JP2018095677A - Liquid crystal polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高剛性かつ高強度である液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition having high rigidity and high strength.
液晶ポリマーは、流動性が良好であり、また、バリが出にくいという特徴を有し、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等にも優れるため、複雑な形状を有する電気・電子部品において、その使用量が増大している。なかでも、電気・電子機器の高性能化に伴う実装化（耐リフロー性）、高密度化・小型化（流動性、低バリ）の要請により、コネクタについて特に多く用いられている。 Liquid crystal polymers have good fluidity and are less likely to generate burrs, and have excellent mechanical properties such as heat resistance and rigidity, chemical resistance, and dimensional accuracy.・ The amount of electronic components used is increasing. In particular, connectors are often used due to demands for mounting (reflow resistance), high density and miniaturization (fluidity, low burr) associated with higher performance of electric and electronic devices.
コネクタは、近年さらに低背化・細小化しており、これを構成する樹脂材料に求められる性能も一層高くなっており、例えば、プリント基板と、フレキシブルプリントサーキット（ＦＰＣ）またはフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）とを接続するために使用されるＦＰＣまたはＦＦＣ用コネクタなどにおいてその傾向は顕著である。 In recent years, connectors have been further reduced in height and size, and the performance required for the resin materials constituting them has become even higher. For example, printed boards and flexible printed circuits (FPC) or flexible flat cables (FFC) This tendency is remarkable in FPC or FFC connectors used to connect the two.
ＦＰＣまたはＦＦＣ用コネクタは、ともに横幅が広いハウジング部品とアクチュエータ部品とから構成される。アクチュエータ部品は、ロック位置とアンロック位置との間を回転操作自在にハウジングに支持され、ロック位置で挿入開口に挿入したＦＰＣまたはＦＦＣに対して接触圧力を与えて固定される。 Each FPC or FFC connector is composed of a housing part and an actuator part having a wide lateral width. The actuator component is supported by the housing so as to be rotatable between a lock position and an unlock position, and is fixed by applying contact pressure to the FPC or FFC inserted into the insertion opening at the lock position.
この際、アクチュエータ部品の一方の端部のみに圧力を加えて固定することが望まれているが、樹脂材料の剛性が不足すると、アクチュエータ部品が破損したり、ＦＰＣまたはＦＦＣの固定が不十分となるという問題があった。そのため、アクチュエータ部品を高剛性の樹脂材料で構成することが求められていた。 At this time, it is desired to apply pressure to only one end of the actuator component to fix it. However, if the resin material has insufficient rigidity, the actuator component may be damaged or the FPC or FFC may not be fixed sufficiently. There was a problem of becoming. For this reason, it has been demanded that the actuator component be made of a highly rigid resin material.
高剛性の液晶ポリマー組成物として、液晶ポリエステルにシリカ微粒子を配合してなる樹脂組成物（特許文献１）やマイカおよび特定の炭素繊維を配合してなる樹脂組成物（特許文献２）などが提案されている。 As a highly rigid liquid crystal polymer composition, a resin composition (Patent Document 1) in which silica fine particles are blended with liquid crystal polyester, a resin composition (Patent Document 2) in which mica and specific carbon fibers are blended are proposed. Has been.
しかしながら、これらの樹脂組成物は剛性の改善効果が十分でなく、また、流動性や機械強度に劣るという問題があった。 However, these resin compositions have a problem that the effect of improving the rigidity is not sufficient and the fluidity and mechanical strength are inferior.
一般に液晶ポリマー組成物において、剛性と強度は相反する傾向があり両者をバランスよく両立させることは困難であると考えられていた。 In general, in liquid crystal polymer compositions, rigidity and strength tend to contradict each other, and it has been considered difficult to achieve a good balance between the two.
本発明の目的は、高剛性かつ高強度とのバランスに優れた液晶ポリエステル樹脂材料および該樹脂組成物から構成される成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal polyester resin material excellent in a balance between high rigidity and high strength, and a molded article composed of the resin composition.
本発明者らは、上記課題に鑑み、液晶ポリエステル樹脂の剛性および強度について鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位からなる２種の液晶ポリエステルをブレンドし、特定のガラス繊維を配合することにより、曲げ弾性率および曲げ強度が向上した液晶ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the rigidity and strength of a liquid crystal polyester resin, and as a result, blended two liquid crystal polyesters composed of specific repeating units and blended specific glass fibers to bend. The inventors have found that a liquid crystal polyester resin composition having improved elastic modulus and bending strength can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ａ）と、
ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす；
６０≦ｐ＋ｑ≦７８、
０．０５≦ｑ≦５、
１１≦ｒ≦２０、および
１１≦ｓ≦２０］
式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ｂ）と、
ｔおよびｕはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす；
８０／２０≦ｔ／ｕ≦６０／４０］
エポキシ樹脂を表面に有する表面処理ガラス繊維（Ｃ）とを含有し、
（Ａ）と（Ｂ）の重量比［Ａ／Ｂ］が９５／５〜４５／５５であり、
（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）の含有量が７０〜２００重量部である液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
短冊状の成形品（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を用いた曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）において、曲げひずみ量１．２％における曲げ強度が１７０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が１７ＧＰａ以上である液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
That is, the present invention
A liquid crystal polyester (A) containing a repeating unit represented by formulas (I) to (IV);
p, q, r, and s are the composition ratio (mol%) of each repeating unit in the liquid crystal polyester (A), and satisfy the following conditions:
60 ≦ p + q ≦ 78,
0.05 ≦ q ≦ 5,
11 ≦ r ≦ 20 and 11 ≦ s ≦ 20]
Liquid crystal polyester (B) containing repeating units represented by formulas (V) and (VI);
t and u are the composition ratio (mol%) of each repeating unit in the liquid crystal polyester (B), respectively, and satisfy the following conditions:
80/20 ≦ t / u ≦ 60/40]
Containing a surface-treated glass fiber (C) having an epoxy resin on its surface,
The weight ratio [A / B] of (A) and (B) is 95/5 to 45/55,
A liquid crystal polyester resin composition in which the content of (C) is 70 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B),
In a bending test (ASTM D790) using a strip-shaped molded article (length 127 mm, width 12.7 mm, thickness 3.2 mm), the bending strength at a bending strain of 1.2% is 170 MPa or more, and the bending elastic modulus is A liquid crystal polyester resin composition having a pressure of 17 GPa or more is provided.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、曲げ弾性率および曲げ強度に優れるため、各種通信機器、電子デバイス等の筐体やパッケージなど、例えば、ＦＰＣまたはＦＦＣ用コネクタのアクチュエータ部品などといった電気電子部品用途に好適に用いられる。 Since the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is excellent in flexural modulus and bending strength, it is used for various electronic devices such as housings and packages for various communication devices and electronic devices, for example, actuator components for FPC or FFC connectors. Is preferably used.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に使用する液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）は当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルである。 The liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B) used in the liquid crystal polyester resin composition of the present invention are liquid crystal polyesters that form an anisotropic molten phase called a thermotropic liquid crystal polyester to those skilled in the art.
