JP2018059021A

JP2018059021A - Ink and inkjet recording method

Info

Publication number: JP2018059021A
Application number: JP2016198840A
Authority: JP
Inventors: 慎介清水; Shinsuke Shimizu; 俊太三澤; Shunta Misawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2016-10-07
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2018-04-12

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink containing a water-insoluble dye and having stable dischargeability.SOLUTION: An ink contains a water-insoluble dye, lignin sulfonic acid, polyoxypropylene diglyceryl ether or polyoxyethylene diglyceryl ether represented by formula (1), and water .SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は水不溶性染料を含有するインク、及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink containing a water-insoluble dye and an ink jet recording method using the same.

インクジェットプリンタを用いた記録方法（すなわちインクジェット記録方法）は、従来のスクリーン、ローラー、ロータリー等の各種の印刷方法に比べ、以下（a）〜（d）の利点があるとされる。
（a）製版工程が不要であり、印刷工程を短縮できる。
（b）デジタル化されたデザインを、コンピュータ制御でそのまま記録できる。
（c）消費者のニーズである多品種・少ロット生産が可能である。
（d）色糊等の廃液が大幅に削減できる。
その一方でインクジェット記録方法は、従来の印刷方法に比べ、記録速度が遅いこと、濃い色相の表現が難しいこと等が課題とされてきた。
しかし、コンピュータの画像処理及びプリントヘッドの改良等の、ソフト及びハードの両面からの技術的な進歩により、インクジェット記録方法の課題は顕著に改善されてきた。このため、インクジェット記録の普及が大幅に進んでいる。 A recording method using an ink jet printer (that is, an ink jet recording method) is considered to have the following advantages (a) to (d) as compared with various printing methods such as a conventional screen, roller, and rotary.
(A) The plate making process is unnecessary, and the printing process can be shortened.
(B) The digitized design can be recorded as it is under computer control.
(C) Capable of producing a variety of products and small lots, which is the consumer's needs.
(D) Waste liquid such as colored paste can be greatly reduced.
On the other hand, the inkjet recording method has been subject to problems such as a slower recording speed and difficulty in expressing a dark hue than conventional printing methods.
However, due to technical advances from both the software and hardware aspects such as computer image processing and improvement of the print head, the problem of the ink jet recording method has been remarkably improved. For this reason, the widespread use of ink jet recording has progressed significantly.

インクジェット記録に用いられる染料としては、酸性染料；分散染料、及び溶剤染料；反応性染料等が挙げられる。これらの染料を含有するインクは、人体、及び自然環境への負荷を軽減する目的で、水系インクが好ましいとされる。
これらのうち、酸性染料、及び反応性染料は水溶性染料であり、これらを含有する水系インクは一般に溶液のインクである。
一方、分散染料、及び溶剤染料は水不溶性染料であり、これらを含有する水系インクは一般に分散インクである。このため、溶液のインクと分散インクとでは、その性質や使用できる成分が大きく異なることが知られている。 Examples of the dye used for inkjet recording include acid dyes; disperse dyes and solvent dyes; reactive dyes. The ink containing these dyes is preferably an aqueous ink for the purpose of reducing the load on the human body and the natural environment.
Of these, acidic dyes and reactive dyes are water-soluble dyes, and water-based inks containing them are generally solution inks.
On the other hand, disperse dyes and solvent dyes are water-insoluble dyes, and water-based inks containing them are generally disperse inks. For this reason, it is known that the properties and components that can be used differ greatly between solution ink and dispersed ink.

水不溶性染料は、各種の記録メディア（例えば紙、及び繊維）に対する記録に用いることができる。例えば、繊維に対してインクで直接捺染をした後、熱処理（例えばスチーミング）により、染料を繊維に染着させる方法（ダイレクトプリント方法）；及び、中間記録媒体（例えば転写紙）に対してインクで記録をした後、中間記録媒体の記録画像を熱により繊維へ昇華転写させる方法（熱転写プリント方法）等が挙げられる。
水不溶性染料を用いる繊維の捺染方法は、捺染後の繊維の洗浄が不要である。このため、水溶性染料を用いる捺染方法に対して、水不溶性染料を用いる捺染方法は、着色洗浄液等の廃液を生じることが無く、環境に優しい捺染方法とされる。この理由から、水不溶性染料を用いる記録方法としては、主に捺染方法が注目されている。 The water-insoluble dye can be used for recording on various recording media (for example, paper and fibers). For example, a method in which a fiber is directly printed with ink and then dyed on the fiber by heat treatment (for example, steaming) (direct printing method); and an ink on an intermediate recording medium (for example, transfer paper) And a method of sublimation transfer of a recorded image on an intermediate recording medium to a fiber by heat (thermal transfer printing method).
The fiber printing method using a water-insoluble dye does not require washing of the fiber after printing. For this reason, a printing method using a water-insoluble dye, compared with a printing method using a water-soluble dye, does not generate a waste liquid such as a colored cleaning solution, and is considered an environmentally friendly printing method. For this reason, the textile printing method is mainly attracting attention as a recording method using a water-insoluble dye.

産業用インクジェットプリンタの吐出方式としては、ピエゾ方式、及びサーマル方式が挙げられ、これらのプリンタに使用されるインクの性能としては、良好な吐出性が強く求められる。吐出性を悪化させる要因としては、例えば、インクからの固形分の析出；インクの固化、粘度の上昇；インク中への気泡の混入等が挙げられる。このため、初期状態において固体が分散した状態である分散インクは、吐出性において、もともと不利な状態にあるといえる。
これに加えてサーマル方式のインクジェットプリンタは、インクジェットヘッド中に設置されたヒーターを加熱してインク中に気泡を生じ、この気泡によりインクを吐出する。この方式により、ピエゾ方式では生じることが無い、ヒーター部品でのインク成分のコゲつき（コゲーション）が生じることが知られている。このため、ピエゾ方式以上に、サーマル方式のインクジェットプリンタにおいては、安定したインクの吐出性が強く求められている。
特許文献１には、分子内にリグニンを部分構造として含有する、アニオン分散剤を含有する水性分散液、及びインク組成物が開示されている。 As an ejection method of an industrial ink jet printer, there are a piezo method and a thermal method, and as a performance of ink used in these printers, good ejectability is strongly demanded. Factors that deteriorate the ejection performance include, for example, precipitation of solids from the ink; solidification of the ink, increase in viscosity; and mixing of bubbles in the ink. For this reason, it can be said that the dispersed ink, in which the solid is dispersed in the initial state, is originally disadvantageous in terms of ejectability.
In addition, the thermal ink jet printer heats a heater installed in the ink jet head to generate bubbles in the ink, and the ink is ejected by the bubbles. It is known that this method causes kogation of the ink component in the heater component that does not occur in the piezo method. For this reason, more stable ink ejection properties are strongly demanded for thermal ink jet printers than for piezoelectric methods.
Patent Document 1 discloses an aqueous dispersion containing an anionic dispersant containing lignin as a partial structure in the molecule, and an ink composition.

