JP2018076414A - Polymer composition for vibration-proof rubber, rubber crosslinked product, and vibration-proof rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防振ゴム用重合体組成物、ゴム架橋物、および防振ゴムに関する。 The present invention relates to a polymer composition for vibration-proof rubber, a rubber cross-linked product, and a vibration-proof rubber.
従来から、各種ゴム部品を形成するためのゴム材料として、ブタジエンゴムが広く用いられている。ブタジエンゴムの原料となるブタジエンは、ナフサのクラッキングによりエチレンを製造する際の副生物として生産されるものである。ところが、近年、エチレンの製造法として、エタン等の天然ガスを原料とする方法が拡大しており、ブタジエンの生産量の減少が予測されている。そのため、ブタジエンゴムの代替材料としてブタジエンを原料としない合成ゴムを用いることについて、種々の検討が進められている。 Conventionally, butadiene rubber has been widely used as a rubber material for forming various rubber parts. Butadiene, which is a raw material for butadiene rubber, is produced as a by-product when ethylene is produced by naphtha cracking. However, in recent years, as a method for producing ethylene, a method using natural gas such as ethane as a raw material has been expanded, and a decrease in the production amount of butadiene is predicted. For this reason, various studies have been conducted on the use of synthetic rubber that does not use butadiene as an alternative material for butadiene rubber.
ブタジエンゴムの代替材料として検討されている合成ゴムの１つとして、シクロペンテンを開環重合することにより得られるシクロペンテン開環重合体が挙げられる。例えば、特開２０１６−３７５８５号（特許文献１）には、シクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分１００質量部に対してシリカを３０質量部含む重合体組成物が開示されている。この重合体組成物から得られたゴム架橋物は、耐熱老化性、耐圧縮永久歪性に優れ、動倍率が低いため、防振材の用途に適用することができる。 As one of synthetic rubbers studied as an alternative material for butadiene rubber, there is a cyclopentene ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of cyclopentene. For example, JP-A-2016-37585 (Patent Document 1) discloses a polymer composition containing 30 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing a cyclopentene ring-opening polymer. The crosslinked rubber obtained from this polymer composition is excellent in heat aging resistance and compression set resistance and has a low dynamic ratio, and therefore can be applied to the use of a vibration isolator.
しかしながら、この特許文献１の技術により得られた防振ゴムは、高い防振性能を有するものの、幅広い用途でさらに高い防振性能が求められる防振ゴムとしては必ずしも適したものではなかった。 However, although the anti-vibration rubber obtained by the technique of Patent Document 1 has high anti-vibration performance, it is not necessarily suitable as an anti-vibration rubber that requires higher anti-vibration performance in a wide range of applications.
本発明の目的は、防振性能に優れ、汎用性が高い防振ゴムが得られる防振ゴム用重合体組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polymer composition for vibration-insulating rubber that provides a vibration-proof rubber having excellent vibration-proofing performance and high versatility.
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、シクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分と、窒素吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の炭素系材料とを含み、前記炭素系材料の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜２００質量部である防振ゴム用重合体組成物が提供される。 In order to solve the above problems, one embodiment of the present invention includes a rubber component containing a cyclopentene ring-opening polymer and a carbon-based material having a nitrogen adsorption specific surface area of 200 m 2 / g or less, and the inclusion of the carbon-based material An anti-vibration rubber polymer composition having an amount of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component is provided.
本発明の一態様によれば、防振特性に優れ、汎用性の高い防振ゴムを与える防振ゴム用重合体組成物を得ることができる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to obtain a vibration-proof rubber polymer composition that provides vibration-proof rubber having excellent vibration-proof characteristics and high versatility.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の実施形態に係る防振ゴム用重合体組成物は、シクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分と、窒素吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の炭素系材料とを含み、炭素系材料の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１〜２００質量部である重合体組成物である。 A polymer composition for vibration-proof rubber according to an embodiment of the present invention includes a rubber component containing a cyclopentene ring-opening polymer and a carbon-based material having a nitrogen adsorption specific surface area of 200 m 2 / g or less, and a carbon-based material Is a polymer composition having a content of 1 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
本実施形態の防振ゴム用重合体組成物に含まれるゴム成分は、シクロペンテン開環重合体を含有する。シクロペンテン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位を含有する重合体である。 The rubber component contained in the vibration-proof rubber polymer composition of the present embodiment contains a cyclopentene ring-opening polymer. The cyclopentene ring-opening polymer is a polymer containing a repeating unit formed by ring-opening polymerization of cyclopentene as a repeating unit constituting the main chain.
シクロペンテン開環重合体の主鎖を構成するシクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して８０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上とし、さらに好ましくは９５モル％以上とし、特に好ましくは実質的にシクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位のみからなるものとすることである。 The ratio of the repeating units formed by ring-opening polymerization of cyclopentene constituting the main chain of the cyclopentene ring-opening polymer is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, based on all repeating units, More preferably, it is 95 mol% or more, and particularly preferably, it consists essentially of a repeating unit formed by ring-opening polymerization of cyclopentene.
本実施形態の防振ゴム用重合体組成物に含まれるシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン開環重合体の特性を維持する限り、シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよい。共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。 The cyclopentene ring-opening polymer contained in the vibration-proof rubber polymer composition of the present embodiment is a repeating unit derived from another monomer copolymerizable with cyclopentene as long as the characteristics of the cyclopentene ring-opening polymer are maintained. May be contained. The proportion of repeating units derived from other copolymerizable monomers is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on all repeating units. More preferably it is.
シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体としては、シクロペンテン以外のモノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエン、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエン等が挙げられる。シクロペンテン以外のモノ環状オレフィンとしては、置換基を有するシクロペンテンや、置換基を有していてもよいシクロオクテンが例示される。モノ環状ジエンとしては、置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、置換基を有していてもよい１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。 Examples of other monomers copolymerizable with cyclopentene include monocyclic olefins other than cyclopentene, monocyclic dienes, monocyclic trienes, polycyclic cyclic olefins, polycyclic cyclic dienes, and polycyclic cyclic trienes. . Examples of monocyclic olefins other than cyclopentene include cyclopentene having a substituent and cyclooctene which may have a substituent. Examples of the monocyclic diene include 1,5-cyclooctadiene which may have a substituent. Examples of the monocyclic triene include 1,5,9-cyclododecatriene which may have a substituent. Polycyclic olefin, polycyclic diene, and polycyclic cyclic triene include 2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene. , Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Examples include norbornene compounds which may have a substituent such as 0 2,7 ] dodec-4-ene.
シクロペンテン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜９００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜８００，０００であることがさらに好ましい。シクロペンテン開環重合体をこのような分子量を有することにより、優れた機械的強度を有するゴム架橋物を得ることができる。 The molecular weight of the cyclopentene ring-opening polymer is not particularly limited, but may be 100,000 to 1,000,000 as a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) value measured by gel permeation chromatography. Preferably, it is 150,000-900,000, More preferably, it is 200,000-800,000. When the cyclopentene ring-opening polymer has such a molecular weight, a rubber cross-linked product having excellent mechanical strength can be obtained.
シクロペンテン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、ゴム架橋物の機械物性をより優れたものとすることができる。 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the cyclopentene ring-opening polymer is not particularly limited. 0.0 or less, preferably 3.5 or less, and more preferably 3.0 or less. By having such Mw / Mn, the mechanical properties of the rubber cross-linked product can be further improved.
シクロペンテン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、１０／９０〜９０／１０の範囲に設定することができる。低温特性に優れたゴム架橋物を得るという観点からは、９０／１０〜５１／４９の範囲であることが好ましく、９０／１０〜５５／４５の範囲であることがより好ましい。また、破壊強度特性に優れたゴム架橋物を得るという観点からは、１０／９０〜４９／５１の範囲であることが好ましく、１０／９０〜４５／５５の範囲であることがより好ましい。 In the double bond present in the repeating unit constituting the cyclopentene ring-opening polymer, the cis / trans ratio is not particularly limited, but can be set in the range of 10/90 to 90/10. From the viewpoint of obtaining a rubber cross-linked product having excellent low-temperature characteristics, the range is preferably 90/10 to 51/49, and more preferably 90/10 to 55/45. Further, from the viewpoint of obtaining a rubber cross-linked product excellent in breaking strength characteristics, the range is preferably 10/90 to 49/51, and more preferably 10/90 to 45/55.
