JP2018095753A

JP2018095753A - Ink, ink cartridge, and inkjet recording method

Info

Publication number: JP2018095753A
Application number: JP2016242647A
Authority: JP
Inventors: 浩志柿川; Koji Kakikawa; 貴史齋藤; Takashi Saito; 有歌子玉貫; Yukako Tamanuki; 和也主代; Kazuya Nushishiro
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-12-14
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2018-06-21

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide aqueous ink allowing recording of images excellent in moisture resistance.SOLUTION: Aqueous ink contains a cyan color material and a magenta color material. The cyan color material contains a compound represented by a general formula (1) in the figure. The magenta color material contains a compound having at least one backbone selected from the group consisting of azo, anthrapyridone and xanthene.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink, an ink cartridge, and an ink jet recording method.

インクジェット記録方法において高精細な画像を記録し得るインクとして、色材として染料を用いたインクが広く利用されている。染料は本質的に水溶性を持つ色材であるために、染料インクで記録した画像は耐湿性が劣るという課題がある。耐湿性は、画像を高湿の環境に置いた際に記録媒体が環境中の水分を吸収し、この水分を介して染料が移動することで低下し、画像に滲みが生じたように認識される。耐湿性は、複数種の染料を含有するインクにより記録した画像において特に問題となりやすい。これは、染料の骨格に応じて水へのなじみやすさが異なるためである。 As an ink that can record a high-definition image in an ink jet recording method, an ink using a dye as a coloring material is widely used. Since dyes are essentially water-soluble coloring materials, there is a problem that images recorded with dye inks have poor moisture resistance. Moisture resistance is reduced when the image is placed in a high humidity environment, and the recording medium absorbs moisture in the environment, and the dye moves through this moisture. The Moisture resistance is particularly problematic for images recorded with inks containing multiple types of dyes. This is because the compatibility with water varies depending on the skeleton of the dye.

記録物の高画質化を図る手法のひとつとして、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの基本色のインクの他に、レッド、グリーン、ブルーなどのいわゆる特色インクを使用することが挙げられる。なかでも、ブルーの色相は、空や海など自然界に多く存在する色味であり、色再現範囲を拡大する要望が多いことから、ブルーインクに関する検討がなされている（特許文献１参照）。 One technique for improving the image quality of recorded matter is to use so-called special color inks such as red, green and blue in addition to the basic colors of cyan, magenta, yellow and black. In particular, blue hue is a color that exists in the natural world such as the sky and the sea, and since there are many requests to expand the color reproduction range, studies on blue ink have been made (see Patent Document 1).

特開２０１５−１２７４１９号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-127419

本発明者らが、従来のブルーインクについて検討したところ、記録された画像の耐湿性に改善の余地があることがわかった。 When the present inventors examined the conventional blue ink, it was found that there was room for improvement in the moisture resistance of the recorded image.

したがって、本発明の目的は、耐湿性に優れる画像を記録することができる水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-based ink capable of recording an image having excellent moisture resistance. Another object of the present invention is to provide an ink cartridge and an ink jet recording method using the water-based ink.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかる水性インクは、シアン色材、及びマゼンタ色材を含有する水性インクであって、前記シアン色材が、下記一般式（１）で表される化合物を含み、前記マゼンタ色材が、アゾ、アントラピリドン、及びキサンテンからなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有する化合物を含むことを特徴とする。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the water-based ink according to the present invention is a water-based ink containing a cyan color material and a magenta color material, wherein the cyan color material contains a compound represented by the following general formula (1), and the magenta color material: The material includes a compound having at least one skeleton selected from the group consisting of azo, anthrapyridone, and xanthene.

（一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４の少なくとも１つにはイオン性基が置換している。ｗ、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に１又は２を表す。） (In General Formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each substituted with an ionic group, and w, x, y, and z each independently represent 1 or 2.)

本発明によれば、耐湿性に優れる画像を記録することができる水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the water-based ink which can record the image excellent in moisture resistance can be provided. In addition, according to the present invention, an ink cartridge and an ink jet recording method using this water-based ink can be provided.

本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the ink cartridge of this invention. 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an example of an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention, in which (a) is a perspective view of a main part of the ink jet recording apparatus, and (b) is a perspective view of a head cartridge.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. In the present invention, when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but it is expressed as “contains a salt” for convenience. In addition, water-based ink for inkjet may be simply referred to as “ink”. The physical property values are values at normal temperature (25 ° C.) unless otherwise specified.

本発明者らは、耐湿性に優れる画像を記録することができるブルーインクについて検討を行うにあたり、先ず、従来のブルーインクによっても耐湿性が良好な画像が得られない原因を検討した。ここで、染料系のブルーインクは、必要とされる堅牢性を担保しながら、良好なブルーの色相を示す染料が少ないこともあり、フタロシアニン化合物などのシアン色材とマゼンタ色材とを併用してブルーの色相に調色したものが主流となっている。 In examining the blue ink capable of recording an image having excellent moisture resistance, the present inventors first examined the reason why an image having good moisture resistance cannot be obtained even with the conventional blue ink. Here, dye-based blue inks may have a good blue hue while ensuring the required fastness, and may be used in combination with cyan and magenta colorants such as phthalocyanine compounds. The mainstream is the one with a blue hue.

フタロシアニン化合物は分子全体にπ電子の共役系が広がっており、平面性が高い化合物である。このため、インク中では複数の分子が重なり合って会合体を形成しやすく、染料の中でも疎水性が比較的高い部類に属する。一方、フタロシアニン化合物に比べると、マゼンタ色材は平面性も疎水性も低いため、親水性は相対的に高くなる。このような理由から、フタロシアニン化合物とマゼンタ色材を含有するブルーインクで記録した画像を高湿の環境に置くと、記録媒体が吸収した水分にマゼンタ色材が優先的に溶解し、移動する。その一方で、フタロシアニン化合物はあまり溶解せず、したがって移動もしないので、フタロシアニン化合物とマゼンタ色材が海島構造のように再配置されたような状態となり、画像の色相が変化したり、滲んだりしているように認識される。 The phthalocyanine compound has a high planarity because a conjugated system of π electrons spreads throughout the molecule. For this reason, in the ink, a plurality of molecules are easily overlapped to form an aggregate, and among the dyes, the ink belongs to a class having a relatively high hydrophobicity. On the other hand, compared with the phthalocyanine compound, the magenta color material has low planarity and hydrophobicity, so that the hydrophilicity is relatively high. For this reason, when an image recorded with a blue ink containing a phthalocyanine compound and a magenta color material is placed in a high humidity environment, the magenta color material is preferentially dissolved and moved in the moisture absorbed by the recording medium. On the other hand, since the phthalocyanine compound does not dissolve so much and therefore does not move, the phthalocyanine compound and the magenta color material are rearranged like a sea-island structure, and the hue of the image changes or blurs. Is recognized as.

