JP2018083999A - Meta-type wholly aromatic polyamide fiber and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、残存溶媒量の極めて少ない極細繊度のメタ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。さらに詳しくは、力学特性に優れ、かつ高品位な製品を得ることのできる新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。 The present invention relates to a meta-type wholly aromatic polyamide fiber having an extremely fine fineness with a very small amount of residual solvent. More specifically, the present invention relates to a novel meta-type wholly aromatic polyamide fiber having excellent mechanical properties and capable of obtaining a high-quality product.
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとから製造される全芳香族ポリアミド（本発明では「アラミド」ということがある）は、耐熱性に優れ、かつ、難燃性に優れることが知られている。また、これらの全芳香族ポリアミドはアミド系溶媒に可溶であって、これらの重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸などの方法によって繊維となし得ることも周知である。 Conventionally, wholly aromatic polyamides (sometimes referred to as “aramid” in the present invention) produced from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acid dichlorides are known to have excellent heat resistance and flame retardancy. ing. It is also well known that these wholly aromatic polyamides are soluble in amide solvents and can be made into fibers from these polymer solutions by methods such as dry spinning, wet spinning, and semi-dry semi-wet spinning.
かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミドの繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものである。これらの特性を発揮して、例えば防護衣等の防災安全衣料用途やフィルター、電子部品等の産業用途に用いられている。 Among such wholly aromatic polyamides, meta-type wholly aromatic polyamide fibers represented by polymetaphenylene isophthalamide are particularly useful as heat-resistant and flame-retardant fibers. By exhibiting these characteristics, for example, it is used for disaster prevention and safety clothing such as protective clothing and industrial applications such as filters and electronic parts.
特に、携帯通信機器や高速情報処理機器等の最近の進歩に象徴されるようにエレクトロニクス機器の小型軽量化、高性能化に伴い、小型、軽量、高容量で長期保存にも耐える高性能な電池、キャパシター（コンデンサー）への期待は大きく、幅広く応用が図られ、部品開発が急速に進展している。これに応えるため、部材、例えば、電気・電子部品における電極間の隔壁材料であるセパレータに用いる薄いシート状物又は紙状物である薄葉材に関しても、さらなる薄葉化と機械的強度の向上が期待されている。
これに従い、その材料となるメタ型全芳香族ポリアミド繊維に対する市場要求として、必要な機械強度を備えた状態で、より細い単糸繊度が求められているようになってきている。
In particular, as symbolized by recent advances in mobile communication devices, high-speed information processing devices, etc., as electronic devices become smaller and lighter and have higher performance, they are smaller, lighter, have higher capacity, and have higher performance that can withstand long-term storage. Expectations for capacitors (capacitors) are high, they are widely applied, and parts development is progressing rapidly. In order to meet this demand, thin sheets and thin sheets used as separators, which are used as separators for partition walls between electrodes in electrical and electronic parts, are expected to be further thinned and improved in mechanical strength. Has been.
Accordingly, as a market requirement for the meta-type wholly aromatic polyamide fiber as the material, a finer single yarn fineness has been demanded with a necessary mechanical strength.
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の単糸細繊度化の製造方法については、例えばメタフェニレンジアミン塩とイソフタル酸クロライドとを含み、重合により生成するポリアミドにとっては良溶媒ではない有機溶媒系（例えばテトラヒドロフラン）と、無機の酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触させて重合し、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体の粉末を単離し（特許文献１参照）、続いて、単離したポリマーを、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドンに懸濁させ、スラリー状にした後、６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を作製し、このポリマー溶液を８５℃に加温して紡糸原液とし、塩化カルシウム４０質量％、ＮＭＰが５質量％、残りの水が５５質量％の８５℃の凝固液中へ紡糸する方法（特許文献２参照）が挙げられる。 Regarding the production method of finer single-fiber fineness of meta-type wholly aromatic polyamide fibers, for example, an organic solvent system that contains a metaphenylenediamine salt and isophthalic acid chloride and is not a good solvent for a polyamide produced by polymerization (for example, tetrahydrofuran) And an aqueous solution containing an inorganic acid acceptor and a soluble neutral salt for polymerization, and the resulting polymetaphenylene isophthalamide polymer powder is isolated (see Patent Document 1). The released polymer was suspended in N-methyl-2-pyrrolidone cooled to −10 ° C., made into a slurry, and then heated to 60 ° C. to dissolve to prepare a transparent polymer solution. Is heated to 85 ° C. to obtain a spinning dope, into a coagulating solution of 85 ° C. with 40% by mass of calcium chloride, 5% by mass of NMP, and 55% by mass of the remaining water How to thread (see Patent Document 2).
この製造方法で得られる繊維は、繊維状になったポリマーを高濃度の無機塩を含有する凝固浴内へ導入した際に、繊維状ポリマーの表面近傍から凝固浴内に溶媒が脱離すると同時に、凝固した繊維状物の表面近傍から凝固浴液に含まれる水が繊維状物の内部へ侵入して強固なスキン層が生じるため、その後に長時間の水洗を実施しても繊維中に残存する溶媒を十分に除去することが困難であった。繊維中に残存する溶媒が多いと、例えば、製品として高温雰囲気下で長時間使用する際に、色相が黄変するという問題が生じる。 The fiber obtained by this production method is the same as the solvent is released from the vicinity of the surface of the fibrous polymer into the coagulation bath when the polymer in the form of fiber is introduced into the coagulation bath containing a high concentration of inorganic salt. Since the water contained in the coagulation bath liquid enters the inside of the fibrous material from the vicinity of the surface of the solidified fibrous material and a strong skin layer is formed, it remains in the fiber even after a long washing with water. It was difficult to sufficiently remove the solvent. When the solvent remaining in the fiber is large, for example, when the product is used in a high temperature atmosphere for a long time, there is a problem that the hue is yellowed.
塩類を含むメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を、特定範囲のアミド系溶媒の凝固浴液で凝固し、特定範囲のアミド系溶媒の可塑延伸浴で延伸した後、飽和水蒸気中で延伸する方法（特許文献３）が挙げられる。この製造方法で得られた繊維中の残存溶媒量は多かった。 A method in which a meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution containing salts is coagulated with a coagulation bath solution of a specific range of amide solvent, stretched in a plastic stretch bath of a specific range of amide solvent, and then stretched in saturated steam. (Patent Document 3). The amount of residual solvent in the fiber obtained by this production method was large.
