JP2018075526A - Moisture adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水分吸着材に関する。本発明は、特には、自重を超える大容量の水を吸着することが可能な水分吸着材、並びにこれを用いた吸着式冷凍機及びデシカント調湿機に関する。 The present invention relates to a moisture adsorbent. The present invention particularly relates to a moisture adsorbing material capable of adsorbing a large volume of water exceeding its own weight, and an adsorption refrigerator and a desiccant humidity controller using the same.
調湿に広く利用されている活性炭やシリカゲル、ゼオライト等の吸着材は自重の２０〜３０％の水分を吸着する事ができる。これら吸着材は、調湿だけでなく排熱から冷熱を製造する吸着式冷凍機の中核材料として使用されている。 Adsorbents such as activated carbon, silica gel, and zeolite, which are widely used for humidity control, can adsorb 20-30% of their own weight. These adsorbents are used as the core material of an adsorption refrigerator that not only controls humidity but also produces cold heat from exhaust heat.
一般的な吸着式冷凍機は、減圧下で冷媒となる水を吸脱着する２つの熱交換器と、水の蒸発を利用して熱媒体を冷却する蒸発器、水蒸気を液化する凝縮器で、冷凍サイクルを構成する。２つの熱交換機は独立した区画に配置され交互に冷却水と温水が通じ、吸着材に水蒸気を交互に吸着・脱着させて、蒸発器を設置した区画内を減圧状態に保ち水の蒸発を促進する。この気化熱により蒸発器内部を流れる熱媒体を冷却することで冷熱を得る。蒸発した水蒸気は、凝縮器により液化され、再び蒸発器に供給することにより冷却を連続して行う。熱交換器を加熱する温水の温度は一般に８０℃前後の排熱を想定しており、冷却水は３０度前後の水を用いる（例えば、非特許文献１）。 A general adsorption refrigerator includes two heat exchangers that absorb and desorb water as a refrigerant under reduced pressure, an evaporator that cools a heat medium using evaporation of water, and a condenser that liquefies water vapor. Configure the refrigeration cycle. The two heat exchangers are arranged in independent compartments, and cooling water and hot water are alternately passed through, and water vapor is alternately adsorbed and desorbed to the adsorbent, and the inside of the compartment where the evaporator is installed is kept under reduced pressure to promote water evaporation. To do. Cooling heat is obtained by cooling the heat medium flowing inside the evaporator with this heat of vaporization. The evaporated water vapor is liquefied by the condenser, and is cooled again by being supplied to the evaporator again. The temperature of hot water for heating the heat exchanger is generally assumed to be exhaust heat of about 80 ° C., and the cooling water uses water of about 30 degrees (for example, Non-Patent Document 1).
２つの熱交換機に使用される吸着材がより低い相対湿度で水蒸気を吸着すれば、より低温の排熱を利用することができるし、また、冷却水の温度が高くなっても運転することが可能となる。したがって、吸着材が水分吸着を開始する相対湿度を下げることが課題となっている。用いられる吸着材量は冷却能力によるが数百ｋｇに達し、装置自体が体積と重量共に大型になってしまうため、導入コストが高くなり普及を妨げている。そのため、吸着容量増大が課題となっている。 If the adsorbent used in the two heat exchangers adsorbs water vapor at a lower relative humidity, lower temperature exhaust heat can be used, and operation is possible even when the temperature of the cooling water increases. It becomes possible. Therefore, it is a problem to reduce the relative humidity at which the adsorbent starts moisture adsorption. Although the amount of adsorbent used depends on the cooling capacity, it reaches several hundred kg, and the apparatus itself becomes large in both volume and weight. Therefore, an increase in adsorption capacity is a problem.
吸着相対蒸気圧を下げるために、低い臨界相対蒸気圧を示す金属塩化物塩をゼオライトに担持させ、吸着相対蒸気圧を０．１〜０．３とした吸着材技術が開示されている（例えば、特許文献１）。ここで使用されている塩は塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムで、臨界相対蒸気圧以上で完全に溶解する。最大吸着量は０．５１７ｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ−ＤＭである。いずれの塩も溶解時に発熱する塩であるため、吸着時に吸着材の温度が上昇する。その結果、吸着材周囲の飽和水蒸気圧が上がり吸着が抑制されるから吸着量を劇的に上げることができないという問題があった。 In order to lower the adsorption relative vapor pressure, an adsorbent technology in which a metal chloride salt exhibiting a low critical relative vapor pressure is supported on zeolite and the adsorption relative vapor pressure is 0.1 to 0.3 is disclosed (for example, Patent Document 1). The salts used here are lithium chloride, calcium chloride, and magnesium chloride, which dissolve completely above the critical relative vapor pressure. The maximum adsorption amount is 0.517 g-H 2 O / g-DM. Since any salt generates heat when dissolved, the temperature of the adsorbent increases during adsorption. As a result, there has been a problem that the amount of adsorption cannot be dramatically increased because the saturated water vapor pressure around the adsorbent increases and the adsorption is suppressed.
その他に、多孔質体と、多孔質体の表面上に配置された潮解性物質とから構成される再生質吸湿剤が知られている（例えば、特許文献２）。しかし、吸着量が充分とはいえない。 In addition, a regenerative hygroscopic agent composed of a porous body and a deliquescent material disposed on the surface of the porous body is known (for example, Patent Document 2). However, the amount of adsorption is not sufficient.
従来と比較して大幅に水分吸着量を向上させ、任意選択的に臨界相対蒸気圧を低減させた水分吸着材が求められる。 There is a need for a moisture adsorbent that significantly increases the amount of moisture adsorption compared to the prior art and optionally reduces the critical relative vapor pressure.
本発明者らは、鋭意検討の結果、多孔質体に複数の塩の組み合わせを内包させること、さらに、塩全体として水への溶解熱が負となるように塩の組み合わせを選択することで、水分吸着量の大幅な向上と低い臨界相対蒸気圧との両方の性能を確保することを発見し、本発明を完成させるに至った。また、多孔質体に水への溶解熱が負となる単塩を内包させることで、吸着量を大幅に向上させることを発見し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、一実施形態によれば、［１］水分吸着材であって、多孔質体と、前記多孔質体に内包された複合塩とを含む水分吸着材であって、前記複合塩の水への溶解熱が負である。 As a result of intensive studies, the present inventors include a combination of a plurality of salts in the porous body, and further, by selecting a combination of salts so that the heat of dissolution in water as a whole salt becomes negative, It has been discovered that the performance of both a significant improvement in the amount of moisture adsorption and a low critical relative vapor pressure can be ensured, and the present invention has been completed. In addition, the inventors have found that the amount of adsorption can be greatly improved by encapsulating a porous body with a single salt having a negative heat of dissolution in water, and the present invention has been completed. That is, according to one embodiment of the present invention, [1] a moisture adsorbing material comprising a porous body and a composite salt encapsulated in the porous body, wherein the composite The heat of dissolution of salt in water is negative.
［２］ ［１］に記載の前記水分吸着材において、前記複合塩が、水への溶解熱が正である塩と、水への溶解熱が負である塩との組み合わせであることが好ましい。 [2] In the moisture adsorbent according to [1], the composite salt is preferably a combination of a salt having a positive heat of dissolution in water and a salt having a negative heat of solution in water. .
［３］ ［１］または［２］に記載の前記水分吸着材において、前記複合塩が、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ・２Ｈ２Ｏ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＫＩから選択される塩を含むことが好ましい。 [3] In the moisture adsorbent according to [1] or [2], the complex salt is a salt selected from NaCl, NaBr · 2H 2 O, KBr, KCl, CaCl 2 · 6H 2 O, and KI. It is preferable to include.
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の前記水分吸着材において、前記多孔質体が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯから選択される１以上を主成分として含む金属酸化物ナノ粒子凝集物であることが好ましい。 [4] In the moisture adsorbent according to any one of [1] to [3], the porous body may be one or more selected from SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , and MgO. A metal oxide nanoparticle aggregate contained as a main component is preferable.
［５］ ［３］または［４］に記載の前記水分吸着材において、前記金属酸化物ナノ粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３から選択される１以上の添加剤を含むことが好ましい。 [5] In the moisture adsorption material according to [3] or [4], wherein the metal oxide nanoparticles, Al 2 O 3, CaO, MgO, one or more additives selected from Y 2 O 3 It is preferable to include.
本発明は、別の実施形態によれば、［６］ 多孔質体と、前記多孔質体に内包されたＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒから選択される単塩とを含む。 According to another embodiment, the present invention includes [6] a porous body and a single salt selected from KCl, NaCl, and NaBr encapsulated in the porous body.
［７］ ［６］に記載の前記水分吸着材において、前記多孔質体が、Ａｌ２Ｏ３添加剤を含むＺｒＯ２ナノ粒子凝集物であることが好ましい。 [7] In the moisture adsorbent according to [6], the porous body is preferably a ZrO 2 nanoparticle aggregate containing an Al 2 O 3 additive.
本発明は、別の実施形態によれば、［８］ 吸着カプセルであって、［１］〜［７］のいずれかに記載の前記水分吸着材と、前記水分吸着材を内包する透湿性樹脂を含む。 According to another embodiment of the present invention, there is provided [8] an adsorption capsule, the moisture adsorbing material according to any one of [1] to [7], and a moisture permeable resin containing the moisture adsorbing material. including.
本発明は、また別の実施形態によれば、［９］ 吸着組成物であって、［１］〜［８］のいずれかに記載の前記水分吸着材と、保水性高分子ゲルとを含む。 According to still another embodiment of the present invention, [9] an adsorbent composition, comprising the water adsorbent according to any one of [1] to [8] and a water-retaining polymer gel. .
本発明は、さらにまた別の実施形態によれば、［１０］ 吸着式冷凍機であって、［１］〜［７］のいずれかに記載の水分吸着材、［８］に記載の吸着カプセル、または［９］に記載の吸着組成物を備えてなる。 According to yet another embodiment of the present invention, [10] an adsorption refrigerator, the moisture adsorbent according to any one of [1] to [7], and the adsorption capsule according to [8] Or the adsorption composition according to [9].
本発明は、さらにまた別の実施形態によれば、［１１］ デシカント調湿機であって、［１］〜［７］のいずれかに記載の水分吸着材、［８］に記載の吸着カプセル、または［９］に記載の吸着組成物を備えてなる。 According to still another embodiment of the present invention, [11] a desiccant humidity controller, the moisture adsorbent according to any one of [1] to [7], and the adsorption capsule according to [8] Or the adsorption composition according to [9].
