JP2018080146A - Aluminum organic structure, adsorption material using the same, and production method of them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to an aluminum organic structure, an adsorbing material using the same, and a production method thereof.
金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）は均一な細孔と非常に大きな比表面積を有する多孔質の構造体であり、近年、炭化水素（ＨＣ）等を吸蔵するガス吸蔵材や、二酸化炭素（ＣＯ２）及びＨＣの混合ガスからＣＯ２を選択的に吸着除去するガス分離材、加湿雰囲気からから水分を選択的に吸着除去する水分離材としての応用が期待されている。 Metal organic structures (MOF: Metal Organic Frameworks) are porous structures having uniform pores and a very large specific surface area. In recent years, gas storage materials that store hydrocarbons (HC) and the like, carbon dioxide Applications are expected as a gas separation material that selectively adsorbs and removes CO 2 from a mixed gas of (CO 2 ) and HC, and a water separation material that selectively adsorbs and removes moisture from a humidified atmosphere.
このような金属有機構造体としては、例えば、Ａｌ３＋にイソフタル酸（１，３−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ））由来の配位子が配位しているアルミニウム有機構造体（ＣＡＵ−１０−Ｈ）（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０１３年、第２５巻、１７〜２６ページ（非特許文献１））、Ａｌ３＋に２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣ）由来の配位子が配位しているアルミニウム有機構造体（ＭＩＬ−１６０）（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１５年、第２７巻、４７７５〜４７８０ページ（非特許文献２））等が知られている。 As such a metal organic structure, for example, an aluminum organic structure (CAU-10-H) in which a ligand derived from isophthalic acid (1,3-benzenedicarboxylic acid (BDC)) is coordinated to Al 3+. ) (For example, Chem. Mater., 2013, 25, 17-26 (Non-Patent Document 1)), a ligand derived from 2,5-furandicarboxylic acid (FDC) is coordinated to Al 3+. Aluminum organic structure (MIL-160) (Adv. Mater., 2015, 27, 4775-4780 (Non-patent Document 2)) is known.
しかしながら、Ａｌ３＋にイソフタル酸（ＢＤＣ）由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（ＣＡＵ−１０−Ｈ）は、低圧側での水蒸気吸着量が必ずしも十分なものではなく、また、Ａｌ３＋に複素環式ジカルボン酸由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体は、水蒸気最大吸着量が必ずしも十分なものではなかった。さらに、配位子の種類を変更することによって、金属有機構造体の機能を改善したり、新たな機能を付与することが可能であるが、金属有機構造体の基本骨格を変化させずに、機能を改善したり、新たに付与したりすることは容易ではなかった。 However, the aluminum organic structure (CAU-10-H) in which only a ligand derived from isophthalic acid (BDC) is coordinated to Al 3+ does not necessarily have a sufficient water vapor adsorption amount on the low pressure side, In addition, an aluminum organic structure in which only a ligand derived from a heterocyclic dicarboxylic acid is coordinated to Al 3+ does not necessarily have a sufficient water vapor maximum adsorption amount. Furthermore, by changing the type of the ligand, it is possible to improve the function of the metal organic structure or add a new function, but without changing the basic skeleton of the metal organic structure, It was not easy to improve the function or add a new function.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、前記ＣＡＵ−１０−Ｈの基本骨格であるＡｌ−ＢＤＣ構造（Ａｌ３＋にイソフタル酸（ＢＤＣ）由来の配位子のみが配位している構造）を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えたアルミニウム有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and includes only an Al-BDC structure (Al 3+ and an isophthalic acid (BDC) -derived ligand, which is the basic skeleton of the CAU-10-H). Coordinating structure) as a basic skeleton, providing an aluminum organic structure that has both a high water vapor maximum adsorption amount and a high water vapor adsorption amount on the low pressure side, an adsorbent material using the same, and a method for producing them The purpose is to do.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ａｌ−ＢＤＣ構造を基本骨格として有するアルミニウム有機構造体において、配位子としてイソフタル酸又はその誘導体に由来する第一の配位子と複素環式ジカルボン酸に由来する第二の配位子とを併用してＡｌ３＋に配位させることによって、基本骨格としてＡｌ−ＢＤＣ構造を維持しながら、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えるアルミニウム有機構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the first arrangement derived from isophthalic acid or a derivative thereof as a ligand in an aluminum organic structure having an Al-BDC structure as a basic skeleton. By coordinating a ligand and a second ligand derived from a heterocyclic dicarboxylic acid to coordinate with Al 3+ , a high water vapor maximum adsorption amount and a low pressure are maintained while maintaining an Al-BDC structure as a basic skeleton. The present inventors have found that an aluminum organic structure having a high water vapor adsorption amount on the side can be obtained, and completed the present invention.
すなわち、本発明のアルミニウム有機構造体は、Ａｌ３＋と、該Ａｌ３＋に配位している、下記式（１）： That is, an aluminum organic structure of the present invention, the Al 3+, are coordinated to the Al 3+, the following formula (1):
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。〕
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子及び下記式（２）：
[In formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group each independently. ]
A first ligand derived from at least one aromatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid and derivatives thereof represented by the following formula (2):
〔式中、Ｘは、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、ｎは２又は３である。〕
で表される少なくとも１種の複素環式ジカルボン酸に由来する第二の配位子とからなることを特徴とするものである。
[Wherein, X represents a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, and n is 2 or 3. ]
And a second ligand derived from at least one heterocyclic dicarboxylic acid represented by the formula:
このような本発明のアルミニウム有機構造体において、前記第一の配位子と前記第二の配位子とのモル比としては、第一の配位子：第二の配位子＝９９〜２０：１〜８０が好ましく、また、前記複素環式ジカルボン酸としてはピリジンジカルボン酸が好ましい。 In such an aluminum organic structure of the present invention, the molar ratio of the first ligand to the second ligand is as follows: first ligand: second ligand = 99 to 20: 1 to 80 are preferable, and the heterocyclic dicarboxylic acid is preferably pyridine dicarboxylic acid.
また、本発明の吸着材料は、前記本発明のアルミニウム有機構造体からなる多孔体であることを特徴とするものである。 The adsorbing material of the present invention is a porous body made of the aluminum organic structure of the present invention.
さらに、本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法は、アルミニウム化合物に、下記式（１）： Furthermore, in the method for producing an aluminum organic structure of the present invention, an aluminum compound is represented by the following formula (1):
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。〕
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸及び下記式（２）：
[In formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group each independently. ]
And at least one aromatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid and derivatives thereof represented by the following formula (2):
〔式中、Ｘは、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、ｎは２又は３である。〕
で表される少なくとも１種の複素環式ジカルボン酸を混合し、得られた混合物に加熱処理を施すことを特徴とする方法である。
[Wherein, X represents a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, and n is 2 or 3. ]
At least one heterocyclic dicarboxylic acid represented by the formula (1), and the resulting mixture is subjected to a heat treatment.
