KR20180116927A - Method for manufacturing d carbon nanotubes having partially opened structure and the use thereof - Google Patents

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KR20180116927A
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박종래
김재호
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing carbon nanotubes having a partially opened structure and the use thereof. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing carbon nanotubes and the use for an energy storage material, wherein based on thermal behavior of carbon nanotubes, a conventional frame of the carbon nanotubes is maintained, and an external wall or a dead end of the carbon nanotubes is partially opened to increase a specific surface area by newly utilizing an internal area of a wall of the carbon nanotubes.

Description

부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 제조방법 및 이의 용도{Method for manufacturing d carbon nanotubes having partially opened structure and the use thereof}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a carbon nanotube having a partially open structure and a method for manufacturing the carbon nanotube having a partially open structure,

본 발명은 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 제조방법 및 이의용도에 대한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a carbon nanotube having a partially open structure and its use.

보다 구체적으로, 본 발명은 탄소나노튜브의 골격을 유지하면서 부분적으로 외벽 또는 끝단을 열어 비표면적을 증대시킨 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 제조방법 및 이를 에너지 저장 소재 등의 용도로 응용하는 것에 대한 것이다. More particularly, the present invention relates to a method for manufacturing a carbon nanotube having a partially open structure in which a specific surface area is increased by partially opening an outer wall or a tail end while maintaining the skeleton of the carbon nanotube, .

탄소나노튜브는 우수한 전기적, 열적, 기계적 특성으로 인해 차세대 기능성 소재로 부상하고 있으며, 특히 에너지 저장 소재로의 적용이 활발히 연구되고 있다. 예컨대 리튬-황 화합물 전지에서 탄소나노튜브는 상기 우수한 특성으로 인하여 황 을 담지할 수 있는 매트릭스로 연구가 활발히 진행되고 있다.Carbon nanotubes are emerging as next generation functional materials due to their excellent electrical, thermal and mechanical properties, and their application to energy storage materials is actively studied. For example, carbon nanotubes in a lithium-sulfur compound cell have been actively studied as a matrix capable of supporting sulfur due to the excellent properties described above.

그러나, 탄소나노튜브의 상대적으로 낮은 비표면적과 황과의 약한 흡착능 때문에 한계를 보이고 있어 많은 연구진들은 고온에서 수증기, 오존 또는 이산화탄소 등과 같은 특수한 처리를 하거나, 강한 산화력을 갖는 유독한 화학약품 처리를 통하여 탄소나노튜브의 비표면적을 늘리려는 시도를 하고 있다.However, due to the relatively low specific surface area of carbon nanotubes and the weak adsorption capacity of sulfur, many researchers have been studying specific treatments such as water vapor, ozone, or carbon dioxide at high temperatures, or treating toxic chemicals with strong oxidizing power It is attempting to increase the specific surface area of carbon nanotubes.

다만, 이러한 기존의 기술들은 공정성 및 환경적 측면에서 단점을 가지고 있다.However, these existing technologies have disadvantages in terms of fairness and environment.

따라서, 친환경적이면서 쉽고 간단한 방법으로 탄소나노튜브의 비표면적을 늘리고, 또한 효과적으로 황을 담지하여 리튬이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브-황 복합체를 개발하는 것에 대한 필요성이 대두되고 있다.Accordingly, there is a need to develop a carbon nanotube-sulfur composite capable of increasing the specific surface area of carbon nanotubes in an environmentally friendly, easy and simple manner, and also capable of effectively supporting sulfur to improve the performance of lithium secondary batteries.

(특허 문헌 1) 대한민국 공개특허공보 WO 2015/056925(Patent Document 1) Korean Patent Publication No. WO 2015/056925

본 발명은, 기존 탄소나노튜브의 골격을 유지하면서 외벽 또는 끝단이 부분적으로 열림에 따라 유도되는 넓은 비표면적은 가지는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method of manufacturing a carbon nanotube having a large specific surface area, which is induced as the outer wall or the end of the carbon nanotube is partially opened while maintaining the skeleton of the existing carbon nanotube.

본 발명은 또한, 상기 제조된 탄소나노튜브에 응집 없이 고르게 분산되어 있는 황을 포함하는 탄소나노튜브-황 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a carbon nanotube-sulfur complex containing sulfur, which is uniformly dispersed in the carbon nanotubes without aggregation, and a method for producing the same.

본 발명은 더욱이, 상기 탄소나노튜브-황 복합체를 포함하고, 용량 및 사이클 특성 등이 우수한 리튬-황 전지에 일 구성으로 이용될 수 있는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.The present invention further provides a lithium-sulfur battery anode and a lithium-sulfur battery including the same, which can be used as a constitution of a lithium-sulfur battery including the carbon nanotube-sulfur complex and excellent in capacity and cycle characteristics do.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로써, 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 제조방법에 대한 것이다.The present invention has been devised in order to solve the above problems, and a method for manufacturing a carbon nanotube having a partially open structure.

상기 제조방법은 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브를 공기 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 방법에 의하면, 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브가 제조된다.The manufacturing method includes a step of heat treating the carbon nanotubes having a purity of 95% or more in an air atmosphere. According to this method, a carbon nanotube having a partially open structure is produced.

하나의 예시에서, 상기 열처리하는 단계는, 상기 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브의 질량감소가 시작되는 온도(T0)보다 5℃ 내지 20℃ 높은 온도(T1)에서 공기 분위기 하 30분 내지 90분 동안 열처리하는 것을 포함할 수 있다. In one example, the heat treatment is performed at a temperature (T < 1 >) 5 to 20 DEG C higher than the temperature (T 0 ) at which the mass reduction of the carbon nanotubes having the purity of 95% Lt; / RTI > for 90 minutes.

하나의 예시에서, 상기 열처리하는 단계는, 상기 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브의 질량 감소율이 20% 내지 40%의 범위 내인 온도에서 공기 분위기 하 30분 내지 90분 동안 열처리 하는 것을 포함할 수 있다. In one example, the heat treatment step may include heat treatment for 30 minutes to 90 minutes under an air atmosphere at a temperature at which the mass reduction rate of the carbon nanotubes having a purity of 95% or more is within a range of 20% to 40% .

하나의 예시에서, 상기 탄소나노튜브는, 산소 원자의 비율이 5 at% 내지 6.5 at%의 범위 내에 있을 수 있다.In one example, the carbon nanotube may have a ratio of oxygen atoms in a range of 5 at% to 6.5 at%.

하나의 예시에서, 상기 탄소나노튜브는, 비표면적이 250 m2/g 내지 350 m2/g의 범위 내에 있을 수 있다. In one example, the carbon nanotubes may have a specific surface area ranging from 250 m 2 / g to 350 m 2 / g.

본 발명은 또한, 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브를 공기 분위기 하에서 열처리하여 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브-황 복합체의 제조방법에 대한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube, including: preparing a carbon nanotube having a partially opened structure by heat treating a carbon nanotube having a purity of 95% or more in an air atmosphere; And a method for producing a carbon nanotube-sulfur composite including the step of mixing a carbon nanotube having the partially opened structure with a sulfur or a sulfur compound.

하나의 예시에서, 상기 탄소나노튜브를 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계는,복합체 내에 황의 함량이 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 상기 탄소나노튜브와 상기 황 또는 황 화합물을 혼합하는 것을 포함할 수 있다. In one example, the step of mixing the carbon nanotubes with a sulfur or sulfur compound comprises mixing the carbon nanotubes with the sulfur or sulfur compound such that the content of sulfur in the composite is between 50 wt% and 80 wt% .

본 발명은 또한, 탄소나노튜브-황 복합체에 대한 것이다. 상기 복합체는 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브; 및 50 중량% 내지 80 중량%의 비율로 상기 탄소나노튜브에 담지되어 있는 황을 포함한다.The present invention is also directed to carbon nanotube-sulfur complexes. The composite may include a carbon nanotube having a partially open structure; And sulfur supported on the carbon nanotubes in a ratio of 50 wt% to 80 wt%.

하나의 예시에서, 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브는 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브를 공기 분위기 하에서 열처리하여 제조되는 것일 수 있다. In one example, the carbon nanotube having a partially open structure may be prepared by heat-treating carbon nanotubes having a purity of 95% or more in an air atmosphere.

