JP2018070744A - Dispersion composition and aqueous ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は非常に保存安定性が高い新規な分散液組成物及びそれを用いた水性インクに関する。 The present invention relates to a novel dispersion composition having very high storage stability and a water-based ink using the same.
インクジェットプリントは情報のデジタル化が進む中で、オフィス、家庭用の印刷機として広く普及しているが、近年では更に商業印刷やテキスタイルプリント等への応用展開も数多く進められている。そしてインクジェットのプリントの用途が広がっていくのに伴い、インクに用いる着色材も従来の酸性染料あるいは直接染料などの水溶性染料から、分散染料や顔料等の水不溶性色材など用途に応じて様々な色材が使用されるようになってきた。 Inkjet printing is widely used as a printer for office and home use as information is being digitized, but in recent years, many applications have been developed for commercial printing and textile printing. As the use of inkjet printing expands, the colorants used in ink vary from conventional water-soluble dyes such as acid dyes or direct dyes to water-insoluble color materials such as disperse dyes and pigments. Color materials have come to be used.
一方、分散染料はポリエステル等の疎水性繊維の工業染色に広く利用されており、水不溶性の染料を染浴中あるいは色糊中に分散させ、染色に使用される。染料は高温条件下、繊維内部へ分散状態で浸透拡散し、繊維染料間の水素結合や分子間力等により染着する。染料の分散性、特に高温での分散性が劣ると、高温染浴中で染料の凝集が生じ、繊維上でスペックを発生しやすい。この為、従来、繊維染色用には高温分散性に優れる分散剤、例えばリグニンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物類、アルキルナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物類、クレオソート油スルホン酸のホルムアルデヒド縮合物などのアニオン系分散剤が主に使用されてきた。 On the other hand, disperse dyes are widely used for industrial dyeing of hydrophobic fibers such as polyester, and water-insoluble dyes are dispersed in a dye bath or color paste and used for dyeing. The dye penetrates and diffuses in a dispersed state inside the fiber under high temperature conditions, and is dyed by hydrogen bonds between fiber dyes or intermolecular forces. If the dispersibility of the dye, particularly the dispersibility at high temperature, is inferior, the agglomeration of the dye occurs in the high-temperature dyeing bath, and specifications are likely to be generated on the fiber. Therefore, conventionally, for fiber dyeing, dispersants having excellent high-temperature dispersibility, for example, anion such as formaldehyde condensates of lignin sulfonic acid, formaldehyde condensates of alkylnaphthalene sulfonic acid, formaldehyde condensate of creosote oil sulfonic acid, etc. System dispersants have been mainly used.
そして分散染料を用いたポリエステル繊維のインクジェットプリントも行われており（非特許文献１、非特許文献２）、主に繊維へ染料インクを付与（プリント）した後、スチーミング等の熱処理により染料を染着させるダイレクトプリント法と、専用の転写紙に染料インクを付与（プリント）した後、熱により染料を転写紙側から繊維側へ昇華転写させる熱転写プリント法が実用化されている。これらのプリントに用いる分散染料インクの分散化には、従来工業染色用に使用されているアニオン系分散剤が利用されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、本発明者らの検討では、これらのアニオン系分散剤では、分散液での沈降安定性に問題があり、更にそれをインク化した後、インクの吐出安定性にも問題がある事が分かった。また特許文献３には式（Ｉ）で示される分散剤が用いられており、吐出安定性は良好であるが、依然沈降安定性（保存安定性）に問題がある事が分かった。 Inkjet printing of polyester fibers using disperse dyes has also been carried out (Non-patent Document 1, Non-patent Document 2). After dye ink is applied (printed) mainly to the fiber, the dye is applied by heat treatment such as steaming. A direct printing method for dyeing and a thermal transfer printing method in which dye ink is applied (printed) to a dedicated transfer paper and then sublimated and transferred from the transfer paper side to the fiber side by heat are put into practical use. In order to disperse the disperse dye ink used for these prints, anionic dispersants conventionally used for industrial dyeing are used (Patent Documents 1 and 2). However, according to the study by the present inventors, these anionic dispersants have a problem in the sedimentation stability in the dispersion, and further, there is a problem in the ink ejection stability after making it into ink. I understood. Further, Patent Document 3 uses the dispersant represented by the formula (I), and the discharge stability is good, but it has been found that there is still a problem in sedimentation stability (storage stability).
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、高発色であり、耐光性、耐水性などの各種堅牢性が良いことが求められている。また、インクジェット記録に用いられるインク組成物には、インクとして長期間安定であることや、乾燥した時に再び水に溶解又は分散できることが強く求められている。 In the future, in order to expand the field of use of printing methods using ink, the ink composition used for ink jet recording and the colored bodies colored thereby are highly colored and have various fastnesses such as light resistance and water resistance. There is a need to be good. Further, ink compositions used for ink jet recording are strongly required to be stable as ink for a long period of time and to be dissolved or dispersed again in water when dried.
特に分散染料には、長期において安定であることが求められる。一般にインク中で分子としてではなく、粒子として分散状態で存在している染料は、染料粒子の凝集によって経時的に沈降現象が生じることが知られていている。そのため、インク中で濃度勾配が生じ、初期の印字特性が得られなかったり、最悪の場合、凝集した粒子がノズルに詰まり、吐出できない状態となってしまったりする問題がある。 In particular, disperse dyes are required to be stable over a long period of time. In general, it is known that a dye that exists in a dispersed state as particles instead of molecules in an ink undergoes a sedimentation phenomenon over time due to aggregation of the dye particles. For this reason, there is a problem that a density gradient occurs in the ink, and the initial printing characteristics cannot be obtained, or in the worst case, the aggregated particles are clogged in the nozzle and cannot be ejected.
そのためインク組成物として用いた場合に、各種堅牢性が良く、印刷して得られる画像の濃度が高く、保存安定性が良好なインク組成物の開発が求められているが、まだ十分な性能を有するものが少ないのが現状である。 Therefore, there is a demand for development of an ink composition that has various fastness properties, a high density of images obtained by printing, and good storage stability when used as an ink composition. There are few things to have at present.
顔料を用いたインクジェットインク組成物には、特許文献６のインクが挙げられる。これは、高分子分散剤を用いて分散液を調製したインク組成物である。また、特許文献５には、自己分散型の顔料を用いたインク組成物が開示されている。 Examples of the ink-jet ink composition using a pigment include the ink of Patent Document 6. This is an ink composition in which a dispersion is prepared using a polymer dispersant. Patent Document 5 discloses an ink composition using a self-dispersing pigment.
近年、自己集合型の顔料を用いたマイクロカプセル顔料が広く検討されており、上記課題を解決できる手段として幅広く検討がなされており、特許文献８にはその製造方法が開示されている。しかし、いずれのインク組成物も未だ市場の要求を十分に満足する製品を提供するに至っていない。 In recent years, microcapsule pigments using self-assembled pigments have been widely studied, and extensive studies have been made as means for solving the above-mentioned problems. Patent Document 8 discloses a production method thereof. However, none of the ink compositions has yet provided a product that sufficiently satisfies the market demand.
本発明は、従来における上記課題を解決し、分散液の保存安定性が良く、インク組成物として利用した場合も、安定性が良好であり、更に長期に保存した場合にもインクの物性に変化を生じない、分散液組成物を提供する事を目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and the storage stability of the dispersion is good. Even when used as an ink composition, the stability is good, and even when stored for a long time, the physical properties of the ink change. It aims at providing the dispersion composition which does not produce.
