JP2018095874A - Decorative sheet base material, production method of decorative sheet base material, decorative sheet and production method of decorative sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建築内装材、建具の表面材、家電製品の表面材などに用いられる化粧シート基材及び化粧シート基材の製造方法並びに化粧シート及び化粧シートの製造方法に関する技術である。特に、不燃性が要求される用途に好適なフィルム状の化粧シート基材及び化粧シート基材の製造方法並びに化粧シート及び化粧シートの製造方法に関する。 [Technical Field] The present invention relates to a decorative sheet base material used for a building interior material, a surface material for joinery, a surface material for home appliances, a method for manufacturing a decorative sheet base material, and a technique for manufacturing a decorative sheet and a decorative sheet. In particular, the present invention relates to a film-like decorative sheet base material suitable for applications requiring nonflammability, a method for manufacturing the decorative sheet base material, and a decorative sheet and a method for manufacturing the decorative sheet.
化粧シートは、例えば、フィルム状の化粧シート基材の上に印刷層や透明樹脂層を積層して形成される。そして、化粧シートは、木質ボード類、無機系ボード類、金属板などの基板に貼り合わされて化粧板として用いられる。
従来から、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂製の化粧シート基材が優れた加工適性や不燃性から用いられてきたが、廃棄後の焼却処理時に有毒ガス等が発生することなどが近年、問題視されている。このため、ポリ塩化ビニル系樹脂に替わり、ポリオレフィン系樹脂を用いた化粧シート基材が提案されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂を用いた場合には燃焼時の有毒ガス等の発生は抑制されるものの、ポリオレフィン系樹脂は燃焼性の高い樹脂の１つであり、不燃性を満たすことが困難であった。
これに対し、ポリオレフィン系樹脂の不燃性を改善する手法として、特許文献１〜２に記載の手法がある。すなわち、特許文献１〜２には、炭酸カルシウム等の無機フィラーを配合したポリオレフィン系樹脂層を用いた構造体が開示されている。
The decorative sheet is formed, for example, by laminating a printing layer or a transparent resin layer on a film-shaped decorative sheet substrate. The decorative sheet is used as a decorative board by being bonded to a substrate such as a wooden board, an inorganic board, or a metal plate.
Conventionally, decorative base materials made of soft polyvinyl chloride resin have been used because of their excellent processability and non-flammability. However, in recent years, toxic gases and the like are generated during incineration after disposal. ing. For this reason, a decorative sheet base material using a polyolefin resin instead of the polyvinyl chloride resin has been proposed. However, when a polyolefin resin is used, the generation of toxic gas during combustion is suppressed, but the polyolefin resin is one of highly flammable resins and it is difficult to satisfy nonflammability. .
On the other hand, as a technique for improving the nonflammability of the polyolefin-based resin, there are techniques described in Patent Documents 1 and 2. That is, Patent Documents 1 and 2 disclose structures using a polyolefin resin layer in which an inorganic filler such as calcium carbonate is blended.
不燃用途に用いられる化粧シートの化粧シート基材に要求される不燃性を得るためには、ポリオレフィン系樹脂に対して多量の無機フィラーを配合する必要がある。
しかし、無機フィラーを多量に配合すると、凝集化などによって熱可塑性樹脂の機械物性が著しく低下して、化粧シート基材形成時の柄印刷や積層における製造工程が困難となるとともに、得られた化粧シート基材の後加工性が悪くなるという課題があった。更に、化粧シート基材の表面近傍に存在する無機フィラーによって、基材表面に凹凸が生じて平滑性に劣る場合があり、化粧シート基材の表面に絵柄印刷を施す際に、インキの着肉性が悪く、即ち印刷適性が十分でないなどの影響があった。
In order to obtain the nonflammability required for the decorative sheet base material of the decorative sheet used for nonflammable applications, it is necessary to add a large amount of inorganic filler to the polyolefin resin.
However, when a large amount of inorganic filler is blended, the mechanical properties of the thermoplastic resin are remarkably lowered due to agglomeration and the like, making the manufacturing process in pattern printing and laminating at the time of forming a decorative sheet base material difficult. There existed a subject that the post-processability of a sheet base material worsened. Further, the inorganic filler present near the surface of the decorative sheet base material may cause unevenness on the surface of the base material, resulting in poor smoothness. There was an influence such as poor printability, that is, printability was not sufficient.
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、廃棄後の焼却処理時に有毒ガス等の発生が抑制可能なポリオレフィン系樹脂に対し、不燃性を付与するために無機フィラーを配合しても、印刷適性が優良な化粧シート基材及びその製造方法並びにその化粧シート基材を備えた化粧シート及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made paying attention to the above points, and an inorganic filler is blended to impart nonflammability to a polyolefin-based resin capable of suppressing the generation of toxic gases during incineration after disposal. Even so, it is an object of the present invention to provide a decorative sheet base material having excellent printability, a method for producing the same, a decorative sheet provided with the decorative sheet base material, and a method for producing the decorative sheet.
課題を解決するために、本発明の一態様は、ポリオレフィン系樹脂に無機フィラーが配合された熱可塑性樹脂層を有する化粧シート基材であって、上記無機フィラーは、外膜で包含されてベシクル化した無機フィラーベシクルの状態で含有されていることを特徴とする。 In order to solve the problems, one embodiment of the present invention is a decorative sheet base material having a thermoplastic resin layer in which an inorganic filler is blended with a polyolefin-based resin, and the inorganic filler is included in an outer membrane and is a vesicle. The inorganic filler vesicles are contained in a state.
本発明の一態様によれば、無機フィラーをベシクル化することで、無機フィラーの分散性が向上して、無機フィラーの凝集化が抑制される結果、無機フィラーの配合量を多くしても、印刷適性が優良であるフィルム状の化粧シート基材を提供することが可能となる。 According to one aspect of the present invention, by dispersing the inorganic filler as a vesicle, the dispersibility of the inorganic filler is improved and the aggregation of the inorganic filler is suppressed. As a result, even if the amount of the inorganic filler is increased, It is possible to provide a film-like decorative sheet base material having excellent printability.
次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Here, the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the planar dimensions, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Further, the embodiment described below exemplifies a configuration for embodying the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention is that the material, shape, structure, etc. of the component parts are as follows. It is not something specific. The technical idea of the present invention can be variously modified within the technical scope defined by the claims described in the claims.