본 발명은 또한, 상기 탄소나노튜브-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 대한 것이다. The present invention also relates to a cathode for a lithium-sulfur battery comprising the carbon nanotube-sulfur composite.

본 발명은 더욱이, 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지에 대한 것이다. The present invention further relates to a lithium-sulfur battery including the positive electrode.

본 발명에 따른 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 제조방법에 따르면, 전기화학적 특성의 저감 없이 탄소나노튜브 고유의 골격을 유지하면서도 넓은 비표면적 및 기공부피를 가지는 탄소나노튜브를 간단한 방법으로 대량 생산 할 수 있다. According to the method of manufacturing a carbon nanotube having a partially open structure according to the present invention, a carbon nanotube having a large specific surface area and a large pore volume while maintaining the skeleton of the carbon nanotube without reduction in electrochemical characteristics can be mass- Can be produced.

또한, 상기 방법에 따라 제조된 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 황과 혼합하는 경우, 넓은 비표면적 및 기공부피를 가지는 부분적으로 열린 탄소나노튜브를 포함하면서, 응집 없이 고르게 분산된 황을 내부에 포함하고 있는 탄소나노튜브-황 복합체를 제조할 수 있다. 따라서, 이를 리튬-황 화합물 전지의 양극재로 사용할 경우, 리튬-황 화합물 전지의 용량 및 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다. In addition, when the carbon nanotubes having a partially open structure prepared according to the above method are mixed with sulfur, the carbon nanotubes having partially open carbon nanotubes having a large specific surface area and a large pore volume, To prepare a carbon nanotube-sulfur complex. Therefore, when this is used as a cathode material of a lithium-sulfur compound battery, the capacity and cycle characteristics of the lithium-sulfur compound battery can be improved.

물론, 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은, 본 발명에 따른 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 황과 혼합하여 복합체를 제조하는 방법에 대한 개략적인 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브의 열적 거동을 TGA 장비를 이용하여 분석한 결과를 도시한 것이다.
도 3a 및 b는, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브의 열처리 전(a) 및 후(b)에 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 탄소나노튜브를 황 분말과 혼합 전에 측정한 라만 스펙트라 분석 결과를 도시한 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 탄소나노튜브의 질소 등온 흡착/탈착 시험 결과를 도시한 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브의 XRD 패턴 분석 결과를 도시한 것이다.
도 7 a, b 및 c는, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 탄소나노튜브-황 복합체 내에 포함되어 있는 황의 함량을 TGA 분석 장비를 이용하여 측정한 결과를 도시한 것이다.
도 8 a 및 b는, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-황 복합체의 에너지 분산 장치(EDS)를 구비한 TEM 이미지 및 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 9 a 및 b는, 본 발명의 비교예 2에 따른 탄소나노튜브-황 복합체의 에너지 분산 장치(EDS)를 구비한 TEM 이미지 및 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 10은, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-나노튜브-황 복합체를 양극에 포함하는 코인-셀의 충/방전 전압 프로파일을 도시한 것이다.
도 11 a 및 b는, 각각 본 발명의 비교예 1 및 2에 따른 탄소-나노튜브-황 복합체를 양극에 포함하는 코인-셀의 충/방전 전압 프로파일을 도시한 것이다.
도 12는, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 탄소나노튜브-황 복합체를 양극에 포함하는 코인-셀의 율속 특성(rate performance)을 도시한 것이다.
도 13은, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-황 복합체를 양극에 포함하는 코인-셀의 충/방전 전압 프로파일을 도시한 것이다.
도 14는, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-황 복합체를 양극에 포함하는 코인-셀의 성능 결과를 도시한 것이다BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of a method for producing a composite by mixing carbon nanotubes having a partially open structure according to the present invention with sulfur. FIG.
FIG. 2 shows the results of analysis of the thermal behavior of carbon nanotubes according to Example 1 of the present invention using a TGA instrument.
3A and 3B show TEM images before and after the heat treatment of carbon nanotubes according to Example 1 of the present invention.
FIG. 4 shows Raman spectroscopic analysis results obtained by measuring carbon nanotubes according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 before mixing with sulfur powder.
FIG. 5 shows nitrogen isotherm adsorption / desorption test results of carbon nanotubes according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
FIG. 6 shows the XRD pattern analysis result of the carbon nanotube according to Example 1 of the present invention.
FIGS. 7A, 7B, and 7C show the results of measurement of the content of sulfur contained in the carbon nanotube-sulfur composite according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 using a TGA analyzer will be.
8A and 8B show a TEM image and an SEM image of a carbon nanotube-sulfur composite energy dispersing apparatus (EDS) according to Example 1 of the present invention.
9A and 9B show a TEM image and an SEM image of a carbon nanotube-sulfur composite energy dispersing apparatus (EDS) according to Comparative Example 2 of the present invention.
FIG. 10 shows charge / discharge voltage profiles of a coin-cell including a carbon-nanotube-sulfur composite according to Example 1 of the present invention on a positive electrode.
FIGS. 11A and 11B show charge / discharge voltage profiles of a coin-cell including a carbon-nanotube-sulfur composite according to Comparative Examples 1 and 2 of the present invention on its anode, respectively.
FIG. 12 shows the rate performance of a coin cell including a carbon nanotube-sulfur composite according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention on a positive electrode.
FIG. 13 shows charge / discharge voltage profiles of a coin-cell including a carbon nanotube-sulfur composite according to Example 1 of the present invention on a positive electrode.
14 shows performance results of a coin cell including a carbon nanotube-sulfur composite according to Example 1 of the present invention on a positive electrode

이하, 본 발명에 대하여, 도면 및 예시를 들어 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to drawings and examples.

본 명세서에서, 단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.In this specification, the singular forms "a", "an" and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise.

본 발명은 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 상기 제조방법은, 고순도 탄소나노튜브의 열적 거동 분석을 기반으로, 상기 탄소나노튜브의 질량감소가 시작되는 지점을 분석한 후, 상기 질량감소의 시작 온도보다 약 5℃ 내지 20℃ 높은 온도까지만 상기 탄소나노튜브를 공기 분위기 하에 열 처리 함으로써, 외벽 또는 끝단이 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 제조하는 것을 주요 기술적 특징으로 한다. The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube having a partially open structure. The method according to the present invention is characterized in that after analyzing the point at which the mass reduction of the carbon nanotube is started based on the analysis of the thermal behavior of the high purity carbon nanotube, And the carbon nanotubes are thermally treated in an air atmosphere only up to a high temperature to produce carbon nanotubes having an outer wall or a partially open structure.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은, 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브를 공기 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함한다.The method for producing carbon nanotubes according to the present invention includes a step of heat treating carbon nanotubes having a purity of 95% or more in an air atmosphere.

본 명세서에서 용어 「부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브」라는 것은 도 1의 S1에서 보는 것과 같이, 외벽 또는 끝단이 부분적으로 열린 상태에 있는 탄소나노튜브를 의미한다.As used herein, the term " carbon nanotube having a partially open structure " means a carbon nanotube having an outer wall or a partially open end, as shown in S1 of FIG.

상기 열처리하는 단계는, 순도가 95% 이상인 고순도 탄소나노튜브를 공기 분위기 하에서 열처리하는 것을 포함한다. 본 발명은 전술한 바와 같이, 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브의 열적 거동 분석을 기반으로, 상기 탄소나노튜브가 부분적으로 열린 구조를 형성하는 온도까지만 가열함으로써, 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.The heat treatment step may include heat treating the high purity carbon nanotubes having a purity of 95% or more in an air atmosphere. As described above, the present invention is based on the analysis of the thermal behavior of carbon nanotubes having a purity of 95% or more as described above. By heating only the carbon nanotubes to a temperature at which the carbon nanotubes form a partially open structure, Can be produced.