また、本発明の吸着材料の製造方法は、前記本発明の製造方法によりアルミニウム有機構造体を調製し、得られたアルミニウム有機構造体に、該アルミニウム有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことを特徴とする方法である。 Moreover, the manufacturing method of the adsorption material of this invention prepares an aluminum organic structure by the manufacturing method of the said this invention, and heat-processes the obtained aluminum organic structure in the poor solvent with respect to this aluminum organic structure It is the method characterized by this.
なお、本発明のアルミニウム有機構造体によって、低圧側における水蒸気吸着量が増大する（水蒸気吸着等温線が低圧側にシフトする）理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のアルミニウム有機構造体は、配位子として、前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸に由来の第一の配位子と前記式（２）で表される複素環式ジカルボン酸に由来の第二の配位子の両者を含むものである。前記複素環式ジカルボン酸は電気陰性度が高いものであり、このような物質の分子内では分極が起こり、分極している分子は親水性が高くなる。特に、Ｃ−Ｘ結合（Ｘは窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表す。）は、ヘテロ原子への分極が大きく、Ｃ−Ｘ結合を有する化合物は高い親水性を示す。本発明のアルミニウム有機構造体は、配位子として、Ｃ−Ｘ結合を有する化合物、すなわち、高い親水性を示す前記式（２）で表される複素環式ジカルボン酸に由来の第二の配位子を含有しているため、細孔内に水蒸気（気体状水分子）が取り込まれやすくなり、低圧側における水蒸気吸着量が増大すると推察される。また、前記式（２）で表される複素環式ジカルボン酸に由来の第二の配位子の割合が多くなるほど、アルミニウム有機構造体の親水性が高くなり、更に細孔内に水蒸気（気体状水分子）が取り込まれやすくなるため、より低温側において水蒸気吸着量が増大する（水蒸気吸着等温線がより低圧側にシフトする）と推察される。 The reason why the water vapor adsorption amount on the low pressure side increases (the water vapor adsorption isotherm shifts to the low pressure side) is not necessarily determined by the aluminum organic structure of the present invention, but the present inventors speculate as follows. To do. That is, the aluminum organic structure of the present invention includes a first ligand derived from the aromatic dicarboxylic acid represented by the formula (1) as a ligand and a heterocyclic ring represented by the formula (2). It includes both of the second ligand derived from the formula dicarboxylic acid. The heterocyclic dicarboxylic acid has high electronegativity, polarization occurs in the molecule of such a substance, and the polarized molecule becomes highly hydrophilic. In particular, a C—X bond (X represents a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom) has a large polarization to a hetero atom, and a compound having a C—X bond exhibits high hydrophilicity. The aluminum organic structure of the present invention has a second arrangement derived from a compound having a C—X bond as a ligand, that is, a heterocyclic dicarboxylic acid represented by the formula (2) showing high hydrophilicity. Since it contains a ligand, water vapor (gaseous water molecules) is likely to be taken into the pores, and it is assumed that the amount of water vapor adsorption on the low pressure side increases. In addition, the higher the proportion of the second ligand derived from the heterocyclic dicarboxylic acid represented by the formula (2), the higher the hydrophilicity of the aluminum organic structure. It is presumed that the amount of water vapor adsorption increases on the lower temperature side (the water vapor adsorption isotherm shifts to the lower pressure side).
本発明によれば、Ａｌ−ＢＤＣ構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えたアルミニウム有機構造体及びそれを用いた吸着材料を得ることとが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain an aluminum organic structure having an Al-BDC structure as a basic skeleton and having both a high water vapor maximum adsorption amount and a high water vapor adsorption amount on the low pressure side, and an adsorbing material using the same. It becomes possible.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
＜アルミニウム有機構造体＞
先ず、本発明のアルミニウム有機構造体について説明する。本発明のアルミニウム有機構造体は、Ａｌ３＋と、このＡｌ３＋に配位している、下記式（１）：
<Aluminum organic structure>
First, the aluminum organic structure of the present invention will be described. The aluminum organic structure of the present invention has Al 3+ and the following formula (1) coordinated with Al 3+ :
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。〕
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子及び下記式（２）：
[In formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group each independently. ]
A first ligand derived from at least one aromatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid and derivatives thereof represented by the following formula (2):
〔式中、Ｘは、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、ｎは２又は３である。〕
で表される少なくとも１種の複素環式ジカルボン酸に由来する第二の配位子とからなるものである。前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子と前記式（２）で表される複素環式ジカルボン酸に由来する第二の配位子とを併用してＡｌ３＋に配位させることによって、高い水蒸気最大吸着量を有し、かつ、より低い相対圧力域で高い水蒸気吸着性能を有するアルミニウム有機金属構造体を得ることができる。
[Wherein, X represents a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, and n is 2 or 3. ]
And a second ligand derived from at least one heterocyclic dicarboxylic acid represented by the formula: A first ligand derived from the aromatic dicarboxylic acid represented by the formula (1) and a second ligand derived from the heterocyclic dicarboxylic acid represented by the formula (2) are used in combination. By coordinating with Al 3+ , an aluminum organometallic structure having a high maximum water vapor adsorption amount and high water vapor adsorption performance in a lower relative pressure region can be obtained.
（アルミニウムイオン）
本発明のアルミニウム有機構造体において、アルミニウムイオンＡｌ３＋は、６個の酸素原子と配位結合しており、八面体構造を形成している。また、本発明のアルミニウム有機構造体においては、このようなアルミニウムイオンＡｌ３＋に後述する第一及び第二の配位子が配位することによって、Ａｌ３＋、ＣＯＯ−、ＯＨ−からなる一次元鎖が形成される。第一及び第二の配位子が、巨視的には、この一次元鎖を架橋し、三次元構造体（Ａｌ−ＢＤＣ構造を基本骨格とする構造体）を形成している。
(Aluminum ion)
In the aluminum organic structure of the present invention, aluminum ions Al 3+ are coordinated to six oxygen atoms to form an octahedral structure. Further, in the aluminum organic structure of the present invention, the first and second ligands described later coordinate to such aluminum ions Al 3+ , thereby forming a one-dimensional structure composed of Al 3+ , COO − , and OH −. A chain is formed. Macroscopically, the first and second ligands cross-link this one-dimensional chain to form a three-dimensional structure (structure having an Al-BDC structure as a basic skeleton).