本実施形態の化粧シート１は、化粧シート基材１０の一方の面に、印刷層１１、接着樹脂層１２、透明樹脂層１３、及び表面保護層１４がこの順に形成されている。表面保護層１４には、エンボス模様が形成されている場合を例示している。接着樹脂層１２については必要に応じて設ければよい。
本実施形態の化粧シート基材１０は、３層の熱可塑性樹脂層から構成される例であり、以下の説明では、その３層を裏面側から基材表層１０Ｃ、基材中間層１０Ｂ、基材表層１０Ａと呼ぶ場合もある。この３層の熱可塑性樹脂層のうちの少なくとも１層には、分散剤と、外膜で包含されてベシクル化した無機フィラー（以下、無機フィラーベシクルとも呼ぶ）とが配合されている。
In the decorative sheet 1 of this embodiment, a printed
The decorative
＜表面保護層１４＞
表面保護層１４は、化粧シート１の最表面を構成し、化粧シート１の表面の保護や艶の調整としての役割を有する。
表面保護層１４の材料としては、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などから適宜選択して用いることができる。材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても一液タイプ、二液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して行うことができる。
<Surface
The surface
The material of the surface
特に、表面保護層１４の主成分としては、イソシアネートを用いたウレタン系のものが、作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。イソシアネートには、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などから適宜選択することができる。ただし、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が好適である。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型と光硬化型とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制および密着性の向上を図ることができる。
In particular, the main component of the surface
＜透明樹脂層１３＞
透明樹脂層１３は、例えばポリオレフィン系樹脂から構成される。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート１の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
<
The
＜接着樹脂層１２＞
接着樹脂層１２は、密着性を向上させるために設けられる。接着樹脂層１２の材質は特に限定されるものではないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などから適宜選択して用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、印刷層１１が施された基材側にグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層１３とラミネートするようにして形成される。
<
The
＜印刷層１１＞
印刷層１１は、絵柄模様等の形成によって意匠性を付与する層である。印刷層１１の下面側にベタインキ層（不図示）を設けることにより、隠蔽性をもたせてもよい。印刷層１１を形成するインキには、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系などの単独もしくは各変性物から適宜選択して用いることができる。当該バインダーは、水性、溶剤系、エマルジョン系など特に限定されるものではなく、硬化方法についても、１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。さらに、紫外線や電子線などの活性エネルギー線照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。特に、一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。これらのバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが含まれている。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母などのパール類が挙げられる。
<
The
なお、ベタインキ層においては、基本的には印刷層１１に用いるインキと同じ材料を用いることができるが、当該インキが透明な材料の場合には、不透明な顔料、酸化鉄、酸化チタンなどを用いることができる。この他にも、銀、銅、アルミなどの金属を添加することで隠蔽性をもたせることも可能である。一般的には、フレーク状のアルミが用いられる。
印刷層１１は、基材に対して直接、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インクジェット印刷などにより形成することができる。また、金属によって隠蔽性を付与する場合には、コンマコーター、ナイフコーター、リップコーター、金属蒸着あるいはスパッタ法などを用いることが好ましい。
なお、樹脂材料やインキが積層される界面に対しては、その接着性を考慮して、当該樹脂材料やインキを施す前に、積層される表面にコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理などの表面処理を施すことにより表面を活性化した後に積層工程を経ると層同士の接着性を向上させることができる。
In the solid ink layer, basically, the same material as that used in the
The
For the interface where the resin material or ink is laminated, the surface to be laminated is subjected to corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, electron beam in consideration of its adhesiveness before applying the resin material or ink. Adhesion between layers can be improved by performing a lamination process after activating the surface by performing surface treatment such as treatment, ultraviolet treatment, or dichromic acid treatment.
＜化粧シート基材１０＞
本実施形態の化粧シート基材１０は、基材表層１０Ａ、基材中間層１０Ｂ、及び基材表層１０Ｃの３層の熱可塑性樹脂層からなる。この構成によって、基材中間層１０Ｂは、２つの熱可塑性樹脂層の間に位置する中間層を構成し、２つの基材表層１０Ａ、１０Ｃは、基材表層１０Ａ、１０Ｃ側に位置する熱可塑性樹脂層を構成する。
各層は、それぞれポリオレフィン系樹脂に、燃焼時において自己消火性を有する無機フィラー、及び分散剤が配合された熱可塑性樹脂組成物から形成される。
<Coating
The
Each layer is formed from a thermoplastic resin composition in which an inorganic filler having a self-extinguishing property and a dispersant are blended in a polyolefin resin, respectively.
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。 Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, polybutene and the like, as well as α olefins (for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene). 1-undecene, 1-dodecene, tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl -1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl -1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene Or the like, or ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl methacrylate copolymer, Copolymerized ethylene or α-olefin with other monomers such as butyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer Is mentioned.
上記熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも３層積層した基材に対して、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施していることが好ましい。超臨界逆相蒸発法などによりベシクル化された無機フィラーを用いることにより、本実施形態の基材は十分な機械的強度を実現しているが、加えて、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施して結晶性を高めることにより、さらに基材フィルムとしての機械的強度を向上させることができる。また、フィルム表面の平滑性を一軸延伸加工または二軸延伸加工によって改善することができるので、印刷層１１の印刷を施す際のインキの着肉性が良好なものとなり印刷適性に優れた基材とすることができる。
It is preferable that the base material on which at least three resin layers made of the thermoplastic resin composition are laminated is subjected to uniaxial stretching processing or biaxial stretching processing. By using an inorganic filler vesicled by a supercritical reverse phase evaporation method or the like, the base material of the present embodiment achieves sufficient mechanical strength. In addition, uniaxial stretching processing or biaxial stretching processing is performed. By applying and improving crystallinity, the mechanical strength as a base film can be further improved. In addition, since the smoothness of the film surface can be improved by uniaxial stretching or biaxial stretching, the base material has excellent ink applicability when printing the
ここで、建築基準法施工令に規定の不燃材料の技術的基準においては、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において下記の要件を満たしている必要がある（建築基準法施工令第１０８条の２第１号および第２号）。本実施形態の化粧シート基材１０を有する化粧シート１が不燃材料として認定されるためには、不燃性基材と貼り合わせた状態で５０ｋＷ／ｍ２の輻射熱による加熱にて２０分間の加熱時間において下記の１〜３の要求項目をすべて満たす必要がある。
１．総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下
２．最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えない
３．防炎上有害な裏面まで貫通する亀裂および穴が生じない
なお、不燃性基材としては、石こうボード、繊維混入ケイ酸カルシウム板または亜鉛メッキ鋼板から選択して用いることができる。
Here, in the technical standard of the non-combustible material specified in the Building Standards Act Construction Ordinance, it is necessary to satisfy the following requirements in the exothermic test by the cone calorimeter tester based on ISO5660-1 (Building Standards Act) Construction Order Article 108-2 No. 1 and No. 2). In order for the decorative sheet 1 having the
1. 1. Total calorific value is 8 MJ / m 2 or less 2. The maximum heat generation rate does not exceed 200 kW / m 2 continuously for 10 seconds or more. No cracks or holes penetrating to the back side, which is harmful in terms of flameproofing, are generated. The incombustible base material can be selected from a gypsum board, a fiber-mixed calcium silicate board, or a galvanized steel sheet.
