JP2018085295A - Exterior material for power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。 The present invention relates to an exterior material for an electricity storage device.
薄型化するスマートフォン等の携帯機器の電池用外装材として、例えば、エポキシ系樹脂層、金属箔層、熱接着性樹脂層をこの順に備える積層フィルムが提案されている(例えば、特許文献1参照)。 As a battery exterior material for mobile devices such as smart phones that are made thinner, for example, a laminated film including an epoxy resin layer, a metal foil layer, and a heat-adhesive resin layer in this order has been proposed (for example, see Patent Document 1). .
特許文献1の技術では、外装材を薄膜化するために、基材層としてエポキシ系の塗工層をバリア層上に形成する一方で、成型加工性を向上させるため、内層側の熱接着性樹脂層(電池内容物と接する層)表面に滑剤を塗布している。しかしながら、内層への滑り性付与のみでは必要とされる成型加工量が得られないことが分かった。
In the technique of
そこで、外層側の基材層にも滑り性を付与させるため、基材層を形成するための塗工液に滑剤を添加したところ、電解液が付着した際に基材層が変質する場合があることが分かった。蓄電デバイス(例えば電池)として完成した後は、一般的に基材層に電解液が接触する機会はないが、蓄電デバイスの製造過程では基材層と電解液とが接触する可能性がある。このような接触により基材層が変質した外装材は、不良品として扱われる。 Therefore, when a lubricant is added to the coating liquid for forming the base material layer in order to impart slipping property to the base material layer on the outer layer side, the base material layer may be altered when the electrolytic solution adheres. I found out. After completion as an electricity storage device (for example, a battery), there is generally no opportunity for the electrolyte solution to come into contact with the base material layer, but there is a possibility that the base material layer and the electrolyte solution come into contact in the process of manufacturing the electricity storage device. The exterior material in which the base material layer is altered by such contact is treated as a defective product.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、基材層の電解液耐性を維持しつつ、外層側に優れた滑り性を有する蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the exterior material for electrical storage devices which has the outstanding slidability on the outer layer side, maintaining the electrolyte solution tolerance of a base material layer.
少なくとも基材層、金属箔層、シーラント接着層及びシーラント層をこの順に備え、基材層が、SP値が7.5以下又は10.5以上である滑剤を含有する、蓄電デバイス用外装材を提供する。 An exterior material for an electricity storage device, comprising at least a base material layer, a metal foil layer, a sealant adhesive layer, and a sealant layer in this order, wherein the base material layer contains a lubricant having an SP value of 7.5 or less or 10.5 or more. provide.
本発明の外装材であれば、基材層の電解液耐性を維持できるとともに、外層側となる基材層表面に優れた滑り性を付与できる。 If it is the exterior material of this invention, while being able to maintain the electrolyte solution tolerance of a base material layer, the outstanding sliding property can be provided to the base material layer surface used as an outer layer side.
本発明において、滑剤が反応性滑剤であることが好ましい。これにより、基材層表面により優れた滑り性を付与できるとともに、電解液耐性を維持し易くなる。 In the present invention, the lubricant is preferably a reactive lubricant. Thereby, while being able to provide the outstanding slipperiness to the base-material layer surface, it becomes easy to maintain electrolyte solution tolerance.
本発明において、反応性滑剤が、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基、アクリロイル基、ビニル基及びアリル基よりなる群から選択される少なくとも1種の反応性基を有するシリコーン系滑剤であることが好ましい。これにより、基材層表面により優れた滑り性を付与できるとともに電解液耐性を維持し易くなる。 In the present invention, the reactive lubricant is a silicone-based lubricant having at least one reactive group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a glycidyl group, a carboxyl group, an amino group, an acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. Is preferred. Thereby, the slipperiness which was excellent in the base-material layer surface can be provided, and it becomes easy to maintain electrolyte solution tolerance.