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、（Ａ）染料及び／又は顔料、（Ｂ）スチレン−（メタ）アクリル共重合体、（Ｃ）特定の式で表される化合物、及び（Ｄ）中和剤を含有するインク用分散液組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (A) a dye and / or pigment, (B) a styrene- (meth) acrylic copolymer, (C) a compound represented by a specific formula, And (D) It discovered that the dispersion liquid composition for ink containing a neutralizing agent solved the said subject, and came to this invention.
即ち、本発明は、
１）
（Ａ）着色剤、（Ｂ）スチレン−（メタ）アクリル共重合体、（Ｃ）下記式（１）で表される化合物、及び（Ｄ）中和剤を含有する分散液組成物、
That is, the present invention
1)
(A) A colorant, (B) a styrene- (meth) acrylic copolymer, (C) a compound represented by the following formula (1), and (D) a dispersion composition containing a neutralizing agent,
[式（１）中、ｔは１乃至５を表す。]
２）
前記成分（Ａ）が、分散染料、油溶性染料、及び建染染料から選ばれる少なくとも１種類の染料である１）に記載の分散液組成物、
３）
前記成分（Ａ）が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２、４９、５１、５４、６０、７６、８２、８３、８８、９３、９９、１１９、１２６、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、１９９、２００、２２４、２３７、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、７、２０、２３、２５、２９、３０、３１、３８、４２、４４、４５、５３、５４、５５、７１、７３、８０、８６、９６、１１８、１１９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド４，１１、５０、５３、５９、６０、７３、８８、９１、９２、１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１７９、１９１、１９２、２０６、２２１、２３９、２４０、２５８、２８３、３０２、３２３、３２８、３５９、３６４、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１１、１７、２６、２７、２８、３５、３６、４８、５６、７７，９７、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、２６、２７、３５、５４、５５、５６、６０、７２、７３、７７、７９、７９：１、８１、８７、９１、１０８、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３３４、３４１、３５３、３５４、３５８、３５９、３６０、３６４、３６５、３６６、３６８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６０、６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、１１１から選ばれる少なくとも１種類の染料である１）又は２）のいずれか一項に記載の分散液組成物。
４）
前記成分（Ｂ）の重量平均分子量が、１０００以上２００００以下である１）乃至３）のいずれか一項に記載の分散液組成物、
５）
前記成分（Ｂ）のガラス転位点が、４５℃以上１３５℃以下である１）乃至４）のいずれか一項に記載の分散液組成物、
６）
前記成分（Ｂ）が、下記式（２）及び／又は（３）の構造を分子内に有するスチレン−アクリル共重合体である１）乃至５）のいずれか一項に記載の分散液組成物、
[In the formula (1), t represents 1 to 5. ]
2)
The dispersion composition according to 1), wherein the component (A) is at least one dye selected from a disperse dye, an oil-soluble dye, and a vat dye,
3)
The component (A) is C.I. I. Disperse Yellow 42, 49, 51, 54, 60, 76, 82, 83, 88, 93, 99, 119, 126, 160, 163, 165, 180, 183, 186, 198, 199, 200, 224, 237 , C.I. I. Disperse orange 5, 7, 20, 23, 25, 29, 30, 31, 38, 42, 44, 45, 53, 54, 55, 71, 73, 80, 86, 96, 118, 119, C.I. I. Disperse thread 4, 11, 50, 53, 59, 60, 73, 88, 91, 92, 111, 127, 131, 143, 145, 146, 152, 153, 154, 179, 191, 192, 206, 221, 239, 240, 258, 283, 302, 323, 328, 359, 364, C.I. I. Disperse violet 8, 11, 17, 26, 27, 28, 35, 36, 48, 56, 77, 97, C.I. I. Disperse Blue 3, 5, 26, 27, 35, 54, 55, 56, 60, 72, 73, 77, 79, 79: 1, 81, 87, 91, 108, 143, 165, 165: 1, 165 : 2, 181, 185, 197, 225, 257, 266, 267, 281, 334, 341, 353, 354, 358, 359, 360, 364, 365, 366, 368, C.I. I. Disperse Brown 27, C.I. I. Solvent Yellow 114, C.I. I. Solvent Orange 60, 67, C.I. I. Solvent Red 146, C.I. I. The dispersion composition according to any one of 1) and 2), which is at least one dye selected from Solvent Blue 36, 63, 83, 105, and 111.
4)
The dispersion composition according to any one of 1) to 3), wherein the component (B) has a weight average molecular weight of 1000 or more and 20000 or less,
5)
The dispersion composition according to any one of 1) to 4), wherein the glass transition point of the component (B) is 45 ° C or higher and 135 ° C or lower,
6)
The dispersion composition according to any one of 1) to 5), wherein the component (B) is a styrene-acrylic copolymer having a structure represented by the following formula (2) and / or (3) in the molecule. ,
［式（２）においてｎ１乃至ｎ３は１〜３０の整数を表す］ [In Formula (2), n 1 to n 3 represent an integer of 1 to 30]
［（式（３）においてｍ１及びｍ２は１〜４３の整数を表す）
７）
前記成分（Ｃ）において、ｔが２である１）乃至６）のいずれか一項に記載の分散液組成物、
８）
更に、成分（Ｅ）防腐剤を含有する１）乃至７）のいずれか一項に記載の分散液組成物、
９）
さらに（Ｆ）水溶性有機溶剤を含有する１）乃至８）のいずれか一項に記載の分散液組成物、
１０）
前記成分（Ｆ）が、分子内にヒドロキシ基を１以上有する水溶性有機溶剤である１）乃至９）のいずれか一項に記載の分散液組成物、
１１）
前記成分（Ｂ）の数平均粒子径が１０〜５００ｎｍである１）乃至１０）のいずれか一項に記載の分散液組成物、
１２）
１）乃至１１）のいずれか一項に記載の分散液組成物を含有する水性インク、
に関する。
[(M 1 and m 2 in the formula (3) represents an integer of 1-43)
7)
In the component (C), t is 2 and the dispersion composition according to any one of 1) to 6),
8)
Furthermore, the dispersion composition according to any one of 1) to 7) containing a component (E) preservative,
9)
(F) The dispersion composition according to any one of 1) to 8) containing a water-soluble organic solvent,
10)
The dispersion composition according to any one of 1) to 9), wherein the component (F) is a water-soluble organic solvent having one or more hydroxy groups in the molecule,
11)
The dispersion composition according to any one of 1) to 10), wherein the number average particle size of the component (B) is 10 to 500 nm,
12)
An aqueous ink containing the dispersion composition according to any one of 1) to 11);
About.
本発明により、非常に保存安定性にすぐれた分散液組成物が得られ、これを利用することで、水不溶性色材の水性分散液及びインク組成物を実現することができる。 According to the present invention, a dispersion composition having excellent storage stability can be obtained, and by using this, an aqueous dispersion of a water-insoluble colorant and an ink composition can be realized.
本発明の分散液組成物とは、特定の溶液中で着色剤が分散したものである。 The dispersion composition of the present invention is a dispersion in which a colorant is dispersed in a specific solution.