（配位子）
本発明のアルミニウム有機構造体においては、前記式（１）で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子と前記式（２）で表される少なくとも１種の複素環式ジカルボン酸に由来する第二の配位子とがアルミニウムイオンＡｌ３＋に配位している。具体的には、本発明のアルミニウム有機構造体においては、第一の配位子中の２個のＣＯＯ−基のうちの一方のＣＯＯ−基中の２個の酸素原子が１個の八面体構造中の隣接する２個のアルミニウムイオンＡｌ３＋にそれぞれ配位しており、他方のＣＯＯ−基中の２個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する２個のアルミニウムイオンＡｌ３＋にそれぞれ配位している。また、第二の配位子中の２個のＣＯＯ−基のうちの一方のＣＯＯ−基中の２個の酸素原子が１個の八面体構造中の隣接する２個のアルミニウムイオンＡｌ３＋にそれぞれ配位しており、他方のＣＯＯ−基中の２個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する２個のアルミニウムイオンＡｌ３＋にそれぞれ配位している。その結果、本発明のアルミニウム有機構造体においては、複数の八面体構造が前記第一の配位子と前記第二の配位子によって結合（架橋）された三次元構造が形成される。
(Ligand)
In the aluminum organic structure of the present invention, the first ligand derived from at least one aromatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid represented by the formula (1) and derivatives thereof, A second ligand derived from at least one heterocyclic dicarboxylic acid represented by the formula (2) is coordinated to the aluminum ion Al 3+ . Specifically, in the aluminum organic structure of the present invention, two COO first in the ligand - one COO of the groups - two oxygen atoms in the group is one octahedral and each coordinated adjacent to the two aluminum ions Al 3+ in the structure, the other of COO - two oxygen atoms each in the two aluminum ions Al 3+ adjacent in different octahedral structure in group It is coordinated. Also, two COO second in the ligand - the two aluminum ions Al 3+ which is two oxygen atoms are adjacent in one octahedral structure in groups - one COO of the groups Each is coordinated, and two oxygen atoms in the other COO − group are respectively coordinated to two adjacent aluminum ions Al 3+ in different octahedral structures. As a result, in the aluminum organic structure of the present invention, a three-dimensional structure in which a plurality of octahedral structures are bonded (crosslinked) by the first ligand and the second ligand is formed.
前記式（１）において、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、ヒドロキシル基又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）を表す。このような前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸のうち、高い水蒸気吸着性能が得られるという観点から、前記式（１）中の全てのＲが水素原子であるもの、すなわち、イソフタル酸（１，３−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ））が好ましい。 In the formula (1), each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), a hydroxyl group or an alkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms). More preferably, it represents 1 to 3 carbon atoms. Such aromatic dicarboxylic acids represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more. In addition, among the aromatic dicarboxylic acids represented by the formula (1), those in which all R in the formula (1) are hydrogen atoms, that is, isophthalic acid, from the viewpoint that high water vapor adsorption performance can be obtained. (1,3-benzenedicarboxylic acid (BDC)) is preferred.
前記式（２）において、Ｘは窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、ｎは２又は３である。このような前記式（２）で表される複素環式ジカルボン酸としては、ピリジンジカルボン酸（前記式（２）中のＸが窒素原子であり、ｎが３であるもの。例えば、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸）、チオフェンジカルボン酸（前記式（２）中のＸが硫黄原子であり、ｎが２であるもの。例えば、２，５−チオフェンジカルボン酸、３，４−チオフェンジカルボン酸）；フランジカルボン酸（前記式（２）中のＸが酸素原子であり、ｎが２であるもの。例えば、２，５−フランジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸）等が挙げられる。このような前記式（２）で表される複素環式ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの複素環式ジカルボン酸の中でも、イソフタル酸及びその誘導体と基本骨格が類似しており、構造安定性に優れたアルミニウム有機構造体が得られるという観点から、ピリジンジカルボン酸が好ましく、対称性の観点から、３，５−ピリジンジカルボン酸がより好ましい。 In the formula (2), X represents a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, and n is 2 or 3. Examples of the heterocyclic dicarboxylic acid represented by the formula (2) include pyridinedicarboxylic acid (wherein X in the formula (2) is a nitrogen atom and n is 3, for example, 2, 4 -Pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyridinedicarboxylic acid), thiophene dicarboxylic acid (in the formula (2), X is a sulfur atom, and n is 2. For example, 2 , 5-thiophenedicarboxylic acid, 3,4-thiophenedicarboxylic acid); furandicarboxylic acid (in the formula (2), X is an oxygen atom and n is 2. For example, 2,5-furandicarboxylic acid , 3,4-furandicarboxylic acid) and the like. Such heterocyclic dicarboxylic acids represented by the formula (2) may be used alone or in combination of two or more. Among these heterocyclic dicarboxylic acids, isophthalic acid and its derivatives are similar in basic skeleton, and from the viewpoint of obtaining an aluminum organic structure excellent in structural stability, pyridine dicarboxylic acid is preferable and symmetrical. From the viewpoint of properties, 3,5-pyridinedicarboxylic acid is more preferable.
本発明のアルミニウム有機構造体において、前記第一の配位子と前記第二の配位子とのモル比としては、第一の配位子：第二の配位子＝９９〜２０：１〜８０が好ましく、９７〜４０：３〜６０がより好ましい。前記第二の配位子の割合が前記下限未満になる（すなわち、前記第一の配位子の割合が前記上限を超える）と、低圧側における水蒸気吸着量が少なくなる傾向にあり、他方、前記第二の配位子の割合が前記上限を超える（すなわち、前記第一の配位子の割合が前記下限未満になる）と、水蒸気最大吸着量が低下する傾向にある。また、前記範囲内においては、前記第二の配位子の割合が多くなる（すなわち、前記第一の配位子の割合が少なくなる）につれて、より低圧側で高い水蒸気吸着性能を得ることが可能となる。 In the aluminum organic structure of the present invention, the molar ratio of the first ligand to the second ligand is as follows: first ligand: second ligand = 99 to 20: 1 -80 are preferable, and 97-40: 3-60 are more preferable. When the ratio of the second ligand is less than the lower limit (that is, the ratio of the first ligand exceeds the upper limit), the amount of water vapor adsorption on the low pressure side tends to decrease, When the proportion of the second ligand exceeds the upper limit (that is, the proportion of the first ligand is less than the lower limit), the water vapor maximum adsorption amount tends to decrease. Further, within the above range, as the proportion of the second ligand increases (that is, the proportion of the first ligand decreases), it is possible to obtain high water vapor adsorption performance on the lower pressure side. It becomes possible.