本発明は、さらにまた別の実施形態によれば、［１２］ 水分吸着材の製造方法であって、金属酸化物ゾルを調製する工程と、前記金属酸化物ゾルと、水への溶解熱が負である塩もしくは複合塩とを混合する塩置換工程と、前記塩置換工程で得られた混合物を、噴霧乾燥する工程とを含む。 According to still another embodiment of the present invention, [12] a method for producing a moisture adsorbent, comprising: preparing a metal oxide sol; the metal oxide sol; and heat of dissolution in water. A salt substitution step of mixing a negative salt or a complex salt, and a step of spray drying the mixture obtained in the salt substitution step.
［１３］ ［１２］に記載の前記水分吸着材の製造方法において、前記塩置換工程で空孔形成剤をさらに混合し、前記噴霧乾燥する工程の後に、噴霧乾燥して得られた粒子を焼成する工程をさらに含むことが好ましい。 [13] In the method for producing the moisture adsorbent according to [12], particles obtained by spray drying after the step of further mixing a pore forming agent in the salt substitution step and spray drying are calcined. Preferably, the method further includes the step of:
本発明に係る吸着材によれば、吸着材の自重を超える水分を吸着することにより、デシカントや吸着式冷凍機が必要とする吸着材量を減量することができ、コストと装置サイズを小さくすることができる。また、デシカントで問題となる吸着材による発熱がなくなるため装置構成が簡単になる。更に、臨界相対湿度を塩の種類や組み合わせにより調整することができるため、吸着式冷凍機においては、広い温度範囲で排熱利用が可能となる。特に、臨界相対湿度を０．３以下にできれば、８０℃以下の低温排熱を利用して冷熱を製造することができ、社会的な省エネニーズに対応することができる。単なる吸湿材として使用しても、湿度を臨界相対湿度で一定とできるため、文化財保護や食品等の鮮度維持を簡単に実現することができる。 According to the adsorbent according to the present invention, the amount of adsorbent required by the desiccant or the adsorption type refrigerator can be reduced by adsorbing moisture exceeding the weight of the adsorbent, thereby reducing the cost and the size of the apparatus. be able to. In addition, since the heat generated by the adsorbent, which is a problem in the desiccant, is eliminated, the apparatus configuration is simplified. Furthermore, since the critical relative humidity can be adjusted by the type and combination of the salts, the adsorption type refrigerator can use exhaust heat in a wide temperature range. In particular, if the critical relative humidity can be reduced to 0.3 or lower, cold heat can be produced using low-temperature exhaust heat of 80 ° C. or lower, and social energy saving needs can be met. Even if it is used as a mere hygroscopic material, the humidity can be kept constant at the critical relative humidity, so that it is easy to protect cultural properties and maintain the freshness of foods.
従来から用いられているシリカゲルや活性アルミナ、ゼオライト等の固体水分吸着材は、細孔構造を維持する骨格が必要であり、自身は膨張することができないため、せいぜい自重の２０〜３０％程度の水を吸着するにすぎなかった。本発明に係る水分吸着材によれば、水への溶解熱が負となる塩を内包させることで、水の生成のために発生する凝縮熱を除去する冷却機構とすることができる。これにより、吸着材内部だけに水分を維持するのではなく、外部にも水を保持することを可能とし、吸着量を自重の５００％以上にまで劇的に増加させることに成功した。また、特に複合塩を用いることで、吸着量の大幅な増加のみならず、低い臨界相対湿度を可能とした。 Conventionally used solid water adsorbents such as silica gel, activated alumina, and zeolite require a skeleton to maintain a pore structure and cannot expand themselves, so at most about 20 to 30% of their own weight. It only adsorbed water. According to the water | moisture-content adsorption material which concerns on this invention, it can be set as the cooling mechanism which removes the condensation heat which generate | occur | produces for the production | generation of water by including the salt from which the heat of dissolution to water becomes negative. As a result, it was possible to retain water not only inside the adsorbent but also outside, and succeeded in dramatically increasing the amount of adsorption to 500% or more of its own weight. In particular, the use of complex salts enabled not only a significant increase in the amount of adsorption but also a low critical relative humidity.
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.
［第１実施形態：水分吸着材（複合塩）］
本発明は第１実施形態によれば、水分吸着材である。図１は、本実施形態に係る水分吸着材を模式的に示す概念図である。図１を参照すると、水分吸着材１は、金属酸化物ナノ粒子１の凝集体である多孔質体と、多孔質体に内包された複合塩１２とを含み、空孔１３が形成されて、球状凝集物を構成している。
[First embodiment: moisture adsorbent (complex salt)]
The present invention is a moisture adsorbent according to the first embodiment. FIG. 1 is a conceptual diagram schematically showing a moisture adsorbing material according to the present embodiment. Referring to FIG. 1, the moisture adsorbent 1 includes a porous body that is an aggregate of metal oxide nanoparticles 1 and a composite salt 12 included in the porous body, and pores 13 are formed. It constitutes a spherical aggregate.
本発明において、多孔質体としては特には限定されず、孔内部に複合塩を内包することができるものであればよい。ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、活性アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物ナノ粒子により形成される多孔質体や、規則的な多孔質構造であるメソポーラスシリカやポーラスアルミナが挙げられるが、これらには限定されない。多孔質体は、使用温度や吸着量、耐候性等に応じて適宜選択することができる。特には、図１に例示する態様である、金属酸化物ナノ粒子が乱雑に凝集した多孔質体を用いることが好ましい。製造コスト上有利であり、メソポーラスシリカやポーラスアルミナに比べ、水分子が侵入できる経路が多いからである。中でも、酸化ジルコニウムから主として構成され、平均一次粒子径が３〜１０ｎｍ、好ましくは３〜５ｎｍ程度の粒子が凝集し、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍとなっている多孔質体が好ましい。酸化ジルコニウムは、粒径数ｎｍのナノ粒子を形成しやすく、微細な細孔構造形成に好適である。空隙サイズが小さいと毛管凝縮により低い相対圧で水蒸気を液化する観点から特に有利である。 In the present invention, the porous body is not particularly limited as long as it can encapsulate a composite salt inside the pores. Examples include porous bodies formed of metal oxide nanoparticles such as zeolite, silica gel, alumina, activated alumina, titanium oxide, and zirconium oxide, and mesoporous silica and porous alumina having a regular porous structure. Is not limited. The porous body can be appropriately selected according to the use temperature, the amount of adsorption, the weather resistance, and the like. In particular, it is preferable to use a porous body in which metal oxide nanoparticles are randomly aggregated, which is the embodiment illustrated in FIG. This is because it is advantageous in terms of production cost and has more routes through which water molecules can enter compared to mesoporous silica and porous alumina. Among them, mainly composed of zirconium oxide, particles having an average primary particle diameter of 3 to 10 nm, preferably about 3 to 5 nm aggregate, and an average secondary particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 30 μm. A porous body is preferred. Zirconium oxide is easy to form nanoparticles with a particle size of several nm, and is suitable for forming a fine pore structure. A small gap size is particularly advantageous from the viewpoint of liquefying water vapor at a low relative pressure by capillary condensation.
多孔質体が、金属酸化物ナノ粒子凝集体の場合、添加剤（ドーパント）を含む金属酸化物ナノ粒子であってよい。ドーパントは、金属酸化物ナノ粒子に好ましい特性を付与し、かつ、噴霧乾燥温度である１００〜２５０℃で崩壊しない化合物であればよい。金属酸化物ナノ粒子の主成分が、ジルコニアナノ粒子である場合、好ましいドーパントは、例えば、アルミナ、カルシア、マグネシア、イットリアから選択される一以上の酸化物であってよい。ジルコニアナノ粒子とドーパントの総質量を１００％とした場合に、ドーパントの添加量が、１〜５０ｍｏｌ％程度とすることができ、５〜１５ｍｏｌ％程度とすることがより好ましいが、これらには限定されない。ジルコニアナノ粒子にドーパントを含めることで、ナノ粒子表面の親水性を制御することができる。さらに具体的には、ドーパントにより細孔内壁の水酸基を多くして親水化することができ、塩を内包した多孔質構造で素早く水分の吸着を行うことができる。中でもアルミナを、ドーパントとして用いることが好ましい。アルミナ表面は水酸基が多く親水的であるためである。 When the porous body is an aggregate of metal oxide nanoparticles, it may be metal oxide nanoparticles containing an additive (dopant). The dopant may be a compound that imparts preferable characteristics to the metal oxide nanoparticles and does not collapse at 100 to 250 ° C. that is the spray drying temperature. When the main component of the metal oxide nanoparticles is zirconia nanoparticles, a preferred dopant may be one or more oxides selected from, for example, alumina, calcia, magnesia, and yttria. When the total mass of the zirconia nanoparticles and the dopant is 100%, the added amount of the dopant can be about 1 to 50 mol%, and more preferably about 5 to 15 mol%, but is limited thereto. Not. By including a dopant in the zirconia nanoparticles, the hydrophilicity of the nanoparticle surface can be controlled. More specifically, the hydroxyl group on the inner wall of the pore can be made hydrophilic by the dopant, and moisture can be adsorbed quickly with a porous structure containing a salt. Of these, alumina is preferably used as a dopant. This is because the surface of alumina has many hydroxyl groups and is hydrophilic.
多孔質体に内包される塩１２は、二以上の塩から形成され、塩の水への溶解熱が負（吸熱）となる複合塩である。すなわち、複合塩の溶解エンタルピーΔＨ＞０であることが必要である。このような塩を用いることにより、吸着材付近の温度が低下し、飽和水蒸気圧が低下するため、水が凝縮し、吸着材による水の吸着量が増大する。 The salt 12 included in the porous body is a composite salt formed from two or more salts and having a negative heat of heat (absorption of heat). That is, it is necessary that the dissolution enthalpy ΔH> 0 of the composite salt. By using such a salt, the temperature near the adsorbent decreases and the saturated water vapor pressure decreases, so that water is condensed and the amount of water adsorbed by the adsorbent increases.