本発明者らは、上述の理由を踏まえると、耐湿性向上のためには、マゼンタ色材の移動を抑制することによって、フタロシアニン化合物とマゼンタ色材とが海島構造を形成しないようにすることが重要であると考えた。そして、このような状態を達成し得るブルーインクの構成について検討を行った。その結果、ブルーインクに含有させる色材として、後述する一般式（１）で表される化合物と、特定の骨格を有するマゼンタ色材とを組み合わせることで、耐湿性が向上することを見出した。かかる構成によって耐湿性が向上する理由を、本発明者らは以下のように推測している。 Based on the above-mentioned reason, the present inventors may prevent the phthalocyanine compound and the magenta color material from forming a sea-island structure by suppressing the movement of the magenta color material in order to improve moisture resistance. I thought it was important. Then, a configuration of a blue ink capable of achieving such a state was examined. As a result, it was found that moisture resistance is improved by combining a compound represented by the general formula (1) described later and a magenta color material having a specific skeleton as the color material to be contained in the blue ink. The present inventors presume the reason why the moisture resistance is improved by this configuration as follows.

一般式（１）で表される化合物は、フタロシアニン骨格の外側に位置する４つのベンゼン環のα位に置換基を持つ。このためπ電子共役系に起因する分子間の重なりが抑制され、化合物の水溶性はβ位置換型と比較して高い傾向にある。但し、α位置換型であり、会合体を形成しづらいので、記録媒体にインクが付与され、液体成分が蒸発し始めると、複数の化合物間で速やかに凝集する。また、一般式（１）で表される化合物と組み合わせて使用されるマゼンタ色材は、アゾ、アントラピリドン、キサンテンの骨格を有する。これらのマゼンタ色材は、非共有電子対を備える酸素原子や窒素原子を有するため、極性が高い部分が存在し、それ以外の部分は極性が相対的に低いので、分子内で分極を生じやすい。 The compound represented by the general formula (1) has a substituent at the α-position of four benzene rings located outside the phthalocyanine skeleton. For this reason, the overlap between molecules due to the π-electron conjugated system is suppressed, and the water solubility of the compound tends to be higher than that of the β-position substitution type. However, since it is an α-position substitution type and it is difficult to form an aggregate, when ink is applied to the recording medium and the liquid component starts to evaporate, it quickly aggregates between a plurality of compounds. The magenta color material used in combination with the compound represented by the general formula (1) has an azo, anthrapyridone, and xanthene skeleton. Since these magenta color materials have oxygen atoms and nitrogen atoms with unshared electron pairs, there are portions with high polarity, and other portions are relatively low in polarity, so polarization easily occurs in the molecule. .

上述のような特性を持つ一般式（１）で表される化合物とマゼンタ色材とを含有するインクを記録媒体に付与すると、以下のような現象が生じる。すなわち、インクが記録媒体に付与され、液体成分が蒸発し始めると、一般式（１）で表される化合物に、マゼンタ色材の極性が低く疎水的な部分が接近しやすくなる。この間にも一般式（１）で表される化合物は凝集してゆくため、マゼンタ色材が取り込まれたような状態の、複合的な凝集体が形成される。そして、かかる凝集体を形成しているマゼンタ色材は、記録媒体が吸収した水分に接触しても溶解しづらい。このようにして、マゼンタ色材の移動が抑制されることで、一般式（１）で表される化合物とマゼンタ色材との海島構造の形成も抑制され、耐湿性が向上すると考えられる。 When an ink containing the compound represented by the general formula (1) having the above-described characteristics and a magenta color material is applied to a recording medium, the following phenomenon occurs. That is, when the ink is applied to the recording medium and the liquid component begins to evaporate, the hydrophobic portion having a low polarity of the magenta color material is likely to approach the compound represented by the general formula (1). In the meantime, the compound represented by the general formula (1) is aggregated, so that a composite aggregate in a state in which the magenta color material is taken in is formed. The magenta color material forming such an aggregate is difficult to dissolve even when it comes into contact with moisture absorbed by the recording medium. In this way, it is considered that by suppressing the movement of the magenta color material, the formation of a sea-island structure between the compound represented by the general formula (1) and the magenta color material is also suppressed, and the moisture resistance is improved.

＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性について詳細に説明する。 <Ink>
Hereinafter, the components constituting the ink of the present invention and the physical properties of the ink will be described in detail.

（シアン色材）
本発明のインクは、シアン色材（染料）として、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。一般式（１）で表される化合物は、フタロシアニン骨格のα位に置換基を持つ化合物である。 (Cyan color material)
The ink of the present invention contains a compound represented by the following general formula (1) as a cyan color material (dye). The compound represented by the general formula (1) is a compound having a substituent at the α-position of the phthalocyanine skeleton.

一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４の少なくとも１つにはイオン性基が置換している。 In General Formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ₁ , At least one of R ₂ , R ₃ , and R ₄ is substituted with an ionic group.

アルキル基としては、置換又は無置換のアルキル基、及び直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、置換基を除く炭素数として、１乃至１２であることが好ましく、１乃至８であることがさらに好ましく、１乃至５であることが特に好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、イオン性基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの無置換アルキル基；ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基などの置換アルキル基；が挙げられる。 Examples of the alkyl group include a substituted or unsubstituted alkyl group and a linear or branched alkyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 5, as a carbon number excluding a substituent. In addition, examples of the substituent include a hydroxy group, an alkoxy group, a cyano group, an alkylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonylamino group, a halogen atom, and an ionic group. Examples of the alkyl group include unsubstituted alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group; a hydroxyethyl group, a methoxyethyl group, a cyanoethyl group, and a trifluoromethyl group. Substituted alkyl groups such as 3-sulfopropyl group and 4-sulfobutyl group.

シクロアルキル基としては、置換又は無置換のシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基の炭素数は、置換基を除く炭素数として、５乃至１２であることが好ましい。また、置換基としては、イオン性基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基などが挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group include a substituted or unsubstituted cycloalkyl group. The number of carbon atoms of the cycloalkyl group is preferably 5 to 12 as the number of carbon atoms excluding the substituent. In addition, examples of the substituent include an ionic group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclodecyl group.