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、単糸繊度の極めて細いメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、熱寸法性に優れ、強度を有しつつも残存溶媒量の少ない繊維を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and the object thereof is a meta-type wholly aromatic polyamide fiber having an extremely thin single yarn fineness, having excellent thermal dimensionality and strength. Another object is to provide a fiber with a small amount of residual solvent.
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるような特定の凝固浴を用いて湿式紡糸するとともに、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by performing wet spinning using a specific coagulation bath that does not have a skin core and takes a dense solidification form, and performing plastic drawing within a specific magnification range. The invention has been completed.
すなわち、本発明は、残存溶媒量が繊維全体の質量に対して０．０１〜０．１質量％であり、最大収縮率１．０〜１０．０％であり、破断強度が３．０〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸繊度が０．６〜１．０ｄｔｅｘであるメタ型全芳香族ポリアミド繊維である。
また別の本発明は、上記の繊維を製造する方法であって、凝固浴におけるアミド系溶媒と水との質量組成比を５０／５０〜６０／４０、凝固浴の温度を５〜２０℃、紡糸ドラフトを０．３〜０．９として凝固糸を得て、得られた凝固糸を延伸倍率４．０〜１０．０倍で可塑延伸するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法である。
That is, in the present invention, the residual solvent amount is 0.01 to 0.1% by mass with respect to the mass of the entire fiber, the maximum shrinkage is 1.0 to 10.0%, and the breaking strength is 3.0 to This is a meta-type wholly aromatic polyamide fiber having 4.5 cN / dtex and a single yarn fineness of 0.6 to 1.0 dtex.
Another aspect of the present invention is a method for producing the above fiber, wherein the mass composition ratio of the amide solvent and water in the coagulation bath is 50/50 to 60/40, the temperature of the coagulation bath is 5 to 20 ° C, This is a method for producing a meta-type wholly aromatic polyamide fiber in which a coagulated yarn is obtained with a spinning draft of 0.3 to 0.9, and the obtained coagulated yarn is plastically drawn at a draw ratio of 4.0 to 10.0.
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、極細繊度であり、且つ力学特性（破断強度）が良好で、かつ、繊維中に残存する溶媒が極微量である繊維である。
このため、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、耐熱性あるいは難燃性というメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、極細繊度であるため繊維製品の機能を高めることができ、高強度であるため繊維の劣化が進行しにくく、繊維製品の耐久性を向上することができる。また、繊維中に残存する溶媒量が極微量であり、熱寸法安定性に優れているため、高温下での加工および使用における繊維または繊維製品の着色または変色（特に黄変）、機能低下を抑制することができる。
したがって、本発明の繊維は、従来のメタ型全芳香族ポリアミド繊維では使用できなかった分野においても使用可能となり、その工業的価値は極めて大きい。
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is a fiber having an extremely fineness, good mechanical properties (breaking strength), and a very small amount of solvent remaining in the fiber.
For this reason, the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention has an extra fineness in addition to the inherent properties of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber such as heat resistance or flame retardancy, so that the function of the fiber product can be enhanced. In addition, since the strength is high, the deterioration of the fiber is difficult to proceed, and the durability of the fiber product can be improved. In addition, the amount of solvent remaining in the fiber is extremely small, and the thermal dimensional stability is excellent, so that the coloring or discoloration (especially yellowing) of the fiber or fiber product during processing and use at high temperatures and the deterioration of the function are reduced. Can be suppressed.
Therefore, the fiber of the present invention can be used in fields that cannot be used with conventional meta-type wholly aromatic polyamide fibers, and its industrial value is extremely high.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法について以下に説明する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Meta type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention has the following specific physical properties. The physical properties, configuration, and production method of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention will be described below.
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、単糸繊度が極めて細いながらも、破断強度が一定の範囲にあり、かつ、繊維中に残存する溶媒の量が非常に少ない繊維である。このため、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、劣化が進行しにくいことから製品の耐久性を向上できるとともに、高温下での加工および使用にあっても、繊維または製品の着色または変色、機能低下を抑制することができる。
[Physical properties of meta-type wholly aromatic polyamide fibers]
The meta type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is a fiber having a very small single yarn fineness but having a breaking strength within a certain range and a very small amount of solvent remaining in the fiber. For this reason, the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is less prone to deterioration, so that the durability of the product can be improved and the fiber or product can be colored or discolored even during processing and use at high temperatures. , Functional degradation can be suppressed.
［残存溶媒量］
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に該繊維に溶媒が残存する。しかしながら、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して０．０１〜０．１質量％である。０．０１〜０．１質量％であることが必須であり、０．０１〜０．０８質量％であることがより好ましい。特に好ましくは、０．０１〜０．０６質量％である。
繊維質量に対して０．１質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、２００℃を超えるような高温雰囲気下での加工や使用の際に、黄変しやすくなり、また、著しく強度が低下したりするため好ましくない。
本発明において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維中の残存溶媒量を０．１質量％以下にするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるような特定の凝固浴を用いて湿式紡糸する。
[Residual solvent amount]
Since the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is usually produced from a spinning stock solution in which a polymer is dissolved in an amide solvent, the solvent necessarily remains in the fiber. However, in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, the amount of the solvent remaining in the fiber is 0.01 to 0.1% by mass with respect to the fiber mass. It is essential that the content is 0.01 to 0.1% by mass, and more preferably 0.01 to 0.08% by mass. Most preferably, it is 0.01-0.06 mass%.
When the solvent remains in the fiber in excess of 0.1% by mass with respect to the mass of the fiber, yellowing easily occurs during processing and use in a high-temperature atmosphere exceeding 200 ° C. Further, the strength is remarkably lowered, which is not preferable.
In the present invention, in order to reduce the amount of residual solvent in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber to 0.1% by mass or less, in the fiber manufacturing process, a specific solid state that does not have a skin core and takes a dense solidification form is used. Wet spinning using a coagulation bath.
［破断強度］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断強度が３．０〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが必須であり、３．５〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。さらに３．７〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることはより好ましく、３．８〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが最も好ましい。
破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、得られる製品の機械強度が低いために、製品用との使用に耐え難くなり好ましくない。一方、４．５ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合には、伸度が大幅に低下し、製品の取り扱いが困難になる等の問題が発生する。
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維において、「破断強度」を上記範囲内にするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるような特定の凝固浴を用いて湿式紡糸するとともに、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行う。
[Breaking strength]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention must have a breaking strength in the range of 3.0 to 4.5 cN / dtex, and preferably in the range of 3.5 to 4.5 cN / dtex. . Further, it is more preferably in the range of 3.7 to 4.5 cN / dtex, and most preferably in the range of 3.8 to 4.5 cN / dtex.
