JP2017088542A - Metal organic structure, adsorbent using the same and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｚｒ又はＴｉを含有する金属有機構造体、このような金属有機構造体からなる吸着材料、及びこれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a metal organic structure containing Zr or Ti, an adsorbing material comprising such a metal organic structure, and a method for producing them.
金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）は均一な細孔と非常に大きな比表面積を有する多孔質の構造体であり、近年、炭化水素（ＨＣ）等を吸蔵するガス吸蔵材や、二酸化炭素（ＣＯ２）及びＨＣの混合ガスからＣＯ２を選択的に吸着除去するガス分離材、加湿雰囲気からから水分を選択的に吸着除去する水分離材としての応用が期待されている。 Metal organic structures (MOF: Metal Organic Frameworks) are porous structures having uniform pores and a very large specific surface area. In recent years, gas storage materials that store hydrocarbons (HC) and the like, carbon dioxide Applications are expected as a gas separation material that selectively adsorbs and removes CO 2 from a mixed gas of (CO 2 ) and HC, and a water separation material that selectively adsorbs and removes moisture from a humidified atmosphere.
このような金属有機構造体としては、例えば、Ｚｒにテレフタル酸由来の配位子が配位している金属有機構造体ＵｉＯ−６６〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（テレフタル酸）６〕、Ｚｒに２−アミノテレフタル酸由来の配位子が配位している金属有機構造体ＵｉＯ−６６−ＮＨ２〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（２−アミノテレフタル酸）６〕、Ｚｒに２−ニトロテレフタル酸由来の配位子が配位している金属有機構造体ＵｉＯ−６６−ＮＯ２〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（２−ニトロテレフタル酸）６〕等のＺｒ系金属有機構造体が知られている（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０１２年、第２８巻、第４４号、１５６０６〜１５６１３頁（非特許文献１））。 As such a metal organic structure, for example, a metal organic structure UiO-66 [Zr 6 O 4 (OH) 4 (terephthalic acid) 6 ] in which a ligand derived from terephthalic acid is coordinated to Zr, Metal organic structure UiO-66-NH 2 [Zr 6 O 4 (OH) 4 (2-aminoterephthalic acid) 6 ] in which a ligand derived from 2-aminoterephthalic acid is coordinated to Zr, 2 in Zr -Metal organic structure UiO-66-NO 2 [Zr 6 O 4 (OH) 4 (2-nitroterephthalic acid) 6 ] coordinated with a ligand derived from nitroterephthalic acid, etc. The body is known (Langmuir, 2012, 28, 44, 15606-15613 (Non-patent Document 1)).
しかしながら、金属有機構造体ＵｉＯ−６６は低圧側での水蒸気吸着量が必ずしも十分なものではなく、また、金属有機構造体ＵｉＯ−６６−ＮＨ２は水蒸気最大吸着量が必ずしも十分なものではなかった。さらに、配位子の種類を変更することによって、金属有機構造体の機能を改善したり、新たな機能を付与することが可能であるが、金属有機構造体の基本骨格を変化させずに、機能を改善したり、新たに付与したりすることは容易ではなかった。 However, the metal organic structure UiO-66 does not necessarily have a sufficient water vapor adsorption amount on the low pressure side, and the metal organic structure UiO-66-NH 2 does not necessarily have a sufficient water vapor maximum adsorption amount. . Furthermore, by changing the type of the ligand, it is possible to improve the function of the metal organic structure or add a new function, but without changing the basic skeleton of the metal organic structure, It was not easy to improve the function or add a new function.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体及び吸着材料、並びに、これらの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has a UiO-66 structure as a basic skeleton, and has a metal organic structure having both a high water vapor maximum adsorption amount and a high water vapor adsorption amount on the low pressure side. It is an object of the present invention to provide a body, an adsorbing material, and a production method thereof.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有する金属有機構造体において、配位子として含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）と芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）とを特定の割合で併用して金属原子に配位させることによって、基本骨格としてＵｉＯ−６６構造を維持しながら、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備える金属有機構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have coordinated a nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid as a ligand in a metal organic structure having a UiO-66 structure as a basic skeleton. The water vapor maximum is maintained while maintaining the UiO-66 structure as the basic skeleton by coordinating the child (N) and the ligand (C) derived from the aromatic dicarboxylic acid in a specific ratio and coordinating to the metal atom The inventors have found that a metal organic structure having both an adsorption amount and a high water vapor adsorption amount on the low pressure side can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の金属有機構造体は、下記式（１）：
Ｍｅ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６ （１）
（前記式中、ＭｅはＺｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｌは前記金属原子Ｍｅに配位している配位子を表す。）
で表される構造を基本骨格として有し、
前記配位子Ｌが、下記式（２）：
That is, the metal organic structure of the present invention has the following formula (1):
Me 6 O 4 (OH) 4 (L) 6 (1)
(In the formula, Me represents at least one metal atom selected from the group consisting of Zr and Ti, and L represents a ligand coordinated to the metal atom Me.)
Having a structure represented by
The ligand L is represented by the following formula (2):
（前記式中、ａはＣ原子、Ｎ原子のうちのいずれかを表し、Ｘ１はＮＨ２基、ＮＯ２基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）及び下記式（３）：
(In the above formula, a represents either a C atom or an N atom, X 1 represents an NH 2 group, an NO 2 group, or a halogen atom, and m represents an integer of 0 to 3. .)
A nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid-derived ligand (N) represented by the following formula (3):
（前記式中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数である。）
で表される芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）であり、
前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）と前記芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）とのモル比が（Ｎ）：（Ｃ）＝１０：９０〜６０：４０である、ことを特徴とするものである。また、本発明の吸着材料は、このような本発明の金属有機構造体からなることを特徴とするものである。
(In the formula, X 2 represents a halogen atom, and n is an integer of 0 to 4.)
A ligand derived from an aromatic dicarboxylic acid represented by (C),
The molar ratio of the ligand (N) derived from the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid and the ligand (C) derived from the aromatic dicarboxylic acid is (N) :( C) = 10: 90 to 60: 40. Further, the adsorbing material of the present invention is characterized by comprising such a metal organic structure of the present invention.
このような本発明の金属有機構造体及び吸着材料において、前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸としては２，５−ピリジンジカルボン酸が好ましく、前記芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸が好ましい。 In such a metal organic structure and adsorbing material of the present invention, the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid is preferably 2,5-pyridinedicarboxylic acid, and the aromatic dicarboxylic acid is preferably terephthalic acid.
また、本発明の金属有機構造体の製造方法は、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有する金属化合物に、下記式（２）： In addition, in the method for producing a metal organic structure of the present invention, a metal compound containing at least one metal atom selected from the group consisting of Zr and Ti is represented by the following formula (2):
（前記式中、ａはＣ原子、Ｎ原子のうちのいずれかを表し、Ｘ１はＮＨ２基、ＮＯ２基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸及び下記式（３）：
(In the above formula, a represents either a C atom or an N atom, X 1 represents an NH 2 group, an NO 2 group, or a halogen atom, and m represents an integer of 0 to 3. .)
A nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid represented by the following formula (3):
（前記式中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数である。）
で表される芳香族ジカルボン酸を、前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸１０〜６０ｍｏｌ％及び前記芳香族ジカルボン酸９０〜４０ｍｏｌ％の割合（これらの合計を１００ｍｏｌ％とする。）で混合し、得られた混合物に加熱処理を施すことを特徴とするものである。
(In the formula, X 2 represents a halogen atom, and n is an integer of 0 to 4.)
Are mixed at a ratio of 10 to 60 mol% of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid and 90 to 40 mol% of the aromatic dicarboxylic acid (the total is 100 mol%). The obtained mixture is heat-treated.
このような本発明の金属有機構造体の製造方法においては、前記加熱処理を、有機溶媒中、酸の存在下で行うことが好ましい。 In such a method for producing a metal organic structure of the present invention, the heat treatment is preferably performed in an organic solvent in the presence of an acid.
さらに、本発明の吸着材料の製造方法においては、前記本発明の製造方法により金属有機構造体を調製し、得られた金属有機構造体に、該金属有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことが好ましい。 Further, in the method for producing an adsorbing material of the present invention, a metal organic structure is prepared by the production method of the present invention, and the obtained metal organic structure is subjected to heat treatment in a poor solvent for the metal organic structure. It is preferable to apply.
なお、本発明の金属有機構造体において、低圧側における水蒸気吸着量が増大する（水蒸気吸着等温線が低圧側にシフトする）理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の金属有機構造体は、配位子として、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）と芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）の両者を含有するものである。含窒素芳香族複素環ジカルボン酸は電気陰性度が高い物質であり、このような物質の分子内では分極が起こり、分極している分子は親水性が高くなる。特に、Ｃ−Ｎ結合は、窒素原子への分極が大きく、Ｃ−Ｎ結合を有する化合物は高い親水性を示す。本発明の金属有機構造体は、配位子として、Ｃ−Ｎ結合を有する化合物、すなわち、高い親水性を示す含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）を含有しているため、細孔内に水蒸気（気体状水分子）が取り込まれやすくなり、低圧側における水蒸気吸着量が増大すると推察される。また、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）の割合が多くなるほど、金属有機構造体の親水性が高くなり、更に細孔内に水蒸気（気体状水分子）が取り込まれやすくなるため、より低温側において水蒸気吸着量が増大する（水蒸気吸着等温線がより低圧側にシフトする）と推察される。 In the metal organic structure of the present invention, the reason why the amount of water vapor adsorption on the low pressure side increases (the water vapor adsorption isotherm shifts to the low pressure side) is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. To do. That is, the metal organic structure of the present invention contains both a ligand (N) derived from a nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid and a ligand (C) derived from an aromatic dicarboxylic acid as ligands. Is. Nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid is a substance having a high electronegativity, and polarization occurs in the molecule of such a substance, and the polarized molecule becomes highly hydrophilic. In particular, the C—N bond has a large polarization to a nitrogen atom, and a compound having a C—N bond exhibits high hydrophilicity. The metal organic structure of the present invention contains a compound having a C—N bond as a ligand, that is, a ligand (N) derived from a nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid having high hydrophilicity. Therefore, it is presumed that water vapor (gaseous water molecules) is easily taken into the pores, and the amount of water vapor adsorption on the low pressure side increases. In addition, as the proportion of the ligand (N) derived from the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid increases, the hydrophilicity of the metal organic structure increases, and water vapor (gaseous water molecules) is taken into the pores. Therefore, it is assumed that the amount of water vapor adsorption increases on the lower temperature side (the water vapor adsorption isotherm shifts to the lower pressure side).
本発明によれば、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体及び吸着材料を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a metal organic structure and an adsorbing material having a UiO-66 structure as a basic skeleton and having a high water vapor maximum adsorption amount and a high water vapor adsorption amount on the low pressure side.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
＜金属有機構造体＞
先ず、本発明の金属有機構造体について説明する。本発明の金属有機構造体は、下記式（１）：
Ｍｅ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６ （１）
（前記式中、ＭｅはＺｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｌは前記金属原子Ｍｅに配位している配位子を表す。）
で表される構造を基本骨格として有し、
前記配位子Ｌが、下記式（２）：
<Metal organic structure>
First, the metal organic structure of the present invention will be described. The metal organic structure of the present invention has the following formula (1):
Me 6 O 4 (OH) 4 (L) 6 (1)
(In the formula, Me represents at least one metal atom selected from the group consisting of Zr and Ti, and L represents a ligand coordinated to the metal atom Me.)
Having a structure represented by
The ligand L is represented by the following formula (2):
（前記式中、ａはＣ原子、Ｎ原子のうちのいずれかを表し、Ｘ１はＮＨ２基、ＮＯ２基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）及び下記式（３）：
(In the above formula, a represents either a C atom or an N atom, X 1 represents an NH 2 group, an NO 2 group, or a halogen atom, and m represents an integer of 0 to 3. .)
A nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid-derived ligand (N) represented by the following formula (3):
（前記式中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数である。）
で表される芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）であり、
前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）と前記芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）とのモル比が（Ｎ）：（Ｃ）＝１０：９０〜６０：４０である、
ことを特徴とするものである。
(In the formula, X 2 represents a halogen atom, and n is an integer of 0 to 4.)
A ligand derived from an aromatic dicarboxylic acid represented by (C),
The molar ratio of the ligand (N) derived from the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid and the ligand (C) derived from the aromatic dicarboxylic acid is (N) :( C) = 10: 90 to 60: 40,
It is characterized by this.
（金属原子Ｍｅ）
本発明の金属有機構造体において、前記金属原子Ｍｅは、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種である。このような金属原子Ｍｅは、基本骨格中に６個含まれており、八面体構造を形成している。また、本発明の金属有機構造体においては、このような金属原子Ｍｅに後述する配位子Ｌが配位することによって前記式（１）で表される構造（ＵｉＯ−６６構造）が形成され、このＵｉＯ−６６構造が基本骨格を形成している。
(Metal atom Me)
In the metal organic structure of the present invention, the metal atom Me is at least one selected from the group consisting of Zr and Ti. Six such metal atoms Me are included in the basic skeleton and form an octahedral structure. Moreover, in the metal organic structure of the present invention, a structure (UiO-66 structure) represented by the formula (1) is formed by coordination of a ligand L described later to such a metal atom Me. This UiO-66 structure forms the basic skeleton.