なお、シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンテンを重合して、シクロペンテン開環重合体を得る際における、重合条件を制御する方法等が挙げられる。一例を挙げると、シクロペンテンを重合する際の重合温度を高くするほど、トランス比率を高くすることができ、また、重合溶液におけるモノマー濃度を低くするほど、トランス比率を高くすることができる。 The method for adjusting the cis / trans ratio of the cyclopentene ring-opening polymer is not particularly limited. For example, there is a method for controlling the polymerization conditions when polymerizing cyclopentene to obtain a cyclopentene ring-opening polymer. Can be mentioned. As an example, the higher the polymerization temperature when polymerizing cyclopentene, the higher the trans ratio, and the lower the monomer concentration in the polymerization solution, the higher the trans ratio.
シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、低温下で優れた特性を示すものとするという観点から、好ましくは−９０℃以下であり、より好ましくは−９５℃以下、さらに好ましくは−９８℃以下である。シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度は、例えば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比等を調節することによって、調節することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the cyclopentene ring-opening polymer is not particularly limited, but is preferably −90 ° C. or less, more preferably −95 ° C. or less from the viewpoint of exhibiting excellent characteristics at low temperatures. More preferably, it is −98 ° C. or lower. The glass transition temperature of the cyclopentene ring-opening polymer can be adjusted, for example, by adjusting the cis / trans ratio in the double bond present in the repeating unit.
シクロペンテン開環重合体は、その分子構造が、炭素原子と水素原子のみからなるものであってもよく、また、分子構造中に炭素原子および水素原子以外の原子を含有させてもよい。より具体的には、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基を含有させてもよい。このような変性基を含有させることにより、シクロペンテン開環重合体と炭素系材料との親和性を良好にすることができる。 The molecular structure of the cyclopentene ring-opening polymer may be composed only of carbon atoms and hydrogen atoms, or atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms may be contained in the molecular structure. More specifically, a modifying group containing an atom selected from the group consisting of an atom of Group 15 of the periodic table, an atom of Group 16 of the periodic table, and a silicon atom may be contained. By containing such a modifying group, the affinity between the cyclopentene ring-opening polymer and the carbonaceous material can be improved.
このような変性基としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基が好適であり、これらの中でも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好適であり、ケイ素原子を含有する変性基がさらに好適である。 Such a modifying group is preferably a modifying group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom. Among these, a nitrogen atom, an oxygen atom, And a modifying group containing an atom selected from the group consisting of silicon atoms is more preferred, and a modifying group containing a silicon atom is more preferred.
窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。硫黄原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのうち、シクロペンテン開環重合体と炭素系材料との親和性を良好にする観点から、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が好ましく、中でも、ゴム架橋物とした場合における防振特性を向上させる観点から、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素−酸素結合を有する基をいう。 Examples of the modifying group containing a nitrogen atom include an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group, a nitro group, a urethane linking group, or a hydrocarbon group containing these groups. Examples of the modifying group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an aldehyde group, an epoxy group, or a hydrocarbon group containing these groups. Examples of the modifying group containing a silicon atom include an alkylsilyl group, an oxysilyl group, and a hydrocarbon group containing these groups. Examples of the modifying group containing a phosphorus atom include a phosphoric acid group, a phosphino group, and a hydrocarbon group containing these groups. Examples of the modifying group containing a sulfur atom include a sulfonyl group, a thiol group, a thioether group, or a hydrocarbon group containing these groups. The modifying group may be a modifying group containing a plurality of the groups described above. Of these, amino group, pyridyl group, imino group, amide group, hydroxyl group, carboxylic acid group, aldehyde group, epoxy group, oxysilyl group from the viewpoint of improving the affinity between the cyclopentene ring-opening polymer and the carbonaceous material Or, a hydrocarbon group containing these groups is preferred, and among them, an oxysilyl group is particularly preferred from the viewpoint of improving vibration-proof properties when a rubber cross-linked product is used. The oxysilyl group refers to a group having a silicon-oxygen bond.
オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンテン開環重合体への導入効果高いという観点から、アルコキシシリル基が好ましい。 Specific examples of the oxysilyl group include an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an alkylsiloxysilyl group, an arylsiloxysilyl group, and a hydroxysilyl group. Among these, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of high effect of introduction into a cyclopentene ring-opening polymer.
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等が挙げられる。 The alkoxysilyl group is a group in which one or more alkoxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include a trimethoxysilyl group, a (dimethoxy) (methyl) silyl group, and a (methoxy) (dimethyl) silyl group. Group, triethoxysilyl group, (diethoxy) (methyl) silyl group, (ethoxy) (dimethyl) silyl group, (dimethoxy) (ethoxy) silyl group, (methoxy) (diethoxy) silyl group, tripropoxysilyl group, tributoxy A silyl group etc. are mentioned.
アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基等が挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。 An aryloxysilyl group is a group in which one or more aryloxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples thereof include a triphenoxysilyl group, (diphenoxy) (methyl) silyl group, and (phenoxy) (dimethyl). A silyl group, (diphenoxy) (ethoxy) silyl group, (phenoxy) (diethoxy) silyl group, etc. are mentioned. Of these, the (diphenoxy) (ethoxy) silyl group and the (phenoxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the aryloxy group, and therefore are classified as an alkoxysilyl group.
アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基等が挙げられる。 An acyloxysilyl group is a group in which one or more acyloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include triacyloxysilyl groups, (diasiloxy) (methyl) silyl groups, and (acyloxy) (dimethyl). A silyl group etc. are mentioned.
アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基等が挙げられる。 The alkylsiloxysilyl group is a group in which one or more alkylsiloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include tris (trimethylsiloxy) silyl group, trimethylsiloxy (dimethyl) silyl group, triethylsiloxy ( A diethyl) silyl group, a tris (dimethylsiloxy) silyl group, and the like.
アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基等が挙げられる。 The arylsiloxysilyl group is a group in which one or more arylsiloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include tris (triphenylsiloxy) silyl group, triphenylsiloxy (dimethyl) silyl group, tris And (diphenylsiloxy) silyl group.
ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基等が挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。 The hydroxysilyl group is a group in which one or more hydroxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include a trihydroxysilyl group, a (dihydroxy) (methyl) silyl group, and a (hydroxy) (dimethyl) silyl group. , (Dihydroxy) (ethoxy) silyl group, (hydroxy) (diethoxy) silyl group, and the like. Of these, the (dihydroxy) (ethoxy) silyl group and the (hydroxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the hydroxy group, and therefore are classified as an alkoxysilyl group.
シクロペンテン開環重合体が、このような変性基を有する場合のその変性基の導入位置は、特に限定されないが、その導入効果をより高めるという観点から、重合体鎖の末端に変性基を有していることが好ましい。 In the case where the cyclopentene ring-opening polymer has such a modifying group, the introduction position of the modifying group is not particularly limited, but from the viewpoint of further enhancing the introduction effect, it has a modifying group at the end of the polymer chain. It is preferable.
シクロペンテン開環重合体が重合体鎖の末端に変性基を有する場合、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに変性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に変性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、これらと、重合体鎖末端に特定の変性基が導入されていない未変性のシクロペンテン開環重合体とが混在していてもよい。 When the cyclopentene ring-opening polymer has a modifying group at the end of the polymer chain, even if the modifying group is introduced only at one polymer chain end (one end), both polymer chain ends (both The terminal may have a modified group introduced therein, or may be a mixture of these. Furthermore, these may be mixed with an unmodified cyclopentene ring-opening polymer in which a specific modifying group is not introduced at the end of the polymer chain.
シクロペンテン開環重合体が、重合体鎖の末端に変性基を有する場合において、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖数の百分率の値として、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％以上である。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる変性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められる数平均分子量とから求めることができる。 When the cyclopentene ring-opening polymer has a modifying group at the end of the polymer chain, the introduction ratio of the modifying group at the polymer chain end of the cyclopentene ring-opening polymer is not particularly limited, but the modifying group has been introduced. The percentage value of the number of cyclopentene ring-opening polymer chain ends / number of cyclopentene ring-opening polymer chains is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 100% or more. The method for measuring the introduction ratio of the modifying group to the polymer chain end is not particularly limited. For example, the peak area ratio corresponding to the modifying group determined by 1 H-NMR spectrum measurement and the gel permeation chromatography It can be determined from the number average molecular weight determined from the graph.
