JP2018076196A - Fluorinated graphene oxide and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ化酸化グラフェン及びその製造方法に関する。 The present invention relates to graphene fluoride oxide and a method for producing the same.
２００４年に初めて単離されたグラフェンは、特徴的な多くの性質を有する。グラフェンは、強靱かつ薄い材料であり、透過性があり、熱および電気の優れた導体である。その産業上の用途は枚挙にいとまがない。 Graphene, first isolated in 2004, has many characteristic properties. Graphene is a tough and thin material, permeable, and an excellent conductor of heat and electricity. Its industrial applications are numerous.
多種のグラフェン誘導体について研究がなされている中で、グラフェンを酸化及びフッ素化させてなるフッ化酸化グラフェンは、放電容量が大きいことや、酸化グラフェンに比べて大気雰囲気中での安定性が高いことなどが知られており、多種の用途に用いることができるものと近年注目されている。 While various types of graphene derivatives have been studied, fluorinated oxide graphene, which is obtained by oxidizing and fluorinating graphene, has a large discharge capacity and higher stability in the atmosphere than graphene oxide. In recent years, it has been attracting attention that it can be used for various purposes.
グラフェンを酸化及びフッ素化させる方法としては種々のものがあり、例えば、非特許文献１及び特許文献１には、酸化グラフェンとフッ素ガスを反応させてフッ化酸化グラフェンを製造したことが記載されている。
非特許文献２には、酸化グラフェンとフッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）を反応させてフッ化酸化グラフェンを製造したことが記載されている。
一方、非特許文献３には、酸化グラフェンをフッ素化させる一手法として、酸化グラフェンをＢＦ3−ＯＥｔ2、アルキルチオール及びアルキルアミンと反応させる方法が記載されている。
There are various methods for oxidizing and fluorinating graphene. For example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 describe that graphene oxide and fluorine gas are reacted to produce fluorinated graphene oxide. Yes.
Non-Patent Document 2 describes that graphene oxide was produced by reacting graphene oxide with diethylaminosulfur fluoride (DAST).
On the other hand, Non-Patent Document 3 describes a method of reacting graphene oxide with BF 3 -OEt 2 , alkylthiol and alkylamine as one method for fluorinating graphene oxide.
しかしながら、上記特許文献１及び非特許文献１〜３の方法で製造したフッ化酸化グラフェンは、熱安定性の点で十分なものではない。 However, the graphene fluoride oxide produced by the methods of Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 to 3 is not sufficient in terms of thermal stability.
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消しうるフッ化酸化グラフェン及びその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a graphene fluoride oxide and a method for producing the graphene oxide that can eliminate the drawbacks of the above-described conventional techniques.
本発明者らは鋭意検討した結果、熱安定性の高いフッ化酸化グラフェン及びその製造方法の特徴を明らかにすることができた。 As a result of intensive studies, the present inventors have been able to clarify characteristics of fluorinated graphene oxide having high thermal stability and a method for producing the graphene oxide.
すなわち本発明は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したときに、ＣＦ3基が検出下限以下であって、且つ、窒素の含有量が０．５質量％以下であり、ホウ素含有量が０．５質量％以下であるフッ化酸化グラフェンにより、前記の課題を解決したものである。 That is, in the present invention, when measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the CF 3 group is below the lower limit of detection, the nitrogen content is 0.5% by mass or less, and the boron content is The above-described problems are solved by fluorinated graphene oxide of 0.5% by mass or less.
また本発明は前記フッ化酸化グラフェンの製造方法であって、酸化グラフェンと、ＳＦ4及び／又はＨＦとを２０℃以上２００℃以下で反応させるフッ化酸化グラフェンの製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing the graphene fluoride oxide, wherein the graphene oxide is reacted with SF 4 and / or HF at 20 ° C. or more and 200 ° C. or less.
本発明のフッ化酸化グラフェンは、熱安定性が高く、スーパーキャパシタ電極や燃料電池用電解質膜、リチウムイオン電池電極、分離膜、固体潤滑剤、絶縁体、半導体、カーボンモレキュラーシーブ、複合剤、フィラー、センサー、触媒、バイオメディカル分野材料、オプトエレクトロニクス、フォトニックデバイス、フレキシブルデバイス等の用途に好適に用いることができる。また本発明の製造方法によれば、本発明のフッ化酸化グラフェンを産業的に有利な方法で製造できるほか、得られるフッ化酸化グラフェンのＣ／Ｏ／Ｆ組成を容易に制御できる。 The graphene fluoride oxide of the present invention has high thermal stability, supercapacitor electrode, fuel cell electrolyte membrane, lithium ion battery electrode, separation membrane, solid lubricant, insulator, semiconductor, carbon molecular sieve, composite agent, filler , Sensors, catalysts, biomedical field materials, optoelectronics, photonic devices, flexible devices, and the like. Further, according to the production method of the present invention, the graphene fluoride oxide of the present invention can be produced by an industrially advantageous method, and the C / O / F composition of the obtained graphene fluoride oxide can be easily controlled.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof.
本実施形態においてフッ化酸化グラフェンにおけるグラフェンは、ナノカーボン材料に分類される２次元シート状の物質であり、炭素六員環で敷き詰められた構造をしている。一般にグラフェンという場合、単層のグラフェン、つまり１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートを指す場合と、該単層シート及び該単層シートの積層体の両方を含めて意味する場合がある。本発明において、グラフェンの語は後者の意味で用いる。従って、本発明のフッ化酸化グラフェンは単層体であっても積層体であってもよい。グラフェンの積層の度合いは、通常、Ｘ線回折測定により測定できる。例えば本実施形態のフッ化酸化グラフェンは粉末Ｘ線回折測定に供したときに、２θ＝１０〜１２度付近（具体的には１１．１〜１１．９度）に現れる酸化グラフェン（及び／又は酸化グラファイト）由来のピーク又は２６度付近（具体的には２６．２〜２６．８度）に現れる黒鉛由来のピークの大きさが小さいほど、または半値幅が大きいほど、積層数は小さいと考えられる。例えば、２θ＝１０〜１２度付近のピークであれば、ピークの強度（Ｃｏｕｎｔｓ）は１５，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましい。また半値幅は、０．５度以上であることが好ましく、０．６度以上であることがより好ましい。なお、フッ化酸化グラフェンの炭素は、グラフェンと同様のｓｐ２炭素であってもよく、或いは一部又はほぼすべてがｓｐ３炭素となっていてもよい。 In the present embodiment, graphene in the graphene fluoride oxide is a two-dimensional sheet-like substance classified as a nanocarbon material, and has a structure spread with a carbon six-membered ring. In general, when referring to graphene, it may mean including a single-layer graphene, that is, a sheet of sp2 bonded carbon atoms having a thickness of 1 atom, and includes both the single-layer sheet and a laminate of the single-layer sheet. . In the present invention, the term graphene is used in the latter sense. Therefore, the fluorinated graphene oxide of the present invention may be a single layer or a laminate. The degree of graphene lamination can usually be measured by X-ray diffraction measurement. For example, the graphene fluoride oxide of this embodiment is graphene oxide (and / or) that appears in the vicinity of 2θ = 10 to 12 degrees (specifically, 11.1 to 11.9 degrees) when subjected to powder X-ray diffraction measurement. The number of layers is considered to be smaller as the peak derived from graphite oxide) or the peak derived from graphite appearing around 26 degrees (specifically, 26.2 to 26.8 degrees) is smaller or the full width at half maximum is larger. It is done. For example, if it is a peak around 2θ = 10 to 12 degrees, the peak intensity (Counts) is preferably 15,000 or less, and more preferably 8,000 or less. The half width is preferably 0.5 degrees or more, and more preferably 0.6 degrees or more. Note that the carbon of the fluorinated oxide graphene may be sp2 carbon similar to graphene, or part or almost all of it may be sp3 carbon.