アルケニル基としては、置換又は無置換のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基の炭素数は、置換基を除く炭素数として、２乃至１２であることが好ましい。また、置換基としては、イオン性基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基などが挙げられる。 Examples of the alkenyl group include a substituted or unsubstituted alkenyl group. The carbon number of the alkenyl group is preferably 2 to 12 as the carbon number excluding the substituent. In addition, examples of the substituent include an ionic group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and a 1-propenyl group.

アラルキル基としては、置換又は無置換のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、置換基を除く炭素数として、７乃至１２であることが好ましい。また、置換基としては、イオン性基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、及び２−フェネチル基などが挙げられる。 Examples of the aralkyl group include a substituted or unsubstituted aralkyl group. The carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 12 as the carbon number excluding the substituent. In addition, examples of the substituent include an ionic group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenethyl group.

アリール基としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。アリール基の炭素数は、置換基を除く炭素数として、６乃至１２であることが好ましい。また、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、イオン性基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの無置換アリール基；ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基、ｍ−スルホフェニル基などの置換アリール基；が挙げられる。なかでも、フェニル基が特に好ましい。 Examples of the aryl group include a substituted or unsubstituted aryl group. The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, excluding substituents. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonylamino group, a halogen atom, and an ionic group. Examples of the aryl group include unsubstituted aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group; p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, o-chlorophenyl group, m- (3-sulfopropylamino) phenyl group, and m-sulfophenyl group. Substituted aryl groups such as Of these, a phenyl group is particularly preferable.

ヘテロ環基としては、置換又は無置換のヘテロ環基、及び、５員又は６員のヘテロ環基が挙げられ、他の環と縮合環を形成していてもよい。また、置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、イオン性基などが挙げられる。へテロ環基を構成する環構造を、ヘテロ環の位置を限定せずに示すと、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピロール、ベンゾピロール、インドール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノクサリン、トリアジンなどが挙げられる。 Examples of the heterocyclic group include a substituted or unsubstituted heterocyclic group and a 5-membered or 6-membered heterocyclic group, which may form a condensed ring with other rings. In addition, examples of the substituent include an alkyl group, aryl group, alkoxy group, alkylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonylamino group, sulfonyl group, acylamino group, halogen atom, and ionic group. The ring structure constituting the heterocyclic group is shown without limiting the position of the heterocyclic ring, and imidazole, benzimidazole, pyrazole, benzopyrazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzoisothiazole, oxazole, benzo Oxazole, thiadiazole, oxadiazole, pyrrole, benzopyrrole, indole, isoxazole, benzisoxazole, thiophene, benzothiophene, furan, benzofuran, pyridine, quinoline, isoquinoline, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline And triazine.

上述の通り、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有してもよい。さらに置換し得る各基として好適なものは以下の通りである。イオン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基が好ましい。アルキル部分を有する基の炭素数は１乃至１０であることが好ましい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。カルバモイル基やスルファモイル基などは環構造を取っていてもよい。また、置換基がさらにこれらのような基を置換基として有していてもよい。 As described above, the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, and heterocyclic group may have a substituent. Further, preferred examples of each group that can be substituted are as follows. As the ionic group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group are preferable. The group having an alkyl moiety preferably has 1 to 10 carbon atoms. The aryl group is preferably a phenyl group. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable. The carbamoyl group, sulfamoyl group and the like may have a ring structure. Further, the substituent may further have such a group as a substituent.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、上記の中でも、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、アルキル基、アリール基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましく、置換基を有していることも好ましい。 R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are preferably an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group, more preferably an alkyl group and an aryl group, particularly preferably an alkyl group, and a substituent. It is also preferable.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４の少なくとも１つにはイオン性基が置換している。イオン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。なかでも、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基がさらに好ましい。イオン性基は遊離酸型（Ｈ型）であってもよく、塩型であってもよい。イオン性基が塩型である場合（塩を形成する場合）のカウンターイオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムのカチオンが挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。有機アンモニウムとしては、メチルアミン、エチルアミンなどの１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類などが挙げられる。 At least one of R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ is substituted with an ionic group. Examples of the ionic group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group. Of these, a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable, and a sulfonic acid group is more preferable. The ionic group may be a free acid type (H type) or a salt type. Examples of the counter ion when the ionic group is in a salt form (when forming a salt) include alkali metal, ammonium, and organic ammonium cations. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Examples of the organic ammonium include 1 to 3 alkylamines such as methylamine and ethylamine; 1 to 4 monomonoyl such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine; Examples thereof include di- or trialkanolamines.

一般式（１）中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に１又は２を表す。したがって、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは４以上８以下である。ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは４乃至６であることが好ましく、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれが１であることがさらに好ましい。 In general formula (1), w, x, y, and z each independently represent 1 or 2. Therefore, w + x + y + z is 4 or more and 8 or less. w + x + y + z is preferably 4 to 6, and more preferably, each of w, x, y, and z is 1.

一般式（１）で表される化合物の好適例を遊離酸型で表すと、以下に示すシアン色材１及び２が挙げられる。勿論、本発明においては、一般式（１）の構造及びその定義に包含されるものであれば、一般式（１）で表される化合物は以下に示す色材に限定されない。本発明においては、以下に示す化合物のなかでもシアン色材１が好ましい。 When a suitable example of the compound represented by the general formula (1) is represented by a free acid type, cyan coloring materials 1 and 2 shown below are exemplified. Of course, in the present invention, the compound represented by the general formula (1) is not limited to the following coloring materials as long as it is included in the structure of the general formula (1) and the definition thereof. In the present invention, among the following compounds, the cyan color material 1 is preferable.