구체적으로, 상기 열처리 하는 단계는, 상기 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브의 질량감소가 시작되는 온도(T0)보다 5℃ 내지 20℃ 높은 온도(T1)에서 공기 분위기 하 30분 내지 90분 동안 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기에서 「질량감소가 시작되는 온도(T0)」란, 탄소나노튜브의 질량이 초기질량의 99.9wt%, 99.8wt%, 99.7wt%, 99.6wt%, 99.5wt%, 99.4wt%, 99.3wt%, 99.2wt%, 또는 99.1wt%가 되는 시점에서의 온도를 의미할 수 있다. Specifically, the heat treatment may be performed at a temperature (T 1 ) which is 5 ° C. to 20 ° C. higher than the temperature (T 0 ) at which the mass reduction of the carbon nanotubes having a purity of 95% ≪ / RTI > The term "temperature at which mass reduction starts" (T 0 ) means that the mass of the carbon nanotubes is 99.9 wt%, 99.8 wt%, 99.7 wt%, 99.6 wt%, 99.5 wt%, 99.4 wt%, 99.3 wt% wt%, 99.2 wt%, or 99.1 wt%, respectively.

통상적으로, 불순물을 포함하는 저순도 탄소나노튜브의 질량감소 시작온도(T0)에서의 질량 감소분은 무정형 카본 등의 불순물 제거에 기인한 것이기 때문에, 질량감소가 시작되는 온도(T0)보다 5℃ 내지 20℃ 높은 온도(T1)에서 열처리를 수행하더라도, 본 발명과 같이 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 제조할 수 없다. 하지만, 순도 95 % 이상인 탄소나노튜브의 질량감소 시작온도(T0)에서의 질량 감소분은 외벽 또는 끝단에 제거 가능한 탄소나노튜브에 기인한 것이기 때문에, 상기 온도(T0)보다 5℃ 내지 20℃ 높은 온도(T1)에서 공기 분위기 하 30분 내지 90분 동안 열처리하는 공정을 포함하는 경우, 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브가 제조될 수 있다.Typically, as the mass decrease of the weight loss of the low-purity carbon nanotubes that contain impurities start temperature (T 0) it is will due to remove impurities such as amorphous carbon and below the temperature (T 0) is the weight reduction start 5 The carbon nanotubes having a partially open structure as in the present invention can not be produced even if the heat treatment is performed at a temperature (T 1 ) which is higher than the above-mentioned range. However, since the mass decrease in the purity of 95% or greater weight loss starting temperature (T 0) of the carbon nanotubes will due to a removable carbon nanotubes on the outer wall or the end, the temperature 5 ℃ to 20 ℃ than (T 0) When a heat treatment is performed at a high temperature (T 1 ) for 30 minutes to 90 minutes under an air atmosphere, carbon nanotubes having a partially open structure can be produced.

구체적인 예시에서, 상기 질량감소가 시작되는 온도(T0)보다 5℃ 내지 20℃ 높은 온도(T1)는 545℃ 내지 560℃의 범위 내에 있을 수 있다. In a specific example, the temperature (T 1 ), which is 5 ° C to 20 ° C above the temperature (T 0 ) at which the mass reduction begins, may be in the range of 545 ° C to 560 ° C.

본 발명에 따른 상기 열처리 하는 단계는, 또한 상기 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브의 질량 감소율이 20% 내지 40%의 범위 내인 온도에서 공기 분위기 하 30분 내지 90분 동안 열처리 하는 것을 포함할 수 있다. The step of heat-treating according to the present invention may also include a heat treatment for 30 minutes to 90 minutes under an air atmosphere at a temperature at which the mass reduction rate of the carbon nanotubes having a purity of 95% or more is within a range of 20% to 40% .

전술한 바와 같이, 순도 95 % 이상인 탄소나노튜브의 열처리에 따른 질량 감소가 시작되는 부분에서의 질량 감소분은 외벽 또는 끝단에 제거 가능한 탄소나노튜브에 기인한 것이기 때문에, 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브의 질량 감소율이 20 내지 40%의 범위 내인 온도에서 공기 분위기 하 30분 내지 90분 동안 열처리 하는 공정을 포함하는 경우, 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브가 제조될 수 있다. As described above, since the mass reduction in the portion where mass reduction starts due to the heat treatment of the purity of the carbon nanotube having a purity of 95% or more is attributable to the removable carbon nanotube at the outer wall or the end, the carbon nanotube having a purity of 95% Is subjected to heat treatment at a temperature in the range of 20 to 40% for 30 minutes to 90 minutes under an air atmosphere, a carbon nanotube having a partially open structure can be produced.

상기와 같은 간단한 공정을 거친 탄소나노튜브는, 전기 화학적 손상 없이, 넓은 비표면적 및 기공 부피를 가질 수 있다. Carbon nanotubes that have undergone such a simple process can have a large specific surface area and pore volume without electrochemical damage.

하나의 예시에서, 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브는, 비표면적이 250 m2/g 내지 350 m2/g의 범위 내에 있을 수 있다.In one example, the carbon nanotubes having the partially open structure may have a specific surface area in the range of 250 m 2 / g to 350 m 2 / g.

하나의 예시에서, 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브는 기공 부피가 0.9 cm3/g 내지 1.2cm3/g 의 범위 내에 있을 수 있다. In one example, a carbon nanotube having an open structure with the part has a pore volume be in the range of 0.9 cm 3 / g to 1.2cm 3 / g.

또한, 상기와 같은 공정을 거친 탄소나노튜브는 공기 분위기 하 열처리 됨으로써, 산소 원자를 소정 비율로 포함할 수 있다. In addition, the carbon nanotubes having been subjected to the above-described processes can be thermally treated in an air atmosphere to contain oxygen atoms at a predetermined ratio.

하나의 예시에서, 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브는, 산소 원자의 비율이 5 at% 내지 6.5 at%의 범위 내에 있을 수 있다. In one example, the carbon nanotubes having the partially open structure may have a ratio of oxygen atoms in the range of 5 at% to 6.5 at%.

또한, 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브는, 예를 들면 탄소 원자/산소 원자의 비율(C/O, at/at)이 20 이하, 19 이하, 18 이하, 또는 17 이하 일 수 있다. 상기 탄소 원자/산소 원자의 비율(C/O, at/at)의 하한값은, 예를 들면 13 이상 일 수 있다.The carbon nanotubes having the partially open structure may have a carbon atom / oxygen atom ratio (C / O, at / at) of 20 or less, 19 or less, 18 or less, or 17 or less. The lower limit of the ratio of carbon atoms to oxygen atoms (C / O, at / at) may be 13 or more, for example.

본 발명에 따른 탄소나노튜브는, 순도가 95 % 이상이다. 다른 예시에서, 상기 탄소나노튜브는 순도가 96 % 이상, 97% 이상 또는 98 % 이상 일 수 있다. The purity of the carbon nanotube according to the present invention is 95% or more. In another example, the carbon nanotube may have a purity of 96% or more, 97% or 98% or more.

상기 탄소나노튜브는, 예를 들면 단일벽 탄소나노튜브(SWNT; single-wall nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWNT; double-wall carbon nanotube) 또는 다중벽 나노튜브(MWCNT; multi-wall carbon nanotube) 일 수 있다.The carbon nanotubes may be single-wall nanotubes (SWNTs), double-wall carbon nanotubes (DWNTs), or multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) Lt; / RTI >

상기 탄소나노튜브를 제조하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 공지의 촉매를 이용한 화학기상증착법 등에 의해 제조될 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 또한, 열처리 이외의 추가적인 전처리 공정 없이 후술하는 황 또는 황 화합물과 혼합될 수 있다.The method for producing the carbon nanotubes is not particularly limited and can be produced by, for example, a chemical vapor deposition method using a known catalyst. The carbon nanotubes may also be mixed with sulfur or sulfur compounds described below without additional pretreatment steps other than heat treatment.

본 발명은 또한, 상기 탄소나노튜브의 용도에 대한 것이다. The present invention also relates to the use of the carbon nanotubes.

하나의 예시에서, 상기 탄소나노튜브는 황 또는 황 화합물과 혼합되어 복합체를 형성할 수 있고, 상기 복합체는 에너지 저장 소재의 일 구성으로 이용될 수 있다. In one example, the carbon nanotubes can be mixed with a sulfur or sulfur compound to form a complex, which can be used as a constituent of an energy storage material.