［成分（Ａ）について］
本発明における成分（Ａ）は、着色剤である。着色剤として用いることが出来るものとしては例えば、染料及び／又は顔料が挙げられる。
上記染料とは、適当な染色法によって繊維に染着する有機色素であり、例えば直接染料、建染染料、硫化染料、分散染料、塩基性染料、ナフトール染料、酸性染料、酸性媒染染料、媒染染料、油溶性染料、反応染料、可溶性建染染料、硫化建染染料、酸化染料等である。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、４、５、７、８、９、１３、２３、２４、３０、３３、３４、３９、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８６、１９２、１９８、１９９、２００、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４、２３７、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、１：１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２３、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８６、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１８、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５５:１、５６、５８、５９、６０、６５、７０、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５８、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８３、２８８、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２３、３２４、３２８、３５９、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、４、８、１１、１７、２３、２６、２７、２８、２９、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７、９７、Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン９、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン１、２、４、９、１３、１９、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２６：１、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、６４：１、７１、７２、７２：１、７３、７５、７７、７９、７９：１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３１、１３９、１４１、１４２、１４３、１４５、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６６、２６７、２７０、２８１、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３、３４１、３５３、３５４、３５８、３６０、３６４、３６５、３６６、３６８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラック１、３、１０、２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、１１１、Ｃ．Ｉ．リアクテイブイエロー２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２、Ｃ．Ｉ．リアクテイブオレンジ５、９、１２、１３、３５、４５、９９、Ｃ．Ｉ．リアクテイブブラウン２、８、９、１７、３３、Ｃ．Ｉ．リアクテイブレッド３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、Ｃ．Ｉ．リアクテイブバイオレット１、２４、Ｃ．Ｉ．リアクテイブブルー２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６、Ｃ．Ｉ．リアクテイブグリーン５、８、１９、Ｃ．Ｉ．リアクテイブブラック１、８、２３、３９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２、３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３、４、９、１０、１１、１２、１３、１５、１６、５０、６６、７３、８４、８６、８７、８８、８９、９１、１１０、１２７、１２８、１２９、１３０、１３２、１３８、１３９、１４１、１４２、１４５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２０、２５、３５、３８、３９、４１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１８７、１９５、１９６、２０２、２０８、２０９、２１０、２１３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７６、８８、８９、９２、１０１、２０９、２２０、２２２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３４、２３５、２３８、２４０、２４３、２４５、２４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー５２、５５、５７、７６、８０、８４、８６、８７、９２、１０２、１０５、１０６、１０８、１１０、１１２、１９７、１９９、２００、２０２、２０５、２２０、２３１、２３３、２３５、２３７、２３８、２４０、２４５、２４８、２５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５５、５７、５９、６０、７７、８０、８２、９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１２、１９、２０、２２、２３、１０５、１０７、１１０、１１２、１１５、１１７、１２０、１２５、１２９、１３２、１３５、１３６、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２、３、１８、２１、３８、４０、４１、４３、５１、６３、６５、６７、６９、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２、１０、３７、４１、４３、５０、５５、５７、６０、６６、６９、７２、７５、７９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２０、２５、２７、２９、３１、４５、４６、４７、５０等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
[Ingredient (A)]
Component (A) in the present invention is a colorant. Examples of the colorant that can be used include dyes and / or pigments.
The above dyes are organic dyes that are dyed on fibers by an appropriate dyeing method, such as direct dyes, vat dyes, sulfur dyes, disperse dyes, basic dyes, naphthol dyes, acid dyes, acid mordant dyes, mordant dyes. Oil-soluble dyes, reactive dyes, soluble vat dyes, sulfur vat dyes, and oxidation dyes.
Specifically, C.I. I. Disperse Yellow 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 23, 24, 30, 33, 34, 39, 42, 44, 49, 50, 51, 54, 56, 58, 60, 63, 64 , 66, 68, 71, 74, 76, 79, 82, 83, 85, 86, 88, 90, 91, 93, 98, 99, 100, 104, 114, 116, 118, 119, 122, 124, 126 135, 140, 141, 149, 160, 162, 163, 164, 165, 179, 180, 182, 183, 186, 192, 198, 199, 200, 202, 204, 210, 211, 215, 216, 218 224, 237, C.I. I. Disperse Orange 1, 1: 1, 3, 5, 7, 11, 13, 17, 20, 21, 23, 25, 29, 30, 31, 32, 33, 37, 38, 42, 43, 44, 45 47, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 66, 71, 73, 76, 78, 80, 86, 89, 90, 91, 93, 96 97, 118, 119, 127, 130, 139, 142, C.I. I. Disperse thread 1, 4, 5, 7, 11, 12, 13, 15, 17, 27, 43, 44, 50, 52, 53, 54, 55, 55: 1, 56, 58, 59, 60, 65, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 81, 82, 86, 88, 90, 91, 92, 93, 96, 103, 105, 106, 107, 108, 110, 111, 113, 117, 118, 121, 122, 126, 127, 128, 131, 132, 134, 135, 137, 143, 145, 146, 151, 152, 153, 154, 157, 158, 159, 164, 167, 169, 177, 179, 181, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 192, 200, 201, 202, 203, 205, 206, 207, 210, 22 1, 224, 225, 227, 229, 239, 240, 257, 258, 277, 278, 279, 281, 283, 288, 298, 302, 303, 310, 311, 312, 320, 323, 324, 328, 359, C.I. I. Disperse violet 1, 4, 8, 11, 17, 23, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 35, 36, 38, 40, 43, 46, 48, 50, 51, 52, 56, 57 59, 61, 63, 69, 77, 97, C.I. I. Disperse Green 9, C.I. I. Disperse Brown 1, 2, 4, 9, 13, 19, C.I. I. Disperse Blue 3, 5, 7, 9, 14, 16, 19, 20, 26, 26: 1, 27, 35, 43, 44, 54, 55, 56, 58, 60, 62, 64, 64: 1 71, 72, 72: 1, 73, 75, 77, 79, 79: 1, 82, 83, 87, 91, 93, 94, 95, 96, 102, 106, 108, 112, 113, 115, 118 , 120, 122, 125, 128, 130, 131, 139, 141, 142, 143, 145, 146, 148, 149, 153, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 167, 171, 173 174, 176, 181, 183, 185, 186, 187, 189, 197, 198, 200, 201, 205, 207, 211, 214, 224, 225, 257, 259, 26 267, 270, 281, 284, 285, 287, 288, 291, 293, 295, 297, 301, 315, 330, 333, 341, 353, 354, 358, 360, 364, 365, 366, 368, C . I. Disperse black 1, 3, 10, 24, C.I. I. Solvent Yellow 114, C.I. I. Solvent Orange 67, C.I. I. Solvent Red 146, C.I. I. Solvent Blue 36, 63, 83, 105, 111, C.I. I. Reactive Yellow 2, 3, 18, 81, 84, 85, 95, 99, 102, C.I. I. Reactive Orange 5, 9, 12, 13, 35, 45, 99, C.I. I. Reactive Brown 2, 8, 9, 17, 33, C.I. I. Reactive bread 3, 3: 1, 4, 13, 24, 29, 31, 33, 125, 151, 206, 218, 226, C.I. I. Reactive