（マゼンタ色材）
本発明のインクは、マゼンタ色材（染料）として、アゾ、アントラピリドン、及びキサンテンからなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有する化合物を含有する。マゼンタ色材としては、所定の骨格を有してさえいれば、カラーインデックスナンバーが付与された染料や、それ以外の公知又は新規の化合物をいずれも用いることができる。なかでも、アゾ骨格を有する化合物を用いることが好ましく、下記一般式（２）で表される化合物を用いることがさらに好ましい。一般式（２）で表される化合物は、高極性のアゾ結合と、それとは離れた位置に疎水性の高い構造であるｔ−ブチル基を持ち、構造中に親水部と疎水部が局在化したような状態となっているので、界面活性剤のような挙動を示す。このような化合物を含有するインクが記録媒体に付与されると、一般式（１）で表される化合物に吸着しやすく、複合的な凝集体がより効率よく形成されるため、耐湿性をさらに向上することができる。 (Magenta color material)
The ink of the present invention contains, as a magenta color material (dye), a compound having at least one skeleton selected from the group consisting of azo, anthrapyridone, and xanthene. As the magenta color material, any dye having a color index number or any other known or new compound can be used as long as it has a predetermined skeleton. Among these, it is preferable to use a compound having an azo skeleton, and it is more preferable to use a compound represented by the following general formula (2). The compound represented by the general formula (2) has a highly polar azo bond and a t-butyl group having a highly hydrophobic structure at a position away from it, and the hydrophilic part and the hydrophobic part are localized in the structure. Since it is in a state of being converted into a state, it behaves like a surfactant. When an ink containing such a compound is applied to a recording medium, it is easily adsorbed on the compound represented by the general formula (1), and a composite aggregate is more efficiently formed. Can be improved.

（一般式（２）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。）
一般式（２）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８はそれぞれ独立にアルキル基を表す。アルキル基としては、置換又は無置換のアルキル基、及び直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、置換基を除く炭素数として、１乃至５であることが好ましく、１乃至３であることがさらに好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。なかでも、水溶性の観点から、メチル基、エチル基が特に好ましい。 (In General Formula (2), R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ each independently represents an alkyl group. M independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium. )
In general formula (2), R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ each independently represents an alkyl group. Examples of the alkyl group include a substituted or unsubstituted alkyl group and a linear or branched alkyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 5 and more preferably 1 to 3 as the number of carbon atoms excluding the substituent. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are particularly preferable from the viewpoint of water solubility.

一般式（２）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。有機アンモニウムとしては、メチルアミン、エチルアミンなどの１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類などが挙げられる。 In general formula (2), M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium each independently. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Examples of the organic ammonium include 1 to 3 alkylamines such as methylamine and ethylamine; 1 to 4 monomonoyl such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine; Examples thereof include di- or trialkanolamines.

マゼンタ色材の好適例（カラーインデックスナンバーが付与されていないもの）を遊離酸型で表すと、以下に示すマゼンタ色材１〜３が挙げられる。勿論、本発明においては、マゼンタ色材の定義に包含されるものであれば、以下に示す色材に限定されない。本発明においては、以下に示す化合物のなかでもマゼンタ色材１及び２が好ましい。 When a suitable example of magenta color material (one to which no color index number is assigned) is represented by a free acid type, the following magenta color materials 1 to 3 are listed. Of course, the present invention is not limited to the following color materials as long as they are included in the definition of the magenta color material. In the present invention, magenta color materials 1 and 2 are preferable among the compounds shown below.

（色材の含有量）
インク中のシアン色材の含有量Ｄ_Ｃ（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上４．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上２．００質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク中のマゼンタ色材の含有量Ｄ_Ｍ（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上４．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上２．００質量％以下であることがさらに好ましい。 (Coloring material content)
The content D _C (% by mass) of the cyan color material in the ink is preferably 0.05% by mass or more and 4.00% by mass or less, based on the total mass of the ink, and 0.10% by mass or more and 2.% by mass. More preferably, it is 00 mass% or less. Further, the content D _M (% by mass) of the magenta color material in the ink is preferably 0.05% by mass or more and 4.00% by mass or less, and 0.10% by mass or more based on the total mass of the ink. More preferably, it is 2.00 mass% or less.

インク中のシアン色材、及びマゼンタ色材の合計含有量Ｄ（質量％）は、インク全質量を基準として、２．０質量％以下であることが好ましい。合計含有量Ｄが２．００質量％超であると、耐湿性を向上する効果がやや低下する場合がある。これは、インクが記録媒体に付与された後の水分蒸発に伴い、インクの粘度が急激に上昇するため、マゼンタ色材を取り込みながらの一般式（１）で表される化合物の凝集が生じにくくなるためである。インク中のシアン色材、及びマゼンタ色材の合計含有量Ｄ（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上であることが好ましく、０．３０質量％以上であることが好ましく、０．５０質量％以上であることが特に好ましい。 The total content D (% by mass) of the cyan color material and the magenta color material in the ink is preferably 2.0% by mass or less based on the total mass of the ink. If the total content D is more than 2.00% by mass, the effect of improving the moisture resistance may be slightly reduced. This is because the viscosity of the ink rapidly increases as the water evaporates after the ink is applied to the recording medium, so that the aggregation of the compound represented by the general formula (1) is difficult to occur while taking in the magenta color material. It is to become. The total content D (% by mass) of the cyan color material and the magenta color material in the ink is preferably 0.10% by mass or more and 0.30% by mass or more based on the total mass of the ink. Is more preferable, and 0.50% by mass or more is particularly preferable.

インク中の、シアン色材の含有量Ｄ_Ｃ（質量％）が、マゼンタ色材の含有量Ｄ_Ｍ（質量％）に対する質量比率で、０．６５倍以上３．００倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．６５倍未満であると、マゼンタ色材がシアン色材に比べて多くなり過ぎるため、一般式（１）で表される化合物に吸着するマゼンタ色材が多くなって凝集が抑制される傾向にあり、耐湿性を向上する効果がやや低下する場合がある。前記質量比率が３．００倍超であると、シアン色材がマゼンタ色材に比べて多くなりすぎるため、マゼンタ色材を取り込まずに、一般式（１）で表される化合物の間で凝集しやすくなる傾向にあり、耐湿性を向上する効果がやや低下する場合がある。 The cyan color material content D _C (mass%) in the ink is preferably 0.65 times or more and 3.00 times or less as a mass ratio with respect to the magenta color material content D _M (mass%). . When the mass ratio is less than 0.65 times, the magenta color material is excessively larger than the cyan color material, so that the magenta color material adsorbed on the compound represented by the general formula (1) increases and aggregation occurs. It tends to be suppressed, and the effect of improving moisture resistance may be slightly reduced. When the mass ratio is more than 3.00 times, the cyan color material is too much in comparison with the magenta color material, so that the magenta color material is not taken in and aggregated between the compounds represented by the general formula (1). The effect of improving moisture resistance may be slightly reduced.

