JP2018089556A - 水素貯蔵材およびその製造方法 - Google Patents

水素貯蔵材およびその製造方法 Download PDF

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紘樹 恩田
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直人 熊澤
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龍二 牛木
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Abstract

【課題】水素貯蔵方法には高比表面積物質に水素を物理吸着させる方法(吸着貯蔵法)や、水素吸蔵合金に水素を取り込ませる方法が知られ、いずれの方法も水素を低温・高圧下で吸着し、高温・低圧下で脱着するサイクルを可逆的に繰り返して利用される。しかし、吸着貯蔵法では、水素が常温付近ではほとんど脱離してしまうという課題が、また、水素貯蔵合金は、水素の吸蔵と放出の繰返しにより脆化するという課題がある。【解決手段】多孔質担体担持VIII族金属に水素を導入することにより、水素の吸着貯蔵量を増加できる。さらに、多孔質担体に対し、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、銀、銅およびクロムのうち少なくとも1種類以上を担持することによって、VIII族金属に吸着した水素の脱着が促進され、可採水素量を増加できることを見出した。【選択図】なし

Description

本発明は、水素ステーションなどの水素ガス供給設備に付属する水素貯蔵量を増加するための水素貯蔵材およびその製造方法に関する。
水素は化成品原料や還元剤の他、近年では燃焼時に水のみを生成し、化石燃料のように二酸化炭素を排出しないクリーン燃料ガスとして着目され、特に水素と酸素を電気化学的に反応させて発電する燃料電池の実用化が進んでいる。
工業的な水素製造法としては、炭化水素を原料とし、水蒸気改質法、部分酸化法などの方法により製造される。天然ガス、液化石油ガスおよびライトナフサを原料とする場合は水蒸気改質法や部分酸化法が用いられ、より重質な炭化水素を原料とする場合には部分酸化法が用いられることが多い。この他、水蒸気改質反応における吸熱を反応器内で補う自己熱改質法も注目されている。
一方、水素の貯蔵については現状、水素の圧縮もしくは液化による方法が一般的である。しかし水素は体積エネルギー密度が天然ガスの約1/3と低いため、圧縮貯蔵により天然ガスと同等の発熱量分の水素を貯蔵するには、より耐圧性の高いあるいは容量の大きい貯蔵設備が必要となる。また、液化貯蔵については、体積エネルギー密度は圧縮貯蔵と比較して高くなるものの、水素の液化温度である-260℃以下の低温環境を作り出す必要がある。
このため、これらの水素貯蔵方法の他、近年では水素吸着材を用いた吸着貯蔵法が着目され、例えばゼオライトといった高比表面積物質に低温で水素を物理吸着させて貯蔵する方法(例えば、特許文献1)や、金属が結晶中に水素を取り込む性質や水素化物を形成することを利用した水素吸蔵合金を用いて貯蔵する方法(例えば、特許文献2)が注目されている。これらの水素貯蔵材料は、いずれも水素を低温・高圧下で吸着貯蔵し、高温・低圧下で脱着するサイクルを可逆的に繰り返して利用される。なお、上記サイクルにより放出される水素量は可採水素量と呼ばれ、水素貯蔵材料の水素貯蔵能を示す指標となっている。
特開2006−083898号公報 特開2014−122429号公報
しかし、高比表面積物質への物理吸着に頼る水素貯蔵では、水素の吸着は容易に行われるが、吸着量が少ないという課題がある。また、水素貯蔵合金は、水素の吸蔵と放出を繰り返すと脆化により構造が崩壊し、可採水素量が徐々に低下するといった課題がある。
上記事情に鑑み、鋭意研究を行った結果、担体にVIII族金属を担持することにより、図1に模式的に示す様に、水素は担体へは主に物理吸着により、VIII族金属へは主に化学吸着によって吸着貯蔵されることを見出した。
また、図2に模式的に示す様に、担体と易燃性有機化合物と共に混練して成形した後、所定の温度で焼成して多孔質化した(以下、多孔質担体)ところ、VIII族金属への化学吸着水素量が増加することを見出した。
さらに、VIII族金属と、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、あるいは銅、銀、クロムといったVIII族金属に化学吸着した水素の吸着力を低減する可能性のある金属とを組み合わせることにより、VIII族金属からの水素の脱着が促進され、可採水素量が増加することを見出した。
すなわち本発明は、(1)多孔質担体にVIII族金属を担持して成ることを特徴とする水素吸着材であり、(2)アルカリ土類金属酸化物または希土類酸化物あるいはその両方が担持された多孔質担体に、さらにVIII族金属を担持して成ることを特徴とする水素吸着材であり、(3)(1)および(2)に記載の水素吸着材に、さらに銀、銅、クロムより少なくともいずれか1種類以上を担持して成ることを特徴とする水素吸着材であり、(4)多孔質担体がシリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有することを特徴とする(1)、(2)および(3)に記載の水素吸着材であり、(5)VIII族金属として、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金のうち、少なくともいずれか1種類以上を含有することを特徴とする(1)、(2)および(3)に記載の水素吸着材であり、(6)多孔質担体の比表面積に対し、VIII族金属が6.6×10−2μモル/m以上17μモル/m以下の割合で担持されたことを特徴とする(1)、(2)および(3)に記載の水素吸着材であり、(7)アルカリ土類金属酸化物として酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムからなる群から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする(2)および(3)に記載の水素吸着材であり、(8)希土類酸化物として酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウムからなる群から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする(2)および(3)に記載の水素吸着材であり、(9)多孔質担体の比表面積に対し、アルカリ土類金属酸化物または希土類酸化物あるいはその両方が6.6×10−2μモル/m以上27μモル/m以下の割合で担持されたことを特徴とすることを特徴とする(2)および(3)に記