特開２０１５−９１９０６号公報JP2015-91906 A

本発明は、水不溶性染料を含有し、安定した吐出性を有するインクの提供を課題とする。 An object of the present invention is to provide an ink containing a water-insoluble dye and having a stable ejection property.

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水不溶性染料、リグニンスルホン酸、下記式（１）で表される化合物、及び水を含有するインクにより、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の１）〜４）に関する。
１）
水不溶性染料、リグニンスルホン酸、下記式（１）で表される化合物、及び水を含有するインク。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-described ink is obtained by using a water-insoluble dye, ligninsulfonic acid, a compound represented by the following formula (1), and water. The present inventors have found that the problems can be solved and completed the present invention. That is, the present invention relates to the following 1) to 4).
1)
An ink containing a water-insoluble dye, lignin sulfonic acid, a compound represented by the following formula (1), and water.

［式（１）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を、それぞれ表す。］。
２）
水不溶性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパース及びＣ．Ｉ．ソルベントよりなる群から選択される染料である、前記１）に記載のインク。
３）
前記１）又は２）に記載のインクの液滴を、インクジェットプリンタにより吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
４）
前記１）又は２）に記載のインクが付着した記録メディア。 [In the formula (1), X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. j, k, m, and n represent numbers of 4 to 40 in total, respectively. ].
2)
A water-insoluble dye is C.I. I. Disperse and C.I. I. The ink according to 1) above, which is a dye selected from the group consisting of a solvent.
3)
An ink jet recording method in which recording is performed by ejecting the ink droplets according to the above 1) or 2) by an ink jet printer and attaching them to a recording medium.
4)
A recording medium to which the ink according to 1) or 2) is adhered.

本発明により、水不溶性染料を含有し、安定した吐出性を有するインクを提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide an ink containing a water-insoluble dye and having a stable ejection property.

特に断りの無い限り、本明細書においては実施例等を含めて「％」及び「部」は、いずれも質量基準で記載する。また、「Ｃ．Ｉ．」はカラーインデックスを意味する。 Unless otherwise specified, in this specification, “%” and “parts” including examples and the like are described on a mass basis. “CI” means a color index.

［水不溶性染料］
前記インクは、着色剤として水不溶性染料を含有する。フルカラーでの記録を目的として前記インクはイエロー、オレンジ、ブラウン、レッド、バイオレット、ブルー、グリーン、及びブラック等の各種の色相を有するインクのインクセットとして使用することができる。
水不溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパース及びＣ．Ｉ．ソルベントよりなる群から選択される染料が好ましい。
そのような染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、４、５、７、８、９、１３、２３、２４、３０、３３、３４、３９、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８６、１９２、１９８、１９９、２００、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４、２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、１：１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２３、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８６、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１８、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５５:１、５６、５８、５９、６０、６５、７０、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５８、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８３、２８８、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２３、３２４、３２８、３５９；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、４、８、１１、１７、２３、２６、２７、２８、２９、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７、９７；Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン９；Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン１、２、４、９、１３、１９；Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２６：１、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、６４：１、７１、７２、７２：１、７３、７５、７７、７９、７９：１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、６４：１、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３１、１３９、１４１、１４２、１４３、１４５、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６６、２６７、２７０、２８１、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３、３４１、３５３、３５４、３５８、３６０、３６４、３６５、３６６、３６８；Ｃ．Ｉ．ディスパースブラック１、３、１０、２４；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６７；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、１１１等が挙げられる。 [Water-insoluble dye]
The ink contains a water-insoluble dye as a colorant. For the purpose of recording in full color, the ink can be used as an ink set of inks having various hues such as yellow, orange, brown, red, violet, blue, green, and black.
Examples of water-insoluble dyes include C.I. I. Disperse and C.I. I. A dye selected from the group consisting of a solvent is preferred.
Specific examples of such dyes include C.I. I. Disperse Yellow 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 23, 24, 30, 33, 34, 39, 42, 44, 49, 50, 51, 54, 56, 58, 60, 63, 64 , 66, 68, 71, 74, 76, 79, 82, 83, 85, 86, 88, 90, 91, 93, 98, 99, 100, 104, 114, 116, 118, 119, 122, 124, 126 135, 140, 141, 149, 160, 162, 163, 164, 165, 179, 180, 182, 183, 186, 192, 198, 199, 200, 202, 204, 210, 211, 215, 216, 218 224, 237; I. Disperse Orange 1, 1: 1, 3, 5, 7, 11, 13, 17, 20, 21, 23, 25, 29, 30, 31, 32, 33, 37, 38, 42, 43, 44, 45 47, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 66, 71, 73, 76, 78, 80, 86, 89, 90, 91, 93, 96 97, 118, 119, 127, 130, 139, 142; I. Disperse thread 1, 4, 5, 7, 11, 12, 13, 15, 17, 27, 43, 44, 50, 52, 53, 54, 55, 55: 1, 56, 58, 59, 60, 65, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 81, 82, 86, 88, 90, 91, 92, 93, 96, 103, 105, 106, 107, 108, 110, 111, 113, 117, 118, 121, 122, 126, 127, 128, 131, 132, 134, 135, 137, 143, 145, 146, 151, 152, 153, 154, 157, 158, 159, 164, 167, 169, 177, 179, 181, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 192, 200, 201, 202, 203, 205, 206, 207, 210, 22 1, 224, 225, 227, 229, 239, 240, 257, 258, 277, 278, 279, 281, 283, 288, 298, 302, 303, 310, 311, 312, 320, 323, 324, 328, 359; I. Disperse violet 1, 4, 8, 11, 17, 23, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 35, 36, 38, 40, 43, 46, 48, 50, 51, 52, 56, 57 59, 61, 63, 69, 77, 97; C.I. I. Disperse green 9; C.I. I. Disperse brown 1, 2, 4, 9, 13, 19; I. Disperse Blue 3, 5, 7, 9, 14, 16, 19, 20, 26, 26: 1, 27, 35, 43, 44, 54, 55, 56, 58, 60, 62, 64, 64: 1 71, 72, 72: 1, 73, 75, 77, 79, 79: 1, 82, 83, 87, 91, 93, 94, 95, 64: 1, 96, 102, 106, 108, 112, 113 115, 118, 120, 122, 125, 128, 130, 131, 139, 141, 142, 143, 145, 146, 148, 149, 153, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 167 171, 173, 174, 176, 181, 183, 185, 186, 187, 189, 197, 198, 200, 201, 205, 207, 211, 214, 224, 225, 257, 2 9, 266, 267, 270, 281, 284, 285, 287, 288, 291, 293, 295, 297, 301, 315, 330, 333, 341, 353, 354, 358, 360, 364, 365, 366, 368; C.I. I. Disperse black 1, 3, 10, 24; C.I. I. Solvent Yellow 114; C.I. I. Solvent Orange 67; C.I. I. Solvent Red 146; C.I. I. Solvent blue 36, 63, 83, 105, 111 etc. are mentioned.