＜アルミニウム有機構造体の製造方法＞
次に、本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法について説明する。本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法は、アルミニウム化合物に、下記式（１）：
<Method for producing aluminum organic structure>
Next, the manufacturing method of the aluminum organic structure of this invention is demonstrated. In the method for producing an aluminum organic structure of the present invention, an aluminum compound is represented by the following formula (1):
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。〕
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸及び下記式（２）：
[In formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group each independently. ]
And at least one aromatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid and derivatives thereof represented by the following formula (2):
〔式中、Ｘは、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、ｎは２又は３である。〕
で表される少なくとも１種の複素環式ジカルボン酸を混合し、得られた混合物に加熱処理を施す方法である。
[Wherein, X represents a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, and n is 2 or 3. ]
In which at least one heterocyclic dicarboxylic acid represented by the formula (2) is mixed, and the resulting mixture is subjected to heat treatment.
（アルミニウム化合物）
本発明に用いられるアルミニウム化合物としてはアルミニウム原子を含有するものであれば特に制限はないが、有機溶媒への溶解性が高いという観点から、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム）が好ましく、目的とするアルミニウム有機構造体が高収率で得られるという観点から、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムがより好ましく、硫酸アルミニウムが特に好ましい。また、これらのアルミニウム化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
(Aluminum compound)
The aluminum compound used in the present invention is not particularly limited as long as it contains an aluminum atom, but an aluminum salt (for example, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide) is used from the viewpoint of high solubility in an organic solvent. Aluminum nitrate) is preferable, and aluminum sulfate, aluminum chloride, and aluminum hydroxide are more preferable, and aluminum sulfate is particularly preferable from the viewpoint that a target aluminum organic structure can be obtained in high yield. Moreover, these aluminum compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
（芳香族ジカルボン酸）
本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸は、前述のとおり、前記式（１）で表されるイソフタル酸（ＢＤＣ）及びその誘導体からなる群から選択されるものであり、これらの芳香族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
(Aromatic dicarboxylic acid)
As described above, the aromatic dicarboxylic acid used in the present invention is selected from the group consisting of isophthalic acid (BDC) represented by the above formula (1) and derivatives thereof, and these aromatic dicarboxylic acids are One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
（複素環式ジカルボン酸）
本発明に用いられる複素環式ジカルボン酸は、前述のとおり、前記式（２）で表されるものであり、例えば、ピリジンジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、フランジカルボン酸等が挙げられる。
(Heterocyclic dicarboxylic acid)
The heterocyclic dicarboxylic acid used in the present invention is represented by the formula (2) as described above, and examples thereof include pyridine dicarboxylic acid, thiophene dicarboxylic acid, and furandicarboxylic acid.
（製造方法）
本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法においては、先ず、前記アルミニウム化合物に前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸を混合する。このとき、前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸の割合は、これらの合計量１００ｍｏｌ％に対して、それぞれ９９〜２０ｍｏｌ％及び１〜８０ｍｏｌ％とすることが好ましく、それぞれお９７〜４０ｍｏｌ％及び３〜６０ｍｏｌ％とすることがより好ましい。前記複素環式ジカルボン酸の割合が前記下限未満になる（すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合が前記上限を超える）と、前記第二の配位子の割合が少なく（すなわち、前記第一の配位子の割合が多く）、低圧側における水蒸気吸着量が少ないアルミニウム有機構造体が得られる傾向にあり、他方、前記複素環式ジカルボン酸の割合が前記上限を超える（すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合が前記下限未満になる）と、前記第二の配位子の割合が多く（すなわち、前記第一の配位子の割合が少なく）、水蒸気最大吸着量が少ないアルミニウム有機構造体が得られる傾向にある。また、前記範囲内においては、前記複素環式ジカルボン酸の割合を多くする（すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合を少なくする）と、前記第二の配位子の割合が多くなり（すなわち、前記第一の配位子の割合が少なくなり）、より低圧側で高い水蒸気吸着性能を有するアルミニウム有機構造体を得ることが可能となる。したがって、本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法においては、前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸の割合を調整することによって、水蒸気吸着性能の圧力域を制御することができる。
(Production method)
In the method for producing an aluminum organic structure of the present invention, first, the aromatic dicarboxylic acid and the heterocyclic dicarboxylic acid are mixed with the aluminum compound. At this time, the ratio of the aromatic dicarboxylic acid and the heterocyclic dicarboxylic acid is preferably 99 to 20 mol% and 1 to 80 mol%, respectively, with respect to the total amount of 100 mol%, and 97 to 40 mol respectively. % And 3 to 60 mol% are more preferable. When the ratio of the heterocyclic dicarboxylic acid is less than the lower limit (that is, the ratio of the aromatic dicarboxylic acid exceeds the upper limit), the ratio of the second ligand is small (that is, the first There is a tendency that an aluminum organic structure having a small amount of water vapor adsorption on the low pressure side tends to be obtained, while the proportion of the heterocyclic dicarboxylic acid exceeds the upper limit (that is, the aromatic dicarboxylic acid). When the ratio of the acid is less than the lower limit), the ratio of the second ligand is large (that is, the ratio of the first ligand is small), and the aluminum organic structure having a small water vapor maximum adsorption amount is obtained. It tends to be obtained. Further, within the above range, increasing the proportion of the heterocyclic dicarboxylic acid (that is, decreasing the proportion of the aromatic dicarboxylic acid) increases the proportion of the second ligand (that is, The proportion of the first ligand is reduced), and an aluminum organic structure having high water vapor adsorption performance on the lower pressure side can be obtained. Therefore, in the method for producing an aluminum organic structure of the present invention, the pressure range of water vapor adsorption performance can be controlled by adjusting the ratio of the aromatic dicarboxylic acid and the heterocyclic dicarboxylic acid.
次に、このようにして得られた混合物に加熱処理を施し、必要に応じて洗浄処理及び乾燥処理を施すことによって、前記本発明のアルミニウム有機構造体を得ることができる。前記加熱処理における温度としては、９０〜１５０℃が好ましい。加熱温度が９０℃未満になると、製造に要する時間が長くなる（５日を超過する）傾向にあり、他方、前記上限を超えると、有機溶媒を使用した場合に還流設備が必要となり、製造コストが高くなる傾向にある。また、アルミニウム有機構造体を比較的短時間（５時間以内）かつ高収率で製造できるという観点から、１１０〜１４５℃がより好ましく、１２０〜１３５℃が特に好ましい。さらに、加熱処理時に撹拌することによって、目的とするアルミニウム有機構造体を量産することができる。 Next, the aluminum organic structure of the present invention can be obtained by subjecting the mixture thus obtained to a heat treatment and, if necessary, a washing treatment and a drying treatment. As temperature in the said heat processing, 90-150 degreeC is preferable. If the heating temperature is less than 90 ° C, the time required for production tends to be longer (exceeds 5 days). On the other hand, if the upper limit is exceeded, reflux equipment is required when an organic solvent is used, resulting in production costs. Tend to be higher. Moreover, 110-145 degreeC is more preferable and 120-135 degreeC is especially preferable from a viewpoint that an aluminum organic structure can be manufactured in a comparatively short time (within 5 hours) and a high yield. Furthermore, the target aluminum organic structure can be mass-produced by stirring during the heat treatment.