If the breaking strength is less than 3.0 cN / dtex, the resulting product has low mechanical strength, which makes it difficult to withstand use for products. On the other hand, when it exceeds 4.5 cN / dtex, the elongation is greatly lowered, and problems such as difficulty in handling the product occur.
In the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, in order to bring the “breaking strength” within the above range, a specific coagulation bath that does not have a skin core and takes a dense solidification form is used in the fiber production process. It is used for wet spinning, and plastic drawing is performed within a specific magnification range.
［単繊維の繊度（単糸繊度）］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、単繊維の繊度（単糸繊度）が０．６〜１．０ｄｔｅｘの極細繊度の繊維である。単繊維の繊度が０．６ｄｔｅｘ未満であると、例えばフィルターとして使用した場合に、水蒸気や酸性ガスによる繊維の劣化が進行しやすくなり耐久性が低下する。１．０ｄｔｅｘを超える場合には製品の厚みが大きくなり、使用できる用途が限定される。
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維繊度（単糸繊度）は、０．６〜０．９ｄｔｅｘの範囲であることが耐久性と嵩高性の点でさらに好ましく、０．７〜０．９ｄｔｅｘの範囲であることが最も好ましい。
[Fineness of single fiber (single yarn fineness)]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is a fiber having an ultrafine fineness with a single fiber fineness (single yarn fineness) of 0.6 to 1.0 dtex. When the fineness of the single fiber is less than 0.6 dtex, for example, when used as a filter, the deterioration of the fiber due to water vapor or acidic gas is likely to proceed and the durability is lowered. When it exceeds 1.0 dtex, the thickness of the product becomes large, and the usable applications are limited.
The single fiber fineness (single yarn fineness) of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is more preferably in the range of 0.6 to 0.9 dtex in terms of durability and bulkiness, and 0.7 to 0 Most preferably, it is in the range of .9 dtex.
［断面形状］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の断面形状は、特に限定されるものではなく、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、多数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いた湿式紡糸により得られる断面形状であればよい。
[Cross-sectional shape]
The cross-sectional shape of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is not particularly limited, and may be circular, elliptical, or any other shape, and wet spinning using a spinneret having a large number of spinning holes. As long as the cross-sectional shape is obtained by the above.
［破断伸度］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断伸度が１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が１５％未満である場合には、後加工工程における工程通過性が低下するため好ましくない。
本発明において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、後記する製造方法における凝固工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるような特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより制御することができる。１５％以上とするためには、凝固浴におけるアミド系溶媒と水との質量組成比を５０／５０〜６０／４０とすればよい。
[Elongation at break]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention preferably has a breaking elongation of 15% or more, more preferably 18% or more, and particularly preferably 20% or more. When the elongation at break is less than 15%, the process passability in the post-processing step is lowered, which is not preferable.
In the present invention, the “breaking elongation” of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is determined by wet spinning using a specific coagulation bath that does not have a skin core and takes a dense coagulation form in the coagulation step in the production method described later. Can be controlled. In order to make it 15% or more, the mass composition ratio of the amide solvent and water in the coagulation bath may be 50/50 to 60/40.
［最大収縮率］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、乾熱下での最大収縮率が１．０〜１０．０％である。そのため、最大収縮率が１〜１０％、であることが必須であり、３〜９％、であることがより好ましい。特に好ましくは３〜８％である。
例えば極細繊維をフィルターとして使用した場合に、極細繊維であるためにフィルターの目開きは非常に細かい。最大収縮率が１０％を超える場合は目詰まりや部分的に目開きが大きくなり効果を著しく損なう。一方、最大収縮率が１％未満はポリマーの性質から困難である。
[Maximum shrinkage]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention has a maximum shrinkage of 1.0 to 10.0% under dry heat. Therefore, it is essential that the maximum shrinkage is 1 to 10%, and more preferably 3 to 9%. Especially preferably, it is 3 to 8%.
For example, when ultrafine fibers are used as a filter, the openings of the filter are very fine due to the ultrafine fibers. When the maximum shrinkage exceeds 10%, clogging or partial opening becomes large and the effect is remarkably impaired. On the other hand, a maximum shrinkage of less than 1% is difficult due to the nature of the polymer.
本発明における「最大収縮率」とは以下の方法で得られる値をいう。
（最大収縮率の測定方法）
熱機械分析装置（ブルカー・ＡＸＳ社製 ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて、以下の条件で測定し、最大収縮率を測定した。
サンプル量：２．４ｍｇ／５０ｍｍ
測定長：１０ｍｍ
測定温度：２５〜５００℃
昇温速度：１００℃／分
繊維試料に与える負荷荷重：１．２ｃＮ
The “maximum shrinkage rate” in the present invention refers to a value obtained by the following method.
(Measurement method of maximum shrinkage)
The maximum shrinkage was measured using a thermomechanical analyzer (TMA4000SA manufactured by Bruker AXS) under the following conditions.
Sample amount: 2.4 mg / 50 mm
Measurement length: 10mm
Measurement temperature: 25-500 ° C
Temperature increase rate: 100 ° C./min Load applied to the fiber sample: 1.2 cN
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。
メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モルである。
[Configuration of meta-type wholly aromatic polyamide]
The meta-type wholly aromatic polyamide constituting the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is composed of a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid component, and the object of the present invention is impaired. Other copolymer components such as the para type may be copolymerized within the range not included.
Particularly preferred for use in the present invention is a meta-type wholly aromatic polyamide mainly composed of a metaphenylene isophthalamide unit from the viewpoints of mechanical properties, heat resistance and flame retardancy.
As the meta-type wholly aromatic polyamide composed of metaphenylene isophthalamide units, the metaphenylene isophthalamide units are preferably 90 mol% or more of the total repeating units, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably. 100 moles.
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、２，６−ジアミノクロロベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
[Raw material for meta-type wholly aromatic polyamide]
(Meta-type aromatic diamine component)
Examples of the meta-type aromatic diamine component used as a raw material for the meta-type wholly aromatic polyamide include metaphenylene diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, and the like, halogens in these aromatic rings, Examples of derivatives having a substituent such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as 2,4-toluylenediamine, 2,6-toluylenediamine, 2,4-diaminochlorobenzene, 2,6-diaminochlorobenzene, etc. can do. Of these, metaphenylenediamine alone or a mixed diamine containing metaphenylenediamine in an amount of 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more is preferable.
