JP2018092944A - リチウム電池用安定化アノード及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】再充電可能リチウム電池に使用される安定化された炭素系アノード、及び、その製造方法の提供。【解決手段】一層のＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質が電解質接触表面上に配置された黒鉛炭素のような一体の炭素１２を含むリチウム電池用のアノード１０であって、さらに電池の初期充電中における一層のＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質と電解質材料との相互作用によってＳＥＩ層２０が形成される。【選択図】図２

Description

本発明は一般に電池に関し、詳しくは再充電可能リチウム電池に関する。特に本発明は、再充電可能リチウム電池システムに使用される安定化された炭素系アノードに関する。

関連出願の相互参照
本願は、２０１２年２月９日出願の米国特許出願第１３／３６９，７４６号の優先権を主張する。その内容は参照としてここに組み入れられる。

リチウム電池を使用するアプリケーションが急速に増えている。しかしながら、電池が受ける充電／放電サイクルの回数であるサイクル寿命の問題、及びカレンダー寿命すなわち電池システムが作動可能な時間の問題により、ハイブリッド及び完全電気自動車アプリケーションのような高エネルギーアプリケーションでのリチウム電池の使用が制限されている。多くの例において、リチウム電池は、炭素系、特にグラファイト系のアノードを用いる。当該アノードは、運用寿命中における当該材料の剥離及び他の物理的劣化に起因して、当該アノードが組み入れられるリチウム電池のサイクル寿命及びカレンダー寿命を低下させる重要な因子となり得る。

本開示を目的として、用語「電池」及び「セル」は、一つの電気化学セルを言及する場合、互換可能に使用される。ただし、用語「電池」は、複数の電気的に相互接続されたセルを言及するべく使用することもできる。汎用リチウム電池は、一定容量の非水電解質材料の中に配置されるアノード及びカソードを含む。非水電解質材料は典型的に、一以上のリチウム塩、及び有機カーボネート材料のような溶媒を含む。ほとんどの例において、アノード及びカソードは、これらの間に一体のセパレータ材料を有する。電池の充電中、リチウムイオンは、カソードからアノードへ移動してインターカレーションが行われる。電池の放電中、当該プロセスは逆になる。電池の初期充電中、アノードの表面は、リチウムイオンと及び電解質の成分と反応して、「固体電解質界面」（ＳＥＩ）層と称される材料層を形成する。留意すべきことだが、いくつかの例では、このＳＥＩ層は「固体電解質相間」層とも称される。このように作られたＳＥＩ材料は、電気的に絶縁性であるがリチウムイオンを伝導する。当該反応は不可逆的であり、電池のリチウム容量の一部を消費する。

グラファイト及び他の炭素系アノードに関連する特定の問題が生じる。充電中に作られたＳＥＩ層が、炭素表面の剥離を引き起こし得るからである。この剥離は、当該一体の炭素の完全性を劣化させるので、サイクル及びカレンダー寿命を短くする。さらに、かかる劣化はまた、従前に形成されたＳＥＩ層を除去するので、引き続いての充電サイクル中に再形成する必要がある。このため、リチウムが消費され、ひいては電池の充電容量が減少する。

わかることだが、ＳＥＩ層を炭素系アノード上に安定化させることによってサイクル及びカレンダー寿命が大幅に増加する。いくつかの例において、先行技術は炭素系アノード材料を安定化させる試みにおいて、二相材料、被覆粒子、ナノスケール複合体、３次元微細構造物等のような複合材料の使用を目指していた。かかるアプローチは、実装するのに複雑かつ高価であり、商業的成功も限られていた。

先行技術は、炭素系アノードの安定化に関する問題を考慮して、代替的な非炭素系アノード構造物も調査した。例えば、シリコンは、大量のリチウムのインターカレーションを行うことができる。しかしながら、そのためには、非常に大きな容量変化を受けるので、アノード構造物の粉砕及び劣化がもたらされる。当業界は、当該容量変化に対し、緩衝材料を含む複合及び／又は多相構造物を利用することで対処しようとしてきた。これらの構造物は実装することが難しく、さらには、インターカレーションを行い得るリチウムの量を減少させる。もう一つのアプローチではシリコン薄膜が、リチウム電池電極の活性成分として提案されている。シリコン薄膜は粉砕しやすいわけではないが、それに実際に包含されるシリコンの量が極めて少ないので、単位面積当たりの充電容量もそれに対応して小さくなる。したがって、当業界は依然として、炭素系アノードの表面（及び関連づけられるＳＥＩ層）を安定化させる方法及び材料の発見を目指している。

以下に詳しく説明されるように、本発明は、リチウム電池の炭素系、特にグラファイト系のアノードを安定化させる方法及び構造物を与える。本発明の方法及び材料は、安定化されたのみならず最大限の性能を与えるべく最適化されたＳＥＩ層を有するアノード構造物を作るべく、十分に開発された大容量薄膜堆積法を利用して実装することができる。以下の図面、記載及び議論から、本発明のこれらの及び他の利点が明らかとなる。