（温度２５℃での比誘電率が２８．５以下である第１水溶性有機溶剤）
本発明のインクは、温度２５℃での比誘電率が２８．５以下である第１水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。第１水溶性有機溶剤を用いることで、記録媒体にインクが付与された後の液体成分の蒸発に伴う一般式（１）で表される化合物の凝集を促進することができるため、耐湿性をさらに向上することができる。 (First water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant of 28.5 or less at a temperature of 25 ° C.)
The ink of the present invention preferably contains a first water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant of 28.5 or less at a temperature of 25 ° C. By using the first water-soluble organic solvent, it is possible to promote the aggregation of the compound represented by the general formula (1) accompanying the evaporation of the liquid component after the ink is applied to the recording medium. This can be further improved.

水溶性有機溶剤の比誘電率は、誘電率計（例えば、商品名「ＢＩ−８７０」（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）など）を用いて、周波数１ｋＨｚで測定することができる。なお、温度２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率は、５０質量％水溶液の比誘電率を測定し、下記式（１）から算出した値とする。通常「水溶性有機溶剤」とは液体を指すものであるが、本発明においては、２５℃（常温）で固体であるものも水溶性有機溶剤に含めることとする。
ε_ｓｏｌ＝２ε_５０％−ε_{ｗａｔｅｒ} ・・・（１）
ε_ｓｏｌ：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率
ε_５０％：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の５０質量％水溶液の比誘電率
ε_{ｗａｔｅｒ}：水の比誘電率。 The relative dielectric constant of the water-soluble organic solvent can be measured at a frequency of 1 kHz using a dielectric constant meter (for example, trade name “BI-870” (manufactured by BROOKHAVEN INSTRUMENTS CORPORATION)). The relative dielectric constant of a solid water-soluble organic solvent at a temperature of 25 ° C. is a value calculated from the following formula (1) by measuring the relative dielectric constant of a 50 mass% aqueous solution. Usually, the “water-soluble organic solvent” refers to a liquid, but in the present invention, the water-soluble organic solvent includes those that are solid at 25 ° C. (normal temperature).
ε _sol = 2ε _50% −ε _water (1)
ε _sol : relative permittivity of a water-soluble organic solvent solid at 25 ° C. ε _50% : relative permittivity of a 50 mass% aqueous solution of a water-soluble organic solvent solid at 25 ° C. ε _water : relative permittivity of _water .

２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を５０質量％水溶液の比誘電率から算出する理由は、以下に示す通りである。２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、水性インクの構成成分となりうるものには、５０質量％を超える高濃度水溶液の調製が困難なものがある。一方、１０質量％以下の低濃度水溶液では水の比誘電率が支配的となり、水溶性有機溶剤の確からしい（実効的な）比誘電率の値を得ることは困難である。そこで、本発明者らが検討を行ったところ、インクに用いる２５℃で固体の水溶性有機溶剤のほとんどが、測定対象となる水溶液を調製可能であり、かつ、算出される比誘電率も本発明の効果と整合することが判明した。以上の理由により、本発明においては５０質量％水溶液の比誘電率から、２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を算出して用いることとした。２５℃で固体の水溶性有機溶剤であっても、水への溶解度が低く、５０質量％水溶液を調製できないものについては、飽和濃度の水溶液を利用し、上記のε_ｓｏｌを算出する場合に準じて算出した比誘電率の値を便宜的に用いる。水性インクに汎用であり、２５℃で固体である水溶性有機溶剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレン尿素、尿素、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコールなどが挙げられる。 The reason why the relative dielectric constant of the water-soluble organic solvent that is solid at 25 ° C. is calculated from the relative dielectric constant of the 50 mass% aqueous solution is as follows. Among water-soluble organic solvents that are solid at 25 ° C., there are those that can be constituents of water-based inks, and it is difficult to prepare a high-concentration aqueous solution exceeding 50 mass%. On the other hand, in a low-concentration aqueous solution of 10% by mass or less, the relative permittivity of water is dominant, and it is difficult to obtain a certain (effective) relative permittivity value of the water-soluble organic solvent. Therefore, the present inventors have studied that most of the water-soluble organic solvents that are solid at 25 ° C. used in the ink can prepare an aqueous solution to be measured, and the calculated dielectric constant is also shown in this figure. It was found to be consistent with the effect of the invention. For the above reasons, in the present invention, the relative dielectric constant of a water-soluble organic solvent that is solid at 25 ° C. is calculated and used from the relative dielectric constant of a 50 mass% aqueous solution. Even if it is a water-soluble organic solvent that is solid at 25 ° C., its solubility in water is low, and a 50% by mass aqueous solution cannot be prepared, according to the case where the above-mentioned ε _sol is calculated using a saturated aqueous solution. The relative dielectric constant value calculated in the above is used for convenience. Examples of water-soluble organic solvents that are widely used for water-based inks and are solid at 25 ° C. include 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, ethylene urea, urea, and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000. It is done.

比誘電率が２８．５以下である第１水溶性有機溶剤の具体例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２８．３）、２−ピロリドン（２８．０）、１，５−ペンタンジオール（２７．０）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（２４．０）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２３．９）、エタノール（２３．８）、１−（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン（２３．７）、トリエチレングリコール（２２．７）、テトラエチレングリコール（２０．８）、数平均分子量２００のポリエチレングリコール（１８．９）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（１８．５）、イソプロパノール（１８．３）、１，２−ヘキサンジオール（１４．８）、ｎ−プロパノール（１２．０）、数平均分子量６００のポリエチレングリコール（１１．４）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（９．４）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、１，６−ヘキサンジオール（７．１）、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（４．６）などが挙げられる（括弧内の数値は２５℃における比誘電率を表す）。第１水溶性有機溶剤の比誘電率は２５℃以上であることが好ましい。また、第１水溶性有機溶剤としては、温度２５℃での蒸気圧が水よりも低いものを用いることが好ましい。 Specific examples of the first water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant of 28.5 or less include 2-methyl-1,3-propanediol (28.3), 2-pyrrolidone (28.0), 1,5 -Pentanediol (27.0), 3-methyl-1,3-butanediol (24.0), 3-methyl-1,5-pentanediol (23.9), ethanol (23.8), 1- (Hydroxymethyl) -5,5-dimethylhydantoin (23.7), triethylene glycol (22.7), tetraethylene glycol (20.8), polyethylene glycol (18.9) having a number average molecular weight of 200, 2- Ethyl-1,3-hexanediol (18.5), isopropanol (18.3), 1,2-hexanediol (14.8), n-propanol (12.0), number average molecular weight 600 Polyethylene glycol (11.4), triethylene glycol monobutyl ether (9.8), tetraethylene glycol monobutyl ether (9.4), tripropylene glycol monomethyl ether (8.5), 1,6-hexanediol (7. 1), polyethylene glycol (4.6) having a number average molecular weight of 1,000, and the like (the numerical value in parentheses represents the relative dielectric constant at 25 ° C.). The relative dielectric constant of the first water-soluble organic solvent is preferably 25 ° C. or higher. In addition, as the first water-soluble organic solvent, it is preferable to use a solvent whose vapor pressure at a temperature of 25 ° C. is lower than that of water.