（配位子Ｌ）
本発明の金属有機構造体において、前記配位子Ｌは、前記式（２）で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）及び前記式（３）で表される芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）である。本発明の金属有機構造体においては、このような配位子Ｌ中の２個のＣＯＯ−基のうちの一方のＣＯＯ−基中の２個の酸素原子が１個の八面体構造中の隣接する２個の金属原子Ｍｅにそれぞれ配位しており、他方のＣＯＯ−基中の２個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する２個の金属原子Ｍｅにそれぞれ配位している。これにより、本発明の金属有機構造体においては、複数の八面体構造が前記配位子Ｌによって結合（架橋）された３次元構造が形成されている。
(Ligand L)
In the metal organic structure of the present invention, the ligand L is represented by the ligand (N) derived from the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid represented by the formula (2) and the formula (3). This is a ligand (C) derived from an aromatic dicarboxylic acid. In metal organic structure of the present invention, two COO such in the ligand L - one COO of the groups - adjacent the two oxygen atoms in one octahedral structure in group Are coordinated to two metal atoms Me, and the two oxygen atoms in the other COO − group are coordinated to two adjacent metal atoms Me in different octahedral structures. Thereby, in the metal organic structure of the present invention, a three-dimensional structure in which a plurality of octahedral structures are bonded (crosslinked) by the ligand L is formed.
前記式（２）において、ａはＣ原子、Ｎ原子のうちのいずれかを表し、電子陰性度の観点から、Ｎ原子であることが好ましい。Ｘ１はＮＨ２基、ＮＯ２基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、電子陰性度の観点から、ＮＯ２基であることが好ましい。ｍは０〜３の整数であり、構造の安定性の観点から、０又は１であることが好ましい。 In the formula (2), a represents either a C atom or an N atom, and is preferably an N atom from the viewpoint of electronegativity. X 1 represents any one of NH 2 group, NO 2 group and halogen atom, and from the viewpoint of electronegativity, it is preferably NO 2 group. m is an integer of 0 to 3, and is preferably 0 or 1 from the viewpoint of structural stability.
前記式（２）で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸としては、電子陰性度の観点から、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸が好ましい。このような含窒素芳香族複素環ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 As the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid represented by the formula (2), 2,5-pyridinedicarboxylic acid and 2,5-pyrazinedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of electronegativity. Such nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記式（３）において、Ｘ２はハロゲン原子を表す。ｎは０〜４の整数であり、構造の安定性の観点から、０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。 In the formula (3), X 2 represents a halogen atom. n is an integer of 0 to 4, and is preferably 0 or 1 and particularly preferably 0 from the viewpoint of structural stability.
前記式（３）で表される芳香族ジカルボン酸としては、構造の安定性の観点から、１，４−ベンゼンジカルボン酸が好ましい。このような芳香族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 The aromatic dicarboxylic acid represented by the formula (3) is preferably 1,4-benzenedicarboxylic acid from the viewpoint of structural stability. Such aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
本発明の金属有機構造体において、前記配位子（Ｎ）と前記配位子（Ｃ）とのモル比は、（Ｎ）：（Ｃ）＝１０：９０〜６０：４０である。前記配位子（Ｎ）と前記配位子（Ｃ）とのモル比が前記下限未満になると、低圧側における水蒸気吸着量が低くなり、他方、前記上限を超えると、水蒸気最大吸着量が低くなる。また、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体が形成されやすいという観点から、前記配位子（Ｎ）と前記配位子（Ｃ）とのモル比としては、（Ｎ）：（Ｃ）＝２０：８０〜６０：４０が好ましく、（Ｎ）：（Ｃ）＝３０：７０〜６０：４０がより好ましい。 In the metal organic structure of the present invention, the molar ratio of the ligand (N) to the ligand (C) is (N) :( C) = 10: 90 to 60:40. When the molar ratio of the ligand (N) and the ligand (C) is less than the lower limit, the water vapor adsorption amount on the low pressure side is low, and on the other hand, when the upper limit is exceeded, the water vapor maximum adsorption amount is low. Become. From the viewpoint of easily forming a metal organic structure having a UiO-66 structure as a basic skeleton and having both a high water vapor maximum adsorption amount and a high water vapor adsorption amount on the low pressure side, the ligand (N) and The molar ratio with the ligand (C) is preferably (N) :( C) = 20: 80-60: 40, more preferably (N) :( C) = 30: 70-60: 40. .
（基本骨格）
本発明の金属有機構造体の基本骨格は、前記式（１）で表される構造（ＵｉＯ−６６構造）からなるものであり、八面体構造を形成している６個の金属原子Ｍｅと、これらの金属原子Ｍｅに配位している前記配位子Ｌとを備えている。
(Basic skeleton)
The basic skeleton of the metal organic structure of the present invention consists of the structure represented by the above formula (1) (UiO-66 structure), and six metal atoms Me forming an octahedral structure; And the ligand L coordinated to these metal atoms Me.
前記配位子Ｌが、前記配位子（Ｎ）と前記配位子（Ｃ）とからなるものである場合、前記基本骨格は、下記式（１ａ）：
Ｍｅ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＬＮ）ｘ（ＬＣ）（６−ｘ） （１ａ）
で表される構造からなるものであることが好ましい。前記式（１ａ）において、Ｍｅは前記式（１）中の金属原子Ｍｅと同義であり、好ましい金属原子Ｍｅも同様である。また、ＬＮは前記配位子（Ｎ）を表し、ＬＣは前記配位子（Ｃ）を表し、ｘ及び（６−ｘ）はそれぞれ前記配位子（Ｎ）及び前記配位子（Ｃ）の配位数を表し、ｘは０．６〜３．６である。ｘが前記下限未満になると、低圧側における水蒸気吸着量が低くなり、他方、前記上限を超えると、水蒸気最大吸着量が低くなる。また。ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体が形成されやすいという観点から、ｘとしては１．２〜３が好ましく、１．８〜３がより好ましい。
When the ligand L is composed of the ligand (N) and the ligand (C), the basic skeleton has the following formula (1a):
Me 6 O 4 (OH) 4 (LN) x (LC) (6-x) (1a)
It is preferable that it consists of a structure represented by these. In the formula (1a), Me has the same meaning as the metal atom Me in the formula (1), and the preferred metal atom Me is also the same. LN represents the ligand (N), LC represents the ligand (C), and x and (6-x) represent the ligand (N) and the ligand (C), respectively. Represents the coordination number of x, and x is 0.6 to 3.6. When x is less than the lower limit, the amount of water vapor adsorption on the low pressure side is low, while when the upper limit is exceeded, the maximum water vapor adsorption amount is low. Also. From the viewpoint of easily forming a metal organic structure having a UiO-66 structure as a basic skeleton and having a high water vapor maximum adsorption amount and a high water vapor adsorption amount on the low pressure side, x is preferably 1.2 to 3. 1.8 to 3 are more preferable.