本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したときに、ＣＦ3基が検出下限以下であることを特徴の一つとする。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したときに、ＣＦ3基が検出下限以下であるとは、下記条件（１）〜（６）にてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したときに２９２．４〜２９３．７ｅＶの範囲にピークが観察されないことをいう（検出下限は０．１ａｔｏｍｉｃ％である）。
（１）Ｘ線源：ＭｇＫαまたは単色化ＡｌＫα（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）
（２）試料と検出器の角度：θ＝−３０〜９０°
（３）分析領域：１５００〜０ｅＶ
（４）測定機器：ＪＥＯＬ社製ＪＳＰ−９０３０または島津製作所社製ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ Ｋｒａｔｏｓ
（５）Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ２０ｅＶ
（６）エネルギーステップ ０．０２５または０．１ｅＶ
One feature of the graphene fluoride oxide of this embodiment is that the CF 3 group is below the lower limit of detection when measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). When measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the CF 3 group is below the lower limit of detection when measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) under the following conditions (1) to (6). This means that no peak is observed in the range of 292.4 to 293.7 eV (the lower limit of detection is 0.1 atomic%).
(1) X-ray source: MgKα or monochromated AlKα (hν = 1486.6 eV)
(2) Angle between sample and detector: θ = -30 to 90 °
(3) Analysis area: 1500 to 0 eV
(4) Measuring equipment: JSP-9030 manufactured by JEOL or AXIS NOVA Kratos manufactured by Shimadzu Corporation
(5) Pass Energy 20eV
(6) Energy step 0.025 or 0.1 eV
これに対し、従来のフッ化酸化グラフェンは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定において、上記の結合エネルギー範囲にＣＦ3基に由来するピークが観察される。
ＣＦ3基の存在は、フッ化酸化グラフェン中の構造欠陥を示す。通常、フッ化酸化グラフェンは、酸化グラフェンをフッ素化させることで製造される。一般に酸化グラフェンのフッ素化過程としては、酸化グラフェン表面のＣ−ＯＨ基やエポキシ基における酸素原子をフッ素に置換してそれぞれＣ−Ｆ基、Ｃ（Ｆ）−Ｃ（Ｆ）基に置き換える場合と、グラフェン構造中のＣ−Ｃ結合を切断し、切断されたＣ−Ｃ結合由来の炭素原子末端にフッ素が結合することでＣＦ3基が生成する場合の二通りが挙げられる。
非特許文献１及び特許文献１に記載のフッ化酸化グラフェンの製造方法では、フッ素化にフッ素ガスを用いる。フッ素ガスはグラフェンとの反応性が高いため、グラフェン構造中のＣ−Ｃ結合の切断が起こり、ＣＦ3基を生成させてしまう。実際に非特許文献１では、得られたフッ化酸化グラフェン中にＣＦ3基が存在することがＸＰＳ測定により確認されたことが記載されている。
またフッ化ジエチルアミノ硫黄を用いる非特許文献２においても非特許文献１と同様に、構造解析によって、ＣＦ3基が確認されたことが記載されている。このことは、煩雑且つ過酷なフッ素化条件によりグラフェンにおける転位や欠陥形成が起こっていることを示す。
On the other hand, in the conventional graphene oxide fluoride, a peak derived from the CF 3 group is observed in the above binding energy range in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement.
The presence of the CF 3 group indicates a structural defect in the fluorinated graphene oxide. Normally, graphene fluoride oxide is produced by fluorinating graphene oxide. In general, as the fluorination process of graphene oxide, the oxygen atom in the C—OH group or epoxy group on the surface of graphene oxide is replaced with fluorine, and each is replaced with a C—F group or a C (F) —C (F) group. There are two ways in which a CF 3 group is formed by cleaving a C—C bond in a graphene structure and binding fluorine to the carbon atom terminal derived from the cleaved C—C bond.
In the method for producing graphene fluoride oxide described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, fluorine gas is used for fluorination. Since fluorine gas is highly reactive with graphene, the C—C bond in the graphene structure is broken, and a CF 3 group is generated. In fact, Non-Patent Document 1 describes that the presence of CF 3 groups in the obtained fluorinated graphene oxide was confirmed by XPS measurement.
In Non-Patent Document 2 using diethylaminosulfur fluoride, as in Non-Patent Document 1, it is described that the CF 3 group was confirmed by structural analysis. This indicates that dislocations and defect formation occur in graphene due to complicated and severe fluorination conditions.
一方、本実施形態のフッ化酸化グラフェンではＣＦ3基が上記条件にて検出可能な量生成しないため、このような構造欠陥を有さないものと考えられる。 On the other hand, in the graphene fluoride oxide of the present embodiment, CF 3 groups are not generated in a detectable amount under the above conditions, and thus it is considered that there is no such structural defect.
更に、本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、窒素の含有量が０．５質量％以下であり、ホウ素含有量が０．５質量％以下であることを別の特徴としている。これらのヘテロ元素は、フッ化酸化グラフェンの製造過程においてグラフェンの六員環に入り込み炭素原子に置き換わりヘテロ環を構成するとみられる。従ってヘテロ原子は、グラフェン中の構造欠陥を示すものであるところ、本実施形態のフッ化酸化グラフェンで窒素含有量及びホウ素含有量が上記のように低いことは、本実施形態のフッ化酸化グラフェンのグラフェン構造にヘテロ原子に起因する欠陥が少ないことを示している。 Furthermore, the graphene fluoride oxide of the present embodiment has another feature that the nitrogen content is 0.5% by mass or less and the boron content is 0.5% by mass or less. These hetero elements are considered to enter the six-membered ring of graphene in the process of producing graphene fluoride oxide and replace the carbon atom to form a hetero ring. Accordingly, heteroatoms indicate structural defects in graphene. In the graphene fluoride of this embodiment, the nitrogen content and the boron content are low as described above. This indicates that there are few defects due to hetero atoms in the graphene structure.
より好ましくは、フッ化酸化グラフェン中の窒素含有量は、０．３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。窒素含有量は少なければ少ないほど好ましい。また、フッ化酸化グラフェン中のホウ素含有量は、０．３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。ホウ素含有量は少なければ少ないほど好ましい。 More preferably, the nitrogen content in the fluorinated graphene oxide is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less. The smaller the nitrogen content, the better. Further, the boron content in the fluorinated graphene oxide is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less. The lower the boron content, the better.
これに対し、フッ化酸化グラフェンの製造過程でＢＦ3−ＯＥｔ2やアルキルアミンを用いる非特許文献３に記載のフッ化酸化グラフェンの製造方法では、同文献の表１に示すように、ホウ素及び／又は窒素が０．５質量％超となる。 On the other hand, in the method for producing graphene fluoride oxide described in Non-Patent Document 3 using BF 3 -OEt 2 or alkylamine in the process of producing graphene fluoride oxide, as shown in Table 1 of the same document, boron and / Or nitrogen exceeds 0.5 mass%.