シクロペンテン開環重合体の合成方法は、目的とする重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよい。例えば、以下に説明する方法により、シクロペンテン開環重合体を合成することができる。 The method for synthesizing the cyclopentene ring-opening polymer is not particularly limited as long as the desired polymer is obtained, and may be synthesized according to a conventional method. For example, a cyclopentene ring-opening polymer can be synthesized by the method described below.
すなわち、シクロペンテン開環重合体は、例えば、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンを含む単量体を開環重合することにより得ることができる。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
That is, the cyclopentene ring-opening polymer is produced by, for example, cyclopentene in the presence of a polymerization catalyst containing a group 6 transition metal compound (A) in the periodic table and an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (1). It can be obtained by ring-opening polymerization of the containing monomer.
(R 1 ) 3-x Al (OR 2 ) x (1)
(In the general formula (1), R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and x is 0 <x <3.)
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物であり、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物である。このうち、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、シクロペンテンに対する溶解性が高いという観点から、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物は、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物等が挙げられ、これらの中でも、重合活性が高いという観点から、ハロゲン化物が好ましい。 The periodic table group 6 transition metal compound (A) is a compound having a periodic table (long period type periodic table, hereinafter the same) group 6 transition metal atom, specifically, a chromium atom, a molybdenum atom, or tungsten. A compound having an atom. Among these, a compound having a molybdenum atom or a compound having a tungsten atom is preferable, and in particular, a compound having a tungsten atom is more preferable from the viewpoint of high solubility in cyclopentene. Further, the compound having a Group 6 transition metal atom in the periodic table is not particularly limited, and examples thereof include halides, alcoholates, arylates, oxydides, etc. of Group 6 transition metal atoms in the periodic table. From the viewpoint of high, a halide is preferable.
このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリド等のモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレート等のタングステン化合物；等が挙げられる。 Specific examples of such a periodic table Group 6 transition metal compound (A) include molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, and molybdenum (phenylimide) tetrachloride; tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, Tungsten compounds such as tungsten (phenylimido) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis (3,5-ditertiarybutyl) catecholate tungsten dichloride, bis (2-chloroetherate) tetrachloride, tungsten oxotetraphenolate And the like.
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：シクロペンテン」のモル比で、１：１００〜１：２００，０００の範囲にすることができ、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、シクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるゴム架橋物の各種特性が低下する場合がある。 The amount of the Group 6 transition metal compound (A) used in the periodic table may be in the range of 1: 100 to 1: 200,000 in the molar ratio of “Group 6 transition metal atom in the polymerization catalyst: cyclopentene”. Preferably, it is in the range of 1: 200 to 1: 150,000, more preferably 1: 500 to 1: 100,000. When there is too little usage-amount of a periodic table group 6 transition metal compound (A), a polymerization reaction may not fully advance. On the other hand, if the amount is too large, removal of the catalyst residue from the cyclopentene ring-opening polymer becomes difficult, and various properties of the resulting rubber cross-linked product may be deteriorated.
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。なお、一般式（１）で示される化合物においてＲ１およびＲ２で表される基は、同じであっても、また異なっていてもよいが、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を上述した好適な範囲に制御できるという点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、またはｎ−デシル基であることがより好ましい。 The organoaluminum compound (B) is a compound represented by the general formula (1). Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an isobutyl group, and an n-butyl group. Group, alkyl group such as t-butyl group, n-hexyl group and cyclohexyl group; aryl group such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group and naphthyl group And the like. In the compound represented by the general formula (1), the groups represented by R 1 and R 2 may be the same or different, but the cis ratio of the obtained cyclopentene ring-opening polymer is described above. It is preferable that at least R 2 of R 1 and R 2 is an alkyl group in which 4 or more carbon atoms are continuously bonded, particularly n-butyl. It is more preferably a group, 2-methyl-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, or n-decyl group.
また、上記一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、一般式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を上述した好適な範囲に制御できるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。 In the general formula (1), x is 0 <x <3. That is, in the general formula (1), the composition ratio of R 1 and OR 2 can take any value in the ranges of 0 <3-x <3 and 0 <x <3, respectively. From the viewpoint that the polymerization activity can be increased and the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening polymer can be controlled within the above-mentioned preferred range, x is preferably 0.5 <x <1.5.
上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、例えば、下記一般式（２）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
（Ｒ１）３Ａｌ ＋ ｘＲ２ＯＨ → （Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ ＋ （Ｒ１）ｘＨ （２）
The organoaluminum compound (B) represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by a reaction between a trialkylaluminum and an alcohol, as shown in the following general formula (2).
(R 1) 3 Al + xR 2 OH → (R 1) 3-x Al (OR 2) x + (R 1) x H (2)
なお、上記一般式（１）中のｘは、上記一般式（２）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。 Note that x in the general formula (1) can be arbitrarily controlled by defining the reaction ratio of the corresponding trialkylaluminum and alcohol as shown in the general formula (2).
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。 Although the usage-amount of an organoaluminum compound (B) changes also with kinds of the organoaluminum compound (B) to be used, with respect to the periodic table group 6 transition metal atom which comprises a periodic table group 6 transition metal compound (A). The ratio is preferably 0.1 to 100 times mol, more preferably 0.2 to 50 times mol, and still more preferably 0.5 to 20 times mol. If the amount of the organoaluminum compound (B) used is too small, the polymerization activity may be insufficient, and if it is too large, side reactions tend to occur during ring-opening polymerization.
開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いるシクロペンテンや、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒等が挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム等のアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン；等が挙げられる。 The ring-opening polymerization reaction may be performed in the absence of a solvent or in a solution. The solvent used when the ring-opening polymerization reaction is performed in a solution is not particularly limited as long as it is inert in the polymerization reaction and can be dissolved in cyclopentene used in the ring-opening polymerization or the above-described polymerization catalyst. Examples thereof include hydrocarbon solvents and halogen solvents. Specific examples of the hydrocarbon solvent include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, and methyl And cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane. Specific examples of the halogen-based solvent include alkyl halogens such as dichloromethane and chloroform; aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
また、開環重合反応の重合反応系に、上述した変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物として、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を存在させてもよい。このような変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の存在により、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端に変性基を導入することができる。例えば、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入する場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。 In addition, as a compound having the above-described modifying group and one metathesis-reactive olefinic carbon-carbon double bond in the polymerization reaction system of the ring-opening polymerization reaction, the modifying group-containing olefinically unsaturated carbonization is performed. Hydrogen (C) may be present. Due to the presence of such a modifying group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C), a modifying group can be introduced into the polymer chain end of the cyclopentene ring-opening polymer. For example, when an oxysilyl group is introduced into the polymer chain end of a cyclopentene ring-opening polymer, an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be present in the polymerization reaction system.
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミン等のアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シラン等のアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シラン等のアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シラン等のアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサン等のポリシロキサン化合物；等が挙げられる。また、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテン等のアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテン等のアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテン等のアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテン等のアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテン等のアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテン等のポリシロキサン化合物；等が挙げられる。 Examples of such oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbons include vinyl (trimethoxy) silane, which introduces a modifying group only at one end (one end) of the polymer chain of the cyclopentene ring-opening polymer, Vinyl (triethoxy) silane, allyl (trimethoxy) silane, allyl (methoxy) (dimethyl) silane, allyl (triethoxy) silane, allyl (ethoxy) (dimethyl) silane, styryl (trimethoxy) silane, styryl (triethoxy) silane, 2- Alkoxysilane compounds such as styrylethyl (triethoxy) silane, allyl (triethoxysilylmethyl) ether, allyl (triethoxysilylmethyl) (ethyl) amine; vinyl (triphenoxy) silane, allyl (triphenoxy) silane, allyl (phenoxy) ) Aryloxysilane compounds such as dimethyl) silane; acyloxysilane compounds such as vinyl (triacetoxy) silane, allyl (triacetoxy) silane, allyl (diacetoxy) methylsilane, allyl (acetoxy) (dimethyl) silane; allyltris (trimethylsiloxy) Alkylsiloxysilane compounds such as silane; arylsiloxysilane compounds such as allyltris (triphenylsiloxy) silane; 1-allylheptamethyltrisiloxane, 1-allylnonamethyltetrasiloxane, 1-allylnonamethylcyclopentasiloxane, 1-allyl Polysiloxane compounds such as undecamethylcyclohexasiloxane; and the like. In addition, as modifiers introduced at both ends (both ends) of the polymer chain of the cyclopentene ring-opening polymer, 1,4-bis (trimethoxysilyl) -2-butene, 1,4-bis (tri Alkoxysilane compounds such as ethoxysilyl) -2-butene and 1,4-bis (trimethoxysilylmethoxy) -2-butene; aryloxysilane compounds such as 1,4-bis (triphenoxysilyl) -2-butene; Acyloxysilane compounds such as 1,4-bis (triacetoxysilyl) -2-butene; alkylsiloxysilane compounds such as 1,4-bis [tris (trimethylsiloxy) silyl] -2-butene; 1,4-bis Arylsiloxysilane compounds such as [tris (triphenylsiloxy) silyl] -2-butene; 1,4-bis (heptamethyltrisiloxy) -2-butene Emissions, 1,4-bis (undecapeptide methylcyclohexanol siloxy) -2-butene polysiloxane compounds such; and the like.
オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素等の変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量は、製造するシクロペンテン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いるシクロペンテンに対して、モル比で、１／１００〜１／１００，０００の範囲とすることができ、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。 The amount of the modified group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) such as oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be appropriately selected according to the molecular weight of the cyclopentene ring-opening polymer to be produced, but is used for polymerization. The molar ratio with respect to cyclopentene can be 1/100 to 1 / 100,000, preferably 1/200 to 1 / 50,000, more preferably 1/500 to 1 / 10,000. Range. The modified group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) acts as a molecular weight regulator in addition to the action of introducing the modified group into the polymer chain end of the cyclopentene ring-opening polymer.
また、シクロペンテン開環重合体に、上述した変性基を導入しない場合には、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン化合物や１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等のジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。分子量調整剤の使用量は、上述した変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）と同様の範囲から適宜選択すればよい。 Further, when the above-described modifying group is not introduced into the cyclopentene ring-opening polymer, 1-butene, 1-pentene, 1-butene is used as a molecular weight modifier in order to adjust the molecular weight of the resulting cyclopentene ring-opening polymer. Olefin compounds such as hexene and 1-octene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl- A diolefin compound such as 1,5-hexadiene may be used and added to the polymerization reaction system. What is necessary is just to select the usage-amount of a molecular weight modifier suitably from the range similar to the modification group containing olefinic unsaturated hydrocarbon (C) mentioned above.
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上、特に好ましくは０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。 The polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably −100 ° C. or higher, more preferably −50 ° C. or higher, still more preferably −20 ° C. or higher, and particularly preferably 0 ° C. or higher. The upper limit of the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, still more preferably less than 80 ° C, and particularly preferably less than 70 ° C. The polymerization reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
また、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる方法に代えて、重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を用いて、ルテニウムカルベン錯体の存在下で、シクロペンテンを含む単量体を開環重合する方法により、シクロペンテン開環重合体を製造することもできる。 Moreover, instead of the method using the polymerization catalyst containing the above-described periodic table Group 6 transition metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) represented by the general formula (1), a ruthenium carbene complex is used as the polymerization catalyst. It is also possible to produce a cyclopentene ring-opening polymer by a method of ring-opening polymerization of a monomer containing cyclopentene in the presence of a ruthenium carbene complex.
ルテニウムカルベン錯体は、シクロペンテンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド等を挙げることができる。 The ruthenium carbene complex is not particularly limited as long as it becomes a ring-opening polymerization catalyst for cyclopentene. Specific examples of the ruthenium carbene complex preferably used include bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (triphenylphosphine) -3,3-diphenylpropenylidene ruthenium dichloride, (3-phenyl-1H-indene-1 -Ilidene) bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) t-butylvinylideneruthenium dichloride, bis (1,3-diisopropylimidazoline-2-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl imidazoline) -2-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylid Nruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) ethoxymethylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidine) -2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ethoxymethylidene ruthenium dichloride and the like.
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、触媒中の金属ルテニウムとシクロペンテンとのモル比で、１：２，０００〜１：２，０００，０００の範囲とすることができ、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。ルテニウムカルベン錯体の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、ゴム架橋物とした際に各種特性が低下するおそれがある。 The amount of ruthenium carbene complex used can be in the range of 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to the molar ratio of the metal ruthenium and cyclopentene in the catalyst. The range is 1: 1,500,000, more preferably 1: 10,000 to 1: 1,000,000. If the amount of ruthenium carbene complex used is too small, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount is too large, removal of the catalyst residue from the resulting cyclopentene ring-opening polymer becomes difficult, and various properties may be deteriorated when a rubber cross-linked product is obtained.
重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を使用する場合における、開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合と同様の溶媒（炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒等）を使用することができる。 When using a ruthenium carbene complex as a polymerization catalyst, the ring-opening polymerization reaction may be performed without a solvent or in a solution. As a solvent used when the ring-opening polymerization reaction is performed in a solution, a polymerization catalyst containing the above-described periodic table Group 6 transition metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) represented by the general formula (1) is used. The same solvent as used (hydrocarbon solvent, halogen solvent, etc.) can be used.
また、ルテニウムカルベン錯体を重合触媒として用いる場合の重合反応温度および重合反応時間も、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合の重合反応温度および重合反応時間と同様である。 In addition, the polymerization reaction temperature and the polymerization reaction time when using a ruthenium carbene complex as a polymerization catalyst are the same as those of the above-described periodic table Group 6 transition metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) represented by the general formula (1). This is the same as the polymerization reaction temperature and the polymerization reaction time when using a polymerization catalyst containing.
そして、上記した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる方法、または、重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を用いる方法により得られるシクロペンテン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、硫黄系安定剤等の老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類等に応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液としてシクロペンテン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収ためには、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法等が採用できる。 And the method of using the polymerization catalyst containing the above-mentioned periodic table group 6 transition metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) represented by the general formula (1), or the method of using a ruthenium carbene complex as the polymerization catalyst The cyclopentene ring-opening polymer obtained by the above may be added with an anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer, if desired. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc. Furthermore, you may mix | blend extension oil if desired. In the case of obtaining a cyclopentene ring-opened polymer as a polymer solution, in order to recover the polymer from the polymer solution, a known recovery method may be employed, for example, after separating the solvent by steam stripping or the like, A method of obtaining a solid rubber by filtering a solid and further drying it can be employed.
本実施形態の防振ゴム用重合体組成物に含まれるゴム成分は、シクロペンテン開環重合体に加えて、その他のゴムを含んでいてもよい。シクロペンテン開環重合体以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合ＳＢＲ（溶液重合スチレンブタジエンゴム）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。中でも、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムが好ましく、ゴム架橋剤とした場合における防振特性を向上させる観点より、天然ゴムがより好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 The rubber component contained in the vibration-proof rubber polymer composition of the present embodiment may contain other rubber in addition to the cyclopentene ring-opening polymer. Examples of rubbers other than the cyclopentene ring-opening polymer include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), solution polymerization SBR (solution polymerization styrene butadiene rubber), emulsion polymerization SBR (emulsion polymerization styrene butadiene rubber), and low cis BR. (Butadiene rubber), high cis BR, high trans BR (trans bond content of butadiene portion 70 to 95%), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, ethylene propylene diene rubber (EPDM), emulsion polymerization Styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polyisoprene-SBR block copolymer rubber, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, silicon Beam, ethylene - propylene rubber, urethane rubber, and the like. Among these, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, solution polymerized styrene butadiene rubber, emulsion polymerized styrene butadiene rubber, and ethylene propylene diene rubber are preferable. From the viewpoint of improving vibration isolation characteristics when used as a rubber crosslinking agent, natural rubber is more preferable. Preferably used. These rubbers can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の防振ゴム用重合体組成物に含まれるゴム成分において、シクロペンテン開環重合体の含有量は、本発明の効果をより顕著なものとする観点から、全ゴム成分に対して、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下である。一方、シクロペンテン開環重合体以外のゴムの含有量は、全ゴム成分に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上である。 In the rubber component contained in the vibration-proof rubber polymer composition of the present embodiment, the content of the cyclopentene ring-opening polymer is from the viewpoint of making the effects of the present invention more prominent, Preferably it is 10 mass% or more, More preferably, it is 30 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more, Preferably it is 90 mass% or less. On the other hand, the content of rubber other than the cyclopentene ring-opening polymer is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less, based on the total rubber component. , Preferably it is 10 mass% or more.