載の水素吸着材であり、(10)多孔質担体の比表面積に対し、銀、銅、クロムのうち少なくとも1種類以上が6.6×10−2μモル/m以上3.3μモル/m以下の割合で担持されたことを特徴とする(3)に記載の水素吸着材であり、(11)シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体を用いることを特徴とする(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)および(10)に記載の水素吸着材であり、(12)シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体に、さらにアルカリ土類金属または希土類あるいはその両方を担持する工程を施すことを特徴とする(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)および(9)に記載の水素吸着材であり、(13)シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体にVIII族金属と、銀、銅、クロムより少なくともいずれか1種類以上とを同時に担持する工程を施すことを特徴とする(3)、(4)、(5)、(6)および(10)に記載の水素吸着材であり、(14)シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体にアルカリ土類金属または希土類あるいはその両方を担持する工程を施し、さらにその後、VIII族金属と、銀、銅、クロムより少なくともいずれか1種類以上とを同時に担持する工程を施すことを特徴とする(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)および(10)に記載の水素吸着材であることを特徴としている。
担体にVIII族金属を担持することにより、主に担体への物理吸着、およびVIII族金属への化学吸着により水素が吸着貯蔵される。また、担体を多孔質化することにより、可採水素量が増大する。
さらに多孔質担体に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムといったアルカリ土類酸化物や、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウムといった希土類酸化物を添加する、あるいはVIII族金属の他、銅、銀、クロムを担持することによっても可採水素量が増大する。
本発明における好適な実施の形態について説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を限定するものではない。また、以下に説明される構成の全てが、本発明の必須要件であるとは限らない。
(多孔質担体が備えるべき物性)
(担体原料の種類)
多孔質担体の成分には、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトが好ましく、シリカ、アルミナ、ゼオライトがさらに好ましい。なお、これらは単一種類で使用しても良いし、複数種類を組み合わせて使用しても良い。
(多孔質担体の比表面積と細孔容積)
多孔質担体の比表面積は100m /g以上、細孔容積は0.2ml/g以上1.0ml/g以下が好ましい。さらに細孔は10Å以上200Å以下の範囲にあり、なおかつ細孔分布は50Å以上100Å以下の範囲にピークがあることが好ましい。担体の比表面積、細孔容積および細孔分布がこれらの範囲にない場合には、可採水素量が減少する傾向がみられるためである。
(多孔質担体の好適なサイズ)
多孔質担体のサイズは、JIS Z 8801に規定されている目開き4.75mm、線径1.6mmのふるいを通過するサイズが好ましく、目開き3.35mm、線径1.27mmのふるいを通過するサイズがより好ましく、目開き2.80mm、線径1.12mmのふるいを通過するサイズが最も好ましい。目開き4.75mm、線径1.6mmのふるいを通過しないサイズの場合には、本発明の水素貯蔵材料を水素貯蔵容器内に充てんした際に空隙が大きくなるため、充てん効率が低下する懸念があるためである。
(担持金属の特徴)
(VIII族金属の種類と酸化状態)
VIII族金属には、ニッケル、コバルト、鉄、白金、ルテニウム、ロジウムが好ましく、ニッケル、コバルトおよび鉄がより好ましく、ニッケルが最も好ましい。また、これらは単一種類で添加されて良いし、複数種類が添加されても良い。なお、VIII族金属の酸化状態に関しては十分還元された状態が好ましい。
(VIII族金属の担持量)
VIII族金属の担持量は、多孔質担体の比表面積に対し6.6×10−2μモル/m以上17μモル/m以下が好ましく、3μモル/m以上10μモル/m以下がより好ましく、5μモル/m以上7μモル/m以下が最も好ましい。担持量が6.6×10−2μモル/m未満では水素の化学吸着がほとんど確認できず、また、17μモル/mより多いと化学吸着水素量が飽和する傾向がみられるため好ましくないこと、また、担体を被覆するために比表面積が減少し、物理吸着水素量が著しく減少するといった懸念があるためである。
(アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物の種類)
VIII族金属に添加するアルカリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムが好ましく、また希土類酸化物は、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウムが好ましい。これらは単一種類で添加されて良いし、複数種類が添加されても良い。これらを添加することにより、水素の脱着が促進される効果が発現する。
(アルカリ土類金属酸化物および希土類酸化物の担持量)
アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物あるいはその両方を多孔質担体に担持する場合に、総担持量は多孔質担体の比表面積に対して6.6×10−2μモル/m以上27μモル/m以下であることが好ましく、3μモル/m以上20μモル/m以下であることがより好ましく、10μモル/m以上15μモル/m以下であることが最も好ましい。6.6×10−2μモル/m未満では添加効果が不十分になるおそれがあり、また、27μモル/mより多いと添加効果が飽和してくるためである。
(銀、銅、クロムの担持量)
銀、銅、クロムのうち、少なくとも1種類以上を多孔質担体に担持する場合、総担持量は6.6×10−2μモル/m以上3.3μモル/m以下であることが好ましく、0.3μモル/m以上2μモル/m以下であることがより好ましく、0.5μモル/m以上1μモル/m以下であることが最も好ましい。6.6×10−2μモル/m未満ではVIII族金属に化学吸着した水素の吸着力低下が見られず、また、3.3μモル/mより多いとVIII族金属への化学吸着水素量が著しく減少する懸念があるためである。