前記のうち、ダイレクトプリント方法に使用するのが好ましい染料としてはＣ．Ｉ．ディスパースイエロー４２、４９、７６、８３、８８、９３、９９、１１９、１２６、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、１９９、２００、２２４、２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２９、３０、３１、３８、４２、４４、４５、５３、５４、５５、７１、７３、８０、８６、９６、１１８、１１９；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７３、８８、９１、９２、１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１７９、１９１、１９２、２０６、２２１、２５８、２８３、３０２、３２３、３２８、３５９；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、３５、４８、５６、７７，９７；Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２７、５４、６０、７３、７７、７９、７９：１、８７、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３４１、３５３、３５４、３５８、３６４、３６５、３６８等が挙げられる。 Among the above dyes, C.I. preferably used for the direct printing method is C.I. I. Disperse yellow 42, 49, 76, 83, 88, 93, 99, 119, 126, 160, 163, 165, 180, 183, 186, 198, 199, 200, 224, 237; I. Disperse orange 29, 30, 31, 38, 42, 44, 45, 53, 54, 55, 71, 73, 80, 86, 96, 118, 119; C.I. I. Disperse threads 73, 88, 91, 92, 111, 127, 131, 143, 145, 146, 152, 153, 154, 179, 191, 192, 206, 221, 258, 283, 302, 323, 328, 359; C. I. Disperse violet 26, 35, 48, 56, 77, 97; C.I. I. Disperse Blue 27, 54, 60, 73, 77, 79, 79: 1, 87, 143, 165, 165: 1, 165: 2, 181, 185, 197, 225, 257, 266, 267, 281, 341 353, 354, 358, 364, 365, 368 and the like.

前記のうち、熱転写プリント方法に使用するのが好ましい染料としてはＣ．Ｉ．ディスパースイエロー５１、５４、６０；Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、７、２０、２３；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５０、５３、５９、６０、２３９、２４０；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１１、１７、２６、２７、２８、３６；Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、２６、３５、５５、５６、７２、８１、９１、１０８、３５９；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６７；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、１１１等が挙げられる。 Among the above dyes, C.I. preferably used for the thermal transfer printing method is C.I. I. Disperse yellow 51, 54, 60; C.I. I. Disperse orange 5, 7, 20, 23; C.I. I. Disperse thread 50, 53, 59, 60, 239, 240; C.I. I. Disperse violet 8, 11, 17, 26, 27, 28, 36; C.I. I. Disperse blue 3, 5, 26, 35, 55, 56, 72, 81, 91, 108, 359; C.I. I. Solvent Yellow 114; C.I. I. Solvent Orange 67; C.I. I. Solvent Red 146; C.I. I. Solvent blue 36, 63, 83, 105, 111 etc. are mentioned.

前記インクの総質量に対する水不溶性染料の総含有量は、通常０．５〜３５％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは５〜１５％である。 The total content of the water-insoluble dye with respect to the total mass of the ink is usually 0.5 to 35%, preferably 1 to 20%, more preferably 5 to 20%, and further preferably 5 to 15%.

［リグニンスルホン酸］
本明細書においてリグニンスルホン酸とは、分子内にリグニンを部分構造として含有するアニオン分散剤である。
そのような分散剤としては、例えば、バニレックスＮ、ＲＮ、Ｇ、パールレックスＤＰ（いずれも日本製紙株式会社製）等が挙げられる。これらの中ではバニレックスシリーズが好ましい。
リグニンスルホン酸は、以下に説明するスチレン−（メタ）アクリル共重合体と併用することも出来る。 [Lignin sulfonic acid]
In this specification, lignin sulfonic acid is an anionic dispersant containing lignin as a partial structure in the molecule.
Examples of such a dispersant include Vanillex N, RN, G, and Pearl Rex DP (all manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.). Among these, the Vanillex series is preferable.
Lignin sulfonic acid can be used in combination with a styrene- (meth) acrylic copolymer described below.

［スチレン−（メタ）アクリル共重合体］
スチレン−（メタ）アクリル共重合体は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体である。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」の意味を表す。
これらの共重合体の具体例としては、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリル酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、（α‐メチル）スチレン‐（無水）マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル‐（無水）マレイン酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸エステル‐（無水）マレイン酸マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル‐アリルスルホン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル‐スチレンスルホン酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリルスルホン酸共重合体、ポリエステル‐アクリル酸共重合体、ポリエステル‐アクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル‐メタクリル酸共重合体、ポリエステル‐メタクリル酸‐アクリル酸共重合体エステル等が挙げられる。
なお（α‐メチル）スチレンとは本明細書においてα‐メチルスチレン、及びスチレンを含む意味として用いる。 [Styrene- (meth) acrylic copolymer]
A styrene- (meth) acrylic copolymer is a copolymer of a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer. In this specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”.
Specific examples of these copolymers include (α-methyl) styrene-acrylic acid copolymer, (α-methyl) styrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, (α-methyl) styrene-methacrylic acid. Copolymer, (α-methyl) styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, (α-methyl) styrene- (anhydrous) maleic acid copolymer, acrylic acid ester- (anhydrous) maleic acid copolymer, (Α-methyl) styrene-acrylic acid ester- (anhydrous) maleic acid maleic acid copolymer, acrylic acid ester-allylsulfonic acid ester copolymer, acrylic acid ester-styrenesulfonic acid copolymer, (α-methyl) Styrene-methacrylsulfonic acid copolymer, polyester-acrylic acid copolymer, polyester-acrylic acid-acrylic ester Polymer, polyester - methacrylic acid copolymer, polyester - methacrylic acid - acrylic acid copolymer esters.
In the present specification, (α-methyl) styrene is used to mean α-methylstyrene and styrene.