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドを構成するメタ型芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロロイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドそのもの、または、イソフタル酸クロライドを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
(Meta-type aromatic dicarboxylic acid component)
Examples of the raw material of the meta type aromatic dicarboxylic acid component constituting the meta type wholly aromatic polyamide include a meta type aromatic dicarboxylic acid halide. Examples of the meta-type aromatic dicarboxylic acid halide include isophthalic acid halides such as isophthalic acid chloride and isophthalic acid bromide, and derivatives having substituents such as halogen and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms on the aromatic ring, such as 3 -Chloroisophthalic acid chloride etc. can be illustrated. Of these, isophthalic acid chloride itself or a mixed carboxylic acid halide containing isophthalic acid chloride in an amount of 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more is preferable.
［メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法］
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミドの分子量は、繊維を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、１．０〜３．０の範囲のポリマーが適当であり、１．２〜２．０の範囲のポリマーが特に好ましい。
[Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide]
The production method of the meta-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited. For example, it is produced by solution polymerization or interfacial polymerization using a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid chloride component as raw materials. be able to.
In addition, the molecular weight of the meta-type wholly aromatic polyamide used in the present invention is not particularly limited as long as it can form fibers. In general, in order to obtain a fiber having sufficient physical properties, a polymer having an intrinsic viscosity (IV) measured in a concentrated sulfuric acid at 30 ° C. with a polymer concentration of 100 mg / 100 mL sulfuric acid is in a range of 1.0 to 3.0. Appropriate polymers in the range of 1.2 to 2.0 are particularly preferred.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、例えば上記の製造方法によって得られた芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、乾熱処理工程、熱延伸工程を経て製造される。
<Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention uses, for example, the aromatic polyamide obtained by the above production method, for example, a spinning solution preparation step, a spinning / coagulation step, a plastic drawing bath drawing step described below, It is manufactured through a washing process, a dry heat treatment process, and a heat stretching process.
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取り扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミド等のメタ型全芳香族ポリアミドで、溶媒がＮＭＰ等のアミド系溶媒である場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
[Spinning liquid preparation process]
In the spinning solution preparation step, the meta type wholly aromatic polyamide is dissolved in an amide solvent to prepare a spinning solution (meta type wholly aromatic polyamide polymer solution). In preparing the spinning solution, an amide solvent is usually used, and examples of the amide solvent used include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc). be able to. Of these, NMP or DMAc is preferably used from the viewpoints of solubility and handling safety.
The solution concentration may be appropriately selected from the viewpoint of the coagulation rate and the solubility of the polymer in the next spinning and coagulation step. For example, the polymer is a meta type such as polymetaphenylene isophthalamide. In the case of a wholly aromatic polyamide and the solvent is an amide solvent such as NMP, it is usually preferably in the range of 10 to 30% by mass.
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させて凝固糸を得る。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１，０００〜３０，０００個、紡糸孔径が０．０４〜０．０７ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
[Spinning and coagulation process]
In the spinning / coagulation step, the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) obtained above is spun into a coagulation solution and coagulated to obtain a coagulated yarn.
The spinning device is not particularly limited, and a conventionally known wet spinning device can be used. In addition, the number of spinning holes of the spinneret, the arrangement state, the hole shape and the like are not particularly limited as long as they can be stably wet-spun. For example, the number of holes is 1,000 to 30,000, the diameter of the spinning hole May be a multi-hole spinneret for sufu having a diameter of 0.04 to 0.07 mm.
また、本発明においては、特定の凝固浴を用いるとともに、特定範囲の紡糸ドラフトで凝固糸を引き上げることが必須である。本発明における紡糸ドラフトは、０．３〜０．９の範囲とする。０．３〜０．８の範囲とすることが好ましく、０．４〜０．７の範囲とすることがさらに好ましい。
紡糸ドラフトが０．３未満の場合には、凝固糸の張力が低すぎるため隣接する単糸同士が接触してしまい、工程調子が不調となり、凝固糸を引き上げることが困難となる。一方、紡糸ドラフトが０．９を超える場合には、凝固液による液抵抗が大きくなるため均一な繊維構造を得ることができず、得られる繊維の結晶化度を高めることができず、破断強伸度、熱寸法安定性を得ることできない。 また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当である。
In the present invention, it is essential to use a specific coagulation bath and pull up the coagulated yarn with a spinning draft within a specific range. The spinning draft in the present invention is in the range of 0.3 to 0.9. The range is preferably 0.3 to 0.8, and more preferably 0.4 to 0.7.
When the spinning draft is less than 0.3, the tension of the coagulated yarn is too low, so that adjacent single yarns come into contact with each other, the process condition becomes unsatisfactory, and it becomes difficult to pull up the coagulated yarn. On the other hand, when the spinning draft exceeds 0.9, the liquid resistance due to the coagulation liquid increases, so that a uniform fiber structure cannot be obtained, the crystallinity of the obtained fiber cannot be increased, and the breaking strength is increased. Elongation and thermal dimensional stability cannot be obtained. The temperature of the spinning solution when spinning from the spinneret is suitably in the range of 20 to 90 ° C.
本発明の繊維を得るためには、特定の凝固浴を用いることが重要である。本発明においては、凝固浴におけるアミド系溶媒と水との質量組成比を５０／５０〜６０／４０とすることが必須であり、アミド系溶媒と水との質量組成比を５２／４８〜６０／４０とすることが好ましい。さらには、アミド系溶媒と水との質量組成比を５３／４７〜５８／４２とすることが特に好ましい。 In order to obtain the fiber of the present invention, it is important to use a specific coagulation bath. In the present invention, it is essential that the mass composition ratio of the amide solvent and water in the coagulation bath is 50/50 to 60/40, and the mass composition ratio of the amide solvent and water is 52/48 to 60. / 40 is preferable. Furthermore, the mass composition ratio of the amide solvent to water is particularly preferably 53/47 to 58/42.
水の質量組成比に対してアミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の比率が５０ｗｔ％未満では、極細であるために凝固速度が早く、得られる凝固糸表面に形成されるスキンが厚い構造となってしまい、後の洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、水の質量組成比に対してアミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の比率が６０ｗｔ％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。 If the ratio of the amide solvent (preferably NMP) is less than 50 wt% with respect to the mass composition ratio of water, the coagulation rate is fast because it is extremely fine, and the skin formed on the surface of the obtained coagulated yarn has a thick structure. Therefore, the cleaning efficiency in the subsequent cleaning step is lowered, and it is difficult to reduce the amount of residual solvent in the fiber. On the other hand, when the ratio of the amide solvent (preferably NMP) to the mass composition ratio of water exceeds 60 wt%, uniform coagulation cannot be performed until reaching the inside of the fiber. It becomes difficult to reduce the amount of residual solvent.
