JP2016115585A - Sheath material for power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。 The present invention relates to an exterior material for an electricity storage device.
従来、二次電池等の蓄電デバイスとしてはニッケル水素、鉛蓄電池が知られているが、携帯機器の小型化や設置スペースの制限等により小型化が必須とされることが多い。そのため、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材(以下、単に「外装材」ということがある。)としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムが多く用いられるようになっている。 Conventionally, nickel-metal hydride and lead-acid batteries are known as power storage devices such as secondary batteries, but miniaturization is often required due to miniaturization of portable devices and limitations on installation space. Therefore, lithium ion batteries with high energy density are attracting attention. Conventionally, metal cans have been used as exterior materials for lithium-ion batteries (hereinafter sometimes referred to simply as “exterior materials”), but they are lightweight, have high heat dissipation, and can be handled at low cost. Many possible multilayer films have been used.
リチウムイオン電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の非プロトン性の溶媒と、電解質とから構成される。電解質としては、LiPF6、LiBF4等のリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は水分による加水分解反応によりフッ酸を発生する。フッ酸は電池部材の金属面の腐食や、多層フィルムからなる外装材の各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。 The electrolyte of the lithium ion battery is composed of an aprotic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and an electrolyte. As the electrolyte, a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 is used. However, these lithium salts generate hydrofluoric acid by a hydrolysis reaction with moisture. Hydrofluoric acid may cause corrosion of the metal surface of the battery member and decrease of the laminate strength between the respective layers of the exterior material made of the multilayer film.
そこで、多層フィルムからなる外装材では内部にアルミニウム箔等の金属箔からなるバリア層が設けられ、多層フィルムの表面から水分が入ることを抑制している。例えば、耐熱性を有する基材層/第1接着層/バリア層/フッ酸による腐食を防止する腐食防止層/第2接着層/シーラント層が順次積層された外装材が知られている。このような外装材を使用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池とも呼ばれる。 Therefore, in the exterior material made of a multilayer film, a barrier layer made of a metal foil such as an aluminum foil is provided inside to suppress moisture from entering from the surface of the multilayer film. For example, a packaging material is known in which a heat-resistant base material layer / first adhesive layer / barrier layer / corrosion prevention layer for preventing corrosion due to hydrofluoric acid / second adhesive layer / sealant layer are sequentially laminated. A lithium ion battery using such an exterior material is also called an aluminum laminate type lithium ion battery.
アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池の一種として、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に正極、セパレータ、負極、電解液等の電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したものが知られている。このようなものは、エンボスタイプのリチウムイオン電池とも呼ばれる。近年では、エネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、より多くの電池内容物を収容できるようにしたエンボスタイプのリチウムイオン電池も製造されている。 As a kind of aluminum laminate type lithium ion battery, a recess is formed in a part of the exterior material by cold molding, and the battery contents such as a positive electrode, a separator, a negative electrode, an electrolyte solution are accommodated in the recess, A device is known in which the remaining portion is folded and the edge portion is sealed by heat sealing. Such a battery is also called an embossed type lithium ion battery. In recent years, for the purpose of increasing the energy density, an embossed type lithium ion battery has also been manufactured in which recesses are formed on both sides of an exterior material to be bonded to accommodate more battery contents.
リチウムイオン電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成する凹部を深くするほど高くなる。しかし、形成する凹部が深いほど、外装材の成型時にピンホールや破断が起こり易くなる。そこで、外装材の基材層に延伸フィルムを用いてバリア層(金属箔)を保護することが行われている。上述したように、基材層は通常接着剤層を介してバリア層と接合される(例えば、特許文献1参照。)。 The energy density of a lithium ion battery increases as the recesses formed by cold forming become deeper. However, the deeper the recesses to be formed, the easier it is for pinholes and breaks during molding of the exterior material. Then, protecting a barrier layer (metal foil) is performed using the stretched film for the base material layer of an exterior material. As described above, the base material layer is usually bonded to the barrier layer via the adhesive layer (see, for example, Patent Document 1).