液晶ポリエステルの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。 The property of the anisotropic molten phase of the liquid crystal polyester can be confirmed by a normal deflection inspection method using an orthogonal deflector, that is, by observing a sample placed on a hot stage in a nitrogen atmosphere.
以下、液晶ポリエステル（Ａ）について説明する。 Hereinafter, the liquid crystal polyester (A) will be described.
本発明に使用する液晶ポリエステル（Ａ）としては、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位を含むものが好適に使用される。
６０≦ｐ＋ｑ≦７８、
０．０５≦ｑ≦５、
１１≦ｒ≦２０、および
１１≦ｓ≦２０］
As the liquid crystalline polyester (A) used in the present invention, those containing repeating units represented by the formulas (I) to (IV) are preferably used.
60 ≦ p + q ≦ 78,
0.05 ≦ q ≦ 5,
11 ≦ r ≦ 20 and 11 ≦ s ≦ 20]
式（Ｉ）の繰返し単位および式（ＩＩ）の繰返し単位の合計量［ｐ＋ｑ］は、６０〜７８モル％であり、好ましくは６５〜７５モル％である。 The total amount [p + q] of the repeating unit of the formula (I) and the repeating unit of the formula (II) is 60 to 78 mol%, preferably 65 to 75 mol%.
式（Ｉ）の繰返し単位の量［ｑ］は、０．０５〜３モル％であり、好ましくは０．５〜２．５モル％である。 The amount [q] of the repeating unit of the formula (I) is 0.05 to 3 mol%, preferably 0.5 to 2.5 mol%.
液晶ポリエステル（Ａ）において、式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジオキシ繰返し単位の含有量と、式（ＩＶ）で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位の含有量は、実質的に等モルであるのが好ましい。 In the liquid crystal polyester (A), the content of the aromatic dioxy repeating unit represented by the formula (III) and the content of the aromatic dicarbonyl repeating unit represented by the formula (IV) are substantially equimolar. Preferably there is.
式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、およびそのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer that gives the repeating unit represented by the formula (I) include 4-hydroxybenzoic acid, and ester-forming derivatives such as acylated products, ester derivatives, and acid halides thereof.
式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、およびそのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer that gives the repeating unit represented by the formula (II) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof such as acylated products, ester derivatives, and acid halides. .
式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、ハイドロキノンまたはそのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer that gives the repeating unit represented by the formula (III) include ester-forming derivatives such as hydroquinone or acylated products thereof.
式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、または、そのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer that gives the repeating unit represented by the formula (IV) include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or ester-forming derivatives such as ester derivatives and acid halides thereof.
液晶ポリエステル（Ａ）において繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。 In the liquid crystal polyester (A), the total composition ratio [p + q + r + s] of repeating units is preferably 100 mol%, but may contain other repeating units as long as the object of the present invention is not impaired.
液晶ポリエステル（Ａ）を構成する他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、他の芳香族ジオール、他の芳香族ジカルボン酸あるいは芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。 Examples of the monomer that gives another repeating unit constituting the liquid crystal polyester (A) include other aromatic hydroxycarboxylic acids, other aromatic diols, other aromatic dicarboxylic acids or aromatic hydroxydicarboxylic acids, and aromatic hydroxys. Examples include amines, aromatic diamines, aromatic aminocarboxylic acids, aromatic mercaptocarboxylic acids, aromatic dithiols, aromatic mercaptophenols, and combinations thereof.
他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of other aromatic hydroxycarboxylic acids include, for example, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4′-hydroxyphenyl -4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid and their alkyl, alkoxy or halogen substituted products, and acylated products, ester derivatives, acid halides thereof And ester-forming derivatives such as
他の芳香族ジオールの具体例としては、例えば、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルなどの芳香族ジオールおよびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of other aromatic diols include resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxybiphenyl. Formation of aromatic diols such as 3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl ether and alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof, and acylated products thereof Sex derivatives.
他の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルなどの芳香族ジカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of other aromatic dicarboxylic acids include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as carboxybiphenyl and alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof, and ester-forming derivatives such as ester derivatives and acid halides thereof.
他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ヒドロキシジカルボン酸の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、および５−ヒドロキシイソフタル酸などのヒドロキシ芳香族ジカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic hydroxydicarboxylic acid which is a monomer giving another repeating unit include, for example, 3-hydroxy-2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, and 5-hydroxyisophthalic acid. Examples thereof include hydroxy aromatic dicarboxylic acids and alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof, and ester-forming derivatives thereof such as acylated products, ester derivatives, and acid halides.
他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、例えば、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルなどの芳香族ヒドロキシアミンおよびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic hydroxyamine which is a monomer giving another repeating unit include, for example, 4-aminophenol, 3-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-1-naphthol, 8 -Aromatic amines such as amino-2-naphthol, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl and their alkyl, alkoxy or halogen substituents, and ester-forming derivatives such as acylates thereof.
他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミンおよびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of aromatic diamines that are monomers that give other repeating units include, for example, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, and the like. And aromatic diamines thereof and alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof, and amide-forming derivatives thereof such as acylated products thereof.
他の繰返し単位を与える単量体である芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、例えば、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic aminocarboxylic acid that is a monomer giving another repeating unit include, for example, aromatic aminocarboxylic acids such as 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, and 6-amino-2-naphthoic acid. Examples include acids and their alkyl, alkoxy or halogen-substituted products, and ester-forming derivatives thereof such as acylated products, ester derivatives and acid halides thereof.
これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の割合は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。 The proportion of repeating units given from these other monomer components is preferably 10 mol% or less in the entire repeating units.
本発明に使用される液晶ポリエステル（Ａ）の結晶融解温度は、特に限定はされないが、３１０〜３６０℃であるものが好ましい。 Although the crystal melting temperature of liquid crystalline polyester (A) used for this invention is not specifically limited, What is 310-360 degreeC is preferable.
本発明に使用される液晶ポリエステル（Ａ）は、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓ−１の条件下、結晶融解温度＋３０℃で測定した溶融粘度が、１〜１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、５〜３００Ｐａ・ｓであるものがより好ましい。 The liquid crystalline polyester (A) used in the present invention was crystal melted using a capillary rheometer (Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) with a 0.7 mmφ × 10 mm capillary under a shear rate of 1000 s −1. The melt viscosity measured at a temperature of + 30 ° C. is preferably 1 to 1000 Pa · s, more preferably 5 to 300 Pa · s.
次に、液晶ポリエステル（Ｂ）について説明する。
本発明に使用する液晶ポリエステル（Ｂ）としては、式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される繰返し単位を含むものが好適に使用される。
ｔおよびｕはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）中の各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす；
８０／２０≦ｔ／ｕ≦６０／４０］
Next, the liquid crystal polyester (B) will be described.
As the liquid crystalline polyester (B) used in the present invention, those containing repeating units represented by the formulas (V) and (VI) are preferably used.
t and u are the composition ratios (mol%) of the respective repeating units in the liquid crystal polyester (B) and satisfy the following conditions;
80/20 ≦ t / u ≦ 60/40]
液晶ポリエステル（Ｂ）において、式（Ｖ）で表される繰返し単位および式（ＶＩ）で表される繰返し単位のモル比率［ｔ／ｕ］は、８０／２０〜６０／４０であり、好ましくは７５／２５〜７０／３０である。 In the liquid crystal polyester (B), the molar ratio [t / u] of the repeating unit represented by the formula (V) and the repeating unit represented by the formula (VI) is 80/20 to 60/40, preferably 75/25 to 70/30.
式（Ｖ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、およびそのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer that gives the repeating unit represented by the formula (V) include 4-hydroxybenzoic acid and ester-forming derivatives thereof such as acylated products, ester derivatives, and acid halides.
式（ＶＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、およびそのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer that gives the repeating unit represented by the formula (VI) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof such as acylated products, ester derivatives, and acid halides. .
液晶ポリエステル（Ｂ）において繰返し単位の組成比の合計［ｔ＋ｕ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。 In the liquid crystal polyester (B), the total composition ratio [t + u] of repeating units is preferably 100 mol%, but may contain other repeating units as long as the object of the present invention is not impaired.
液晶ポリエステル（Ｂ）を構成する他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸あるいは芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。 Examples of the monomer that gives another repeating unit constituting the liquid crystal polyester (B) include other aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols, aromatic dicarboxylic acids or aromatic hydroxydicarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, aromatics. Examples include diamines, aromatic aminocarboxylic acids, aromatic mercaptocarboxylic acids, aromatic dithiols, aromatic mercaptophenols, and combinations thereof.
他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例は、液晶ポリエステル（Ａ）の場合と同様である。 Specific examples of other aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxydicarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, aromatic diamines and aromatic aminocarboxylic acids, which are monomers that give other repeating units, include those of the liquid crystal polyester (A). Same as the case.
他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ジオールの具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルなどの芳香族ジオールおよびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic diol which is a monomer giving another repeating unit include, for example, hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,4 -Aromatic diols such as dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether and their alkyl, alkoxy or halogen substitution And ester-forming derivatives such as acylated products thereof.
他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルなどの芳香族ジカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid that is a monomer giving another repeating unit include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalene. Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl and their alkyl, alkoxy or halogen substituted products, and ester derivatives such as ester derivatives and acid halides thereof Derivatives.
これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の割合は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。 The proportion of repeating units given from these other monomer components is preferably 10 mol% or less in the entire repeating units.
本発明に使用される液晶ポリエステル（Ｂ）の結晶融解温度は、特に限定はされないが、２５０〜３００℃であるものが好ましい。 Although the crystal melting temperature of liquid crystalline polyester (B) used for this invention is not specifically limited, What is 250-300 degreeC is preferable.
本発明に使用される液晶ポリエステル（Ｂ）は、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓ−１の条件下、結晶融解温度＋４０℃で測定した溶融粘度が、１〜１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、５〜３００Ｐａ・ｓであるものがより好ましい。 The liquid crystal polyester (B) used in the present invention is crystal melted under the condition of a shear rate of 1000 s -1 using a capillary rheometer (Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) using a 0.7 mmφ × 10 mm capillary. The melt viscosity measured at a temperature of + 40 ° C. is preferably 1 to 1000 Pa · s, more preferably 5 to 300 Pa · s.
以下、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of liquid crystalline polyester (A) and liquid crystalline polyester (B) is demonstrated.
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合などを形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of liquid crystalline polyester (A) used for this invention, and liquid crystalline polyester (B), The well-known polycondensation method which forms the ester bond etc. which consist of a combination of the said monomer, for example, a melt acidolysis method, A slurry polymerization method or the like can be used.
溶融アシドリシス法とは、本発明で使用する液晶ポリエステルの製造方法に使用するのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。 The melt acidolysis method is a preferred method for use in the method for producing the liquid crystalline polyester used in the present invention, and this method involves first heating the monomer to form a molten reactant, followed by The reaction is continued to obtain a molten polymer. Note that a vacuum may be applied to facilitate removal of volatiles (for example, acetic acid, water, etc.) by-produced in the final stage of the condensation.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 The slurry polymerization method is a method of reacting in the presence of a heat exchange fluid, and the solid product is obtained in a state suspended in a heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に使用する方法が挙げられる。 In any of the melt acidification method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer component used in producing the liquid crystal polyester is a modified form in which hydroxyl groups and / or amino groups are acylated at room temperature, that is, lower It can also be subjected to the reaction as an acylated product. The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms. Particularly preferred is a method using an acetylated product of the monomer in the reaction.