また、本発明の金属有機構造体において、前記ＵｉＯ−６６構造中の配位子Ｌの配位数は理論的には６であるが、一般に、ＵｉＯ−６６構造には配位子の欠陥（欠損）が存在していることが知られている。すなわち、本発明の金属有機構造体は、前記式（１）で表される構造を基本骨格として有するものであるが、その平均組成式は、下記式（４）：
Ｍｅ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）ｙ （４）
で表されることが好ましい。前記式（４）において、Ｍｅ及びＬは前記式（１）中の金属原子Ｍｅ及び配位子Ｌと同義であり、好ましい金属原子Ｍｅ及び配位子Ｌも同様である。ｙは配位子Ｌの配位数を表し、４〜６であり、５．５〜６であることが好ましい。
In the metal-organic structure of the present invention, the coordination number of the ligand L in the UiO-66 structure is theoretically 6, but generally, the UiO-66 structure has a ligand defect ( Deficiency) is known to exist. That is, the metal organic structure of the present invention has a structure represented by the formula (1) as a basic skeleton, and an average composition formula thereof is the following formula (4):
Me 6 O 4 (OH) 4 (L) y (4)
It is preferable to be represented by In said Formula (4), Me and L are synonymous with the metal atom Me and the ligand L in the said Formula (1), and the preferable metal atom Me and the ligand L are the same. y represents the coordination number of the ligand L, is 4-6, and is preferably 5.5-6.
また、前記配位子Ｌが、前記配位子（Ｎ）と前記配位子（Ｃ）とからなるものである場合、本発明の金属有機構造体の平均組成式は、下記式（４ａ）：
Ｍｅ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＬＮ）ｚ（ＬＣ）（ｙ−ｚ） （４ａ）
で表されることが好ましい。前記式（４ａ）において、Ｍｅ、ＬＮ及びＬＣは前記式（１ａ）中の金属原子Ｍｅ、配位子ＬＮ及び配位子ＬＣと同義であり、好ましい金属原子Ｍｅ、配位子ＬＮ及び配位子ＬＣも同様である。また、ｙは前記式（４）中の配位数ｙと同義であり、好ましい配位数ｙも同様である。ｚ及び（ｙ−ｚ）はそれぞれ前記配位子ＬＮ及び前記配位子ＬＣの配位数を表し、ｚは０．１ｙ〜０．６ｙである。ｚが前記下限未満になると、低圧側における水蒸気吸着量が低くなり、他方、前記上限を超えると、水蒸気最大吸着量が低くなる。また、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体が形成されやすいという観点から、ｚは０．２ｙ〜０．５ｙが好ましく、０．３ｙ〜０．５ｙがより好ましい。
Moreover, when the said ligand L consists of the said ligand (N) and the said ligand (C), the average composition formula of the metal organic structure of this invention is following formula (4a). :
Me 6 O 4 (OH) 4 (LN) z (LC) (yz) (4a)
It is preferable to be represented by In the formula (4a), Me, LN and LC have the same meanings as the metal atom Me, the ligand LN and the ligand LC in the formula (1a), and the preferred metal atom Me, the ligand LN and the coordination. The same applies to the child LC. Moreover, y is synonymous with the coordination number y in the said Formula (4), and the preferable coordination number y is also the same. z and (yz) represent the coordination numbers of the ligand LN and the ligand LC, respectively, and z is 0.1y to 0.6y. When z is less than the lower limit, the amount of water vapor adsorption on the low pressure side is low, while when the upper limit is exceeded, the maximum water vapor adsorption amount is low. From the viewpoint that a metal organic structure having a UiO-66 structure as a basic skeleton and having both a high water vapor maximum adsorption amount and a high water vapor adsorption amount on the low pressure side is likely to be formed, z is 0.2y-0. 5y is preferable, and 0.3y to 0.5y is more preferable.
＜金属有機構造体の製造方法＞
次に、本発明の金属有機構造体の製造方法について説明する。本発明の金属有機構造体の製造方法は、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有する金属化合物に、下記式（２）：
<Method for producing metal organic structure>
Next, the manufacturing method of the metal organic structure of this invention is demonstrated. In the method for producing a metal organic structure of the present invention, a metal compound containing at least one metal atom selected from the group consisting of Zr and Ti is represented by the following formula (2):
（前記式中、ａはＣ原子、Ｎ原子のうちのいずれかを表し、Ｘ１はＮＨ２基、ＮＯ２基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸及び下記式（３）：
(In the above formula, a represents either a C atom or an N atom, X 1 represents an NH 2 group, an NO 2 group, or a halogen atom, and m represents an integer of 0 to 3. .)
A nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid represented by the following formula (3):
（前記式中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数である。）
で表される芳香族ジカルボン酸を、前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸１０〜６０ｍｏｌ％及び前記芳香族ジカルボン酸９０〜４０ｍｏｌ％の割合（これらの合計を１００ｍｏｌ％とする。）で混合し、得られた混合物に加熱処理を施すことを特徴とする方法である。
(In the formula, X 2 represents a halogen atom, and n is an integer of 0 to 4.)
Are mixed at a ratio of 10 to 60 mol% of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid and 90 to 40 mol% of the aromatic dicarboxylic acid (the total is 100 mol%). It is a method characterized by heat-treating the obtained mixture.
（金属化合物）
本発明に用いられる金属化合物は、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有するものである。このような金属化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化酸化ジルコニウム八水和物、塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム等の金属塩；チタンイソプロポキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
(Metal compound)
The metal compound used in the present invention contains at least one metal atom selected from the group consisting of Zr and Ti. There is no restriction | limiting in particular as such a metal compound, For example, metal alkoxides, such as metal salts, such as chlorination zirconium oxide octahydrate, a zirconium chloride, a zirconium oxynitrate, and titanium isopropoxide.
（含窒素芳香族複素環ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸）
本発明に用いられる含窒素芳香族複素環ジカルボン酸は、前述のとおり、前記式（２）で表されるものである。また、本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸は、前述のとおり、前記式（３）で表されるものである。
(Nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid)
The nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid used in the present invention is represented by the formula (2) as described above. Moreover, the aromatic dicarboxylic acid used for this invention is represented by the said Formula (3) as above-mentioned.
（金属有機構造体の製造方法）
本発明の金属有機構造体の製造方法においては、先ず、前記金属化合物に、前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸（Ｎ）及び前記芳香族ジカルボン酸（Ｃ）を混合する。このとき、前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸（Ｎ）及び前記芳香族ジカルボン酸（Ｃ）の割合は、これらの合計１００ｍｏｌ％に対して、それぞれ１０〜６０ｍｏｌ％及び９０〜４０ｍｏｌ％とする。前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸（Ｎ）の割合が前記下限未満になると、低圧側における水蒸気吸着量が低い金属有機構造体が得られ、他方、前記上限を超えると、水蒸気最大吸着量が低い金属有機構造体が得られる。また、前記配位子（Ｎ）と前記配位子（Ｃ）とのモル比が所定の範囲内にあり、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体が得られやすいという観点から、前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸（Ｎ）及び前記芳香族ジカルボン酸（Ｃ）の割合としては、それぞれ２０〜６０ｍｏｌ％及び８０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜６０ｍｏｌ％及び７０〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。
(Method for producing metal organic structure)
In the method for producing a metal organic structure of the present invention, first, the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid (N) and the aromatic dicarboxylic acid (C) are mixed with the metal compound. At this time, the ratio of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid (N) and the aromatic dicarboxylic acid (C) is 10 to 60 mol% and 90 to 40 mol%, respectively, with respect to 100 mol% in total. When the ratio of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid (N) is less than the lower limit, a metal organic structure having a low water vapor adsorption amount on the low pressure side is obtained. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the water vapor maximum adsorption amount is A low metal organic structure is obtained. Further, the molar ratio of the ligand (N) to the ligand (C) is within a predetermined range, has a UiO-66 structure as a basic skeleton, has a high water vapor maximum adsorption amount, and a high pressure on the low pressure side. From the viewpoint of easily obtaining a metal organic structure having both water vapor adsorption amount, the ratio of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid (N) and the aromatic dicarboxylic acid (C) is 20 to 60 mol%, respectively. And 80 to 40 mol% are preferable, and 30 to 60 mol% and 70 to 40 mol% are more preferable.