상기와 같이 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 황 또는 황 화합물과 적정 비율로 혼합하는 경우, 넓은 비표면적은 가지는 탄소나노튜브 내부에 고르게 분산되어 있는 황을 포함하는 탄소나노튜브-황 복합체가 제조될 수 있다. 상기와 같은 탄소나노튜브-황 복합체는, 예를 들면 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬-황 전지의 양극에 포함될 수 있다.When the carbon nanotubes having a partially open structure are mixed with the sulfur or sulfur compound in a proper ratio, a carbon nanotube-sulfur complex containing sulfur, which is uniformly dispersed in the carbon nanotubes having a wide specific surface area, . The carbon nanotube-sulfur complex may be included in the anode of a lithium-sulfur battery having excellent capacity and cycle characteristics, for example.

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브-황 복합체의 제조방법에 대한 일 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소나노튜브-황 복합체(300)의 제조방법은 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브(100)를 공기 분위기 하에서 열처리하여 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브(200)를 제조하는 단계(S1); 및 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브(200)를 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계(S2)를 포함한다.1 is a schematic view of a method for producing a carbon nanotube-sulfur composite according to the present invention. 1, a method of manufacturing a carbon nanotube-sulfur composite 300 according to the present invention is a method of manufacturing a carbon nanotube 100 having a purity of 95% or more by heat- Manufacturing a tube 200 (S1); And mixing the carbon nanotubes 200 having the partially open structure with a sulfur or sulfur compound (S2).

본 발명에 따른 탄소나노튜브-황 복합체의 제조방법은, 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함한다. The method for preparing a carbon nanotube-sulfur complex according to the present invention includes a step for preparing a carbon nanotube having a partially open structure.

상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 제조하는 단계(S1)는 순도가 95% 이상인 고순도 탄소나노튜브를 공기 분위기 하에서 열처리하는 것을 포함하며, 이에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.  The step S1 of producing the partially open carbon nanotubes includes heat treating the high purity carbon nanotubes having a purity of 95% or higher in an air atmosphere, and a detailed description thereof is as described above.

본 발명에 따른 탄소나노튜브-황 복합체의 제조방법은, 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브(200)를 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계(S2)를 포함한다.The method for preparing a carbon nanotube-sulfur composite according to the present invention includes a step (S2) of mixing the carbon nanotubes (200) having a partially open structure with a sulfur or sulfur compound.

본 발명에 따른 탄소나노튜브-황 복합체는, 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브가 황을 담지하고 있는 구조를 가진다. 따라서, 도 1 에 도시된 바와 같이, 탄소나노튜브-황 복합체는 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 내부 혹은 외부에 황을 담지하고 있을 수 있다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브-황 복합체의 제조방법은, 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 구조에 기인하여, 황의 뭉침이나 응집 등의 현상 없이 황을 효과적으로 담지 할 수 있다. The carbon nanotube-sulfur composite according to the present invention has a structure in which carbon nanotubes having a partially open structure carry sulfur. Therefore, as shown in FIG. 1, the carbon nanotube-sulfur complex may have sulfur inside or outside the carbon nanotube having a partially open structure. The method of the present invention for producing a carbon nanotube-sulfur composite can effectively support sulfur without the phenomenon of aggregation or the like due to the structure of the partially open carbon nanotubes.

상기에서 황은 황 원소(S8)을 의미할 수 있고, 황 화합물은, 예를 들면 짧은 길이의 황 결합, 고분자와 결합한 황 등의 S-S 결합을 가지는 황 화합물을 의미할 수 있다.In the above, sulfur may mean a sulfur element (S 8 ), and a sulfur compound may mean a sulfur compound having an SS bond such as a short-length sulfur bond, a sulfur bonded with a polymer, or the like.

상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계는, 복합체 내에서 탄소나노튜브와 황이 소정 비율이 되도록 상기 두 물질을 혼합하는 것을 포함할 수 있다.The step of mixing the partially open carbon nanotubes with the sulfur or sulfur compound may include mixing the two materials such that the carbon nanotubes and sulfur are in a predetermined ratio in the composite.

하나의 예시에서, 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계는, 복합체 내에 황의 함량이 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브와 상기 황 또는 황 화합물을 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 복합체 내에 황의 함량이 지나치게 적을 경우, 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 저하로 인한 전극의 에너지 밀도 저하를 초래할 수 있다. 한편, 황의 함량이 지나치게 많을 경우, 전극의 면 저항을 증가시켜 전지 성능이 제대로 구현 되지 않을 수 있다. 따라서, 복합체 내에 황 함량이 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브와 상기 황 또는 황 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. In one example, the step of mixing the carbon nanotubes having the partially open structure with a sulfur or sulfur compound may include mixing the carbon nanotubes having the partially open structure with the sulfur compound so that the content of sulfur in the composite is 50 wt% to 80 wt% And the sulfur or sulfur compound. If the content of sulfur in the complex is too low, it may lead to a reduction in the energy density of the electrode due to the lowering of the sulfur content participating in the electrochemical reaction. On the other hand, if the content of sulfur is excessively large, the surface resistance of the electrode may be increased and the performance of the battery may not be realized properly. Therefore, it is preferable to mix the sulfur or sulfur compound with the carbon nanotubes having the partially open structure so that the content of sulfur in the composite is from 50 wt% to 80 wt%.

복합체 내 목적하는 탄소나노튜브와 황의 비율을 만족시키기 위해서, 예를 들면 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브 100 중량부 대비 황 또는 황 화합물을 100 중량부 내지 400 중량부의 비율로 혼합할 수 있다. In order to satisfy the desired ratio of carbon nanotubes to sulfur in the composite, for example, 100 parts by weight of a carbon nanotube having a partially open structure may be mixed with 100 parts by weight to 400 parts by weight of a sulfur or a sulfur compound.

즉, 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계는, 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브 100 중량부 대비 황 또는 황 화합물을 100 중량부 내지 400 중량부의 비율로 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 여기서, 용어 「중량부」는 달리 설명하지 않는 한, 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.That is, the step of mixing the carbon nanotube having the partially opened structure with the sulfur or the sulfur compound may include mixing 100 to 400 parts by weight of sulfur or a sulfur compound with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotube having a partially open structure ≪ / RTI > Here, the term " weight part " means a weight ratio between the respective components, unless otherwise specified.

위와 같은 비율로 두 물질을 혼합하는 경우, 탄소나노튜브-황 복합체는 황을 50 중량% 내지 80 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.When the two materials are mixed at the above ratio, the carbon nanotube-sulfur complex may contain sulfur in an amount of 50 to 80 wt%.

상기와 같이 물리적으로 혼합되어 있는 탄소나노튜브-황 혼합물이 특정 온도 조건, 예를 들면 황의 점도가 가장 낮은 온도 조건에서 열처리 공정을 거치는 경우, 탄소나노튜브에 고르게 분산되어 있는 황을 담지하고 있는 탄소나노튜브-황 복합체가 형성될 수 있다. When the carbon nanotube-sulfur mixture physically mixed as described above undergoes a heat treatment process under a specific temperature condition, for example, a temperature condition in which the viscosity of sulfur is the lowest, carbon atoms that are uniformly dispersed in carbon nanotubes A nanotube-sulfur complex can be formed.

하나의 예시에서, 본 발명에 따른 탄소나노튜브-황 복합체의 제조방법은, 혼합된 탄소나노튜브 및, 황 또는 황 화합물을 약 155 ℃ 온도 조건에서 6시간 내지 12시간 동안 비활성 기체 분위기 하에 열처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 단계를 거침으로써, 탄소나노튜브에 고르게 분산되어 있는 황을 담지하고 있는 탄소나노튜브-황 복합체가 제조될 수 있다.In one example, a method for producing a carbon nanotube-sulfur composite according to the present invention comprises heating a mixed carbon nanotube and a sulfur or sulfur compound at a temperature of about 155 占 폚 for 6 hours to 12 hours under an inert gas atmosphere Step < / RTI > By carrying out the steps as described above, a carbon nanotube-sulfur complex having sulfur dispersed evenly on carbon nanotubes can be produced.