Violet 1, 24, C.I. I. Reactive Blue 2, 5, 10, 13, 14, 15, 15: 1, 49, 63, 71, 72, 75, 162, 176, C.I. I. Reactive Green 5, 8, 19, C.I. I. Reactive Black 1, 8, 23, 39, C.I. I. Acid Yellow 1, 3, 11, 17, 18, 19, 23, 25, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 59, 61, 65, 72, 73, 79, 99, 104, 110, 159, 169, 176, 184, 193, 200, 204, 207, 215, 219, 220, 230, 232, 235, 241, 242, 246, C.I. I. Acid Orange 2, 3, 7, 8, 10, 19, 24, 51, 56, 67, 74, 80, 86, 87, 88, 89, 94, 95, 107, 108, 116, 122, 127, 140, 142, 144, 149, 152, 156, 162, 166, 168, C.I. I. Acid Brown 2, 4, 13, 14, 19, 28, 44, 123, 224, 226, 227, 248, 282, 283, 289, 294, 297, 298, 301, 355, 357, 413, C.I. I. Acid Red 1, 6, 8, 9, 13, 18, 27, 35, 37, 52, 54, 57, 73, 82, 88, 97, 106, 111, 114, 118, 119, 127, 131, 138, 143, C.I. I. Acid Violet 17, 19, 21, 42, 43, 47, 48, 49, 54, 66, 78, 90, 97, 102, 109, 126, C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 23, 25, 40, 62, 72, 74, 80, 83, 90, 92, 103, 104, 112, 113, 114, 120, 127, 128, 129, 138, 140, 142, 156, 158, 171, 182, 185, 193, 199, 201, 203, 204, 205, 207, 209, 220, 221, 224, 225, 229, 230, 239, 249, 258, 260, H.264, 278, 279, 280, 284, 290, 296, 298, 300, 317, 324, 333, 335, 338, 342, 350, C.I. I. Acid Green 9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 28, 40, 43, 56, 73, 81, 84, 104, 108, 109, C.I. I. Acid Black 1, 2, 3, 24, 26, 31, 50, 52, 58, 60, 63, 107, 109, 112, 119, 132, 140, 155, 172, 187, 188, 194, 207, 222, C. I. Direct Yellow 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 50, 66, 73, 84, 86, 87, 88, 89, 91, 110, 127, 128, 129, 130, 132, 138, 139, 141, 142, 145, C.I. I. Direct Orange 20, 25, 35, 38, 39, 41, C.I. I. Direct Brown 187, 195, 196, 202, 208, 209, 210, 213, C.I. I. Direct Red 76, 88, 89, 92, 101, 209, 220, 222, 224, 225, 226, 227, 234, 235, 238, 240, 243, 245, 247, C.I. I. Direct Blue 52, 55, 57, 76, 80, 84, 86, 87, 92, 102, 105, 106, 108, 110, 112, 197, 199, 200, 202, 205, 220, 231, 233, 235, 237, 238, 240, 245, 248, 250, C.I. I. Direct Green 55, 57, 59, 60, 77, 80, 82, 90, C.I. I. Direct Black 12, 19, 20, 22, 23, 105, 107, 110, 112, 115, 117, 120, 125, 129, 132, 135, 136, C.I. I. Basic yellow 2, 3, 18, 21, 38, 40, 41, 43, 51, 63, 65, 67, 69, C.I. I. Basic Blue 2, 10, 37, 41, 43, 50, 55, 57, 60, 66, 69, 72, 75, 79, C.I. I. Basic Red 20, 25, 27, 29, 31, 45, 46, 47, 50 and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
これら染料のうち、好ましくは分散染料、油溶性染料、及び建染染料であり、さらに好ましくは、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２、４９、７６、８３、８８、９３、９９、１１９、１２６、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、１９９、２００、２２４、２３７、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５、２９、３０、３１、３８、４２、４４、４５、５３、５４、５５、７１、７３、８０、８６、９６、１１８、１１９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７３、８８、９１、９２、１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１７９、１９１、１９２、２０６、２２１、２５８、２８３、３０２、３２３、３２８、３５９、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、３５、４８、５６、７７，９７、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２７、５４、６０、７３、７７、７９、７９：１、８７、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３４１、３５３、３５４、３５８、３６０、３６４、３６５、３６８等が挙げられ、熱転写適性のある染料としては
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５１、５４、６０、８２、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、７、２０、２３、２５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド４、１１、５０、５３、５９、６０、２３９、２４０、３６４、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１１、１７、２６、２７、２８、３６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、２６、３５、５５、５６、７２、８１、９１、１０８、３３４、３５９、３６０、３６６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６０、６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、１１１等である。
このうち好ましくは、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５、ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２７、２８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２、３５９、３６０、３６６である。
Among these dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, and vat dyes are preferable, and C.I. I. Disperse Yellow 42, 49, 76, 83, 88, 93, 99, 119, 126, 160, 163, 165, 180, 183, 186, 198, 199, 200, 224, 237, C.I. I. Disperse orange 25, 29, 30, 31, 38, 42, 44, 45, 53, 54, 55, 71, 73, 80, 86, 96, 118, 119, C.I. I. Disperse thread 73, 88, 91, 92, 111, 127, 131, 143, 145, 146, 152, 153, 154, 179, 191, 192, 206, 221, 258, 283, 302, 323, 328, 359, C. I. Disperse violet 26, 35, 48, 56, 77, 97, C.I. I. Disperse Blue 27, 54, 60, 73, 77, 79, 79: 1, 87, 143, 165, 165: 1, 165: 2, 181, 185, 197, 225, 257, 266, 267, 281, 341 353, 354, 358, 360, 364, 365, 368, and the like, and examples of the dye suitable for thermal transfer include C.I. I. Disperse Yellow 51, 54, 60, 82, C.I. I. Disperse orange 5, 7, 20, 23, 25, C.I. I. Disperse thread 4, 11, 50, 53, 59, 60, 239, 240, 364, C.I. I. Disperse violet 8, 11, 17, 26, 27, 28, 36, C.I. I. Disperse Blue 3, 5, 26, 35, 55, 56, 72, 81, 91, 108, 334, 359, 360, 366, C.I. I. Disperse Brown 27, C.I. I. Solvent Yellow 114, C.I. I. Solvent Orange 60, 67, C.I. I. Solvent Red 146, C.I. I. Solvent Blue 36, 63, 83, 105, 111 and the like.
Of these, C.I. I. Disperse Orange 25, Disperse Yellow 54, C.I. I. Disperse violet 27, 28, C.I. I. Disperse Blue 72, 359, 360, 366.
上記顔料とは、水、有機溶剤等に不溶の白色または有色の紛体であり、有機顔料と無機顔料がある。本発明においては、有機顔料であっても無機顔料であっても良いが、有機顔料である場合が好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１２０、１２８、１３８、１５１、１８５、２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、１６、３４、４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１４６、１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８等を挙げることができる。
なお、本発明においては、染料がより好ましい。
The pigment is a white or colored powder insoluble in water, an organic solvent, or the like, and includes an organic pigment and an inorganic pigment. In the present invention, an organic pigment or an inorganic pigment may be used, but an organic pigment is preferred. Specifically, C.I. I. Pigment yellow 74, 120, 128, 138, 151, 185, 217, C.I. I. Pigment orange 13, 16, 34, 43, C.I. I. Pigment red 122, 146, 148, C.I. I. Pigment violet 19, 23, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, C.I. I. Pigment Green 7, 8 and the like.
In the present invention, a dye is more preferable.