単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。 The acylated product of the monomer may be prepared by separately acylating and synthesized in advance, or it may be produced in the reaction system by adding an acylating agent such as acetic anhydride to the monomer during the production of the liquid crystalline polyester. it can.
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In any case of the melt acidification method or the slurry polymerization method, a catalyst may be used as needed during the reaction.
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物、カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム）、無機酸塩類（例えば硫酸カリウム）、ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。 Specific examples of the catalyst include organotin compounds such as dialkyltin oxide (for example, dibutyltin oxide) and diaryltin oxide, organotitanium compounds such as titanium dioxide, antimony trioxide, alkoxytitanium silicate, and titanium alkoxide, alkali or alkali of carboxylic acid Examples thereof include gaseous acid catalysts such as earth metal salts (for example, potassium acetate), inorganic acid salts (for example, potassium sulfate), Lewis acids (for example, boron trifluoride), hydrogen halides (for example, hydrogen chloride), and the like.
触媒の使用割合は、通常モノマー全量に対して１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜１００ｐｐｍである。 The ratio of the catalyst used is usually 1 to 1000 ppm, preferably 2 to 100 ppm, based on the total amount of monomers.
このようにして重縮合反応されて得られた液晶ポリエステルは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。 The liquid crystalline polyester obtained by the polycondensation reaction in this manner is extracted from the polymerization reaction tank in a molten state, and then processed into a pellet, flake, or powder.
ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリエステルは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下または不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態において熱処理を行ってもよい。 The pellet-like, flake-like, or powder-like liquid crystal polyester may be heat-treated in a substantially solid phase under reduced pressure or in an inert gas atmosphere for the purpose of increasing the molecular weight and improving heat resistance.
このようにして得られた、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工された液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）は、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて、溶融混練され本発明の液晶ポリエステルブレンドとされる。 The liquid crystal polyester (A) and liquid crystal polyester (B) processed in the form of pellets, flakes, or powders obtained in this manner are obtained using a Banbury mixer, a kneader, a uniaxial or biaxial extruder, etc. It is melt-kneaded to obtain the liquid crystal polyester blend of the present invention.
液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の重量比［Ａ／Ｂ］は、９５／５〜４５／５５であり、好ましくは９０／１０〜６５／３５である。 The weight ratio [A / B] of the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B) is 95/5 to 45/55, preferably 90/10 to 65/35.
［Ａ／Ｂ］が９５／５を超えると液晶ポリエステル樹脂組成物の強度が十分に改善されず、［Ａ／Ｂ］が６０／４０未満であると液晶ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低くなるだけでなく十分な曲げ弾性率が得られなくなる。 When [A / B] exceeds 95/5, the strength of the liquid crystal polyester resin composition is not sufficiently improved, and when [A / B] is less than 60/40, the heat resistance of the liquid crystal polyester resin composition is lowered. In addition, a sufficient flexural modulus cannot be obtained.
液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の重量比は、予め溶融混練などによるブレンド樹脂とする際に調整されてもよく、（Ａ）および（Ｂ）が個別または同時にガラス繊維（Ｃ）と配合されて液晶ポリエステル樹脂組成物とする際に調整されてもよい。 The weight ratio of the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B) may be adjusted in advance when blended resin by melt kneading or the like, and (A) and (B) are individually or simultaneously with the glass fiber (C). It may be adjusted when blended into a liquid crystal polyester resin composition.
本発明に使用するエポキシ樹脂を表面に有する表面処理ガラス繊維（Ｃ）は、エポキシ樹脂で被覆および集束処理がされたものである。被覆および集束用樹脂材料としては、他にウレタン樹脂、エポキシウレタン樹脂などがあるが、液晶ポリエステルに対して濡れ性に優れることにより高剛性および高強度が得られる点からエポキシ樹脂で処理されたものが使用される。また、ガラス繊維の表面と被覆および集束用樹脂材料との接着性を向上させるために、ガラス繊維はシラン系カップリング剤等で表面が処理されていてもよい。 The surface-treated glass fiber (C) having an epoxy resin on its surface used in the present invention is coated and focused with an epoxy resin. Other resin materials for coating and bundling include urethane resin and epoxy urethane resin, but those treated with epoxy resin from the point that high rigidity and high strength can be obtained by having excellent wettability with liquid crystal polyester Is used. Moreover, in order to improve the adhesiveness between the surface of the glass fiber and the covering and bundling resin material, the surface of the glass fiber may be treated with a silane coupling agent or the like.
本発明に使用するガラス繊維（Ｃ）の樹脂組成物中における数平均繊維長は、好ましくは１００〜３００μｍ、より好ましくは１２０〜２００μｍである。数平均繊維長が１００μｍ未満であると剛性および強度が劣り、３００μｍを超えると流動性が低下する傾向がある。ガラス繊維（Ｃ）は、通常、液晶ポリエステル等との配合の際に折れたり砕けたりすること等により上記樹脂組成物中における数平均繊維長となる。本発明の樹脂組成物を製造する場合、上記樹脂組成物中における数平均繊維長より長い数平均繊維長を有するガラス繊維、例えば０．５〜１０ｍｍの数平均繊維長を有するガラス繊維を用いることができる。 The number average fiber length in the resin composition of the glass fiber (C) used for this invention becomes like this. Preferably it is 100-300 micrometers, More preferably, it is 120-200 micrometers. When the number average fiber length is less than 100 μm, the rigidity and strength are poor, and when it exceeds 300 μm, the fluidity tends to decrease. The glass fiber (C) usually has a number average fiber length in the resin composition by being broken or crushed when blended with a liquid crystal polyester or the like. When the resin composition of the present invention is produced, glass fibers having a number average fiber length longer than the number average fiber length in the resin composition, for example, glass fibers having a number average fiber length of 0.5 to 10 mm are used. Can do.
本発明に使用するガラス繊維（Ｃ）の数平均繊維径は、５〜２０μｍであり、好ましくは８〜１８μｍである。数平均繊維径が５μｍ未満であると剛性および強度が劣る傾向がある。 The number average fiber diameter of the glass fiber (C) used for this invention is 5-20 micrometers, Preferably it is 8-18 micrometers. If the number average fiber diameter is less than 5 μm, the rigidity and strength tend to be inferior.