ＸＰＳ測定でＣＦ3基が検出されず、また窒素及びホウ素の含有量が上記の上限以下である本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、後述する好適な製造方法により得ることができる。 The fluorinated graphene oxide of this embodiment in which the CF 3 group is not detected by XPS measurement and the nitrogen and boron contents are not more than the above upper limits can be obtained by a suitable production method described later.
本実施形態のフッ化酸化グラフェンは構造欠陥が少ないことにより、熱安定性の高いものである。具体的には、フッ化酸化グラフェンは、熱重量分析において３５℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率が７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが更に一層好ましい。重量減少率は低いほど好ましいが、例えば３０％以上、特に４０％以上であると、フッ化酸化グラフェンの製造容易性の点から好ましい。前記の重量減少率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。 The graphene fluoride oxide of this embodiment has high thermal stability due to few structural defects. Specifically, the graphene fluoride oxide has a weight loss rate of preferably 70% or less, more preferably 65% or less when the temperature is increased from 35 ° C. to 600 ° C. in thermogravimetric analysis. % Or less is even more preferable. The weight reduction rate is preferably as low as possible, but is preferably 30% or more, particularly 40% or more, from the viewpoint of ease of production of graphene fluoride oxide. The weight reduction rate can be measured by the method described in Examples described later.
前記の重量減少率が上記の上限以下である本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、後述する好適な製造方法により得ることができる。 The fluorinated graphene oxide of this embodiment in which the weight reduction rate is not more than the above upper limit can be obtained by a suitable production method described later.
本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、熱分析において、１５０℃以上３００℃以下の範囲に発熱ピークが一つのみ観察され、２つ以上のピークは観察されないことが好ましい。更に、２１５℃以上３００℃以下の範囲に発熱ピークが観察されることが好ましく、２２０℃以上２９０℃以下の範囲に発熱ピークが観察されることが更に好ましい。このピークトップ位置は、酸化グラフェンよりも高温側に位置しておりフッ素化に伴うピークシフトを示すものである。後述する実施例の表２や図６−図９の記載から明らかな通り、本実施形態のフッ化酸化グラフェンは従来のフッ化酸化グラフェン（図９参照）よりもピーク位置が高温側に位置している。このような高温位置にピークトップが存在することは、フッ化酸化グラフェンの熱安定性を示すものである。前記範囲に発熱ピークが観察される本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、後述する好適な製造方法により得ることができる。熱分析測定は後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。 In the graphene fluoride oxide of this embodiment, it is preferable that only one exothermic peak is observed in the range of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and two or more peaks are not observed in the thermal analysis. Furthermore, an exothermic peak is preferably observed in the range of 215 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably an exothermic peak is observed in the range of 220 ° C. or higher and 290 ° C. or lower. This peak top position is located on the higher temperature side than graphene oxide and indicates a peak shift accompanying fluorination. As is clear from Table 2 of Examples to be described later and FIG. 6 to FIG. 9, the graphene fluoride oxide of this embodiment has a peak position on the higher temperature side than conventional graphene oxide oxide (see FIG. 9). ing. The presence of a peak top at such a high temperature position indicates the thermal stability of graphene fluoride oxide. The fluorinated graphene oxide of this embodiment in which an exothermic peak is observed in the above range can be obtained by a suitable production method described later. The thermal analysis measurement can be performed by the method described in Examples described later.
なお、ここでいう熱分析は、示差熱分析（ＤＴＡ）であってもよく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）であってもよい。 The thermal analysis here may be differential thermal analysis (DTA) or differential scanning calorimetry (DSC).
本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、とりうる元素組成が幅広いことも別の特徴である。具体的には、フッ素含量が０．５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、炭素含量が５０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、酸素含量が０．５質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。
本実施形態のフッ化酸化グラフェンのフッ素含量はより好ましくは５質量％以上であるが、更に該フッ素含量を高めることができ、例えば１０質量％以上、更に高い場合は１８質量％以上、特に高い場合は２５質量％以上、とりわけ高い場合は２９質量％以上とすることが可能である。また、フッ化酸化グラフェンの酸素含量はより好ましくは１５質量％以上であるが、更に該酸素含量を高めることができ、例えば２０質量％以上、更に高い場合は２５質量％以上、特に高い場合は３５質量％以上、とりわけ４２質量％以上とすることが可能である。フッ化酸化グラフェンにおける好ましいＣ／Ｏ比率は１．１以上１５．０以下であり、より好ましくは１．２以上１０．０以下である。またフッ化酸化グラフェンにおける好ましいＦ／Ｏ比率は、０．０１以上２．５０以下であり、より好ましくは０．０５以上２．０以下である。
Another feature of the fluorinated graphene oxide of this embodiment is that the possible element composition is wide. Specifically, the fluorine content is preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less, the carbon content is preferably 50% by mass or more and 85% by mass or less, and the oxygen content is 0.5% by mass or more. It is preferable that it is 45 mass% or less.
The fluorine content of the fluorinated graphene oxide of the present embodiment is more preferably 5% by mass or more. However, the fluorine content can be further increased, for example, 10% by mass or more. In some cases, the content can be 25% by mass or more, and in particular, in the case where it is high, it can be 29% by mass or more. Further, the oxygen content of fluorinated graphene oxide is more preferably 15% by mass or more. However, the oxygen content can be further increased, for example, 20% by mass or more, 25% by mass or more when it is higher, and particularly high. It can be 35% by mass or more, especially 42% by mass or more. The preferable C / O ratio in the fluorinated graphene oxide is 1.1 or more and 15.0 or less, more preferably 1.2 or more and 10.0 or less. Further, a preferable F / O ratio in the graphene oxide fluoride is 0.01 or more and 2.50 or less, and more preferably 0.05 or more and 2.0 or less.
本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、Ｂ及びＮ以外のヘテロ原子の量も少ないことが好ましい。例えばフッ化酸化グラフェンは、好ましくは１０質量％以下、特に５質量％以下の硫黄を含有している場合があるが、これは通常、酸化グラフェン由来の不可避的に含有される硫黄分である。 The graphene fluoride oxide of this embodiment preferably has a small amount of heteroatoms other than B and N. For example, the fluorinated graphene oxide may contain 10 mass% or less, particularly 5 mass% or less of sulfur, which is usually an inevitable sulfur content derived from graphene oxide.
フッ化酸化グラフェンのＣ、Ｆ、Ｏ、Ｂ、Ｎ及びＳ以外の元素の量は、例えば、５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることが特に好ましい。
フッ化酸化グラフェンのＣ、Ｆ、Ｏ、Ｂ、Ｎ及びＳの量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。また上記組成範囲の本実施形態のフッ化酸化グラフェンは後述する好ましい製造方法にて得ることができる。
The amount of elements other than C, F, O, B, N and S in the fluorinated graphene oxide is, for example, preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2.5% by mass or less.
The amount of C, F, O, B, N, and S in the fluorinated graphene oxide can be measured by the method described in Examples described later. Moreover, the fluorinated graphene oxide of this embodiment having the above composition range can be obtained by a preferable production method described later.