前記の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１９，０００、より好ましくは４，０００〜１７，０００である。重量平均分子量がこの範囲のとき、前記インクの分散安定性、及び粘度を良好な範囲にすることができる。この重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフ）法で測定することができる。
前記の共重合体のガラス転位温度は通常４５〜１３５℃、好ましくは５５〜１２０℃、より好ましくは６０〜１１０℃である。
前記の共重合体の酸価（Ａｖ）は通常５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価がこの範囲のとき、水に対する共重合体の溶解性、及びインクの分散安定を良好とすることができ、且つ、記録画像のにじみを防止することができる。共重合体の酸価は、その１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数を表し、ＪＩＳ−Ｋ３０５４に従って測定することができる。 The copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of usually 1,000 to 20,000, preferably 2,000 to 19,000, more preferably 4,000 to 17,000. When the weight average molecular weight is in this range, the dispersion stability and viscosity of the ink can be in a favorable range. This weight average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatograph) method.
The glass transition temperature of the copolymer is usually 45 to 135 ° C, preferably 55 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C.
The acid value (Av) of the copolymer is usually 50 to 250 mgKOH / g, preferably 100 to 250 mgKOH / g, more preferably 150 to 250 mgKOH / g. When the acid value is within this range, the solubility of the copolymer in water and the dispersion stability of the ink can be improved, and bleeding of the recorded image can be prevented. The acid value of the copolymer represents the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of the copolymer, and can be measured according to JIS-K3054.

前記の共重合体は、市販品として入手できるものもある。その具体例としては、例えばＢＡＳＦ社製のＪｏｎｃｒｙｌ６７、６７８、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＪＤＸ−６１８０、ＨＰＤ−１９６、ＨＰＤ９６Ｊ、ＰＤＸ−６１３７Ａ、６６１０、ＪＤＸ−６５００、ＪＤＸ−６６３９、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、ＰＤＸ−６１２４等が挙げられる。
これらの中ではＪｏｎｃｒｙｌ６７（Ｍｗ．１２，５００、Ａｖ．２１３）、６７８（Ｍｗ．８，５００、Ａｖ．２１５）、６８２（Ｍｗ．１，７００、Ａｖ．２３０）、６８３（Ｍｗ．４，９００、Ａｖ．２１５）、６９０（Ｍｗ．１６，５００、Ａｖ．２４０）等が好ましい。 Some of the copolymers are available as commercial products. Specific examples thereof include Joncryl 67, 678, 682, 683, 690, 52J, 57J, 60J, 63J, 70J, JDX-6180, HPD-196, HPD96J, PDX-6137A, 6610, JDX- manufactured by BASF. 6500, JDX-6639, PDX-6102B, PDX-6124 and the like.
Among these, Joncryl 67 (Mw.12,500, Av.213), 678 (Mw.8,500, Av.215), 682 (Mw.1,700, Av.230), 683 (Mw.4) 900, Av. 215), 690 (Mw. 16,500, Av. 240) and the like are preferable.

前記の共重合体は、その酸価を中和剤により中和して使用することができる。そのような中和剤としては、例えば、元素の周期表における第１族及び第２族から選択される元素の水酸化物、アルコールアミン、アルキルアミン、及びアンモニア等が挙げられる。
元素の周期表における第１族及び第２族から選択される元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化ストロンチウム等が挙げられる。これらの中では第１族から選択される元素の水酸化物が好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムがより好ましい。
アルコールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミン等の炭素数の範囲が２〜９のアルコールアミンが挙げられる。これらの中では３級アミンが好ましい。
アルキルアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミン等が挙げられる。
中和剤の使用量は特に制限されない。その目安としては、共重合体の酸価の理論等量で中和したときを１００％中和度として通常３０〜２００％、好ましくは５０〜１２０％である。 The above copolymer can be used after neutralizing its acid value with a neutralizing agent. Examples of such neutralizing agents include hydroxides, alcohol amines, alkyl amines, and ammonia of elements selected from Group 1 and Group 2 in the periodic table of elements.
Examples of the hydroxide of the element selected from Group 1 and Group 2 in the periodic table of elements include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, And strontium hydroxide. Among these, a hydroxide of an element selected from Group 1 is preferable, and lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are more preferable.
As the alcohol amine, for example, the range of carbon number such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine and N-methyldiethanolamine is 2 to 2. 9 alcohol amines. Of these, tertiary amines are preferred.
Examples of the alkylamine include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, dimethylamine, and trimethylamine.
The amount of the neutralizing agent used is not particularly limited. As a guideline, the neutralization degree is usually 30 to 200%, preferably 50 to 120% when neutralized with the theoretical equivalent of the acid value of the copolymer.