次に、このようにして得られた混合物に加熱処理を施し、必要に応じて、洗浄処理及び乾燥処理を施すことによって、前記本発明の金属有機構造体を得ることができる。前記加熱処理における加熱温度としては１２０〜１６０℃が好ましく、また、加熱時間としては２〜１０時間が好ましい。さらに、このような加熱処理は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。 Next, the metal organic structure of the present invention can be obtained by subjecting the mixture thus obtained to heat treatment and, if necessary, subjecting it to washing treatment and drying treatment. The heating temperature in the heat treatment is preferably 120 to 160 ° C., and the heating time is preferably 2 to 10 hours. Further, such heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
また、本発明の金属有機構造体の製造方法において、前記加熱処理は、有機溶媒中、酸の存在下で行なってもよい。前記有機溶媒としては特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）等が挙げられる。前記酸としては特に制限はなく、例えば、ギ酸、塩酸、酢酸等が挙げられる。 Moreover, in the manufacturing method of the metal organic structure of this invention, you may perform the said heat processing in presence of an acid in an organic solvent. There is no restriction | limiting in particular as said organic solvent, For example, N, N'- dimethylformamide (DMF), N, N'-diethylformamide (DEF) etc. are mentioned. There is no restriction | limiting in particular as said acid, For example, formic acid, hydrochloric acid, an acetic acid etc. are mentioned.
＜吸着材料及びその製造方法＞
本発明の吸着材料は前記本発明の金属有機構造体からなるものである。本発明の金属有機構造体はそのまま吸着材料として使用することも可能であるが、前記金属有機構造体には、製造時に使用した有機溶媒や未反応の含窒素芳香族複素環ジカルボン酸（Ｎ）及び芳香族ジカルボン酸（Ｃ）が残存し、結晶構造の欠陥が生じている場合がある。このため、前記本発明の金属有機構造体には、この金属有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属有機構造体中の結晶構造の欠陥が減少し、吸着特性に優れた吸着材料を得ることができる。
<Adsorbent material and production method thereof>
The adsorbing material of the present invention comprises the metal organic structure of the present invention. The metal organic structure of the present invention can be used as an adsorbing material as it is. However, the metal organic structure includes an organic solvent used during production and an unreacted nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid (N). And aromatic dicarboxylic acid (C) may remain, resulting in defects in the crystal structure. For this reason, it is preferable to heat-treat the metal organic structure of the present invention in a poor solvent for the metal organic structure. Thereby, the defect of the crystal structure in a metal organic structure reduces, and the adsorption material excellent in adsorption | suction characteristics can be obtained.
前記加熱処理時の加熱温度としては、３０〜８０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。加熱温度が前記下限未満になると、結晶構造の欠陥が減少せず、吸着材料の吸着特性が向上しにくい傾向にある。他方、加熱温度が前記上限を超えると、加水分解の可能性があり、結晶が崩壊する傾向にある。 As heating temperature at the time of the said heat processing, 30-80 degreeC is preferable and 50-80 degreeC is more preferable. When the heating temperature is less than the lower limit, defects in the crystal structure do not decrease and the adsorption characteristics of the adsorbing material tend to be difficult to improve. On the other hand, when the heating temperature exceeds the upper limit, there is a possibility of hydrolysis, and the crystals tend to collapse.
前記貧溶媒としては、前記本発明の金属有機構造体が溶解しにくい溶媒（難溶性溶媒）、好ましくは溶解しない溶媒（不溶性溶媒）であれば特に制限はないが、例えば、水、アセトニトリル、ヘキサン、エタノールが挙げられる。これらの貧溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの貧溶媒のうち、安全性と作業性の観点から、水が好ましい。 The poor solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that hardly dissolves the metal organic structure of the present invention (less soluble solvent), and preferably a solvent that does not dissolve (insoluble solvent). For example, water, acetonitrile, hexane And ethanol. These poor solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these poor solvents, water is preferable from the viewpoints of safety and workability.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
塩化酸化ジルコニウム八水和物１．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と２，５−ピリジンジカルボン酸０．１６ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）とテレフタル酸（１，４−ベンゼンジカルボン酸）０．６４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）とを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０．０ｍｌとギ酸１５．０ｍｌとの混合溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、１４０℃で６時間加熱した。得られた白色の結晶性粉末を吸引ろ過により回収し、ＤＭＦで洗浄し、さらにアセトンで洗浄した後、室温で３時間の減圧乾燥を行い、白色結晶性粉末の金属有機構造体（ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８）２．１ｇを得た。なお、「Ｐ２Ｂ８」は「２，５−ピリジンジカルボン酸由来の配位子（ＰＤＣ）：テレフタル酸由来の配位子（ＢＤＣ）＝２０：８０（モル比）」を意味する（以下、同様）。
Example 1
1.6 g (5.0 mmol) of chlorinated zirconium oxide octahydrate, 0.16 g (0.96 mmol) of 2,5-pyridinedicarboxylic acid and 0.64 g (3.9 mmol) of terephthalic acid (1,4-benzenedicarboxylic acid) Was dissolved in a mixed solvent of 30.0 ml of N, N′-dimethylformamide (DMF) and 15.0 ml of formic acid and heated at 140 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained white crystalline powder was recovered by suction filtration, washed with DMF, further washed with acetone, and then dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours to obtain a metal organic structure (TSM-66) of white crystalline powder. -P2B8) 2.1 g was obtained. “P2B8” means “2,5-pyridinedicarboxylic acid-derived ligand (PDC): terephthalic acid-derived ligand (BDC) = 20: 80 (molar ratio)” (the same applies hereinafter). .
（実施例２）
テレフタル酸の量を０．４０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）に、２，５−ピリジンジカルボン酸の量を０．４０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、白色結晶性粉末の金属有機構造体（ＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５）１．６ｇを得た。
(Example 2)
A white crystalline powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of terephthalic acid was changed to 0.40 g (2.4 mmol) and the amount of 2,5-pyridinedicarboxylic acid was changed to 0.40 g (2.4 mmol). 1.6 g of a metal organic structure (TSM-66-P5B5) was obtained.