本発明において、滑剤が、重量平均分子量が2000以上である高分子化合物からなることが好ましい。これにより、電解液耐性をより向上し易くなる。 In the present invention, the lubricant is preferably composed of a polymer compound having a weight average molecular weight of 2000 or more. Thereby, it becomes easy to improve electrolyte solution tolerance.
本発明において、基材層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂及びフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種からなることが好ましい。これにより、電解液耐性をより向上し易くなる。 In this invention, it is preferable that a base material layer consists of at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a polyester resin, a urethane resin, a fluororesin, an epoxy resin, an amino resin, an acrylic resin, and a phenol resin. Thereby, it becomes easy to improve electrolyte solution tolerance.
本発明の蓄電デバイス用外装材は、リチウムイオン電池用であることが好ましい。本発明において、基材層は、リチウムイオン電池に使用される電解液である、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の非プロトン性の溶媒に対する耐性に優れている。 The packaging material for an electricity storage device of the present invention is preferably for a lithium ion battery. In the present invention, the base material layer is excellent in resistance to aprotic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, which are electrolytes used in lithium ion batteries.
本発明によれば、基材層の電解液耐性を維持しつつ、外層側に優れた滑り性を有する蓄電デバイス用外装材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the exterior material for electrical storage devices which has the outstanding slidability on the outer layer side can be provided, maintaining the electrolyte solution tolerance of a base material layer.
<蓄電デバイス用外装材>
本発明の一実施形態について、図1を参照して説明する。図1は、本実施形態の蓄電デバイス用外装材(以下、単に「外装材」と称する。)1を示す断面図である。
<Exterior materials for electricity storage devices>
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an electricity storage device exterior material (hereinafter simply referred to as “exterior material”) 1 of the present embodiment.
本実施形態の外装材は、金属箔層の第一の面上に第一の腐食防止層及び基材層をこの順に備え、金属箔層の第二の面上に第二の腐食防止層、シーラント接着層及びシーラント層をこの順に備えている。すなわち、図1に示すように、同外装材1は、バリア機能を発揮する金属箔層11と、金属箔層11の第一の面に順次形成された第一の腐食防止層12、及び基材層13と、金属箔層11の第二の面に形成された第二の腐食防止層14と、第二の腐食防止層14上に順次形成されたシーラント接着層15及びシーラント層16とを備えている。外装材1を用いて蓄電デバイスを形成する際は、基材層13が最外層となり、シーラント層16が最内層となる。
The exterior material of the present embodiment includes a first corrosion prevention layer and a base material layer in this order on the first surface of the metal foil layer, and a second corrosion prevention layer on the second surface of the metal foil layer, A sealant adhesive layer and a sealant layer are provided in this order. That is, as shown in FIG. 1, the
[金属箔層]
金属箔層11としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス、ニッケル、鉄、マグネシウム、チタン等からなる各種金属箔を使用することができ、これらのうち、防湿性、延展性等の加工性の面から、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔が好ましい。さらに、コストの面からアルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性及び成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
[Metal foil layer]
As the
鉄を含むアルミニウム箔(100質量%)中の鉄の含有量は、0.1〜9.0質量%が好ましく、0.5〜2.0質量%がより好ましい。鉄の含有量が0.1質量%以上であれば、外装材1は耐ピンホール性及び延展性により優れる。鉄の含有量が9.0質量%以下であれば外装材1は柔軟性により優れる。
0.1-9.0 mass% is preferable and, as for content of iron in the aluminum foil (100 mass%) containing iron, 0.5-2.0 mass% is more preferable. When the iron content is 0.1% by mass or more, the
金属箔層11の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性等の点から、9〜200μmが好ましく、15〜100μmがより好ましい。
The thickness of the
[基材層]
基材層13は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性や、電解液が付着しても変質しない電解液耐性を外装材1に付与するとともに、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