前記式（１）で表される化合物は、インクの吐出安定性を良好にする効果を有する。
前記式（１）で表される化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ．）が３４０から２２００の化合物であり、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を表す。
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴の全てが水素原子であるか、又はメチル基であるものが好ましく、全てがメチル基であるものがより好ましい。
式（１）で表される化合物は、ジグリセリンに酸化プロピレン又は酸化エチレンを付加重合して得られる化合物であり、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、付加重合の平均値である。
式（１）で表される化合物が、酸化プロピレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴がいずれもメチルで表される化合物であるとき、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、その総和でおよそ４以上２４以下を表す。各ｋ、ｊ、ｍ及びｎの範囲は、これらが平均値であるため、特定することは困難であるが、同じ程度の値であることが好ましい。具体的にはｋ、ｊ、ｍ及びｎのいずれもが、およそ１程度から６程度の範囲であるのが好ましい。このとき、上記式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、通常３４０〜２２００程度、好ましくは３８０〜２０００程度、より好ましくは４００〜１６００程度である。
前記式（１）で表される化合物が、酸化エチレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴がいずれも水素原子で表される化合物であるとき、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、その総和でおよそ６以上４０以下を表す。各ｋ、ｊ、ｍ及びｎの範囲は前記と同様に、同じ程度の値であることが好ましい。具体的にはｋ、ｊ、ｍ及びｎのいずれもが、およそ１．５程度から１０程度の範囲であるのが好ましい。このとき、前記式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、通常３９０〜２２００程度、好ましくは４３０〜２２００程度、より好ましくは４５０〜２０００程度である。
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定することができる。
前記式（１）で表される化合物は、一般に、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルまたはポリオキシエチレンジグリセリルエーテルとして知られている。市販品として入手できる化合物としては、例えば、いずれも阪本薬品工業株式会社製の、以下の商品名の化合物が挙げられる。
［ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル］
ＳＣ−Ｐ４００：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４、Ｍｗ．４００。
ＳＣ−Ｐ７５０：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝９、Ｍｗ．７５０。
ＳＣ−Ｐ１０００：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１４、Ｍｗ．１０００。
ＳＣ−Ｐ１２００：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１８、Ｍｗ．１２００。
ＳＣ−Ｐ１６００：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２４、Ｍｗ．１６００。
［ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル］
ＳＣ−Ｅ４５０：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝６、Ｍｗ．４５０。
ＳＣ−Ｅ７５０：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１３、Ｍｗ．７５０。
ＳＣ−Ｅ１０００：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ｍｗ．１０００。
ＳＣ−Ｅ１５００：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝３０、Ｍｗ．１５００。
ＳＣ−Ｅ２０００：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４０、Ｍｗ．２０００。
前記インクの総質量に対して、式（１）で表される化合物の含有量は通常１〜５０％、好ましくは２〜４０％、より好ましくは３〜３０％である。 The compound represented by the formula (1) has an effect of improving ink ejection stability.
The compound represented by the formula (1) is a compound having a weight average molecular weight (Mw.) Of 340 to 2200, and X ¹ , X ² , X ³ , and X ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. . j, k, m, and n represent a number of 4 to 40 in total.
X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ may be the same or different. Further, it is preferable that all of X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ are hydrogen atoms or methyl groups, and more preferable that all are methyl groups.
The compound represented by Formula (1) is a compound obtained by addition polymerization of propylene oxide or ethylene oxide to diglycerin, and k, j, m, and n are average values of addition polymerization.
The compound represented by the formula (1) is a compound obtained by addition polymerization of propylene oxide, that is, a compound in which X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ are all represented by methyl in the formula (1). In some cases, k, j, m, and n represent about 4 to 24 in total. The ranges of k, j, m, and n are difficult to specify because they are average values, but are preferably the same value. Specifically, all of k, j, m and n are preferably in the range of about 1 to 6. At this time, the weight average molecular weight of the compound represented by the formula (1) is usually about 340 to 2200, preferably about 380 to 2000, and more preferably about 400 to 1600.
The compound represented by the formula (1) is a compound obtained by addition polymerization of ethylene oxide, that is, in the formula (1), X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ are all represented by hydrogen atoms. When it is a compound, k, j, m, and n represent about 6 to 40 in total. The ranges of k, j, m, and n are preferably the same value as described above. Specifically, all of k, j, m and n are preferably in the range of about 1.5 to about 10. At this time, the weight average molecular weight of the compound represented by the formula (1) is usually about 390 to 2200, preferably about 430 to 2200, more preferably about 450 to 2000.
The weight average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
The compound represented by the formula (1) is generally known as polyoxypropylene diglyceryl ether or polyoxyethylene diglyceryl ether. Examples of commercially available compounds include compounds having the following trade names, all manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
[Polyoxypropylene diglyceryl ether]
SC-P400: k + j + m + n = 4, Mw. 400.
SC-P750: k + j + m + n = 9, Mw. 750.
SC-P1000: k + j + m + n = 14, Mw. 1000.
SC-P1200: k + j + m + n = 18, Mw. 1200.
SC-P1600: k + j + m + n = 24, Mw. 1600.
[Polyoxyethylene diglyceryl ether]
SC-E450: k + j + m + n = 6, Mw. 450.
SC-E750: k + j + m + n = 13, Mw. 750.
SC-E1000: k + j + m + n = 20, Mw. 1000.
SC-E1500: k + j + m + n = 30, Mw. 1500.
SC-E2000: k + j + m + n = 40, Mw. 2000.
The content of the compound represented by the formula (1) is usually 1 to 50%, preferably 2 to 40%, more preferably 3 to 30% with respect to the total mass of the ink.

前記インクは、必要に応じてインク調製剤を含有することができる。インク調製剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。
これらのうち、水溶性有機溶剤の含有量は合計で、インクの総質量に対して通常０〜６０％、好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３５％、さらに好ましくは１０〜２０％である。
水溶性有機溶剤以外のインク調製剤の含有量は合計で、インクの総質量に対して通常０〜１０％程度であり、好ましくは０．０５〜５％程度である。 The ink may contain an ink preparation agent as necessary. Examples of the ink preparation agent include water-soluble organic solvents, antiseptic / antifungal agents, pH adjusters, chelating reagents, rust preventive agents, ultraviolet absorbers, viscosity adjusters, dye dissolving agents, antifading agents, surface tension adjusters, Well-known additives, such as an antifoamer, are mentioned.
Of these, the total content of the water-soluble organic solvent is usually 0 to 60%, preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 35%, and still more preferably 10 to 20% based on the total mass of the ink. It is.
The total content of the ink preparation agents other than the water-soluble organic solvent is usually about 0 to 10%, preferably about 0.05 to 5%, based on the total mass of the ink.

水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 Examples of the water-soluble organic solvent include C1-C4 alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; N, N-dimethylformamide, N, N Amides such as dimethylacetamide; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2 Heterocyclic ketones such as -one; ketones or keto alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol, 1, 2- or 1, 3-propylene glycol, 1,2- or Mono, oligo having C2-C6 alkylene units such as 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol, Or polyalkylene glycol or thioglycol; polyol (preferably triol) such as glycerin, hexane-1,2,6-triol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Butyl ether (butyl carbitol), triethylene glycol monomethyl ether, C1-C4 monoalkyl ether of polyhydric alcohol such as triethylene glycol monoethyl ether; .gamma.-butyrolactone; dimethyl sulfoxide and the like.

前記の水溶性有機溶剤には、例えば常温で固体の物質も含まれる。すなわち、室温では固体であっても水溶性を示す物質であって、その物質を含有する水溶液が水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる物質は、本明細書においては水溶性有機溶剤とする。そのような物質としては、例えば、固体の多価アルコール類、糖類、及びアミノ酸類等が挙げられる。 Examples of the water-soluble organic solvent include substances that are solid at room temperature. That is, a substance that is water-soluble even at a solid temperature at room temperature, and an aqueous solution containing the substance exhibits the same properties as a water-soluble organic solvent and can be used with the expectation of the same effect. In this specification, it is a water-soluble organic solvent. Examples of such substances include solid polyhydric alcohols, saccharides, and amino acids.