そして、本実施形態の化粧シート基材１０は、少なくとも１層に配合する無機フィラーをベシクル化することで、無機フィラーの配合量を多くできることから、上記試験を満足する不燃性能を付与することが可能である。すなわち、上記の不燃性基材と貼り合わせた状態でのＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において、前記施工令第１０８条の２第１号および第２号に記載の要件をともに満たす不燃材料を実現するように無機フィラーの配合量を調整することが好ましい。
And since the decorative
［分散剤］
分散剤としては、高分子系の界面活性剤、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂などが挙げられる。高分子系の界面活性剤としては、脂肪族多価ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アルキルアミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸、ラウリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ミリスチン酸などとリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなどが結合したものが挙げられる。シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。チタネートカップリング剤としては、テトラキス［２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブトキシ］チタン（ＩＶ）、ジ−ｉ−プロポキシチタンジオソステアレート、（２−ｎーブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、トリイソステアリン酸イソプロピルチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンなどが挙げられる。シリコーンとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイルなどのオレフィンを重合または、ポリオレフィンを熱分解したもので、それをさらに酸化またはマレイン酸、スルホン酸、カルボン酸、ロジン酸などによって変性したものが挙げられる。変性樹脂としては、ポリオレフィンをマレイン酸、スルホン酸、カルボン酸、ロジン酸などによって変性したものが挙げられる。
[Dispersant]
Examples of the dispersant include polymeric surfactants, fatty acid metal salts, silane coupling agents, titanate coupling agents, silicones, waxes, and modified resins. Examples of the polymeric surfactant include aliphatic polyvalent polycarboxylic acid, polycarboxylic acid alkylamine, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyoxyethylene alkyl ether, and sorbitan fatty acid ester. As fatty acid metal salts, stearic acid, lauric acid, 12-hydroxystearic acid, montanic acid, behenic acid, ricinoleic acid, myristic acid, etc. and lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum, etc. were combined. Things. Examples of silane coupling agents include 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Examples of titanate coupling agents include tetrakis [2,2-bis (allyloxymethyl) butoxy] titanium (IV), di-i-propoxytitanium diisostearate, (2-n-butoxycarbonylbenzoyloxy) tributoxytitanium. Isopropyl titanium triisostearate, di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, and the like. As silicone, olefin such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, cyclic dimethyl silicone oil, aralkyl modified silicone oil, long chain alkyl modified silicone oil, higher fatty acid modified silicone oil, or the like is polymerized or polyolefin is used. It is a thermally decomposed product which is further oxidized or modified with maleic acid, sulfonic acid, carboxylic acid, rosin acid or the like. Examples of the modified resin include those obtained by modifying polyolefin with maleic acid, sulfonic acid, carboxylic acid, rosin acid and the like.
［無機フィラー］
３層の少なくとも一層に配合する無機フィラーは、外膜で包含されてベシクル化した無機フィラーベシクルの状態で配合されている。上記ベシクルは、例えば、リン脂質の外膜からなるリポソームである。そのベシクル化する無機フィラーは、自己消火性を有する水酸化アルミニウム、及び、水酸化マグネシウムの少なくとも一つからなることが好ましい。
特に、工業製品への適用を想定した場合に、入手が容易であり、製造手法による粒径のコントロールや表面処理によるポリオレフィン系樹脂との相溶性の制御も容易であり、また、材料コストとしても安価であるため水酸化アルミニウムが好適である。
また、各層に配合する無機フィラーは、平均一次粒子径が０．３μｍ以上２０μｍ以下であり、かつその粒子径が化粧シート基材の膜厚の半分未満であることが好ましい。なお、平均一次粒子径はレーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置を用いて測定すると共に、粒子径は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１００個の粒子を任意に測定し確認した。
[Inorganic filler]
The inorganic filler to be blended in at least one of the three layers is blended in a state of an inorganic filler vesicle that is included in the outer membrane and vesicled. The vesicle is, for example, a liposome composed of an outer membrane of phospholipid. The inorganic filler to be vesicled is preferably composed of at least one of aluminum hydroxide having self-extinguishing properties and magnesium hydroxide.
In particular, when it is assumed to be applied to industrial products, it is easy to obtain, it is easy to control the particle size by the manufacturing method and the compatibility with the polyolefin resin by surface treatment, and the material cost Aluminum hydroxide is preferred because it is inexpensive.
Moreover, it is preferable that the inorganic filler mix | blended with each layer has an average primary particle diameter of 0.3 micrometer or more and 20 micrometers or less, and the particle diameter is less than half of the film thickness of a decorative sheet base material. The average primary particle size was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, and the particle size was confirmed by arbitrarily measuring 100 particles using a scanning electron microscope (SEM).
上記無機フィラーの平均一次粒子径が０．３μｍ未満であると、例えば押出製膜時の樹脂膜が脆性化し、出来上がりの基材に欠陥が生じることがあり、好ましくない。また、上記無機フィラーの平均一次粒子径が２０μｍを超えると、化粧シート基材１０表面の凹凸が激しくなり、化粧シート基材１０上への印刷適性が悪化するため、好ましくない。上記無機フィラーのうち、粒子径が化粧シート基材の膜厚の半分以上の無機フィラー粒子は、化粧シート基材１０表面より表出することがあり、化粧シート基材１０のハンドリング時に粒子の脱落が生じ、化粧シート基材１０の表面上に欠陥が発生することがあるため、好ましくない。
When the average primary particle diameter of the inorganic filler is less than 0.3 μm, for example, the resin film at the time of extrusion film formation becomes brittle, and defects may occur in the finished substrate, which is not preferable. Moreover, when the average primary particle diameter of the inorganic filler exceeds 20 μm, the unevenness of the surface of the
各層に配合する無機フィラーの配合量は、相対的に、基材中間層１０Ｂよりも基材表層１０Ａ、１０Ｃ側の方が少ないことが好ましい。このような構成とすることにより、基材の表面に無機フィラーが析出して平滑性が損なわれることを抑制することができる。その結果、原反層への絵柄印刷適性や他層の積層などの製造適性を良好なものとすることができる。特に、無機フィラーをベシクル化しておくことで、表面に無機フィラーが析出して平滑性が損なわれることをより抑制可能となると共に、ベシクル化により無機フィラーの分散性が向上するため無機フィラーの添加量を増加させることができる。
It is preferable that the amount of the inorganic filler to be blended in each layer is relatively smaller on the
例えば、基材中間層１０Ｂには、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して無機フィラーを２０質量部以上４００質量部以下の範囲で配合（添加）する。一方、基材表層１０Ａ、１０Ｃにはポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、無機フィラーが５０質量部以下の範囲で配合（添加）する。なお、基材表層１０Ａ、１０Ｃには、分散剤及び無機フィラーを配合（添加）しなくてもよい。
なお、上述の無機フィラーベシクルの他に、必要に応じて水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、アンチモンソーダ、ケイ酸ジルコン、酸化ジルコンなどのジルコニウム化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、硼砂、硼酸亜鉛、三酸化モリブデン、あるいはジモリブデン酸アンチモンと水酸化アルミニウムの錯体など、三酸化アンチモンとシリカの錯体、三酸化アンチモンと亜鉛華の錯体、ジルコニウムの珪酸塩、ジルコニウム化合物と三酸化アンチモンの錯体などの各種無機フィラーや、酸化チタン、酸化鉄などの各種合成無機顔料、天然無機顔料の中から適宜選択して添加することができる。
For example, in the base material
In addition to the above inorganic filler vesicles, zirconium hydroxide such as calcium hydroxide, calcium carbonate, antimony trioxide, antimony soda, zircon silicate, zircon oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic Magnesium carbonate, borax, zinc borate, molybdenum trioxide, antimony dimolybdate and aluminum hydroxide complex, antimony trioxide and silica complex, antimony trioxide and zinc white complex, zirconium silicate, zirconium compound and Various inorganic fillers such as an antimony trioxide complex, various synthetic inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, and natural inorganic pigments can be appropriately selected and added.