(吸着材の製法)
(多孔質担体の製造)
多孔質担体の製法は、図3に示すように、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物の混合工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去することで多孔質担体となる。また、担体原料と易燃性有機化合物の混合工程時に、ステアリン酸等の脂肪酸、ワックス、合成樹脂、オレフィン系合成炭化水素等の潤滑剤を添加しても良い。
担体原料に添加された易燃性有機化合物は、焼成時には熱分解により除去され、成形した担体は多孔質化する。また、担体原料に潤滑剤を添加することにより成形した担体の成形性や離型性が向上し、さらに焼成時には易燃性有機化合物と同様、熱分解により除去される。
(担体原料の形状)
担体原料の形状は、球状、楕円球状、紡錘状、角柱状、円柱状、星状等の形状でよく、特に限定されるものではないが、球状、楕円球状の粒状体とするのが好ましい。これは、多孔質担体調製における成形工程において、担体原料の形状が球状、楕円球状が他の形状のものと比較して成形性が高いためである。
(易燃性有機化合物の種類)
易燃性有機化合物は、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸といった脂肪族オキシ酸、サリチル酸、m−オキシ安息香酸、p−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸といった芳香族オキシ酸およびこれら脂肪族オキシ酸や芳香族オキシ酸をアルキル化処理したもの(オキシ酸のカルボキシル基の一部をメチル化等のアルキル化処理したもの)等の種々のオキシ酸が使用できる。またこれらは、1種単独で、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。さらに2種以上を混合する場合には、脂肪族オキシ酸と芳香族オキシ酸とを用いてもよい。
(易燃性有機化合物の添加割合)
易燃性有機化合物の添加割合は担体重量に対して0.1mass%以上5mass%以下であることが好ましく、0.5mass%以上3mass%以下であることがより好ましく、1.5mass%以上2.5mass%以下であることが最も好ましい。易燃性有機化合物の添加割合が0.1mass%未満では焼成による担体の多孔質化がほとんど見られず、また、5mass%より多いと多孔質担体が崩壊しやすく、クラッシュストレングスが低下するためである。
(成形に用いる担体原料の大きさ)
成形に用いる担体原料は、JIS Z 8801に規定されている目開き0.25mm、線径0.16mmの篩を通過し、目開き0.038mm、線径0.03mmの篩を通過しないものが好ましく、目開き0.15mm、線径0.1mmの篩を通過し、目開き0.063mm、線径0.045mmの篩を通過しないものがより好ましく、目開き0.106mm、線径0.071mmの篩を通過し、目開き0.075mm、線径0.05mmの篩を通過しないものが最も好ましい。目開き0.25mm、線径0.16mmの篩を通過しない担体原料では、担体原料の粒径が大きく、成形性が著しく低下し、また、目開き0.038mm、線径0.03mmの篩を通過する担体原料では飛散しやすく取り扱いが困難となるためである。
(成形方法)
成形方法には、加圧成形が好ましい。また、加圧成形には、打錠成形、プレス成形等が挙げられるが、反応条件を考慮すると、打錠成形がより好ましい。
(加圧成形時の成形圧力)
加圧成形時の成形圧力は10MPa以上100MPa以下が好ましく、25MPa以上75MPa以下がより好ましく、35MPa以上45MPa以下が最も好ましい。なお、成形圧力が10MPaより低い場合には、成形物の圧壊強度が低く、容易に形状が崩壊し、また100MPaより高い場合には担体原料の比表面積が低下し、その後の金属担持工程において、これらの分散性が低くなる可能性がある。
(成形した担体原料の焼成温度)
担体原料と易燃性有機化合物とを所定の割合で混合し、成形した担体基材は、空気中で焼成することにより易燃性有機化合物が除去され、多孔質担体となる。この時の焼成温度は400℃以上600℃以下が好ましく、425℃以上550℃以下がより好ましく、475℃以上525℃以下が最も好ましい。400℃未満では、易燃性有機化合物が十分に除去されない懸念があり、また600℃より高い温度では担体原料が焼結し、比表面積が減少するために、その後の金属担持工程において、金属分散性が低下するためである。
(焼成時間)
焼成時間は焼成温度、成形した担体原料の量等に応じて適宜選定すればよいが、通常は0.5時間から20時間程度で終了させることが生産性の観点から望ましい。
(金属の担持工程)
このようにして得た多孔質担体にVIII族金属を担持する。この時、VIII族金属の他にアルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、銀、銅、クロムのうち、少なくともいずれか1種類以上を担持しても良い。
多孔質担体に金属を担持するに先立ち、多孔質担体の飽和吸水量を求める。すなわち、予め担体を秤量し、これに水をビュレットにて適下して多孔質担体内部まで充分水を吸収させ、飽和吸水量を測定する。
(金属硝酸塩水溶液への多孔質担体の含浸)
次いで、この飽和吸水量と等量のイオン交換水または蒸留水に所定量のVIII族金属硝酸塩水溶液中に多孔質担体を含浸することにより担持する。なお、図4に示すように、アルカリ土類金属、希土類あるいはその両方を多孔質担体へ担持する場合には、VIII族金属の担持工程の前に、アルカリ土類金属、希土類あるいはその両方の金属硝酸塩水溶液に多孔質担体を含浸することにより担持する。また銀、銅、クロムのうち少なくとも1種類以上を多孔質担体へ担持する場合は、VIII族金属硝酸塩および銀、銅、クロムのうち少なくとも1種類以上の金属硝酸塩との混合溶液に多孔質担体を含浸することにより担持する。
(含浸時間)
含浸時間は含浸する多孔質担体の量等に応じて適宜選定すればよいが、通常は0.5時間から20時間程度で終了させることが生産性の観点から望ましい。
(含浸後の乾燥工程)
乾燥工程は焼成工程において焼成を均一に行うため、一定の水分を除去する目的で行われる。金属硝酸塩を担持した多孔質担体は、常圧乾燥あるいは減圧乾燥により乾燥可能である。
(乾燥温度)
乾燥温度は、常圧乾燥の場合には、100℃以上300℃未満が好ましく、150℃以上250℃以下がより好ましく、180℃以上200℃以下が最も好ましい。100℃未満では多孔質担体が十分に乾燥されない可能性があり、また300℃以上で乾燥した場合には本来焼成工程で起こるべきである金属硝酸塩の分解が起こり、また乾燥の効率にさほど違いは見られず技術的意義が希薄になるためである。