特許文献1の技術では、成型性を向上させるために引張強度、伸び量が規定値以上の延伸ポリアミドフィルムまたは延伸ポリエステルフィルムを基材層として使用している。しかしながら、延伸ポリアミドフィルムを使用した場合、電解液注液工程等で延伸ポリアミドフィルムに電解液が付着した際に延伸ポリアミドフィルムが溶けてしまう問題がある。また、延伸ポリエステルフィルムを使用した場合、靭性が低下するため成型性に劣るという問題がある。 In the technique of Patent Document 1, a stretched polyamide film or a stretched polyester film having a tensile strength and an elongation amount of a specified value or more is used as a base material layer in order to improve moldability. However, when a stretched polyamide film is used, there is a problem that the stretched polyamide film dissolves when the electrolytic solution adheres to the stretched polyamide film in an electrolyte solution pouring step or the like. Further, when a stretched polyester film is used, there is a problem that the toughness is lowered and the moldability is poor.
上記事情を踏まえ、本発明は、十分な成型性を維持できるとともに、電解液が付着しても変質し難い耐電解液性を有する蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an exterior material for an electricity storage device that can maintain sufficient moldability and has resistance to electrolyte even when an electrolyte is attached.
本発明は、金属箔の第一の面上に第一の腐食防止層及び被覆層をこの順に備え、金属箔の第二の面上に第二の腐食防止層、接着層及びシーラント層をこの順に備え、被覆層が、重合度が450〜3000であるポリ塩化ビニル樹脂、並びに塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及び塩化ビニル−酢酸ビニル系ターポリマーからなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を含有し、添加材の含有量が、被覆層の全質量を基準として1〜10質量%である、蓄電デバイス用外装材。 The present invention includes a first corrosion prevention layer and a coating layer in this order on a first surface of a metal foil, and a second corrosion prevention layer, an adhesive layer and a sealant layer on the second surface of the metal foil. In order, the coating layer contains at least one additive selected from the group consisting of a polyvinyl chloride resin having a degree of polymerization of 450 to 3000, and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and a vinyl chloride-vinyl acetate terpolymer And the exterior material for electrical storage devices whose content of an additive is 1-10 mass% on the basis of the total mass of a coating layer.
本発明の外装材であれば、十分な成型性を維持できるとともに、電解液が付着しても変質し難い耐電解液性を有することができる。 If it is the exterior material of this invention, while being able to maintain sufficient moldability, it can have electrolyte solution resistance which is hard to change even if electrolyte solution adheres.
本発明において、被覆層の厚さが3〜30μmであることが好ましい。これにより、耐電解液性と成型性をより維持し易くなる。 In this invention, it is preferable that the thickness of a coating layer is 3-30 micrometers. Thereby, it becomes easier to maintain the electrolytic solution resistance and moldability.
本発明によれば、十分な成型性を維持できるとともに、電解液が付着しても変質し難い耐電解液性を有する蓄電デバイス用外装材を提供することができる。なお、本発明においては、従来延伸フィルムをバリア層に接着する際に用いられていた接着剤層が必ずしも必要ではないことから、コスト低減及び薄型化を実現することも可能である。特に外装材の層厚みを薄くできることにより、例えばスマートフォン等の筐体内の限られたスペースにより多くの電池内容物を収容することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being able to maintain sufficient moldability, the exterior material for electrical storage devices which has the electrolyte solution resistance which cannot change easily even if electrolyte solution adheres can be provided. In the present invention, since the adhesive layer that has been used when the stretched film is bonded to the barrier layer is not always necessary, it is possible to realize cost reduction and thickness reduction. In particular, since the layer thickness of the exterior material can be reduced, a large amount of battery contents can be accommodated in a limited space in a housing such as a smartphone.
<蓄電デバイス用外装材>
本発明の一実施形態について、図1を参照して説明する。図1は、本実施形態の蓄電デバイス用外装材(以下、単に「外装材」と称する。)1を示す断面図である。
<Exterior materials for electricity storage devices>
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an electricity storage device exterior material (hereinafter simply referred to as “exterior material”) 1 of the present embodiment.