［ベシクル化について］
本実施形態の化粧シート基材１０の熱可塑性樹脂組成物を調製する際においては、超臨界逆相蒸発法などのベシクル化手法により得られる、ベシクル内に内包された無機フィラーを用いることが特に重要である。ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞であり、内部に液相を含む。特に、外膜がリン脂質のような生体脂質から構成されるベシクルをリポソームと称する。このような、ベシクル内に内包された状態の無機フィラーは、当該ベシクル、分散剤およびポリオレフィン系樹脂を混練した際に、これらの混合物中において凝集することなく均一に分散するため、無機フィラーの粒子間にも当該ベシクルの外膜が侵入して、無機フィラーが凝集するのを防止して、ポリオレフィン系樹脂中に無機フィラーを均一に分散させることを可能とする。
[About vesicles]
When preparing the thermoplastic resin composition of the
ここで、超臨界逆相蒸発法は、本発明者等が提案している再表０２／０３２５６４号公報、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報および特開２００８−０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されている超臨界逆相蒸発法および装置を用いて行うことができる。
具体的に説明すると、超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの膜を形成するための例えば、リン脂質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての分散剤を含む水相を加えて、一層のリン脂質からなる膜で封入物質としての分散剤を内包するリポソームを得る方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味するものである。この方法により、直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。
Here, the supercritical reverse phase evaporation method has been proposed by the present inventors, such as Table 02/032564, JP2003-119120A, JP2005-298407A, and JP2008-063274A. It can be carried out using the supercritical reverse phase evaporation method and apparatus disclosed in the publication (hereinafter referred to as “supercritical reverse phase evaporation method publications”).
Specifically, the supercritical reverse phase evaporation method is a method in which, for example, phospholipid is uniformly dissolved in carbon dioxide under supercritical state or temperature or pressure conditions above the critical point. In this method, a water phase containing a dispersing agent as a water-soluble or hydrophilic encapsulating substance is added to the mixture to obtain a liposome encapsulating the dispersing agent as an encapsulating substance in a single phospholipid membrane. The carbon dioxide in the supercritical state means carbon dioxide in a supercritical state at a critical temperature (30.98 ° C.) and a critical pressure (7.3773 ± 0.0030 MPa) or higher. Carbon dioxide under pressure means carbon dioxide under a condition where only the critical temperature or the critical pressure exceeds the critical condition. By this method, a single-layer lamella vesicle having a diameter of 50 to 800 nm can be obtained.
リポソームの膜を形成するリン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質などが挙げられる。 Phospholipids that form the liposome membrane include phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidic acid, phosphatidylglycerol, phosphatidylinositol, cardiopine, yolk lecithin, hydrogenated egg yolk lecithin, soybean lecithin, hydrogenated soybean lecithin, etc. Examples include sphingophospholipids such as glycerophospholipid, sphingomyelin, ceramide phosphorylethanolamine, and ceramide phosphorylglycerol.
ベシクルの膜を形成するその他の物質としては、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などが挙げられる。このうちノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリカプロラクタム共重合体等の１種または２種以上を使用することができる。コレステロール類としては、コレステロール、α−コレスタノール、β−コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４−コレスタジエン−３β−オール）、コール酸ナトリウムまたはコレカルシフェロール等を使用することができる。上記の物質から適宜選択して用いることにより、例えば、水溶性ではない内包物を水溶性の分散剤で包んだベシクルとすることにより、水溶性の溶媒などに水溶性ではない内包物を均一に分散させることができる。
特に、本実施形態の化粧シート基材１０においては、ベシクルの外膜がリン脂質からなるリポソームとされていることが好ましい。
Examples of other substances that form a vesicle film include nonionic surfactants and mixtures thereof with cholesterols or triacylglycerols. Among these, nonionic surfactants include polyglycerin ether, dialkyl glycerin, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, polybutadiene. -One or two of polyoxyethylene copolymer, polybutadiene-poly-2-vinylpyridine, polystyrene-polyacrylic acid copolymer, polyethylene oxide-polyethylethylene copolymer, polyoxyethylene-polycaprolactam copolymer, etc. More than seeds can be used. As cholesterols, cholesterol, α-cholestanol, β-cholestanol, cholestane, desmosterol (5,24-cholestadien-3β-ol), sodium cholate or cholecalciferol can be used. By appropriately selecting from the above substances and using them, for example, by forming a non-water-soluble inclusion in a vesicle wrapped with a water-soluble dispersant, the inclusion that is not water-soluble in a water-soluble solvent or the like can be uniformly formed. Can be dispersed.
In particular, in the
ベシクル化の方法は、上記の超臨界逆相蒸発法に限定されない。ベシクル化は、例えばＢａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、界面活性剤透析法、逆相蒸発法、凍結融解法によっても行うことが可能である。そのベシクルの形態は、対象物（分散剤及び無機フィラー）がベシクルで内包されたカプセル状の形態となっている。但し、配合する樹脂中において、ベシクルを構成する膜が破れて無機フィラーが樹脂と接触している場合もある。また、本実施形態において、熱可塑性樹脂層を形成するポリオレフィン系樹脂中の無機フィラーは、当該無機フィラーの一部を露出させた状態で、ベシクルに内包されていてもよい。このようなベシクル化処理について簡単に説明すると、Ｂａｎｇｈａｍ法は、フラスコなどの容器にクロロホルムまたはクロロホルム／メタノール混合溶媒を入れ、さらにリン脂質を入れて溶解する。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去して脂質からなる薄膜を形成し、分散剤および無機フィラーの分散液を加えた後、ボルテックスミキサーで水和・分散させることよりベシクルを得る方法である。エクストルージョン法は、薄膜のリン脂質溶液を調液し、Ｂａｎｇｈａｍ法において外部摂動として用いたミキサーに代わってフィルターを通過させることによりベシクルを得る方法である。水和法は、Ｂａｎｇｈａｍ法とほぼ同じ調製方法であるが、ミキサーを用いずに、穏やかに攪拌して分散させてベシクルを得る方法である。逆相蒸発法は、リン脂質をジエチルエーテルやクロロホルムに溶解し、無機フィラーを含んだ溶液を加えてＷ／Ｏエマルジョンを作り、当該エマルジョンから減圧下において有機溶媒を除去した後、水を添加することによりベシクルを得る方法である。凍結融解法は、外部摂動として冷却・加熱を用いる方法であり、この冷却・加熱を繰り返すことによってベシクルを得る方法である。 The method of vesicle formation is not limited to the above supercritical reverse phase evaporation method. Vesicle formation can also be performed by, for example, the Bangham method, the extrusion method, the hydration method, the surfactant dialysis method, the reverse phase evaporation method, and the freeze-thaw method. The form of the vesicle is a capsule form in which an object (a dispersant and an inorganic filler) is encapsulated with the vesicle. However, in the resin to be blended, the film constituting the vesicle may be broken and the inorganic filler may be in contact with the resin. In this embodiment, the inorganic filler in the polyolefin-based resin forming the thermoplastic resin layer may be included in the vesicle with a portion of the inorganic filler exposed. Briefly describing such a vesicle treatment, in the Bangham method, chloroform or a chloroform / methanol mixed solvent is placed in a container such as a flask, and phospholipid is further added to dissolve. Thereafter, the solvent is removed using an evaporator to form a thin film composed of lipid, and after adding a dispersion of a dispersant and an inorganic filler, vesicles are obtained by hydration and dispersion using a vortex mixer. The extrusion method is a method of preparing a vesicle by preparing a thin phospholipid solution and passing it through a filter instead of the mixer used as an external perturbation in the Bangham method. The hydration method is almost the same preparation method as the Bangham method, but is a method of obtaining vesicles by gently stirring and dispersing without using a mixer. In the reverse phase evaporation method, phospholipids are dissolved in diethyl ether or chloroform, a solution containing an inorganic filler is added to make a W / O emulsion, the organic solvent is removed from the emulsion under reduced pressure, and then water is added. This is a method for obtaining vesicles. The freeze-thaw method is a method using cooling / heating as external perturbation, and is a method of obtaining vesicles by repeating this cooling / heating.