また、凝固浴の温度を５〜２０℃とすることが必須であり、９〜１９℃とすることがより好ましい。さらには凝固浴の温度を１０〜１８℃とすることが特に好ましい。５℃より低い場合は凝固が不十分になり延伸工程で十分に分子配向を高めることができないため、得られる繊維の破断強伸度、熱寸法安定性を得ることができない。２０℃を超える場合は、極細繊度のため凝固速度が早く、得られる凝固糸表面に形成されるスキンが厚い構造となってしまい、後の洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。 Moreover, it is essential that the temperature of a coagulation bath shall be 5-20 degreeC, and it is more preferable to set it as 9-19 degreeC. Furthermore, the temperature of the coagulation bath is particularly preferably 10 to 18 ° C. When the temperature is lower than 5 ° C., solidification becomes insufficient, and the molecular orientation cannot be sufficiently increased in the drawing process, so that the breaking strength and thermal dimensional stability of the obtained fiber cannot be obtained. When the temperature exceeds 20 ° C., the coagulation speed is high due to the fineness of the fine fiber, the skin formed on the surface of the obtained coagulated yarn has a thick structure, the washing efficiency in the later washing step is lowered, and the residual solvent amount of the fiber Is difficult to reduce.
本発明においては、凝固浴の条件を上記の通りに設定することにより、繊維表面に形成されるスキンを薄くし、繊維内部まで均一な構造にすることができ、さらに、得られる繊維の結晶化度を高めることができ、破断強伸度を向上し、熱寸法安定性を得ることができる。
かかる紡糸・凝固工程により、凝固浴中で多孔質のメタ型全芳香族ポリアミドの凝固糸からなる繊維（トウ）が形成され、その後、凝固浴から空気中へ引き出される。
In the present invention, by setting the conditions of the coagulation bath as described above, the skin formed on the fiber surface can be thinned to have a uniform structure up to the inside of the fiber, and the resulting fiber can be crystallized. The degree of breakage can be improved, and the thermal dimensional stability can be obtained.
By this spinning / coagulation step, a fiber (tow) made of a coagulated yarn of a porous meta-type wholly aromatic polyamide is formed in the coagulation bath, and then drawn from the coagulation bath into the air.
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた繊維が可塑状態にあるうちに、可塑延伸浴中にて繊維を延伸処理する。
可塑延伸浴液としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。例えば、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類が実質的に含まれない水溶液を用いることができ、工業的には、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の単独溶媒、または、ＮＭＰを含む２種以上からなる混合溶媒を用いることが特に好ましい。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
[Plastic stretching bath stretching process]
In the plastic drawing bath drawing step, the fiber is drawn in the plastic drawing bath while the fiber obtained by coagulation in the coagulation bath is in a plastic state.
It does not specifically limit as a plastic drawing bath liquid, A conventionally well-known thing can be employ | adopted. For example, an aqueous solution composed of an aqueous solution of an amide solvent and substantially free of salts can be used, and industrially, it is particularly preferable to use the same type of solvent as that used in the coagulation bath. That is, the amide solvent used for the polymer solution, the coagulation bath, and the plastic drawing bath is preferably the same, and a single solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or a mixture of two or more containing NMP. It is particularly preferable to use a solvent. By using the same kind of amide solvent, the recovery process can be integrated and simplified, which is economically beneficial.
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。 The temperature and composition of the plastic stretching bath are closely related to each other, but can be suitably used as long as the mass concentration of the amide solvent is 20 to 70% by mass and the temperature is in the range of 20 to 70 ° C. . In a region lower than this range, plasticization of the porous fibrous material does not proceed sufficiently, and it becomes difficult to obtain a sufficient stretching ratio in plastic stretching. On the other hand, in a region higher than this range, the surface of the porous fiber is melted and fused, making it difficult to produce a good yarn.
本発明の繊維を得るためには、可塑延伸浴中の延伸倍率を４．０〜１０．０倍の範囲とする必要があり、さらに好ましくは４．０〜６．５倍の範囲とする。本発明においては、可塑延伸浴中の延伸を当該倍率の範囲で行い、延伸による分子鎖配向をあげることにより、極細繊維でも最終的に得られる繊維の破断強度を確保することができ、繊維の結晶化度を高められることで最大収縮率を抑制することができる。 In order to obtain the fiber of this invention, it is necessary to make the draw ratio in a plastic drawing bath into the range of 4.0-10.0 times, More preferably, it shall be the range of 4.0-6.5 times. In the present invention, stretching in a plastic stretching bath is performed in the range of the magnification, and by increasing the molecular chain orientation by stretching, it is possible to ensure the breaking strength of the fiber finally obtained even with ultrafine fibers, The maximum shrinkage can be suppressed by increasing the crystallinity.
可塑延伸浴中での延伸倍率が４．０倍未満である場合には、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の破断強度、熱寸法安定性を有する繊維を得ることが困難となる。一方で、延伸倍率が１０．０倍を超える場合には、単糸切れが発生するため、生産安定性が悪くなる。
可塑延伸浴の温度は、２０〜９０℃の範囲が好ましい。温度が２０〜９０℃の範囲にある場合には、工程調子が良いため好ましい。上記温度は、さらに好ましくは２０〜６０℃である。
When the draw ratio in the plastic drawing bath is less than 4.0 times, it becomes difficult to obtain a fiber having a breaking strength of 3.0 cN / dtex or more and thermal dimensional stability. On the other hand, when the draw ratio exceeds 10.0 times, single yarn breakage occurs, resulting in poor production stability.
The temperature of the plastic stretching bath is preferably in the range of 20 to 90 ° C. When the temperature is in the range of 20 to 90 ° C., the process condition is good, which is preferable. The temperature is more preferably 20 to 60 ° C.
［洗浄工程］
洗浄工程においては、可塑延伸浴にて延伸された繊維を十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への侵入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。
[Washing process]
In the washing step, the fibers drawn in the plastic drawing bath are thoroughly washed. Washing is preferably performed in multiple stages because it affects the quality of the resulting fiber. In particular, the temperature of the washing bath in the washing step and the concentration of the amide solvent in the washing bath liquid affect the state of extraction of the amide solvent from the fibers and the state of penetration of water from the washing bath into the fibers. For this reason, it is preferable to control the temperature condition and the concentration condition of the amide solvent by setting the washing process in multiple stages for the purpose of bringing them into an optimum state.
