JP2018070667A - Rubber composition for oil sealing - Google Patents

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JP2018070667A JP2015063528A JP2015063528A JP2018070667A JP 2018070667 A JP2018070667 A JP 2018070667A JP 2015063528 A JP2015063528 A JP 2015063528A JP 2015063528 A JP2015063528 A JP 2015063528A JP 2018070667 A JP2018070667 A JP 2018070667A
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Ayumi Tagami
歩 田上
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for oil sealing having sufficient strength, having excellent rubber moldability with a rise in Mooney viscosity inhibited, and having a low specific gravity.SOLUTION: A rubber composition for oil sealing at least contains a rubber component, silica, and powdery cellulose. A compounding ratio of the rubber component, silica, and powdery cellulose is [rubber component: silica: powdery cellulose=100:20-60:10-40 (pts.wt.)].SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、オイルシーリング用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for oil sealing.

オイルシール用ゴム組成物は、摺動を伴うシール部に用いられるため、耐油性の他、摩耗などに対する強度(耐摩耗性)が要求される(特許文献1)。ゴム組成物の強度を向上させる方法としては、ゴムにカーボンブラックやシリカを配合することが知られている(特許文献2)。   Since the rubber composition for an oil seal is used for a seal part that involves sliding, in addition to oil resistance, strength against abrasion (abrasion resistance) is required (Patent Document 1). As a method for improving the strength of a rubber composition, it is known to add carbon black or silica to rubber (Patent Document 2).

特開2012−97213JP2012-97213 特願2012−538891Japanese Patent Application No. 2012-538891

上述したようにオイルシール用のゴム組成物が、繰返し摺動により摩耗し、オイル漏れの発生を防止する対策として、カーボンブラックやシリカ等の充填材を増添することが一般的には行われているが、カーボンブラックやシリカ等の充填材の増添により、ゴム組成物の比重が増加するため、エネルギー効率が低下する問題が生じる。また、カーボンブラックやシリカ等の充填材の増添により、ゴム組成物の粘度(ムーニー粘度)の上昇による成型性が低下する問題も発生する。   As described above, a filler such as carbon black or silica is generally added as a measure to prevent the oil seal rubber composition from being worn by repeated sliding and preventing oil leakage. However, since the specific gravity of the rubber composition increases due to the addition of fillers such as carbon black and silica, there arises a problem that the energy efficiency is lowered. Moreover, the problem that the moldability by the increase of the viscosity (Mooney viscosity) of a rubber composition also falls by addition of fillers, such as carbon black and a silica, also arises.

そこで、本発明は、十分な強度を有し、ムーニー粘度の上昇を抑制したゴムの成形性に優れる比重の低いオイルシーリング用ゴム組成物を提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for oil sealing having a sufficient strength and a low specific gravity which is excellent in moldability of rubber with suppressed increase in Mooney viscosity.

本発明は、以下の[1]〜[3]を提供する。
[1] 少なくともゴム成分、シリカ、及び粉末状セルロースからなるゴム組成物であって、該ゴム成分、シリカ、及び粉末状セルロースの配合比率が、ゴム成分:シリカ:粉末状セルロース=100:20〜60:10〜40(質量部)であることを特徴とする、オイルシーリング用ゴム組成物。
[2] 前記ゴム成分が、エチレンプロピレンジエンゴムであることを特徴とする[1]に記載のオイルシーリング用ゴム組成物。
[3] 前記シリカが、シランカップリング剤処理シリカであることを特徴とする[1]〜[2]に記載のオイルシーリング用ゴム組成物。
The present invention provides the following [1] to [3].
[1] A rubber composition comprising at least a rubber component, silica, and powdered cellulose, wherein the blending ratio of the rubber component, silica, and powdered cellulose is rubber component: silica: powdered cellulose = 100: 20 to 60:10 to 40 (parts by mass) A rubber composition for oil sealing.
[2] The rubber composition for oil sealing according to [1], wherein the rubber component is ethylene propylene diene rubber.
[3] The rubber composition for oil sealing according to [1] to [2], wherein the silica is silica treated with a silane coupling agent.

本発明によれば、十分な強度を有し、ムーニー粘度の上昇を抑制したゴムの成形性に優れる比重の低いオイルシーリング用ゴム組成物を提供することできる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition for oil sealings which has sufficient intensity | strength and is excellent in the moldability of the rubber | gum which suppressed the raise of the Mooney viscosity and low specific gravity can be provided.