ここで、上記の説明では、化粧シート基材１０が３層から構成される場合を説明しているが、１層若しくは２層でもよいし、４層以上から構成してもよい。４層以上から構成される場合には、基材中間層１０Ｂが２層以上となるが、少なくとも１層の基材中間層１０Ｂの無機フィラー配合量が、基材表層１０Ａ、１０Ｃよりも多いことが好ましい。
なお、化粧シート基材１０が１層で構成されている場合には、熱可塑性樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して無機フィラーが２０質量部以上４００質量部以下の範囲内で配合（添加）されていればよい。上記数値の範囲内であれば、上述した本願発明の効果を奏する。
Here, in the above description, the case where the
In addition, when the decorative
上述のように、本実施形態の化粧シート基材１０の特徴（発明特定事項）の一つは、「熱可塑性樹脂層は、無機フィラーを、外膜で包含されてベシクル化した無機フィラーベシクルの状態で含有する」ことにある。そして、無機フィラーをベシクルに内包させた状態で樹脂組成物であるポリオレフィン系樹脂に添加することで、樹脂材料中、すなわち熱可塑性樹脂層中への無機フィラーの分散性を飛躍的に向上するという効果を奏するが、その特徴を、完成された化粧シート基材の状態における物の構造や特性にて直接特定することは、状況により困難な場合も想定され、非実際的であるといえる。その理由は次の通りである。ベシクルの状態で添加された無機フィラーは、高い分散性を有して分散された状態になっていて、作製した化粧シート基材の状態においても、無機フィラーは熱可塑性樹脂層に高分散されている。しかしながら、熱可塑性樹脂層を構成する樹脂組成物であるポリオレフィン系樹脂に無機フィラーをベシクルの状態で添加して熱可塑性樹脂層を作製した後の、化粧シート基材の作製工程においては、通常、積層体への圧縮処理や硬化処理などの種々の処理が施されるが、このような処理によって、無機フィラーを内包するベシクルの外膜が破砕や化学反応して、無機フィラーが外膜で包含（包皮）されていない可能性も高く、その外膜が破砕や化学反応している状態が化粧シート基材の処理工程によってばらつくためである。そして、この無機フィラーが外膜で包含されていないなどの状況は、物性自体を数値範囲で特定することが困難であり、また破砕された外膜の構成材料が、ベシクルの外膜なのか無機フィラーとは別に添加された材料なのか判定が困難な場合も想定される。このように、本願発明は、従来に比して無機フィラーが高分散で配合されている点で相違があるものの、無機フィラーを内包するベシクルの状態で添加されたためなのかどうかが、化粧シート基材の状態において、その構造や特性を測定に基づき解析した数値範囲で特定することが非実際的である場合も想定される。
As described above, one of the characteristics (invention specific matter) of the
＜本実施形態の効果＞
本実施形態においては、分散剤とベシクルに内包された無機フィラー（無機フィラーベシクル）とを樹脂材料に配合することで、ポリオレフィン系樹脂に対して無機フィラーを高充填した熱可塑性樹脂組成物を達成でき、さらに無機フィラーが自己消火性を有するため不燃材料の技術的基準を満たす。
また、化粧シート基材１０を少なくとも３層の樹脂層とし、特に化粧シート基材１０表面に露出しない基材中間層１０Ｂのうちの少なくとも１層を、基材表層１０Ａ、１０Ｃに比べて無機フィラーを高充填することにより、得られるシート基材の表面近傍に存在する無機フィラーの量を低減することによって、得られる化粧シート基材１０の表面の凹凸を抑制し、当該フィルムの表面に絵柄印刷などの印刷層１１を施す際にインキの印刷適性および、フィルムとしての機械的強度や耐後加工性に優れると同時に、廃棄時の二酸化炭素排出量を低減可能となる。
<Effect of this embodiment>
In this embodiment, a thermoplastic resin composition in which a polyolefin resin is highly filled with an inorganic filler is achieved by blending a dispersant and an inorganic filler (inorganic filler vesicle) encapsulated in a vesicle with a resin material. In addition, since the inorganic filler has self-extinguishing properties, it meets the technical standards for non-combustible materials.
Further, the decorative
本実施形態の化粧シート基材１０の少なくとも一層は、ポリオレフィン系樹脂に、ベシクルに内包された無機フィラーが添加されている。
この構成によれば、ベシクルに内包された無機フィラーを添加することにより、無機フィラーのポリオレフィン系樹脂への分散性を著しく向上させる事が可能となる。すなわちフィラーが二次凝集する事なくポリオレフィン系樹脂に分散するため、フィラーの表面積が増大し配合量に対して効率的に不燃性を得る事が可能となる。つまり、少ない配合量でフィラーを満たす事が出来るため、フィラー配合による物性低下を抑える事が可能となる。
At least one layer of the
According to this configuration, the dispersibility of the inorganic filler in the polyolefin resin can be remarkably improved by adding the inorganic filler contained in the vesicle. That is, since the filler is dispersed in the polyolefin-based resin without secondary aggregation, the surface area of the filler is increased, and it becomes possible to obtain nonflammability efficiently with respect to the blending amount. In other words, since the filler can be filled with a small amount, it is possible to suppress deterioration of physical properties due to the filler.