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが発生し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。
繊維中に溶媒が残っている場合には、高温下での繊維の着色または変色（特に黄変）を抑制することができず、また、物性低下や収縮、限界酸素指数（ＬＯＩ）の低下等を生じさせる。このため、本発明の繊維に含まれる溶媒量は０．０１〜０．１質量％とする必要があり、０．０１〜０．０８質量％とすることがより好ましい。特に好ましくは０．０１〜０．０６質量％の範囲である。
The temperature condition and the concentration condition of the amide solvent are not particularly limited as long as the quality of the finally obtained fiber can be satisfied, but if the initial washing bath is at a high temperature of 60 ° C. or higher, water Intrusion into the fiber occurs all at once, and a huge void is generated in the fiber, resulting in quality degradation. For this reason, it is preferable that the first washing bath has a low temperature of 30 ° C. or lower.
If the solvent remains in the fiber, coloring or discoloration (particularly yellowing) of the fiber at high temperatures cannot be suppressed, and physical properties and shrinkage, limiting oxygen index (LOI), etc. Give rise to For this reason, the amount of the solvent contained in the fiber of the present invention needs to be 0.01 to 0.1% by mass, and more preferably 0.01 to 0.08% by mass. Especially preferably, it is the range of 0.01-0.06 mass%.
［乾熱処理工程］
本発明の繊維を得るためには、上記洗浄工程を経た繊維に対して、好ましくは、乾熱処理工程を実施する。乾熱処理工程においては、上記洗浄工程により洗浄が実施された繊維を、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲で、乾熱処理する。ここで、乾熱処理は、特に限定されないが定張下が好ましい。
洗浄工程の後、乾燥熱処理工程を引き続いて施すと、ポリマーの流動性を適度に向上させ、配向が進む一方で結晶化を抑制し、繊維の緻密化を促進することができる。なお、上記の乾熱処理の温度は、熱板、加熱ローラー等の繊維加熱手段の設定温度をいう。
[Dry heat treatment process]
In order to obtain the fiber of the present invention, a dry heat treatment step is preferably performed on the fiber that has undergone the washing step. In the dry heat treatment step, the fiber that has been washed in the washing step is preferably dry heat treated at a temperature in the range of 100 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C. Here, the dry heat treatment is not particularly limited, but is preferably under constant tension.
When the drying heat treatment step is subsequently performed after the washing step, the fluidity of the polymer can be improved moderately, the crystallization can be suppressed while the orientation proceeds, and the densification of the fibers can be promoted. In addition, the temperature of said dry heat processing says the preset temperature of fiber heating means, such as a hot plate and a heating roller.
［熱延伸工程］
本発明においては、上記乾熱処理工程を経た繊維に対して、熱延伸工程を施す。熱延伸工程においては、３１０〜３３５℃で熱処理を加えながら、１．２〜１．８倍の延伸を実施することが好ましい。熱延伸工程における熱処理温度が３３５℃を超える高温の場合には、糸が着色し、また、激しく劣化して、破断強度が低下するばかりか、場合によっては破断することがある。一方、３１０℃を下回る温度では、熱延伸を１．２倍以上できないため、繊維の十分な結晶化を達成することができず、所望の繊維物性、すなわち破断強度等の力学特性および熱的特性を発現することが困難となる。
熱延伸工程における処理温度と得られる繊維の密度とには、密接な関係がある。特に良好な繊維密度の製品を得るためには、熱延伸工程における熱処理温度を、３１０〜３３５℃の範囲とすることが好ましい。また、熱延伸工程おける熱処理温度を３１０〜３３５℃の範囲とすることにより、最大収縮率１％〜１０％となる繊維を得ることができる。
[Hot drawing process]
In the present invention, a hot drawing step is performed on the fiber that has undergone the dry heat treatment step. In the hot stretching process, it is preferable to perform stretching 1.2 to 1.8 times while applying heat treatment at 310 to 335 ° C. When the heat treatment temperature in the hot drawing process is a high temperature exceeding 335 ° C., the yarn is colored and severely deteriorates, not only the breaking strength is lowered, but also it may break. On the other hand, at temperatures below 310 ° C., the heat drawing cannot be performed 1.2 times or more, so that sufficient crystallization of the fibers cannot be achieved, and desired fiber properties, that is, mechanical properties such as breaking strength and thermal properties. It becomes difficult to express.
There is a close relationship between the treatment temperature in the hot drawing step and the density of the resulting fiber. In order to obtain a product having a particularly good fiber density, it is preferable that the heat treatment temperature in the hot stretching step is in a range of 310 to 335 ° C. Moreover, the fiber used as the maximum shrinkage | contraction rate of 1%-10% can be obtained by making the heat processing temperature in a heat | fever extending process into the range of 310-335 degreeC.
なお、熱処理は、乾熱処理とすることが特に好ましく、熱延伸工程における熱処理温度は、熱板、加熱ローラー等の繊維加熱手段の設定温度をいう。
また、熱延伸工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度および弾性率の発現に密接な関係がある。本発明の繊維を得るためには、通常、１．２〜１．８倍、好ましくは、１．２〜１．５倍の範囲に設定することが好ましく、当該範囲とすることで、良好な熱延伸性を保持しつつ、必要となる強度および弾性率を発現させることができる。
The heat treatment is particularly preferably a dry heat treatment, and the heat treatment temperature in the heat drawing step refers to a set temperature of a fiber heating means such as a hot plate or a heating roller.
Further, the draw ratio in the heat drawing step is closely related to the strength and elastic modulus expression of the obtained fiber. In order to obtain the fiber of the present invention, it is usually preferable to set the range of 1.2 to 1.8 times, preferably 1.2 to 1.5 times. Necessary strength and elastic modulus can be expressed while maintaining heat stretchability.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の用途＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その耐熱性、耐炎性、嵩高性、力学特性を活かし、各種の用途に応用することができる。例えば、必要に応じて捲縮加工などが施され、適当な繊維長に切断され、紡績その他、用途に合わせた次工程に提供される。さらには、本発明の繊維単独あるいは他の繊維と組み合わせて、不織布としてフィルター等の各種工業材料として、あるいは、合成紙、複合材料の原料としても有効に使用することができる。
<Use of meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention can be applied to various uses by making use of its heat resistance, flame resistance, bulkiness and mechanical properties. For example, crimping or the like is performed as necessary, the fiber is cut into an appropriate fiber length, and provided to the next process according to the spinning and other uses. Furthermore, the fibers of the present invention alone or in combination with other fibers can be effectively used as various industrial materials such as filters as nonwoven fabrics, or as raw materials for synthetic paper and composite materials.