米国特許出願公開第２０１１／０３１１８７４（Ａ１）号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１３４５１６（Ａ１）号明細書

開示されるのは、グラファイト等のような一体の炭素を含むリチウム電池用のアノードである。アノードはさらに、当該一体の炭素の電解質接触表面上に配置された一層のＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質を含む。電池の初期充電中、この層のＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質は、ＳＥＩ層の形成に関与する。こうして作られた当該層は、下層にある炭素を、物理的劣化に対抗するように安定化させる。

特定の例において、ＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質は、グロー放電による化学的な又はＤＣ若しくはＲＦスパッタリング法による物理的な薄膜法によって堆積することができる。ＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質は、アモルファス、ナノ結晶又は多結晶である。ＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質の層の厚さは典型的に、１００〜１５００Åの範囲にある。いくつかの特定の例において、ＩＶ族元素はシリコンである。

さらに開示されるのは、本発明を利用するアノード及びリチウム電池を製造する方法である。その関連で、一体のＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質がアノードの炭素部分上に配置され、その後、当該アノードが、カソード及び電解質を有するリチウム電池セルに組み入れられる。セルは、初期充電モードにおいて、炭素内へのリチウムイオンのインターカレーションを引き起こすべく動作する。この充電は、本発明のＳＥＩ層を形成するべく、ＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質が配置されたアノードの電気化学的活性表面と電解質及びリチウムイオンとの相互作用を引き起こす。

製造後の初期状態にある本発明のアノード構造物の断面図である。 ＳＥＩ層が形成された後の、図１のアノード構造物の一部分の拡大断面図である。

本発明によれば、リチウム電池用の炭素系アノード材料が、比較的薄い層の、シリコン合金材料のようなＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質をその電解質接触表面上に配置することによって安定化される。この層のＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質は、炭素表面の剥離を制限するべく動作し、さらには、改善されかつ安定化されたＳＥＩ層を、電池の初期充電中に当該炭素表面上に形成するべく作用する。その結果、ＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質の層を含めることによって、アノードの、ひいてはそれが組み入れられた電池のサイクル及びカレンダー寿命双方が向上する。ここで図１を参照する。本発明の典型的なアノード構造物１０が示されている。アノードは、特定の例において黒鉛炭素を含む一体の炭素１２からなる。ただし、理解すべきことだが、本発明の実施においてはアモルファス炭素等のような他のタイプの炭素も用いることができる。炭素１２は、業界において知られるように、グラファイト等の一体シートの形態にあり、又は、結合剤によって一緒に保持された微粒炭素からなる。いくつかの例において、一体の炭素１２は、結合剤によって一緒に保持されたメソ多孔性炭素ミクロビーズ（ＭＣＭＢ）からなる。業界において知られているように、一体の炭素１２は典型的に、シート、メッシュ等の形態にある金属体を含む一体の電気伝導性電極材料１４の上に支持される。

一体の炭素１２の上に配置されるのは、薄層のＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質１８である。この層１８は、一体の炭素１２の少なくとも、アノード構造物１０がリチウム電池に組み入れられたときに電解質と接触する表面を覆う。留意すべきことだが、層１８はバルク炭素体１２の表面の少なくとも一部分を覆い、被覆範囲は必ずしも完全である必要はない。したがって、この構造物は、個々の粒子に様々な被覆が配置された後にバルク電極材料になるまで圧縮される先行技術の複合構造物とは差別化される。

ＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質の層１８は比較的薄く、特定の例において、その厚さは１００から１５００Åの範囲にある。業界において知られているように、一体の炭素材料１２は、層１８よりも極めて厚く、典型的にはその厚さは５００から１０００μｍの範囲にある。例示を目的として、層１８の厚さが誇張されていることに留意すべきである。

ＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質１８は典型的に、元素形態として、又は合金、混合物若しくは化合物のような物質として存在する。かかる物質は、業界において知られているように、様々な薄膜法によって堆積することができる。一つの特定の手法は、当業界ではプラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）としても知られているグロー放電堆積である。このタイプのプロセスでは、層１８が堆積される基板が、本例では一体の炭素１２が、所定の気体圧力に維持された堆積チャンバの中に配置される。ＩＶ族元素由来の気体化合物及び他の原料を含むプロセス気体が、チャンバの中に導入され、かつ、高周波エネルギー、ＶＨＦエネルギー又はマイクロ波を含む電気エネルギーによって励起される。電気エネルギーがプロセス気体を分解する結果、一層のＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質がアノード表面上に堆積される。

典型的なプロセスにおいて、基板は、３００から９００℃の範囲にある温度のような高い温度に維持される。ＩＶ族元素の気体源は、シラン、ジシラン、水素化シラン、ゲルマニウム等を含む。プロセス気体はまた、他の原料の化合物、水素、及び不活性搬送気体も含む。