また、本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法における前記加熱処理は、有機溶媒中で実施してもよい。ここで使用される有機溶媒としては、前記アルミニウム化合物、前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）等の極性溶媒が好ましく、目的とするアルミニウム有機構造体が低コストかつ高収率で得られるという観点から、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がより好ましい。また、このような有機溶媒は、水との混合溶媒として使用してもよいが、目的とするアルミニウム有機構造体が高収率で得られるという観点から、単独で使用することが好ましい。 Moreover, you may implement the said heat processing in the manufacturing method of the aluminum organic structure of this invention in an organic solvent. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the aluminum compound, the aromatic dicarboxylic acid, and the heterocyclic dicarboxylic acid. N, N′-dimethylformamide (DMF), N , N′-diethylformamide (DEF) and the like are preferable, and N, N′-dimethylformamide (DMF) is more preferable from the viewpoint that the target aluminum organic structure can be obtained at low cost and high yield. . Moreover, although such an organic solvent may be used as a mixed solvent with water, it is preferable to use it independently from a viewpoint that the target aluminum organic structure is obtained with a high yield.
＜吸着材料及びその製造方法＞
本発明のアルミニウム有機構造体は多孔質であり、そのまま吸着材料として使用することも可能であるが、前記アルミニウム有機構造体の細孔内には、製造時に使用した有機溶媒や未反応の前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸が残存し、結晶構造の欠陥が生じている場合がある。このため、本発明のアルミニウム有機構造体には、このアルミニウム有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、細孔内の有機溶媒や未反応の前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸が除去されるとともに、アルミニウム有機構造体中の結晶構造の欠陥が減少し、本発明のアルミニウム有機構造体からなる吸着特性に優れた吸着材料を得ることができる。
<Adsorbent material and production method thereof>
The aluminum organic structure of the present invention is porous and can be used as an adsorbing material as it is. However, in the pores of the aluminum organic structure, the organic solvent used during production and the unreacted fragrance are used. In some cases, the group dicarboxylic acid and the heterocyclic dicarboxylic acid remain to cause defects in the crystal structure. For this reason, it is preferable to heat-process in the poor solvent with respect to this aluminum organic structure to the aluminum organic structure of this invention. As a result, the organic solvent in the pores, the unreacted aromatic dicarboxylic acid and the heterocyclic dicarboxylic acid are removed, and defects in the crystal structure in the aluminum organic structure are reduced. It is possible to obtain an adsorbing material having a structure and excellent adsorption characteristics.
前記貧溶媒としては、前記本発明のアルミニウム有機構造体が溶解しにくい溶媒（難溶性溶媒）、好ましくは溶解しない溶媒（不溶性溶媒）であれば特に制限はないが、例えば、水、アセトニトリル、ヘキサン、エタノールが挙げられる。これらの貧溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの貧溶媒のうち、前記本発明のアルミニウム有機構造体が、水蒸気を可逆的に脱吸着することができ、かつ、耐水性に優れており、さらに、安全性と作業性の観点から、水が好ましい。 The poor solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that hardly dissolves the aluminum organic structure of the present invention (less soluble solvent), and preferably a solvent that does not dissolve (insoluble solvent). For example, water, acetonitrile, hexane And ethanol. These poor solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these poor solvents, the aluminum organic structure of the present invention can resorb water vapor reversibly and has excellent water resistance, and from the viewpoint of safety and workability. Water is preferred.
このような貧溶媒中での加熱温度としては、３０〜８０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。加熱温度が前記下限未満になると、結晶構造の欠陥が減少せず、吸着材料の吸着特性が向上しにくい傾向にあり、他方、加熱温度が前記上限を超えると、加水分解の可能性があり、結晶が崩壊する場合がある。 As heating temperature in such a poor solvent, 30-80 degreeC is preferable and 50-80 degreeC is more preferable. When the heating temperature is less than the lower limit, defects in the crystal structure do not decrease, and the adsorption characteristics of the adsorbing material tend to be difficult to improve, whereas when the heating temperature exceeds the upper limit, there is a possibility of hydrolysis, Crystals may collapse.
このような本発明の吸着材料は、低い相対圧力域における水蒸気吸着性能に優れている。例えば、吸着式ヒートポンプの低温化を目的とした場合における水蒸気吸脱着に好適な相対圧力域であるＰ／Ｐ０＝０．０８〜０．１７における水蒸気取出可能量が０．０５ｇ／ｇ以上となる傾向にある。また、このような相対圧力域Ｐ／Ｐ０＝０．０８〜０．１７における水蒸気取出可能量としては０．１０ｇ／ｇ以上がより好ましく、０．１５ｇ／ｇ以上が特に好ましい。これにより、吸着材料の量を低減することができ、本発明の吸着材料は、例えば、吸着式ヒートポンプの吸着材料として車載する場合に有利である。なお、前記水蒸気取出可能量は水蒸気吸着等温線の吸着枝から算出されるものである。 Such an adsorption material of the present invention is excellent in water vapor adsorption performance in a low relative pressure region. For example, the amount of water vapor that can be taken out is 0.05 g / g or more at P / P 0 = 0.08 to 0.17, which is a relative pressure range suitable for water vapor adsorption / desorption when the temperature of the adsorption heat pump is reduced. Tend to be. Further, the amount of water vapor that can be taken out in such a relative pressure region P / P 0 = 0.08 to 0.17 is more preferably 0.10 g / g or more, and particularly preferably 0.15 g / g or more. Thereby, the amount of the adsorbing material can be reduced, and the adsorbing material of the present invention is advantageous when mounted on the vehicle as an adsorbing material for an adsorption heat pump, for example. The amount of water vapor that can be taken out is calculated from the adsorption branch of the water vapor adsorption isotherm.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
硫酸アルミニウム１８水和物４００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）とイソフタル酸（１，３−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ））１９０ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）と３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｍｌとをスクリュー管入れ、大気中、９０℃で５日間加熱した。得られた白色沈殿物をろ過により回収し、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ９５Ｐ５）を得た。なお、「Ｂ９５Ｐ５」はイソフタル酸（ＢＤＣ）：３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）＝９５：５（モル比）を意味する（以下、同様）。
Example 1
400 mg (0.6 mmol) of aluminum sulfate 18 hydrate, 190 mg (1.14 mmol) of isophthalic acid (1,3-benzenedicarboxylic acid (BDC)) and 10 mg (0.06 mmol) of 3,5-pyridinedicarboxylic acid (PyDC) And 2 ml of N, N′-dimethylformamide (DMF) were put into a screw tube and heated at 90 ° C. in the atmosphere for 5 days. The obtained white precipitate was collected by filtration to obtain an aluminum organic structure (Al-MOF-B95P5). “B95P5” means isophthalic acid (BDC): 3,5-pyridinedicarboxylic acid (PyDC) = 95: 5 (molar ratio) (hereinafter the same).
このアルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ９５Ｐ５）をイオン交換水５０ｍｌに分散させ、７０℃で一晩撹拌して細孔内のＤＭＦを除去し、ろ過により回収して室温で乾燥させ、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ９５Ｐ５）からなる吸着材料１９８．９ｍｇを得た。 This aluminum organic structure (Al-MOF-B95P5) was dispersed in 50 ml of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C. overnight to remove DMF in the pores, recovered by filtration and dried at room temperature. 198.9 mg of an adsorbent material composed of a structure (Al-MOF-B95P5) was obtained.
（実施例２）
イソフタル酸（ＢＤＣ）の量を１８０ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）に、３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）の量を２０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ９０Ｐ１０）からなる吸着材料２０５．６ｍｇを得た。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, except that the amount of isophthalic acid (BDC) was changed to 180 mg (1.08 mmol) and the amount of 3,5-pyridinedicarboxylic acid (PyDC) was changed to 20 mg (0.12 mmol), an aluminum organic 205.6 mg of an adsorbent material composed of the structure (Al-MOF-B90P10) was obtained.
（実施例３）
イソフタル酸（ＢＤＣ）の量を１７０ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）に、３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）の量を３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ８５Ｐ１５）からなる吸着材料２０２．６ｍｇを得た。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1 except that the amount of isophthalic acid (BDC) was changed to 170 mg (1.02 mmol) and the amount of 3,5-pyridinedicarboxylic acid (PyDC) was changed to 30 mg (0.18 mmol), an aluminum organic 202.6 mg of an adsorbent material composed of a structure (Al-MOF-B85P15) was obtained.
（実施例４）
イソフタル酸（ＢＤＣ）の量を１６０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）に、３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）の量を４０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ８０Ｐ２０）からなる吸着材料１９１．７ｍｇを得た。
Example 4
In the same manner as in Example 1, except that the amount of isophthalic acid (BDC) was changed to 160 mg (0.96 mmol) and the amount of 3,5-pyridinedicarboxylic acid (PyDC) was changed to 40 mg (0.24 mmol), an aluminum organic Thus, 191.7 mg of an adsorbent material composed of a structure (Al-MOF-B80P20) was obtained.
（実施例５）
イソフタル酸（ＢＤＣ）の量を１５０ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）に、３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）の量を５０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ７５Ｐ２５）からなる吸着材料２０９．１ｍｇを得た。
(Example 5)
In the same manner as in Example 1, except that the amount of isophthalic acid (BDC) was changed to 150 mg (0.90 mmol) and the amount of 3,5-pyridinedicarboxylic acid (PyDC) was changed to 50 mg (0.30 mmol), an aluminum organic 209.1 mg of an adsorbent material composed of the structure (Al-MOF-B75P25) was obtained.
（実施例６）
イソフタル酸（ＢＤＣ）の量を１００ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）に、３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）の量を１００ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ５０Ｐ５０）からなる吸着材料１９１．１ｍｇを得た。
(Example 6)
In the same manner as in Example 1, except that the amount of isophthalic acid (BDC) was changed to 100 mg (0.60 mmol) and the amount of 3,5-pyridinedicarboxylic acid (PyDC) was changed to 100 mg (0.60 mmol), an aluminum organic 191.1 mg of an adsorbent material composed of a structure (Al-MOF-B50P50) was obtained.
（比較例１）
イソフタル酸（ＢＤＣ）の量を２００ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）に変更し、３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ１００Ｐ０）からなる吸着材料１９８．１ｍｇを得た。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1 except that the amount of isophthalic acid (BDC) was changed to 200 mg (1.20 mmol) and 3,5-pyridinedicarboxylic acid (PyDC) was not used, an aluminum organic structure (Al- 198.1 mg of an adsorbent material consisting of MOF-B100P0) was obtained.
（比較例２）
３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）の量を２００ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）に変更し、イソフタル酸（ＢＤＣ）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ０Ｐ１００）からなる吸着材料１２８．８ｍｇを得た。
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that the amount of 3,5-pyridinedicarboxylic acid (PyDC) was changed to 200 mg (1.20 mmol) and isophthalic acid (BDC) was not used, an aluminum organic structure (Al- 128.8 mg of an adsorbent material consisting of MOF-B0P100) was obtained.
＜粉末Ｘ線回折測定＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、ＣｕＫα線をＸ線源として室温で測定した。図１には、実施例５〜６及び比較例１〜２で得られたアルミニウム有機構造体のＰＸＲＤパターンを示す。図１に示した結果から明らかなように、Ａｌ３＋にＢＤＣ由来の配位子とＰｙＤＣ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例５〜６）のＰＸＲＤパターンは、ＢＤＣ由来の配位子のみが配位している比較例１で得られたアルミニウム有機構造体（Ｈ．Ｒｅｉｎｓｃｈら、Ｈ．Ｒｅｉｎｓｃｈら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０１３年、第２５巻、１７〜２６ページに記載のアルミニウム有機構造体ＣＡＵ−１０−Ｈに相当するもの）のＰＸＲＤパターンと良好に一致したことから、本発明のアルミニウム有機構造体は、図２に示すような前記ＣＡＵ−１０−Ｈが有する結晶構造（Ａｌ−ＢＤＣ構造）を基本骨格として有するものであることが確認された。一方、ＰｙＤＣ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例２）は、ＰＸＲＤパターンにピークが観測されないことから、規則性を持たず、アモルファス構造であると考えられ、Ａｌ−ＢＤＣ構造が形成されていないと考えられる。
<Powder X-ray diffraction measurement>
A powder X-ray diffraction (PXRD) pattern of each obtained aluminum organic structure powder (adsorbing material) was measured using a powder X-ray diffractometer (“RINT-TTR” manufactured by Rigaku) at room temperature using CuKα rays as an X-ray source. Measured with In FIG. 1, the PXRD pattern of the aluminum organic structure obtained in Examples 5-6 and Comparative Examples 1-2 is shown. As is clear from the results shown in FIG. 1, the aluminum organic structures (Examples 5 to 6) of the present invention in which a ligand derived from BDC and a ligand derived from PyDC are coordinated to Al 3+ . The PXRD pattern is an aluminum organic structure obtained in Comparative Example 1 in which only a ligand derived from BDC is coordinated (H. Reinsch et al., H. Reinsch et al., Chem. Mater., 2013, Vol. 25). , Corresponding to the PXRD pattern of the aluminum organic structure CAU-10-H described on pages 17 to 26), the aluminum organic structure of the present invention has the CAU as shown in FIG. It was confirmed that the crystal structure (Al-BDC structure) possessed by -10-H was a basic skeleton. On the other hand, the aluminum organic structure (Comparative Example 2) in which only the ligand derived from PyDC is coordinated is considered to have no regularity and an amorphous structure because no peak is observed in the PXRD pattern. It is considered that the Al-BDC structure is not formed.