本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、ＦＴ−ＩＲ測定で得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、２７００ｃｍ-1以上３７００ｃｍ-1以下の範囲に水酸基に由来する吸収ピークが観察されないことが好ましい。このようなフッ化酸化グラフェンはグラフェン表面に存在するＯＨ基が存在しないか存在しても非常に少ないものと解される。これに対して、従来のフッ素ガスを用いて製造されたフッ化酸化グラフェンは基本的に表面のＯＨ基をフッ素置換するよりもむしろ構造内部のＣ−Ｃ結合を切断することでフッ素が導入されるため、通常、上記赤外線吸収スペクトルにおいて、上記範囲に水酸基に由来する吸収ピークが観察される。
赤外線吸収スペクトルは後述する実施例に記載の方法で測定される。上記赤外線吸収スペクトルにおいて水酸基（ＯＨ基）に由来する吸収ピークが観察されない本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、後述する好適な製造方法においてフッ素化剤としてＳＦ4を用いることで得ることができる。
Fluorinated graphene oxide in this embodiment, in the infrared absorption spectrum obtained by FT-IR measurement, it is preferable that the absorption peak attributable to the hydroxyl group in the range of 2700 cm -1 or 3700 cm -1 or less is not observed. Such fluorinated graphene oxide is understood to be very few even if OH groups present on the graphene surface are absent or present. In contrast, fluorinated graphene oxide produced using conventional fluorine gas basically introduces fluorine by cutting the C—C bond inside the structure rather than replacing the surface OH groups with fluorine. Therefore, an absorption peak derived from a hydroxyl group is usually observed in the above range in the infrared absorption spectrum.
The infrared absorption spectrum is measured by the method described in Examples described later. The graphene fluoride oxide of the present embodiment in which an absorption peak derived from a hydroxyl group (OH group) is not observed in the infrared absorption spectrum can be obtained by using SF 4 as a fluorinating agent in a suitable production method described later.
本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、パイロライザー質量分析法（Ｐｙ−ＭＳ）による分析に供したときに、ピーク幅が小さい。例えば、フッ化酸化グラフェンは、５０℃で３０秒保持→２０℃／分で昇温→１０００℃で２分保持する熱分解条件のときに、横軸を昇温開始からの時間、縦軸にイオン強度をプロットしたスペクトルにおいて、昇温開始から１０００℃に到達するまでの時間（５０分）までの範囲の最大ピークの１／２高さのピーク幅Ｗが３．８分以下であることが好ましく、３．６分以下であることがより好ましく、３．４分以下であることが一層好ましい。前記のピーク幅Ｗは小さい方が好ましいが例えば１．８分以上であると、フッ化酸化グラフェンが製造しやすい点から好ましい。前記のピーク幅Ｗは具体的には後述する実施例に記載の方法で測定される。 The graphene fluoride oxide of this embodiment has a small peak width when subjected to analysis by pyrolyzer mass spectrometry (Py-MS). For example, graphene fluoride oxide is maintained at 50 ° C. for 30 seconds → temperature rise at 20 ° C./min→thermal decomposition condition of holding at 1000 ° C. for 2 minutes. In the spectrum in which the ionic strength is plotted, the peak width W at 1/2 height of the maximum peak in the range from the start of temperature rise to the time to reach 1000 ° C. (50 minutes) is 3.8 minutes or less. Preferably, it is 3.6 minutes or less, more preferably 3.4 minutes or less. The peak width W is preferably smaller. For example, it is preferably 1.8 minutes or longer from the viewpoint of easy production of graphene fluoride oxide. Specifically, the peak width W is measured by the method described in Examples described later.
パイロライザー質量分析法（Ｐｙ−ＭＳ）による分析において前記ピーク幅Ｗが小さいことは、本実施形態のフッ化酸化グラフェンのグラフェン構造欠陥が少なく、構造が一定であることに起因している。これに対し、フッ素ガスにより酸化グラフェンをフッ素化したフッ化酸化グラフェンは、構造欠陥が多く、複雑な構造を有していることを反映して、パイロライザー質量分析法（Ｐｙ−ＭＳ）による分析に供したときの前記のピーク幅Ｗが大きくなる。
前記のピーク幅Ｗが上記の上限以下であるフッ化酸化グラフェンは、後述する好適な製造方法により得ることができる。
In the analysis by pyrolyzer mass spectrometry (Py-MS), the small peak width W is due to the fact that the graphene structure defects of the graphene fluoride oxide according to the present embodiment are small and the structure is constant. On the other hand, fluorinated graphene oxide obtained by fluorinating graphene oxide with fluorine gas has many structural defects and has a complicated structure, and analysis by pyrolyzer mass spectrometry (Py-MS) The peak width W when subjected to is increased.
The fluorinated graphene oxide having the peak width W which is not more than the above upper limit can be obtained by a suitable production method described later.
本実施形態のフッ化酸化グラフェンはその外見に限定されず、粉状、膜状（フィルム状、ペーパー状を含む）のいずれであってもよい。また、その色も、黒、灰色、茶等のいずれであってもよい。 The graphene fluoride oxide of the present embodiment is not limited to its appearance, and may be any of powder and film (including film and paper). Also, the color may be any of black, gray, brown and the like.
次いで、本実施形態のフッ化酸化グラフェンの好適な製造方法を説明する。
本製造方法は、酸化グラフェンと、ＳＦ4及び／又はＨＦとを２０℃以上２００℃以下で反応させるものである。
酸化グラフェンとしては、従来公知のものを使用することができる。例えばＨｕｍｍｅｒｓ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、 Ｒａｐｉｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法のいずれで製造されたものであってもよい。また、酸化グラフェンの形状も、スポンジ状、膜状（フィルム状、ペーパー状を含む）、粉状等のいずれであってもよい。現在得られる酸化グラフェンはほぼ必ず欠陥が存在するが、本製造方法によれば、欠陥の増加を抑制して熱安定性の高いフッ化酸化グラフェンを得ることができる。特にＲａｐｉｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法で製造されたものを用いると酸化グラフェン中の構造欠陥が少なく、より一層熱安定性の高いフッ化酸化グラフェンが得やすいため好ましい。
Next, a preferred method for producing the fluorinated graphene oxide of this embodiment will be described.
In this production method, graphene oxide is reacted with SF 4 and / or HF at 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
A conventionally well-known thing can be used as a graphene oxide. For example, it may be manufactured by any of the Hummers method, the Staudenmaier method, the Rapid Hummers method, the Brodie method, the Implanted Hummers method, and the Modified Hummers method. Further, the shape of graphene oxide may be any of a sponge shape, a film shape (including a film shape and a paper shape), and a powder shape. Although the presently obtained graphene oxide almost always has defects, according to this production method, it is possible to obtain fluorinated graphene oxide having high thermal stability while suppressing the increase of defects. It is particularly preferable to use a material manufactured by the Rapid Hummers method because there are few structural defects in graphene oxide and it is easy to obtain fluorinated graphene oxide with higher thermal stability.