インク中の第１水溶性有機溶剤の含有量Ｓ（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上１５．００質量％以下であることがさらに好ましい。また、第１水溶性有機溶剤の含有量Ｓ（質量％）は、シアン色材、及びマゼンタ色材の合計含有量Ｄ（質量％）に対する質量比率で、０．６７倍以上３０．００倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．６７倍未満であると、色材の合計含有量に対して第１水溶性有機溶剤が少ないため、一般式（１）で表される化合物の凝集を促進する作用が発揮されず、耐湿性を向上する効果がやや低下する場合がある。前記質量比率が３０．００倍超であると、色材の合計含有量に対して第１水溶性有機溶剤が多く、また、インクの粘度も高くなりやすい傾向にあるため、凝集を促進する作用が発揮されず、耐湿性を向上する効果がやや低下する場合がある。 The content S (% by mass) of the first water-soluble organic solvent in the ink is preferably 0.50% by mass or more and 20.00% by mass or less based on the total mass of the ink, and is 1.00% by mass or more. More preferably, it is 15.00 mass% or less. The content S (mass%) of the first water-soluble organic solvent is a mass ratio with respect to the total content D (mass%) of the cyan color material and the magenta color material, and is 0.67 times or more and 30.00 times or less. It is preferable that When the mass ratio is less than 0.67 times, the first water-soluble organic solvent is less than the total content of the coloring material, and therefore the effect of promoting the aggregation of the compound represented by the general formula (1) is exhibited. In some cases, the effect of improving the moisture resistance may be slightly reduced. When the mass ratio is more than 30.00 times, the amount of the first water-soluble organic solvent is large with respect to the total content of the coloring material, and the viscosity of the ink tends to increase, so that the aggregation is promoted. May not be exhibited, and the effect of improving moisture resistance may be slightly reduced.

（水性媒体）
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましい。 (Aqueous medium)
The ink of the present invention is an aqueous ink containing an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as the water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.00% by mass or more and 90.00% by mass or less based on the total mass of the ink.

水溶性有機溶剤としては、前述の２５℃における比誘電率が２８．５以下の第１水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤（その他の水溶性有機溶剤）を併用することができる。その他の水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下、さらには１５．００質量％以上４０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲を外れると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。 As the water-soluble organic solvent, a water-soluble organic solvent (other water-soluble organic solvents) other than the first water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant at 25 ° C. of 28.5 or less can be used in combination. Other water-soluble organic solvents are not particularly limited as long as they are water-soluble, and alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols, glycol ethers, nitrogen-containing polar solvents, sulfur-containing polar solvents, and the like can be used. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is 3.00% by mass or more and 50.00% by mass or less, and further 15.00% by mass or more and 40.00% by mass or less based on the total mass of the ink. It is preferable that If the content of the water-soluble organic solvent is out of the above range, a high level of ink ejection stability may not be obtained sufficiently.

水溶性有機溶剤の具体例としては、先に挙げた第１水溶性有機溶剤も含めると、以下に示すものなどが挙げられる（括弧内の数値は２５℃における比誘電率を表す）。メチルアルコール（３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（１８．３）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４の１価アルコール類。１，２−プロパンジオール（２８．８）、１，３−ブタンジオール（３０．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、１，５−ペンタンジオール（２７．０）、１，２−ヘキサンジオール（１４．８）、１，６−ヘキサンジオール（７．１）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２８．３）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（２４．０）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２３．９）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（１８．５）などの２価アルコール類。１，２，６−ヘキサントリオール（２８．５）、グリセリン（４２．３）、トリメチロールプロパン（３３．７）、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類。エチレングリコール（４０．４）、ジエチレングリコール（３１．７）、トリエチレングリコール（２２．７）、テトラエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのアルキレングリコール類。ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）などのグリコールエーテル類。数平均分子量２００のポリエチレングリコール（１８．９）、同６００のポリエチレングリコール（１１．４）、同１，０００のポリエチレングリコール（４．６）、ポリプロピレングリコールなどの数平均分子量２００乃至１，０００のポリアルキレングリコール類。２−ピロリドン（２８．０）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（３７．６）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリン、尿素（１１０．３）、エチレン尿素（４９．７）、トリエタノールアミン（３１．９）、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（２３．７）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン（１６．０）などの含窒素化合物類。ジメチルスルホキシド（４８．９）、ビス（２−ヒドロキシエチルスルホン）などの含硫黄化合物類。γ−ブチロラクトン（４１．９）などの環状エーテル類。第１水溶性有機溶剤以外にインクに含有させる水溶性有機溶剤としては、比誘電率が３．０以上であるものや、２５℃での蒸気圧が水よりも低いものを用いることが好ましい。 Specific examples of the water-soluble organic solvent include those shown below when the first water-soluble organic solvent mentioned above is included (the values in parentheses represent the relative dielectric constant at 25 ° C.). 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol (33.1), ethyl alcohol (23.8), n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (18.3), n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol Monohydric alcohols. 1,2-propanediol (28.8), 1,3-butanediol (30.0), 1,4-butanediol (31.1), 1,5-pentanediol (27.0), 1, 2-hexanediol (14.8), 1,6-hexanediol (7.1), 2-methyl-1,3-propanediol (28.3), 3-methyl-1,3-butanediol (24 0.0), 3-methyl-1,5-pentanediol (23.9), and 2-ethyl-1,3-hexanediol (18.5). Polyhydric alcohols such as 1,2,6-hexanetriol (28.5), glycerin (42.3), trimethylolpropane (33.7) and trimethylolethane. Alkylene glycols such as ethylene glycol (40.4), diethylene glycol (31.7), triethylene glycol (22.7), tetraethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and thiodiglycol; Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether (9.8). Number average molecular weight 200 polyethylene glycol (18.9), 600 polyethylene glycol (11.4), 1,000 polyethylene glycol (4.6), polypropylene glycol, etc. Polyalkylene glycols. 2-pyrrolidone (28.0), N-methyl-2-pyrrolidone (32.0), 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone (37.6), 1,3-dimethyl-2-imidazolide Non, N-methylmorpholine, urea (110.3), ethylene urea (49.7), triethanolamine (31.9), 1-hydroxymethyl-5,5-dimethylhydantoin (23.7), 1, Nitrogen-containing compounds such as 3-bis (2-hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin (16.0). Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide (48.9) and bis (2-hydroxyethylsulfone); cyclic ethers such as γ-butyrolactone (41.9); As the water-soluble organic solvent contained in the ink other than the first water-soluble organic solvent, it is preferable to use a solvent having a relative dielectric constant of 3.0 or more and a vapor pressure at 25 ° C. lower than that of water.