複合塩としては、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ・２Ｈ２Ｏ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＫＩ、ＮａＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ、クエン酸カリウム、ＮＨ４Ｃｌから選択される化合物を少なくとも１種以上含み、全体として塩の水への溶解熱が負であるものが好ましい。中でも、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ・２Ｈ２Ｏ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＫＩから選択される化合物が好ましい。融点が高く、後述する製造方法において、６００℃程度で高温焼成しても、分解することがないためである。複合塩が「全体として塩の水への溶解熱が負である」とは、複合塩を構成する複数の単塩のすべてが塩の水への溶解熱が負である化合物であるか、あるいは、複数の単塩のそれぞれの溶解エンタルピーに各単塩の占めるモル分率を乗じて得られる値を、単塩の数だけ加算して得られる全体の溶解エンタルピーが負であるものをいう。 The complex salt is selected from, for example, NaCl, NaBr · 2H 2 O, KBr, KCl, CaCl 2 · 6H 2 O, KI, NaNO 3 , CH 3 COONa · 3H 2 O, potassium citrate, NH 4 Cl. A compound containing at least one compound and having a negative heat of dissolution of salt in water as a whole is preferable. Among these, compounds selected from NaCl, NaBr · 2H 2 O, KBr, KCl, CaCl 2 · 6H 2 O, and KI are preferable. This is because the melting point is high, and in the manufacturing method described later, even if baking is performed at a high temperature of about 600 ° C., it does not decompose. The complex salt is “a compound having a negative heat of dissolution in water as a whole” is a compound in which all of the plurality of single salts constituting the complex salt have a negative heat of solution in the salt water, or The total enthalpy of dissolution obtained by adding the number obtained by multiplying the dissolution enthalpy of each single salt by the mole fraction occupied by each single salt by the number of single salts is negative.
したがって、上記水への溶解熱が負である化合物と、例えば、水への溶解熱が正（発熱）である塩、すなわち溶解エンタルピーΔＨ＜０である塩との組み合わせであってもよい。溶解エンタルピーが負である塩としては、例えば、ＬｉＣｌ・２Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮａＩ、ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＬｉＮＯ３、ＢａＣｌ２、Ｃａ（ＮＯ３）２が挙げられるが、これらには限定されない。これらの化合物の中でも、耐熱性の観点からは、ＬｉＣｌ・２Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮａＩ、ＢａＣｌ２が好ましい。この場合、水への溶解熱が負である化合物と、正である化合物とのモル比率は、全体の溶解エンタルピーが負となるように決定することができる。特に好ましい組み合わせとして、以下が挙げられるが、これらには限定されない。ＮａＣｌとＣａＣｌ２、ＮａＣｌとＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌとＮａＩ、ＮａＢｒ・２Ｈ２ＯとＣａＣｌ２、ＮａＢｒ・２Ｈ２ＯとＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮａＢｒ・２Ｈ２ＯとＮａＩ、ＫＢｒとＣａＣｌ２、ＫＢｒとＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＫＢｒとＮａＩ、ＫＣｌとＣａＣｌ２、ＫＣｌとＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＫＣｌとＮａＩ、ＣａＣｌ２・６Ｈ２ＯとＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２・６Ｈ２ＯとＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・６Ｈ２ＯとＮａＩ、ＫＩとＣａＣｌ２、ＫＩとＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＫＩとＮａＩ。 Therefore, it may be a combination of a compound having a negative heat of dissolution in water and a salt having a positive (exothermic) heat of dissolution in water, that is, a salt having an enthalpy of dissolution ΔH <0. Examples of the salt having a negative dissolution enthalpy include LiCl · 2H 2 O, CaCl 2 , MgCl 2 · 2H 2 O, NaI, CH 3 COOK, LiNO 3 , BaCl 2 , and Ca (NO 3 ) 2. However, it is not limited to these. Among these compounds, LiCl · 2H 2 O, CaCl 2 , MgCl 2 · 2H 2 O, NaI, and BaCl 2 are preferable from the viewpoint of heat resistance. In this case, the molar ratio between the compound having a negative heat of dissolution in water and the compound having a positive value can be determined such that the total enthalpy of dissolution is negative. Particularly preferred combinations include, but are not limited to: NaCl and CaCl 2 , NaCl and MgCl 2 · 2H 2 O, NaCl and NaI, NaBr · 2H 2 O and CaCl 2 , NaBr · 2H 2 O and MgCl 2 · 2H 2 O, NaBr · 2H 2 O and NaI, KBr CaCl 2 , KBr and MgCl 2 · 2H 2 O, KBr and NaI, KCl and CaCl 2 , KCl and MgCl 2 · 2H 2 O, KCl and NaI, CaCl 2 · 6H 2 O and CaCl 2 , CaCl 2 · 6H 2 O And MgCl 2 · 2H 2 O, CaCl 2 · 6H 2 O and NaI, KI and CaCl 2, KI and MgCl 2 · 2H 2 O, KI and NaI.
これらの中でも、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＢｒ・２Ｈ２Ｏ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＫＩから選択される２以上の塩の任意のモル比からなる複合塩、例えば、ＮａＣｌとＮａＢｒ、ＮａＣｌとＮａＢｒ・２Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌとＫＢｒ、ＮａＣｌとＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＩ、ＮａＢｒとＮａＢｒ・２Ｈ２Ｏ、ＮａＢｒとＫＢｒ、ＮａＢｒとＫＣｌ、ＮａＢｒとＫＩ、ＮａＢｒ・２Ｈ２ＯとＫＢｒ、ＮａＢｒ・２Ｈ２ＯとＫＣｌ、ＮａＢｒ・２Ｈ２ＯとＫＩ、ＫＢｒとＫＣｌ、ＫＢｒとＫＩ、またはＫＣｌとＫＩの組み合わせから選択される任意のモル比からなる複合塩、酢酸カリウムと酢酸ナトリウム三水和物の任意のモル比からなる複合塩、ＮａＢｒ・２Ｈ２ＯとＣａＣｌ２の０．８：０．２〜０．９：０．１のモル比からなる複合塩、あるいはＮａＢｒとＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏの０：１〜０．９６：０．０４のモル比からなる複合塩が好ましい。これらの組み合わせでは、特に複合塩の室温（２５℃）における臨界相対蒸気圧が０．０１〜０．４程度となり、低圧条件から吸水を開始することができるためである。臨界相対蒸気圧は、水分活性値ともいい、水蒸気吸着等温線測定装置を使用して測定することができる。 Among these, a complex salt comprising an arbitrary molar ratio of two or more salts selected from NaCl, NaBr, NaBr · 2H 2 O, KBr, KCl, and KI, for example, NaCl and NaBr, NaCl and NaBr · 2H 2 O , NaCl and KBr, NaCl and KCl, NaCl and KI, NaBr and NaBr · 2H 2 O, NaBr and KBr, NaBr and KCl, NaBr and KI, NaBr · 2H 2 O and KBr, NaBr · 2H 2 O and KCl, NaBr A complex salt composed of any molar ratio selected from 2H 2 O and KI, KBr and KCl, KBr and KI, or a combination of KCl and KI, and an arbitrary molar ratio of potassium acetate and sodium acetate trihydrate complex salts, NaBr · 2H 2 O and CaCl 2 0.8: 0.2 to 0.9: composite salt comprising a molar ratio of 0.1 Alternatively NaBr and CaCl 2 · 6H 2 O of 0: 1 to 0.96: composite salt is preferably made 0.04 molar ratio. This is because, in these combinations, the critical relative vapor pressure of the composite salt at room temperature (25 ° C.) is about 0.01 to 0.4, and water absorption can be started from low pressure conditions. The critical relative vapor pressure is also referred to as a water activity value, and can be measured using a water vapor adsorption isotherm measuring device.
水分吸着材において、多孔質体が金属酸化物である場合、金属酸化物のモル量に対し、複合塩のモル量が、０．０１〜３倍であることが好ましく、０．２〜１．８倍であることがより好ましい。０．０１倍未満では、水吸着の効果が小さすぎる場合があり、３倍より多いと、塩を多孔質構造内部に完全に内包しきれないなどの弊害が生じる場合があるためである。内包する塩は、上述のように吸熱であり、吸熱量を最大化することで、結露を最大にできるため、弊害が生じない範囲で可能な限り高濃度にすることが好ましい。この時の複合塩量は吸熱量を決めるが、この吸着材を使用する熱交換器との間の熱抵抗にも依存する。したがって塩量は熱交換器の材質と形状等に基づき、当業者が適宜決定することが好ましい。 In the moisture adsorbent, when the porous body is a metal oxide, the molar amount of the composite salt is preferably 0.01 to 3 times the molar amount of the metal oxide, and 0.2 to 1. It is more preferably 8 times. If it is less than 0.01 times, the effect of water adsorption may be too small, and if it is more than 3 times, there may be a problem that the salt cannot be completely encapsulated inside the porous structure. The salt to be included is endothermic as described above, and by maximizing the endothermic amount, the condensation can be maximized. Therefore, it is preferable to make the concentration as high as possible without causing any harmful effects. The amount of the composite salt at this time determines the endothermic amount, but also depends on the thermal resistance between the adsorbent and the heat exchanger. Therefore, it is preferable that those skilled in the art appropriately determine the amount of salt based on the material and shape of the heat exchanger.
水分吸着材において、多孔質体が金属酸化物ナノ粒子の凝集物である場合、凝集物は、金属酸化物ナノ粒子間がネッキングされたものであることが好ましい。金属酸化物ナノ粒子間がネッキングされたものは、製造方法において、焼成処理を施すことで製造することができ、詳細は後述する。水分吸着材として使用される際に、水を吸着しても構造を維持するためである。一般的に、金属酸化物ナノ粒子の凝集物、中でも塩含有ジルコニアナノ粒子凝集物は、粒子間距離が短いため、ネッキングされたものでなくても構造的に安定であるが、大量の水を吸着すると構造を維持できなくなる場合がありうる。 In the moisture adsorbent, when the porous body is an aggregate of metal oxide nanoparticles, the aggregate is preferably one in which metal oxide nanoparticles are necked. A material in which the metal oxide nanoparticles are necked can be manufactured by performing a baking treatment in the manufacturing method, and details will be described later. This is because the structure is maintained even when water is adsorbed when used as a moisture adsorbent. In general, agglomerates of metal oxide nanoparticles, especially salt-containing zirconia nanoparticle agglomerates, are structurally stable even if they are not necked because of the short interparticle distance. If adsorbed, the structure may not be maintained.