본 발명에 따른 탄소나노튜브-황 복합체는, 전술한 단계를 거쳐 제조됨으로써, 전기 화학적 손상 없이 넓은 비표면적을 가지는 탄소나노튜브를 포함하고, 동시에 상기 탄소나노튜브에 고르게 분산되어 있는 황을 담지하고 있을 수 있다. 따라서, 상기 복합체를 리튬-황 전지용 양극에 이용하는 경우, 리튬-황 전지는 용량 및 사이클 특성이 우수할 수 있다.The carbon nanotube-sulfur composite according to the present invention is manufactured through the above-described steps, and thus includes carbon nanotubes having a large specific surface area without electrochemical damage, and simultaneously supporting sulfur dispersed evenly in the carbon nanotubes Can be. Therefore, when the composite is used in a positive electrode for a lithium-sulfur battery, the lithium-sulfur battery may have excellent capacity and cycle characteristics.

본 발명은 또한, 탄소나노튜브-황 복합체에 대한 것이다.The present invention is also directed to carbon nanotube-sulfur complexes.

상기 탄소나노튜브-황 복합체는, 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브; 및 50 중량% 내지 80 중량%의 비율로 상기 탄소나노튜브에 담지되어 있는 황을 포함한다. 상기 탄소나노튜브-황 복합체는, 전술한 제조방법에 의해 제조된 것으로써, 전기 화학적 손상 없이 넓은 비표면적을 가지는 탄소나노튜브를 포함하고, 동시에 상기 탄소나노튜브에 고르게 분산되어 있는 황을 담지하고 있다.The carbon nanotube-sulfur composite includes a carbon nanotube having a partially open structure; And sulfur supported on the carbon nanotubes in a ratio of 50 wt% to 80 wt%. The carbon nanotube-sulfur composite is prepared by the above-described manufacturing method, and includes carbon nanotubes having a large specific surface area without electrochemical damage, and simultaneously supporting sulfur dispersed evenly in the carbon nanotubes have.

따라서, 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브는 넓은 비표면적 및 기공부피를 가질 수 있다. Accordingly, the carbon nanotube having the partially open structure may have a wide specific surface area and a pore volume.

상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브는, 고순도 탄소나노튜브의 열적 거동 분석을 통해 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브는 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브를 공기 분위기 하에서 열처리하여 제조되는 것일 수 있다. 상기 순도 95% 이상인 탄소나노튜뷰의 열처리 방법 및 열 처리 온도 등은 전술한 탄소나노튜브의 제조방법에서 언급한 것과 동일하다.The carbon nanotubes having the partially open structure can be produced through analysis of the thermal behavior of the high purity carbon nanotubes. Specifically, the carbon nanotubes having a partially open structure may be manufactured by heat-treating carbon nanotubes having a purity of 95% or more in an air atmosphere. The heat treatment method and the heat treatment temperature of the carbon nanotubes having a purity of 95% or more are the same as those described in the above-described method for producing carbon nanotubes.

본 발명은 또한, 상기 탄소나노튜브-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 대한 것이다. 상기 탄소나노튜브-황 복합체는, 예를 들면 양극 내에서 양극 활물질로 포함된다.The present invention also relates to a cathode for a lithium-sulfur battery comprising the carbon nanotube-sulfur composite. The carbon nanotube-sulfur complex is contained, for example, as a cathode active material in the anode.

상기 양극은, 상기 양극 활물질로서의 탄소나노튜브-황 복합체 이외에 전기금속 원소, IIIV족 원소, IVA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물 및 이들 원소들의 황 합금 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The positive electrode may further include at least one additive selected from the group consisting of an electroplating element, an IIIB group element, a IVA group element, a sulfur compound of these elements, and a sulfur alloy of these elements in addition to the carbon nanotube-sulfur composite as the positive electrode active material have.

상기 전이 금속 원소로서는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 예시될 수 있으며, 상기 IIIA족 원소로서는 Al, Ga, In 또는 Ti 등이 예시될 수 있으며, 상기 IVA족 원소로서는 Ge, Sn 또는 Pb 등이 예시될 수 있다.The transition metal element may be at least one element selected from Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, And examples of the Group IIIA element include Al, Ga, In, and Ti. Examples of the Group IVA element include Ge, Sn, Pb, and the like.

또한, 상기 양극은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.In addition, the anode may further include a conductive material and a binder.

도전재는, 예를 들면 흑연계 물질, 수퍼 P, 덴카 블랙, 아세틴 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 또는 서머 블랙과 같은 카본 블랙; 탄소나노튜브나 플러렌 등의 탄소유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 또는 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐렌, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material may be, for example, a black carbonaceous material, carbon black such as super P, denka black, acetin black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or summer black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerene; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum or nickel powder; Or a conductive polymer such as polyanilene, polythiophene, polyacetylene or polypyrrole may be used alone or in combination.

도전재는, 예를 들면 상기 양극을 형성하는 조성물 전체 중량 대비 0.01 내지 30 중량%의 범위 내로 첨가될 수 있다.The conductive material may be added, for example, in a range of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the composition forming the anode.

상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교 결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘 또는 폴리스티렌 등이 이용될 수 있다. Examples of the binder include polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly (methyl methacrylate), polyvinylidene A copolymer of polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride, poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl pyridine or polystyrene, etc. may be used .

상기 바인더의 함량은, 예를 들면 상기 양극을 형성하는 조성물 전체 중량 대비 0.5 내지 30 중량%의 범위 내로 첨가될 수 있다.The content of the binder may be, for example, in the range of 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the composition forming the anode.

본 발명은 또한, 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지에 대한 것이다. 상기 리튬-황 전지는, 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다. The present invention also relates to a lithium-sulfur battery including the positive electrode. The lithium-sulfur battery includes: a positive electrode; A lithium-sulfur battery including a negative electrode and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.

상기 리튬-황 전지는, 예를 들면 양극 활물질로서 상기 탄소나노튜브-황 복합체를 포함하는 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. The lithium-sulfur battery includes, for example, a cathode comprising the carbon nanotube-sulfur complex as a cathode active material; A negative electrode comprising lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material; A separation membrane positioned between the anode and the cathode; And an electrolyte impregnated with the negative electrode, the positive electrode and the separator, and including a lithium salt and an organic solvent.

상기 리튬-황 전지는 예를 들면, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그-인 하이브리드 전기 자동차 또는 전력저장장치의 전원 등으로 사용되는 전기 모듈의 단위 전지일 수 있다. The lithium-sulfur battery may be, for example, a unit battery of an electric module used as an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power source of a power storage device.

이하, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법 및 이를 이용하여 탄소나노튜브-황 복합체를 제조한 후, 이를 코인-셀에 적용하는 것에 대하여, 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명하나, 하기 예시는 본 발명에 따른 일 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 제한하지 아니함을 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 자명하다.Hereinafter, a method for producing carbon nanotubes according to the present invention and a carbon nanotube-sulfur composite using the carbon nanotube-sulfur composite material will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. It will be apparent to those skilled in the art that the following examples are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit the technical spirit of the present invention.

실시예Example 1. 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브-황 복합체의 제조 1. Preparation of carbon nanotube-sulfur complex with partially open structure

탄소나노튜브의 준비 및 열적 거동 분석에 따른 열처리 수행Preparation of carbon nanotubes and heat treatment according to analysis of thermal behavior

촉매 화학기상증착법에 의해 합성된 다중벽 탄소나노튜브(CM250, 한화 케미컬, 순도 97%)가 어떠한 전처리 공정 없이 사용되었다. 우선, 상기 다중벽 탄소나노튜브를 공기 분위기 하에서 10 ℃/min 의 승온 속도로 승온 시켜가며 질량 변화를 TGA 분석 장비(SDT Q 600, TA instruments)를 이용하여 수행하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.Multiwalled carbon nanotubes synthesized by catalytic chemical vapor deposition (CM250, Hanwha Chemical, 97% purity) were used without any pretreatment process. First, the multiwall carbon nanotubes were heated at a heating rate of 10 ° C / min under an air atmosphere, and mass change was performed using a TGA analyzer (SDT Q 600, TA instruments). The results are shown in FIG. 2 Respectively.