＜Ｘ線光電子分光分析＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを、Ｘ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」）を用い、ＡｌＫαをＸ線源として室温で測定した。得られたＸＰＳスペクトルのＰｙＤＣに起因する炭素と窒素のピークとＢＤＣに起因する炭素と窒素のピークの面積比を装置の感度係数で補正してアルミニウム有機構造体粉末中のＮ／Ｃ比を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１には、ＰｙＤＣとＢＤＣの仕込比から求めたＮ／Ｃ比の理論値も示した。
<X-ray photoelectron spectroscopy>
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of each obtained aluminum organic structure powder (adsorbing material) was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (“Quantera SXM” manufactured by ULVAC-PHI) and AlKα as an X-ray source. Measured at room temperature. In the obtained XPS spectrum, the carbon / nitrogen peak due to PyDC and the carbon / nitrogen peak due to BDC are corrected with the sensitivity coefficient of the apparatus to obtain the N / C ratio in the aluminum organic structure powder. It was. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the theoretical value of the N / C ratio obtained from the charging ratio of PyDC and BDC.
表１に示した結果に基づいて、Ｎ／Ｃ比の実測値をＰｙＤＣの仕込率に対してプロットした。その結果を図３に示す。なお、図３には、Ｎ／Ｃ比の理論値とＰｙＤＣの仕込率との関係も示した。図３に示した結果から明らかなように、Ｎ／Ｃ比の実測値は、ＰｙＤＣの仕込率との関係において、Ｎ／Ｃ比の理論値と良好に一致していることが確認された。 Based on the results shown in Table 1, the measured value of the N / C ratio was plotted against the charge rate of PyDC. The result is shown in FIG. FIG. 3 also shows the relationship between the theoretical value of the N / C ratio and the charging rate of PyDC. As is clear from the results shown in FIG. 3, it was confirmed that the measured value of the N / C ratio was in good agreement with the theoretical value of the N / C ratio in relation to the charging rate of PyDC.
＜比表面積及び細孔容積の測定＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）の窒素吸着等温線を、比表面積・細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」）を用い、−１９６℃で測定した。なお、各アルミニウム有機構造体粉末には前処理として１５０℃で２時間の真空乾燥を施した。図４には、各アルミニウム有機構造体粉末の窒素吸着等温線を示す。得られた窒素吸着等温線から、各アルミニウム有機構造体粉末のＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔容積を求めた。その結果を表２に示す。なお、ミクロ細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．４における窒素吸着量に基づいて算出した。
<Measurement of specific surface area and pore volume>
The nitrogen adsorption isotherm of each obtained aluminum organic structure powder (adsorbing material) was measured at −196 ° C. using a specific surface area / pore distribution measuring apparatus (“AUTOSORB-1” manufactured by Quantachrome). Each aluminum organic structure powder was vacuum-dried at 150 ° C. for 2 hours as a pretreatment. In FIG. 4, the nitrogen adsorption isotherm of each aluminum organic structure powder is shown. From the nitrogen adsorption isotherm obtained, the BET specific surface area and micropore volume of each aluminum organic structure powder were determined. The results are shown in Table 2. The micropore volume was calculated based on the nitrogen adsorption amount at a relative pressure P / P 0 = 0.4.
表２に示した結果から明らかなように、Ａｌ３＋にＢＤＣ由来の配位子とＰｙＤＣ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例１〜６）は、ＢＤＣ由来の配位子のみが配位している比較例１で得られたアルミニウム有機構造体（Ｈ．Ｒｅｉｎｓｃｈら、Ｈ．Ｒｅｉｎｓｃｈら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０１３年、第２５巻、１７〜２６ページに記載のアルミニウム有機構造体ＣＡＵ−１０−Ｈに相当するもの）と同等以上のＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔容積を有していたことから、前記ＣＡＵ−１０−Ｈと同様の多孔構造を有していることが確認された。一方、ＰｙＤＣ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例２）は、ＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔容積が非常に小さく、前記ＣＡＵ−１０−Ｈと同様の多孔構造は形成されていないと考えられる。 As is clear from the results shown in Table 2, the aluminum organic structures (Examples 1 to 6) of the present invention in which a ligand derived from BDC and a ligand derived from PyDC are coordinated to Al 3+ The aluminum organic structure obtained in Comparative Example 1 in which only the ligand derived from BDC is coordinated (H. Reinsch et al., H. Reinsch et al., Chem. Mater., 2013, Vol. 25, 17- The same porous structure as CAU-10-H, because it had a BET specific surface area and micropore volume equal to or greater than those of aluminum organic structure CAU-10-H described on page 26). It was confirmed that On the other hand, the aluminum organic structure (Comparative Example 2) in which only the ligand derived from PyDC is coordinated has a very small BET specific surface area and micropore volume, and has the same porous structure as that of CAU-10-H. Is not formed.