空孔１３は、多孔質体が金属酸化物ナノ粒子の凝集物である場合には、後述する製造方法において、空孔形成剤に起因して形成されるものであって、径が概ね０．５ｎｍ以下であることが好ましいが、特定の径には限定されない。その体積率は、目的に合わせて当業者が適宜決定することができる。例えば、概ね７０〜９０％とすることができるが、この範囲には限定されない。なお、空孔の体積率は、水銀圧入法やガス吸着法などにより測定することができる。多孔質体がゼオライトやメソポーラスシリカの場合には、空孔が形成された市販の多孔質体を利用することができ、空孔の径や体積率も、所望の物を選択することができる。 When the porous body is an aggregate of metal oxide nanoparticles, the pores 13 are formed due to the pore-forming agent in the manufacturing method described later, and the diameter is approximately 0. Although it is preferable that it is 5 nm or less, it is not limited to a specific diameter. The volume ratio can be appropriately determined by those skilled in the art according to the purpose. For example, it can be approximately 70 to 90%, but is not limited to this range. The volume ratio of vacancies can be measured by a mercury intrusion method or a gas adsorption method. When the porous body is zeolite or mesoporous silica, a commercially available porous body in which pores are formed can be used, and desired pore diameter and volume ratio can be selected.
水分吸着材には、多孔質体と複合塩に加えて、触媒となる無機化合物などのさらなる成分を含んでもよい。これにより、水分とともに吸着する有機分子を加水分解することができ、脱臭や防毒等の機能を付与することができる。その場合、当該成分は、多孔質体内の空隙に対して１０〜５０％の体積といった分量で含むことができる。 In addition to the porous body and the composite salt, the moisture adsorbing material may contain further components such as an inorganic compound serving as a catalyst. Thereby, organic molecules adsorbed with moisture can be hydrolyzed, and functions such as deodorization and poisoning can be imparted. In that case, the said component can be contained in quantities, such as 10 to 50% of volume with respect to the space | gap in a porous body.
次に、本実施形態における水分吸着材を製造方法の観点から説明する。特に、多孔質体が金属酸化物ナノ粒子の凝集物である場合の製造方法について詳細に説明する。水分吸着材の製造方法は、金属酸化物ゾルを調製する工程と、前記金属酸化物ゾルと、水への溶解熱が負である複合塩と、任意選択的に空孔形成剤とを混合する塩置換工程と、前記混合する工程で得られた混合物を噴霧乾燥する工程と、任意選択的に噴霧乾燥した粒子を焼成する工程とを含む。 Next, the moisture adsorbent in the present embodiment will be described from the viewpoint of the manufacturing method. In particular, the production method in the case where the porous body is an aggregate of metal oxide nanoparticles will be described in detail. The method for producing a moisture adsorbing material comprises a step of preparing a metal oxide sol, the metal oxide sol, a composite salt having a negative heat of dissolution in water, and optionally a pore forming agent. A salt substitution step, a step of spray drying the mixture obtained in the step of mixing, and a step of optionally firing the spray-dried particles.
金属酸化物ゾルを調製する工程においては、金属酸化物ナノ粒子の主成分となる金属源と、任意選択的にドーパントとなる金属源とを含む化合物を出発物質として、例えば、特開2011-57531号公報に開示された方法、あるいはその他の公知の方法を用いて金属酸化物ゾルを調製する。 In the step of preparing the metal oxide sol, a compound containing a metal source as a main component of the metal oxide nanoparticles and optionally a metal source as a dopant is used as a starting material, for example, JP 2011-57531 A The metal oxide sol is prepared by using the method disclosed in Japanese Patent Publication No. Gazette or other known methods.
塩置換工程では、上記で得られた金属酸化物ゾル中の塩を含んだ水と固形分を遠心法により分離し、上澄みを純水と置換することでゾル中に含まれる出発物質由来の塩（本発明の実施例においてはＫＣｌとＮＨ４Ｃｌ）を除去する。その後、水への溶解熱が負である複合塩を混合することにより、金属酸化物ゾル中の出発物質由来の塩を、内包させる複合塩で置換する。なお、金属酸化物ゾルを調製する工程において、出発物質に由来して内包させる複合塩が生成する場合もあり、この場合には、塩置換工程で複合塩を添加する必要が無い。後続の噴霧工程の後に粒子を焼成する場合には、塩置換工程において、空孔形成剤を添加することが好ましい。空孔形成剤により、吸着材の内部に微細な空隙を形成し、水分保持に有利になるためである。空孔形成剤としては、噴霧乾燥工程における乾燥温度で分解せず、焼成する工程における焼成温度で分解し、かつ、金属酸化物や塩の物性に悪影響を与えないものであればよく、塩化アンモニウム、尿酸、メラミン等を用いることができるが、これらには限定されない。空孔形成剤の添加量は、金属酸化物に対して、モル比で０．１〜２とすることができるが、特定の量には限定されない。なお、焼成する工程を経ないで製造される水分吸着材も本実施形態には含まれており、この場合、空孔形成剤は添加しない。 In the salt replacement step, the salt-derived water and solids contained in the metal oxide sol obtained above are separated by centrifugation, and the supernatant is replaced with pure water to replace the salt derived from the starting material contained in the sol. (KCl and NH 4 Cl in embodiments of the present invention) are removed. Thereafter, by mixing a composite salt having a negative heat of dissolution in water, the salt derived from the starting material in the metal oxide sol is replaced with a composite salt to be included. In the step of preparing the metal oxide sol, a composite salt derived from the starting material may be generated, and in this case, it is not necessary to add the composite salt in the salt substitution step. When the particles are fired after the subsequent spraying step, it is preferable to add a pore forming agent in the salt replacement step. This is because the pore-forming agent forms fine voids inside the adsorbent, which is advantageous for moisture retention. Any pore-forming agent may be used as long as it does not decompose at the drying temperature in the spray drying step, decomposes at the firing temperature in the firing step, and does not adversely affect the physical properties of the metal oxide or salt. , Uric acid, melamine and the like can be used, but are not limited thereto. Although the addition amount of a void | hole formation agent can be 0.1-2 by molar ratio with respect to a metal oxide, it is not limited to a specific quantity. It should be noted that a moisture adsorbent produced without undergoing a firing step is also included in this embodiment, and in this case, no pore forming agent is added.
噴霧乾燥工程では、塩置換工程で得られたスラリーを、１００〜２５０℃で噴霧乾燥する。噴霧乾燥は市販の噴霧乾燥装置を用いて、スラリー供給速度１００ｇ／ｈ〜１０００ｇ／ｈで実施することができる。また、噴霧乾燥に代わる乾燥方法としてスラリーを乾燥炉等で加熱し水分を除去した後、得られた固形物をボールミルや乳鉢で粉砕してもよい。この工程により、金属酸化物ナノ粒子が複合塩を内包して凝集した凝集物である水分吸着材を得ることができる。さらなる任意選択的な工程として、焼成工程を実施することが好ましい。金属酸化物ナノ粒子間をネッキングして、より強固な凝集体を得るためである。焼成工程では、噴霧乾燥工程で得られた粒子を、例えば、３００〜８００℃で、４〜８時間にわたって、焼成炉などで焼成することができるが、ネッキングが生じる条件であれば焼成方法は問わず、また上記焼成条件には限定されない。 In the spray drying step, the slurry obtained in the salt substitution step is spray dried at 100 to 250 ° C. Spray drying can be carried out using a commercially available spray drying apparatus at a slurry supply rate of 100 g / h to 1000 g / h. Further, as a drying method instead of spray drying, the slurry may be heated in a drying furnace or the like to remove moisture, and then the obtained solid may be pulverized with a ball mill or a mortar. By this step, it is possible to obtain a moisture adsorbent that is an aggregate in which the metal oxide nanoparticles are aggregated by encapsulating the composite salt. As a further optional step, it is preferable to carry out a firing step. This is because the metal oxide nanoparticles are necked to obtain a stronger aggregate. In the firing step, the particles obtained in the spray drying step can be fired, for example, in a firing furnace at 300 to 800 ° C. for 4 to 8 hours. In addition, the firing conditions are not limited.
なお、本発明の水分吸着材は、多孔質体が金属酸化物ナノ粒子の凝集物である場合には限定されない。多孔質体がゼオライトやメソポーラスシリカである水分吸着材を製造する場合には、市販の多孔質体と、内包させる複合塩溶液とを混合し、減圧脱気して孔内に溶液を十分含浸させた後、乾燥・必要に応じて焼成して、本実施形態の水分吸着材を製造することができる。 In addition, the water | moisture-content adsorption material of this invention is not limited when a porous body is the aggregate of a metal oxide nanoparticle. When producing a moisture adsorbent in which the porous body is zeolite or mesoporous silica, a commercially available porous body and a complex salt solution to be encapsulated are mixed, degassed under reduced pressure, and the pores are sufficiently impregnated with the solution. After that, the moisture adsorbing material of the present embodiment can be produced by drying and firing as necessary.