また減圧乾燥の場合には50℃以上200℃以下が好ましく、70℃以上150℃以下がより好ましく、80℃以上100℃以下が最も好ましい。50℃未満では多孔質担体が十分に乾燥されない可能性があり、また200℃より高い温度で乾燥しても乾燥の効率にさほど違いは見られず技術的意義が希薄になるためである。
(乾燥時間)
乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は、1〜20時間程度で終了させることが生産性の観点から望ましい。
(焼成温度)
空気雰囲気下での乾燥工程後の焼成工程では、金属硝酸塩の分解とVIII族金属、アルカリ土類金属、希土類、銅、銀、クロムの酸化が行われる。焼成温度は300℃以上600℃以下が好ましく、400℃以上550℃以下がより好ましく、480℃以上520℃以下が最も好ましい。焼成温度が300℃未満では、硝酸分が十分に除去できず、また、600℃より高い場合には多孔質担体の焼結により比表面積が低下し、担持金属の分散性が低下する懸念があるためである。
(焼成時間)
焼成時間は、焼成温度、焼成対象物の量等の条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は、1〜20時間程度で終了させることが生産性の観点から望ましい。
(水素吸着材前駆体の還元工程)
このようにして得られた水素吸着材の前駆体を還元性ガス雰囲気下で加熱することにより水素吸着材となる。還元性ガスには水素、一酸化炭素および亜酸化窒素が使用できるが、中でも水素が最も好ましい。
(還元温度)
還元温度は300℃以上600℃以下が好ましく、350℃以上550℃以下がより好ましく、400℃以上450℃以下が最も好ましい。還元温度が300℃未満の場合には多孔質担体に担持したVIII族金属が十分に還元されない懸念があり、また600℃より高い温度では水素の吸着貯蔵量が著しく減少する懸念があるためである。
(還元時間)
また還元時間は、還元温度、還元対象物の量等の条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は、1〜20時間程度で終了させることが生産性の観点から望ましい。
以下に、詳細な実施例を開示する。これは本発明の主旨を正確に示すことを目的とするものであり、本発明を限定的に捉えることがあってはならない。
(多孔質担体の調製)
シリカ(Silica Gel60(登録商標)、Merck製) (比表面積410m/g)を500 ℃で2時間焼成した(以下、焼成シリカ)。この焼成シリカに対し、易燃性有機化合物として酒石酸を2mass%となるように混合した。打錠圧力40MPaで打錠成形した後、500 ℃で2時間焼成して酒石酸を除去した。さらに乳鉢を用いて成形体を粉砕し、JIS Z 8801に規定されている目開き2.80mm、線径1.12mmのふるいを通過し、目開き1.40mm、線径0.71mmのふるいを通過しないサイズのものを選別してこれを多孔質シリカ(多孔質SiO)とした。
(多孔質SiOへのNi担持)
この多孔質SiOに予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準で、Niが担体の比表面積に対し6.6μモル/mの割合で含有されるよう、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO・6HO、試薬特級、和光純薬製)にイオン交換水を溶解させた。これにイオン交換水を加え、飽和吸水量の約1.2倍容の金属硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液を多孔質SiOに含浸させ、1時間静置した。こうして得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、50℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、500℃で2時間焼成した。このような手順で多孔質SiO担持ニッケル(Ni/多孔質SiO)よりなる水素吸着材の前駆体(NiO/多孔質SiO)を得た。
(水素吸着量測定)
NiO/多孔質SiOを図3の閉鎖循環系反応装置内の固定式反応床4に0.5g設置し、バルブ5を開け、真空ポンプ6により系内を高真空にし、電気炉7により500 ℃で1時間真空加熱排気した。バルブ5を閉じた後、バルブ8を開け、水素分圧が250Torrとなるように水素ボンベ9より系内へ水素を導入し、バルブ8を閉じた。そして循環ポンプ10により系内に水素を循環させながら500 ℃で1時間還元し、Ni/ 多孔質SiOとした。次に、バルブ5を開け、真空ポンプ6により系内を高真空にした後、触媒床温度を500 ℃に保持しながら水素ボンベ9より水素を380Torr系内に導入して50 ℃まで降温した。この時の系内圧力の減少量から、試料への水素吸着量を算出し、これを高温吸着量とした。なお、この時の500℃から50℃に降温した際には、主にNiへの化学吸着により水素が吸着貯蔵されている。さらに、触媒床を液体窒素に1時間浸した際の系内圧力の減少量から、50 ℃から−196 ℃とした際の試料への水素吸着量を算出し、これを低温吸着量とした。なお、50 ℃から−196 ℃に降温した際には、主に多孔質SiOへの物理吸着により水素が吸着貯蔵されている。また、高温吸着量および低温吸着量の和を総吸着量とした。
(水素昇温脱離測定)
触媒物性試験装置(BEL-CAT(登録商標)、日本ベル製)を用い、水素を流量50ml/minで流通しながら500 ℃で1時間、NiO/多孔質SiOを水素還元してNi/ 多孔質SiOとした後、50 ℃でアルゴンと水素の混合ガス(Ar/H=7/3)を流量50ml/minで流通しながら水素を飽和吸着させた。その後、アルゴンを流量50ml/minで流通しながら10 ℃/minで500 ℃まで昇温し、試料からの高温吸着水素の脱離温度を測定した。
(Ni/ 多孔質SiOの水素吸着量)
表1に、Ni/ 多孔質SiOの水素の総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示すNi/ 多孔質SiOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ1.08mol/l、0.80mol/l及び0.28mol/lだった。
(Ni/ 多孔質SiOへの高温吸着水素の脱離ピーク温度)
Ni/ 多孔質SiOへの高温吸着水素の脱離ピーク温度は128 ℃だった。
(Ni/ 多孔質SiOの総合評価)
以上の結果から、本実施例で作製したNi/ 多孔質SiOの総合評価は適であった。
(多孔質担体の調製)