（比較例１）
２，５−ピリジンジカルボン酸を用いず、テレフタル酸の量を０．８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）に変更し、加熱時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＢＤＣ）６で表される構造を基本骨格として有する白色結晶性粉末の金属有機構造体（ＵｉＯ−６６（Ｐ０Ｂ１０））１．６ｇを得た。
(Comparative Example 1)
Zr 6 O 4 was used in the same manner as in Example 1 except that 2,5-pyridinedicarboxylic acid was not used, the amount of terephthalic acid was changed to 0.8 g (4.8 mmol), and the heating time was changed to 3 hours. 1.6 g of a metal organic structure (UiO-66 (P0B10)) of white crystalline powder having a structure represented by (OH) 4 (BDC) 6 as a basic skeleton was obtained.
（比較例２）
テレフタル酸の量を０．２４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）に、２，５−ピリジンジカルボン酸の量を０．５６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）に変更し、加熱時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様にして、白色結晶性粉末の金属有機構造体（ＴＳＭ−６６−Ｐ７Ｂ３）１．６ｇを得た。
(Comparative Example 2)
Example 1 except that the amount of terephthalic acid was changed to 0.24 g (1.4 mmol), the amount of 2,5-pyridinedicarboxylic acid was changed to 0.56 g (3.4 mmol), and the heating time was changed to 3 hours. In the same manner as above, 1.6 g of a metal organic structure (TSM-66-P7B3) of white crystalline powder was obtained.
（比較例３）
テレフタル酸を用いず、２，５−ピリジンジカルボン酸の量を０．８０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）に変更し、加熱時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様にして、白色結晶性粉末の金属有機構造体（ＴＳＭ−６６−Ｐ１０Ｂ０）１．６ｇを得た。
(Comparative Example 3)
A white crystalline powder was used in the same manner as in Example 1 except that terephthalic acid was not used, the amount of 2,5-pyridinedicarboxylic acid was changed to 0.80 g (4.8 mmol), and the heating time was changed to 3 hours. 1.6 g of a metal organic structure (TSM-66-P10B0) was obtained.
（比較例４）
塩化ジルコニウム１．１２ｇ（４．８ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸（２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸）０．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とを、超脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０．０ｍｌに溶解した後、濃塩酸１．０ｍｌを添加し、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間加熱した。得られた黄色の結晶性粉末を吸引ろ過により回収し、ＤＭＦで洗浄し、さらにアセトンで洗浄した後、室温で３時間の減圧乾燥を行い、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＡＢＤＣ）６で表される構造（前記式中、ＡＢＤＣは２−アミノテレフタル酸由来の配位子を表す。）を基本骨格として有する黄色結晶性粉末の金属有機構造体（ＵｉＯ−６６−ＮＨ２）１．９７ｇを得た。
(Comparative Example 4)
Zirconium chloride 1.12 g (4.8 mmol) and 2-aminoterephthalic acid (2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid) 0.90 g (5.0 mmol) were mixed with ultra-dehydrated N, N′-dimethylformamide ( After dissolving in 60.0 ml of DMF), 1.0 ml of concentrated hydrochloric acid was added and heated at 120 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained yellow crystalline powder was collected by suction filtration, washed with DMF, further washed with acetone, then dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours, and Zr 6 O 4 (OH) 4 (ABDC) 6 1.97 g of a metal organic structure (UiO-66-NH 2 ) of a yellow crystalline powder having a structure represented (ABDC represents a ligand derived from 2-aminoterephthalic acid) as a basic skeleton. Got.
＜水熱処理＞
実施例及び比較例で得られた各金属有機構造体粉末０．５ｇをそれぞれフラスコに入れ、水５０ｍｌを加えて、オイルバス中で１００℃に加熱しながら６時間還流処理を行なった。その後、金属有機構造体粉末を大気中で吸引ろ過により回収し、室温で３時間減圧乾燥して吸着材料を得た。
<Hydrothermal treatment>
0.5 g of each metal organic structure powder obtained in Examples and Comparative Examples was put into a flask, 50 ml of water was added, and refluxing was performed for 6 hours while heating to 100 ° C. in an oil bath. Thereafter, the metal organic structure powder was collected by suction filtration in the air and dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours to obtain an adsorbent material.
＜粉末Ｘ線回折測定＞
水熱処理後の各金属有機構造体粉末（吸着材料）の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（リガク（株）製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、ＣｕＫα線をＸ線源として測定した。その結果を図１に示す。図１に示した結果から明らかなように、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８（実施例１）及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）は、金属有機構造体ＵｉＯ−６６とほぼ同じＸ線回折パターンを有しており、ＵｉＯ−６６構造（Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６）を基本骨格として有するものであることが確認された。
<Powder X-ray diffraction measurement>
The powder X-ray diffraction (PXRD) pattern of each metal organic structure powder (adsorbent material) after hydrothermal treatment was X-rayed using a powder X-ray diffractometer (“RINT-TTR” manufactured by Rigaku Corporation). Measured as a source. The result is shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 1, the metal organic structures TSM-66-P2B8 (Example 1) and TSM-66-P5B5 (Example 2) of the present invention are the same as the metal organic structures UiO-66. It was confirmed that they had almost the same X-ray diffraction pattern and had a UiO-66 structure (Zr 6 O 4 (OH) 4 (L) 6 ) as a basic skeleton.
一方、比較例２の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ７Ｂ３は、Ｘ線回折パターンにピリジン環由来のピーク（図１中のＰ）が観察され、ＵｉＯ−６６構造及びＴＳＭ−６６−Ｐ１０Ｂ０の基本骨格と同じ構造の２種類の構造を基本骨格として有するものであることがわかった。 On the other hand, in the metal organic structure TSM-66-P7B3 of Comparative Example 2, a peak derived from a pyridine ring (P in FIG. 1) was observed in the X-ray diffraction pattern, and the basic structure of the UiO-66 structure and TSM-66-P10B0 was observed. It was found to have two types of structures having the same structure as the skeleton as the basic skeleton.
＜元素分析＞
水熱処理後の金属有機構造体粉末（吸着材料）ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５のＣＨＮ元素分析を、元素分析装置（パーキンエルマー社製「ＰＥ２４００ＩＩ」）を用いて行なったところ、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８（実施例１）及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）には、窒素が含まれていることが確認された。この結果から、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８（実施例１）及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）はＰＤＣを含有するものであることがわかった。なお、２，５−ピリジンジカルボン酸とテレフタル酸とのモル比を考慮すると、金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５は、それぞれＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＰＤＣ）１．２（ＢＤＣ）４．８で表される構造及びＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＰＤＣ）３（ＢＤＣ）３で表される構造を基本骨格として有するものであると考えられる。
<Elemental analysis>
When the CHN elemental analysis of the metal organic structure powder (adsorbent material) TSM-66-P2B8 and TSM-66-P5B5 after hydrothermal treatment was performed using an elemental analyzer ("PE2400II" manufactured by PerkinElmer), It was confirmed that the metal organic structure TSM-66-P2B8 (Example 1) and TSM-66-P5B5 (Example 2) of the invention contained nitrogen. From this result, it was found that the metal organic structures TSM-66-P2B8 (Example 1) and TSM-66-P5B5 (Example 2) of the present invention contain PDC. In consideration of the molar ratio of 2,5-pyridinedicarboxylic acid to terephthalic acid, the metal organic structures TSM-66-P2B8 and TSM-66-P5B5 are each Zr 6 O 4 (OH) 4 (PDC) 1 .2 (BDC) 4.8 and a structure represented by Zr 6 O 4 (OH) 4 (PDC) 3 (BDC) 3 are considered to have a basic skeleton.