[Base material layer]
The
基材層13は樹脂で形成され、金属箔層11の第一の面に形成された第一の腐食防止層12上に、好ましくは接着層を介さずに直接形成されている。なお、塗工により形成された基材層13を特に塗工層ということもできる。
The
基材層13は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等の各種樹脂を使用して形成することができる。延伸性の点から、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂及びフェノール樹脂が好ましく、さらに、金属箔層11への延伸時追従性の点からポリエステル樹脂及びウレタン樹脂がより好ましい。
The
ポリエステル樹脂としては、溶剤可溶型と水分散型がある。溶剤可溶型としては、例えば原料のポリアルコールであるエチレングリコール等の一部をシクロヘキサンジメタノールやネオペンチルグリコールと置き換えることで得られるものが挙げられる。なお、溶剤可溶性という観点から、ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸とエチレングリコールの脱水縮合により得られるポリエチレンテレフタレートにおいて、エチレングリコールの一部をシクロヘキサンジメタノールに置き換えた非晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂は単独で又は組み合わせて使用することができる。水分散型としては、例えば2価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分と、2価以上の多価アルコール化合物からなるアルコール成分とが重縮合して得られるポリエステルに、スルホン酸金属塩基、カルボキシル基、リン酸基等の親水性の極性基を導入し、水に分散させたものがあげられる。 As the polyester resin, there are a solvent-soluble type and a water-dispersed type. Examples of the solvent-soluble type include those obtained by substituting a part of raw material polyalcohol ethylene glycol or the like with cyclohexanedimethanol or neopentyl glycol. In terms of solvent solubility, the polyester resin is more preferably an amorphous polyester resin in which a part of ethylene glycol is replaced with cyclohexanedimethanol in polyethylene terephthalate obtained by dehydration condensation of terephthalic acid and ethylene glycol. Amorphous polyester resins can be used alone or in combination. Examples of the water dispersion type include polyesters obtained by polycondensation of a carboxylic acid component composed of a divalent or higher polyvalent carboxylic acid compound and an alcohol component composed of a divalent or higher polyhydric alcohol compound, and a sulfonic acid metal base. In addition, a hydrophilic polar group such as a carboxyl group or a phosphate group is introduced and dispersed in water.
ウレタン樹脂としては、例えば2液硬化型、水分散型等がある。2液硬化型としては、例えば分子内に水酸基を有するアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を主剤とし、分子内にイソシアネート基を有するTDI系、MDI系、XDI系、IPDI系、HDI系等のイソシアネートを硬化剤として添加し、塗液としたものが挙げられる。なお、当該塗液を塗工後、溶媒を乾燥し、水酸基とイソシアネートとの反応を促進するため、例えば60℃5日間のエージング処理を行うことで、塗工膜を得ることができる。水分散型としては、例えば分子内に水酸基を有するポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリオール成分と、分子内にイソシアネート基を有するTDI系、MDI系、XDI系、IPDI系、HDI系等のイソシアネートとの反応生成物に親水基を導入(自己乳化型)し、水に分散させたものが挙げられる。 Examples of the urethane resin include a two-component curing type and a water dispersion type. As the two-component curable type, for example, an acrylic polyol having a hydroxyl group in the molecule, a polyester polyol, a polyether polyol, etc., and a TDI, MDI, XDI, IPDI, HDI, etc. having an isocyanate group in the molecule The isocyanate is added as a curing agent to give a coating solution. In addition, after apply | coating the said coating liquid, in order to dry a solvent and to accelerate | stimulate reaction with a hydroxyl group and isocyanate, a coating film can be obtained by performing the aging process for 60 degreeC for 5 days, for example. Examples of the water dispersion type include polyol components such as polyether diol, polyester diol, and polycarbonate diol having a hydroxyl group in the molecule, and TDI, MDI, XDI, IPDI, and HDI types having an isocyanate group in the molecule. And a product obtained by introducing a hydrophilic group (self-emulsifying type) into the reaction product with isocyanate and dispersing in water.