本実施形態の外装材は、金属箔の第一の面上に第一の腐食防止層及び被覆層をこの順に備え、金属箔の第二の面上に第二の腐食防止層、接着層及びシーラント層をこの順に備えている。すなわち、図1に示すように、同外装材1は、バリア機能を発揮する金属箔11と、金属箔11の第一の面に順次形成された第一の腐食防止層12及び被覆層13と、金属箔11の第二の面に形成された第二の腐食防止層14と、第二の腐食防止層14上に順次形成された接着層15及びシーラント層16とを備えている。外装材1を用いて蓄電デバイスを形成する際は、被覆層13が最外層となり、シーラント層16が最内層となる。
The exterior material of the present embodiment includes a first corrosion prevention layer and a coating layer in this order on the first surface of the metal foil, and a second corrosion prevention layer, an adhesive layer, and a second layer on the second surface of the metal foil. A sealant layer is provided in this order. That is, as shown in FIG. 1, the exterior material 1 includes a
[金属箔]
金属箔11としては、アルミニウム、ステンレス鋼等からなる各種金属箔を使用することができ、これらのうち、防湿性、延展性等の加工性、コスト等の面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性及び成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
[Metal foil]
As the
鉄を含むアルミニウム箔(100質量%)中の鉄の含有量は、0.1〜9.0質量%が好ましく、0.5〜2.0質量%がより好ましい。鉄の含有量が0.1質量%以上であれば、外装材1は耐ピンホール性及び延展性に優れる。鉄の含有量が9.0質量%以下であれば外装材1は柔軟性に優れる。 0.1-9.0 mass% is preferable and, as for content of iron in the aluminum foil (100 mass%) containing iron, 0.5-2.0 mass% is more preferable. When the iron content is 0.1% by mass or more, the exterior material 1 is excellent in pinhole resistance and spreadability. If the iron content is 9.0% by mass or less, the exterior material 1 is excellent in flexibility.
金属箔11の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性等の点から、9〜200μmが好ましく、15〜100μmがより好ましい。
The thickness of the
[被覆層]
被覆層13は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性や、電解液が付着しても変質しない耐電解液性を付与するとともに、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
[Coating layer]
The
被覆層13は樹脂で形成され、金属箔11の第一の面に形成された第一の腐食防止層12上に、好ましくは接着層を介さずに直接形成されている。その場合、被覆層は、被覆層となる樹脂材料を第一の腐食防止層上に塗工することにより形成することができる。なお、接着層を用いる場合は、後述する接着層の項目にて説明する接着剤を用いることができる。
The
被覆層13は、ポリ塩化ビニル樹脂を含む。ポリ塩化ビニル樹脂は、電解液耐性を有する。
The
被覆層13を形成するポリ塩化ビニル樹脂の重合度は450〜3000であるが、700〜2000が好ましい。重合度が450以上であれば、良好な耐電解液性を発現し易い。一方、重合度が3000以下であれば、塗液の粘度が高くなり過ぎず、被覆層13を容易に塗工することができる。主剤の含有量は、以下の添加剤の含有量との関係から、被覆層13の全質量を基準として90〜99質量%であるが、95〜99質量%であることが好ましい。
The degree of polymerization of the polyvinyl chloride resin forming the
被覆層13は、主剤であるポリ塩化ビニル樹脂の他、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及び塩化ビニル−酢酸ビニル系ターポリマーからなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を含有する。この場合、添加剤の含有量は、被覆層13の全質量を基準として1〜10質量%であるが、1〜5質量%であることが好ましい。これら添加剤の含有量が1質量%以上であると、金属箔11との密着力を良好にすることができる。一方、当該含有量が10質量%以下であると、耐電解液性をより良好にすることができる。なお、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及び塩化ビニル−酢酸ビニル系ターポリマーにおける、酢酸ビニルモノマーの含有量は5〜20質量%が好ましく、10〜15質量%がより好ましい。酢酸ビニルモノマーの含有量が5質量%以上であると、金属箔11との密着力をより良好にすることができる。一方、当該含有量が20質量%以下であると、耐熱性をより良好にすることができる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル系ターポリマーにおける第三のモノマーとしては、ヒドロキシアルキルアクリレート、アルキルマレート等が挙げられる。
The
被覆層13の厚さは、3〜30μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。被覆層13の厚さが3μm以上であると、成型性をより良好にすることができる。なお、本実施形態において被覆層13の厚さを30μm以下とすることができるが、これにより従来の外装材よりも薄い構成とすることができる。
3-30 micrometers is preferable and, as for the thickness of the
[腐食防止層]
第一の腐食防止層12及び第二の腐食防止層14(以下、「腐食防止層」という)は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔11の腐食を抑制する役割を果たす。また、金属箔11と接着層15との(第一の腐食防止層12上にも接着層を設ける場合は、さらに金属箔11と当該接着層との)密着力を高める役割を果たす。
[Corrosion prevention layer]
The first
腐食防止層としては、塗布型又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜や、金属箔11を構成する金属に由来する金属酸化物の層が挙げられる。このような塗膜あるいは層は、酸に対する腐食防止効果に優れる。塗膜としては、例えば、酸化セリウム、リン酸塩及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。なお、金属箔11の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上述したものには限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。一方、金属箔11を構成する金属に由来する金属酸化物の層としては、使用される金属箔11に応じた層が挙げられる。例えば金属箔11としてアルミニウム箔が用いられた場合は、酸化アルミニウム層が腐食防止層として機能する。これらの腐食防止層は、単層で又は複数層組み合わせて使用することができる。また、第一の腐食防止層12と第二の腐食防止層14は同一の構成であってもよく、異なる構成であってもよい。さらに、腐食防止層には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。
Examples of the corrosion prevention layer include a coating film formed by a coating type or immersion type acid-resistant corrosion prevention treatment agent, and a metal oxide layer derived from a metal constituting the
腐食防止層の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、10nm〜5μmが好ましく、20〜500nmがより好ましい。 The thickness of the corrosion prevention layer is preferably 10 nm to 5 μm, more preferably 20 to 500 nm, from the viewpoint of the corrosion prevention function and the function as an anchor.
