obtained photomask. This distortion reduces the pattern position accuracy of the photomask.
また、単位膜厚当たりの光学濃度が低い場合、所望の光学濃度を得るために必要な膜厚が厚くなってしまい、パターン形成時にパターン倒れなどの不具合が生じてしまう。パターン倒れなどが生じると下方の薄膜に所望のパターンを形成することができない。 In addition, when the optical density per unit film thickness is low, the film thickness necessary for obtaining a desired optical density is increased, and problems such as pattern collapse occur during pattern formation. If pattern collapse occurs, a desired pattern cannot be formed on the lower thin film.
本発明のフォトマスクブランクは、単位膜厚当たりの光学濃度を高くし、膜応力を低減したクロム系材料膜を成膜したフォトマスクブランクであり、クロム系材料膜のパターン位置精度が向上した、より薄いクロム系材料膜を有するフォトマスクブランクである。 The photomask blank of the present invention is a photomask blank in which a chromium-based material film having a high optical density per unit film thickness and a reduced film stress is formed, and the pattern position accuracy of the chromium-based material film is improved. It is a photomask blank having a thinner chromium-based material film.
クロム系材料膜は、多層膜でもよいが、単層膜であることがより好ましい。また、クロム系材料膜の膜厚は４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。 The chromium-based material film may be a multilayer film, but more preferably a single layer film. The film thickness of the chromium-based material film is preferably 4 nm or more and 50 nm or less.
また、クロム系材料膜は、窒素、酸素、炭素及び水素から選ばれる少なくとも一つを含有するクロム系材料膜であることが好ましいが、特に、クロム及び窒素からなるＣｒＮ膜であることが好ましい。この場合、クロムの含有率は７０原子％以上９０原子％以下、窒素の含有率は１０原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。 The chromium-based material film is preferably a chromium-based material film containing at least one selected from nitrogen, oxygen, carbon, and hydrogen, but is particularly preferably a CrN film made of chromium and nitrogen. In this case, it is preferable that the chromium content is 70 atom% or more and 90 atom% or less, and the nitrogen content is 10 atom% or more and 30 atom% or less.
クロム系材料膜の酸素含有率を高くすると、膜応力を低減することができるが、単位膜厚当たりの光学濃度が低くなり、膜厚が厚くなってしまう。一方、クロムの含有率を高くすると、単位膜厚当たりの光学濃度は高くなり、膜厚は薄くなるが、膜応力が大きくなる傾向がある。本発明のフォトマスクブランクのクロム系材料膜は、成膜時の条件、軽元素の含有率を設定することにより、所望の光学濃度と膜応力を有するクロム系材料膜を成膜する。 When the oxygen content of the chromium-based material film is increased, the film stress can be reduced, but the optical density per unit film thickness is decreased and the film thickness is increased. On the other hand, when the chromium content is increased, the optical density per unit film thickness increases and the film thickness decreases, but the film stress tends to increase. The chromium-based material film of the photomask blank of the present invention forms a chromium-based material film having a desired optical density and film stress by setting the conditions during film formation and the light element content.
本発明に用いるクロム系材料膜の成膜は、スパッタリング法により行うことができる。スパッタリング方法はＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングのいずれでもよく、例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献３）等に示されており、公知のいずれの方法を用いてもよい。また、ターゲットは典型的にはクロムターゲットが用いられるが、窒素を含有するクロムターゲットを用いることもできる。 The chromium-based material film used in the present invention can be formed by a sputtering method. The sputtering method may be either DC sputtering or RF sputtering, for example, as disclosed in JP-A-7-140635 (Patent Document 3), and any known method may be used. Moreover, although the chromium target is typically used as the target, a chromium target containing nitrogen can also be used.
スパッタリングは、反応性スパッタリングが好ましく、スパッタガスとしては、公知の不活性ガスと反応性ガスとが用いられ、具体的には、不活性ガスとしてアルゴンガス（Ａｒガス）等と、反応性ガスとして窒素ガス（Ｎ2ガス）、酸化窒素ガス（Ｎ2Ｏガス、ＮＯ2ガス）、酸素ガス（Ｏ2ガス）、酸化炭素ガス（ＣＯガス、ＣＯ2ガス）等との組み合わせによって、特に、ＣｒＮ膜を成膜する場合は、不活性ガスとしてアルゴンガス（Ａｒガス）と、反応性ガスとして窒素ガス（Ｎ2ガス）との組み合わせによって、目的の組成が得られるように調整することが好ましい。また、多層膜とするために、段階的又は連続的に組成が変化する膜を得る方法としては、例えば、用いるスパッタガスの組成を段階的又は連続的に変化させながら成膜する方法が挙げられる。 Sputtering is preferably reactive sputtering. As the sputtering gas, known inert gas and reactive gas are used. Specifically, argon gas (Ar gas) or the like is used as the inert gas, and reactive gas is used as the reactive gas. Especially in combination with nitrogen gas (N 2 gas), nitrogen oxide gas (N 2 O gas, NO 2 gas), oxygen gas (O 2 gas), carbon oxide gas (CO gas, CO 2 gas), etc. In the case of forming a film, it is preferable to adjust so as to obtain a target composition by a combination of argon gas (Ar gas) as an inert gas and nitrogen gas (N 2 gas) as a reactive gas. In addition, as a method for obtaining a film whose composition changes stepwise or continuously in order to form a multilayer film, for example, a method of forming a film while changing the composition of the sputtering gas used stepwise or continuously can be mentioned .