基材層13には、SP値(Solubility Parameter)が7.5以下又は10.5以上である滑剤が含有されている。当該SP値は7.2以下又は11以上であることが好ましく、7以下又は11.5以上であることがより好ましい。滑剤のSP値が7.5以下又は10.5以上であることにより、基材層の電解液耐性を維持しつつ、基材層表面に良好な滑り性を付与することができる。例えば、蓄電デバイスの一種であるリチウムイオン電池の場合、電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の非プロトン性の溶媒が使用され、当該電解液のSP値は概ね8〜10程度である。発明者らの知見によれば、SP値が電解液に近い滑剤を用いることにより、電解液による膨潤や、あるいは電解液への溶解が生じ、基材層13が変質する場合があることが分かった。なお、SP値の下限又は上限は特に限定されるものではないが、基材層13を構成する樹脂との相溶性の観点から、それぞれ5以上又は15以下とすることができる。
The
滑剤としては、基材層13を構成する樹脂と反応する、又は水素結合等により基材層13を構成する樹脂と相互作用できる官能基を有する反応性滑剤であることが好ましい。
The lubricant is preferably a reactive lubricant having a functional group capable of reacting with the resin constituting the
SP値が7.5以下又は10.5以上である滑剤としては、ポリジメチルシロキサンが挙げられ、特に反応性滑剤としては、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基、アクリロイル基、ビニル基及びアリル基等の反応性の官能基(反応性基)を有するシリコーン系滑剤(ポリジメチルシロキサン)が挙げられる。なお、これらの中でもSP値を特に高くすることができるという観点では、水酸基を有するポリジメチルシロキサンが好ましい。 Examples of the lubricant having an SP value of 7.5 or less or 10.5 or more include polydimethylsiloxane, and particularly reactive lubricants include hydroxyl group, glycidyl group, carboxyl group, amino group, acryloyl group, vinyl group and allyl. And a silicone-based lubricant (polydimethylsiloxane) having a reactive functional group (reactive group) such as a group. Of these, polydimethylsiloxane having a hydroxyl group is preferred from the viewpoint that the SP value can be particularly increased.
SP値は、例えば、基材層13から溶剤により滑剤を抽出して、濁点滴定法により測定することができる。濁点滴定法では、SP値が既知の2種類の貧溶媒のSP値(δ1、δ2)と、貧溶媒を滴定した際に濁りが生じた溶媒量(V1、V2)とを用いて、下記式に従いSP値(δ)を計算することができる。
δ=(V1^(1/2)×δ1+V2^(1/2)×δ2)/(V1^(1/2)+V2^(1/2))。
The SP value can be measured, for example, by extracting a lubricant from the
δ = (V1 ^ (1/2) × δ1 + V2 ^ (1/2) × δ2) / (V1 ^ (1/2) + V2 ^ (1/2)).
滑剤は、重量平均分子量が2000以上である高分子化合物からなることが好ましい。すなわち、上述のポリジメチルシロキサン等の重量平均分子量が、2000以上であることが好ましい。当該重量平均分子量が2000以上であれば、電解液による膨潤や、電解液への溶解が生じ難くなり、基材層13の変質を防ぎ易い。このような観点から、重量平均分子量は2500以上であることがより好ましい。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、塗工適性の観点から、10000以下とすることができる。
The lubricant is preferably made of a polymer compound having a weight average molecular weight of 2000 or more. That is, it is preferable that the above-mentioned polydimethylsiloxane has a weight average molecular weight of 2000 or more. If the weight average molecular weight is 2000 or more, swelling by the electrolytic solution and dissolution in the electrolytic solution are difficult to occur, and it is easy to prevent the
重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーや沈降平衡法により測定することができる。 The weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography or sedimentation equilibrium method.