[接着層]
接着層15は、第二の腐食防止層14が形成された金属箔11とシーラント層16とを接着する層である。外装材1は、接着層15を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との大きく二つに分けられる。
[Adhesive layer]
The
熱ラミネート構成の場合、接着層15を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されたものであることから、例えばシーラント層16としてポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性の層を用い、また第二の腐食防止層14として極性を有する層を用いた場合、これらの両方の層に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても接着層15の劣化による密着力の低下を防止し易い。なお、接着層15に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
In the case of a thermal laminate configuration, the adhesive component that forms the
酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン;エチレン−αオレフィン共重合体;ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン;プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記のものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。なお、前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。 Examples of the polyolefin resin used for the acid-modified polyolefin resin include low density, medium density or high density polyethylene; ethylene-α olefin copolymer; homo, block or random polypropylene; propylene-α olefin copolymer. Can be mentioned. In addition, a copolymer obtained by copolymerizing a polar molecule such as acrylic acid or methacrylic acid with the aforementioned one, a polymer such as a crosslinked polyolefin, and the like can be used. Examples of the acid that modifies the polyolefin-based resin include carboxylic acid and acid anhydride, and maleic anhydride is preferable.
熱ラミネート構成の場合、接着層15は、前記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成することができる。
In the case of a thermal laminate configuration, the
ドライラミネート構成の場合、接着層15の接着成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として2官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる2液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。ただし、当該ポリウレタン系接着剤はエステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているため、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成が好ましい。
In the case of a dry laminate configuration, as an adhesive component of the
ドライラミネート構成の接着層15は、接着成分を第二の腐食防止層14上に塗工後、乾燥することで形成することができる。なお、ポリウレタン系接着剤を用いるのであれば、塗工後、例えば40℃で4日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。
The
接着層15の厚さは、接着性、追随性、加工性等の観点から、2〜50μmであることが好ましく、3〜20μmであることがより好ましい。
The thickness of the
なお、上記のとおり、第一の腐食防止層12上に被覆層13を形成する際、接着層を用いる場合は、当該接着層を構成する接着剤として、例えば上記接着層15のドライラミネート構成にて挙げられた2液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることができる。この時、接着層の厚さは、接着性、追随性、加工性等の点から、1〜10μmであることが好ましく、3〜7μmであることがより好ましい。
As described above, when the adhesive layer is used when forming the
[シーラント層]
シーラント層16は、外装材1においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層16としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸を用いてグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
[Sealant layer]
The
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン;エチレン−αオレフィン共重合体;ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン;プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the polyolefin resin include low density, medium density or high density polyethylene; ethylene-α olefin copolymer; homo, block or random polypropylene; propylene-α olefin copolymer. These polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、例えば、接着層15の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
Examples of the acid that modifies the polyolefin resin include the same acids as those described in the description of the
シーラント層16は、単層フィルムでも多層フィルムでもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
The
また、シーラント層16には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。
The
シーラント層16の厚さは、絶縁性の確保という観点から、10〜100μmが好ましく、20〜60μmがより好ましい。
The thickness of the
外装材1としては、ドライラミネーションによってシーラント層16が積層されたものでもよいが、接着性向上の点から、接着層15を酸変性ポリオレフィン系樹脂とし、サンドイッチラミネーション、又は共押出し法によって、シーラント層16が積層されたものであることが好ましい。
The exterior material 1 may be a laminate in which a
<蓄電デバイス用外装材の製造方法>
以下、本実施形態の外装材1の製造方法について説明する。具体的には、同製造方法として下記工程(1)〜(3)を有する方法が挙げられるが、下記内容は一例であり、外装材1の製造方法は下記の内容に限定されない。
<Method for manufacturing exterior material for power storage device>
Hereinafter, the manufacturing method of the exterior material 1 of this embodiment is demonstrated. Specifically, although the method which has the following process (1)-(3) is mentioned as the manufacturing method, the following content is an example and the manufacturing method of the exterior | packing material 1 is not limited to the following content.