防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩、アーチケミカルズ社製プロキセルＧＸＬ等が挙げられる。 Examples of antiseptic / antifungal agents include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, zinc pyridinethione-1-oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 1-benzisothiazoline- Examples include 3-one amine salts and Proxel GXL manufactured by Arch Chemicals.

ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、前記の中和剤；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の元素の周期表における第１族元素の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸等が挙げられる。 As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within the range of 6.0 to 11.0 for the purpose of improving the storage stability of the ink. For example, the above neutralizing agents; carbonates of group 1 elements in the periodic table of elements such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate; aminosulfonic acids such as taurine;

キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the chelating reagent include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like.

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。 Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds, and stilbene compounds. In addition, a compound that absorbs ultraviolet rays such as benzoxazole-based compounds and emits fluorescence, a so-called fluorescent brightening agent, and the like can also be used.

粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。 Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymer compounds in addition to water-soluble organic solvents, such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, and polyimines.

染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of the dye solubilizer include urea, ε-caprolactam, ethylene carbonate, and the like.

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。
有機系としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられる。
金属錯体系としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。 The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the antifading agent, various organic and metal complex antifading agents can be used.
Examples of the organic system include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles.
Examples of metal complex systems include nickel complexes and zinc complexes.

表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の種類としては、例えば、アニオン、カチオン、両性、ノニオン、シリコーン系、及びフッ素系等が挙げられる。 Surfactant is mentioned as a surface tension regulator. Examples of the surfactant include anions, cations, amphoteric, nonions, silicones, and fluorines.

アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩；アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩；アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩；ロジン酸石鹸；ヒマシ油硫酸エステル塩；ラウリルアルコール硫酸エステル塩；アルキルフェノール型燐酸エステル；アルキル型燐酸エステル；アルキルアリールスルホン酸塩；ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等のスルホ琥珀酸系；等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、多様な種類が市販されている。その一例としては、例えば、ライオン株式会社製、商品名リパール８３５Ｉ、８６０Ｋ、８７０Ｐ、ＮＴＤ、ＭＳＣ；アデカ株式会社製、商品名アデカコールＥＣ８６００；花王株式会社製商品名ペレックスＯＴ−Ｐ、ＣＳ、ＴＡ、ＴＲ；新日本理化株式会社製、リカマイルドＥＳ−１００、ＥＳ−２００、リカサーフＰ−１０、Ｍ−３０、Ｍ−７５、Ｍ−３００、Ｇ−３０、Ｇ−６００；東邦化学工業株式会社製、コハクノールＬ−３００、Ｌ−４０、Ｌ−４００、ＮＬ−４００；等が挙げられる。 Anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates; α-olefin sulfonates; polyoxyethylene alkyl ether acetates; N-acyl amino acids or salts thereof; N-acyl methyl taurates; alkyl sulfates polyoxyalkyl ether sulfates Alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate; rosin acid soap; castor oil sulfate ester; lauryl alcohol sulfate ester; alkylphenol phosphate ester; alkyl phosphate ester; alkyl aryl sulfonate salt; And sulfosuccinic acid series such as diethylhexylsylsulfosuccinate and dioctylsulfosuccinate.
Various types of these surfactants are commercially available. As an example, for example, Lion Corporation, trade name Ripar 835I, 860K, 870P, NTD, MSC; Adeka Corporation, trade name Adeka Coal EC8600; TR: Shin Nippon Rika Co., Ltd., Rica Mild ES-100, ES-200, Rica Surf P-10, M-30, M-75, M-300, G-30, G-600; Toho Chemical Industries, Ltd. , Succinol L-300, L-40, L-400, NL-400;

カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, etc. Is mentioned.

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−７等）等が挙げられる。 Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl Acetylene glycol (alcohol) series such as lu-1-hexyn-3-ol; trade name Surfynol 104, 105, 82, 465, Olphine STG, etc. manufactured by Nissin Chemical; Polyglycol ether series (eg, SIGMA-ALDRICH) Manufactured by Tergitol 15-S-7).

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、いずれもビックケミー社製の、ＢＹＫ−３４７（ポリエーテル変性シロキサン）；ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４８（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。 Examples of the silicone surfactant include polyether-modified siloxane and polyether-modified polydimethylsiloxane. Specific examples of commercially available products include BYK-347 (polyether-modified siloxane); BYK-345, BYK-348 (polyether-modified polydimethylsiloxane), all manufactured by BYK Chemie.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、ＺｏｎｙｌＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００（ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ−３０、ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４Ｎ（オムノバ社製）等が挙げられる。 Examples of the fluorosurfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphate ester compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group as a side chain. And polyoxyalkylene ether polymer compounds. Specific examples of commercially available products include, for example, Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300 (manufactured by DuPont); Capstone FS-30, FS-31 (manufactured by DuPont) ); PF-151N, PF-154N (Omnova) and the like.

消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。 Examples of antifoaming agents include highly oxidized oils, glycerin fatty acid esters, fluorines, and silicone compounds.

前記インクは、水不溶性染料、リグニンスルホン酸、前記式（１）で表される化合物、及び必要に応じてインク調製剤を含有し、残部が水のインクである。 The ink contains a water-insoluble dye, lignin sulfonic acid, the compound represented by the formula (1), and, if necessary, an ink preparation agent, and the balance is water ink.

前記インクの２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計で測定したときに通常３〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓである。
前記インクの２５℃における表面張力は、プレート法で測定したときに通常２０〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。
前記インクの５℃における１０Ｈｚでの動的表面張力は、最大泡圧法で測定したときに通常２５〜４５ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。
例えば、産業用の高速なインクジェットプリンタ用のインクとして、前記インクを使用するときであっても、このような物性値とすることにより、吐出応答性、及び低温環境下における連続吐出性を良好にすることができる。 The viscosity of the ink at 25 ° C. is usually 3 to 20 mPa · s, preferably 8 to 20 mPa · s when measured with an E-type viscometer.
The surface tension of the ink at 25 ° C. is usually 20 to 40 mN / m, preferably 25 to 35 mN / m when measured by a plate method.
The dynamic surface tension at 10 Hz at 5 ° C. of the ink is usually 25 to 45 mN / m, preferably 30 to 40 mN / m, as measured by the maximum bubble pressure method.
For example, even when the ink is used as an ink for an industrial high-speed ink jet printer, by setting such a physical property value, the ejection responsiveness and the continuous ejection property in a low temperature environment are improved. can do.