滑剤の含有量は、十分な滑り性を基材層13に付与するという点から、基材層13の全質量を基準として、0.5〜5.0質量%が好ましく、1.0〜3.0質量%がより好ましい。
The content of the lubricant is preferably 0.5 to 5.0% by mass on the basis of the total mass of the
基材層13の厚さは、絶縁性と延伸性を維持するという点から、3〜30μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。基材層13は、金属箔層11の第一の面に形成された第一の腐食防止層12上に直接形成され得るため、基材層13の厚さを20μm以下とすることで、従来の外装材よりも薄い構成とすることも容易である。
The thickness of the
[腐食防止層]
第一の腐食防止層12及び第二の腐食防止層14(以下、「腐食防止層」という)は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層11の腐食を抑制する役割を果たす。また、基材層13と金属箔層11、および金属箔層11とシーラント接着層15との密着力を高める役割を果たす。
[Corrosion prevention layer]
The first
腐食防止層としては、塗布型又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜や、金属箔層11を構成する金属元素に由来する金属酸化物の層が挙げられる。このような塗膜あるいは層は、酸に対する腐食防止効果に優れる。塗膜としては、例えば、酸化セリウム、リン酸塩及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理塗膜等が挙げられる。なお、金属箔層11の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上述したものには限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。一方、金属箔層11を構成する金属元素に由来する金属酸化物の層としては、使用される金属箔層11に応じた層が挙げられる。例えば金属箔層11としてアルミニウム箔が用いられた場合は、酸化アルミニウム層が腐食防止層として機能する。これらの腐食防止層は、単層で又は複数層組み合わせて使用することができる。また、第一の腐食防止層12と第二の腐食防止層14は同一の構成であってもよく、異なる構成であってもよい。さらに、腐食防止層には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。
Examples of the corrosion prevention layer include a coating film formed by a coating type or immersion type acid-resistant corrosion prevention treatment agent, and a metal oxide layer derived from a metal element constituting the
腐食防止層の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、10nm〜5μmが好ましく、20〜500nmがより好ましい。 The thickness of the corrosion prevention layer is preferably 10 nm to 5 μm, more preferably 20 to 500 nm, from the viewpoint of the corrosion prevention function and the function as an anchor.
[シーラント接着層]
シーラント接着層15は、第二の腐食防止層14が形成された金属箔層11とシーラント層16とを接着する層である。外装材1は、シーラント接着層15を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との大きく二つに分けられる。
[Sealant adhesive layer]
The
熱ラミネート構成の場合、シーラント接着層15を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されたものであることから、例えばシーラント層16としてポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性の層を用い、また第二の腐食防止層14として極性を有する層を用いた場合、これらの両方の層に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生してもシーラント接着層15の劣化による密着力の低下を防止し易い。なお、シーラント接着層15に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
In the case of a thermal laminate configuration, the adhesive component for forming the
酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン;エチレン−αオレフィン共重合体;ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン;プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記のものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。なお、前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。 Examples of the polyolefin resin used for the acid-modified polyolefin resin include low density, medium density or high density polyethylene; ethylene-α olefin copolymer; homo, block or random polypropylene; propylene-α olefin copolymer. Can be mentioned. In addition, a copolymer obtained by copolymerizing a polar molecule such as acrylic acid or methacrylic acid with the aforementioned one, a polymer such as a crosslinked polyolefin, and the like can also be used. Examples of the acid that modifies the polyolefin-based resin include carboxylic acid and acid anhydride, and maleic anhydride is preferable.