工程1:金属箔11の両面(第一の面及び第二の面)に、第一の腐食防止層12及び第二の腐食防止層14を形成する工程。
Process 1: The process of forming the 1st
工程2:金属箔11の第一の面に形成された第一の腐食防止層12上に、被覆層用原料(樹脂材料)を用いて被覆層13を形成する工程。
Process 2: The process of forming the
工程3:金属箔11の第二の面に形成された第二の腐食防止層14上に、接着層15を介してシーラント層16を貼り合わせる工程。
Step 3: A step of bonding the
(工程1)
金属箔11の両面に、例えば腐食防止処理剤を塗布し、これを乾燥して第一の腐食防止層12及び第二の腐食防止層14を形成する。腐食防止処理剤としては、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。あるいは、金属箔11の表面を酸化処理することにより、金属箔11の両面に金属箔11を構成する金属に由来する金属酸化物の層(第一の腐食防止層12及び第二の腐食防止層14)を形成する。なお、金属箔11の一方の面を腐食防止処理剤により処理し、他方の面を酸化処理してもよい。
(Process 1)
For example, a corrosion prevention treatment agent is applied to both surfaces of the
(工程2)
金属箔11の第一の面に形成された第一の腐食防止層12上に、被覆層となる被覆層用原料(樹脂材料)を塗布し、これを乾燥して被覆層13を形成する。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。塗工後は、例えば170℃以上の温度で溶媒を乾燥させることで、被覆層13を得る。なお、工程2ではエージング等の工程は不要である。その結果、タクトタイムを短縮して、製造効率を著しく向上することができる。
(Process 2)
On the first
(工程3)
被覆層13、第一の腐食防止層12、金属箔11及び第二の腐食防止層14がこの順に積層された積層体の、第二の腐食防止層14上に接着層15を形成し、積層体とシーラント層16を形成する樹脂フィルムを貼り合わせる。この際、接着層15及びシーラント層16を共押出ししすることで積層体に積層することもできる。なお、シーラント層16を形成する樹脂フィルムの両面のうち、少なくとも接着層15と貼り合わされる一方の面はコロナ処理されていてもよい。
(Process 3)
An
以上説明した工程(1)〜(3)により、外装材1が得られる。なお、外装材1の製造方法の工程順序は、工程(1)〜(3)を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程(3)を行ってから工程(2)を行ってもよい。 The exterior material 1 is obtained by the steps (1) to (3) described above. In addition, the process sequence of the manufacturing method of the cladding | exterior_material 1 is not limited to the method of implementing process (1)-(3) sequentially. For example, step (2) may be performed after performing step (3).
このようにして得られた外装材1を2枚用意してシーラント層16同士を対向させ、あるいは1枚の外装材1を折り返してシーラント層16同士を対向させ、内部に発電要素や端子となるタブ部材等を配置し、周縁をヒートシールにより接合することで、外装材1を用いた蓄電デバイスのセルが完成する。 The two exterior materials 1 obtained in this way are prepared and the sealant layers 16 are opposed to each other, or the exterior material 1 is folded back so that the sealant layers 16 are opposed to each other, and become power generation elements and terminals inside. By arranging a tab member or the like and joining the peripheral edges by heat sealing, a cell of an electricity storage device using the exterior material 1 is completed.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by the following description.
[使用材料]
実施例及び比較例の外装材の作製に使用した材料を以下に示す。
(被覆層)
[Materials used]
The material used for preparation of the exterior material of an Example and a comparative example is shown below.