＜水蒸気吸着量測定＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）の水蒸気吸着等温線を、自動水蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８」）を用い、２５℃で測定した。なお、各アルミニウム有機構造体粉末には前処理として室温で２時間の真空乾燥を施した。図５Ａ及び図５Ｂには、各アルミニウム有機構造体粉末の水蒸気吸着等温線を示す。なお、図５Ｂは図５Ａを拡大したものである。図５Ａ及び図５Ｂに示した結果から明らかなように、Ａｌ３＋にＢＤＣ由来の配位子とＰｙＤＣ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例１〜２及び５〜６）の水蒸気吸着等温線は、ＢＤＣ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例１）に比べて、低圧側にシフトした。この結果から、全ての配位子がＢＤＣ由来の配位子で構成されているアルミニウム有機構造体の一部の配位子をＰｙＤＣ由来の配位子で置換することによって、水蒸気吸着等温線が低圧側にシフトすることがわかった。また、ＰｙＤＣ由来の配位子の割合が多くなるにつれて、水蒸気吸着等温線はより低圧側にシフトする傾向にあることがわかった。なお、水蒸気吸着等温線の低圧側へのシフトは、ピリジン環の親水性効果によって、アルミニウム有機構造体において水との親和性が向上したことによるものと考えられる。一方、全ての配位子がＰｙＤＣ由来の配位子で構成されているアルミニウム有機構造体（比較例２）は、本発明の製造方法を用いた場合、ＢＤＣ由来の配位子とＰｙＤＣ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例１〜２及び５〜６）に比べて、水蒸気最大吸着量が低下することがわかった。
<Measurement of water vapor adsorption amount>
The water vapor adsorption isotherm of each obtained aluminum organic structure powder (adsorbent material) was measured at 25 ° C. using an automatic water vapor adsorption amount measuring device (“BELSORP-18” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). Each aluminum organic structure powder was vacuum-dried at room temperature for 2 hours as a pretreatment. 5A and 5B show water vapor adsorption isotherms of each aluminum organic structure powder. FIG. 5B is an enlarged view of FIG. 5A. As is clear from the results shown in FIGS. 5A and 5B, the aluminum organic structure of the present invention in which a ligand derived from BDC and a ligand derived from PyDC are coordinated to Al 3+ (Examples 1 to 5). The water vapor adsorption isotherms of 2 and 5-6) were shifted to the low pressure side compared to the aluminum organic structure (Comparative Example 1) in which only the ligand derived from BDC was coordinated. From this result, the water vapor adsorption isotherm is obtained by substituting a part of the ligand of the aluminum organic structure in which all the ligands are composed of BDC-derived ligands with PyDC-derived ligands. It turned out to shift to the low pressure side. It was also found that the water vapor adsorption isotherm tends to shift to a lower pressure side as the proportion of the ligand derived from PyDC increases. The shift of the water vapor adsorption isotherm to the low pressure side is considered to be due to the improved affinity with water in the aluminum organic structure due to the hydrophilic effect of the pyridine ring. On the other hand, the aluminum organic structure (Comparative Example 2) in which all the ligands are composed of PyDC-derived ligands, when using the production method of the present invention, is derived from BDC-derived ligands and PyDC-derived ligands. It was found that the water vapor maximum adsorption amount was lower than that of the aluminum organic structure of the present invention (Examples 1 to 2 and 5 to 6) coordinated with a ligand.
以上の結果から、本発明のアルミニウム有機構造体（吸着材料）においては、前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸由来の第一の配位子と前記式（２）で表される複素環式ジカルボン酸由来の第二の配位子の比率を調整することによって、高い水蒸気吸着性能を維持しながら、水蒸気吸着性能の圧力域を制御できることがわかった。 From the above results, the aluminum organic structure (adsorbing material) of the present invention is represented by the first ligand derived from the aromatic dicarboxylic acid represented by the formula (1) and the formula (2). It was found that by adjusting the ratio of the second ligand derived from the heterocyclic dicarboxylic acid, the pressure range of the water vapor adsorption performance can be controlled while maintaining high water vapor adsorption performance.
また、吸着式ヒートポンプの低温化を目的とした場合における水蒸気吸脱着に好適な相対圧力域は０．０８〜０．１７である。そこで、図５Ｂに示した結果に基づいて、相対圧力域０．０８〜０．１７における水蒸気取出可能量を求めた。その結果を表３に示す。 Moreover, the relative pressure range suitable for water vapor adsorption / desorption in the case of lowering the temperature of the adsorption heat pump is 0.08 to 0.17. Therefore, based on the result shown in FIG. 5B, the amount of water vapor that can be taken out in the relative pressure range of 0.08 to 0.17 was determined. The results are shown in Table 3.
表３に示した結果から明らかなように、Ａｌ３＋にＢＤＣ由来の配位子とＰｙＤＣ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例１〜２及び５〜６）は、ＢＤＣ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例１）及びＰｙＤＣ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例２）に比べて、相対圧力域０．０８〜０．１７における水蒸気取出可能量が多く、特に、ＢＤＣ由来の配位子とＰｙＤＣ由来の配位子が１：１のモル比で配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例６）は、ＢＤＣ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例１）及びＰｙＤＣ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例２）に比べて、相対圧力域０．０８〜０．１７における水蒸気取出可能量が約１０倍になることがわかった。 As is clear from the results shown in Table 3, the aluminum organic structures of the present invention in which a ligand derived from BDC and a ligand derived from PyDC are coordinated to Al 3+ (Examples 1-2 and 5). -6) is an aluminum organic structure in which only a ligand derived from BDC is coordinated (Comparative Example 1) and an aluminum organic structure in which only a ligand derived from PyDC is coordinated (Comparative Example 2) In comparison, the amount of water vapor that can be taken out in the relative pressure range of 0.08 to 0.17 is large. In particular, the ligand derived from BDC and the ligand derived from PyDC are coordinated at a molar ratio of 1: 1. In the aluminum organic structure (Example 6) of the present invention, only the aluminum organic structure (Comparative Example 1) in which only the ligand derived from BDC is coordinated and the ligand derived from PyDC are coordinated. Relative pressure range compared to aluminum organic structure (Comparative Example 2) It was found that the amount of water vapor that can be taken out at 0.08 to 0.17 is about 10 times.
以上説明したように、本発明によれば、Ａｌ−ＢＤＣ構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えたアルミニウム有機構造体及びそれを用いた吸着材料を得ることとが可能となる。 As described above, according to the present invention, an aluminum organic structure having an Al-BDC structure as a basic skeleton and having both a high water vapor maximum adsorption amount and a high water vapor adsorption amount on the low pressure side, and adsorption using the same It is possible to obtain materials.
したがって、本発明のアルミニウム有機構造体及び吸着材料は、低圧側における水蒸気吸着性能に優れるため、吸着式ヒートポンプ等に用いられる吸着材として有用である。 Therefore, the aluminum organic structure and the adsorbing material of the present invention are useful as an adsorbing material used in an adsorption heat pump or the like because of excellent water vapor adsorption performance on the low pressure side.
１：アルミニウム原子
２：酸素原子
３：炭素原子
1: Aluminum atom 2: Oxygen atom 3: Carbon atom
Claims (6)
該Ａｌ３＋に配位している、下記式（１）：
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子及び下記式（２）：
で表される少なくとも１種の複素環式ジカルボン酸に由来する第二の配位子とからなることを特徴とするアルミニウム有機構造体。 Al 3+ ,
The following formula (1) coordinated with the Al 3+ :
A first ligand derived from at least one aromatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid and derivatives thereof represented by the following formula (2):
An aluminum organic structure comprising: a second ligand derived from at least one heterocyclic dicarboxylic acid represented by:
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸及び下記式（２）：
で表される少なくとも１種の複素環式ジカルボン酸を混合し、得られた混合物に加熱処理を施すことを特徴とするアルミニウム有機構造体の製造方法。 In the aluminum compound, the following formula (1):
And at least one aromatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid and derivatives thereof represented by the following formula (2):
A method for producing an aluminum organic structure, comprising mixing at least one heterocyclic dicarboxylic acid represented by the formula (1) and subjecting the resulting mixture to a heat treatment.
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