熱ラミネート構成の場合、シーラント接着層15は、前記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成することができる。
In the case of a thermal laminate configuration, the
ドライラミネート構成の場合、シーラント接着層15の接着成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として2官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる2液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。ただし、当該ポリウレタン系接着剤はエステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているため、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成が好ましい。
In the case of a dry laminate configuration, as an adhesive component of the
ドライラミネート構成のシーラント接着層15は、接着成分を第二の腐食防止層14上に塗工後、乾燥することで形成することができる。なお、ポリウレタン系接着剤を用いるのであれば、塗工後、例えば40℃で4日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。
The
シーラント接着層15の厚さは、接着性、追随性、加工性等の観点から、2〜50μmであることが好ましく、3〜20μmであることがより好ましい。
The thickness of the
なお、シーラント接着層15がドライラミネート構成の場合、シーラント層16に含有された滑剤やシーラント層16の上に塗布された滑剤がシーラント接着層15にトラップされ、シーラント層16の滑り性が低下する傾向がある。そのため、シーラント層16の滑り性維持の点から、シーラント接着層15は酸変性ポリオレフィン樹脂を押出し装置にて形成し、熱ラミネートで積層することが好ましい。
When the
[シーラント層]
シーラント層16は、外装材1においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層16としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸を用いてグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
[Sealant layer]
The
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン;エチレン−αオレフィン共重合体;ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン;プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the polyolefin resin include low density, medium density or high density polyethylene; ethylene-α olefin copolymer; homo, block or random polypropylene; propylene-α olefin copolymer. These polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、例えば、シーラント接着層15の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
Examples of the acid that modifies the polyolefin resin include the same acids as those described in the description of the
シーラント層16は、単層フィルムでも多層フィルムでもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
The
また、シーラント層16には、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。
The
シーラント層16の厚さは、絶縁性の確保という観点から、5〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
The thickness of the
外装材1としては、ドライラミネーションによってシーラント層16が積層されたものでもよいが、シーラント層16の滑り性の点から、シーラント接着層15を酸変性ポリオレフィン系樹脂とし、サンドイッチラミネーション、又は共押出し法によって、シーラント層16が積層されたものであることが好ましい。
The
<蓄電デバイス用外装材の製造方法>
以下、本実施形態の外装材1の製造方法について説明する。具体的には、同製造方法として下記工程(1)〜(3)を有する方法が挙げられるが、下記内容は一例であり、外装材1の製造方法は下記の内容に限定されない。
<Method for manufacturing exterior material for power storage device>
Hereinafter, the manufacturing method of the
工程1:金属箔層11の両面(第一の面及び第二の面)に、第一の腐食防止層12及び第二の腐食防止層14を形成する工程。
Process 1: The process of forming the 1st
工程2:金属箔層11の第一の面に形成された第一の腐食防止層12上に、基材層用原料(樹脂材料)を用いて基材層13を形成する工程。
Process 2: The process of forming the
工程3:金属箔層11の第二の面に形成された第二の腐食防止層14上に、シーラント接着層15を介してシーラント層16を貼り合わせる工程。
Process 3: The process of bonding the
(工程1)
金属箔層11の両面に、例えば腐食防止処理剤を塗布し、これを乾燥して第一の腐食防止層12及び第二の腐食防止層14を形成する。腐食防止処理剤としては、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。あるいは、金属箔層11の表面を酸化処理することにより、金属箔層11の両面に金属箔層11を構成する金属元素に由来する金属酸化物の層(第一の腐食防止層12及び第二の腐食防止層14)を形成する。なお、金属箔層11の一方の面を腐食防止処理剤により処理し、他方の面を酸化処理してもよい。
(Process 1)
For example, a corrosion prevention treatment agent is applied to both surfaces of the
(工程2)
金属箔層11の第一の面に形成された第一の腐食防止層12上に、基材層となる基材層用原料(樹脂材料)を塗布し、これを乾燥して基材層13を形成する。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。塗工後は、例えば60℃にて7日間のエージング処理で硬化促進を得ることができる。
(Process 2)
On the first
(工程3)
基材層13、第一の腐食防止層12、金属箔層11及び第二の腐食防止層14がこの順に積層された積層体の、第二の腐食防止層14上にシーラント接着層15を形成し、積層体とシーラント層16を形成する樹脂フィルムを貼り合わせる。この際、シーラント接着層15及びシーラント層16を共押出ししすることで積層体に積層することもできる。
(Process 3)
A
以上説明した工程(1)〜(3)により、外装材1が得られる。なお、外装材1の製造方法の工程順序は、工程(1)〜(3)を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程(3)を行ってから工程(2)を行ってもよい。
The
このようにして得られた外装材1を2枚用意してシーラント層16同士を対向させ、あるいは1枚の外装材1を折り返してシーラント層16同士を対向させ、内部に発電要素や端子となるタブ部材等を配置し、周縁をヒートシールにより接合することで、外装材1を用いた蓄電デバイスのセルが完成する。
The two
なお、本実施形態の外装材1は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の非プロトン性の溶媒への耐性に優れる。したがって、外装材1は、これらを電解液として使用するリチウムイオン電池用の外装材として好適に用いることができる。
In addition, the
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by the following description.