（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。なお、これらの添加剤は、一般的にインク中の含有量もかなり少なく、本発明の効果への影響も小さい。このため、本発明においては、これらの添加剤は「水溶性有機溶剤」に含めず、比誘電率を算出する対象としない。 (Other additives)
In addition to the above-described components, the ink of the present invention includes a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, an anti-reduction agent, an evaporation accelerator, and chelation as necessary. Various additives such as an agent and a water-soluble resin may be contained. These additives generally have a considerably low content in the ink, and have little influence on the effects of the present invention. For this reason, in the present invention, these additives are not included in the “water-soluble organic solvent” and are not targeted for calculating the relative dielectric constant.

（インクの物性）
本発明のインクの２５℃における表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、インクジェット方式の記録ヘッドの吐出口から吐出する際に良好な吐出特性が得られるように、インクの粘度を調整することが好ましい。本発明のインクの２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。 (Ink physical properties)
The surface tension of the ink of the present invention at 25 ° C. is preferably 10 mN / m or more and 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less, and 30 mN / m or more and 40 mN / m or less. It is particularly preferred. In addition, it is preferable to adjust the viscosity of the ink so that good discharge characteristics can be obtained when discharging from the discharge port of the ink jet recording head. The viscosity of the ink of the present invention at 25 ° C. is preferably 1.0 mPa · s or more and 5.0 mPa · s.

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。 <Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention includes ink and an ink storage unit that stores the ink. And the ink accommodated in this ink accommodating part is the ink of this invention demonstrated above. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the ink cartridge of the present invention. As shown in FIG. 1, an ink supply port 12 for supplying ink to the recording head is provided on the bottom surface of the ink cartridge. The inside of the ink cartridge is an ink storage portion for storing ink. The ink storage portion is composed of an ink storage chamber 14 and an absorber storage chamber 16, which communicate with each other via a communication port 18. The absorber housing chamber 16 communicates with the ink supply port 12. The ink storage chamber 14 stores liquid ink 20, and the absorber storage chamber 16 stores absorbers 22 and 24 that hold the ink in an impregnated state. The ink storage unit may have a form in which the entire amount of ink stored is held by an absorber without having an ink storage chamber for storing liquid ink. Further, the ink storage portion may have a form that does not have an absorber and stores the entire amount of ink in a liquid state. Further, the ink cartridge may be configured to have an ink storage portion and a recording head.

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。 <Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention is a method of recording an image on a recording medium by discharging the ink of the present invention described above from an ink jet recording head. Examples of the method for ejecting ink include a method for imparting mechanical energy to the ink and a method for imparting thermal energy to the ink. In the present invention, it is particularly preferable to employ a method in which thermal energy is applied to the ink and the ink is ejected. Other than using the ink of the present invention, the steps of the ink jet recording method may be known.

図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。 2A and 2B are diagrams schematically showing an example of an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention. FIG. 2A is a perspective view of a main part of the ink jet recording apparatus, and FIG. 2B is a perspective view of a head cartridge. It is. The ink jet recording apparatus is provided with a conveying means (not shown) for conveying the recording medium 32 and a carriage shaft 34. A head cartridge 36 can be mounted on the carriage shaft 34. The head cartridge 36 includes recording heads 38 and 40, and is configured such that an ink cartridge 42 is set. While the head cartridge 36 is conveyed along the carriage shaft 34 in the main scanning direction, ink (not shown) is ejected from the recording heads 38 and 40 toward the recording medium 32. Then, the recording medium 32 is conveyed in the sub-scanning direction by a conveying unit (not shown), whereby an image is recorded on the recording medium 32.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. What is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.

＜色材の合成＞
（シアン色材）
特開２００２−２４９６７７号公報の記載を参考にして、遊離酸型として下記の構造（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物を合成した。その後、常法にしたがってイオン交換を行い、ナトリウム塩型の化合物（この化合物を「化合物Ｃ１」及び「化合物Ｃ２」と記載する）を得た。また、特開２００３−２３１８３４号公報の記載を参考にして、遊離酸型として下記の構造（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化合物を合成した。その後、常法にしたがってイオン交換を行い、ナトリウム塩型の化合物（この化合物を「比較化合物Ｃ１」及び「比較化合物Ｃ２」と記載する）を得た。 <Synthesis of coloring materials>
(Cyan color material)
With reference to the description in JP-A-2002-249677, compounds represented by the following structures (A) and (B) were synthesized as free acid forms. Thereafter, ion exchange was performed according to a conventional method to obtain a sodium salt type compound (this compound is referred to as “compound C1” and “compound C2”). Further, with reference to the description in JP-A-2003-231834, compounds represented by the following structures (C) and (D) were synthesized as free acid types. Thereafter, ion exchange was performed according to a conventional method to obtain a sodium salt type compound (this compound is referred to as “Comparative Compound C1” and “Comparative Compound C2”).

（マゼンタ色材）
特開２００６−１４３９８９号公報の記載を参考にして、遊離酸型として下記の構造（Ｅ）及び（Ｆ）で表される化合物を合成した。その後、常法にしたがってイオン交換を行い、ナトリウム塩型の化合物（この化合物を「化合物Ｍ１」及び「化合物Ｍ２」と記載する）を得た。また、下記の構造（Ｅ）で表される化合物を情報にしたがってイオン交換を行い、トリエタノールアミン塩型の化合物（この化合物を「化合物Ｍ３」と記載する）を得た。さらに、特開２０１２−０３６２５８号公報の記載を参考にして、遊離酸型として下記の構造（Ｇ）で表される化合物を合成した。その後、常法にしたがってイオン交換を行い、ナトリウム塩型の化合物（この化合物を「化合物Ｍ４」と記載する）を得た。 (Magenta color material)
With reference to the description in JP-A-2006-143898, compounds represented by the following structures (E) and (F) were synthesized as free acid forms. Thereafter, ion exchange was performed according to a conventional method to obtain a sodium salt type compound (this compound is referred to as “compound M1” and “compound M2”). Further, the compound represented by the following structure (E) was subjected to ion exchange according to the information to obtain a triethanolamine salt type compound (this compound is referred to as “compound M3”). Furthermore, a compound represented by the following structure (G) was synthesized as a free acid type with reference to the description in JP2012-036258A. Thereafter, ion exchange was performed according to a conventional method to obtain a sodium salt type compound (this compound is referred to as “compound M4”).