図２は、上記製造方法により得られた金属酸化物ナノ粒子の球状凝集物の構造を説明する概念図である。（Ａ）は、凝集粒子径がおよそ１〜３０μｍの球状凝集体からなる水分吸着材１を示す。（Ｂ）は、（Ａ）の位置Ｘにおける拡大概念図である。（Ｂ）において、多孔質体は、複数の金属酸化物ナノ粒子１１により構成され、金属酸化物ナノ粒子１１は、主成分の金属酸化物１１ａと、その表面に形成されるドーパント１１ｂとから構成される。金属酸化物ナノ粒子の直径は、約３〜７ｎｍであってよいが、特定の直径には限定されない。図中、金属酸化物ナノ粒子の周囲に点線で表されるのは、ナノ粒子表面から空孔形成剤が除去されて形成された空孔を示す。金属酸化物ナノ粒子１１間には複合塩１２が内包されており、また、空孔１３が形成される。なお、本発明に係る水分吸着材１において、複合塩１２が内包されるとは、図２に示すように、複合塩１２が複数の金属酸化物ナノ粒子１１間に存在することをいうが、凝集物の表面に露出した複合塩１２が存在する場合も、本発明の範囲内にある。複合塩が内包されていることは、超薄切片法により凝集物を厚さ１００ｎｍ程度に切断し、組成分析装置を備えた透過型電子顕微鏡を用いて内部の組成分布を画像化するといった方法で確認できる。 FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating the structure of spherical aggregates of metal oxide nanoparticles obtained by the above production method. (A) shows the water | moisture-content adsorption material 1 which consists of a spherical aggregate whose aggregate particle diameter is about 1-30 micrometers. (B) is an enlarged conceptual diagram at position X in (A). In (B), the porous body is composed of a plurality of metal oxide nanoparticles 11, and the metal oxide nanoparticles 11 are composed of a main component metal oxide 11a and a dopant 11b formed on the surface thereof. Is done. The diameter of the metal oxide nanoparticles can be about 3-7 nm, but is not limited to a particular diameter. In the figure, the dotted lines around the metal oxide nanoparticles indicate the pores formed by removing the pore-forming agent from the nanoparticle surface. A composite salt 12 is encapsulated between the metal oxide nanoparticles 11 and pores 13 are formed. In the moisture adsorbing material 1 according to the present invention, the inclusion of the composite salt 12 means that the composite salt 12 exists between the plurality of metal oxide nanoparticles 11 as shown in FIG. The presence of complex salt 12 exposed on the surface of the aggregate is also within the scope of the present invention. The inclusion of the complex salt means that the aggregate is cut to a thickness of about 100 nm by an ultrathin section method, and the internal composition distribution is imaged using a transmission electron microscope equipped with a composition analyzer. I can confirm.
本実施形態による水分吸着材１による、水の吸着は、図２に示すように水分子２が、複合塩の周囲で凝集し、空孔１３内に吸着することによる。さらに図３を参照すると、水分吸着材１の内部のみならず、外部周囲にも水２を保持することができる。これは、特に本実施形態による複合塩の吸熱効果による。これにより、自重以上の質量の水、場合により、自重の５００％以上もの水を吸着することができる。 The adsorption of water by the moisture adsorbing material 1 according to the present embodiment is due to the water molecules 2 being aggregated around the complex salt and adsorbed in the holes 13 as shown in FIG. Further, referring to FIG. 3, the water 2 can be held not only inside the moisture adsorbing material 1 but also around the outside. This is particularly due to the endothermic effect of the composite salt according to the present embodiment. Thereby, the water of the mass more than own weight and the water of 500% or more of own weight can be adsorb | sucked depending on the case.
本実施形態による水分吸着材は、高い水分吸着量と、低い臨界相対湿度を両立することができる点で、従来技術と大きく異なる。特に、臨界相対湿度Φが０．３以下となる吸着材は８０℃程度の低温で運転される吸着式冷凍機において用いることができ、吸着式冷凍機のサイズを小さくし、かつ環境適合性を高めることができる。さらに、後述する実施例に実証されるように、複合塩を構成する塩の組み合わせを変えることにより、臨界相対湿度Φを調整することができる点でも有利である。 The moisture adsorbent according to the present embodiment is greatly different from the prior art in that both a high moisture adsorption amount and a low critical relative humidity can be achieved. In particular, an adsorbent having a critical relative humidity Φ of 0.3 or less can be used in an adsorption chiller operated at a low temperature of about 80 ° C., reducing the size of the adsorption chiller and providing environmental compatibility. Can be increased. Furthermore, as demonstrated in the examples described later, it is advantageous in that the critical relative humidity Φ can be adjusted by changing the combination of the salts constituting the composite salt.
［第２実施形態：水分吸着材（単塩）］
本発明は第２実施形態によれば、水分吸着材である。第２実施形態に係る水分吸着材は、多孔質体と、多孔質体に内包された単塩とを含み、多くの空孔が形成されている。
[Second Embodiment: Moisture-Adsorbing Material (Single Salt)]
The present invention is a moisture adsorbent according to the second embodiment. The moisture adsorbent according to the second embodiment includes a porous body and a single salt encapsulated in the porous body, and many pores are formed.
本実施形態においては、第１実施形態による複合塩に代えて単塩を含む以外は、第１実施形態と概ね同様である。したがって、多孔質体は、第１実施形態で例示した中から選択することができ、特に、金属酸化物ナノ粒子の凝集物であることが好ましく、アルミナをドープしたジルコニアナノ粒子の凝集物であることが好ましい。 This embodiment is substantially the same as the first embodiment except that a single salt is included instead of the complex salt according to the first embodiment. Therefore, the porous body can be selected from those exemplified in the first embodiment. In particular, the porous body is preferably an aggregate of metal oxide nanoparticles, and is an aggregate of zirconia nanoparticles doped with alumina. It is preferable.
第２実施形態において、単塩は、溶解エンタルピーΔＨ＞０（吸熱）である化合物であることが必要である。このような化合物としては、第１実施形態でも挙げたとおり、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＢｒ・２Ｈ２Ｏ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＫＩ、ＮａＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ、クエン酸カリウム、ＮＨ４Ｃｌを用いることができる。中でも、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＢｒ・２Ｈ２Ｏ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＫＩが好ましい。融点が高く、後述する製造方法において、６００℃程度で高温焼成しても、分解することがないためである。 In the second embodiment, the single salt is required to be a compound that has a melting enthalpy ΔH> 0 (endothermic). As such a compound, for example, NaCl, NaBr, NaBr · 2H 2 O, KBr, KCl, CaCl 2 · 2H 2 O, KI, NaNO 3 , CH 3 COONa · 3H 2 as mentioned in the first embodiment. O, potassium citrate, NH 4 Cl can be used. Among these, NaCl, NaBr, NaBr · 2H 2 O, KBr, KCl, and KI are preferable. This is because the melting point is high, and in the manufacturing method described later, even if baking is performed at a high temperature of about 600 ° C., it does not decompose.
第２実施形態による水分吸着材の製造方法は、第１実施形態と同様であってよく、また得られた吸着材の構造的形態も、第１実施形態における複合塩が単塩になっている以外は、第１実施形態と同様である。第２実施形態による水分吸着材は、自重の５００％程度の高い吸着量を備えており、デシカント調湿機において有用である。 The manufacturing method of the water | moisture-content adsorption material by 2nd Embodiment may be the same as that of 1st Embodiment, and the composite salt in 1st Embodiment is also a single salt also about the structural form of the obtained adsorption material. Other than the above, the second embodiment is the same as the first embodiment. The moisture adsorbent according to the second embodiment has a high adsorption amount of about 500% of its own weight, and is useful in a desiccant humidity controller.
［第３実施形態：吸着カプセル、吸着組成物］
本発明は、第３実施形態によれば、吸着カプセルまたは吸着組成物であって、第１または第２実施形態による水分吸着材を構成成分とするものに関する。以下、本実施形態において、単に水分吸着材と指称する場合、第１または第２実施形態による水分吸着材を意味するものとする。
[Third Embodiment: Adsorption Capsule, Adsorption Composition]
The present invention relates to an adsorbing capsule or an adsorbing composition according to the third embodiment, wherein the moisture adsorbing material according to the first or second embodiment is a constituent. Hereinafter, in the present embodiment, when simply referred to as a moisture adsorbent, the moisture adsorbent according to the first or second embodiment is meant.
本実施形態に係る吸着カプセルは、水分吸着材と、前記水分吸着材を内包する透湿性樹脂を含む。透湿性樹脂は、使用温度条件下で水分子を透過させ、かつ、水分吸着材に含まれる塩もしくは複合塩を透過させない樹脂である。このような樹脂としては、例えば、酢酸セルロースや芳香族ポリアミドが挙げられるが、これらには限定されない。内包する塩が溶解してイオン化し水和すると、水分子より大きくなるため、カプセル内に閉じ込められるが、水和イオンの透過性をより低くするため、樹脂内部やカプセル表面に解離基を導入し、静電的なエネルギー障壁を設けることもできる。透湿性樹脂は、カプセル好ましくはマイクロカプセルを形成して水分吸着材を内包する。カプセルの径は、例えば、１０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜５００μｍであることがさらに好ましいが、これらには限定されない。内包する水分吸着材との関係でサイズを決定することができる。また、この際、１つのカプセルあたり、１〜２０００００個、好ましくは、２００〜２５０００個程度の水分吸着材（図１、２で示す凝集体）を内包することが好ましいが、これらには限定されない。 The adsorption capsule according to the present embodiment includes a moisture adsorbing material and a moisture-permeable resin containing the moisture adsorbing material. The moisture-permeable resin is a resin that allows water molecules to permeate under operating temperature conditions and does not allow the salt or composite salt contained in the moisture adsorbing material to permeate. Examples of such a resin include, but are not limited to, cellulose acetate and aromatic polyamide. When the encapsulated salt dissolves and ionizes and hydrates, it becomes larger than water molecules, so it is trapped in the capsule, but in order to lower the permeability of the hydrated ions, a dissociation group is introduced inside the resin or on the capsule surface. An electrostatic energy barrier can also be provided. The moisture-permeable resin forms a capsule, preferably a microcapsule, and encloses the moisture adsorbing material. The diameter of the capsule is, for example, preferably 10 to 1000 μm, more preferably 100 to 500 μm, but is not limited thereto. The size can be determined in relation to the moisture adsorbing material to be included. Further, at this time, it is preferable to encapsulate about 1 to 200000, preferably about 200 to 25000 moisture adsorbents (aggregates shown in FIGS. 1 and 2) per capsule, but the present invention is not limited thereto. .
吸着性カプセルの製造方法、すなわち水分吸着材のマイクロカプセル化の方法は、水分吸着材がその水分吸着特性を保持したままカプセル化される任意の公知の方法であってよく、特には限定されない。例えば、界面重合法や液中乾燥法といった方法が挙げられ、これらの方法を用いれば、当業者が適宜、マイクロカプセル化を実施することができる。 The method for producing the adsorptive capsule, that is, the microencapsulation method of the water adsorbing material may be any known method in which the water adsorbing material is encapsulated while maintaining its water adsorbing characteristics, and is not particularly limited. For example, a method such as an interfacial polymerization method or a submerged drying method can be mentioned. By using these methods, those skilled in the art can appropriately perform microencapsulation.