前記インクを調製するときは、公知の分散インクの製造方法を使用することができる。その一例としては、例えば、水不溶性染料とリグニンスルホン酸とから水性の分散液を調製し、この分散液に式（１）で表される化合物、及び必要に応じてインク調製剤を加えて混合することにより、インクを調製する方法が挙げられる。
分散液を得る方法としては、例えば、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いて分散を行う方法が挙げられる。一例として、サンドミルを用いるときは、粒子径が０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度のビーズを使用し、ビーズの充填率を適宜設定して分散を行うことができる。
前記のようにして得られた分散液に対して、ろ過及び／又は遠心分離等の操作をすることができる。この操作により、分散液が含有する粒子の粒子径の大きさを揃えることができる。 When preparing the ink, a known method for producing a dispersed ink can be used. As an example, for example, an aqueous dispersion is prepared from a water-insoluble dye and lignin sulfonic acid, and the compound represented by the formula (1) and, if necessary, an ink preparation agent are added to the dispersion and mixed. By doing so, a method of preparing ink can be mentioned.
Examples of the method for obtaining the dispersion include a method of performing dispersion using a sand mill (bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a microfluidizer, and the like. As an example, when a sand mill is used, beads having a particle diameter of about 0.01 mm to 1 mm can be used, and dispersion can be performed by appropriately setting the filling rate of the beads.
Operations such as filtration and / or centrifugation can be performed on the dispersion obtained as described above. By this operation, the particle diameters of the particles contained in the dispersion can be made uniform.

前記インクをインクジェットインクとして使用するときは、インクを精密濾過することが好ましい。精密濾過をするときは、メンブランフィルター及び／又はガラス濾紙等を用いることができる。精密濾過を行うときのフィルター等の孔径は通常０．５μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。 When the ink is used as an inkjet ink, it is preferable to finely filter the ink. When performing microfiltration, a membrane filter and / or glass filter paper or the like can be used. The pore diameter of a filter or the like when performing microfiltration is usually 0.5 μm to 20 μm, preferably 0.5 μm to 10 μm.

前記インクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録等の各種の用途に使用することができる。それらの用途の中でもインクジェット記録における使用に適する。 The ink can be used for various purposes such as printing, copying, marking, writing, drafting, stamping, or recording. Among these uses, it is suitable for use in inkjet recording.

前記インクジェット記録方法は、前記インクの液滴を、記録信号に応じて吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行う方法である。インクジェット方式としては、例えば、ピエゾ方式；サーマル方式等が挙げられる。前記インクは、いかなる方式のインクジェットインクとしても使用できる。これらの中で、サーマル方式のインクジェットプリンタはコゲーションが発生するため、ピエゾ方式のプリンタよりも吐出安定性の確保が難しい。しかしながら、前記のインクはサーマル方式のプリンタで使用しても、極めて良好な吐出安定性を奏することができる。 The ink jet recording method is a method of recording by ejecting the ink droplets according to a recording signal and attaching them to a recording medium. Examples of the ink jet method include a piezo method and a thermal method. The ink can be used as any type of inkjet ink. Among these, thermal ink jet printers cause kogation, and therefore it is more difficult to ensure ejection stability than piezo printers. However, even when the ink is used in a thermal printer, it can exhibit very good ejection stability.

前記の記録メディアは、インク受容層（滲み防止層）を有するものと、有さないものとに大別される。前記インクジェット記録方法に用いる記録メディアとしては、これらのいずれも好ましい。
具体的な記録メディアとしては、例えば、紙、フィルム、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。
インク受容層は、インクを吸収してその乾燥を早める等の作用を目的として、記録メディアに設置される。インク受容層の材質や構造等は特に限定されず、目的等に応じて適宜使用することができる。その一例としては、例えば、前記の記録メディアにカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；インク中の色素を吸収できる無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、記録メディアの表面に塗工する方法等により設置される。前記インク中の色素を吸収し得る無機微粒子としては、多孔質シリカ、アルミナゾル、及び特殊セラミックス等が挙げられる。
このようなインク受容層を有する記録メディアは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。市販されているインクジェット専用紙としては、例えば、キヤノン株式会社製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー等が挙げられる。
また、インク受容層を有さない紙としては普通紙等が挙げられる。市販されている普通紙としては、例えば、プレーンペーパーコピー（ＰＰＣ）用紙等が挙げられる。 The recording media are roughly classified into those having an ink receiving layer (bleeding prevention layer) and those having no ink receiving layer. Any of these is preferable as a recording medium used in the inkjet recording method.
Specific examples of the recording medium include paper, film, fiber and cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and a color filter substrate.
The ink receiving layer is installed on a recording medium for the purpose of absorbing ink and speeding up drying thereof. The material and structure of the ink receiving layer are not particularly limited, and can be appropriately used depending on the purpose. As an example, for example, a method of impregnating or coating the above-mentioned recording medium with a cationic polymer; inorganic fine particles capable of absorbing the pigment in the ink, together with a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone, and the surface of the recording medium It is installed by the method of coating. Examples of the inorganic fine particles that can absorb the pigment in the ink include porous silica, alumina sol, and special ceramics.
A recording medium having such an ink receiving layer is usually called ink jet exclusive paper, ink jet exclusive film, glossy paper, gloss film and the like. Examples of commercially available inkjet paper include Canon Professional Photo Paper, manufactured by Canon Inc.
In addition, examples of paper that does not have an ink receiving layer include plain paper. Examples of commercially available plain paper include plain paper copy (PPC) paper.

前記インクは、前記の記録メディアのうち繊維や布に対しても極めて好適に記録を行うことができる。繊維の種類は特に制限されないが、疎水性繊維が好ましい。疎水性繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、トリアセテート繊維、ジアセテート繊維、ポリアミド繊維、及びこれらの繊維を２種類以上用いた混紡繊維等が挙げられる。また、これらとレーヨン等の再生繊維；木綿、絹、羊毛等の天然繊維との混紡繊維も、本明細書においては疎水性繊維に含まれる。
インク受容層を有する繊維も知られており、公知の方法で調製することができる。また、インク受容層を有する繊維を購入することもできる。 The ink can perform recording on a fiber or cloth of the recording medium very suitably. The type of fiber is not particularly limited, but a hydrophobic fiber is preferable. Examples of hydrophobic fibers include polyester fibers, nylon fibers, triacetate fibers, diacetate fibers, polyamide fibers, and blended fibers using two or more of these fibers. In addition, in the present specification, hydrophobic fibers also include recycled fibers such as rayon and the like; and blended fibers of natural fibers such as cotton, silk, and wool.
Fibers having an ink receiving layer are also known and can be prepared by known methods. It is also possible to purchase fibers having an ink receiving layer.