これらの色材は粉末状あるいは塊状の乾燥色材でも、ウエットケーキやスラリーでも良く、色材合成中や合成後に色材粒子の凝集を抑える目的で界面活性剤等の分散剤が少量含有されたものであっても良い。市販のこれらの色材には、工業染色用、樹脂着色用、インキ用、トナー用、インクジェット用などのグレードがあり、製造方法、純度、顔料の粒径等がそれぞれ異なる。粉砕後の凝集性を抑えるには色材としてはより粒子の小さいものが好ましく、また分散安定性及びインクの吐出精度への影響からできるだけ不純物などの少ないものが好ましい。染料においてはブルー系染料を主体にオレンジ系染料及びレッド系染料を配合する事でブラック用の色材として用いることができる。また色調調整の範囲内で他の水不溶性色材を少量含んでも良い。 These color materials may be powdery or lump dry color materials, wet cakes or slurries, and contain a small amount of a dispersant such as a surfactant for the purpose of suppressing aggregation of the color material particles during or after the color material synthesis. It may be a thing. These commercially available color materials include industrial dyeing grades, resin coloring grades, ink grades, toner grades, and inkjet grades, which differ in production method, purity, pigment particle size, and the like. In order to suppress the cohesiveness after pulverization, the color material preferably has smaller particles, and preferably has as few impurities as possible in view of the influence on dispersion stability and ink ejection accuracy. The dye can be used as a coloring material for black by blending an orange dye and a red dye mainly with a blue dye. A small amount of other water-insoluble colorant may be included within the range of color tone adjustment.
前記の染料は配合しても良く、例えばブラックインクの調製においては、ブルー染料を主体にオレンジ染料、及びレッド染料を適宜配合してブラック色に調色し、これをブラック染料として用いることができる。また、例えばブルー、オレンジ、レッド、バイオレット、又はブラック等の色調を、より好みの色調に微調整する目的で複数の染料を配合しても良い。 The above dyes may be blended. For example, in the preparation of a black ink, an orange dye and a red dye mainly composed of a blue dye are appropriately blended to adjust the color to a black color, and this can be used as a black dye. . Further, for example, a plurality of dyes may be blended for the purpose of finely adjusting the color tone such as blue, orange, red, violet, or black to a more preferable color tone.
［成分（Ｂ）について］
本発明における成分（Ｂ））スチレン−（メタ）アクリル共重合体は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体である。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」の意味を表す。
これらの共重合体の具体例としては、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリル酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、（α‐メチル）スチレン‐（無水）マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル‐（無水）マレイン酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸エステル‐（無水）マレイン酸マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル‐アリルスルホン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル‐スチレンスルホン酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリルスルホン酸共重合体、ポリエステル‐アクリル酸共重合体、ポリエステル‐アクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル‐メタクリル酸共重合体、ポリエステル‐メタクリル酸‐アクリル酸共重合体エステル；等が挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素基を含む化合物がスチレンのものが好ましい。
なお（α‐メチル）スチレンとは本明細書においてα‐メチルスチレン、及びスチレンを含む意味として用いる。
[Ingredient (B)]
The component (B)) styrene- (meth) acrylic copolymer in the present invention is a copolymer of a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”.
Specific examples of these copolymers include (α-methyl) styrene-acrylic acid copolymer, (α-methyl) styrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, (α-methyl) styrene-methacrylic acid. Copolymer, (α-methyl) styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, (α-methyl) styrene- (anhydrous) maleic acid copolymer, acrylic acid ester- (anhydrous) maleic acid copolymer, (Α-methyl) styrene-acrylic acid ester- (anhydrous) maleic acid maleic acid copolymer, acrylic acid ester-allylsulfonic acid ester copolymer, acrylic acid ester-styrenesulfonic acid copolymer, (α-methyl) Styrene-methacrylsulfonic acid copolymer, polyester-acrylic acid copolymer, polyester-acrylic acid-acrylic ester Polymer, polyester - methacrylic acid copolymer, polyester - methacrylic acid - acrylic acid copolymer ester; and the like. Among these, the compound containing an aromatic hydrocarbon group is preferably styrene.
In the present specification, (α-methyl) styrene is used to mean α-methylstyrene and styrene.
本発明における成分（Ｂ）の具体例としては、ＪｏｎｃｒｙｌＲＴＭ ５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＪＤＸ−６１８０、ＨＰＤ−１９６、ＨＰＤ９６Ｊ、ＰＤＸ−６１３７Ａ、６６１０、ＪＤＸ−６５００、ＪＤＸ−６６３９、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、ＰＤＸ−６１２４（ＢＡＳＦ製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。 Specific examples of the component (B) in the present invention include Joncryl RTM 52J, 57J, 60J, 63J, 70J, JDX-6180, HPD-196, HPD96J, PDX-6137A, 6610, JDX-6500, JDX-6539, PDX. -6102B, PDX-6124 (manufactured by BASF) and the like can be mentioned, but are not limited thereto. In this specification, the superscript RTM means a registered trademark.
本発明における成分（Ｂ）としては、重量平均分子量が、１０００〜２００００である場合が好ましく、２０００〜１９０００が更に好ましく、４０００〜１７０００が特に好ましい。重量平均分子量が小さくなりすぎると、昇華性染料に対する分散安定化力が低下し、大きくなりすぎると、昇華性染料を分散する能力が低下し，またインクの粘度が高くなりすぎる場合があり好ましくない。前記スチレン−アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフ）法で測定する。
また、（Ｂ）として用いられるスチレン−（メタ）アクリル共重合体のガラス転位温度は４５℃〜１３５℃である場合が好ましく、５５℃〜１２０℃がさらに好ましく、６０〜１１０℃が特に好ましい。
さらに、（Ｂ）として用いられるスチレン−（メタ）アクリル共重合体の酸化は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合が好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合が特に好ましい。酸価が小さくなりすぎると、水に対する樹脂の溶解性が悪くなり，また昇華性染料に対する分散安定化力が劣る傾向にあり、酸価が大きくなりすぎると水性媒体との親和性が強くなり、印字後の画像ににじみが発生し易い傾向があり好ましくない。樹脂の酸価は、樹脂１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数を表し、ＪＩＳ−Ｋ３０５４に従って測定する。
As a component (B) in this invention, the case where a weight average molecular weight is 1000-20000 is preferable, 2000-19000 are still more preferable, 4000-17000 are especially preferable. If the weight average molecular weight is too small, the dispersion stabilizing ability with respect to the sublimable dye is lowered, and if it is too large, the ability to disperse the sublimable dye is lowered, and the viscosity of the ink may be too high. . The weight average molecular weight of the styrene-acrylic acid copolymer is measured by GPC (gel permeation chromatograph) method.
The glass transition temperature of the styrene- (meth) acrylic copolymer used as (B) is preferably 45 ° C to 135 ° C, more preferably 55 ° C to 120 ° C, and particularly preferably 60 ° C to 110 ° C.
Furthermore, the oxidation of the styrene- (meth) acrylic copolymer used as (B) is preferably 50 to 250 mgKOH / g, more preferably 100 to 250 mgKOH / g, and particularly preferably 150 to 250 mgKOH / g. preferable. If the acid value is too small, the solubility of the resin in water tends to be poor, and the dispersion stabilization power to sublimation dyes tends to be poor. If the acid value is too large, the affinity with an aqueous medium is increased, This is not preferable because the image after printing tends to be blurred. The acid value of the resin represents the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of the resin, and is measured according to JIS-K3054.