(Coating layer)
(被覆層側接着層)
接着剤B−1:ポリエステルウレタン系接着剤(ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる2液硬化型の接着剤:層厚5μm)
(Coating layer side adhesive layer)
Adhesive B-1: Polyester urethane adhesive (two-component curable adhesive comprising polyester polyol and polyisocyanate: layer thickness 5 μm)
(被覆層側腐食防止層:第一の腐食防止層)
腐食防止層C−1:酸化セリウム層(層厚100nm)
(Coating layer side corrosion prevention layer: first corrosion prevention layer)
Corrosion prevention layer C-1: Cerium oxide layer (layer thickness 100 nm)
(金属箔)
金属箔D−1:軟質アルミニウム箔8079材(東洋アルミニウム社製、厚さ30μm)
(Metal foil)
Metal foil D-1: Soft aluminum foil 8079 material (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., thickness 30 μm)
(シーラント層側腐食防止層:第二の腐食防止層)
腐食防止層E−1:酸化セリウム層(層厚100nm)
(Sealant layer side corrosion prevention layer: Second corrosion prevention layer)
Corrosion prevention layer E-1: Cerium oxide layer (layer thickness 100 nm)
(シーラント層側接着層)
接着樹脂F−1:無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂(商品名「アドマー」、三井化学社製、層厚20μm)
(Sealant layer side adhesive layer)
Adhesive resin F-1: polypropylene resin graft-modified with maleic anhydride (trade name “Admer”, manufactured by Mitsui Chemicals, layer thickness 20 μm)
(シーラント層)
フィルムG−1:シーラント層側腐食防止層E−1側の面をコロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルム(層厚40μm)
(Sealant layer)
Film G-1: Unstretched polypropylene film (layer thickness: 40 μm) whose surface on the sealant layer side corrosion prevention layer E-1 side is corona treated
(外装材の作製)
金属箔D−1の一方の面に腐食防止層E−1をダイレクトグラビア塗工にて形成した。次に腐食防止層E−1が形成されていない金属箔D−1の他方の面に、腐食防止層C−1をダイレクトグラビア塗工にて形成した。実施例においては、金属箔D−1において腐食防止層C−1を形成した面に、それぞれ被覆層用原料A−1(実施例1)〜A−8(実施例8)のいずれかを塗工し、被覆層を形成した。
(Preparation of exterior materials)
Corrosion prevention layer E-1 was formed on one surface of metal foil D-1 by direct gravure coating. Next, the corrosion prevention layer C-1 was formed by direct gravure coating on the other surface of the metal foil D-1 where the corrosion prevention layer E-1 was not formed. In the examples, any of coating layer raw materials A-1 (Example 1) to A-8 (Example 8) is applied to the surface of the metal foil D-1 on which the corrosion prevention layer C-1 is formed. And a coating layer was formed.
一方、比較例においては、金属箔D−1において腐食防止層C−1を形成した面に、それぞれ被覆層用原料A−9(比較例1)〜A−12(比較例4)を塗工し、被覆層を形成した。また、被覆層用原料A−13(比較例5)及びA−14(比較例6)については、それぞれ接着剤B−1を用いたドライラミネート法により、金属箔D−1において腐食防止層C−1を形成した面に貼り合せた。 On the other hand, in the comparative example, the coating layer raw materials A-9 (Comparative Example 1) to A-12 (Comparative Example 4) were applied to the surface of the metal foil D-1 on which the corrosion prevention layer C-1 was formed. Then, a coating layer was formed. Further, for the coating layer raw materials A-13 (Comparative Example 5) and A-14 (Comparative Example 6), the corrosion prevention layer C was applied to the metal foil D-1 by the dry laminating method using the adhesive B-1. It was bonded to the surface on which -1 was formed.
次に、得られた各実施例及び比較例の積層体の腐食防止層E−1側に、押出し装置にて接着樹脂F−1を押出して接着層を形成した後、さらにフィルムG−1を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでシーラント層を形成した。以上の工程を経て、各実施例及び比較例の外装材を作製した。 Next, after forming the adhesive layer by extruding the adhesive resin F-1 with an extrusion device on the corrosion prevention layer E-1 side of the laminates of the obtained examples and comparative examples, the film G-1 is further formed. A sealant layer was formed by bonding and sandwich lamination. The exterior material of each Example and the comparative example was produced through the above process.
[各種評価]
以下の方法に従って各種評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Various evaluations]
Various evaluations were performed according to the following methods. The evaluation results are shown in Table 2.