成膜時のガス圧は、膜の応力、耐薬品性、洗浄耐性などを考慮して適宜設定すればよく、通常０．０１〜１Ｐａ、特に０．０３〜０．３Ｐａとすることで、耐薬品性が向上する。また、各ガス流量は、所望の組成となるように適宜設定すればよく、通常０．１〜１００ｓｃｃｍとすればよい。この場合、不活性ガスに対する反応性ガスの流量比が１以上であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。更に、スパッタターゲットに投入する電力はターゲットの大きさ、冷却効率、成膜のコントロールのし易さなどによって適宜設定すればよく、通常、ターゲットのスパッタ面の面積当たりの電力として、０．１〜１０Ｗ／ｃｍ2とすればよい。 The gas pressure at the time of film formation may be appropriately set in consideration of the stress of the film, chemical resistance, washing resistance, etc., and is usually 0.01-1 Pa, particularly 0.03-0.3 Pa, Chemical properties are improved. Moreover, what is necessary is just to set each gas flow rate suitably so that it may become a desired composition, and what is necessary is just normally 0.1-100 sccm. In this case, the flow rate ratio of the reactive gas to the inert gas is preferably 1 or more, and more preferably 2 or less. Furthermore, the power to be applied to the sputtering target may be appropriately set depending on the size of the target, cooling efficiency, ease of film formation control, etc. It may be 10 W / cm 2 .
本発明のフォトマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を露光波長とするフォトリソグラフィに用いられるフォトマスクを製造するための素材として好適である。 The photomask blank of the present invention is suitable as a material for producing a photomask used for photolithography using ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) as an exposure wavelength.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to a following example.
［実施例１］
ＤＣスパッタ装置を用いて、ＣｒＮからなるクロム系材料膜（厚さ４４ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしては、アルゴンガスと窒素ガスを、流量比でＡｒ：Ｎ2＝１：１（モル比）として用い、チャンバー内のガス圧が０．０４Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。
[Example 1]
A chromium-based material film (thickness: 44 nm) made of CrN was formed using a DC sputtering apparatus. As the sputtering gas, argon gas and nitrogen gas were used at a flow rate ratio of Ar: N 2 = 1: 1 (molar ratio), and the gas pressure in the chamber was adjusted to 0.04 Pa. As a target, Cr was used, and the film was formed while rotating the substrate at 30 rpm.
得られたクロム系材料膜について、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）における透過率をＬａｓｅｒｔｅｃ社製ＭＰＭ１９３により測定し、単位膜厚当りの光学濃度を求めた。表１に単位膜厚当りの光学濃度を示す。 About the obtained chromium system material film, the transmittance | permeability in ArF excimer laser (193 nm) was measured by MPM193 by Lasertec, and the optical density per unit film thickness was calculated | required. Table 1 shows the optical density per unit film thickness.
また、得られたクロム系材料膜を１５０℃で、１０分間熱処理し、クロム系材料膜成膜前の透明基板の反り量を基準として、熱処理後のクロム系材料膜の反り量を求めた。反り量はＴＲＯＰＥＬ社製ＵｌｔｌａＦｌａｔにより測定した。表１に反り量を示す。反り量の値が、正の場合は、応力が引張応力による反り、負の場合は、応力が圧縮応力による反りであることを示す。 Further, the obtained chromium-based material film was heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes, and the amount of warpage of the chromium-based material film after the heat treatment was determined based on the amount of warping of the transparent substrate before the film-forming of the chromium-based material film. The amount of warpage was measured with an UltraFlat manufactured by TROPEL. Table 1 shows the amount of warpage. When the value of the warp amount is positive, the stress is warped by tensile stress, and when the value is negative, the stress is warped by compressive stress.