シリカ(Silica Gel60(登録商標)、Merck製) (比表面積410m/g)を500 ℃で2時間焼成した。この焼成シリカに対し、易燃性有機化合物としてクエン酸を2mass%となるように混合した。打錠圧力40MPaで打錠成形した後、500 ℃で2時間焼成してクエン酸を除去した。さらに乳鉢を用いて成形体を粉砕し、JIS Z 8801に規定されている目開き2.80mm、線径1.12mmのふるいを通過し、目開き1.40mm、線径0.71mmのふるいを通過しないサイズのものを選別してこれを孔質SiOとした。
(多孔質SiOへのCo担持)
この多孔質SiOに予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準で、Coが担体の比表面積に対し3.3μモル/mの割合で含有されるよう、硝酸コバルト六水和物(Co(NO・6HO、試薬特級、和光純薬製)にイオン交換水を溶解させた。これにイオン交換水を加え、飽和吸水量の約1.2倍容の金属硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液を多孔質SiOに含浸させ、1時間静置した。こうして得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、50℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、500℃で2時間焼成した。このような手順で多孔質SiO担持コバルト(Co/多孔質SiO)よりなる水素吸着材の前駆体(CoO/多孔質SiO)を得た。
(水素吸着量測定)
NiO/多孔質SiOの代わりにCoO/多孔質SiOを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法でCo/多孔質SiOの水素吸着量を測定した。
(水素昇温脱離測定)
NiO/多孔質SiOの代わりにCoO/多孔質SiOを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法でCo/多孔質SiOの水素昇温脱離測定を行った。
(Co/多孔質SiOの水素吸着量)
表2に、Co/多孔質SiOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示すCo/多孔質SiOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ0.91mol/l、0.79mol/lおよび0.12mol/lだった。
(Co/多孔質SiOへの高温吸着水素の脱離ピーク温度)
Co/多孔質SiOへの高温吸着水素の脱離ピーク温度は130℃だった。
(Co/ 多孔質SiOの総合評価)
以上の結果から、本実施例で作製したCo/多孔質SiOの総合評価は適であった。
(多孔質担体の調製)
シリカ(Silica Gel60(登録商標)、Merck製) (比表面積410m/g)を500 ℃で2時間焼成した(以下、焼成シリカ)。この焼成シリカに対し、易燃性有機化合物としてリンゴ酸を3mass%となるように混合した。打錠圧力40MPaで打錠成形した後、500 ℃で2時間焼成してリンゴ酸を除去した。さらに乳鉢を用いて成形体を粉砕し、JIS Z 8801に規定されている目開き2.80mm、線径1.12mmのふるいを通過し、目開き1.40mm、線径0.71mmのふるいを通過しないサイズのものを選別してこれを多孔質SiOとした。
(多孔質担体へのCaOの担持)
多孔質SiOに予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準でCaが担体の比表面積に対し6.6μモル/mの割合で含有されるよう硝酸カルシウム四水和物(Ca(NO・4HO、試薬特級、和光純薬製)にイオン交換水を溶解し、飽和吸水量の約1.2倍容の金属硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液を予め焼成した所定量のシリカに含浸させ、得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、50℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、500 ℃で2時間焼成した。このような手順で多孔質SiOに酸化カルシウムを担持した試料(多孔質SiO-CaO)を得た。
(多孔質SiO-CaOへのNi担持)
多孔質SiOの代わりに多孔質SiO-CaOを用いた以外は、実施例1と同様の方法で試料を調製し、酸化カルシウム-多孔質SiO担持Ni(Ni/多孔質SiO-CaO) よりなる水素吸着材の前駆体(NiO/多孔質SiO-CaO)を得た。
(水素吸着量測定)
NiO/多孔質SiOの代わりにNiO/多孔質SiO-CaOを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法でNi/多孔質SiO-CaOの水素吸着量を測定した。
(水素昇温脱離測定)
NiO/多孔質SiOの代わりにNiO/多孔質SiO-CaOを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法でNi/多孔質SiO-CaOの水素昇温脱離測定を行った。
(Ni/多孔質SiO-CaOの水素吸着量)
表4に、Ni/多孔質SiO-CaOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示す。Ni/多孔質SiO-CaOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ1.04mol/l、0.79mol/lおよび0.25mol/lだった。
(Ni/多孔質SiO-CaOへの高温吸着水素の脱離ピーク温度)
Ni/多孔質SiO-CaOへの高温吸着水素の脱離ピーク温度は119℃だった。
(Ni/多孔質SiO-CaOの総合評価)
以上の結果から、本実施例で作製したNi/多孔質SiO-CaOの総合評価は適であった。
(多孔質担体の調製)
シリカ(Silica Gel60(登録商標)、Merck製) (比表面積410m/g)を500 ℃で2時間焼成した。この焼成シリカに対し、易燃性有機化合物として酒石酸を2.5mass%となるように混合した。打錠圧力30MPaで打錠成形した後、500 ℃で2時間焼成して酒石酸を除去した。さらに乳鉢を用いて成形体を粉砕し、JIS Z 8801に規定されている目開き2.80mm、線径1.12mmのふるいを通過し、目開き1.40mm、線径0.71mmのふるいを通過しないサイズのものを選別してこれを多孔質SiOとした。
(多孔質担体への酸化マグネシウムの担持)