[成型性の評価]
各例で得られた外装材を、150mm×190mmのブランク形状に切り取り、室温23℃、露点温度−35℃の成型環境下で成型深さを変化させながら冷間成型し、成型性を評価した。
[Evaluation of moldability]
The exterior material obtained in each example was cut into a blank shape of 150 mm × 190 mm, cold-molded while changing the molding depth in a molding environment with a room temperature of 23 ° C. and a dew point temperature of −35 ° C., and the moldability was evaluated. .
パンチとしては、形状が100mm×150mm、パンチコーナーR(RCP)が1.5mm、パンチ肩R(RP)が0.75mm、ダイ肩R(RD)が0.75mmのものを使用した。評価は以下の基準に従って行った。
「A」:破断、クラックを生じさせずに、成型深さ4mm以上の深絞り成型が可能である。
「B」:破断、クラックを生じさせずに、成型深さ3mm以上4mm未満の深絞り成型が可能である。
「C」:成型深さ3mm未満の深絞り成型で破断、クラックが生じる。
A punch having a shape of 100 mm × 150 mm, a punch corner R (RCP) of 1.5 mm, a punch shoulder R (RP) of 0.75 mm, and a die shoulder R (RD) of 0.75 mm was used. Evaluation was performed according to the following criteria.
“A”: Deep drawing with a molding depth of 4 mm or more is possible without causing breakage and cracks.
“B”: Deep drawing with a molding depth of 3 mm or more and less than 4 mm is possible without causing breakage or cracks.
“C”: Breaking and cracking occur in deep drawing with a molding depth of less than 3 mm.
[耐電解液性の評価]
各例で得られた外装材の被覆層に、微量の水(1500ppm)を添加した電解液(エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/ジエチルカーボネート=1:1:1wt%、LiPF6、1M)を滴下し、24時間放置後イソプロピルアルコールで拭き取った。その後、滴下箇所の外観を評価した。
「A」:電解液を滴下した箇所が認識できない。
「B」:電解液を滴下した箇所に輪郭が発生するが、溶解及び損傷を受けていない。
「C」:電解液を滴下した箇所が電解液により溶解又は損傷を受けている。
[Evaluation of electrolyte resistance]
An electrolyte solution (ethylene carbonate / dimethyl carbonate / diethyl carbonate = 1: 1: 1 wt%, LiPF 6 , 1M) to which a small amount of water (1500 ppm) was added was dropped on the coating layer of the exterior material obtained in each example, After leaving it for 24 hours, it was wiped off with isopropyl alcohol. Then, the external appearance of the dripping location was evaluated.
“A”: The location where the electrolytic solution was dropped cannot be recognized.
“B”: A contour is generated at a location where the electrolytic solution is dropped, but is not dissolved or damaged.
“C”: The portion where the electrolytic solution was dropped was dissolved or damaged by the electrolytic solution.
本発明の構成を有する実施例では、十分な成型性を維持できるとともに、電解液が付着しても変質し難い耐電解液性を有する蓄電デバイス用外装材を提供することができた。 In the examples having the configuration of the present invention, it was possible to provide an exterior material for an electricity storage device that can maintain sufficient moldability and has resistance to electrolytic solution that does not easily change even when the electrolytic solution adheres.
1…蓄電デバイス用外装材(外装材)、11…金属箔、12…第一の腐食防止層、13…被覆層、14…第二の腐食防止層、15…接着層、16…シーラント層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Exterior material (exterior material) for electrical storage devices, 11 ... Metal foil, 12 ... 1st corrosion prevention layer, 13 ... Cover layer, 14 ... 2nd corrosion prevention layer, 15 ... Adhesion layer, 16 ... Sealant layer.
Claims (2)
前記金属箔の第二の面上に第二の腐食防止層、接着層及びシーラント層をこの順に備え、
前記被覆層が、重合度が450〜3000であるポリ塩化ビニル樹脂、並びに塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及び塩化ビニル−酢酸ビニル系ターポリマーからなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を含有し、
前記添加剤の含有量が、前記被覆層の全質量を基準として1〜10質量%である、
蓄電デバイス用外装材。 The first corrosion prevention layer and the coating layer are provided in this order on the first surface of the metal foil,
A second corrosion prevention layer, an adhesive layer and a sealant layer are provided in this order on the second surface of the metal foil,
The coating layer contains at least one additive selected from the group consisting of a polyvinyl chloride resin having a polymerization degree of 450 to 3000, and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and a vinyl chloride-vinyl acetate terpolymer,
The content of the additive is 1 to 10% by mass based on the total mass of the coating layer.
Exterior material for electricity storage devices.
Priority Applications (1)
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