なお、ガラス繊維の数平均繊維径および数平均繊維長は、マイクロスコープで観察することにより測定できる。まず、液晶ポリエステル樹脂組成物１．０ｇをるつぼに採取し、電気炉内にて５００℃で５時間処理して灰化させ、その残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開して試料とする。次に、マイクロスコープ視野におけるガラス繊維の投影像において、長手方向の長さを繊維長、長手方向に直交する方向の長さを繊維径として読み取り、算術平均値を算出することにより求める。平均値の母数は２００以上とする。 The number average fiber diameter and the number average fiber length of the glass fiber can be measured by observing with a microscope. First, 1.0 g of a liquid crystal polyester resin composition was collected in a crucible, treated and ashed at 500 ° C. for 5 hours in an electric furnace, the residue was dispersed in methanol and developed on a slide glass, and a sample and To do. Next, in the projection image of the glass fiber in the microscope visual field, the length in the longitudinal direction is read as the fiber length, the length in the direction perpendicular to the longitudinal direction is read as the fiber diameter, and the arithmetic average value is calculated. The average parameter is 200 or more.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物におけるガラス繊維（Ｃ）の含有量は、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、７０〜２００重量部であり、好ましくは８０〜１８０重量部であり、より好ましくは１００〜１５０重量部である。 The content of the glass fiber (C) in the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is 70 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B), preferably 80 to 180 parts by weight, more preferably 100 to 150 parts by weight.
ガラス繊維（Ｃ）の含有量が７０重量部未満であると得られる液晶ポリエステル樹脂組成物の剛性および強度が改善されない。また、ガラス繊維（Ｃ）の含有量が２００重量部を超えると成形加工性が低下したり成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなると同時にひずみ量１．２％における曲げ強度が十分に得られない。 When the content of the glass fiber (C) is less than 70 parts by weight, the rigidity and strength of the obtained liquid crystal polyester resin composition are not improved. Further, if the content of the glass fiber (C) exceeds 200 parts by weight, the molding processability deteriorates and the wear of the cylinder and mold of the molding machine increases, and at the same time, sufficient bending strength is obtained at a strain amount of 1.2%. I can't.
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述のガラス繊維（Ｃ）以外に、例えば、他の繊維状、板状、粒状の充填材を含有することができる。好ましくは、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、充填材としてガラス繊維（Ｃ）のみを含む。 Moreover, the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention contains, for example, other fibrous, plate-like, and granular fillers in addition to the above-described glass fiber (C) within a range not impairing the object of the present invention. Can do. Preferably, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention contains only glass fiber (C) as a filler.
他の繊維状充填材としては、例えば、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイトなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。 Examples of other fibrous fillers include milled glass, silica-alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber, aramid fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, wollastonite, and the like alone or Two or more kinds can be used in combination.
他の板状充填材としては、例えば、タルク、マイカ、カオリン、クレー、バーミキュライト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、長石粉、酸性白土、ロウ石クレー、セリサイト、シリマナイト、ベントナイト、ガラスフレーク、スレート粉、シラン等の珪酸塩、炭酸カルシウム、胡粉、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、バライト粉、沈降性硫酸カルシウム、焼石膏、硫酸バリウム等の硫酸塩、水和アルミナ等の水酸化物、アルミナ、酸化アンチモン、マグネシア、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、珪砂、石英、ホワイトカーボン、珪藻土等の酸化物、二硫化モリブデン等の硫化物、板状のウォラストナイトなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。 Other plate-like fillers include, for example, talc, mica, kaolin, clay, vermiculite, calcium silicate, aluminum silicate, feldspar powder, acid clay, rhodolite clay, sericite, sillimanite, bentonite, glass flakes, slate powder, Silicates such as silane, carbonates such as calcium carbonate, cucumber, barium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, barite powder, precipitated calcium sulfate, calcined gypsum, sulfate such as barium sulfate, hydroxide such as hydrated alumina, Alumina, antimony oxide, magnesia, titanium oxide, zinc white, silica, silica sand, quartz, white carbon, diatomaceous earth oxides, sulfides such as molybdenum disulfide, plate-like wollastonite, etc. Or in combination of two or more.
他の粒状の無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。 Examples of other granular inorganic fillers include calcium carbonate, glass beads, barium sulfate, and titanium oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含有することができる。 Moreover, the liquid-crystal polyester resin composition of this invention can contain another additive in the range which does not impair the effect of this invention.
他の添加剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤、カーボンブラック、染料、顔料などの着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤などが挙げられる。 Examples of other additives include higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts (here, higher fatty acids are those having 10 to 25 carbon atoms), polysiloxanes, fluororesins, and the like. Examples include mold release improvers, colorants such as carbon black, dyes, and pigments, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and surfactants.
これらの他の添加剤の含有量は、液晶ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であるのがよい。これら他の添加剤の含有量が１０重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり熱安定性が悪くなる傾向がある。 The content of these other additives is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystal polyester. When the content of these other additives exceeds 10 parts by weight, the moldability tends to be lowered or the thermal stability tends to be deteriorated.
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形するに際して、予め、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットの表面に付着させてもよい。 For those having an external lubricant effect such as higher fatty acid, higher fatty acid ester, higher fatty acid metal salt, and fluorocarbon surfactant, when molding the liquid crystal polyester resin composition, the liquid crystal polyester resin composition pellets are formed in advance. It may be attached.
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、他の樹脂成分を含有させてもよい。他の樹脂成分としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。 Further, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention may further contain other resin components as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other resin components include polyamide, polyester, polyacetal, polyphenylene ether, and modified products thereof, and thermoplastic resins such as polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyamideimide, phenol resin, epoxy resin, and polyimide. Examples thereof include thermosetting resins such as resins.