本発明の実施形態に係る防振ゴム用重合体組成物は、上述したシクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分に、炭素系材料が含まれている。 In the polymer composition for vibration-proof rubber according to the embodiment of the present invention, the rubber component containing the above-described cyclopentene ring-opening polymer contains a carbon-based material.
炭素系材料としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料を用いることができる。中でもカーボンブラックを用いるのが好ましい。 The carbon-based material is not particularly limited, and a carbon-based material such as carbon black or graphite can be used. Among these, it is preferable to use carbon black.
カーボンブラックの具体例は、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ等が挙げられる。黒鉛の具体例は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。なお、上述した炭素系材料は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and the like. Among these, furnace black is preferably used, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, MAF, FEF and the like. It is done. Specific examples of graphite include natural graphite such as scaly graphite and scaly graphite, and artificial graphite. In addition, the carbonaceous material mentioned above can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
炭素系材料は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、２００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍ２／ｇである。また、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ−４８２０に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。 The carbon-based material has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 200 m 2 / g or less, preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 20 to 150 m 2 / g. Moreover, the amount of dibutyl phthalate (DBP) adsorption is preferably 5 to 200 ml / 100 g, more preferably 50 to 160 ml / 100 g. The nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTM D-4820.
本実施形態の防振ゴム用重合体組成物中における炭素系材料の含有量は、シクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、好ましくは２０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜１００質量部である。炭素系材料の含有量を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物とした際の防振特性を高めることができ、しかも汎用性の高い防振ゴムを提供することができる。炭素系材料の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物は機械特性に劣るものとなる。一方、炭素系材料の含有量が多すぎると、重合体組成物としての加工性が低下する可能性がある。 The content of the carbon-based material in the vibration-proof rubber polymer composition of the present embodiment is 1 to 200 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass of the rubber component containing the cyclopentene ring-opening polymer. -150 mass parts, More preferably, it is 30-100 mass parts. By setting the content of the carbon-based material in the above range, it is possible to improve vibration-proof characteristics when the rubber cross-linked product is used, and to provide a highly versatile vibration-proof rubber. If the content of the carbon-based material is too small, the resulting rubber cross-linked product is inferior in mechanical properties. On the other hand, when there is too much content of carbonaceous material, the workability as a polymer composition may fall.
また、本実施形態の防振ゴム用重合体組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、ワックス、炭素系材料以外の充填剤、等の配合剤をそれぞれ必要量配合することができる。 In addition to the above components, the polymer composition for vibration-proof rubber according to the present embodiment includes a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an activator, a process oil, a plasticizer, a wax, and carbon in accordance with a conventional method. A necessary amount of a compounding agent such as a filler other than the system material can be blended.
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、アクリル酸亜鉛類、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、防振ゴム用重合体組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．７〜４質量部、さらに好ましくは１〜３質量部である。 Examples of the crosslinking agent include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, zinc acrylates, and alkylphenol resins having a methylol group. Among these, sulfur is preferably used. The blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 0.7 to 4 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the rubber component in the polymer composition for vibration-proof rubber. 1 to 3 parts by mass.
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；等が挙げられる。これらの中でも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、防振ゴム用重合体組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。 Examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, Sulfenamide-based crosslinking accelerators such as N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide; 1,3-diphenylguanidine, 1,3- Guanidine-based cross-linking accelerators such as dioltotolylguanidine and 1-ortho-tolylbiguanidine; thiourea-based cross-linking accelerators; thiazole-based cross-linking accelerators; thiuram-based cross-linking accelerators; And the like. Among these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are particularly preferable. These crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the vibration-proof rubber polymer composition.
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸や酸化亜鉛等が挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、防振ゴム用重合体組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜５質量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、防振ゴム用重合体組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the crosslinking activator include higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide. The blending amount of the crosslinking activator is not particularly limited, but the blending amount when a higher fatty acid is used as the crosslinking activator is preferably 100 parts by weight of the rubber component in the polymer composition for vibration-proof rubber. 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass. When zinc oxide is used as the crosslinking activator, the compounding amount is 100 parts by mass of the rubber component in the polymer composition for vibration-proof rubber. Preferably it is 0.05-15 mass parts with respect to a part, More preferably, it is 0.5-5 mass part. These crosslinking activators are used singly or in combination of two or more.
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油には、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等を用いることができる。 Mineral oil or synthetic oil may be used as the process oil. As the mineral oil, aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like can be used.
炭素系材料以外の充填剤としては、例えば、アルミニウム粉末等の金属粉；ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of fillers other than carbon-based materials include metal powders such as aluminum powder; inorganic powders such as hard clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, calcium sulfate, calcium carbonate, and aluminum hydroxide; starch and polystyrene powder, etc. Examples thereof include powders such as organic powders; short fibers such as glass fibers (milled fibers), carbon fibers, aramid fibers, and potassium titanate whiskers; silica, mica; These fillers are used alone or in combination of two or more.
本実施形態の防振ゴム用重合体組成物を得る方法としては、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよく、一例を挙げると、架橋剤および架橋促進剤を除く、炭素系材料等の配合剤と、シクロオレフィン開環重合体等のゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、１００℃以下で行うことができ、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。 The method for obtaining the vibration-proof rubber polymer composition of the present embodiment is not particularly limited, and each component may be kneaded according to a conventional method. For example, a carbon-based material excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator is used. A compounding agent such as a material and a rubber component such as a cycloolefin ring-opening polymer are kneaded, and the kneaded product is mixed with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator to obtain a desired composition. The kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 70 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C. The kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes. Mixing of the kneaded product with the crosslinking agent and the crosslinking accelerator can be performed at 100 ° C. or lower, preferably after cooling to 80 ° C. or lower.
本発明の実施形態に係るゴム架橋物は、上述した防振ゴム用重合体組成物を架橋することにより得られる。 The rubber cross-linked product according to the embodiment of the present invention is obtained by cross-linking the above-described polymer composition for vibration-proof rubber.
本実施形態の防振ゴム用重合体組成物を架橋する架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさ等に応じて選択すればよい。この場合、金型中に、防振ゴム用重合体組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた防振ゴム用重合体組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、１〜１２０分程度である。 The crosslinking method for crosslinking the polymer composition for vibration-proof rubber of the present embodiment is not particularly limited, and may be selected according to the shape, size, etc. of the rubber crosslinked product. In this case, the anti-vibration rubber polymer composition may be filled in a mold and heated to crosslink at the same time as molding, or the pre-molded anti-vibration rubber polymer composition may be heated. And may be cross-linked. The crosslinking temperature is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 140 to 180 ° C, and the crosslinking time is about 1 to 120 minutes.
また、ゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。 Depending on the shape, size, etc. of the rubber cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating.
防振ゴム用重合体組成物の成形は、例えば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール等を用いることにより行うことができる。また加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱等のゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。 The polymer composition for vibration-proof rubber can be molded, for example, by using a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, or the like. As a heating method, a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
このようにして得られる本実施形態のゴム架橋物は、動倍率が低く、損失正接が高いため、防振性能に優れた防振ゴムとして好適に用いられる。また、本実施形態のゴム架橋物は、高周波および低周波のいずれの振動も低減することができるため、汎用性の高い防振ゴムとして好適に用いられる。 The rubber cross-linked product of the present embodiment thus obtained has a low dynamic magnification and a high loss tangent, and therefore is suitably used as a vibration-proof rubber excellent in vibration-proof performance. Moreover, since the rubber cross-linked product of the present embodiment can reduce both high-frequency and low-frequency vibrations, it is suitably used as a highly versatile vibration-proof rubber.