상기 도 2에 도시된 열적 거동을 기반으로, 알루미나 도가니에 상기 탄소나노튜브를 담아 튜브 형태로 전기로에 넣고, 550℃에서 약 1시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리를 수행하여, 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 제조하였다.Based on the thermal behavior shown in FIG. 2, the carbon nanotubes were placed in an alumina crucible and placed in an electric furnace in the form of a tube, and heat treatment was performed at 550 ° C for about 1 hour in an air atmosphere to obtain carbon having a partially open structure Nanotubes were prepared.

상기 열처리 수행 전, 후에 탄소나노튜브의 TEM 이미지(Tecnai G2 F20, FEI)를 도 3에 도시하였는데, 도 3 a 및 b에서 보듯이 열처리 전 탄소나노튜브와는 달리 (도 3a), 550℃ 열처리 후 탄소나노튜브는 외벽 또는 끝단 부분이 부분적으로 열려 있음을 확인할 수 있다 (도 3b).3 shows TEM images of carbon nanotubes (Tecnai G2 F20, FEI) before and after the heat treatment. As shown in FIGS. 3A and 3B, unlike the carbon nanotubes before heat treatment (FIG. 3A) It can be confirmed that the outer wall or the end portion of the post-CNT is partially opened (FIG. 3B).

탄소나노튜브-황 복합체의 제조Preparation of carbon nanotube-sulfur complex

상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브와 황 분말을 균일하게 혼합(약 1:1의 중량 비율)하고, 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮긴 후, 155℃의 온도까지 승온하며 밤샘 열처리 하여, 탄소나노튜브-황 복합체를 제조하였다.The carbon nanotubes having the partially open structure and the sulfur powder were uniformly mixed (about 1: 1 by weight ratio), transferred to a stainless steel autoclave, heated to a temperature of 155 ° C and subjected to heat treatment overnight, - sulfur complex.

비교예Comparative Example 1. 탄소나노튜브-황 복합체의 제조 1. Preparation of carbon nanotube-sulfur complex

별도의 열적 거동 분석에 따른 열처리를 수행하지 않은 순수 탄소나노튜브와 황 분말을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 탄소나노튜브-황 복합체를 제조하였다. A carbon nanotube-sulfur composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that pure carbon nanotubes and sulfur powder not subjected to heat treatment according to the separate thermal behavior analysis were mixed.

비교예Comparative Example 2. 탄소나노튜브-황 복합체의 제조 2. Preparation of carbon nanotube-sulfur complex

탄소나노튜브의 질량감소가 시작되는 온도인 540℃에서 약 1시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리를 수행한 탄소나노튜브를 황 분말과 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 탄소나노튜브-황 복합체를 제조하였다.Except that carbon nanotubes subjected to heat treatment at 540 占 폚, at which the mass reduction of the carbon nanotubes began to be started for about 1 hour in an air atmosphere, were mixed with sulfur powders, carbon nanotube-sulfur Complex.

실험예Experimental Example 1. 라만 스펙트라 분석 1. Raman spectra analysis

열적 거동 분석에 따른 열처리 온도 설정이 탄소나노튜브의 구조 내 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위하여, 실시예 1와 비교예 1 및 2에 따른 탄소나노튜브를 황 분말과 혼합하기 전, 라만 스펙트라를 분석(Raman plus, Nanophoton)하였고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.Raman spectra were analyzed before mixing the carbon nanotubes according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 with sulfur powder in order to determine the effect of the heat treatment temperature setting according to the thermal behavior analysis on the structure of the carbon nanotubes Raman plus, Nanophoton), and the results are shown in FIG.

도 4에 도시된 바와 같이, 탄소나노튜브 내 결합의 정도를 파악할 수 있는ID/IG값이 실시예 1의 경우가 제일 크며, 그 다음 비교예 2 및 비교예 1 순으로 나타났다. 이는, 실시예 1에 따른 탄소나노튜브의 경우, 외벽 또는 끝단이 부분적으로 열린 구조에 따른 탄소나노튜브의 내벽의 손상에 기인한 것으로 판단된다. As shown in FIG. 4, the I D / I G value for determining the degree of bonding in the carbon nanotube was the largest in Example 1, followed by Comparative Example 2 and Comparative Example 1. It is considered that the carbon nanotube according to Example 1 is caused by the damage of the inner wall of the carbon nanotube due to the partially opened structure of the outer wall or the end.

실험예Experimental Example 2. 탄소나노튜브 내 산소 및 탄소 원자 함량 분석 2. Analysis of oxygen and carbon atom content in carbon nanotubes

열처리 온도에 따른 탄소나노튜브 내 산소 및 탄소 원자의 함량을 분석하기 위하여, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed to analyze the contents of oxygen and carbon atoms in the carbon nanotubes according to the heat treatment temperature, and the results are shown in Table 1 below.

산소원자 함량(at%)Oxygen atom content (at%) 탄소원자/산소원자 함량비(at/at)Carbon atom / oxygen atom ratio (at / at) 실시예 1Example 1 5.95.9 16.016.0 비교예 1Comparative Example 1 1.31.3 74.274.2 비교예 2Comparative Example 2 4.54.5 21.321.3

표 1과 같이, 실시예 1에 따른 탄소나노튜브의 경우, 부분적으로 열린 부위에 산소 함유 작용기 등이 함유됨에 따라, 높은 산소원자 함량을 나타내고 있는 반면, 열 처리 온도가 540℃인 비교예 2에 따른 탄소나노튜브나 열 처리를 수행하지 않은 비교예 1에 따른 탄소나노튜브의 경우, 산소 원자의 함량이 5.0at%에 미치지 못하는 것으로 나타났다.As shown in Table 1, the carbon nanotubes according to Example 1 exhibited high oxygen atom content due to the presence of oxygen-containing functional groups and the like in the partially opened portions, while Comparative Example 2 in which the heat treatment temperature was 540 ° C The carbon nanotube according to Comparative Example 1 in which the heat treatment was not performed and the oxygen atom content in the carbon nanotube according to Comparative Example 1 did not reach 5.0at%.

실험예Experimental Example 3. 탄소나노튜브의 조직 특성 분석 3. Analysis of Tissue Characteristic of Carbon Nanotubes

열처리 온도에 따른 탄소나노튜브의 조직 특성을 파악하기 위하여, 77K에서의 질소 등온 흡착/탈착 시험을 수행하였고, 그 결과를 도 5 및 하기 표 2에 나타내었다.Nitrogen isotherm adsorption / desorption tests at 77 K were performed to determine the texture characteristics of carbon nanotubes according to the heat treatment temperature. The results are shown in FIG. 5 and Table 2 below.

SBET (m2/g)S BET (m 2 / g) Vp (cm3/g)V p (cm 3 / g) 실시예 1Example 1 292.8292.8 1.01.0 비교예 1Comparative Example 1 154.8154.8 0.60.6 비교예 2Comparative Example 2 208.9208.9 0.80.8

상기 표 2에서 기재된 바와 같이, 실시예 1에 따른 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브가 비교예 1 및 2에 따른 탄소나노튜브 대비 높은 비표면적 및 기공부피를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, it was confirmed that the carbon nanotubes having a partially open structure according to Example 1 had a high specific surface area and a large pore volume as compared with the carbon nanotubes according to Comparative Examples 1 and 2.

실험예Experimental Example 4. 탄소나노튜브의  4. Carbon nanotubes XRDXRD 패턴 분석 Pattern analysis

열처리에 따른 탄소나노튜브의 모폴로지 변화 및 그에 따른 전기적 특성의 변화 여부를 확인하기 위하여, XRD 패턴 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.XRD pattern analysis was performed to confirm whether the morphology of the carbon nanotubes was changed by the heat treatment and the electrical characteristics thereof were changed. The results are shown in FIG.

도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따른 열처리 후에도 탄소나노튜브 전체의 결정화도 및 흑연층이 잘 보존되고 있음을 확인할 수 있어, 탄소나노튜브의 주목할 만한 모폴로지 변화에도 불구하고, 전기전도 경로가 그대로 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 6, the crystallinity of the entire carbon nanotube and the graphite layer were well preserved even after the heat treatment according to Example 1. Thus, despite the remarkable change in the morphology of the carbon nanotube, It can be confirmed that it is maintained.