本製造方法は、フッ素化剤として四フッ化硫黄（ＳＦ4）及び／又はフッ化水素（ＨＦ）を用いる。ＳＦ4は常温で気体であり、フッ化水素は常温で液体又気体である。本製造方法は、フッ素化剤としてＳＦ4のみ用いてもよく、ＨＦのみ用いてもよく、ＳＦ4及びＨＦを併用してもよい。本製造方法は、ＳＦ4及びＨＦ以外のフッ素化剤は用いないことが好ましく、仮に用いたとしてもＳＦ4及び／又はＨＦの量（ＳＦ4及びＨＦを併用する場合はその合計量、一方のみを用いる場合はその一方のみの量）に対して３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また本製造方法は、固気反応であってもよく、固液反応であってもよい。溶媒を用いた場合には固液反応であり、溶媒にＳＦ4／ＨＦは溶解する。また溶媒を用いない場合には固液反応である場合もあり固気反応となる場合もある。ＨＦ（沸点約２０℃）を用いた反応では、反応中ＨＦが一部液化しうる。またＳＦ4（沸点約−４０℃）のみを用いた場合は通常固気反応であるが、場合によって一部液化することがありうる。ＳＦ4及びＨＦは、水を非含有の状態のものを用いることが好ましい。本製造方法において水は用いないことが好ましく、本製造方法が酸化グラフェン及びフッ素化剤をこれらを含む反応液中で反応させる場合、液中の水の量は例えば５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。 This production method uses sulfur tetrafluoride (SF 4 ) and / or hydrogen fluoride (HF) as a fluorinating agent. SF 4 is a gas at normal temperature, and hydrogen fluoride is liquid or gas at normal temperature. In this production method, only SF 4 may be used as the fluorinating agent, only HF may be used, or SF 4 and HF may be used in combination. In this production method, it is preferable not to use a fluorinating agent other than SF 4 and HF, and even if used, the amount of SF 4 and / or HF (if SF 4 and HF are used together, the total amount, only one of them) Is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the amount of only one of them. The production method may be a solid-gas reaction or a solid-liquid reaction. When a solvent is used, it is a solid-liquid reaction, and SF 4 / HF is dissolved in the solvent. When no solvent is used, the reaction may be a solid-liquid reaction or a solid-gas reaction. In the reaction using HF (boiling point: about 20 ° C.), HF can be partially liquefied during the reaction. When only SF 4 (boiling point: about −40 ° C.) is used, it is usually a solid-gas reaction, but may be partially liquefied depending on the case. It is preferable to use SF 4 and HF that do not contain water. It is preferable not to use water in this production method, and when this production method reacts graphene oxide and a fluorinating agent in a reaction solution containing them, the amount of water in the solution is, for example, 5% by mass or less. Preferably, it is 1 mass% or less.
本製造方法において、溶媒は用いても用いてなくてもよいが、用いる場合は、有機溶媒を用いる。有機溶媒の代わりにＨＦを用いてもよい。
有機溶媒としては、非極性又は低極性有機溶媒が好ましく挙げられ、例えば、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン、１，２−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。溶媒の使用量としては、酸化グラフェン１ｇあたり１０ｍｌ以上５０ｍｌ以下であることが好ましい。
In this production method, a solvent may or may not be used, but when used, an organic solvent is used. HF may be used in place of the organic solvent.
Preferred examples of the organic solvent include nonpolar or low polarity organic solvents. For example, dichloromethane, hexane, toluene, 1,2-dichlorobenzene, tetrahydrofuran and the like can be used. The amount of the solvent used is preferably 10 ml or more and 50 ml or less per 1 g of graphene oxide.
本製造方法はバッチ式で行ってもよく流通式で行ってもよく連続式で行ってもよいが、特にバッチ式で行うと、効率的に酸化グラフェンをフッ素化できるために好ましい。また本製造方法における反応の仕込み雰囲気は窒素などの不活性雰囲気であることが好ましい。 This production method may be performed in a batch mode, a flow mode, or a continuous mode, but it is particularly preferable to perform in a batch mode because graphene oxide can be efficiently fluorinated. The reaction atmosphere in this production method is preferably an inert atmosphere such as nitrogen.
酸化グラフェンに対するＳＦ4の使用量は酸化グラフェンのＯのモル数に対するＳＦ4のモル数の割合ＳＦ4／Ｏが０．１以上１００以下であることが好ましく、１．５以上１０以下であることがより好ましい。 The amount of SF 4 used with respect to graphene oxide is such that the ratio SF 4 / O of the number of moles of SF 4 to the number of moles of O in graphene oxide is 0.1 to 100, preferably 1.5 to 10 Is more preferable.
また、酸化グラフェンに対するＨＦの使用量は酸化グラフェンのＯのモル数に対するＨＦのモル数の割合ＨＦ／Ｏが１０以上１００以下であることが好ましく、３０以上７０以下であることがより好ましい。 Further, the amount of HF used with respect to graphene oxide is preferably such that the ratio HF / O of the number of moles of HF to the number of moles of O of graphene oxide is 10 or more and 100 or less, and more preferably 30 or more and 70 or less.
フッ化酸化グラフェンとＳＦ4及び／又はＨＦとの反応温度は、２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。反応時間は０．５時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下がより好ましい。また、反応時の反応容器中の圧力は例えば０．０ＭＰａＧ以上２．５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下であることがより好ましい。
ここでいう圧力は、反応時の最大圧力を指す。
The reaction temperature of fluorinated graphene oxide with SF 4 and / or HF is preferably 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and preferably 70 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. The reaction time is preferably 0.5 hours or more and 24 hours or less, more preferably 3 hours or more and 20 hours or less. The pressure in the reaction vessel during the reaction is preferably, for example, from 0.0 MPaG to 2.5 MPaG, and more preferably from 0.2 MPaG to 2.0 MPaG.
The pressure here refers to the maximum pressure during the reaction.
本製造方法によれば、フッ素化剤としてＳＦ4及び／又はＨＦを用いるために、グラフェン構造中のＣ−Ｃ結合切断及びそれに伴うＣＦ3基の生成を行わずに、酸化グラフェン表面のＯＨ基及びエポキシ基を選択的にＦ原子に置き換えて、酸化グラフェンをフッ素化することができる。本発明者らは、ＳＦ4を用いる場合は酸化グラフェンの表面のＯＨ基が選択的にＦ原子に置き換えられ、フッ素化剤としてＨＦを用いる場合は酸化グラフェンの表面のエポキシ基が選択的にＦ原子と置き換えられると考えている。 According to this production method, since SF 4 and / or HF is used as the fluorinating agent, the OH groups on the surface of graphene oxide are not produced without performing the C—C bond cleavage and the accompanying generation of CF 3 groups in the graphene structure. And the epoxy group can be selectively replaced with F atoms to fluorinate graphene oxide. The present inventors selectively replace the OH group on the surface of graphene oxide with F atoms when using SF 4, and selectively use the epoxy group on the surface of graphene oxide with HF as the fluorinating agent. I think it will be replaced by an atom.
また、本製造方法では、ＢやＮを含むフッ素化剤や反応助剤を使用する必要がなく、このために、Ｂ及びＮというヘテロ原子がフッ化酸化グラフェン中に含まれることを抑制することができる。なお、本製造方法では、ＳＦ4を用いても、ＳＦ4由来のＳはフッ化酸化グラフェン中にはほとんど残留せず、後述する実施例に記載の通り、通常、原料の酸化グラフェンに比べて得られるフッ化酸化グラフェン中のＳの量が多くなることはない。 Moreover, in this manufacturing method, it is not necessary to use the fluorinating agent and reaction adjuvant containing B and N, and for this reason, it suppresses that the hetero atom called B and N is contained in the fluorinated graphene oxide. Can do. In addition, in this manufacturing method, even if SF 4 is used, S derived from SF 4 hardly remains in the graphene oxide fluoride, and usually as compared with the raw material graphene oxide as described in Examples described later. The amount of S in the obtained fluorinated graphene oxide does not increase.