本発明の実施形態に係る防振ゴムは、上述したゴム架橋物を用いて得られるため、本実施形態の防振ゴムは、防振特性に優れ、高い汎用性を有する。そのため、本実施形態の防振ゴムは、例えば、鉄道車両、発電機、自動車、トラック・バス、船舶、住宅等の種々の防振部材として用いることができる。また、本実施形態の防振ゴムは、低周波および高周波のいずれの振動も低減できるゴム架橋物が用いられているため、低周波および高周波の振動を発生するエンジンマウント部材や高周波の振動を発生するサスペンション部材等の用途に幅広く用いることができる。そのため、本実施形態の防振ゴムは、例えば、自動車用のエンジンマウント、液体封入式マウント等の各種マウント、各種ブッシュ、ダンパー、サポートゴム、軸受け等の自動車用の防振ゴムに特に好適に用いられる。 Since the anti-vibration rubber according to the embodiment of the present invention is obtained using the above-described rubber cross-linked product, the anti-vibration rubber of the present embodiment has excellent anti-vibration characteristics and high versatility. Therefore, the anti-vibration rubber of the present embodiment can be used as various anti-vibration members for, for example, railway vehicles, generators, automobiles, trucks / buses, ships, houses, and the like. In addition, since the rubber vibration isolator of the present embodiment uses a rubber cross-linked product that can reduce both low-frequency and high-frequency vibrations, it generates engine mount members that generate low-frequency and high-frequency vibrations and high-frequency vibrations. It can be widely used for applications such as suspension members. Therefore, the vibration isolating rubber of the present embodiment is particularly preferably used for, for example, various anti-vibration rubbers for automobiles, such as various mounts such as engine mounts and liquid-filled mounts for automobiles, various bushes, dampers, support rubbers, and bearings. It is done.
以下、本発明について実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Various tests and evaluations were performed according to the following methods.
〔シクロペンテン開環重合体、ブタジエンゴムの分子量〕
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、シクロペンテン開環重合体およびブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。ＧＰＣによる測定は、ＧＰＣシステム（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）により、Ｈタイプカラム（東ソー社製、ＨＺ−Ｍ）２本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃で行った。また、検出器は、示差屈折計（東ソー社製、ＲＩ−８３２０）を用いた。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。
[Molecular weight of cyclopentene ring-opening polymer and butadiene rubber]
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the cyclopentene ring-opening polymer and butadiene rubber were measured by gel permeation chromatography (GPC). Measurement by GPC is performed by connecting two H type columns (HZ-M, manufactured by Tosoh Corporation) in series using a GPC system (HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation), using tetrahydrofuran as a solvent and a column temperature of 40 ° C. went. Further, a differential refractometer (manufactured by Tosoh Corporation, RI-8320) was used as a detector. In addition, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured as polystyrene conversion values.
〔シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製、Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、−１５０℃〜４０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。
[Glass transition temperature (Tg) of cyclopentene ring-opening polymer]
Using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., X-DSC7000), the temperature was measured from −150 ° C. to 40 ° C. at a temperature increase of 10 ° C./min.
〔シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比、ブタジエンゴムのビニル／シス／トランス比〕
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により決定した。
[Cys / trans ratio of cyclopentene ring-opening polymer, vinyl / cis / trans ratio of butadiene rubber]
It was determined by 13 C-NMR spectrum measurement.
〔末端変性シクロペンテン開環重合体のオキシシリル基の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値と末端変性シクロペンテン開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／末端変性シクロペンテン開環重合体鎖数）の百分率〕を計算した。
[Introduction rate of oxysilyl group in terminal-modified cyclopentene ring-opening polymer]
By measuring the 1 H-NMR spectrum, the ratio between the peak integrated value derived from the oxysilyl group and the peak integrated value derived from the carbon-carbon double bond in the main chain of the terminal-modified cyclopentene ring-opening polymer was determined. Ratio and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC, the introduction rate of oxysilyl groups [(number of cyclopentene ring-opened polymer chain terminals / oxyl-modified cyclopentene ring-opened polymer chains) Percentage of].
〔静的弾性率（Ｅ）〕
試料となる重合体組成物を、金型を用いて、加圧しながら１５０℃で２０分間プレス成形して、直径６ｍｍ、厚さ７．５ｍｍの円柱状のゴム架橋物（試験片）を得た。得られた円柱状のゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３８６：１９９９に準拠して、圧縮モードで試験速度５ｍｍ／分で変形量２ｍｍの範囲のたわみを３回負荷し、３回目の負荷過程での圧縮ひずみ５％を与えたときの荷重（Ｎ）を測定した。また、静的弾性率（Ｅ）は、以下の式によって算出した。
Ｅ＝Ｆ／Ａ・ε
Ｅ：静的弾性率（ＭＰａ）
Ｆ：圧縮ひずみ５％を与えたときの荷重（Ｎ）
Ａ：試験片の元の断面積（ｍｍ２）
ε：圧縮前の試験片の厚さに対する圧縮ひずみ。５％の圧縮ひずみの場合、０．０５となる。
[Static modulus (E)]
The sample polymer composition was press-molded using a mold at 150 ° C. for 20 minutes while applying pressure to obtain a cylindrical rubber cross-linked product (test piece) having a diameter of 6 mm and a thickness of 7.5 mm. . Using the obtained cylindrical rubber cross-linked product, in accordance with JIS K6386: 1999, in the compression mode, the deflection in the range of the deformation amount of 2 mm was applied three times at a test speed of 5 mm / min. The load (N) when a compression strain of 5% was applied was measured. The static elastic modulus (E) was calculated by the following formula.
E = F / A · ε
E: Static elastic modulus (MPa)
F: Load when compressive strain is 5% (N)
A: The original cross-sectional area of the test piece (mm 2 )
ε: Compression strain relative to the thickness of the specimen before compression. In the case of 5% compression strain, it becomes 0.05.
〔動的貯蔵弾性率（Ｅ´）、及び損失正接（ｔａｎδ）〕
試料となる重合体組成物を、金型を用いて、加圧しながら１５０℃で２０分間プレス成形して、直径６ｍｍ、厚さ７．５ｍｍの円柱状のゴム架橋物（試験片）を得た。得られた円柱状のゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠して、動的粘弾性装置（ＭＥＴＲＡＶＩＢ社製、ＤＭＡ＋１０００）を用いて、測定モード：圧縮モード、静的ひずみ：５％、動的ひずみ：０．２％、または２％、測定周波数：１００Ｈｚの条件で動的貯蔵弾性率（Ｅ´）を測定し、また、測定モード：圧縮モード、静的ひずみ：５％、動的ひずみ：２％、測定周波数：１０Ｈｚの条件で損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
[Dynamic storage elastic modulus (E ′) and loss tangent (tan δ)]
The sample polymer composition was press-molded using a mold at 150 ° C. for 20 minutes while applying pressure to obtain a cylindrical rubber cross-linked product (test piece) having a diameter of 6 mm and a thickness of 7.5 mm. . Using the obtained cylindrical rubber cross-linked product, in accordance with JIS K6394: 2007, using a dynamic viscoelastic device (manufactured by METRAVIB, DMA + 1000), measurement mode: compression mode, static strain: 5% The dynamic storage elastic modulus (E ′) was measured under the conditions of dynamic strain: 0.2% or 2%, measurement frequency: 100 Hz, measurement mode: compression mode, static strain: 5%, dynamic Loss tangent (tan δ) was measured under the conditions of mechanical strain: 2% and measurement frequency: 10 Hz.
なお、損失正接（ｔａｎδ）は、防振材料の防振特性を評価する指標の一つであり、損失正接の値が大きいほど防振性能が良いことを示す。また、上記の測定条件（動的ひずみ：２％、測定周波数：１０Ｈｚ）における損失正接（ｔａｎδ）は、低周波の振動に対する防振特性（例えば、自動車の低周波アイドリング及びシェイクに対するエンジンマウントの防振性能）を評価するものである。 The loss tangent (tan δ) is one of the indexes for evaluating the vibration isolation characteristics of the vibration isolation material, and the larger the loss tangent value, the better the vibration isolation performance. Further, the loss tangent (tan δ) under the above measurement conditions (dynamic strain: 2%, measurement frequency: 10 Hz) is an anti-vibration characteristic against low-frequency vibration (for example, prevention of engine mount against low-frequency idling and shake of an automobile). Vibration performance).
〔動倍率（Ｅ´／Ｅ）〕
上記方法に従って測定した静的弾性率（Ｅ）と動的貯蔵弾性率（Ｅ´）との比を計算することにより、動倍率（Ｅ´／Ｅ）を求めた。
[Dynamic magnification (E '/ E)]
The dynamic magnification (E ′ / E) was determined by calculating the ratio of the static elastic modulus (E) and the dynamic storage elastic modulus (E ′) measured according to the above method.