실험예Experimental Example 5. 탄소나노튜브-황 복합체 내 황 함량 분석 5. Analysis of sulfur content in carbon nanotube-sulfur complex

실시예 및 비교예에 따른 복합체 내에 황의 함량을 분석하기 위하여, 질소 가스 분위기 하에, 10℃/min 의 승온 속도로 승온 시켜가며 탄소나노튜브-황 복합체의 질량 변화를 TGA 분석 장비(SDT Q 600, TA instruments)를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 7에 도시하였다. 구체적으로, 100℃와 450℃에서의 복합체 질량을 통해, 복합체 내 황의 함량을 계산하였고, 그 결과 실시예 1에 따른 복합체는 황을 51.19 중량% 포함하고 있음으로 계산되었고 (도 7a), 비교예 1 및 2는 각각 48.88 중량% (도 7c) 및 49.72 중량% (도 7b)로 계산되었다.In order to analyze the content of sulfur in the composite according to Examples and Comparative Examples, the mass change of the carbon nanotube-sulfur composite was measured by a TGA analysis apparatus (SDT Q 600, TA instruments), and the results are shown in FIG. Specifically, the content of sulfur in the composite was calculated through the composite mass at 100 ° C and 450 ° C, and as a result, the composite according to Example 1 was calculated to contain 51.19wt% sulfur (Fig. 7a) 1 and 2 were calculated as 48.88 wt% (Fig. 7C) and 49.72 wt% (Fig. 7B), respectively.

이를 통해, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-황 복합체가 황 함유량이 좀 더 많음을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the carbon nanotube-sulfur complex according to Example 1 of the present invention had a higher sulfur content.

실험예Experimental Example 6. 탄소나노튜브-황 복합체 내 황의 분포 확인 6. Determination of the distribution of sulfur in the carbon nanotube-sulfur complex

실시예 1 및 비교예 2에 따른 탄소나노튜브-황 복합체 내 황의 분포를 확인하기 위하여, 에너지 분산 장치(EDS)를 구비한 TEM 이미지 분석 및 SEM 이미지 분석을 수행하였고, 그 결과를 각각 도 8 및 9에 도시하였다. In order to confirm the distribution of sulfur in the carbon nanotube-sulfur composite according to Example 1 and Comparative Example 2, a TEM image analysis and an SEM image analysis with an energy dispersing apparatus (EDS) were carried out, 9.

구체적으로, 도 8a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-황 복합체의 경우, 황 신호가 탄소나노튜브의 벽면의 탄소 신호 중앙 부근에 검지된 것으로 보아, 황이 탄소나노튜브 안에 뭉침 없이 효과적으로 분산되어 있음을 확인할 수 있고, 도 8b에 도시된 SEM 이미지를 통해서도 이를 확인할 수 있었다.Specifically, as shown in FIG. 8A, in the case of the carbon nanotube-sulfur composite according to Example 1 of the present invention, the sulfur signal was detected near the center of the carbon signal on the wall surface of the carbon nanotube, It can be confirmed that they are effectively dispersed in the tube without being clustered, and this can be confirmed also by the SEM image shown in FIG. 8B.

반면, 도 9a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 비교예 2에 따른 탄소나노튜브-황 복합체의 경우, 황 신호가 주로 탄소나노튜브의 외벽에 검지된 것으로 보아, 황의 뭉침 현상이 복합체 외벽에 일부 존재하고 있음을 확인할 수 있고, 이는 도 9b에 도시된 SEM 이미지를 통해서도 확인할 수 있었다.On the other hand, as shown in FIG. 9A, in the case of the carbon nanotube-sulfur composite according to Comparative Example 2 of the present invention, the sulfur signal was mainly detected on the outer wall of the carbon nanotube, And it can be confirmed through the SEM image shown in FIG. 9B.

실험예Experimental Example 7. 리튬-황 이차전지의 제조 및 성능 평가 7. Preparation and performance evaluation of lithium-sulfur secondary battery

실시예 1 및 비교예 1 및 2에 따른 탄소나노튜브-황 복합체를 양극에 포함하는 코인-셀을 제조하여, 그 성능을 평가하였다.A coin-cell containing a carbon nanotube-sulfur composite according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 in a positive electrode was prepared and evaluated for its performance.

구체적으로, 코인-셀은 하기 방식에 의해 제조하였다.Specifically, the coin-cell was prepared by the following method.

기 제조된 양극과 셀 제작에 필요한 부품들을 Ar 기체 분위기의 Glove Box 안에 넣는다. 셀 케이스 위에 상기 양극을 가장 먼저 올린다. 이 때, 상기 양극은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 탄소나노튜브-황 복합체를 각각 포함한다. 상기 양극상에 EC(ethylene carbonate) 와 DMC(dimethyl carbonate)의 1:1 부피비율 혼합 용액에 1M의 LiPF6이 용해되어있는 전해액을 전해액을 스포이드로 3방울을 떨어뜨린다. 이후에 전지용 분리막 소재인 Poly-propylene 소재의 film형 분리막을 올리고 다시 전해액을 3방울 떨어뜨린다. 마지막으로 Li 금속을 음극으로 올리고 상기 분리막과 Li 음극의 가장자리 상에 셀의 기밀을 하기 위한 gasket의 용도로서 플라스틱 링을 추가한다. stainless steel 스페이서와 스프링을 올린후에 셀 커버를 덮어 압착하여 코인-셀을 완성하였다.The prepared anode and the parts necessary for cell fabrication are placed in a glove box in an Ar gas atmosphere. The anode is first placed on the cell case. At this time, the anode includes the carbon nanotube-sulfur complex according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively. Three drops of the electrolytic solution in which 1 M of LiPF 6 is dissolved in a 1: 1 volume ratio mixture of EC (ethylene carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) is dropped on the anode. After that, the poly-propylene film separator for battery is formed, and the electrolytic solution is dropped by 3 drops. Finally, a plastic ring is added as a gasket for lifting the Li metal to the cathode and sealing the cell on the edge of the separator and the Li cathode. After the stainless steel spacers and springs were lifted, the cell cover was covered and pressed to complete the coin-cell.

상기 코인-셀은 1.7V 내지 2.8V vs. Li/Li+ 전위구간에서 다양한 C rates(1C=1672 mA/g)에 따른 전기화학적 성능이 측정되었다.The coin-cell has a voltage of 1.7 V to 2.8 V vs. The electrochemical performance was measured at different C rates (1C = 1672 mA / g) in the Li / Li + potential range.

보다 구체적으로, 도 10에는 10 사이클 마다 0.1C 내지 1C로 변화되는 C rates가 0.1C로 되돌아 오는 동안의 충/방전 전압 프로파일을 도시하였는데, 도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-황 복합체를 양극에 포함하는 코인-셀의 경우, 전압 프로파일이 극성화(polarization)의 주목할만한 증가 없이 초기의 형태로 회복됨을 알 수 있었다.More specifically, FIG. 10 shows charge / discharge voltage profiles while C rates varying from 0.1 C to 1 C every 10 cycles return to 0.1 C. As shown in FIG. 10, in the embodiment 1 of the present invention It was found that the voltage profile of the coin cell containing the carbon nanotube-sulfur complex on the anode was restored to its initial form without noticeable increase in polarization.

반면, 도 11a 및 b에 도시된 바와 같이, 비교예 1 및 2에 따른 탄소나노튜브-황 복합체를 양극에 포함하는 코인-셀의 경우,(비교예 1은 도 11a, 비교예 2는 도 11b에 도시) C rate가 0.1C로 다시 되돌아올 때, 전압 프로파일이 완전이 회복되지 못하는 것을 관찰할 수 있었다.On the other hand, as shown in Figs. 11A and 11B, in the case of the coin-cell including the carbon nanotube-sulfur composite according to Comparative Examples 1 and 2 in the anode (Comparative Example 1 is shown in Fig. 11A, When the C rate returned to 0.1 C, it was observed that the voltage profile was not fully recovered.