とりわけ、本発明の極細繊度のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、高温下における加工および使用であっても、高強度を維持し、かつ、製品の着色または変色を抑制できる。したがって、高温に曝される状況で使用される用途、例えば、高温ガスのフィルター等の素材、電極間の隔壁材料であるセパレータに用いる薄いシート状物又は紙状物である薄葉材としても有効に使用することができる。 In particular, the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention can maintain high strength and suppress coloring or discoloration of the product even when processed and used at high temperatures. Therefore, it is also effective as a thin leaf material that is used in applications exposed to high temperatures, for example, a material such as a high temperature gas filter, a separator that is a partition material between electrodes, or a thin sheet or paper. Can be used.
以下、実施例などをあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等によって何等限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断らない限り「質量」に基づくものであり、「量比」は、特に断らない限り「質量比」を示す。
さらに、紡糸に用いる重合体溶液（紡糸原液）における重合体濃度（ＰＮ濃度）は、「全質量部」に対する「重合体の質量％」、すなわち［重合体／（重合体＋溶媒＋その他）］×１００（％）である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples and the like. “Part” and “%” are based on “mass” unless otherwise specified, and “quantity ratio” indicates “mass ratio” unless otherwise specified.
Further, the polymer concentration (PN concentration) in the polymer solution (spinning stock solution) used for spinning is “% by mass of polymer” with respect to “total mass part”, that is, [polymer / (polymer + solvent + others)]. × 100 (%).
＜測定方法＞
［固有粘度（ＩＶ）］
重合体溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した。
［単糸繊度］
ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じ、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛け繊度にて表記した。
［破断強度、破断伸度、初期弾性率］
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔：２０ｍｍ
初荷重：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度：２０ｍｍ／分
［繊維中に残存する溶媒量（残存溶媒量）Ｎ（％）］
原繊維を約８．０ｇ採取し、１０５℃で１２０分間乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量（Ｍ１）を秤量する。続いて、この繊維について、メタノール中で１．５時間、ソックスレー抽出器を用いて還流抽出を行い、繊維中に含まれるアミド系溶媒の抽出を行う。抽出を終えた繊維を取り出して、１５０℃で６０分間真空乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量（Ｍ２）を秤量する。繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、得られるＭ１およびＭ２を用いて下記式により算出する。
Ｎ（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００
［最大収縮率］
熱機械分析装置（ブルカー・ＡＸＳ社製 ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて、以下の条件で測定し、最大収縮率を測定した。
（測定条件）
サンプル量：２．４ｍｇ／５０ｍｍ
測定長：１０ｍｍ
測定温度：２５℃〜５００℃
昇温速度：１００℃／分
繊維試料に与える負荷荷重：１．２ｃＮ
［色相値（Ｌ＊−ｂ＊）］
得られた繊維、および、３００℃の乾燥機中で１０分間の熱処理を実施した後の繊維に対して、色相値の測定を行った。具体的には、カラー測色装置（マスベク社製、商品名：マクベスカラーアイ モデルＣＥ−３１００）を用いて、以下の測定条件で測定を実施し、色相値（Ｌ＊−ｂ＊）の変化を求めた。色相値（Ｌ＊−ｂ＊）は、数値が小さいほど黄変が著しいことを示す。なお、Ｌ＊、ｂ＊は、ＪＩＳ Ｚ ８７８２（１０度視野ＸＹＺ系による色の表示方法）に規定する三刺激値により求めることができる。
（測定条件）
視野：１０度
光源：Ｄ６５
波長：３６０〜７４０ｎｍ
<Measurement method>
[Intrinsic viscosity (IV)]
After the aromatic polyamide polymer was isolated from the polymer solution and dried, it was measured in concentrated sulfuric acid at a polymer concentration of 100 mg / 100 mL sulfuric acid at 30 ° C.
[Single yarn fineness]
In accordance with JIS L 1015, the measurement based on the A method of the positive fineness was carried out and expressed in apparent fineness.
[Breaking strength, breaking elongation, initial elastic modulus]
Measurement was performed under the following conditions based on JIS L 1015 using a tensile tester (manufactured by Instron, model: 5565).
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min [amount of solvent remaining in fiber (residual solvent amount) N (%)]
About 8.0 g of fibrils are collected, dried at 105 ° C. for 120 minutes, allowed to cool in a desiccator, and the fiber mass (M1) is weighed. Subsequently, this fiber is subjected to reflux extraction using a Soxhlet extractor in methanol for 1.5 hours to extract an amide solvent contained in the fiber. The fiber after extraction is taken out, vacuum-dried at 150 ° C. for 60 minutes, allowed to cool in a desiccator, and the fiber mass (M2) is weighed. The amount of solvent (amide solvent mass) N (%) remaining in the fiber is calculated by the following formula using M1 and M2 obtained.
N (%) = [(M1-M2) / M1] × 100
[Maximum shrinkage]
The maximum shrinkage was measured using a thermomechanical analyzer (TMA4000SA manufactured by Bruker AXS) under the following conditions.
(Measurement condition)
Sample amount: 2.4 mg / 50 mm
Measurement length: 10mm
Measurement temperature: 25 ° C to 500 ° C
Temperature increase rate: 100 ° C./min Load applied to the fiber sample: 1.2 cN
[Hue value (L * -b * )]
Hue values were measured for the obtained fiber and the fiber after heat treatment for 10 minutes in a dryer at 300 ° C. Specifically, using a color measuring device (manufactured by Masbek Co., Ltd., trade name: Macbeth Color Eye Model CE-3100), measurement was performed under the following measurement conditions, and the hue value (L * -b * ) was changed. Asked. The hue value (L * -b * ) indicates that yellowing is more remarkable as the numerical value is smaller. Note that L * and b * can be obtained from tristimulus values defined in JIS Z 8882 (color display method by 10-degree visual field XYZ system).