＜熱重量測定＞
水熱処理後の各金属有機構造体粉末（吸着材料）の熱重量変化を、熱重量測定装置（リガク（株）「ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８２１０」）を用い、大気中、昇温速度：１０℃／分、温度範囲：２５〜８００℃で測定した。図２に示した結果から明らかなように、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８（実施例１）及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）は、これらの基本骨格であるＵｉＯ−６６（Ｐ０Ｂ１０）とほぼ同等の耐熱性を有していることがわかった。
<Thermogravimetry>
The thermogravimetric change of each metal organic structure powder (adsorbing material) after hydrothermal treatment was measured using a thermogravimetric measuring device (Rigaku Corporation “thermoplus TG8210”) in the atmosphere at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, temperature. Range: measured at 25-800 ° C. As is clear from the results shown in FIG. 2, the metal organic structures TSM-66-P2B8 (Example 1) and TSM-66-P5B5 (Example 2) of the present invention are the basic skeletons of UiO— 66 (P0B10) was found to have almost the same heat resistance.
また、ＵｉＯ−６６構造〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）ｙ〕における配位子の配位数ｙは理論的には６であるが、この配位数には欠陥があることが知られている。そこで、図２に示した熱重量変化に基づいて、各金属有機構造体〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）ｙ〕における配位数ｙ（理論値はｙ＝６）を求めた。すなわち、Ｓ．Ｏｉｅｎら（Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．，２０１４，１４（１１），ｐｐ５３７０−５３７２）、Ｍ．Ｊ．Ｃｌｉｆｆｅら（Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，５，４１７６：ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ５１７６）、Ｇ．Ｃ．Ｓｈｅａｒｅｒら（Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１３，５６，９−１０，ｐｐ７７０−７８２）、Ｌ．Ｖａｌｅｎｚａｎｏら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，２３（７），ｐｐ１７００−１７１８）によると、金属有機構造体〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）ｙ〕を大気中で昇温しながら加熱すると、２５０〜３００℃で下記式：
Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）ｙ＋熱→Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙ＋２Ｈ２Ｏ↑
のように脱水反応が起こり、Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙが生成し、さらに８００℃で下記式：
Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙ＋３Ｏ２→６ＺｒＯ２＋ｙＬ↑
のように配位子Ｌの脱離が起こり、ＺｒＯ２が生成する。なお、前記式中の↑は昇華を意味する。したがって、金属有機構造体粉末の熱重量測定における３００℃での重量はＺｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙの重量であり、８００℃での重量はＺｒＯ２の重量である。
The coordination number y of the ligand in the UiO-66 structure [Zr 6 O 4 (OH) 4 (L) y ] is theoretically 6, but this coordination number may be defective. Are known. Therefore, the coordination number y (theoretical value is y = 6) in each metal organic structure [Zr 6 O 4 (OH) 4 (L) y ] was determined based on the thermogravimetric change shown in FIG. That is, S.M. Oien et al. (Cryst. Growth Des., 2014, 14 (11), pp 5370-5372), M. et al. J. et al. Cliffe et al. (Nature Communications, 2014, 5, 4176: doi: 10.1038 / ncomms5176), G. et al. C. Shearer et al. (Topics in Catalysis, 2013, 56, 9-10, pp 770-782), L. According to Valenzano et al. (Chem. Mater., 2011, 23 (7), pp 1700-1718), when a metal organic structure [Zr 6 O 4 (OH) 4 (L) y ] is heated in the atmosphere while being heated, The following formula at 250-300 ° C:
Zr 6 O 4 (OH) 4 (L) y + heat → Zr 6 O 6 (L) y + 2H 2 O ↑
Thus, dehydration reaction occurs to produce Zr 6 O 6 (L) y , and at 800 ° C., the following formula:
Zr 6 O 6 (L) y + 3O 2 → 6ZrO 2 + yL ↑
Thus, elimination of the ligand L occurs and ZrO 2 is generated. In the above formula, ↑ means sublimation. Therefore, the weight at 300 ° C. in thermogravimetric measurement of the metal organic structure powder is the weight of Zr 6 O 6 (L) y , and the weight at 800 ° C. is the weight of ZrO 2 .
そこで、図２に示した結果から、３００℃におけるＺｒＯ２に対するＺｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙの重量比の実験値を求め、また、Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）６とＺｒ６Ｏ６（Ｌ）６の分子量から前記重量比の理論値を求めて、下記式：
［Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙの分子量］＝［Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）６の分子量］×［前記重量比の実験値］／［前記重量比の理論値］
により、Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙの分子量を算出し、さらに下記式：
ｙ＝（［Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙの分子量］−［Ｚｒの原子量］×６−［酸素の原子量］×６）／［配位子Ｌの分子量］
により、配位数ｙを求めた。その結果を表１に示す。また、配位数の欠陥を考慮した組成式も表１に併せて示す。
Therefore, from the result shown in FIG. 2, the experimental value of the weight ratio of Zr 6 O 6 (L) y to ZrO 2 at 300 ° C. is obtained, and Zr 6 O 6 (L) 6 and Zr 6 O 6 (L ) The theoretical value of the weight ratio is determined from the molecular weight of 6 , and the following formula:
[Molecular weight of Zr 6 O 6 (L) y ] = [Molecular weight of Zr 6 O 6 (L) 6 ] × [Experimental value of the weight ratio] / [Theoretical value of the weight ratio]
The molecular weight of Zr 6 O 6 (L) y is calculated by the following formula:
y = ([Zr 6 O 6 (L) molecular weight of y ] − [atomic weight of Zr] × 6- [atomic weight of oxygen] × 6) / [molecular weight of ligand L]
Thus, the coordination number y was obtained. The results are shown in Table 1. In addition, Table 1 also shows a composition formula in consideration of defects in coordination number.
表１に示した結果から明らかなように、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８（実施例１）及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）は、基本骨格であるＵｉＯ−６６構造１個（Ｚｒ原子６個）当たり、平均４．７個の配位子が配位しており、平均１．３個の配位子が欠損していることがわかった。 As is clear from the results shown in Table 1, the metal organic structures TSM-66-P2B8 (Example 1) and TSM-66-P5B5 (Example 2) of the present invention have a UiO-66 structure as a basic skeleton. It was found that an average of 4.7 ligands were coordinated per one (6 Zr atoms), and an average of 1.3 ligands were missing.