本実施形態による吸着性カプセルは、水分吸着時の塩漏洩を防ぎ、吸着式冷凍機やデシカントにおける繰り返し使用を可能とすることができる。なお、繰り返し使用のためには、カプセルに内包された水分を吸着した水分吸着材に、熱交換器やマイクロ波照射による加熱操作をすることで、水分吸着材の構成はそのままで水分を除去することができる。 The adsorptive capsule according to the present embodiment can prevent salt leakage at the time of moisture adsorption, and can be used repeatedly in an adsorption refrigerator or a desiccant. For repeated use, the moisture adsorbent that adsorbs the moisture contained in the capsule is heated by a heat exchanger or microwave irradiation to remove the moisture without changing the configuration of the moisture adsorbent. be able to.
また、本実施形態による吸着組成物は、第１または第２実施形態による水分吸着材と、保水性高分子を含む。保水性高分子としては、ポリアクリル酸ナトリウムやポリアクリルアミド、ｎ−イソプロピルアクリルアミドゲル等が挙げられるが、これらには限定されない。水分を一定期間保持することができる任意の高分子化合物を使用することができる。本実施形態の組成物において、水分吸着材と、保水性高分子との組成比は、水分吸着材が吸着し得る水分量と、保水性高分子が保持し得る水分量から適宜決定することができる。また、吸着組成物にその他の成分として、水分に溶解する有機物を特異的に吸着する官能基を有する化合物などを含んでいてもよく、あるいはそのような吸着能を持つ官能基を保水性高分子に導入してもよい。なお、吸着組成物は、第１または第２実施形態による水分吸着材を、保水性高分子中に混合し、好ましくは均一に分散することにより調製することができる。水分吸着材を保水性高分子あるいは保水性高分子ゲルに分散させるためには、吸着材と高分子モノマー溶液を混合したのち、重合開始剤を加え高分子化、あるいは、架橋剤と共に重合開始剤を加えゲル化させる。この時、官能基となる別のモノマーを加えてもよい。これは、高分子、あるいは、ゲル中に水分吸着材が分散している状態であるから、これを湿式ボールミルや乳鉢で粉砕し、周りに保水性高分子やゲルが接着した状態の水分吸着材とする。高分子やゲルは透湿性が高いので、水蒸気はそれらを通過して水分吸着材内部に侵入する事ができる。そして塩の溶解により温度が低下し、周囲の水蒸気が吸着組成物表面に結露するため高分子やゲル内部に保水され、高分子やゲルは大きく体積を増加させるので、さらに大きな吸着が可能となる。 Moreover, the adsorption composition by this embodiment contains the water | moisture-content adsorption material by 1st or 2nd embodiment, and a water retention polymer. Examples of the water retaining polymer include, but are not limited to, sodium polyacrylate, polyacrylamide, n-isopropylacrylamide gel, and the like. Any polymer compound capable of retaining moisture for a certain period can be used. In the composition of the present embodiment, the composition ratio between the moisture adsorbing material and the water-retaining polymer can be appropriately determined from the amount of water that can be adsorbed by the moisture adsorbing material and the amount of water that can be retained by the water-retaining polymer. it can. In addition, the adsorbent composition may contain, as other components, a compound having a functional group that specifically adsorbs an organic substance dissolved in moisture, or a functional group having such an adsorbing ability is contained in a water-retaining polymer. May be introduced. The adsorbing composition can be prepared by mixing the water adsorbent according to the first or second embodiment in a water-retaining polymer and preferably uniformly dispersing it. In order to disperse the water adsorbent in the water-retaining polymer or water-retaining polymer gel, the adsorbent and the polymer monomer solution are mixed, then polymerized by adding a polymerization initiator, or a polymerization initiator together with a crosslinking agent. Add to gel. At this time, another monomer to be a functional group may be added. This is a state in which a water adsorbent is dispersed in a polymer or gel, so that the water adsorbent is in a state in which the water-retaining polymer or gel is adhered to it by pulverizing it with a wet ball mill or mortar. And Since polymers and gels have high moisture permeability, water vapor can pass through them and enter the moisture adsorbent. Then, the temperature decreases due to the dissolution of the salt, and the surrounding water vapor is condensed on the surface of the adsorption composition, so that water is retained inside the polymer and gel, and the polymer and gel greatly increase the volume, so that even greater adsorption is possible. .
本実施形態による保水性高分子は、吸水により乾燥時体積の数百倍膨張することができるから、吸着容量を更に飛躍的に大きくすることができる。そのため、大きな調湿機能を少量の吸着材で実現することができる。更に、n-イソプリピルアクリルアミドゲルは３０度前後で急峻な体積変化をするため、わずかな加熱により吸水した水を排除することが可能となる。この加熱に３０〜４０℃の低温排熱を利用することができるため、調湿を極めて低コストで行うことができる。 Since the water-retaining polymer according to the present embodiment can expand several hundred times as much as the dry volume due to water absorption, the adsorption capacity can be further increased dramatically. Therefore, a large humidity control function can be realized with a small amount of adsorbent. Furthermore, since n-isopropyl acrylamide gel undergoes a steep volume change around 30 degrees, it becomes possible to exclude water absorbed by slight heating. Since low-temperature exhaust heat of 30 to 40 ° C. can be used for this heating, humidity adjustment can be performed at a very low cost.
［第４実施形態：吸着式冷凍機及びデシカント調湿機］
本発明は、第４実施形態によれば、第１または第２実施形態による水分吸着材を備える吸着式冷凍機及びデシカント調湿機に関する。
[Fourth embodiment: adsorption refrigerator and desiccant humidity controller]
According to the fourth embodiment, the present invention relates to an adsorption refrigerator and a desiccant humidity controller provided with the moisture adsorbent according to the first or second embodiment.
吸着式冷凍機としては、任意の構成のものを用いることができる。例えば、減圧下で熱媒体となる水を吸脱着する２つの熱交換器と、水の蒸発を利用して熱媒体を冷却する蒸発器と、水蒸気を液化する凝縮器とを備える一般的な吸着式冷凍機において、熱交換器において、任意の態様で、本発明の第１または第２実施形態による水分吸着材を備えることができる。このような吸着式冷凍機の装置構成の一例としては、特開2006-329560号公報、特開2012-37203号公報、特開2015-048987号公報に開示された構成を持つものであってよいが、これらには限定されない。 As the adsorption refrigerator, one having an arbitrary configuration can be used. For example, a general adsorption comprising two heat exchangers that adsorb and desorb water as a heat medium under reduced pressure, an evaporator that cools the heat medium using evaporation of water, and a condenser that liquefies water vapor In the type refrigerator, in the heat exchanger, the moisture adsorbent according to the first or second embodiment of the present invention can be provided in any manner. As an example of the device configuration of such an adsorption refrigeration machine, it may have the configuration disclosed in JP 2006-329560 A, JP 2012-37203 A, and JP 2015-048987 A. However, it is not limited to these.
デシカント調湿機としても、任意の構成のものを用いることができる。例えば、デシカントロータに、第１または第２実施形態による水分吸着材、あるいは、第３実施形態による水分吸着カプセルもしくは組成物の態様で添着させて使用することができる。 As a desiccant humidity controller, one having an arbitrary configuration can be used. For example, the desiccant rotor can be attached to the moisture adsorbent according to the first or second embodiment, or the moisture adsorbent capsule or composition according to the third embodiment.
本実施形態によれば、吸水特性が従来と比較して飛躍的に高い本発明の水分吸着材を吸着式冷凍機及びデシカント調湿機に備えることで、水分吸着材の使用量を低減し、装置の小型化、低コスト化を実現することができる。 According to this embodiment, by using the moisture adsorbent of the present invention in the adsorption refrigeration machine and the desiccant humidity controller, the water absorption characteristics of the present invention is dramatically higher than the conventional one, thereby reducing the amount of moisture adsorbent used, It is possible to reduce the size and cost of the apparatus.
以下に、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。 In the following, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples do not limit the present invention.
単塩ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、複合塩ＫＢｒ／ＮａＣｌ、酢酸カリウム／酢酸ナトリウム・３水和物、ＣａＣｌ２／ＮａＢｒをジルコニアナノ粒子凝集物に内包した水分吸着材を製造し、その水分吸着能を水蒸気吸着等温線測定により評価した。また、塩を全く含まないジルコニア粒子凝集物の水分吸着特性を同様に評価した。 Manufactures a water adsorbent containing mono-salt KCl, NaCl, NaBr, composite salt KBr / NaCl, potassium acetate / sodium acetate trihydrate, CaCl 2 / NaBr in zirconia nanoparticle aggregates, The water vapor adsorption isotherm was evaluated. Moreover, the water | moisture-content adsorption | suction characteristic of the zirconia particle aggregate which does not contain a salt at all was evaluated similarly.
［実施例１：ＫＣｌ］
（ゾル作成）
ジルコニアゾル（以下、スラリーとも指称する）は、特開2011-57531号公報に開示された方法を用い、以下のようにして作成した。オキシ塩化ジルコニウム八水和物９１．２ｇを純水１．３９Ｌに溶解し塩化ジルコニウム水溶液に、炭酸水素アンモニウム３１．２ｇを０．３８Ｌに溶かした水溶液を攪拌しながら加えジルコニアゾル前駆体を調整した。この前駆体に硝酸アルミニウム九水和物１１．２ｇを加えて溶解させ、アルミニウムイオンを含む前駆体を得た。次に前駆体ゾルに炭酸カリウム３４．９ｇを純水１．２２Ｌに溶かした水溶液を攪拌しながら加えたところ、アルミニウムとジルコニウムの酸化物としての組成比（モル比）が５：９５である粒径５ｎｍのジルコニア粒子が分散した白色スラリーを得た。このスラリーはジルコニウム１Ｍに対して、塩化カリウムを１．８Ｍ、塩化アンモニウムを０．２Ｍ、アンモニアを１．２Ｍ含みｐＨは１１〜１２であった。全体の体積は３Ｌであった。
[Example 1: KCl]
(Sol creation)
A zirconia sol (hereinafter also referred to as a slurry) was prepared as follows using the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-57531. A zirconia sol precursor was prepared by dissolving 91.2 g of zirconium oxychloride octahydrate in 1.39 L of pure water and adding an aqueous solution of 31.2 g of ammonium bicarbonate in 0.38 L with stirring to an aqueous solution of zirconium chloride. . To this precursor, 11.2 g of aluminum nitrate nonahydrate was added and dissolved to obtain a precursor containing aluminum ions. Next, when an aqueous solution in which 34.9 g of potassium carbonate was dissolved in 1.22 L of pure water was added to the precursor sol with stirring, the composition ratio (molar ratio) as an oxide of aluminum and zirconium was 5:95. A white slurry in which zirconia particles having a diameter of 5 nm were dispersed was obtained. This slurry had 1.8M potassium chloride, 0.2M ammonium chloride and 1.2M ammonia and 1 to 12 pH with respect to 1M zirconium. The total volume was 3L.