(Measurement condition)
Field of view: 10 degrees Light source: D65
Wavelength: 360-740 nm
＜実施例１＞
［紡糸原液（紡糸用ドープ）調整工程］
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２１．５質量部を秤量し、このＤＭＡｃ中にメタフェニレンジアミン９７．２質量部（５０．１８モル％）を溶解させ、０℃に冷却した。この冷却したＤＭＡｃ溶液に、さらにイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３質量部（４９．８２モル％）を徐々に撹拌しながら添加し、重合反応を行った。粘度変化が止まった後、４０分撹拌を継続し、重合反応を完了させた。
次に、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６質量部秤量し、重合反応が完了したポリマー溶液に対してゆっくり加え、中和反応を実施した。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間撹拌して、透明なポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ、１．２５であった。また、ポリマー溶液中のポリマー濃度は、２０質量％であった。
［紡糸工程］
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、孔径０．０５ｍｍ、孔数１，５００の紡糸口金から、浴温度１８℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、ＤＭＡｃ／水（量比）＝５５／４５であり、紡糸ドラフトは０．６、凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。
［可塑延伸工程］
引き続き、温度４０℃のＤＭＡｃ／水＝６０／４０の組成の可塑延伸浴中にて６．０倍の延伸倍率で延伸を行った。
［洗浄工程］
可塑延伸の後、２０℃のＤＭＡｃ／水＝３０／７０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）、６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）、さらに、８０℃の温水浴（浸漬長７．２ｍ）に順次通して十分に洗浄を行った。
［乾燥熱処理工程］
洗浄後の繊維について、引き続き、表面温度１５０℃の熱ローラーにて定張下で乾燥熱処理を行った。
［熱延伸工程］
引き続き、表面温度３３０℃の熱ローラーにて、熱処理を加えながら１．２倍に延伸する熱処理工程を実施し、最終的にポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
［測定・評価］
得られた繊維（トウ）に対し、各種の測定評価を実施した。結果を表１に示す。
<Example 1>
[Spinning stock solution (spinning dope for spinning) adjustment process]
In a reaction vessel under a dry nitrogen atmosphere, 721.5 parts by mass of N, N-dimethylacetamide (DMAc) having a moisture content of 100 ppm or less was weighed, and 97.2 parts by mass (50.18 mol) of metaphenylenediamine was added to the DMAc. %) Was dissolved and cooled to 0 ° C. To this cooled DMAc solution, 181.3 parts by mass (49.82 mol%) of isophthalic acid chloride (hereinafter abbreviated as IPC) was added while gradually stirring to carry out a polymerization reaction. After the change in viscosity stopped, stirring was continued for 40 minutes to complete the polymerization reaction.
Next, 66.6 parts by mass of calcium hydroxide powder having an average particle size of 10 μm or less was weighed and slowly added to the polymer solution after completion of the polymerization reaction to carry out a neutralization reaction. After the addition of calcium hydroxide was completed, the mixture was further stirred for 40 minutes to obtain a transparent polymer solution.
When polymetaphenylene isophthalamide was isolated from the obtained polymer solution and IV was measured, it was 1.25. The polymer concentration in the polymer solution was 20% by mass.
[Spinning process]
The obtained polymer solution was spun as a spinning dope from a spinneret having a hole diameter of 0.05 mm and a number of holes of 1,500 into a coagulation bath having a bath temperature of 18 ° C. The composition of the coagulation liquid was DMAc / water (amount ratio) = 55/45, the spinning draft was 0.6, and spinning was performed by discharging into the coagulation bath at a yarn speed of 7 m / min.
[Plastic stretching process]
Subsequently, the film was stretched at a draw ratio of 6.0 in a plastic stretching bath having a composition of DMAc / water = 60/40 at a temperature of 40 ° C.
[Washing process]
After plastic stretching, 20 ° C. DMAc / water = 30/70 bath (immersion length 1.8 m), followed by 20 ° C. water bath (immersion length 3.6 m), 60 ° C. hot water bath (immersion length 5.4 m) ), And then passed through an 80 ° C. warm water bath (immersion length: 7.2 m) in order to perform sufficient washing.
[Dry heat treatment process]
The washed fibers were subsequently subjected to a drying heat treatment under constant tension with a hot roller having a surface temperature of 150 ° C.
[Hot drawing process]
Subsequently, a heat treatment step of stretching 1.2 times with a heat roller having a surface temperature of 330 ° C. while performing heat treatment was performed, and finally polymetaphenylene isophthalamide fibers were obtained.
[Measurement / Evaluation]
Various measurement evaluation was implemented with respect to the obtained fiber (tow). The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
凝固液の組成をＤＭＡｃ／水＝６０／４０、紡糸ドラフト０．７とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
<Example 2>
A polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coagulation liquid was DMAc / water = 60/40 and the spinning draft was 0.7. Table 1 shows various measurement results for the obtained fibers.
＜比較例１＞
凝固液の組成をＤＭＡｃ／水＝４０／６０とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
<Comparative Example 1>
A polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coagulation liquid was DMAc / water = 40/60. Table 1 shows various measurement results for the obtained fibers.
＜比較例２＞
紡糸ドラフトを１．０とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
<Comparative example 2>
A polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the spinning draft was 1.0. Table 1 shows various measurement results for the obtained fibers.
＜比較例３＞
単糸繊度を０．４ｄｔｅｘとなるようポリマー溶液の吐出量を変更し、孔径０．０４ｍｍ、紡糸ドラフト０．８とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
<Comparative Example 3>
A polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the discharge amount of the polymer solution was changed so that the single yarn fineness was 0.4 dtex, the pore diameter was 0.04 mm, and the spinning draft was 0.8. . Table 1 shows various measurement results for the obtained fibers.
＜比較例４＞
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した固有粘度（ＩＶ）＝１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末１７．６重量部を−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２．４重量部中に懸濁させ、スラリー状にした後、６０℃まで上昇して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液を凝固浴の温度８５℃、凝固液の組成をＤＭＡｃ／水＝１０／９０とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
<Comparative Example 4>
N-methyl obtained by cooling 17.6 parts by weight of polymetaphenylene isophthalamide powder having an intrinsic viscosity (IV) = 1.9 produced by an interfacial polymerization method according to the method described in JP-B-47-10863 It was suspended in 72.4 parts by weight of -2-pyrrolidone (NMP), made into a slurry, and then dissolved by raising to 60 ° C. to obtain a transparent polymer solution.
A polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the coagulation bath was 85 ° C. and the composition of the coagulation liquid was DMAc / water = 10/90. Table 1 shows various measurement results for the obtained fibers.
＜比較例５＞
単糸繊度を１．７ｄｔｅｘとなるようポリマー溶液の吐出量を変更し、孔径０．０６ｍｍ、紡糸ドラフト０．９とした以外は、比較例４と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
<Comparative Example 5>
A polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the discharge amount of the polymer solution was changed so that the single yarn fineness was 1.7 dtex, and the pore diameter was 0.06 mm and the spinning draft was 0.9. . Table 1 shows various measurement results for the obtained fibers.
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