＜インクの調製＞
表１及び２の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターで加圧ろ過して各インクを調製した。なお、表１及び２中の「アセチレノールＥ１００」は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤の商品名である。表１及び２の下段には色材及び第１水溶性有機溶剤（「第１溶剤」と表記）の含有量（％）、並びに質量比率（倍）を示した。 <Preparation of ink>
Each component (unit:%) shown in the upper part of Tables 1 and 2 was mixed and sufficiently stirred, and then pressure-filtered with a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare each ink. “Acetyleneol E100” in Tables 1 and 2 is a trade name of a nonionic surfactant manufactured by Kawaken Fine Chemicals. The lower part of Tables 1 and 2 shows the content (%) and the mass ratio (times) of the coloring material and the first water-soluble organic solvent (denoted as “first solvent”).

＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳＰｒｏ９０００ＭａｒｋＩＩ」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／２４００インチ×１／１２００インチの単位領域に２．５ｐＬのインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。 <Evaluation>
Each ink obtained above was filled in an ink cartridge and mounted on an ink jet recording apparatus (trade name “PIXUSPro 9000 Mark II”, manufactured by Canon Inc.) that discharges ink from the recording head by the action of thermal energy. In this embodiment, a solid image recorded by applying 2.5 pL of ink to a unit area of 1/2400 inch × 1/1200 inch is defined as “recording duty is 100%”.

上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（光沢紙、商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド」、キヤノン製）に、記録デューティを１０％〜１００％の間で１０％刻みに変化させた１０種のベタ画像を記録した。得られた記録物を、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間乾燥させた後、１０種のベタ画像について、Ｌ^＊、ａ^＊、及びｂ^＊を測定した（これを「Ｌ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、及びｂ_１ ^＊」とする）。次いで、この記録物を温度３０℃、相対湿度９０％の環境に２４０時間載置した後、同様に１０種のベタ画像について、Ｌ^＊、ａ^＊、及びｂ^＊を測定した（これを「Ｌ_２ ^＊、ａ_２ ^＊、及びｂ_２ ^＊」とする）。Ｌ^＊、ａ^＊、及びｂ^＊は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系における値であり、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ」、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。 Using the above-described ink jet recording apparatus, the recording duty was changed to 10% increments between 10% and 100% on a recording medium (glossy paper, trade name “Canon Photo Paper / Glossy Gold”, manufactured by Canon). A solid image of the seed was recorded. The resulting recorded matter, the temperature 23 ° C., after drying for 24 hours at 55% relative humidity environment for 10 kinds of solid ^image, L *, ^{a *,} and ^{b *} were measured (this _{"L 1} ^* , A ₁ ^* , and b ₁ ^* ”). Then, the recording material temperature 30 ° C., after placing 240 hours 90% relative humidity environment, the same as 10 kinds of solid ^image, L *, ^{a *,} and ^{b *} were measured (this "L ^{₂ ^*,} _a ₂ ^*, and the _b ^{2 *} "). L ^* , a ^* , and b ^* are values in the L ^* a ^* b ^* display system defined by the CIE (International Commission on Illumination), and a spectrophotometer (trade name “Spectorolino”, manufactured by Gretag Macbeth) is used. It was measured under the conditions of light source: D50, field of view: 2 °.

そして、同じ記録デューティのベタ画像についての各値から、ΔＥ＝｛（Ｌ_１ ^＊−Ｌ_２ ^＊）^２＋（ａ_１ ^＊−ａ_２ ^＊）^２＋（ｂ_１ ^＊−ｂ_２ ^＊）^２｝^１／２を算出した。このようにして得られた１０種のベタ画像についてのΔＥの平均値から、以下に示す評価基準にしたがって耐湿性を評価した。本発明においては、以下の評価基準でＡ及びＢを許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
Ａ：ΔＥの平均値が３以下であった
Ｂ：ΔＥの平均値が３を超えて５以下であった
Ｃ：ΔＥの平均値が５を超えていた。 And from each value about the solid image of the same recording duty, ΔE = {(L ₁ ^* −L ₂ ^* ) ² + (a ₁ ^* −a ₂ ^* ) ² + (b ₁ ^* −b ₂ ^* ) ² } ^1/2 was calculated. From the average value of ΔE for the ten solid images thus obtained, the moisture resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. In the present invention, A and B are acceptable levels and C is not acceptable according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
A: Average value of ΔE was 3 or less B: Average value of ΔE was more than 3 and 5 or less C: Average value of ΔE was more than 5.

Claims

A water-based ink containing a cyan color material and a magenta color material,
The cyan color material includes a compound represented by the following general formula (1):
The water-based ink, wherein the magenta color material contains a compound having at least one skeleton selected from the group consisting of azo, anthrapyridone, and xanthene.

(In General Formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each substituted with an ionic group, and w, x, y, and z each independently represent 1 or 2.)

The water-based ink according to claim 1, wherein a total content D (% by mass) of the cyan color material and the magenta color material is 2.00% by mass or less based on the total mass of the ink.

The content D _C (mass%) of the cyan color material is a mass ratio with respect to the content D _M (mass%) of the magenta color material, and is 0.65 times or more and 3.00 times or less. Water-based ink as described in

The water-based ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the magenta color material contains a compound represented by the following general formula (2).

(In General Formula (2), R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ each independently represents an alkyl group. M independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium. )

The water-based ink according to any one of claims 1 to 4, further comprising a first water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant of 28.5 or less at a temperature of 25 ° C.

The content S (mass%) of the first water-soluble organic solvent is a mass ratio with respect to the total content D (mass%) of the cyan color material and the magenta color material. The water-based ink according to claim 5, wherein:

An ink cartridge comprising ink and an ink containing portion for containing the ink,
The ink cartridge according to claim 1, wherein the ink is an ink according to claim 1.

An inkjet recording method for recording an image on a recording medium by discharging ink from an inkjet recording head,
An ink jet recording method, wherein the ink is the ink according to any one of claims 1 to 6.