その際の無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、または水酸化マグネシウム等が挙げられる。なかでも、水酸化アルミニウムは、製造手法による粒径の制御や表面処理によるポリオレフィン系樹脂との相溶性の制御が容易であり、また、材料コストとしても安価であるため化粧シート基材１０の低価格化の観点からも好適である。さらに、燃焼カロリーを低下させる効果があるため、特に好ましい。
また、化粧シート基材１０表面に露出しない基材中間層１０Ｂの内の少なくとも１層には、化粧シート基材１０両面に露出する基材表層１０Ａ、１０Ｃの内の１層に比べて、フィラーが高充填されている事が好ましい。この場合、化粧シート基材１０表面に露出しない基材中間層１０Ｂのうちの少なくとも１層にはフィラーが高充填されているが、化粧シート基材１０両面に露出する層のうちの１層にはフィラーを比較的低濃度で添加しているため、化粧シート基材１０表層へのフィラーの析出を抑制すると共に、化粧シート基材１０表層を平滑化できる。
In this case, examples of the inorganic filler include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Among these, aluminum hydroxide is easy to control the particle size by the manufacturing method and the compatibility control with the polyolefin resin by the surface treatment, and is low in material cost, so that the decorative
Further, at least one layer of the base material
また、本実施形態の化粧シート基材１０は、無機フィラーの平均一次粒子径が０．３μｍ以上、５μｍ以下であり、かつその粒子径が化粧シート基材の膜厚の半分以上の粒子を含有しないことが好ましい。上記無機フィラーの平均一次粒子径が０．３μｍ未満であると、例えば押出製膜時の樹脂膜が脆性化し、出来上がりの基材に欠陥が生じることがあり、好ましくない。また、上記無機フィラーの平均一次粒子径が２０μｍを超えると、化粧シート基材１０表面の凹凸が激しくなり、化粧シート基材１０上への印刷適性が悪化するため、好ましくない。上記無機フィラーのうち、粒子径が化粧シート基材の膜厚の半分以上の無機フィラー粒子は、化粧シート基材１０表面より表出することがあり、化粧シート基材１０のハンドリング時に粒子の脱落が生じ、化粧シート基材１０の表面上に欠陥が発生することがある。その結果、印刷適性が低下し、商品価値の低下につながるため好ましくない。
Further, the
また、本実施形態の化粧シート基材１０は、一軸延伸加工または二軸延伸加工されていることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物からなる化粧シート基材１０は、ポリオレフィン系樹脂に、ベシクルに内包された無機フィラーが添加されている熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、無機フィラーを高充填した場合においても化粧シート基材１０としての機械的強度を保持している。更に、そのような化粧シート基材１０に一軸延伸加工または二軸延伸加工を施すと、熱可塑性樹脂組成物の結晶性を高めることが出来る結果、さらに化粧シート基材１０としての機械的強度を向上させることができる。
Moreover, it is preferable that the decorative
６０℃に保たれた高圧ステンレス容器にメタノール１００質量部と、水酸化アルミニウム７０質量部と、リン脂質としてのホスファチジルコリン５質量部とを入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００質量部注入し、温度と圧力とを保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことでリン脂質からなる単層膜の外膜を具備する水酸化アルミニウム入りリポソームを得た。
次に、本発明に基づく化粧シート基材１０の実施例について説明する。なお、以下、「ｗｔ％」は「質量％」を意味する。
In a high-pressure stainless steel container maintained at 60 ° C., 100 parts by mass of methanol, 70 parts by mass of aluminum hydroxide, and 5 parts by mass of phosphatidylcholine as phospholipid are put and sealed, so that the pressure in the container becomes 20 MPa. By injecting carbon into a supercritical state, 100 parts by mass of ion-exchanged water is injected while stirring vigorously, and after stirring and mixing for 15 minutes while maintaining temperature and pressure, carbon dioxide is discharged and returned to atmospheric pressure. An aluminum hydroxide-containing liposome having a monolayer outer membrane made of phospholipid was obtained.
Next, the Example of the decorative
＜実施例１−１＞
実施例１−１の化粧シート基材１０となる熱可塑性樹脂組成物の組成は次の通りである。
・ベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子 ５０ｗｔ％
・ポリプロピレン樹脂 ５０ｗｔ％
上記のように配合した熱可塑性樹脂組成物を５０μｍ厚の樹脂層として、実施例１−１の化粧シート基材１０とした。つまり、ポリプロピレン樹脂に、ベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子を上記比率で添加して形成した、厚さ５０μｍの樹脂層を実施例１−１の化粧シート基材１０とした。実施例１−１は単層である。
<Example 1-1>
The composition of the thermoplastic resin composition used as the
・ Aluminum hydroxide particles with an average primary particle size of 2.0 μm contained in vesicles 50 wt%
・ Polypropylene resin 50wt%
The thermoplastic resin composition blended as described above was used as a decorative
＜実施例１−２＞
実施例１−１のベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子に換えて、平均一次粒子径５．０μｍの水酸化アルミニウム粒子を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で化粧シート基材１０を得た。
＜実施例１−３＞
実施例１−１のベシクルに内包された水酸化アルミニウム粒子に換えて、ベシクルに内包された水酸化マグネシウム粒子を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で化粧シート基材１０を得た。
＜実施例１−４＞
実施例１−２のベシクルに内包された水酸化アルミニウム粒子に換えて、ベシクルに内包された水酸化マグネシウム粒子を用いた以外は実施例１−２と同様の方法で化粧シート基材１０を得た。
<Example 1-2>
Example 1-1 except that aluminum hydroxide particles having an average primary particle size of 5.0 μm were used instead of aluminum hydroxide particles having an average primary particle size of 2.0 μm encapsulated in the vesicle of Example 1-1. A
<Example 1-3>
A
<Example 1-4>
A
＜実施例２−１＞
実施例２−１の化粧シート基材１０となる熱可塑性樹脂組成物の組成は次の通りである。
・ベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子 ７０ｗｔ％
・ポリプロピレン樹脂 ３０ｗｔ％
上記のように配合した熱可塑性樹脂組成物を５０μｍ厚の樹脂層として、実施例２−１の化粧シート基材１０とした。つまり、ポリプロピレン樹脂に、ベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子を上記比率で添加して形成した、厚さ５０μｍの樹脂層を実施例２−１の化粧シート基材１０とした。実施例２−１は単層である。
<Example 2-1>
The composition of the thermoplastic resin composition used as the
-70 wt% of aluminum hydroxide particles with an average primary particle size of 2.0 μm encapsulated in vesicles
・ Polypropylene resin 30wt%
The thermoplastic resin composition blended as described above was used as a
＜実施例２−２＞
実施例２−２の化粧シート基材１０となる熱可塑性樹脂組成物の組成は次の通りである。
・ベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子 ２０ｗｔ％
・ポリプロピレン樹脂 ８０ｗｔ％
上記のように配合した熱可塑性樹脂組成物を５０μｍ厚の樹脂層として、実施例２−２の化粧シート基材１０とした。つまり、ポリプロピレン樹脂に、ベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子を上記比率で添加して形成した、厚さ５０μｍの樹脂層を実施例２−２の化粧シート基材１０とした。実施例２−２は単層である。
<Example 2-2>
The composition of the thermoplastic resin composition used as the
・ Aluminum hydroxide particles with an average primary particle size of 2.0 μm contained in vesicles 20 wt%
・ Polypropylene resin 80wt%
The thermoplastic resin composition blended as described above was used as a decorative
＜実施例３−１＞
化粧シート基材１０を３層から構成した。
基材中間層１０Ｂは、下記の熱可塑性樹脂組成物から作製した。
・ベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子 ５０ｗｔ％
・ポリプロピレン樹脂 ５０ｗｔ％
そして、膜厚が３０μｍのフィルムからなる基材中間層１０Ｂを作製した。
上下の基材表層１０Ａ、１０Ｃは、下記の熱可塑性樹脂組成物から作製した。
・ベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子 ２０ｗｔ％