他の樹脂成分は、単独でまたは２種以上を併せて含有することができる。他の樹脂成分の含有量は特に限定的ではなく、液晶ポリエステル組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよいが、典型的には液晶ポリエステル１００重量部に対する他の樹脂の合計含有量が０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部となる範囲で添加される。 Other resin components can be used alone or in combination of two or more. The content of the other resin component is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use and purpose of the liquid crystal polyester composition. Typically, the total content of other resins with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester is It is added in the range of 0.1 to 100 parts by weight, particularly 0.1 to 80 parts by weight.
液晶ポリエステル（Ａ）、液晶ポリエステル（Ｂ）およびガラス繊維（Ｃ）と、所望により他の無機充填材および／または有機充填材、他の添加剤や他の樹脂成分などを所定の組成で配合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて溶融混練することによって、液晶ポリエステルブレンド組成物とすることができる。 Liquid crystal polyester (A), liquid crystal polyester (B) and glass fiber (C), and other inorganic fillers and / or organic fillers, other additives and other resin components, etc. are blended in a predetermined composition as required. By using a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, etc., a liquid crystal polyester blend composition can be obtained by melt-kneading.
これらのガラス繊維（Ｃ）、他の充填材、他の添加剤や他の樹脂成分などの配合は、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）のいずれか一方または両方に対しておこなってよく、あるいは、（Ａ）および（Ｂ）からなるブレンド樹脂に対して行ってよい。 These glass fibers (C), other fillers, other additives and other resin components may be blended with respect to one or both of the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B). Or you may carry out with respect to the blend resin which consists of (A) and (B).
この様にして得られた、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって加工される。 The liquid crystal polyester resin composition of the present invention thus obtained is processed by a known molding method using an injection molding machine, an extruder or the like.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８、荷重１．８２ＭＰａ）は、短冊状の試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）において、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上である。 The deflection temperature under load (ASTM D648, load 1.82 MPa) of the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is preferably 240 ° C. in a strip-shaped test piece (length 127 mm, width 12.7 mm, thickness 3.2 mm). As mentioned above, More preferably, it is 250 degreeC or more, More preferably, it is 260 degreeC or more.
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、短冊状の試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を用いた曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）において、曲げひずみ量１．２％における曲げ強度が１７０ＭＰａ以上、好ましくは１８０ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が１７ＧＰａ以上、好ましくは１８ＧＰａ以上、より好ましくは１９ＧＰａ以上である。上記曲げ強度の上限値は、特に限定されないが、例えば２００ＭＰａである。また、上記曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば２１Ｇｐａである。したがって、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記曲げ強度が例えば１７０〜２００ＭＰａ、１８０ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、上記曲げ弾性率が１７〜２１ＧＰａ、好ましくは１８〜２０ＧＰａ、１９〜２０ＧＰａ等である。 Further, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention has a bending strain amount of 1.2 in a bending test (ASTM D790) using strip-shaped test pieces (length 127 mm, width 12.7 mm, thickness 3.2 mm). % Is 170 MPa or more, preferably 180 MPa or more, and the flexural modulus is 17 GPa or more, preferably 18 GPa or more, more preferably 19 GPa or more. The upper limit value of the bending strength is not particularly limited, but is, for example, 200 MPa. Moreover, although the upper limit of the said bending elastic modulus is not specifically limited, For example, it is 21 Gpa. Therefore, the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention has a flexural strength of, for example, 170 to 200 MPa, 180 MPa to 200 MPa, and a flexural modulus of 17 to 21 GPa, preferably 18 to 20 GPa, 19 to 20 GPa, and the like.
曲げ強度とは、一般的には、曲げ試験片が破断または降伏した曲げひずみ量における荷重から導かれるが、本発明においては、ＦＰＣまたはＦＦＣ用コネクタのアクチュエータ部品の捩れによる破損や固定不足を評価するにあたり、必要な剛性と強度のバランスの評価に好ましいことから、上記のように一定の曲げひずみ量１．２％における荷重から導かれるものとした。 The bending strength is generally derived from the load at the bending strain at which the bending test piece breaks or yields. In the present invention, however, damage due to torsion of the actuator parts of the FPC or FFC connector or insufficient fixation is evaluated. In doing so, it is preferable for evaluating the balance between the required rigidity and strength, and as described above, it was derived from the load at a constant bending strain of 1.2%.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、剛性および強度に優れるため、コネクタ、リレー、スイッチなどの電子部品、特に、ＦＰＣまたはＦＦＣ用コネクタのハウジング部品や同じくアクチュエータ部品の樹脂材料として好適に用いられる。 Since the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is excellent in rigidity and strength, it is suitably used as a resin material for electronic parts such as connectors, relays and switches, particularly housing parts for FPC or FFC connectors and actuator parts.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to a following example at all.
実施例中の溶融粘度、荷重たわみ温度、曲げ弾性率、曲げ強度およびアクチュエータ部品固定確認の測定および評価は以下に記載の方法で行った。 Measurements and evaluations of melt viscosity, load deflection temperature, bending elastic modulus, bending strength, and actuator component fixing confirmation in the examples were performed by the methods described below.
（１）溶融粘度
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、合成例の液晶ポリエステルについては０．７ｍｍφ×１０ｍｍ、実施例１〜６および比較例１〜７の液晶ポリエステル組成物については１．０ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ−１、３５０℃（ＬＣＰ−２および比較例２については３２０℃）の条件下での溶融粘度をそれぞれ測定した。
(1) Melt viscosity With a melt viscosity measuring device (Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the liquid crystal polyester of the synthesis example is 0.7 mmφ × 10 mm, and the liquid crystal polyester compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 Was measured using a 1.0 mmφ × 10 mm capillary under conditions of a shear rate of 1000 sec −1 and 350 ° C. (320 ° C. for LCP-2 and Comparative Example 2).
（２）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃（比較例２については３００℃）、金型温度７０℃で、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。
(2) Deflection temperature under load (DTUL)
Using an injection molding machine (Nissei Plastic Industries, Ltd. UH1000-110), cylinder setting temperature 350 ° C. (300 ° C. for Comparative Example 2), mold temperature 70 ° C., length 127 mm, width 12.7 mm, It was molded into a strip-shaped test piece having a thickness of 3.2 mm, and measured according to ASTM D648 at a load of 1.82 MPa and a heating rate of 2 ° C./min.