本発明における成分（Ｂ）スチレン−（メタ）アクリル共重合体としては、上記式（２）及び／又は（３）で表される構造を分子内に有するものが好ましい。上記式（２）におけるｎ１乃至ｎ３はそれぞれ１〜３０の整数を表す。式（３）におけるｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜４３の整数を表す。 The component (B) styrene- (meth) acrylic copolymer in the present invention is preferably one having a structure represented by the above formula (2) and / or (3) in the molecule. Each n 1 to n 3 in the formula (2) represents an integer of 1 to 30. M 1 and m 2 in Formula (3) each represent an integer of 1 to 43.
以上から、好ましい成分（Ｂ）のスチレン−（メタ）アクリル共重合体の具体例としては、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７（重量平均分子量＝１２，５００、酸価＝２１３）、６７８（重量平均分子量＝８，５００、酸価＝２１５）、６８２（重量平均分子量＝１７，００、酸価＝２３０）、６８３（重量平均分子量＝４，９００、酸価＝２１５）、６９０（重量平均分子量＝１６，５００、酸価＝２４０）等である。 From the above, specific examples of the preferred component (B) styrene- (meth) acrylic copolymer include Joncryl 67 (weight average molecular weight = 12,500, acid value = 213), 678 (weight average molecular weight = 8,500, Acid value = 215), 682 (weight average molecular weight = 17,000, acid value = 230), 683 (weight average molecular weight = 4,900, acid value = 215), 690 (weight average molecular weight = 16,500, acid value) = 240) etc.
本発明の分散液組成物は、色素の分散時に２種類のスチレン−アクリル共重合体分散剤を使用して作製することが可能である。 The dispersion composition of the present invention can be prepared by using two kinds of styrene-acrylic copolymer dispersants when dispersing the pigment.
本発明の分散液組成物は、スチレン−アクリル共重合体を水溶性有機溶剤に投入し、温度を９０−１２０℃に昇温してスチレン−アクリル共重合体溶解液を作製する。そこへ中和剤及び水を投入して、温度を下げて乳化（エマルション又はマイクロエマルション）液とし、そうして作製されたエマルション液と着色剤を混合・分散することで染料及び／又は顔料を含むスチレン−アクリル共重合体エマルション組成物を製造する事を特徴とする製造方法である。 In the dispersion composition of the present invention, a styrene-acrylic copolymer is charged into a water-soluble organic solvent, and the temperature is raised to 90-120 ° C. to prepare a styrene-acrylic copolymer solution. A neutralizing agent and water are added thereto to lower the temperature to obtain an emulsified (emulsion or microemulsion) liquid. By mixing and dispersing the emulsion liquid and the colorant thus prepared, a dye and / or pigment is obtained. It is a manufacturing method characterized by manufacturing the styrene-acrylic copolymer emulsion composition containing.
［成分（Ｄ）について］
着色体と混合させる前の分散液組成物は成分（Ｄ）である中和剤によって中和してから水と混合させて作製する為、中和剤を用いる必要がある。中和剤としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族アミン化合物及びアルコールアミン化合物などが挙げられる。
[About component (D)]
Since the dispersion composition before being mixed with the colored body is prepared by neutralizing with the neutralizing agent as component (D) and then mixing with water, it is necessary to use a neutralizing agent. Examples of the neutralizing agent include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, aliphatic amine compounds, and alcohol amine compounds.
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物として、例えば水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化ストロンチウム等が挙げられるが、好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物であり、さらに好ましくは、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムである。 Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and strontium hydroxide, preferably an alkaline earth metal hydroxide, and more preferably water. Lithium oxide and sodium hydroxide.
アルコールアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミンが挙げられるが、好ましくは３級アミン類であり、さらに好ましくは、トリエタノールアミンである。 Examples of the alcohol amine compound include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine and N-methyldiethanolamine, preferably tertiary amine. More preferably, it is triethanolamine.
脂肪族アミン化合物としては、例えばアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミンが挙げられるが、好ましくはアンモニア又はトリエチルアミンである。 Examples of the aliphatic amine compound include ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, dimethylamine and trimethylamine, with ammonia or triethylamine being preferred.
これらの中和剤は１種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。 These neutralizing agents may be used alone or in combination.
染料及び／又は顔料に対して使用する分散液組成物の量は、色材に対して１０％〜２００％が好ましく、より好ましくは１０％〜１５０％であり、２０％〜１００％が特に好ましい。 The amount of the dispersion composition used for the dye and / or pigment is preferably 10% to 200%, more preferably 10% to 150%, and particularly preferably 20% to 100% with respect to the colorant. .
染料及び／又は顔料をエマルション液と混合し、分散を行う工程において、分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における色材の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくすること等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。またインク用分散液組成物によっては発泡性を有するものもあるので、粉砕効率を高める点で粉砕時の泡立ち性をできるだけ抑えた粉砕条件とするのが好ましく、場合によってはシリコーン系、アセチレンアルコール系等の消泡剤等を、顔料粉砕時に極微量添加使用しても良い。但し、消泡剤には分散・微粒子化を阻害するものもあり、微粒子化や分散後の安定性に影響を及ぼさないものを使用する必要がある。 In the step of mixing and dispersing the dye and / or pigment with the emulsion liquid, examples of the dispersion method include a method using a sand mill (bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a microfluidizer, and the like. Among these, a sand mill (bead mill) is preferable. Further, in the pulverization of the coloring material in the sand mill (bead mill), it is preferable to use beads having a small diameter, and to perform the treatment under a condition in which the pulverization efficiency is increased by increasing the filling rate of the beads. It is preferable to remove elementary particles by centrifugation or the like. In addition, since some ink dispersion compositions have foaming properties, it is preferable to use pulverization conditions that suppress foaming during pulverization as much as possible in order to increase pulverization efficiency. In some cases, silicone-based or acetylene alcohol-based A very small amount of an antifoaming agent or the like may be added at the time of pulverizing the pigment. However, some antifoaming agents inhibit dispersion and micronization, and it is necessary to use those that do not affect the stability after micronization or dispersion.
分散化後あるいは濾過等の後処理後少量の水で分散液を稀釈し所望の色材濃度に調製できる。 After dispersion or after-treatment such as filtration, the dispersion can be diluted with a small amount of water and adjusted to a desired colorant concentration.
本発明の分散液組成物は、成分（Ｂ）の数平均粒子径が１０〜５００ｎｍである場合が好ましい。 In the dispersion composition of the present invention, the number average particle diameter of the component (B) is preferably 10 to 500 nm.
［成分（Ｃ）について］
本発明の分散液組成物が含有する上記式（１）で表される化合物はグリセリン系の化合物である。式（１）中、ｔは１〜５の整数を表し、好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１又は２である。
[Ingredient (C)]
The compound represented by the above formula (1) contained in the dispersion composition of the present invention is a glycerin compound. In formula (1), t represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
［成分（Ｅ）について］
本発明の分散液組成物は、さらに（Ｅ）防腐剤を含有しても良い。
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）やプロクセルＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
[Ingredient (E)]
The dispersion composition of the present invention may further contain (E) a preservative.