・ポリプロピレン樹脂 ８０ｗｔ％
そして、それぞれ１０μｍ厚の樹脂層からなる基材表層１０Ａ、１０Ｃを形成し、３層を積層して実施例３−１の化粧シート基材１０を得た。
＜実施例３−２＞
実施例３−１のベシクルに内包された水酸化アルミニウム粒子に換えて、ベシクルに内包された水酸化マグネシウム粒子を用いた以外は実施例３−１と同様の方法で化粧シート基材１０を得た。
<Example 3-1>
The
The base material
・ Aluminum hydroxide particles with an average primary particle size of 2.0 μm contained in vesicles 50 wt%
・ Polypropylene resin 50wt%
And the base material intermediate |
Upper and lower
・ Aluminum hydroxide particles with an average primary particle size of 2.0 μm contained in vesicles 20 wt%
・ Polypropylene resin 80wt%
And base
<Example 3-2>
A
＜実施例４−１＞
実施例４−１の化粧シート基材１０となる熱可塑性樹脂組成物の組成は次の通りである。
・ベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子 ４５ｗｔ％
・ベシクルに内包された平均一次粒子径２０．０μｍの水酸化アルミニウム粒子 ５ｗｔ％
・ポリプロピレン樹脂 ５０ｗｔ％
上記のように配合した熱可塑性樹脂組成物を５０μｍ厚の樹脂層として、実施例４−１の化粧シート基材１０とした。つまり、ポリプロピレン樹脂に、ベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子と、ベシクルに内包された平均一次粒子径２０．０μｍの水酸化アルミニウム粒子とを上記比率で添加して形成した、厚さ５０μｍの樹脂層を実施例４−１の化粧シート基材１０とした。実施例４−１は単層である。
＜実施例４−２＞
実施例４−１のベシクルに内包された水酸化アルミニウム粒子に換えて、ベシクルに内包された水酸化マグネシウム粒子を用いた以外は実施例４−１と同様の方法で化粧シート基材１０を得た。
<Example 4-1>
The composition of the thermoplastic resin composition used as the
・ 45 wt% of aluminum hydroxide particles with an average primary particle size of 2.0 μm encapsulated in vesicles
・ Aluminum hydroxide particles with an average primary particle diameter of 20.0 μm contained in vesicles 5 wt%
・ Polypropylene resin 50wt%
The thermoplastic resin composition blended as described above was used as a
<Example 4-2>
A
＜実施例５＞
化粧シート基材１０を３層から構成した。
基材中間層１０Ｂは、下記の熱可塑性樹脂組成物から作製した。
・ベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子 ５０ｗｔ％
・ポリプロピレン樹脂 ５０ｗｔ％
そして、膜厚が３０μｍのフィルムからなる基材中間層１０Ｂを作製した。
上面の基材表層１０Ａは、下記の熱可塑性樹脂組成物から作製した。
・ポリプロピレン樹脂 １００ｗｔ％
下面の基材表層１０Ｃは、下記の熱可塑性樹脂組成物から作製した。
・ベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子 ２０ｗｔ％
・ポリプロピレン樹脂 ８０ｗｔ％
そして、それぞれ１０μｍ厚の樹脂層からなる基材表層１０Ａ、１０Ｃを形成し、３層を積層して実施例５の化粧シート基材１０を得た。
<Example 5>
The
The base material
・ Aluminum hydroxide particles with an average primary particle size of 2.0 μm contained in vesicles 50 wt%
・ Polypropylene resin 50wt%
And the base material intermediate |
The base
・ Polypropylene resin 100wt%
The base
・ Aluminum hydroxide particles with an average primary particle size of 2.0 μm contained in vesicles 20 wt%
・ Polypropylene resin 80wt%
And base
＜比較例１＞
ベシクル化していない平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子を使用した以外は、実施例１−１と同様にして比較例１の化粧シート基材１０を作製した。
＜比較例２＞
ベシクル化していない平均一次粒子径２．０μｍの水酸化マグネシウム粒子を使用した以外は、実施例１−３と同様にして比較例２の化粧シート基材１０を作製した。
＜比較例３＞
ベシクル化していない平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子を使用した以外は、実施例３−１と同様にして比較例３の化粧シート基材１０を作製した。
＜比較例４＞
無機フィラーを配合しないこと以外は、実施例２−１と同様にして比較例４の化粧シート基材１０を作製した。
<Comparative Example 1>
A
<Comparative example 2>
A
<Comparative Example 3>
A
<Comparative Example 4>
A
＜比較例５＞
比較例５の化粧シート基材１０となる熱可塑性樹脂組成物の組成は次の通りである。
・ベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子 ４５ｗｔ％
・ベシクルに内包された平均一次粒子径３０．０μｍの水酸化アルミニウム粒子 ５ｗｔ％
・ポリプロピレン樹脂 ５０ｗｔ％
上記のように配合した熱可塑性樹脂組成物を５０μｍ厚の樹脂層として、比較例５の化粧シート基材１０とした。つまり、ポリプロピレン樹脂に、ベシクルに内包された平均一次粒子径２．０μｍの水酸化アルミニウム粒子と、ベシクルに内包された平均一次粒子径３０．０μｍの水酸化アルミニウム粒子とを上記比率で添加して形成した、厚さ５０μｍの樹脂層を比較例５の化粧シート基材１０とした。比較例５は単層である。
<Comparative Example 5>
The composition of the thermoplastic resin composition used as the
・ 45 wt% of aluminum hydroxide particles with an average primary particle size of 2.0 μm encapsulated in vesicles
・ Aluminum hydroxide particles with an average primary particle diameter of 30.0 μm contained in vesicles 5 wt%
・ Polypropylene resin 50wt%
The thermoplastic resin composition blended as described above was used as a
＜評価＞
上記実施例および上記比較例で得られた各々の化粧シート基材１０について、コーンカロリーメータ試験機による発熱性試験、および印刷適性試験を実施した結果を表１に示す。
ここで、印刷適性試験は、絵柄印刷を施した際の表面のヨレなどを目視により行った。また、表２における記号の説明は下記の通りである。
＜表１の記号の説明＞
○：極めて良好に印刷が行えた
×：化粧シート１として印刷を良好に行うことができなかった
<Evaluation>
Table 1 shows the results of the exothermic property test and the printability test conducted with a cone calorimeter tester for each of the decorative
Here, the printability test was performed by visually checking the surface of the surface when pattern printing was performed. Moreover, the description of the symbols in Table 2 is as follows.
<Explanation of symbols in Table 1>
○: Very good printing was possible ×: Printing was not possible as the decorative sheet 1
発熱性試験の結果については、表１に示すように、無機フィラーを配合した実施例および比較例１から３および５における化粧シート１は、建築基準法施工例に規定の不燃材料の技術的基準を満たしている「不燃材料」であった。無機フィラーを配合していない比較例４の化粧シート１については、技術的基準の要件を満たしていなかった。
印刷適性の結果においては、ベシクル化した無機フィラーを配合し、かつ、所定の範囲内にある平均一次粒子径であり、化粧シート基材の膜厚に対して半分未満の粒子径からなる無機フィラーを配合した化粧シート基材１０を形成した各実施例の化粧シート基材１０については、極めて良好な印刷適性が認められた。一方で、ベシクル化していない無機フィラーを配合した化粧シート基材１０を形成した比較例１から３の化粧シート基材１０については、印刷適性が無かった。これは、実施例の化粧シート基材１０は、ベシクル化することで水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム粒子が樹脂中に分散し、化粧シート基材１０の表面に突出する粒子の数が少ないため、絵柄印刷が施される化粧シート基材１０の表面の平坦性を維持することで、優れた印刷適性が得られたと考えられる。一方で、ベシクル化しなかった場合は、化粧シート基材中で粒子が凝集し、表面に突出粒子が多くなったため、印刷適性が低下した。また、比較例５に関しては、化粧シート基材の膜厚の半分を超える粒子を添加したため、ベシクル化した場合でも、突出粒子が多くなったため、印刷適性が低下した。
About the result of the exothermic test, as shown in Table 1, the decorative sheet 1 in Examples and Comparative Examples 1 to 3 and 5 in which an inorganic filler is blended is a technical standard for non-combustible materials defined in the Building Standard Act construction examples. It was an “incombustible material” that satisfied About the decorative sheet 1 of the comparative example 4 which is not mix | blending the inorganic filler, the requirements of the technical standard were not satisfy | filled.