（３）曲げ強度
荷重たわみ温度の測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した測定を行い、曲げひずみ量１．２％における荷重から曲げ強度を導いた。
(3) Bending strength Using the same specimen as the specimen used for measuring the deflection temperature under load, the measurement was performed in accordance with ASTM D790, and the bending strength was derived from the load at a bending strain of 1.2%.
（４）曲げ弾性率
荷重たわみ温度の測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
(4) Bending elastic modulus It measured based on ASTM D790 using the same test piece as the test piece used for the measurement of a deflection temperature under load.
（５）結晶融解温度
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、その際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を液晶ポリエステルの結晶化温度（Ｔｃ）とし、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステルの結晶融解温度（Ｔｍ）とした。
(5) Crystal melting temperature Using an Exstar 6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. as a differential scanning calorimeter, the endothermic peak temperature (Tm1) observed when measured at room temperature to 20 ° C./min. Hold at 20-50 ° C elevated temperature for 10 minutes. Next, the sample is cooled to room temperature under a temperature-decreasing condition of 20 ° C./min, the temperature at the top of the exothermic peak observed at that time is set as the crystallization temperature (Tc) of the liquid crystal polyester, and again 20 ° C./min. The endothermic peak when measured under the temperature rising condition was observed, and the temperature showing the peak top was defined as the crystal melting temperature (Tm) of the liquid crystal polyester.
（６）アクチュエータ部品の固定確認
固定確認に用いた試験片を図１に示す。
(6) Confirmation of fixation of actuator parts The test piece used for confirmation of fixation is shown in FIG.
試験片１は、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃（比較例２については３００℃）、金型温度７０℃で、ハウジング部品２およびアクチュエータ部品３（３０ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍの略短冊片）をそれぞれ成形し、これを組み合わせることにより作製した。
The
次に、図２に示すように、試験片１の開口部分にフラットケーブル４（厚さ０．３ｍｍ）を載置し、アクチュエータ部品３の両端に設けられた固定部６ａおよび６ｂのうち、固定部６ａ付近のみを押圧することにより、固定部６ａがハウジング部品２の掛止部７ａにロックされるまで移動させ、フラットケーブル４をコンタクト５に圧接させた。
この動作を繰り返して、アクチュエータ部品３の他方の固定部６ｂが掛止部７ｂにロックされなくなるまでの回数を測定し、表１に示すように評価した。
Next, as shown in FIG. 2, the flat cable 4 (thickness 0.3 mm) is placed in the opening portion of the
This operation was repeated, and the number of times until the other fixing
以下、実施例および比較例において使用する液晶ポリエステルの合成例を記した。合成例における化合物の略号は以下の通りである。 Hereinafter, synthesis examples of liquid crystal polyesters used in Examples and Comparative Examples are described. The abbreviations of the compounds in the synthesis examples are as follows.
〔液晶ポリエステル合成に用いた単量体〕
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
[Monomers used for liquid crystal polyester synthesis]
POB: 4-hydroxybenzoic acid BON6: 6-hydroxy-2-naphthoic acid HQ: hydroquinone NDA: 2,6-naphthalenedicarboxylic acid BP: 4,4'-dihydroxybiphenyl TPA: terephthalic acid
［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６４１．９ｇ（７１．５モル％）、ＢＯＮ６：３０．６ｇ（２．５モル％）、ＨＱ：９３．０ｇ（１３モル％）およびＮＤＡ：１８２．７ｇ（１３モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 1 (LCP-1)]
POB: 641.9 g (71.5 mol%), BON 6: 30.6 g (2.5 mol%), HQ: 93.0 g (13 mol) %) And NDA: 182.7 g (13 mol%), 1.03 times mol acetic anhydride with respect to the amount of hydroxyl groups (mol) of all monomers, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４５℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３２１℃であり、溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであった。 The temperature was raised from room temperature to 145 ° C. over 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and maintained at 145 ° C. for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 345 ° C. over 7 hours while acetic acid produced as a by-product was distilled off, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. When the predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and liquid crystal polyester resin pellets were obtained using a pulverizer. The amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost as theoretical. The obtained pellet had a crystal melting temperature (Tm) of 321 ° C. and a melt viscosity of 23 Pa · s.
［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６５５．４ｇ（７３モル％）およびＢＯＮ６：３３０．２ｇ（２７モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 2 (LCP-2)]
POB: 655.4 g (73 mol%) and BON6: 330.2 g (27 mol%) were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillation pipe, and the hydroxyl amount (mol) of all monomers was further increased. On the other hand, 1.02 moles of acetic anhydride was charged and deacetic acid polymerization was performed under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間で昇温し、１４５℃にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ３２０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２７９℃であり、溶融粘度は２１Ｐａ・ｓであった。 The temperature was raised from room temperature to 145 ° C. over 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and maintained at 145 ° C. for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 320 ° C. over 7 hours while acetic acid produced as a by-product was distilled off, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. When the predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and liquid crystal polyester resin pellets were obtained using a pulverizer. The amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost as theoretical. The obtained pellet had a crystal melting temperature (Tm) of 279 ° C. and a melt viscosity of 21 Pa · s.
［合成例３（ＬＣＰ−３）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）、ＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）およびＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 3 (LCP-3)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillation pipe, POB: 323.2 g (36 mol%), BON 6: 48.9 g (4 mol%), BP: 169.4 g (14 mol%), HQ : 114.5 g (16 mol%) and TPA: 323.9 g (30 mol%), and 1.03 times mol acetic anhydride with respect to the amount of hydroxyl groups (mol) of all monomers were charged under the following conditions: Deacetic acid polymerization was performed.
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であり、溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。 The temperature was raised from room temperature to 145 ° C. over 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and maintained at 145 ° C. for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 350 ° C. over 7 hours while distilling off the acetic acid produced as a by-product, and then the pressure was reduced to 5 mmHg over 80 minutes. When the predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and liquid crystal polyester resin pellets were obtained using a pulverizer. The amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost as theoretical. The obtained pellet had a crystal melting temperature (Tm) of 335 ° C. and a melt viscosity of 20 Pa · s.