[使用材料]
実施例及び比較例の外装材の作製に使用した材料を以下に示す。
[Materials used]
The material used for preparation of the exterior material of an Example and a comparative example is shown below.
(基材層)
(基材層側腐食防止層:第一の腐食防止層)
腐食防止層B−1:酸化セリウム層(層厚100nm)
(Base layer side corrosion prevention layer: first corrosion prevention layer)
Corrosion prevention layer B-1: Cerium oxide layer (layer thickness: 100 nm)
(金属箔層)
金属箔C−1:軟質アルミニウム箔8021材(東洋アルミニウム社製、厚さ30μm)
(Metal foil layer)
Metal foil C-1: Soft aluminum foil 8021 material (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., thickness 30 μm)
(シーラント層側腐食防止層:第二の腐食防止層)
腐食防止層D−1:酸化セリウム層(層厚100nm)
(Sealant layer side corrosion prevention layer: Second corrosion prevention layer)
Corrosion prevention layer D-1: Cerium oxide layer (layer thickness 100 nm)
(シーラント接着層)
接着樹脂E−1:無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂(商品名「アドマー」、三井化学社製、層厚10μm)
(Sealant adhesive layer)
Adhesive resin E-1: Polypropylene resin graft-modified with maleic anhydride (trade name “Admer”, Mitsui Chemicals, layer thickness 10 μm)
(シーラント層)
熱融着樹脂F−1:ポリプロピレン系樹脂(商品名「プライムポリプロ」、プライムポリマー社製、層厚20μm)
(Sealant layer)
Thermal fusion resin F-1: Polypropylene resin (trade name “Prime Polypro”, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., layer thickness 20 μm)
(外装材の作製)
金属箔C−1の一方の面に腐食防止層D−1をダイレクトグラビア塗工にて形成した。次に腐食防止層D−1が形成されていない金属箔C−1の他方の面に、腐食防止層B−1をダイレクトグラビア塗工にて形成した。得られた積層体のうち、金属箔C−1において腐食防止層B−1を形成した面に、それぞれ基材層用原料A−1〜A−10のいずれかを厚さ10μmとなるように塗工し、基材層(塗工層)を形成した。
(Preparation of exterior materials)
A corrosion prevention layer D-1 was formed on one surface of the metal foil C-1 by direct gravure coating. Next, the corrosion prevention layer B-1 was formed by direct gravure coating on the other surface of the metal foil C-1 where the corrosion prevention layer D-1 was not formed. Of the obtained laminate, on the surface of the metal foil C-1 on which the corrosion prevention layer B-1 is formed, any one of the base material raw materials A-1 to A-10 is 10 μm in thickness. Coating was performed to form a base material layer (coating layer).
次に、得られた各実施例及び比較例の積層体の腐食防止層D−1側に、押出し装置にて接着樹脂E−1と熱融着樹脂F−1を共押出してシーラント接着層とシーラント層を形成した。以上の工程を経て、各実施例及び比較例の外装材を作製した。 Next, the adhesive resin E-1 and the heat-sealing resin F-1 are coextruded with an extrusion apparatus on the corrosion prevention layer D-1 side of the laminates of the obtained examples and comparative examples, and a sealant adhesive layer is formed. A sealant layer was formed. The exterior material of each Example and the comparative example was produced through the above process.
[各種評価]
以下の方法に従って各種評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Various evaluations]
Various evaluations were performed according to the following methods. The evaluation results are shown in Table 2.