多孔質SiOに予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準でマグネシウムが担体の比表面積に対し13μモル/mの割合で含有されるよう硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO・6HO、試薬特級、和光純薬製)にイオン交換水を溶解し、飽和吸水量の約1.2倍容の金属硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液を予め焼成した所定量のシリカに含浸させ、得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、50℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、500 ℃で2時間焼成した。このような手順で多孔質SiOに酸化マグネシウムを担持した試料(多孔質SiO-MgO)を得た。
(多孔質SiO-MgOのNi担持)
多孔質SiOの代わりにMgO-多孔質SiOを用いた以外は、実施例1と同様の方法で試料を調製し、酸化マグネシウム-多孔質SiO担持Ni(Ni/多孔質SiO-MgO) よりなる水素吸着材の前駆体(NiO/多孔質SiO-MgO)を得た。
(水素吸着量測定)
NiO/多孔質SiOの代わりにNiO/多孔質SiO-MgOを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法でNi/多孔質SiO-MgOの水素吸着量を測定した。
(水素昇温脱離測定)
NiO/多孔質SiOの代わりにNiO/多孔質SiO-MgOを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法でNi/多孔質SiO-MgOの水素昇温脱離測定を行った。
(Ni/多孔質SiO-MgOの水素吸着量)
表4に、Ni/多孔質SiO-MgOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示す。Ni/多孔質SiO-MgOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ1.06mol/l、0.78mol/lおよび0.28mol/lだった。
(Ni/多孔質SiO-MgOへの高温吸着水素の脱離ピーク温度)
Ni/多孔質SiO-MgOへの高温吸着水素の脱離ピーク温度は120℃だった。
(Ni/多孔質SiO-MgOの総合評価)
以上の結果から、本実施例で作製したNi/多孔質SiO-MgOの総合評価は適であった。
(多孔質担体の調製)
シリカ(Silica Gel60(登録商標)、Merck製) (比表面積410m/g)を500 ℃で2時間焼成した。この焼成シリカに対し、易燃性有機化合物としてリンゴ酸を2.5mass%となるように混合した。打錠圧力45MPaで打錠成形した後、500 ℃で2時間焼成してリンゴ酸を除去した。さらに乳鉢を用いて成形体を粉砕し、JIS Z 8801に規定されている目開き2.80mm、線径1.12mmのふるいを通過し、目開き1.40mm、線径0.71mmのふるいを通過しないサイズのものを選別してこれを多孔質SiOとした。
(多孔質担体への酸化イットリウムの担持)
多孔質SiOに予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準でイットリウムが担体の比表面積に対し10μモル/mの割合で含有されるよう硝酸イットリウム六水和物(Y(NO・6HO、和光純薬製)にイオン交換水を溶解し、飽和吸水量の約1.2倍容の金属硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液を予め焼成した所定量のシリカに含浸させ、得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、50℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、500 ℃で2時間焼成した。このような手順で多孔質SiOに酸化イットリウムを担持した試料(多孔質SiO-Y)を得た。
(多孔質SiO-YへのNi担持)
この多孔質SiO-Yに予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準で、Niが担体の比表面積に対し5μモル/mの割合で含有されるよう、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO・6HO、試薬特級、和光純薬製)にイオン交換水を溶解させた。これにイオン交換水を加え、飽和吸水量の約1.2倍容の金属硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液を多孔質SiOに含浸させ、1時間静置した。こうして得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、50℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、500 ℃で2時間焼成した。このような手順で多孔質SiO担持ニッケル(Ni/多孔質SiO-Y)よりなる水素吸着材の前駆体(NiO/多孔質SiO-Y)を得た。
(水素吸着量測定)
NiO/多孔質SiOの代わりにNiO/多孔質SiO-Yを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法でNi/多孔質SiO-Yの水素吸着量を測定した。
(水素昇温脱離測定)
NiO/多孔質SiOの代わりにNiO/多孔質SiO-Yを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法でNi/多孔質SiO-Yの水素昇温脱離測定を行った。
(Ni/多孔質SiO-Yの水素吸着量)
表5に、Ni/多孔質SiO-Yの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示す。Ni/多孔質SiO-Yの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ0.98mol/l、0.77mol/lおよび0.21mol/lだった。
(Ni/多孔質SiO-Yへの高温吸着水素の脱離ピーク温度)
Ni/多孔質SiO-Yへの高温吸着水素の脱離ピーク温度は121℃だった。
(Ni/多孔質SiO-Yの総合評価)
以上の結果から、本実施例で作製したNi/多孔質SiO-Yの総合評価は適であった。
(多孔質担体の調製)
シリカ(Silica Gel60(登録商標)、Merck製) (比表面積410m/g)を500 ℃で2時間焼成した。この焼成シリカに対し、易燃性有機化合物として乳酸を2mass%となるように混合した。打錠圧力40MPaで打錠成形した後、500 ℃で2時間焼成して乳酸を除去した。さらに乳鉢を用いて成形体を粉砕し、JIS Z 8801に規定されている目開き2.80mm、線径1.12mmのふるいを通過し、目開き1.40mm、線径0.71mmのふるいを通過しないサイズのものを選別してこれを多孔質SiOとした。