従って、本製造方法によれば、構造欠陥を生じさせずにフッ化酸化グラフェンを製造できる。また本製造方法によれば、フッ素化剤の選択やその量を調整することにより、得られるフッ化酸化グラフェン中の表面の酸素含有官能基の種類やフッ素量及び酸素量を制御することが容易でありうる。
また、本製造方法において、フッ化酸化グラフェン中の酸素量を多くとりうることは、後述する製造過程において酸素の還元が少ないことにもよると発明者は考えている。
Therefore, according to this manufacturing method, it is possible to manufacture graphene fluoride oxide without causing structural defects. In addition, according to this production method, it is easy to control the type of oxygen-containing functional group on the surface, the amount of fluorine and the amount of oxygen in the resulting graphene oxide fluoride by adjusting the selection and amount of the fluorinating agent. It can be.
In addition, in the present production method, the inventors consider that the fact that the amount of oxygen in the graphene fluoride oxide can be increased also depends on the fact that there is little reduction of oxygen in the production process described later.
更に、本製造方法では、上述した温和な温度・圧力条件を採用でき、プラズマ等のグラフェンへのダメージを与える方法をとることなく、テフロンコーティングのオートクレーブ等特殊な反応装置を必要としない。また本製造方法は、非特許文献２に記載の製造方法に比べて、煩雑な実験操作を必要としない。更に本製造方法は、再現性が良く、スケールアップが容易である。 Furthermore, in this production method, the above-described mild temperature and pressure conditions can be adopted, and a special reactor such as a Teflon-coated autoclave is not required without taking a method of damaging graphene such as plasma. Moreover, this manufacturing method does not require a complicated experimental operation as compared with the manufacturing method described in Non-Patent Document 2. Furthermore, this manufacturing method has good reproducibility and is easy to scale up.
本実施形態のフッ化酸化グラフェンはその熱安定性を生かして、例えば、スーパーキャパシタ電極、燃料電池用電解質膜、リチウムイオン電池電極、分離膜、固体潤滑剤、絶縁体、半導体、カーボンモレキュラーシーブ、複合剤、フィラー、センサー、触媒、バイオメディカル分野材料、オプトエレクトロニクス、フォトニックデバイス、フレキシブルデバイス等に好適に用いることができる。 The graphene fluoride oxide of this embodiment makes use of its thermal stability, for example, supercapacitor electrode, fuel cell electrolyte membrane, lithium ion battery electrode, separation membrane, solid lubricant, insulator, semiconductor, carbon molecular sieve, It can be suitably used for composite agents, fillers, sensors, catalysts, biomedical field materials, optoelectronics, photonic devices, flexible devices, and the like.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。以下の実施例において、特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. In the following examples, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
以下の実施例及び比較例で用いた分析機器及び分析条件は以下のとおりである。
（１）ＸＰＳ
測定装置としてＪＥＯＬ社製ＪＳＰ−９０３０または島津製作所社製ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ Ｋｒａｔｏｓを用いた。Ｘ線源はＭｇＫαまたは単色化ＡｌＫα（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ２０ｅＶ、エネルギーステップ０．０２５または０．１ｅＶ、試料と検出器の角度は−３０〜９０°、試料の分析領域は１５００〜０ｅＶとした。
（２）ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）
測定装置としてＨＯＲＩＢＡ社製ｘ−ａｃｔ（ＥＸ−２５０）を用いた。走査型電子顕微鏡として日立ハイテクノロジーズのＳ−３４００Ｎ型を用いた。加速電圧：１５ｋＶ、照射電流を１２５〜１３５μＡ、ワーキングディスタンスを１０．０〜１０．３ｍｍ、分析時間を１分析点につき約１００秒とした。
（３）パイロライザー質量分析法（Ｐｙ−ＭＳ）
分析装置として、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ ｕｌｔｒａを用いた。熱分解装置Ｐｙ−３０３０Ｄを用いた。
熱分解温度を、５０℃（３０秒）→昇温速度２０℃/分で昇温→１０００℃で２分間保持とした。インターフェース温度３００℃、気化室温度３００℃、カラムオーブン温度３００℃とした。ＭＳ側インターフェース温度３００℃、イオン源温度２００℃とした。熱分解時の雰囲気はＨｅとした。カラムとしてはＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ社製ＵＡＤＴＭ−２．５Ｎ 長さ２．５ｍｘ内径０．１５ｍｍＩＤを用いた。試料の量は０．２ｇ〜２．０ｇとし、検出器：コンバージョン・ダイノード付き二次電子増倍管とした。イオン化モードはＥＩとした。
（４）ＴＧ−ＤＴＡ
測定装置としてリガク社製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＴＧ８１２１を用いた。雰囲気：窒素、測定温度（時間）範囲：室温（昇温開始からの時間０分）から１２００℃（測定開始からの時間約６０分）まで、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ、試料の量：約１ｍｇ、標準物質：Ａｌ2Ｏ3、標準物質量：１５．５ｍｇとした。
（５）ＦＴ−ＩＲ
測定装置としてブルカー・オプティクス社製ＡＬＰＨＡを用いた。測定条件としては、ＡＴＲ法、検出器ＤＬａＴＧＳ、分解能４ｃｍ-1、積算回数１６回とした。
（６）粉末Ｘ線回折装置
測定装置としてブルカー・エイエックスエス社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ／Ｖを用いた。測定条件としては、線源：ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、スキャンステップ０．０１５１°、スキャン速度４．６°／ｍｉｎ、測定範囲２θ＝５〜６０°とした。
Analytical instruments and analysis conditions used in the following examples and comparative examples are as follows.
(1) XPS
As a measuring apparatus, JSP-9030 manufactured by JEOL or AXIS NOVA Kratos manufactured by Shimadzu Corporation was used. X-ray source is MgKα or monochromated AlKα (hν = 1486.6 eV), Pass Energy 20 eV, energy step 0.025 or 0.1 eV, sample and detector angle is −30 to 90 °, sample analysis region is 1500 to It was set to 0 eV.
(2) EDS (Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer)
As the measuring device, x-act (EX-250) manufactured by HORIBA was used. Hitachi High-Technologies S-3400N type was used as a scanning electron microscope. The acceleration voltage was 15 kV, the irradiation current was 125 to 135 μA, the working distance was 10.0 to 10.3 mm, and the analysis time was about 100 seconds per analysis point.
(3) Pyrolyzer mass spectrometry (Py-MS)
A SHIMADZU GCMS-QP2010 ultra was used as an analyzer. A thermal decomposition apparatus Py-3030D was used.
The thermal decomposition temperature was set at 50 ° C. (30 seconds) → temperature increase rate at 20 ° C./min→1000° C. for 2 minutes. The interface temperature was 300 ° C, the vaporization chamber temperature was 300 ° C, and the column oven temperature was 300 ° C. The MS side interface temperature was 300 ° C., and the ion source temperature was 200 ° C. The atmosphere during pyrolysis was He. As the column, UADTM-2.5N manufactured by FRONTIER LAB, length 2.5 mx ID 0.15 mm ID was used. The amount of the sample was 0.2 g to 2.0 g, and the detector was a secondary electron multiplier with a conversion dynode. The ionization mode was EI.