[滑り性の評価]
各例で得られた外装材を幅60mm、長さ120mmにカットし、測定用おもり(幅60mm、長さ100mm)に基材層面が外側になるよう取り付けた。また、測定機本体側の試料として、外装材を幅85mm、長さ250mmにカットし、測定機本体へ基材層面が外側になるよう取り付けた。測定機は摩擦測定機AN−S2(東洋精機製作所社製)を用いた。測定機本体へ取り付けた外装材の基材層とおもりに取り付けた外装材の基材層が接するようにおもりを設置し、測定機の測定台を傾斜させ、おもりが滑り出す角度(弧度法)の正接を静摩擦係数とし評価した(JIS P8147 傾斜法)。得られた静摩擦係数について、以下の基準に従って評価した。
「A」:静摩擦係数が0.30未満。
「B」:静摩擦係数が0.30以上、0.40未満。
「C」:静摩擦係数が0.40以上。
[Evaluation of slipperiness]
The exterior material obtained in each example was cut to a width of 60 mm and a length of 120 mm, and attached to a measurement weight (width 60 mm, length 100 mm) so that the base material layer surface was on the outside. Further, as a sample on the measuring machine main body side, the exterior material was cut into a width of 85 mm and a length of 250 mm, and attached to the measuring machine main body so that the base material layer surface was on the outside. The measuring machine used was a friction measuring machine AN-S2 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). Install the weight so that the base material layer of the exterior material attached to the main body of the measuring instrument and the base material layer of the external material attached to the weight are in contact with each other, tilt the measuring table of the measuring equipment, and the angle at which the weight slides (arc degree method) The tangent was evaluated as a coefficient of static friction (JIS P8147 tilt method). The obtained static friction coefficient was evaluated according to the following criteria.
“A”: Static coefficient of friction is less than 0.30.
“B”: Static friction coefficient is 0.30 or more and less than 0.40.
“C”: Static friction coefficient is 0.40 or more.
[電解液耐性の評価]
各例で得られた外装材の基材層に、電解液(エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/ジエチルカーボネート=1:1:1wt%、LiPF6、1M)を滴下し、24時間放置後イソプロピルアルコールで拭き取った。その後、滴下箇所の外観を観察した。観察結果について、以下の基準に従って評価した。
「A」:電解液を滴下した箇所が認識できない。
「B」:電解液を滴下した箇所が電解液により変質している。
[Evaluation of electrolyte resistance]
Electrolytic solution (ethylene carbonate / dimethyl carbonate / diethyl carbonate = 1: 1: 1 wt%, LiPF 6 , 1M) was dropped onto the base material layer of the exterior material obtained in each example, and left for 24 hours, and then wiped off with isopropyl alcohol. It was. Then, the external appearance of the dripping location was observed. The observation results were evaluated according to the following criteria.
“A”: The location where the electrolytic solution was dropped cannot be recognized.
“B”: The location where the electrolytic solution was dropped is altered by the electrolytic solution.
本発明の構成を有する実施例では、基材層の電解液耐性を維持しつつ、外層側(基材層側)に優れた滑り性を有する蓄電デバイス用外装材を提供することができた。 In the Example which has the structure of this invention, the exterior material for electrical storage devices which has the slidability excellent in the outer layer side (base material layer side) was able to be provided, maintaining the electrolyte solution tolerance of a base material layer.
1…蓄電デバイス用外装材(外装材)、11…金属箔層、12…第一の腐食防止層、13…基材層、14…第二の腐食防止層、15…シーラント接着層、16…シーラント層。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記基材層が、SP値が7.5以下又は10.5以上である滑剤を含有する、蓄電デバイス用外装材。 At least a base material layer, a metal foil layer, a sealant adhesive layer and a sealant layer are provided in this order,
The exterior material for electrical storage devices in which the said base material layer contains the lubricant whose SP value is 7.5 or less or 10.5 or more.
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