(多孔質SiOへのNiおよびCuの担持)
多孔質SiOに予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準でNiおよびCuが担体の比表面積に対しそれぞれ6.6μモル/mおよび0.48μモル/m含有されるよう、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO・6HO、試薬特級、和光純薬製)および硝酸銅三水和物(Cu(NO・3HO、試薬特級、和光純薬製)をイオン交換水に溶解し、飽和吸水量の約1.2倍容の硝酸ニッケルおよび硝酸銅の混合水溶液を調製した。この水溶液を所定量の多孔質SiOに含浸させ、得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、50 ℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、500 ℃で2時間焼成した。このような手順で多孔質SiO担持銅・ニッケル(Cu-Ni/多孔質SiO) よりなる水素吸着材の前駆体(CuO-NiO/多孔質SiO)を得た。
(水素吸着量測定)
NiO/多孔質SiOの代わりにCuO-NiO/多孔質SiOを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法でCu-Ni/多孔質SiOの水素吸着量を測定した。
(水素昇温脱離測定)
NiO/多孔質SiOの代わりにCuO-NiO/多孔質SiOを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法でCu-Ni/多孔質SiOの水素昇温脱離測定を行った。
(Cu-Ni/多孔質SiOの水素吸着量)
表6に、Cu-Ni/多孔質SiOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示す。Cu-Ni/多孔質SiOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ1.03mol/l、0.77mol/l及び0.26mol/lだった。
(Cu-Ni/多孔質SiOへの高温水素の脱離ピーク温度)
Cu-Ni/多孔質SiOへの高温吸着水素の脱離ピーク温度は112℃だった。
(Cu-Ni/多孔質SiOの総合評価)
以上の結果から、本実施例で作製したCu-Ni/多孔質SiOの総合評価は適であった。
(多孔質担体の調製)
シリカ(Silica Gel60(登録商標)、Merck製) (比表面積410m/g)を500 ℃で2時間焼成した。この焼成シリカに対し、易燃性有機化合物として酒石酸を2.5mass%となるように混合した。打錠圧力45MPaで打錠成形した後、500 ℃で2時間焼成して酒石酸を除去した。さらに乳鉢を用いて成形体を粉砕し、JIS Z 8801に規定されている目開き2.80mm、線径1.12mmのふるいを通過し、目開き1.40mm、線径0.71mmのふるいを通過しないサイズのものを選別してこれを多孔質SiOとした。
(多孔質担体へのCaOの担持)
多孔質SiOに予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準でCaが担体の比表面積に対し8μモル/mの割合で含有されるよう硝酸カルシウム四水和物(Ca(NO・4HO、試薬特級、和光純薬製)にイオン交換水を溶解し、飽和吸水量の約1.2倍容の金属硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液を予め焼成した所定量のシリカに含浸させ、得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、50℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、500 ℃で2時間焼成した。このような手順で多孔質SiOに酸化カルシウムを担持した試料(多孔質SiO-CaO)を得た。
(多孔質SiO-CaOへのNiおよびCuの担持)
多孔質SiO-CaOに予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準でNiおよびCuが担体の比表面積に対しそれぞれ6.6μモル/mおよび1.2μモル/m含有されるよう、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO・6HO、試薬特級、和光純薬製)および硝酸銅三水和物(Cu(NO・3HO、試薬特級、和光純薬製)をイオン交換水に溶解し、飽和吸水量の約1.2倍容の硝酸ニッケルおよび硝酸銅の混合水溶液を調製した。この水溶液を所定量の多孔質SiO-CaOに含浸させ、得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、50 ℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、500 ℃で2時間焼成した。このような手順で多孔質SiO-CaO担持銅・ニッケル(Cu-Ni/多孔質SiO-CaO) よりなる水素吸着材の前駆体(CuO-NiO/多孔質SiO-CaO)を得た。
(水素吸着量測定)
NiO/多孔質SiOの代わりにCuO-NiO/多孔質SiO-CaOを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法でCu-Ni/多孔質SiO-CaOの水素吸着量を測定した。
(水素昇温脱離測定)
NiO/多孔質SiOの代わりにCuO-NiO/多孔質SiO-CaOを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法でCu-Ni/多孔質SiO-CaOの水素昇温脱離測定を行った。
(Cu-Ni/多孔質SiO-CaOの水素吸着量)
表7に、Cu-Ni/多孔質SiO-CaOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示す。Cu-Ni/多孔質SiO-CaOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ1.02mol/l、0.78mol/l及び0.24mol/lだった。
(Cu-Ni/多孔質SiO-CaOへの高温水素の脱離ピーク温度)
Cu-Ni/多孔質SiO-CaOへの高温吸着水素の脱離ピーク温度は111℃だった。
(Cu-Ni/多孔質SiO-CaOの総合評価)
以上の結果から、本実施例で作製したCu-Ni/多孔質SiO-CaOの総合評価は適であった。
比較例1
(SiO担持ニッケル試料の調製)
多孔質SiOの代わりにSiOを用いた以外は、実施例1と同様の方法で試料を調製し、SiO担持ニッケル(Ni/SiO) の前駆体(NiO/SiO)を得た。