なお、動倍率（Ｅ´／Ｅ）は、防振材料の防振特性を評価する指標の一つであり、動倍率の値が低いほど防振性能が良いことを示す。なお、上記の測定条件（動的ひずみ：０．２％、測定周波数：１００Ｈｚ）における動倍率（Ｅ´／Ｅ）は、高周波振動に対する防振特性（例えば自動車の室内騒音等に対するエンジンマウントの防振性能）を評価するものであり、上記の測定条件（動的ひずみ：２％、測定周波数：１００Ｈｚ）における動倍率（Ｅ´／Ｅ）は、高周波振動に対する防振特性（例えば自動車の室内騒音、振動対策乗り心地、操縦安定性に対するサスペンションの防振性能等）を評価するものである。 The dynamic magnification (E ′ / E) is one index for evaluating the vibration isolation characteristics of the vibration isolation material, and the lower the value of the dynamic magnification, the better the vibration isolation performance. Note that the dynamic magnification (E ′ / E) under the above measurement conditions (dynamic strain: 0.2%, measurement frequency: 100 Hz) is an anti-vibration characteristic against high-frequency vibrations (for example, engine mount prevention against automobile interior noise, etc.). The dynamic magnification (E ′ / E) under the above measurement conditions (dynamic strain: 2%, measurement frequency: 100 Hz) is an anti-vibration characteristic against high-frequency vibration (for example, vehicle interior noise). , Anti-vibration ride comfort, suspension anti-vibration performance against steering stability, etc.).
〔参考例１〕ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５％）を調製した。
[Reference Example 1] Preparation of diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution (2.5%) In a nitrogen atmosphere, 88 parts of toluene and 25.4% triisobutyl were placed in a glass container containing a stirrer. 7.8 parts of an aluminum / n-hexane solution (manufactured by Tosoh Finechem) were added. Subsequently, the container was cooled to −45 ° C., and 1.02 parts of n-hexanol (an equimolar amount with respect to triisobutylaluminum) was slowly added dropwise with vigorous stirring. Thereafter, the mixture was allowed to stand at room temperature while stirring to prepare a diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution (2.5%).
〔合成例１〕両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の製造
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、これに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、重合により得られた重合体１００部に対して老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製、「イルガノックス」は登録商標）０．２部を添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、両末端にトリエトキシシリルが導入された、両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７８部を得た。得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６６，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０６℃、シス／トランス比は、シス／トランス＝５５／４５であり、オキシシリル基導入率は１４３％であった。
[Synthesis Example 1] Production of both-end-modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) Prepared in 87 parts of a 1.0% WCl 6 / toluene solution and Reference Example 1 in a glass container containing a stirrer under a nitrogen atmosphere. The catalyst solution was obtained by adding 43 parts of the 2.5% diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution and stirring for 15 minutes. In a nitrogen atmosphere, 300 parts of cyclopentene and 1.24 parts of 1,4-bis (triethoxysilyl) -2-butene were added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, and the catalyst solution 130 prepared above was added thereto. The polymerization reaction was carried out at 25 ° C. for 4 hours. After the polymerization reaction for 4 hours, an excess of ethyl alcohol was added to the pressure-resistant glass reaction vessel to stop the polymerization, and then an anti-aging agent (trade name “Irganox 1520L”, 100 parts of the polymer obtained by the polymerization, 0.2 parts of “Irganox” (registered trademark) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. were added. Next, the polymer is recovered by coagulation with a large amount of ethanol, and vacuum-dried at 40 ° C. for 3 days, whereby both ends modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) 78 in which triethoxysilyl is introduced at both ends. Got a part. The obtained both-end-modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) has a weight average molecular weight (Mw) of 366,000, a glass transition temperature (Tg) of −106 ° C., and a cis / trans ratio of cis / trans = 55/45. The oxysilyl group introduction rate was 143%.
〔合成例２〕未変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）の製造
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１−ヘキセン０．２６部を加え、これに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、重合により得られた重合体１００部に対して老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２部を添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ２）７４部を得た。得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は３８９，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１１０℃、シス／トランス比は、シス／トランス＝８１／１９であった。
[Synthesis Example 2] Production of Unmodified Cyclopentene Ring-Opening Polymer (a2) Prepared in a glass container containing a stirrer in a nitrogen atmosphere with 87 parts of a 1.0% WCl 6 / toluene solution and Reference Example 1. A catalyst solution was obtained by adding 43 parts of a 2.5% diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution and stirring for 15 minutes. In a nitrogen atmosphere, 300 parts of cyclopentene and 0.26 part of 1-hexene were added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, and 130 parts of the catalyst solution prepared above was added thereto, followed by polymerization at 0 ° C. for 4 hours. Reaction was performed. After the polymerization reaction for 4 hours, an excess of ethyl alcohol was added to the pressure-resistant glass reaction vessel to stop the polymerization, and then an anti-aging agent (trade name “Irganox 1520L”, 100 parts of the polymer obtained by the polymerization, 0.2 parts of Ciba Specialty Chemicals) was added. Subsequently, the polymer was coagulated with a large amount of ethanol, and the polymer was recovered, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 3 days to obtain 74 parts of an unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a2). The obtained weight average molecular weight (Mw) was 389,000, the glass transition temperature (Tg) was −110 ° C., and the cis / trans ratio was cis / trans = 81/19.
〔合成例３〕未変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）の製造
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１０００部、１−ヘキセン０．４２部、およびトルエン９９０部を加えた。次に、トルエン１０部に溶解した（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０６８部を加え、室温で３時間重合した。３時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、重合により得られた重合体１００部に対して老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２部を添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ３）６５０部を得た。得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は４３４，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−９８℃、シス／トランス比は、シス／トランス＝１７／８３であった。
Synthesis Example 3 Production of Unmodified Cyclopentene Ring-Opening Polymer (a3) Under a nitrogen atmosphere, 1000 parts of cyclopentene, 0.42 parts of 1-hexene, and 990 parts of toluene were placed in a pressure-resistant glass reaction vessel containing a magnetic stirrer. added. Next, 0.068 part of (3-phenyl-1H-indene-1-ylidene) bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride dissolved in 10 parts of toluene was added and polymerized at room temperature for 3 hours. After the polymerization reaction for 3 hours, an excess vinyl ethyl ether was added to a pressure-resistant glass reaction vessel to stop the polymerization, and then an anti-aging agent (trade name “Irganox 1520L”) was added to 100 parts of the polymer obtained by the polymerization. 0.2 parts of Ciba Specialty Chemicals). Subsequently, the polymer was coagulated with a large amount of ethanol, and the polymer was recovered and vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain 650 parts of an unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a3). The resulting unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a3) has a weight average molecular weight (Mw) of 434,000, a glass transition temperature (Tg) of −98 ° C., and a cis / trans ratio of cis / trans = 17/83. Met.
〔合成例４〕末端変性ブタジエンゴム（ａ４）の製造
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、および１，３−ブタジエン７００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として８．３３ｍｍｏｌを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、重合溶液に、１,６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．３３３ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．０４倍モルに相当）を４０％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、さらに下記式（３）で表されるポリオルガノシロキサン２．９２ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．３５倍モルに相当）を２０％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させ、次いでテトラメトキシシランを８.３３ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの１倍モルに相当）を２５％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、末端変性ブタジエンゴム（ａ４）を含有する溶液を得た。そして、得られた溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２部を添加し、スチームストリッピングにより溶媒を除去した後、６０℃で２４時間真空乾燥することにより、末端変性ブタジエンゴム（ａ４）を得た。得られた末端変性ブタジエンゴム（ａ４）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は５５３，０００、ビニル／シス／トランス比は、ビニル／シス／トランス＝１０／４５／４５であった。
[Synthesis Example 4] Production of terminal-modified butadiene rubber (a4) In a nitrogen atmosphere, 5670 g of cyclohexane and 700 g of 1,3-butadiene were charged in an autoclave equipped with a stirrer, and then n-butyllithium was added to cyclohexane and 1,3-butadiene. The amount necessary for neutralizing impurities contained in the polymerization was added. Further, 8.33 mmol was added as n-butyllithium for the polymerization reaction, and the polymerization was started at 50 ° C. After 20 minutes from the start of polymerization, 300 g of 1,3-butadiene was continuously added over 30 minutes. The maximum temperature during the polymerization reaction was 80 ° C. After completion of the continuous addition, the polymerization reaction was continued for another 15 minutes, and after confirming that the polymerization conversion was in the range of 95% to 100%, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane was added to the polymerization solution. .333 mmol (corresponding to 0.04 mol of n-butyllithium used for polymerization) was added in the form of a 40% cyclohexane solution and allowed to react for 30 minutes. Thereafter, 2.92 mmol of polyorganosiloxane represented by the following formula (3) (corresponding to 0.35-fold mol of n-butyllithium used for polymerization) was added in the form of a 20% xylene solution and reacted for 30 minutes. Then, 8.33 mmol of tetramethoxysilane (corresponding to 1 mol of n-butyllithium used in the polymerization) was added in the form of a 25% cyclohexane solution and reacted for 30 minutes. Thereafter, as a polymerization terminator, an amount of methanol corresponding to twice the mole of n-butyllithium used was added to obtain a solution containing the terminal-modified butadiene rubber (a4). Then, 0.2 part of an anti-aging agent (trade name “Irganox 1520L”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added to 100 parts of the rubber component, and the solvent is removed by steam stripping. Terminal-modified butadiene rubber (a4) was obtained by vacuum drying at 60 ° C. for 24 hours. The terminal-modified butadiene rubber (a4) obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 553,000 and a vinyl / cis / trans ratio of vinyl / cis / trans = 10/45/45.