(4) TG-DTA
Thermo plus EVO2 TG8121 manufactured by Rigaku Corporation was used as a measuring device. Atmosphere: nitrogen, measurement temperature (time) range: from room temperature (time 0 minutes from the start of temperature increase) to 1200 ° C. (time approximately 60 minutes from the start of measurement), temperature increase rate: 20 ° C./min, amount of sample: About 1 mg, standard substance: Al 2 O 3 , standard substance amount: 15.5 mg.
(5) FT-IR
ALPHA manufactured by Bruker Optics was used as a measuring device. The measurement conditions were an ATR method, a detector DLaTGS, a resolution of 4 cm −1 , and an integration count of 16 times.
(6) Powder X-ray diffractometer D8 ADVANCE / V manufactured by Bruker AXS was used as a measuring device. The measurement conditions were: radiation source: CuKα line, voltage 40 kV, current 40 mA, scan step 0.0151 °, scan speed 4.6 ° / min, measurement range 2θ = 5-60 °.
〔実施例１〕
５００ｍｌＳＵＳ３１６製反応容器にスポンジ状酸化グラフェン（仁科マテリアル社製、製品名「Ｒａｐ ｄＧＯ（ＴＱ−１１）」、炭素５６−５７％、酸素３９−４０％）２．２５６ｇと、溶媒としてジクロロメタン５０ｍｌとを窒素雰囲気下仕込んだ後、ＳＦ4２８ｇを仕込み密閉した。８０℃まで昇温し、１６時間反応させた。反応（最大）圧力は０．９８ＭＰａＧであった。残ガスをパージし、反応生成物を取り出し、ジクロロメタン２０ｍｌで希釈した後、メタノール２０ｍｌをゆっくり加えてクエンチした。遠心分離機にかけて上澄みを除去した。その後、メタノール８０ｍｌを加えた後に遠心分離機にかける操作を３回繰り返した。得られた反応生成物を真空乾燥（３５℃、４ｈ）し、黒粉状のフッ化酸化グラフェン１．８５６ｇを得た。得られたフッ化酸化グラフェンのＥＤＸによる元素分析の結果を表２に示す。なお表２には、２〜３回のＥＤＸ測定における最大値と最小値とを記載している。
[Example 1]
Sponge-like graphene oxide (product name “Rap dGO (TQ-11)” manufactured by Nishina Material Co., Ltd., carbon 56-57%, oxygen 39-40%) 2.256 g in a 500 ml SUS316 reaction vessel and 50 ml of dichloromethane as a solvent. After charging in a nitrogen atmosphere, 28 g of SF 4 was charged and sealed. The temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 16 hours. The reaction (maximum) pressure was 0.98 MPaG. The residual gas was purged, the reaction product was taken out, diluted with 20 ml of dichloromethane, and then quenched by slowly adding 20 ml of methanol. The supernatant was removed by centrifuging. Thereafter, the operation of adding a centrifugal separator after adding 80 ml of methanol was repeated three times. The obtained reaction product was vacuum-dried (35 ° C., 4 h) to obtain 1.856 g of black powdery graphene fluoride oxide. Table 2 shows the results of elemental analysis by EDX of the obtained graphene fluoride oxide. Table 2 shows the maximum value and the minimum value in EDX measurement of 2 to 3 times.
〔実施例２〜６〕
原料である酸化グラフェンの種類（炭素含量若しくは酸素含量）、酸化グラフェンの量、溶媒の種類若しくはその量、又は反応時間を表１に記載の通りに変更した。その点を除けば実施例１と同様にして、表１に記載の形状のフッ化酸化グラフェンを得た。得られたフッ化酸化グラフェンのＥＤＸによる元素分析の結果を表２に示す。
[Examples 2 to 6]
The type of graphene oxide (carbon content or oxygen content), the amount of graphene oxide, the type or amount of solvent, or the reaction time as the raw material was changed as shown in Table 1. Except for this point, fluorinated graphene oxide having the shapes shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of elemental analysis by EDX of the obtained graphene fluoride oxide.
〔比較例１〕
１．６ｌＮｉ製反応容器にシート状酸化グラフェン（仁科マテリアル社製Ｒａｐ ｄＧＯ（ＴＱ−１１））の凍結乾燥物（炭素５１−５３％、酸素３９−４１％）０．０１５６ｇを仕込んだ。ここに、フッ素ガス体積割合が１０％であるフッ素ガスと窒素ガスの混合ガスを注入し、反応容器の温度を室温から１００℃まで昇温させ、１００℃で２０分間反応させ、灰粉状のフッ化酸化グラフェン０．０１５ｇを得た。得られたフッ化酸化グラフェンのＥＤＸによる元素分析の結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
Into a 1.6 l Ni reaction vessel, 0.0156 g of a freeze-dried sheet (carbon 51-53%, oxygen 39-41%) of graphene oxide sheet (Rap dGO (TQ-11) manufactured by Nishina Material Co., Ltd.) was charged. Here, a mixed gas of fluorine gas and nitrogen gas having a fluorine gas volume ratio of 10% is injected, the temperature of the reaction vessel is raised from room temperature to 100 ° C., and the reaction is performed at 100 ° C. for 20 minutes. 0.015 g of fluorinated graphene oxide was obtained. Table 2 shows the results of elemental analysis by EDX of the obtained graphene fluoride oxide.
実施例１〜６及び比較例１で得られたフッ化酸化グラフェンについて上記の方法にてＸＰＳ測定を行い、２９２．４〜２９３．７ｅＶの範囲にＣＦ3基に由来するピークの有無を評価した。その結果を表２に示す。表２に示すように、実施例１〜６ではＣＦ3基に由来するピークが観察されなかったのに対し、比較例１ではこの範囲にＣＦ3基に由来するピークが観察された（２９３ｅＶ付近、図５）。実施例１、３、４及び６のＸＰＳスペクトルを図１〜４にそれぞれ示す。また比較例１のＸＰＳスペクトルを図５に示す。 The fluorinated graphene oxide obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was subjected to XPS measurement by the above method, and the presence or absence of a peak derived from the CF 3 group was evaluated in the range of 292.4 to 293.7 eV. . The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, in Examples 1 to 6, no peak derived from the CF 3 group was observed, whereas in Comparative Example 1, a peak derived from the CF 3 group was observed in this range (around 293 eV). FIG. 5). The XPS spectra of Examples 1, 3, 4 and 6 are shown in FIGS. The XPS spectrum of Comparative Example 1 is shown in FIG.
更に、上記の通り、実施例１〜６で得られたフッ化酸化グラフェンでは、Ｂ及びＮ含量がそれぞれ０．５質量％以下であった。また上記のＥＤＸによる定量分析により、実施例４で用いた原料酸化グラフェンのＳ含有量を測定したところ３．３〜５．８％と実施例４で得られたフッ化酸化グラフェンのＳ含量である０．５％のほうが大幅に低かった。このように本発明の方法では、原料にＳＦ4を使用していても、原料である酸化グラフェンからＳ含量が増えないことが示された。 Furthermore, as above-mentioned, in the graphene fluoride oxide obtained in Examples 1-6, B and N content were 0.5 mass% or less, respectively. Moreover, when S content of the raw material graphene oxide used in Example 4 was measured by the quantitative analysis by EDX described above, the S content of the graphene oxide fluoride obtained in Example 4 was 3.3 to 5.8%. A certain 0.5% was much lower. Thus, in the method of the present invention, it was shown that even if SF 4 is used as a raw material, the S content does not increase from the raw material graphene oxide.