＜水蒸気吸着量測定＞
水熱処理後の各金属有機構造体粉末（吸着材料）の水蒸気吸着等温線を、蒸気吸着量測定装置（日本ベル（株）製「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８」）を用い、２５℃で測定した。その結果を図３及び図４に示す。
<Measurement of water vapor adsorption amount>
The water vapor adsorption isotherm of each metal organic structure powder (adsorbent material) after hydrothermal treatment was measured at 25 ° C. using a vapor adsorption amount measuring device (“BELSORP-18” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). The results are shown in FIGS.
図３に示した結果から明らかなように、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８（実施例１）及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）の水蒸気吸着等温線は、金属有機構造体ＵｉＯ−６６（Ｐ０Ｂ１０））に比べて、低圧側にシフトした。この結果から、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有する金属有機構造体においては、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）を金属原子に配位させることによって、水蒸気吸着等温線が低圧側にシフトすることがわかった。また、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）の導入量が増加するにつれて、水蒸気吸着等温線はより低圧側にシフトすることもわかった。なお、水蒸気吸着等温線の低圧側へのシフトは、含窒素芳香族複素環の親水性効果によって、水との親和性が向上したことによるものと考えられる。 As is clear from the results shown in FIG. 3, the water vapor adsorption isotherms of the metal organic structures TSM-66-P2B8 (Example 1) and TSM-66-P5B5 (Example 2) of the present invention are metal organic structures. Compared with the body UiO-66 (P0B10)), it shifted to the low pressure side. From this result, in the metal organic structure having the UiO-66 structure as a basic skeleton, the water vapor adsorption isotherm is obtained by coordinating the ligand (N) derived from the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid to the metal atom. Was found to shift to the low pressure side. It was also found that the water vapor adsorption isotherm shifts to a lower pressure side as the amount of introduction of the ligand (N) derived from the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid increases. The shift of the water vapor adsorption isotherm to the low pressure side is considered to be due to the improved affinity with water due to the hydrophilic effect of the nitrogen-containing aromatic heterocycle.
一方、金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ７Ｂ３（比較例２）及びＴＳＭ−６６−Ｐ１０Ｂ０（比較例３）は、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８（実施例１）及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）に比べて、水蒸気最大吸着量が低下することがわかった。すなわち、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）の導入量が多くなりすぎると、水蒸気吸着性能が低下することがわかった。 On the other hand, the metal organic structures TSM-66-P7B3 (Comparative Example 2) and TSM-66-P10B0 (Comparative Example 3) are the metal organic structures TSM-66-P2B8 (Example 1) and TSM-66 of the present invention. It was found that the maximum water vapor adsorption amount was reduced as compared with -P5B5 (Example 2). That is, it was found that when the amount of the ligand (N) derived from the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid is excessively increased, the water vapor adsorption performance is lowered.
以上の結果から、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有する金属有機構造体において、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）と芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）とのモル比が（Ｎ）：（Ｃ）＝１０：９０〜６０：４０となる範囲内で、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）の導入量を調整することによって、高い水蒸気吸着性能を保持しながら、水蒸気吸着性能の圧力域を制御できることが確認された。 From the above results, in a metal organic structure having a UiO-66 structure as a basic skeleton, a ligand (N) derived from a nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid and a ligand (C) derived from an aromatic dicarboxylic acid By adjusting the introduction amount of the ligand (N) derived from the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid within a range where the molar ratio of (N) :( C) = 10: 90 to 60:40, It was confirmed that the pressure range of water vapor adsorption performance can be controlled while maintaining high water vapor adsorption performance.
図４に示した結果から明らかなように、２−アミノテレフタル酸由来の配位子が配位している金属有機構造体（ＵｉＯ−６６−ＮＨ２）は、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）と同じ圧力域で水蒸気吸着量の増加が観測されたが、水蒸気最大吸着量は低下した。すなわち、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）が配位している金属有機構造体は、アミノ基含有芳香族ジカルボン酸由来の配位子が配位している金属有機構造体に比べて、水蒸気吸着性能に優れていることが確認された。 As is clear from the results shown in FIG. 4, the metal organic structure (UiO-66-NH 2 ) coordinated with the ligand derived from 2-aminoterephthalic acid is the metal organic structure TSM of the present invention. Although an increase in water vapor adsorption amount was observed in the same pressure region as −66-P5B5 (Example 2), the water vapor maximum adsorption amount was reduced. That is, the metal organic structure in which the ligand (N) derived from the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid is coordinated is the metal organic structure in which the ligand derived from the amino group-containing aromatic dicarboxylic acid is coordinated. It was confirmed that the water vapor adsorption performance was superior to that of the structure.
以上説明したように、本発明によれば、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体及び吸着材料を得ることが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a metal organic structure and an adsorbing material having a UiO-66 structure as a basic skeleton and having a high water vapor maximum adsorption amount and a high water vapor adsorption amount on the low pressure side. Is possible.
したがって、本発明の金属有機構造体及び吸着材料は、水蒸気吸着特性に優れているため、吸着式ヒートポンプ等に用いられる吸着材として有用である。 Therefore, since the metal organic structure and the adsorbing material of the present invention are excellent in water vapor adsorption characteristics, they are useful as adsorbents used in adsorption heat pumps and the like.
Claims (6)
Ｍｅ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６ （１）
（前記式中、ＭｅはＺｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｌは前記金属原子Ｍｅに配位している配位子を表す。）
で表される構造を基本骨格として有し、
前記配位子Ｌが、下記式（２）：
で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）及び下記式（３）：
で表される芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）であり、
前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）と前記芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）とのモル比が（Ｎ）：（Ｃ）＝１０：９０〜６０：４０である、
ことを特徴とする金属有機構造体。 Following formula (1):
Me 6 O 4 (OH) 4 (L) 6 (1)
(In the formula, Me represents at least one metal atom selected from the group consisting of Zr and Ti, and L represents a ligand coordinated to the metal atom Me.)
Having a structure represented by
The ligand L is represented by the following formula (2):
A nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid-derived ligand (N) represented by the following formula (3):
A ligand derived from an aromatic dicarboxylic acid represented by (C),
The molar ratio of the ligand (N) derived from the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid and the ligand (C) derived from the aromatic dicarboxylic acid is (N) :( C) = 10: 90 to 60: 40,
Metal organic structure characterized by the above.
で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸及び下記式（３）：
で表される芳香族ジカルボン酸を、前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸１０〜６０ｍｏｌ％及び前記芳香族ジカルボン酸９０〜４０ｍｏｌ％の割合（これらの合計を１００ｍｏｌ％とする。）で混合し、得られた混合物に加熱処理を施すことを特徴とする金属有機構造体の製造方法。 In the metal compound containing at least one metal atom selected from the group consisting of Zr and Ti, the following formula (2):
A nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid represented by the following formula (3):
Are mixed at a ratio of 10 to 60 mol% of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic dicarboxylic acid and 90 to 40 mol% of the aromatic dicarboxylic acid (the total is 100 mol%). The manufacturing method of the metal organic structure characterized by performing heat processing to the obtained mixture.
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