Examples of preservatives include, for example, organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloaryl sulfone, iodopropargyl, haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, benzothiazole , Isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone, benzyl Examples thereof include bromoacetate-based or inorganic salt-based compounds. Specific examples of organic halogen compounds include sodium pentachlorophenol, specific examples of pyridine oxide compounds include, for example, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, and isothiazoline compounds include, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4 -Isothiazoline-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride and the like. Specific examples of other antiseptic / antifungal agents include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate or sodium benzoate, manufactured by Arch Chemical Co., Ltd., trade name Proxel RTM GXL (S), Proxel RTM XL-2 (S) and the like.
［成分（Ｆ）について］
本発明の分散液組成物は、さらに（Ｆ）水溶性有機溶剤を含有しても良い。水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。
[Ingredient (F)]
The dispersion composition of the present invention may further contain (F) a water-soluble organic solvent. Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, (C1-C4) alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; N, N-dimethylformamide, N, Carboxylic acid amides such as N-dimethylacetamide; Lactams such as 2-pyrrolidone, hydroxyethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidin-2-one; 1,3-dimethylimidazolidine-2 -Cyclic ureas such as 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one; ketones or ketoalcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; tetrahydrofuran, dioxane, etc. Cyclic ethers of ethylene glycol, 1, -Propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, Mono, oligo, or polyalkylene glycols or thioglycols having C2-C6 alkylene units such as polypropylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol; polyols such as trimethylolpropane, glycerin, hexane-1,2,6-triol ( Preferably triol); ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol) Triethylene glycol monomethyl ether, polyhydric alcohol (C1 -C4) alkyl ethers such as triethylene glycol monoethyl ether; .gamma.-butyrolactone; dimethyl sulfoxide; and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The water-soluble organic solvent mentioned above contains substances that are solid at room temperature, such as trimethylolpropane, but these are water-soluble even when they are solid, and when dissolved in water Since it can be used for the same purpose as the water-soluble organic solvent, it is described in the category of the water-soluble organic solvent for the sake of convenience.
成分（Ｆ）は、分子内にヒドロキシ基を１以上有する水溶性有機溶剤である場合が好ましい。 Component (F) is preferably a water-soluble organic solvent having one or more hydroxy groups in the molecule.
［その他の成分について］
本発明の分散液組成物は、成分（Ａ）〜（Ｆ）以外に、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等を含有しても良い。
[Other ingredients]
In addition to the components (A) to (F), the dispersion composition of the present invention includes an antiseptic / antifungal agent, a pH adjuster, a chelating reagent, a rust inhibitor, a water-soluble ultraviolet absorber, a water-soluble polymer compound, and a dye-dissolving agent. An agent, an antioxidant, a surfactant and the like may be contained.
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤を用いる場合は、エマルション組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。 Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. When using an antifungal agent, it is preferable to use 0.02-1.00 mass% in an emulsion composition.
防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）やプロクセルＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
Examples of preservatives include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, benzothiazole. , Isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone, Examples include benzyl bromacetate and inorganic salt compounds.
Specific examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol, and specific examples of the pyridine oxide compound include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, and specific examples of the isothiazoline compound. For example, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2 -Methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride and the like. Specific examples of other antiseptic / antifungal agents include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate or sodium benzoate, manufactured by Arch Chemical Co., Ltd., trade name Proxel RTM GXL (S), Proxel RTM XL-2 (S) and the like.
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。 As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within a range of about 5 to 11 without adversely affecting the prepared ink. Specific examples thereof include, for example, alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxide (ammonia water) Alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate; alkali metal salts of organic acids such as potassium acetate; inorganic bases such as sodium silicate and disodium phosphate.
キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。 Specific examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。 Examples of the rust preventive agent include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite, and the like.
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。 Examples of the water-soluble ultraviolet absorber include sulfonated benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds, and triazine compounds.
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。 Examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。 As the antioxidant, for example, various organic and metal complex antifading agents can be used. Examples of the organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, and the like. .
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。 Examples of the surfactant include known surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants. Anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurates, alkyl sulfates. Polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, Examples thereof include diethylsulfosuccinate, diethylhexylsylsulfosuccinate, and dioctylsulfosuccinate.
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, etc. Is mentioned.
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。上記のインク調製剤は、それぞれ単独又は混合して用いられる。 Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl Acetylene glycol (alcohol) series such as lu-1-hexyn-3-ol; trade name Surfynol 104, 105, 82, 465, Olphine STG, etc. manufactured by Nissin Chemical; Polyglycol ether series (for example, SIGMA-ALDRICH) Manufactured by Tergitol 15-S-7, etc.). The above ink preparation agents are used alone or in combination.
色素溶解剤としては、前記の成分（Ｆ）水溶性有機溶剤と同じ物を使用することもできる。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール；Ｃ２〜Ｃ８多価アルコール及び、ジ又はトリＣ２〜Ｃ３ アルキレングリコール若しくは繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリＣ２〜Ｃ３アルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール等が挙げられる。具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、水に溶解して湿潤剤としての役割をする化合物等は、仮に室温では固体であっても便宜上、水溶性有機溶剤に含めるものとする。それらとしては例えば尿素、エチレン尿素及び糖類等が挙げられる。アミド類；ケトン又はケトアルコール；環状エーテルが挙げられる。１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の４〜９個の炭素原子を含むジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル類が挙げられる。好ましい具体例としては、グリセリン、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。前記溶解剤のうち１種類を用いてもまた２種類以上を併用しても良い。布の種類や用途に合わせて組み合わせることも好ましく行われる。また、色素溶解剤は水性インク組成物中に含有するのが好ましい。 As the dye-dissolving agent, the same component as the component (F) water-soluble organic solvent can be used. For example, (C1-C4) alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol; C2-C8 polyhydric alcohols and di- or tri-C2-C3 alkylene glycols or repeating units Examples thereof include poly C2 to C3 alkylene glycol having a molecular weight of 4 or more and a molecular weight of about 20,000 or less, preferably a liquid polyalkylene glycol. Specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2- and / or 1,3-propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, 1,3-butane. Examples include diols, polyhydric alcohols such as 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone. In addition, a compound or the like that dissolves in water and serves as a wetting agent is included in the water-soluble organic solvent for convenience even if it is solid at room temperature. Examples thereof include urea, ethylene urea and saccharides. Amides; ketones or ketoalcohols; cyclic ethers. 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-diethyl-1 Diols containing 4 to 9 carbon atoms such as 1,5-pentanediol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Ether, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as propylene glycol monobutyl ether, esters of polyhydric alcohols such as propylene glycol monomethyl ether acetate. Preferable specific examples include glycerin, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether and the like. Among the solubilizers, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Combinations according to the type and use of the cloth are also preferably performed. Further, the dye dissolving agent is preferably contained in the aqueous ink composition.
本発明の分散液組成物は、保存安定性に極めて優れる。従って、水性インク、特にインクジェット用水性インクとすると、優れた吐出安定性も実現できる。水性インクとする場合上記染料及び／又は顔料が、水性インク中へ色材純分として０．３〜１０質量％の範囲で含有するのが好ましい。また上記防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等を添加して水性インク化しても良い。 The dispersion composition of the present invention is extremely excellent in storage stability. Therefore, excellent discharge stability can be realized by using a water-based ink, particularly an ink-jet water-based ink. In the case of a water-based ink, the dye and / or pigment is preferably contained in the water-based ink in a range of 0.3 to 10% by mass as a pure color material. Add the antiseptic / antifungal agent, pH adjuster, chelating agent, rust inhibitor, water-soluble UV absorber, water-soluble polymer compound, dye-dissolving agent, antioxidant, surfactant, etc. Also good.