実施例１〜６及び比較例１で得られたフッ化酸化グラフェンについて上記の方法にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、３５℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率を測定した。その結果を表２に示す。表２に示すように、実施例１〜６では３５℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率が５９％以下であったのに対し、比較例１では、９０％以上と大幅に大きい値となった。実施例２、３及び６のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図６〜８に示し、比較例１のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図９に示す。なお、これらの図において太線がＤＴＡのチャートであり、細線がＴＧのチャートである。
更にこれらの図から明らかな通り、実施例２、３及び６のＤＴＡ分析の結果２２０℃から２９０℃の範囲に発熱ピークが観察された。なお、実施例４で用いた原料酸化グラフェンについて実施例１と同様のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、ＤＴＡピークが１７２．５℃に観察された。
The fluorinated graphene oxide obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was subjected to TG-DTA measurement by the method described above, and the weight loss rate when the temperature rose from 35 ° C. to 600 ° C. was measured. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, in Examples 1 to 6, the weight reduction rate when the temperature rose from 35 ° C. to 600 ° C. was 59% or less, whereas in Comparative Example 1, it was significantly large as 90% or more. Value. The TG-DTA measurement results of Examples 2, 3 and 6 are shown in FIGS. 6 to 8, and the TG-DTA measurement result of Comparative Example 1 is shown in FIG. In these figures, the thick line is a DTA chart and the thin line is a TG chart.
Further, as is clear from these figures, an exothermic peak was observed in the range of 220 ° C. to 290 ° C. as a result of the DTA analysis of Examples 2, 3 and 6. In addition, when TG-DTA measurement similar to Example 1 was performed about the raw material graphene oxide used in Example 4, the DTA peak was observed at 172.5 degreeC.
また実施例１、３及び６のフッ化酸化グラフェンと、これらの原料である前記の仁科マテリアル社製「Ｒａｐ ｄＧＯ（ＴＱ−１１）」と、比較例１で得られたフッ化酸化グラフェンとを上記のＦＴ−ＩＲ測定に供した。得られたＩＲスペクトルを図１０及び図１１に示す。図１０に示すように、原料である酸化グラフェンは２７００ｃｍ-1〜３７００ｃｍ-1の位置にＯＨ基に由来する大きな吸収ピークが観察された。図１１に示すように比較例１においても同様の吸収ピークが観察された。これに対し図１０に示すように、実施例１、３及び６のフッ化酸化グラフェンでは、ＳＦ4を用いなかった実施例６のフッ化酸化グラフェンにおいて前記の範囲にＯＨ基に由来する吸収ピークがわずかに観察されたものの、実施例１及び３のフッ化酸化グラフェンでは前記の位置にＯＨ基に由来する吸収ピークは観察されなかった。 In addition, the graphene fluoride oxide of Examples 1, 3 and 6, the aforementioned raw material “Rap dGO (TQ-11)” manufactured by Nishina Materials, and the graphene fluoride oxide obtained in Comparative Example 1 It used for said FT-IR measurement. The obtained IR spectrum is shown in FIGS. As shown in FIG. 10, in the graphene oxide as a raw material, a large absorption peak derived from an OH group was observed at a position of 2700 cm −1 to 3700 cm −1 . As shown in FIG. 11, the same absorption peak was observed in Comparative Example 1. On the other hand, as shown in FIG. 10, in the graphene fluoride oxides of Examples 1, 3 and 6, the absorption peak derived from the OH group in the above range in the graphene fluoride oxide of Example 6 in which SF 4 was not used. However, in the graphene fluoride oxides of Examples 1 and 3, an absorption peak derived from an OH group was not observed at the above position.
更に、実施例１、３及び６のフッ化酸化グラフェンと、比較例１で得られたフッ化酸化グラフェンとを上記のＰｙ−ＭＳ測定に供し、上記のピーク幅Ｗ（分）を測定した。その結果を表２に示す。また実施例１、３及び６のフッ化酸化グラフェンのＰｙ−ＭＳスペクトルをそれぞれ図１２〜１４に示し、比較例１のフッ化酸化グラフェンのＰｙ−ＭＳスペクトルを図１５に示す。表２及び図１２〜１４に示すように、実施例１、３及び６のフッ化酸化グラフェンは上記ピーク幅Ｗ（分）が、３．８分以下となった。これに対し、比較例１のフッ化酸化グラフェンは、上記ピーク幅Ｗ（分）が５．４分と大幅に大きいものとなった。なお、図１２〜図１５それぞれには積算スペクトルと、その下側に各分解物種のスペクトルとが示されているが、いうまでもなくピーク幅Ｗは積算スペクトルのピーク幅である。 Furthermore, the graphene fluoride oxide of Examples 1, 3 and 6 and the graphene fluoride oxide obtained in Comparative Example 1 were subjected to the Py-MS measurement, and the peak width W (min) was measured. The results are shown in Table 2. In addition, Py-MS spectra of the graphene fluoride oxides of Examples 1, 3 and 6 are shown in FIGS. 12 to 14, respectively, and a Py-MS spectrum of the graphene fluoride oxide of Comparative Example 1 is shown in FIG. As shown in Table 2 and FIGS. 12 to 14, the graphene fluorinated oxides of Examples 1, 3 and 6 had the peak width W (minute) of 3.8 minutes or less. On the other hand, the graphene fluoride oxide of Comparative Example 1 has a significantly large peak width W (minutes) of 5.4 minutes. Each of FIGS. 12 to 15 shows the integrated spectrum and the spectrum of each decomposition product type below it. Needless to say, the peak width W is the peak width of the integrated spectrum.
上記の方法にて、実施例１、３及び６の粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、実施例１では２θ＝１１．５４３度の位置に強度３０８７Ｃｏｕｎｔｓ、半値幅１．０３３の酸化グラフェン（及び／又は酸化グラファイト）由来のピークが観察された。また実施例３では、２θ＝１１．５８４度の位置に強度４０７６Ｃｏｕｎｔｓ、半値幅０．６６１の酸化グラフェン（及び／又は酸化グラファイト）由来のピークが観察された。また実施例６では、２θ＝１１．８２７度の位置に強度６２０２Ｃｏｕｎｔｓ、半値幅０．７４２の酸化グラフェン（及び／又は酸化グラファイト）由来のピークが観察された。 The powder X-ray diffraction measurement of Examples 1, 3 and 6 was performed by the above method. As a result, in Example 1, a peak derived from graphene oxide (and / or graphite oxide) having an intensity of 3087 Counts and a half-value width of 1.033 was observed at a position of 2θ = 11.543 degrees. In Example 3, a peak derived from graphene oxide (and / or graphite oxide) having an intensity of 4076 Counts and a half-value width of 0.661 was observed at a position of 2θ = 11.584 degrees. In Example 6, a peak derived from graphene oxide (and / or graphite oxide) having an intensity of 6202 Counts and a half-value width of 0.742 was observed at a position of 2θ = 11.827 degrees.
Claims (6)
窒素含有量が０．５質量％以下であり、ホウ素含有量が０．５質量％以下である、フッ化酸化グラフェン。 CF 3 group is below the lower limit of detection when measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and
Fluorinated graphene oxide having a nitrogen content of 0.5% by mass or less and a boron content of 0.5% by mass or less.
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