도 12에는, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 탄소나노튜브-황 복합체를 양극에 포함하는 코인-셀의 율속 특성(rate performance)이 도시되어 있다. 도 12에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-황 복합체를 양극에 포함하는 코인-셀의 경우, 낮은 전류밀도(0.1 C, 1 C = 1672 mA/g)에서부터 높은 전류밀도(1 C)에서까지, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 탄소나노튜브-황 복합체를 양극에 포함하는 코인-셀 대비 높은 용량 및 안정한 사이클 특성의 우수성을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.FIG. 12 shows the rate performance of a coin cell including the carbon nanotube-sulfur composite according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 on the anode. As shown in FIG. 12, in the case of the coin cell including the carbon nanotube-sulfur composite according to Example 1 of the present invention on the anode, the current density (0.1 C, 1 C = 1672 mA / g) It was confirmed that the carbon nanotube-sulfur composite according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 exhibited excellent capacity and stable cycle characteristics superior to the coin-cell including the anode at the current density (1 C).

도 13에는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-황 복합체를 양극에 포함하는 코인-셀의 충/방전 전압 프로파일(100사이클, 0.2C)을 도시하였는데, 도 13에 도시된 바와 같이, 100사이클이 진행되는 동안 극성화(polarization)의 눈에 띄는 증가 없이 전압 프로파일의 형태가 잘 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.13 shows the charge / discharge voltage profile (100 cycles, 0.2C) of the coin cell including the carbon nanotube-sulfur composite according to Example 1 of the present invention on the anode. As shown in FIG. 13, It was confirmed that the shape of the voltage profile was well maintained without noticeable increase of polarization during 100 cycles.

도 14에는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-황 복합체를 양극에 포함하는 코인-셀의 성능(100사이클, 0.2C)을 도시하였는데, 도 14에 도시된 바와 같이, 100사이클 후에 방전 용량이 초기 방전 용량의 54%로 나타내고 있고, 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 거의 99%로 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.14 shows the performance (100 cycles, 0.2C) of the coin cell including the carbon nanotube-sulfur composite according to Example 1 of the present invention on the anode. As shown in FIG. 14, The capacity is represented by 54% of the initial discharge capacity, and it was confirmed that the coulombic efficiency was maintained at approximately 99%.

Claims (11)

순도가 95% 이상인 탄소나노튜브를 공기 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 제조방법.And heat treating the carbon nanotubes having a purity of 95% or more in an air atmosphere. 제 1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는,
상기 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브의 질량감소가 시작되는 온도(T0)보다 5℃ 내지 20℃ 높은 온도(T1)에서 공기 분위기 하 30분 내지 90분 동안 열처리하는 것을 포함하는 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 제조방법.The method according to claim 1,
The step of heat-
(T 1 ) higher than the temperature (T 0 ) at which the mass reduction of the carbon nanotubes having a purity of 95% or more is started to a temperature (T 0 ) for 30 minutes to 90 minutes Wherein the carbon nanotubes have a structure. 제 1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는,
상기 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브의 질량 감소율이 20% 내지 40%의 범위 내인 온도에서 공기 분위기 하 30분 내지 90분 동안 열처리 하는 것을 포함하는 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 제조방법.The method according to claim 1,
The step of heat-
And heat treating the carbon nanotubes having a purity of 95% or more for 30 minutes to 90 minutes under an air atmosphere at a temperature within a range of 20% to 40% by mass reduction of the carbon nanotubes. 제 1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는, 산소 원자의 비율이 5 at% 내지 6.5 at%의 범위 내에 있는 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotubes have a partially open structure in which the ratio of oxygen atoms is in the range of 5 at% to 6.5 at%. 제 1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는, 비표면적이 250 m2/g 내지 350 m2/g의 범위 내에 있는 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotubes have a partially open structure in which the specific surface area is in a range of 250 m 2 / g to 350 m 2 / g. 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브를 공기 분위기 하에서 열처리하여 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및
상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브를 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브-황 복합체의 제조방법.Preparing a carbon nanotube having a partially opened structure by heat treating the carbon nanotube having a purity of 95% or more in an air atmosphere; And
And mixing the carbon nanotubes having the partially open structure with a sulfur or sulfur compound. 제 6항에 있어서,
상기 탄소나노튜브를 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계는,
복합체 내에 황의 함량이 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 상기 탄소나노튜브와 상기 황 또는 황 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 탄소나노튜브-황 복합체의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein mixing the carbon nanotubes with a sulfur or sulfur compound comprises:
And mixing the carbon nanotubes with the sulfur or sulfur compound such that the content of sulfur in the composite is from 50 wt% to 80 wt%. 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브; 및
50 중량% 내지 80 중량%의 비율로 상기 탄소나노튜브에 담지되어 있는 황을 포함하는 탄소나노튜브-황 복합체.A carbon nanotube having a partially open structure; And
And a sulfur-containing carbon nanotube-sulfur complex supported on the carbon nanotube in a ratio of 50 to 80% by weight. 제 8항에 있어서,
상기 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브는 순도가 95% 이상인 탄소나노튜브를 공기 분위기 하에서 열처리하여 제조되는 탄소나노튜브-황 복합체.9. The method of claim 8,
The carbon nanotube having a partially open structure is prepared by heat treating a carbon nanotube having a purity of 95% or more in an air atmosphere. 제 8항에 따른 탄소나노튜브-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.A positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising the carbon nanotube-sulfur composite according to claim 8. 제 10항의 양극을 포함하는 리튬-황 전지.
A lithium-sulfur battery comprising the anode of claim 10.
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Wang et al. 3D urchin-like architectures assembled by MnS nanorods encapsulated in N-doped carbon tubes for superior lithium storage capability
Wang et al. Onion-like carbon matrix supported Co 3 O 4 nanocomposites: a highly reversible anode material for lithium ion batteries with excellent cycling stability
KR102614017B1 (en) Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
Lv et al. Nanostructured antimony/carbon composite fibers as anode material for lithium-ion battery
Li et al. Facile synthesis of ZnO/mesoporous carbon nanocomposites as high-performance anode for lithium-ion battery
Huang et al. Hierarchical NiFe 2 O 4/Fe 2 O 3 nanotubes derived from metal organic frameworks for superior lithium ion battery anodes
Park et al. Carbon-sphere/Co3O4 nanocomposite catalysts for effective air electrode in Li/air batteries
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Huang et al. Synthesis of self-assembled cobalt sulphide coated carbon nanotube and its superior electrochemical performance as anodes for Li-ion batteries
Song et al. Porous nano-Si/carbon derived from zeolitic imidazolate frameworks@ nano-Si as anode materials for lithium-ion batteries
Zeng et al. Highly crosslinked organosulfur copolymer nanosheets with abundant mesopores as cathode materials for efficient lithium-sulfur batteries
Bai et al. A large-scale, green route to synthesize of leaf-like mesoporous CuO as high-performance anode materials for lithium ion batteries
Li et al. High performance porous MnO@ C composite anode materials for lithium-ion batteries
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Huang et al. Preparation of hollow Zn2SnO4 boxes@ C/graphene ternary composites with a triple buffering structure and their electrochemical performance for lithium-ion batteries
Ju et al. Electrochemical performance of Li [Co0. 1Ni0. 15Li0. 2Mn0. 55] O2 modified by carbons as cathode materials
Zhang et al. Self-standing MgMoO4/reduced graphene oxide nanosheet arrays for lithium and sodium ion storage
Wang et al. Adsorption-based synthesis of Co3O4/C composite anode for high performance lithium-ion batteries
Lin et al. Electrochemical properties of carbon-coated Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2 cathode material for lithium-ion batteries
Wu et al. N-Doped gel-structures for construction of long cycling Si anodes at high current densities for high performance lithium-ion batteries
Zhang et al. Nitrogen-treated hierarchical macro-/mesoporous TiO2 used as anode materials for lithium ion batteries with high performance at elevated temperatures
You et al. Synthesis of homogeneous CaMoO 4 microspheres with nanopits for high-capacity anode material in Li-ion battery
Zhang et al. Mesoporous ultrafine Ta2O5 nanoparticle with abundant oxygen vacancies as a novel and efficient catalyst for non-aqueous Li-O2 batteries

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