本発明により、吐出応答性、及び低温環境下における連続吐出性、開放放置後の吐出性等の、各種の吐出性を良好にすることができる。
本発明のインクは、長期に保管しても固体の凝集や沈殿等を生じることなく、保存安定性が良好である。また、粘度、平均粒子径等の物性の変化も極めて少ない。
本発明のインクは発色性に優れるだけでなく、耐光性、耐擦性、耐ガス性、耐塩素性、耐汗性、洗濯堅牢度等の、各種の堅牢性にも優れる。 According to the present invention, it is possible to improve various discharge properties such as discharge responsiveness, continuous discharge property in a low temperature environment, and discharge property after being left open.
The ink of the present invention has good storage stability without causing solid aggregation or precipitation even when stored for a long time. In addition, changes in physical properties such as viscosity and average particle diameter are extremely small.
The ink of the present invention is not only excellent in color developability but also excellent in various fastness properties such as light resistance, abrasion resistance, gas resistance, chlorine resistance, sweat resistance, and wash fastness.

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかし、これらの実施例により本発明は限定されない。 The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited by these examples.

［調製例１］：分散液１の調製。
イオン交換水（９６．９部）にバニレックスＧ（４０部）を加え、５０〜６０℃に加熱して５時間撹拌することにより液を得た。この液（４５部）、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４（３０部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．１部）、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）０．１部、及びイオン交換水（２４．８部）を混合して混合液を得た。この混合液に０．２ｍｍ径のガラスビーズを加え、水冷下、サンドミルで約１５時間分散処理を行って液を得た。得られた液にイオン交換水を加え、液の総質量に対する染料の含有量が１５％になるように調整し、液を得た。得られた液中のガラスビーズを、ガラス繊維ろ紙ＧＣ−５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過分離することにより、染料の含有量が１５％の分散液１を得た。 [Preparation Example 1]: Preparation of dispersion 1.
Vanillex G (40 parts) was added to ion-exchanged water (96.9 parts), heated to 50 to 60 ° C., and stirred for 5 hours to obtain a liquid. This liquid (45 parts), C.I. I. Disperse Yellow 54 (30 parts), Surfynol 104PG50 (0.1 part), Proxel GXL (S) 0.1 part, and ion-exchanged water (24.8 parts) were mixed to obtain a mixed solution. 0.2 mm diameter glass beads were added to this mixed solution, and the mixture was subjected to a dispersion treatment with a sand mill for about 15 hours under water cooling to obtain a solution. Ion exchanged water was added to the obtained liquid, and the dye content with respect to the total mass of the liquid was adjusted to 15% to obtain a liquid. By dispersing the glass beads in the obtained liquid by filtration with glass fiber filter paper GC-50 (manufactured by ADVANTEC), dispersion 1 having a dye content of 15% was obtained.

［実施例１、及び比較例１〜２］：インクの調製
下記表１に示す各成分を混合して得られた液を、ガラス繊維ろ紙ＧＣ−５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過し、実施例１、及び比較例１〜２の各インクを得た。 [Example 1 and Comparative Examples 1 and 2]: Preparation of ink The liquid obtained by mixing each component shown in Table 1 below was filtered through a glass fiber filter paper GC-50 (manufactured by ADVANTEC), and Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.

［吐出安定性試験］
前記のようにして得た実施例、及び比較例の各インクを、ＰｈｏｔｏＳｍａｒｔ５５２１（ＨＰ社製インクジェットプリンタ）を使用して、ＰＰＣ用紙に対してＡ４サイズのベタ画像のインクジェット記録を１００枚連続して行った。プリンタのインクジェットヘッドのノズル、及び得られた１００枚目のベタ画像の状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。評価結果を下記表２に示す。
［吐出安定性試験の評価基準］
Ａ：ノズルに目詰まりは無く、カスレが無い実用的なベタ画像が得られた。
Ｂ：ノズルに目詰まりは無いが、ベタ画像にはカスレが観察され、実用的な画像が得られなかった。
Ｃ：ノズルに目詰まりが有り、ベタ画像にもカスレが観察され、実用的ではなかった。 [Discharge stability test]
Using each of the inks of the examples and comparative examples obtained as described above, 100 sheets of A4 size solid image inkjet recording were continuously performed on PPC paper using a Photo Smart 5521 (HP inkjet printer). I went there. The state of the nozzles of the inkjet head of the printer and the obtained 100th solid image was visually observed and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2 below.
[Evaluation criteria for ejection stability test]
A: A practical solid image with no clogging and no blur was obtained.
B: The nozzle was not clogged, but blurring was observed in the solid image, and a practical image was not obtained.
C: The nozzle was clogged, and blurring was observed in the solid image, which was not practical.

表２の結果から、実施例のインクは、サーマル方式のインクジェットヘッドで使用したときでも、吐出安定性が良好であることが判った。
一方、比較例のインクは吐出安定性が劣るとともに、インクジェットヘッドに対しても支障を生じる可能性が高く、実用的では無いといえる。 From the results in Table 2, it was found that the inks of the examples had good ejection stability even when used in thermal ink jet heads.
On the other hand, the ink of the comparative example is inferior in ejection stability and has a high possibility of causing trouble for the ink jet head, and can be said to be impractical.

本発明のインクは、サーマル方式のインクジェットヘッドでも良好な吐出安定性を示すため、各種の記録用、特にインクジェットインクとして好適である。 Since the ink of the present invention exhibits good ejection stability even with a thermal ink jet head, it is suitable for various recordings, particularly as an ink jet ink.

Claims

An ink containing a water-insoluble dye, lignin sulfonic acid, a compound represented by the following formula (1), and water.

[In the formula (1), X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. j, k, m, and n represent numbers of 4 to 40 in total, respectively. ].

A water-insoluble dye is C.I. I. Disperse and C.I. I. The ink according to claim 1, wherein the ink is a dye selected from the group consisting of a solvent.

An ink jet recording method for performing recording by ejecting the ink droplets according to claim 1 or 2 by an ink jet printer and attaching them to a recording medium.

A recording medium to which the ink according to claim 1 is attached.