〔実施例１〕
バンバリー形ミキサー中で、合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７０部および天然ゴム（ＳＭＲ−ＣＶ６０）３０部を３０秒素練りし、次いで、ステアリン酸２部、酸化亜鉛５部、カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ（ＦＥＦ）」、東海カーボン社製、「シースト」は登録商標、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：４２ｍ２／ｇ）５０部、ナフテンオイル（商品名「ダイアナ プロセスオイルＮＳ-１００」、出光興産社製）５部、および老化防止剤としてＮ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、「ノクラック」は登録商標）２部を添加して、１００℃にて、１８０秒混練した後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに１５０秒混練し、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、混練物を、室温まで冷却した後、６０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．４部、および、架橋促進剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製、「ノクセラー」は登録商標）１．２部とを混練した後、シート状の重合体組成物を得た。
そして、得られた重合体組成物を用いて、上記方法に従い、ゴム架橋物を得て、静的弾性率、動的貯蔵弾性率、損失正接、および動倍率を算出して、評価した。結果を表１に示す。
[Example 1]
In a Banbury mixer, 70 parts of both-end-modified cyclopentene ring-opened polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1 and 30 parts of natural rubber (SMR-CV60) were masticated for 30 seconds, and then 2 parts of stearic acid, 5 parts of zinc oxide, carbon black (trade name “SEAST SO (FEF)”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., “SEAST” is a registered trademark, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 42 m 2 / g), 50 parts of naphthenic oil ( Product name "Diana Process Oil NS-100", manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (trade name "NOCRACK 6C" as an anti-aging agent ”, Manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.,“ NOCRACK ”is a registered trademark), kneaded at 100 ° C. for 180 seconds, and then the ingredients remaining on the top of the ram were cleared. After training, further 150 seconds kneading was discharged kneaded material from the mixer. Next, the kneaded product was cooled to room temperature, and then the obtained kneaded product, 1.4 parts of sulfur, and N- (tert-butyl) -2-benzothia as a crosslinking accelerator, using an open roll at 60 ° C. After kneading 1.2 parts of zolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS-P”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., “Noxeller” is a registered trademark), a sheet-like polymer composition was obtained.
And using the obtained polymer composition, the rubber crosslinked material was obtained according to the said method, and the static elastic modulus, the dynamic storage elastic modulus, the loss tangent, and the dynamic magnification were computed and evaluated. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７０部に代えて、合成例２で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
Implementation was performed except that 70 parts of the unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a2) obtained in Synthesis Example 2 was used in place of 70 parts of the both-end-modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1. In the same manner as in Example 1, a polymer composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７０部に代えて、合成例３で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 3
Implementation was performed except that 70 parts of the unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a3) obtained in Synthesis Example 3 was used in place of 70 parts of the both-end-modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1. In the same manner as in Example 1, a polymer composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７０部に代えて、未変性ブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製、「Ｎｉｐｏｌ」は登録商標、シス含有量９７％以上）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Instead of 70 parts of the both-end-modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1, unmodified butadiene rubber (trade name “Nipol BR1220”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “Nipol” is a registered trademark, cis-containing Except for using 70 parts in an amount of 97% or more, a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７０部に代えて、合成例４で得られた末端変性ブタジエンゴム（ａ４）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Example 1 except that 70 parts of the terminal-modified butadiene rubber (a4) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of 70 parts of the both-end-modified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1. Similarly, a polymer composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
バンバリー形ミキサー中で、合成例４で得られた末端変性ブタジエンゴム（ａ４）７０部および天然ゴム（ＳＭＲ−ＣＶ６０）３０部を３０秒素練りし、次いでシリカ（商品名「ＮＩＰＳＩＬ ＡＱ」、東ソー・シリカ社製、「ＮＩＰＳＩＬ」は登録商標）３０部、ナフテンオイル（商品名「ダイアナ プロセスオイルＮＳ-１００」、出光興産社製）１５部、シランカップリング剤としてビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製、「Ｓｉ６９」は登録商標）３部を添加し、１００℃にて、９０秒間混練し、次いで、ステアリン酸１部、酸化亜鉛５部、および老化防止剤としてＮ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、さらに１８０秒間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、室温まで冷却した後、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．４部および架橋促進剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部と１，３−フェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部との混合物を混練した後、シート状の重合体組成物を得た。そして、得られた重合体組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
In a Banbury mixer, 70 parts of the end-modified butadiene rubber (a4) obtained in Synthesis Example 4 and 30 parts of natural rubber (SMR-CV60) were masticated for 30 seconds, and then silica (trade name “NIPSIL AQ”, Tosoh Corporation). -Silica, "NIPSIL" is a registered trademark) 30 parts, naphthen oil (trade name "Diana Process Oil NS-100", Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 15 parts, bis (3- (triethoxysilyl) as silane coupling agent ) Propyl) tetrasulfide (trade name “Si69”, manufactured by Degussa, “Si69” is a registered trademark) 3 parts are added and kneaded at 100 ° C. for 90 seconds, then 1 part of stearic acid, 5 parts of zinc oxide , And N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (trade name “NOCRACK 6C”, 2 parts) (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was further kneaded for 180 seconds, and the kneaded product was discharged from the mixer. Subsequently, after cooling to room temperature, the obtained kneaded material was mixed with 1.4 parts of sulfur and N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “ Kneading a mixture of 1.2 parts of "Noxeller NS-P" (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.2 parts of 1,3-phenylguanidine (trade name "Noxeller D", produced by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) After that, a sheet-like polymer composition was obtained. And it evaluated similarly to Example 1 using the obtained polymer composition. The results are shown in Table 1.
〔比較例４〕
合成例４で得られた末端変性ブタジエンゴム（ａ４）７０部に代えて、合成例２で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）７０部を使用した以外は、比較例３と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
As in Comparative Example 3, except that 70 parts of the unmodified cyclopentene ring-opened polymer (a2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 70 parts of the terminal-modified butadiene rubber (a4) obtained in Synthesis Example 4. Thus, a polymer composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
また、シクロペンテン開環重合体および炭素系材料を含有する重合体組成物を架橋して得られたゴム架橋物（実施例１〜３）では、高周波および低周波のいずれの振動に対しても優れた防振性能を示すものとなり、汎用性の高い防振ゴムとして好適なものであった。 Moreover, the rubber cross-linked products (Examples 1 to 3) obtained by cross-linking a polymer composition containing a cyclopentene ring-opening polymer and a carbon-based material are excellent in both high-frequency and low-frequency vibrations. Therefore, it was suitable as a highly versatile anti-vibration rubber.
以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。 The embodiments of the present invention have been described with reference to the examples. However, the present invention is not limited to the specific embodiments and examples, and various modifications can be made within the scope of the invention described in the claims. Can be modified and changed.
Claims (4)
窒素吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の炭素系材料とを含み、
前記炭素系材料の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜２００質量部である防振ゴム用重合体組成物。 A rubber component containing a cyclopentene ring-opening polymer;
A carbon-based material having a nitrogen adsorption specific surface area of 200 m 2 / g or less,
The polymer composition for vibration-proof rubber, wherein the content of the carbon-based material is 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
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