業界において知られているように、堆積プロセスのパラメータは、堆積層の形態を制御するべく、気体圧力、活性化エネルギー、基板温度等の点で制御することができる。この関連で、本発明において使用されるＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質は、アモルファス、ナノ結晶、微結晶、多結晶、又は上記形態の混合物である。

留意すべきことだが、ここに記載されるタイプのグロー放電堆積法は、連続堆積プロセスのような大容量プロセスに容易に適合することができる。すなわち本発明は、リチウム電池電極を調製するべく、自動化された大容量の商業的プロセスにおいて実装することができる。薄膜シリコン合金材料のグロー放電堆積のいくつかの手法は、米国特許第６，４６８，８２９号、第５，４７６，７８９号、第４，８９１，３３０号及び第４，６００，８０１号明細書に示されている。これらの開示は参照としてここに組み入れられる。スパッタリング法、蒸発法及び化学蒸着法を含む他の薄膜堆積法も同様に、本発明に係るＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質の層を堆積させるべく用いることができる。

さらに、本発明によれば、本発明のアノードがリチウム電池に組み入れられた場合、当該層のＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質が、電池の初期充電中に炭素表面と相互作用をしてＳＥＩ層を形成することがわかっている。このＳＥＩ層は、ＩＶ族元素被覆が不在のＳＥＩ層とは異なり、剥離及び劣化に耐性がある。理論によって拘束されることを望むわけではないが、出願人は、ＩＶ族元素と炭素及び電解質との相互作用が、ＳＥＩ層をなすハロゲン化ＩＶ属炭素種を形成するのではないかと考えている。

ここで図２を参照する。本発明のＳＥＩ層が形成されたアノードの一部分の拡大模式図が示されている。図２に描かれるように、アノード１０は、ＳＥＩ層２０が電解質接触表面上に形成された一体の炭素１２を含む。このＳＥＩ層は不均質性の傾向があり、単数又は複数のＩＶ族元素の化合物、ハロゲン、及びピレン、大環状分子等のような炭素化合物を含む一定数の小区域を含む。この層２０は、厚さが１００から５０００Åの範囲にあり、リチウムイオンに対する良好な伝導性を有する。本発明のＳＥＩ層は、剥離又は他の物理的劣化に耐性があるので、本発明のアノード材料を組み入れたリチウム電池は、炭素系アノードシステムの利益及び利点を依然として保証しながらも、良好なサイクル及びカレンダー寿命を示す。

上記は、本発明の特定の実施形態の例示である。当業者にとっては、さらなる修正例及び変形例が直ちに明らかである。均等なものをすべて含む以下の特許請求の範囲が、本発明の範囲を画定する。

Claims (14)

1. リチウム電池用のアノードであって、
   前記アノードがリチウム電池に組み入れられた場合に前記電池の電解質との界面を与える少なくとも一つの電気化学的活性表面を有する一体の炭素と、
   前記少なくとも一つの電気化学的活性表面上に配置された一層のＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質と
   を含むアノード。
2. ＩＶ族元素は、シリコン、ゲルマニウム、スズ又は鉛の一以上である、請求項１に記載のアノード。
3. 前記ＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質は実質的にアモルファスである、請求項１に記載のアノード。
4. 前記ＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質は実質的にナノ結晶である、請求項１に記載のアノード。
5. 前記ＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有層の厚さは１００〜１５００Åの範囲にある、請求項１に記載のアノード。
6. 前記一体の炭素はグラファイトを含む、請求項１に記載のアノード。
7. リチウム電池用のアノードを製造する方法であって、
   前記アノードがリチウム電池に組み入れられた場合に前記電池の電解質との界面を与える少なくとも一つの電気化学的活性表面を有する一体の炭素を含むアノード部材を与えるステップと、
   前記少なくとも一つの電気化学的活性表面上を一層のＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質で被覆するステップと
   を含む方法。
8. 前記一層のＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質で被覆するステップは、前記一層をグロー放電堆積プロセスによって堆積することを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記一層のＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質で被覆するステップは、シリコン、ゲルマニウム、スズ又は鉛の一以上を包含する一層を被覆することを含む、請求項７に記載の方法。
10. 前記一層のＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質で被覆するステップは、前記一層を１００〜１５００Åの範囲にある厚さまで被覆することを含む、請求項７に記載の方法。
11. 前記一体の炭素を含むアノード部材を与えるステップは、グラファイトを含むアノード部材を与えることを含む、請求項７に記載の方法。
12. 前記アノードから離間したカソードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された一定容量の電解質とを含むリチウム電池セルの中に前記アノードを配置するステップと、
    前記炭素内へのリチウムのインターカレーションが行われるように前記リチウム電池セルを充電モードで動作させるステップであって、前記ＩＶ族元素又はＩＶ族元素含有物質が配置された前記アノード部材の前記少なくとも一つの電気化学的活性表面が、固体電解質界面層を形成するべく前記電解質と相互作用をするステップと
    をさらに含む、請求項７に記載の方法。
13. 前記電解質は、リチウム塩及び有機カーボネート溶媒を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１２に記載の方法によって製造されるアノードを含むリチウム電池。

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