（噴霧乾燥）
このスラリーをスプレードライ法で乾燥させ、アルミナドープジルコニアナノ粒子と塩を内包した球状凝集物（粉末）６０ｇを得た。得られた粉末量は仕込み量から推定される収量とほぼ同じであった。スラリーは次の条件で噴霧乾燥しジルコニア粒子と塩が混合した凝集物を得た。噴霧乾燥には、噴霧乾燥装置（株式会社プリス、SB39）を用いた。噴霧条件は、入り口温度１８０℃、出口温度１００℃、スラリー供給速度は、５００ｇ／時であった。
(Spray drying)
This slurry was dried by a spray drying method to obtain 60 g of spherical aggregate (powder) containing alumina-doped zirconia nanoparticles and a salt. The amount of the powder obtained was almost the same as the yield estimated from the charged amount. The slurry was spray-dried under the following conditions to obtain an aggregate in which zirconia particles and a salt were mixed. For spray drying, a spray drying apparatus (Pris Co., Ltd., SB39) was used. The spraying conditions were an inlet temperature of 180 ° C., an outlet temperature of 100 ° C., and a slurry supply rate of 500 g / hour.
（焼成処理）
噴霧乾燥で得られた粉末は、６００℃で４時間、大気中で焼成し、塩化アンモニウム（融点３３８℃）を除去し、細孔を持つ多孔質構造からなる水分吸着材を得た図４（Ａ）は焼成前の凝集物の透過型電子顕微鏡写真であり、図４（Ｂ）は、同じ球状凝集物の透過型電子顕微鏡写真である。また、図５（Ａ）は焼成後に得られた水分吸着材の透過型電子顕微鏡写真であり、図５（Ｂ）は、同じ水分吸着材の透過型電子顕微鏡写真である。図６は、焼結後のジルコニアナノ粒子の拡大写真であり、微粒子間にネッキングが生じていることが示された。
(Baking process)
The powder obtained by spray drying was baked in the atmosphere at 600 ° C. for 4 hours to remove ammonium chloride (melting point: 338 ° C.), and a moisture adsorbent having a porous structure with pores was obtained (FIG. 4). A) is a transmission electron micrograph of the aggregate before firing, and FIG. 4B is a transmission electron micrograph of the same spherical aggregate. FIG. 5 (A) is a transmission electron micrograph of the moisture adsorbent obtained after firing, and FIG. 5 (B) is a transmission electron micrograph of the same moisture adsorbent. FIG. 6 is an enlarged photograph of the zirconia nanoparticles after sintering, showing that necking occurs between the fine particles.
（水分吸着特性）
水分吸着特性の測定は、水蒸気吸着等温線測定装置（日本ベル、BELSORP18PLUS-HT）を用いて実施した。測定の前処理条件として、焼成処理して得られた吸着材を、１５０℃で５時間減圧脱気した。測定温度は２５℃とした。温度２５℃でのこの粉末の水分吸着等温線から、吸着材は相対蒸気圧Φ＝０．８５で吸着量が急激に立ち上がり（図７）、Φ＝０．９９では初期重量１ｇに対して４．６ｇの水分を吸着した。このことから、この粉末は水分吸着材ということができる。塩化カリウムの融点は７７０℃なので焼成処理後も粉末の中に存在しており、かつ、溶解熱が吸熱（１７ｋＪ／ｍｏｌ）であるため、水分吸着により溶解した事により吸着材温度が下がり、水分の結露が吸着材周囲で生じたため大きな吸着量となった。
(Moisture adsorption characteristics)
The moisture adsorption characteristics were measured using a water vapor adsorption isotherm (Nippon Bell, BELSORP18PLUS-HT). As pretreatment conditions for the measurement, the adsorbent obtained by baking was degassed at 150 ° C. for 5 hours. The measurement temperature was 25 ° C. From the moisture adsorption isotherm of this powder at a temperature of 25 ° C., the adsorption amount of the adsorbent suddenly rises at a relative vapor pressure Φ = 0.85 (FIG. 7). .6 g of water was adsorbed. From this, it can be said that this powder is a moisture adsorbent. Since the melting point of potassium chloride is 770 ° C., it remains in the powder after the baking treatment, and the heat of dissolution is endothermic (17 kJ / mol). As the dew condensation occurred around the adsorbent, the amount of adsorption was large.
［実施例２：ＮａＣｌ］
実施例１と同様にしてスラリーを得たのち、遠心分離器を用い、純水で計９回洗浄を行い未反応のイオンを除去した。その後、１．８ＭのＮａＣｌ、０．２Ｍ塩化アンモニウムとなるように塩を添加し、ＮａＣｌ含有スラリーを得た。その後、実施例１と同様に噴霧乾燥した後焼成しＮａＣｌ含有吸着材を得た。温度２５度でのこの粉末の水分吸着等温線から、吸着材は、相対蒸気圧Φ＝０．７５で吸着量が急激に立ち上がり（図７）、Φ＝０．９９では初期重量１ｇに対して４．７ｇの水分を吸着した。このことから、この粉末は水分吸着材ということができる。塩化ナトリウムの融点は８０１℃なので焼成処理後も粉末の中に存在しており、溶解熱が吸熱（３．９ｋＪ／ｍｏｌ）であるため、実施例１と同様に水分吸着により溶解した事により吸着材温度が下がり、水分の結露が吸着材の周囲で生じたため大きな吸着量となった。
[Example 2: NaCl]
After a slurry was obtained in the same manner as in Example 1, unreacted ions were removed by washing 9 times with pure water using a centrifuge. Then, salt was added so that it might become 1.8M NaCl and 0.2M ammonium chloride, and the NaCl containing slurry was obtained. Thereafter, spray drying was performed in the same manner as in Example 1, followed by firing to obtain a NaCl-containing adsorbent. From the moisture adsorption isotherm of this powder at a temperature of 25 degrees, the adsorbent suddenly rises in the relative vapor pressure Φ = 0.75 (FIG. 7), and with respect to the initial weight of 1 g at Φ = 0.99. 4.7 g of moisture was adsorbed. From this, it can be said that this powder is a moisture adsorbent. Since the melting point of sodium chloride is 801 ° C., it remains in the powder even after the baking treatment, and the heat of dissolution is endothermic (3.9 kJ / mol). The material temperature dropped, and moisture condensation occurred around the adsorbent, resulting in a large amount of adsorption.
［実施例３：ＫＢｒ／ＮａＣｌ］
実施例１と同様にしてスラリーを得たのち、遠心分離器を用い、純水で計９回洗浄を行い未反応のイオンを除去した。その後、ＮａＢｒが０．９Ｍ、ＫＣｌが０．９Ｍ、塩化アンモニウムが０．２Ｍとなるように塩を添加したスラリーを得た。実施例１と同様に噴霧乾燥と焼成しＫＢｒ／ＮａＣｌ含有吸着材を得た。温度２５度でのこの粉末の水分吸着等温線から、吸着材は、相対蒸気圧Φ＝０．６５で吸着量が急激に立ち上がり（図７）、Φ＝０．９９では初期重量１ｇに対して５．０ｇの水分を吸着した。このことから、この粉末は水分吸着材ということができる。臭化カリウムと塩化ナトリウム融点はそれぞれ７３４℃と８０１℃なので焼成処理後も粉末の中に存在していると考えられる。両塩とも溶解熱は吸熱（１９．９ｋＪ／ｍｏｌ、３．９ｋＪ／ｍｏｌ）であるため、実施例１と同様に水分吸着により溶解した事により吸着材温度が下がり、水分の結露が吸着材周囲で生じたため大きな吸着量となった。
[Example 3: KBr / NaCl]
After a slurry was obtained in the same manner as in Example 1, unreacted ions were removed by washing 9 times with pure water using a centrifuge. Then, the slurry which added salt so that NaBr might be 0.9M, KCl might be 0.9M, and ammonium chloride might be 0.2M was obtained. In the same manner as in Example 1, spray drying and baking were performed to obtain a KBr / NaCl-containing adsorbent. From the moisture adsorption isotherm of this powder at a temperature of 25 degrees, the adsorbent suddenly rises in the relative vapor pressure Φ = 0.65 (FIG. 7), and with respect to the initial weight of 1 g at Φ = 0.99. 5.0 g of moisture was adsorbed. From this, it can be said that this powder is a moisture adsorbent. Since the melting points of potassium bromide and sodium chloride are 734 ° C. and 801 ° C., respectively, it is considered that they exist in the powder even after the baking treatment. Since the heat of dissolution of both salts is endothermic (19.9 kJ / mol, 3.9 kJ / mol), the temperature of the adsorbent decreases as a result of dissolution by moisture adsorption as in Example 1, and moisture condensation occurs around the adsorbent. This resulted in a large amount of adsorption.