(水素吸着量測定)
NiO/多孔質SiOの代わりにNiO/SiOを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法でNiO/SiOの水素吸着量を測定した。
(水素昇温脱離測定)
NiO/多孔質SiOの代わりにNiO/SiOを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法でNi/SiOの水素昇温脱離測定を行った。
(Ni/SiOの水素吸着量)
表8に、Ni/SiOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示すNi/SiOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ0.68mol/l、0.52mol/l及び0.16mol/lだった。
(Ni/SiOへの高温水素の脱離ピーク温度)
Ni/SiOへの高温吸着水素の脱離ピーク温度は128℃だった。
(Ni/SiOの総合評価)
以上の結果から、本比較例で作製したNi/SiOの総合評価は不適であった。
比較例2
(多孔質担体の調製)
実施例1に記載の方法と同様の方法で多孔質SiOを調製した。
(水素吸着量測定)
NiO/多孔質SiOの代わりに多孔質SiOを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様の方法で多孔質SiOの水素吸着量を測定した。
(多孔質SiOの水素吸着量)
表9に、多孔質SiOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示す多孔質SiOの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ0.79mol/l、0.78mol/l及び0.01mol/lだった。
(多孔質SiOの総合評価)
以上の結果から、本比較例で作製した多孔質SiOの総合評価は不適であった。
実施例1〜7および比較例1〜2で行った水素吸着量測定、高温における水素の脱離ピーク温度および総合評価結果を表10にまとめて示す。
本発明の水素吸着材を水素ステーションにおける水素貯蔵設備や燃料電池搭載車両の水素タンクに充てんすることで、水素の貯蔵効率を向上できる。
本発明の水素貯蔵材へ吸着した水素を模式的に示した図である。 多孔質担体の調製方法を模式的に示した図である。 多孔質担体の製造工程を模式的に示した図である。 本発明における水素吸着材の前駆体調製方法を模式的に示した図である。 閉鎖循環系実験装置を模式的に示した図である。
1…化学吸着水素、2…物理吸着水素、3…高比表面積担体、4…担体、5…易燃性有機化合物、6…触媒床、7…バルブ、8…真空ポンプ、9…電気炉、10…バルブ、11…水素ボンベ、12…循環ポンプ

Claims (14)

  1. 多孔質担体にVIII族金属を担持して成ることを特徴とする水素吸着材。
  2. アルカリ土類金属酸化物または希土類酸化物あるいはその両方が担持された多孔質担体に、さらにVIII族金属を担持して成ることを特徴とする水素吸着材。
  3. 請求項1および請求項2に記載の水素吸着材に、さらに銀、銅、クロムより少なくともいずれか1種類以上を担持して成ることを特徴とする水素吸着材。
  4. 多孔質担体がシリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有することを特徴とする請求項1、請求項2および請求項3に記載の水素吸着材。
  5. VIII族金属として、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金のうち、少なくともいずれか1種類以上を含有することを特徴とする請求項1、請求項2および請求項3に記載の水素吸着材。
  6. 多孔質担体の比表面積に対し、VIII族金属が6.6×10−2μモル/m以上17μモル/m以下の割合で担持されたことを特徴とする請求項1、請求項2および請求項3に記載の水素吸着材。
  7. アルカリ土類金属酸化物として酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムからなる群から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項2および請求項3に記載の水素吸着材。
  8. 希土類酸化物として酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウムからなる群から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項2および請求項3に記載の水素吸着材。
  9. 多孔質担体の比表面積に対し、アルカリ土類金属酸化物または希土類酸化物あるいはその両方が6.6×10−2μモル/m以上27μモル/m以下の割合で担持されたことを特徴とすることを特徴とする請求項2および請求項3に記載の水素吸着材。
  10. 多孔質担体の比表面積に対し、銀、銅、クロムのうち少なくとも1種類以上が6.6×10−2μモル/m以上3.3μモル/m以下の割合で担持されたことを特徴とする請求項3に記載の水素吸着材。
  11. シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体を用いることを特徴とする請求項1、請求項2、請求項3、請求項4、請求項5、請求項6、請求項7、請求項8、請求項9および請求項10に記載の水素吸着材。
  12. シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体に、さらにアルカリ土類金属または希土類あるいはその両方を担持する工程を施すことを特徴とする請求項2、請求項3、請求項4、請求項5、請求項6、請求項7、請求項8および請求項9に記載の水素吸着材。
  13. シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体にVIII族金属と、銀、銅、クロムより少なくともいずれか1種類以上とを同時に担持する工程を施すことを特徴とする請求項3、請求項4、請求項5、請求項6および請求項10に記載の水素吸着材。
  14. シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体にアルカリ土類金属または希土類あるいはその両方を担持する工程を施し、さらにその後、VIII族金属と、銀、銅、クロムより少なくともいずれか1種類以上とを同時に担持する工程を施すことを特徴とする請求項2、請求項3、請求項4、請求項5、請求項6、請求項7、請求項8、請求項9および請求項10に記載の水素吸着材。
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