［実施例２］
ＤＣスパッタ装置を用いて、ＣｒＮからなるクロム系材料膜（厚さ４５ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしては、アルゴンガスと窒素ガスとを、流量比でＡｒ：Ｎ2＝１：１．５（モル比）として用い、チャンバー内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。得られたクロム系材料膜について、実施例１と同様にして、単位膜厚当りの光学濃度と、反り量を求めた。結果を表１に示す。
[Example 2]
A chromium-based material film (thickness: 45 nm) made of CrN was formed using a DC sputtering apparatus. As the sputtering gas, argon gas and nitrogen gas were used at a flow rate ratio of Ar: N 2 = 1: 1.5 (molar ratio), and the gas pressure in the chamber was adjusted to 0.05 Pa. As a target, Cr was used, and the film was formed while rotating the substrate at 30 rpm. About the obtained chromium system material film, it carried out similarly to Example 1, and calculated | required the optical density per unit film thickness, and the amount of curvature. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
ＤＣスパッタ装置を用いて、ＣｒＮからなるクロム系材料膜（厚さ４３ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしては、アルゴンガスと窒素ガスを、流量比でＡｒ：Ｎ2＝２．５：２（モル比）として用い、チャンバー内のガス圧が０．０７Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。得られたクロム系材料膜について、実施例１と同様にして、単位膜厚当りの光学濃度と、反り量を求めた。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A chromium-based material film (thickness: 43 nm) made of CrN was formed using a DC sputtering apparatus. As the sputtering gas, argon gas and nitrogen gas were used at a flow rate ratio of Ar: N 2 = 2.5: 2 (molar ratio), and the gas pressure in the chamber was adjusted to 0.07 Pa. As a target, Cr was used, and the film was formed while rotating the substrate at 30 rpm. About the obtained chromium system material film, it carried out similarly to Example 1, and calculated | required the optical density per unit film thickness, and the amount of curvature. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
ＤＣスパッタ装置を用いて、ＣｒＯＮからなるクロム系材料膜（厚さ４４ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしては、アルゴンガスと窒素ガスと酸素ガスを、流量比でＡｒ：Ｎ2：Ｏ2＝２．５：７．５：４（モル比）として用い、チャンバー内のガス圧が０．１３Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。得られたクロム系材料膜について、実施例１と同様にして、単位膜厚当りの光学濃度と、反り量を求めた。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A chromium-based material film (thickness: 44 nm) made of CrON was formed using a DC sputtering apparatus. As the sputtering gas, argon gas, nitrogen gas, and oxygen gas were used at a flow rate ratio of Ar: N 2 : O 2 = 2.5: 7.5: 4 (molar ratio), and the gas pressure in the chamber was set to 0. The pressure was adjusted to 13 Pa. As a target, Cr was used, and the film was formed while rotating the substrate at 30 rpm. About the obtained chromium system material film, it carried out similarly to Example 1, and calculated | required the optical density per unit film thickness, and the amount of curvature. The results are shown in Table 1.
比較例１の場合、クロム系材料膜成膜時に、不活性ガスに対する反応性ガスの流量比を低くしたことにより、単位膜厚当たりの光学濃度が高くなるが、反りが大きくなってしまう。一方、比較例２の場合、クロム系材料膜成膜時に、不活性ガスに対する反応性ガスの流量比を高くしたことにより、反りは小さくなるが、単位膜厚当たりの光学濃度が低くなってしまう。これらに対して、実施例１，２では、単位膜厚当たりの光学濃度及び反り量の双方が、実用上好適なクロム系材料膜となっている。 In the case of Comparative Example 1, the optical density per unit film thickness is increased by reducing the flow ratio of the reactive gas to the inert gas when forming the chromium-based material film, but the warpage is increased. On the other hand, in the case of Comparative Example 2, when the flow rate ratio of the reactive gas to the inert gas is increased when the chromium-based material film is formed, the warp is reduced, but the optical density per unit film thickness is reduced. . On the other hand, in Examples 1 and 2, both the optical density per unit film thickness and the amount of warpage are practically suitable chromium-based material films.
実施例１及び実施例２のクロム系材料膜は、単位膜厚当たりの光学濃度を高く保ちつつ、膜応力を低減させたクロム系材料の薄膜を有するフォトマスクブランクを提供することを可能とする。これにより、従来よりも高精度なクロム系材料膜のパターン作製が可能となる。そして、本発明のフォトマスクブランクを用いてフォトマスクへの加工を行うことにより、特に２０ｎｍノード以下のリソグラフィーに使用するフォトマスクの信頼性を向上させることができる。 The chromium-based material films of Example 1 and Example 2 can provide a photomask blank having a thin film of a chromium-based material with reduced film stress while maintaining a high optical density per unit film thickness. . As a result, it is possible to produce a pattern of a chromium-based material film with higher accuracy than before. Then, by processing the photomask using the photomask blank of the present invention, it is possible to improve the reliability of the photomask used particularly for lithography with a 20 nm node or less.
Claims (9)
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、ターゲットとしてクロムターゲットを用い、スパッタガスとして不活性ガスと反応性ガスとを不活性ガスに対する反応性ガスの流量比を１以上２以下として、単位膜厚当りの波長１９３ｎｍの光学濃度が０．０５０／ｎｍ以上であるクロム系材料膜を成膜することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。 A photomask blank for a photomask used for lithography of 20 nm node or less, having a quartz substrate and a chromium-based material film that is a light-shielding film formed on the quartz substrate, and the chromium-based material film is warped A method for producing a photomask blank having a tensile stress or a compressive stress with an amount of 50 nm or less,
Using a chromium target as a target on a quartz substrate of 152 mm square and thickness 6.35 mm, the flow rate ratio of the reactive gas to the inert gas is 1 to 2 as the sputtering gas, A method of manufacturing a photomask blank, comprising forming a chromium-based material film having an optical density of 193 nm wavelength per unit film thickness of 0.050 / nm or more.
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