本発明の水性インクのｐＨとしては、保存安定性を向上させる目的で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。 The pH of the water-based ink of the present invention is preferably from 5 to 11 and more preferably from 7 to 10 for the purpose of improving storage stability. The pH and surface tension of the ink composition of the present invention can be appropriately adjusted with a pH adjusting agent and a surfactant as described later.
本発明の水性インクは、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク、捺染等に好適であり、インクジェット記録用インクとして用いることが特に好ましい。 The water-based ink of the present invention can be used in various fields, but is suitable for water-based ink for writing, water-based printing ink, information recording ink, textile printing, etc., and particularly preferably used as ink for ink-jet recording.
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples, “part” means “part by mass”, and “%” means “% by mass”.
[エマルション液１の作製]
４８％水酸化ナトリウム（３．７部）、イオン交換水（９６．３部）、プロピレングリコール（６０部）へＪｏｎｃｒｙｌ ６８３(ＢＡＳＦ社製、式（２）の構造を分子内に有するスチレン−（メタ）アクリル共重合体、重量平均分子量＝８，０００、ガラス転移点＝７５℃、酸価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ)４０部を投入し、９０−１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６８３のエマルション液１を得た。
[Preparation of emulsion liquid 1]
To 48% sodium hydroxide (3.7 parts), ion-exchanged water (96.3 parts), propylene glycol (60 parts), Joncryl 683 (BASF Corporation, styrene having a structure of formula (2) in the molecule ( (Meth) acrylic copolymer, weight average molecular weight = 8,000, glass transition point = 75 ° C., acid value = 160 mgKOH / g), 40 parts are charged, heated to 90-120 ° C. and stirred for 5 hours. The emulsion liquid 1 of Joncryl 683 was obtained.
[エマルション液２の作製]
４８％水酸化ナトリウム（４．１部）、イオン交換水（９５．９部）、プロピレングリコール（６０部）へＪｏｎｃｒｙｌ ６９０(ＢＡＳＦ社製、式（３）の構造を分子内に有するスチレン−（メタ）アクリル共重合体、重量平均分子量＝１６，５００、ガラス転移点＝１０２℃、酸価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ)４０部を投入し、９０−１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６９０のエマルション液２を得た。
[Preparation of emulsion liquid 2]
To 48% sodium hydroxide (4.1 parts), ion-exchanged water (95.9 parts), propylene glycol (60 parts), Joncryl 690 (manufactured by BASF, styrene having a structure of formula (3) in the molecule ( (Meth) acrylic copolymer, weight average molecular weight = 16,500, glass transition point = 102 ° C., acid value = 240 mgKOH / g), 40 parts are charged, heated to 90-120 ° C. and stirred for 5 hours. , Joncryl 690 Emulsion 2 was obtained.
[エマルション液３の作製]
Ｊｏｎｃｒｙｌ ６９０(ＢＡＳＦ社製)４０部をプロピレングリコール（６０部）へ投入し、９０−１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６９０の４０％溶解液を得た。その後７０−９０℃に温度を下げてそこへ水酸化ナトリウム（４．１部）、を投入し、１時間撹拌後イオン交換水（１８０部）、サーフィノール１０４（日信化学工業株式会社製）０．１を投入し、７０−９５℃に保って１時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６９０のエマルション液（Ａ）を得た。得られたエマルション液（Ａ）を０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。分散処理後、ガラス繊維濾紙ＧＣ−５０（東洋濾紙株式会社製、フィルターの孔径０．５μｍ）で濾過し、粒子サイズの大きい成分を除去したＪｏｎｃｒｙｌ ６９０のエマルション液３を得た。
[Preparation of emulsion liquid 3]
40 parts of Joncryl 690 (manufactured by BASF) was charged into propylene glycol (60 parts), heated to 90-120 ° C. and stirred for 5 hours to obtain a 40% solution of Joncryl 690. Thereafter, the temperature was lowered to 70-90 ° C., sodium hydroxide (4.1 parts) was added thereto, and after stirring for 1 hour, ion-exchanged water (180 parts), Surfynol 104 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1 was added and stirred at 70-95 ° C. for 1 hour to obtain Joncryl 690 emulsion (A). The obtained emulsion liquid (A) was subjected to a dispersion treatment for about 15 hours under cooling with a sand mill using 0.2 mm diameter glass beads. After the dispersion treatment, the mixture was filtered through glass fiber filter paper GC-50 (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd., filter pore size 0.5 μm) to obtain Joncryl 690 emulsion liquid 3 from which components having a large particle size were removed.
[実施例１〜５]分散液組成物の調整
下記表１及び表２に記載の各成分の混合物に０．２ｍｍ径ガラスビーズを加え、サンドミルにて水冷下、約１５時間分散処理を行った。得られた液にイオン交換水を加え、液の総質量中における染料の含有量が１５％となるように調整した。得られた液をガラス繊維ろ紙ＧＣ−５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過し、実施例の分散液組成物を得た。
[Examples 1 to 5] Preparation of dispersion composition 0.2 mm diameter glass beads were added to a mixture of components described in Tables 1 and 2 below, and dispersion treatment was performed for about 15 hours under water cooling in a sand mill. . Ion exchange water was added to the obtained liquid, and the dye content in the total mass of the liquid was adjusted to 15%. The obtained liquid was filtered with glass fiber filter paper GC-50 (manufactured by ADVANTEC) to obtain a dispersion composition of Examples.
上記表１及び表２中の数字は「部数」であり、略号は、以下の通りである。
Ｏｒ２５：Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５
Ｒ６０：Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０
Ｂ３６０：Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３６０
Ｂ３５９：Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９
Ｙ５４：Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４
Ｂ７７：Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７７
１０％ＳＦ１０４ＰＧ：サーフィノール１０４をプロピレングリコールで１０％濃度に希釈したもの
サーフィノール１０４：アセチレングリコール界面活性剤（エアープロダクツジャパン株式会社製）
プロクセルＧＸＬ：防腐防黴剤（ロンザ社製）
The numbers in Table 1 and Table 2 are “number of parts”, and the abbreviations are as follows.
Or25: C.I. I. Disperse Orange 25
R60: C.I. I. Disperse thread 60
B360: C.I. I. Disperse Blue 360
B359: C.I. I. Disperse Blue 359
Y54: C.I. I. Disperse Yellow 54
B77: C.I. I. Disperse Blue 77
10% SF104PG: Surfhinol 104 diluted with propylene glycol to a concentration of 10% Surfynol 104: Acetylene glycol surfactant (manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.)
Proxel GXL: Antiseptic and antifungal agent (Lonza)
実施例１乃至１１で得られた分散液組成物はいずれも着色剤を安定に分散することが可能であり、水性インクとして有用であることが示唆された。 Any of the dispersion compositions obtained in Examples 1 to 11 can stably disperse the colorant, suggesting that it is useful as an aqueous ink.
本発明の分散液組成物は、保存安定性が高く、水性インク、特にインクジェット用水性インクに用いる分散液組成物として非常に有用である。 The dispersion composition of the present invention has high storage stability and is very useful as a dispersion composition for use in water-based inks, particularly ink-jet water-based inks.
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