以下の実施例および比較例で使用した充填材を示す。
〈ガラス繊維〉
ＧＦ−１：日本電気硝子社製、ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ（数平均繊維径１０．５μｍ、数平均繊維長３ｍｍ、エポキシ樹脂集束剤およびシラン系カップリング剤で表面処理）
ＧＦ−２：日本電気硝子社製、ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｎ（数平均繊維径１７μｍ、数平均繊維長３ｍｍ、エポキシ樹脂集束剤およびシラン系カップリング剤で表面処理）
ＧＦ−３：日本電気硝子社製、ＥＣＳ０３Ｔ−７４７ＤＥ（数平均繊維径６．５μｍ、数平均繊維長３ｍｍ、エポキシ樹脂集束剤およびシラン系カップリング剤で表面処理）
ＧＦ−４：日東紡績社製、ＣＳ３Ｊ２５６（数平均繊維径１０μｍ、数平均繊維長３ｍｍ、ウレタン樹脂集束剤およびシラン系カップリング剤で表面処理）
〈マイカ〉
マイカ：株式会社ヤマグチマイカ製、ＡＢ−２５Ｓ（粒子径２２μｍ）
The filler used in the following examples and comparative examples is shown.
<Glass fiber>
GF-1: manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ECS03T-747H (number average fiber diameter 10.5 μm, number average fiber length 3 mm, surface treatment with epoxy resin sizing agent and silane coupling agent)
GF-2: manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ECS03T-747N (number average fiber diameter 17 μm, number average fiber length 3 mm, surface treatment with epoxy resin sizing agent and silane coupling agent)
GF-3: manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ECS03T-747DE (number average fiber diameter 6.5 μm, number average fiber length 3 mm, surface treatment with epoxy resin sizing agent and silane coupling agent)
GF-4: manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., CS3J256 (number average fiber diameter 10 μm, number average fiber length 3 mm, surface treatment with urethane resin sizing agent and silane coupling agent)
<Mica>
Mica: manufactured by Yamaguchi Mica, AB-25S (particle size 22 μm)
実施例１〜６、比較例１〜７
ＬＣＰ−１を液晶ポリエステル（Ａ）、ＬＣＰ−２を液晶ポリエステル（Ｂ）として、ＬＣＰ−１〜３、ＧＦ−１〜４およびマイカについて、表２に記載の含有量となるように配合し、二軸押出機ＴＥＸ−３０（日本製鋼所株式会社製）を用いて、３５０℃（比較例２については３００℃）にて溶融混練を行い、液晶ポリエステル樹脂組成物をペレットとして得た。上記の方法により、溶融粘度、荷重たわみ温度、曲げ強度、曲げ弾性率、およびアクチュエータ部品固定確認を測定および評価した。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-7
LCP-1 as liquid crystal polyester (A), LCP-2 as liquid crystal polyester (B), LCP-1 to 3, GF-1 to 4 and mica are blended so as to have the contents shown in Table 2, Using a twin screw extruder TEX-30 (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), melt kneading was performed at 350 ° C. (300 ° C. for Comparative Example 2) to obtain a liquid crystal polyester resin composition as pellets. By the above method, melt viscosity, deflection temperature under load, bending strength, bending elastic modulus, and actuator component fixing confirmation were measured and evaluated.
表２に示されるように、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物（実施例１〜６）はいずれにおいても、ＤＴＵＬが２４０℃以上、曲げ強度が１７０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が１８ＧＰａ以上であり、かつ、良好なアクチュエータ部品固定確認の評価となった。 As shown in Table 2, in any of the liquid crystal polyester resin compositions of the present invention (Examples 1 to 6), DTUL is 240 ° C. or higher, bending strength is 170 MPa or higher, bending elastic modulus is 18 GPa or higher, and It was evaluated as a good confirmation of actuator component fixation.
これに対して、比較例１〜７のように、本発明から外れる場合は、曲げ強度および曲げ弾性率の少なくとも一つ、およびアクチュエータ部品固定確認の評価が好ましくない結果となった。 On the other hand, when it deviates from this invention like Comparative Examples 1-7, at least one of bending strength and a bending elastic modulus, and the evaluation of actuator component fixation confirmation resulted in unpreferable results.
１ 試験片
２ ハウジング部品
３ アクチュエータ部品
４ フラットケーブル
５ コンタクト
６ａ、６ｂ 固定部
７ａ、７ｂ 掛止部
DESCRIPTION OF
Claims (4)
ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす；
６０≦ｐ＋ｑ≦７８、
０．０５≦ｑ≦５、
１１≦ｒ≦２０、および
１１≦ｓ≦２０］
式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ｂ）と、
ｔおよびｕはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす；
８０／２０≦ｔ／ｕ≦６０／４０］
エポキシ樹脂を表面に有する表面処理ガラス繊維（Ｃ）とを含有し、
（Ａ）と（Ｂ）の重量比［Ａ／Ｂ］が９５／５〜４５／５５であり、
（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）の含有量が７０〜２００重量部
である液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
短冊状の成形品（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を用いた曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）において、曲げひずみ量１．２％における曲げ強度が１７０ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が１７ＧＰａ以上である液晶ポリエステル樹脂組成物。 A liquid crystal polyester (A) containing a repeating unit represented by formulas (I) to (IV);
p, q, r, and s are the composition ratio (mol%) of each repeating unit in the liquid crystal polyester (A), and satisfy the following conditions:
60 ≦ p + q ≦ 78,
0.05 ≦ q ≦ 5,
11 ≦ r ≦ 20 and 11 ≦ s ≦ 20]
Liquid crystal polyester (B) containing repeating units represented by formulas (V) and (VI);
t and u are the composition ratio (mol%) of each repeating unit in the liquid crystal polyester (B), respectively, and satisfy the following conditions:
80/20 ≦ t / u ≦ 60/40]
Containing a surface-treated glass fiber (C) having an epoxy resin on its surface,
The weight ratio [A / B] of (A) and (B) is 95/5 to 45/55,
A liquid crystal polyester resin composition in which the content of (C) is 70 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B),
In a bending test (ASTM D790) using a strip-shaped molded product (length 127 mm, width 12.7 mm, thickness 3.2 mm), the bending strength at a bending strain of 1.2% is 170 MPa or more, and bending elasticity A liquid crystal polyester resin composition having a rate of 17 GPa or more.
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