In the result of printability, an inorganic filler comprising a vesicled inorganic filler and having an average primary particle diameter within a predetermined range and having a particle diameter of less than half the film thickness of the decorative sheet base material. As for the decorative
１ 化粧シート
１０ 化粧シート基材
１０Ａ，Ｃ 基材表層
１０Ｂ 基材中間層
１１ 印刷層
１２ 接着樹脂層
１３ 透明樹脂層
１４ 表面保護層
1
Claims (26)
上記無機フィラーは、外膜で包含されてベシクル化した無機フィラーベシクルの状態で含有されていることを特徴とする化粧シート基材。 A decorative sheet base material having a thermoplastic resin layer in which an inorganic filler is blended with a polyolefin resin,
A decorative sheet base material, wherein the inorganic filler is contained in a state of an inorganic filler vesicle contained in an outer membrane and vesicled.
上記無機フィラーは、外膜で包含されてベシクル化した無機フィラーベシクルの状態で添加されたことを特徴とする化粧シート基材。 A decorative sheet base material having a thermoplastic resin layer formed by adding an inorganic filler to a polyolefin resin,
A decorative sheet base material, wherein the inorganic filler is added in a state of an inorganic filler vesicle contained in an outer membrane and vesicled.
上記３層以上の熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が、上記無機フィラーベシクルを含有した熱可塑性樹脂層であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載した化粧シート基材。 A decorative sheet base material having three or more thermoplastic resin layers,
The decorative sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one of the three or more thermoplastic resin layers is a thermoplastic resin layer containing the inorganic filler vesicle. Base material.
上記３層以上の熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が、上記ポリオレフィン系樹脂に上記無機フィラーベシクルを添加して形成した熱可塑性樹脂層であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載した化粧シート基材。 A decorative sheet base material having three or more thermoplastic resin layers,
7. The thermoplastic resin layer according to claim 1, wherein at least one of the three or more thermoplastic resin layers is a thermoplastic resin layer formed by adding the inorganic filler vesicle to the polyolefin resin. A decorative sheet base material according to item 1.
２つの熱可塑性樹脂層の間に位置する中間層のうちの少なくとも一層には、上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して上記無機フィラーが２０質量部以上４００質量部以下の範囲で配合されており、基材表層側に位置する熱可塑性樹脂層には、上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して上記無機フィラーが０質量部以上５０質量部以下の範囲で配合されることを特徴とする請求項７に記載した化粧シート基材。 Among the three or more thermoplastic resin layers,
At least one of the intermediate layers located between the two thermoplastic resin layers contains the inorganic filler in an amount of 20 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. The thermoplastic resin layer located on the substrate surface layer side contains the inorganic filler in an amount of 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. The decorative sheet base material described in 7.
２つの熱可塑性樹脂層の間に位置する中間層のうちの少なくとも一層が、上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して上記無機フィラーベシクルを２０質量部以上４００質量部以下の範囲内で添加して形成した熱可塑性樹脂層であり、基材表層側に位置する熱可塑性樹脂層が、上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して上記無機フィラーベシクルを０質量部以上５０質量部以下の範囲内で添加して形成した熱可塑性樹脂層であることを特徴とする請求項８に記載した化粧シート基材。 Among the three or more thermoplastic resin layers,
At least one of the intermediate layers located between the two thermoplastic resin layers is added with the inorganic filler vesicle within a range of 20 parts by mass to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. The formed thermoplastic resin layer, the thermoplastic resin layer located on the substrate surface layer side, adds the inorganic filler vesicle within the range of 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. The decorative sheet base material according to claim 8, wherein the decorative sheet base material is a thermoplastic resin layer formed as described above.
上記分散剤が、高分子系の界面活性剤、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、及び変性樹脂の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載した化粧シート基材。 A dispersant is blended in the thermoplastic resin layer blended with the inorganic filler,
The said dispersing agent consists of at least one of polymeric surfactant, fatty acid metal salt, silane coupling agent, titanate coupling agent, silicone, wax, and modified resin. Item 12. The decorative sheet substrate according to any one of Items 11.
上記分散剤が、高分子系の界面活性剤、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、及び変性樹脂の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載した化粧シート基材。 The thermoplastic resin layer is formed by adding a dispersant together with the inorganic filler vesicle to the polyolefin resin,
The said dispersing agent consists of at least one of polymeric surfactant, fatty acid metal salt, silane coupling agent, titanate coupling agent, silicone, wax, and modified resin. Item 12. The decorative sheet substrate according to any one of Items 11.
上記３層以上積層した熱可塑性樹脂層の少なくとも１層を、上記ポリオレフィン系樹脂に上記無機フィラーベシクルを添加して形成することを特徴とする請求項１６〜請求項１９のいずれか１項に記載した化粧シート基材の製造方法。 Having a step of laminating three or more thermoplastic resin layers,
20. The thermoplastic resin layer according to claim 16, wherein at least one of the three or more laminated thermoplastic resin layers is formed by adding the inorganic filler vesicle to the polyolefin-based resin. Method for manufacturing a decorative sheet substrate.
２つの熱可塑性樹脂層の間に位置する中間層のうちの少なくとも一層を、上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して上記無機フィラーベシクルを２０質量部以上４００質量部以下の範囲内で添加して形成し、基材表層側に位置する熱可塑性樹脂層を、上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して上記無機フィラーベシクルを０質量部以上５０質量部以下の範囲内で添加して形成することを特徴とする請求項２０に記載した化粧シート基材の製造方法。 Of the thermoplastic resin layers laminated above 3 layers,
At least one of the intermediate layers located between the two thermoplastic resin layers is added within a range of 20 to 400 parts by mass of the inorganic filler vesicle with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. Forming and forming the thermoplastic resin layer located on the substrate surface layer side by adding the inorganic filler vesicle in the range of 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. The manufacturing method of the decorative sheet base material according to claim 20,
上記分散剤が、高分子系の界面活性剤、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、及び変性樹脂の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１６〜請求項２２のいずれか１項に記載した化粧シート基材の製造方法。 The thermoplastic resin layer is formed by adding a dispersant together with the inorganic filler vesicle to the polyolefin resin,
The said dispersing agent consists of at least one of a polymeric surfactant, a fatty acid metal salt, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, silicone, wax, and a modified resin. Item 23. A method for producing a decorative sheet substrate according to any one of Items 22 to 22.
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