［実施例４：ＮａＢｒ］
実施例１と同様にしてスラリーを得たのち、遠心分離器を用い、純水で計９回洗浄を行い未反応のイオンを除去した。その後、ＮａＢｒが１．８Ｍ、塩化アンモニウムが０．２Ｍとなるように塩を添加したスラリーを得た。実施例１と同様に噴霧乾燥後焼成しＮａＢｒ含有吸着材を得た。温度２５℃でのこの粉末の水分吸着等温線から、吸着材は、相対蒸気圧Φ＝０．４で吸着量が急激に立ち上がりΦ＝０．６まで吸着量が増加した後、また吸着量が急激に増加した（図７）。これは水和の影響と考えられる。Φ＝０．９９では初期重量１ｇに対して４．９ｇの水分を吸着した。このことから、この粉末は水分吸着材ということができる。臭化ナトリウムの融点は７５５℃なので粉末の中に存在していると考えられる。無水物の溶解熱は若干発熱であるが、水和物の溶解熱は吸熱であるため、実施例１と同様に水分吸着により溶解した事により吸着材温度が下がり、水分の結露が吸着材周囲で生じたため大きな吸着量となったと考えられる。
[Example 4: NaBr]
After a slurry was obtained in the same manner as in Example 1, unreacted ions were removed by washing 9 times with pure water using a centrifuge. Then, the slurry which added the salt so that NaBr might be 1.8M and ammonium chloride was 0.2M was obtained. In the same manner as in Example 1, it was spray-dried and then fired to obtain a NaBr-containing adsorbent. From the moisture adsorption isotherm of this powder at a temperature of 25 ° C., the adsorbent increased rapidly until the adsorption amount increased to Φ = 0.6 at a relative vapor pressure of Φ = 0.4, and the adsorption amount increased again. It increased rapidly (FIG. 7). This is considered to be an effect of hydration. At Φ = 0.99, 4.9 g of water was adsorbed with respect to 1 g of the initial weight. From this, it can be said that this powder is a moisture adsorbent. Since the melting point of sodium bromide is 755 ° C., it is considered to be present in the powder. Although the heat of dissolution of the anhydride is slightly exothermic, the heat of dissolution of the hydrate is endothermic, so that the temperature of the adsorbent decreases due to water adsorption as in Example 1, and moisture condensation occurs around the adsorbent. It is thought that the amount of adsorption was large because of
［実施例５：酢酸カリウム／酢酸ナトリウム三水和物］
実施例１と同様にしてスラリーを得たのち、遠心分離器を用い、純水で計９回洗浄を行い未反応のイオンを除去した。その後、０．９ＭのＣＨ３ＣＯＯＫ、０．９ＭのＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ、０．２Ｍ塩化アンモニウムとなるように塩を添加したスラリーを得た。実施例１と同様に噴霧乾燥したが、焼成はしなかった。温度２５度でのこの粉末の水分吸着等温線から、吸着材は、Φ＝０から０．３８まで、吸着量がΦに比例して増加し、Φ＝０．３８で吸着量が立ち上がり、Φ＝０．６近傍まで吸着量が増加した（図７）。Φ＝０．９９では初期重量１ｇに対して５．３ｇの水分を吸着した。このことから、この粉末は水分吸着材ということができる。
[Example 5: Potassium acetate / sodium acetate trihydrate]
After a slurry was obtained in the same manner as in Example 1, unreacted ions were removed by washing 9 times with pure water using a centrifuge. Thereafter, to obtain CH 3 COOK of 0.9M, CH 3 COONa · 3H 2 O of 0.9 M, a slurry prepared by adding salt to the 0.2M ammonium chloride. Although spray-dried in the same manner as in Example 1, it was not calcined. From the moisture adsorption isotherm of this powder at a temperature of 25 degrees, the adsorbent increases in proportion to Φ from Φ = 0 to 0.38, the adsorption amount rises at Φ = 0.38, and Φ = Absorption increased to near 0.6 (FIG. 7). At Φ = 0.99, 5.3 g of water was adsorbed with respect to 1 g of the initial weight. From this, it can be said that this powder is a moisture adsorbent.
［実施例６：ＣａＣｌ２：ＮａＢｒ＝０．３Ｍ：１．５Ｍ］
実施例１と同様にしてスラリーを得たのち、遠心分離器を用い、純水で計９回洗浄を行い未反応のイオンを除去した。その後、ＣａＣｌ２が０．３Ｍ、ＮａＢｒが１．５Ｍ、塩化アンモニウムが０．２Ｍとなるように塩を添加したスラリーを得た。実施例１と同様に噴霧乾燥と焼成し、ＣａＣｌ２とＮａＢｒを、ＣａＣｌ２：ＮａＢｒ＝０．３Ｍ：１．５Ｍで含有する吸着材を得た。温度２５度でのこの粉末の水分吸着等温線から、吸着材は、相対蒸気圧Φ＝０．５２で吸着量が急激に立ち上がり（図７）、Φ＝０．９９では初期重量１ｇに対して３ｇの水分を吸着した。このことから、この粉末は水分吸着材ということができる。
[Example 6: CaCl 2 : NaBr = 0.3M: 1.5M]
After a slurry was obtained in the same manner as in Example 1, unreacted ions were removed by washing 9 times with pure water using a centrifuge. Then, CaCl 2 was obtained 0.3 M, NaBr is 1.5M, the slurry ammonium chloride was added salt so that 0.2M a. Spray drying and baking were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an adsorbent containing CaCl 2 and NaBr at CaCl 2 : NaBr = 0.3M: 1.5M. From the moisture adsorption isotherm of this powder at a temperature of 25 degrees, the adsorbent suddenly rises in the relative vapor pressure Φ = 0.52 (FIG. 7), and with respect to the initial weight of 1 g at Φ = 0.99. 3 g of water was adsorbed. From this, it can be said that this powder is a moisture adsorbent.
［実施例７：ＣａＣｌ２：ＮａＢｒ＝１．５Ｍ：０．３Ｍ］
実施例６において、未反応のイオンを除去した後、ＣａＣｌ２の添加量を１．５Ｍ、ＮａＢｒの添加量を０．３Ｍとした以外は、実施例６と同様にして、スラリーを得た。実施例１と同様に噴霧乾燥と焼成し、ＣａＣｌ２とＮａＢｒを、ＣａＣｌ２：ＮａＢｒ＝１．５Ｍ：０．３Ｍで含有する吸着材を得た。温度２５度でのこの粉末の水分吸着等温線から、吸着材は、相対蒸気圧Φ＝０．０１から立ち上がり、更に０．１６で立ち上がり（図７）、Φ＝０．９９では初期重量１ｇに対して４．５ｇの水分を吸着した。このことから、この粉末は水分吸着材ということができる。
[Example 7: CaCl 2 : NaBr = 1.5M: 0.3M]
In Example 6, after removing unreacted ions, a slurry was obtained in the same manner as in Example 6 except that the addition amount of CaCl 2 was 1.5 M and the addition amount of NaBr was 0.3 M. Spray drying and baking were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an adsorbent containing CaCl 2 and NaBr at CaCl 2 : NaBr = 1.5M: 0.3M. From the moisture adsorption isotherm of this powder at a temperature of 25 degrees, the adsorbent rises from the relative vapor pressure Φ = 0.01, further rises at 0.16 (FIG. 7), and reaches an initial weight of 1 g at Φ = 0.99. On the other hand, 4.5 g of water was adsorbed. From this, it can be said that this powder is a moisture adsorbent.
［比較例１：塩無し］
実施例１と同様にスラリーを作成し、イオンを除去した後、体積を３Ｌとしたスラリーから噴霧乾燥によりジルコニア粒子凝集物を得た。これを同様に焼成し吸着材とした。水分吸着等温線はΦ＝０から１に向かって緩やかな上昇をするだけで、Φ＝０．９５付近で吸着量は０．１４８ｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ−ＤＭであった（図７）。比較例１から、実施例１〜５での塩の吸着量への効果は非常に大きいことが分かる。
[Comparative Example 1: No salt]
A slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and after removing ions, zirconia particle aggregates were obtained from the slurry with a volume of 3 L by spray drying. This was similarly fired to obtain an adsorbent. The water adsorption isotherm only rose gently from Φ = 0 to 1, and the adsorption amount was 0.148 g-H 2 O / g-DM around Φ = 0.95 (FIG. 7). From Comparative Example 1, it can be seen that the effect on the amount of salt adsorbed in Examples 1 to 5 is very large.
［比較例２：ゼオライト］
市販のゼオライト（関東化学製、製品名：モレキュラーシーブ５Ａ）を吸着剤とした。温度２５度での水分吸着等温線から、吸着材は、相対蒸気圧Φ＝０．０１から急激に立ち上がった。しかし、Φ＝０．０３以降、緩やかな上昇をするだけで、Φ＝０．９７付近で吸着量は、初期重量１ｇに対して２４１ｍｇ程度であった（図７）。
[Comparative Example 2: Zeolite]
Commercially available zeolite (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., product name: molecular sieve 5A) was used as the adsorbent. From the moisture adsorption isotherm at a temperature of 25 degrees, the adsorbent suddenly rose from the relative vapor pressure Φ = 0.01. However, after Φ = 0.03, the adsorption amount was only about 241 mg with respect to 1 g of the initial weight in the vicinity of Φ = 0.97 (FIG. 7).
なお、図７には、吸着曲線のみ表示しているが、実施例１〜７及び比較例１、２の吸着材について、脱着についても測定しており、吸着曲線と概ね同様の脱着曲線が得られた。これにより、吸脱着を繰り返す吸着式冷凍機等において好適に使用可能であることが示された。 Although only the adsorption curve is shown in FIG. 7, the desorption was measured for the adsorbents of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, and a desorption curve substantially similar to the adsorption curve was obtained. It was. Thereby, it was shown that it can be suitably used in an adsorption refrigerator that repeats adsorption and desorption.
本発明による水分吸着材は、一般的な吸湿材として用いることができ、また吸着式冷凍機やデシカント調湿機に内蔵する用途にも用いることができる。特に、臨界相対湿度が比較的小さい水分吸着材は、８０℃以下の低温排熱を利用して冷熱を製造することができ、社会的な省エネ対応の冷熱装置において有効に用いることができる。 The moisture adsorbing material according to the present invention can be used as a general hygroscopic material, and can also be used for an application incorporated in an adsorption refrigerator or a desiccant humidity controller. In particular, a moisture adsorbent having a relatively small critical relative humidity can produce cold using low-temperature exhaust heat of 80 ° C. or lower, and can be used effectively in a socially energy-saving cold-heating device.
１ 水分吸着材
１１ 金属酸化物ナノ粒子
１１ａ 金属酸化物
１１ｂ ドーパント
１２ 複合塩
１３ 空孔
２ 水
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Moisture-absorbing material 11 Metal oxide nanoparticles 11a Metal oxide 11b Dopant 12 Composite salt 13 Pore 2 Water
Claims (13)
前記金属酸化物ゾルと、水への溶解熱が負である塩もしくは複合塩とを混合する塩置換工程と、
前記塩置換工程で得られた混合物を、噴霧乾燥する工程と
を含む、水分吸着材の製造方法。 Preparing a metal oxide sol;
A salt substitution step of mixing the metal oxide sol with a salt or composite salt having a negative heat of solution in water;
And a step of spray drying the mixture obtained in the salt substitution step.
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