本発明のオイルシーリング用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、及び粉末状セルロースからなるゴム組成物であって、ゴム成分、シリカ、及び粉末状セルロースの配合比率が、ゴム成分:シリカ:粉末状セルロース=100:20〜60:10〜40(質量部)であることを特徴とする。   The rubber composition for oil sealing of the present invention is a rubber composition comprising a rubber component, silica, and powdered cellulose, and the mixing ratio of the rubber component, silica, and powdered cellulose is rubber component: silica: powdered. It is characterized by being cellulose = 100: 20-60: 10-40 (mass part).

(ゴム成分)
本発明に用いることができるゴム成分は、特に限定されるものではなく、天然ゴム、合成ゴム:イソプレンゴム(IR)、 ブタジエンゴム(BR)、 スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、 クロロプレンゴム(CR)、 ニトリルゴム(NBR)、ポリイソブチレン(ブチルゴム IIR)、エチレンプロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンブタジエンゴム(EPDM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、アクリルゴム(ACM)、フッ素ゴム(FKM)、エピクロルヒドリンゴム(CO、ECO)、ウレタンゴム(U)、シリコーンゴム(Q)などを例示することができる。これらの中では、エチレン及びプロピレンに各種のジエン成分を少量共重合させたエチレンプロピレンブタジエンゴムを用いることが好ましい。
(Rubber component)
The rubber component that can be used in the present invention is not particularly limited. Natural rubber, synthetic rubber: isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR) Nitrile rubber (NBR), polyisobutylene (butyl rubber IIR), ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene butadiene rubber (EPDM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), acrylic rubber (ACM), fluoro rubber (FKM), epichlorohydrin Examples thereof include rubber (CO, ECO), urethane rubber (U), and silicone rubber (Q). In these, it is preferable to use the ethylene propylene butadiene rubber which made ethylene and propylene copolymerize various diene components in small quantities.

(シリカ)
本発明に用いることができるシリカは、天然シリカ、合成シリカ(沈降シリカ、乾式シリカ、湿式シリカ)などを例示することができ、特に限定されるものではなく、例えば、タイヤの充填材として使用されるシリカを使用することができる。
(silica)
The silica that can be used in the present invention can be exemplified by natural silica, synthetic silica (precipitated silica, dry silica, wet silica) and the like, and is not particularly limited. For example, it is used as a tire filler. Silica can be used.

シリカの表面をシランカップリング剤で処理することで、各種ゴムに対する親和性が向上する。従って、本発明において、シリカをシランカップリング剤で処理することが好ましい。なお、シランカップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   By treating the surface of silica with a silane coupling agent, the affinity for various rubbers is improved. Therefore, in the present invention, it is preferable to treat silica with a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetra Sulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis ( 4-tri Toxisilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide Bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N -Dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, -Sulfide systems such as trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercapto Mercapto type such as propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) E) Amino-based aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Glycidoxy type such as dimethoxysilane, nitro type such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane And chloro-based compounds such as 2-chloroethyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

(粉末状セルロース)
本発明に使用する粉末状セルロースの平均粒子径は、25〜70μm、より好ましくは、35〜55μmの範囲である。シリカの一部を、粉末状セルロースで代替することで、ムーニー粘度が低下し、成形性が向上するが、平均粒子径が大きいほど、ムーニー粘度の低減効果は少なくなり、成形性の向上効果が少なくなるが、機械物性の向上効果は大きくなる。一方で、平均粒子径を小さくすると、ムーニー粘度の低下が大きく、成形性は向上するが、機械物性の補強効果が小さくなる。従って、35〜55μmの範囲が、最も好ましい。
(Powdered cellulose)
The average particle size of the powdery cellulose used in the present invention is 25 to 70 μm, more preferably 35 to 55 μm. Replacing part of silica with powdered cellulose reduces Mooney viscosity and improves moldability, but the larger the average particle size, the less the Mooney viscosity reduction effect and the more the moldability improvement effect. Although less, the effect of improving mechanical properties is increased. On the other hand, when the average particle size is reduced, the Mooney viscosity is greatly reduced and the moldability is improved, but the effect of reinforcing the mechanical properties is reduced. Accordingly, the range of 35 to 55 μm is most preferable.

重合度は、250〜1400、より好ましくは、600〜1200の範囲である。重合度が高いと、それに伴い、平均粒子径が大きくなり、成形性が悪化する。一方で、重合度を小さくすると、機械物性の補強効果が小さくなる。従って、600〜1200の範囲が、最も好ましい。   The degree of polymerization is in the range of 250 to 1400, more preferably 600 to 1200. When the degree of polymerization is high, the average particle size increases accordingly, and the moldability deteriorates. On the other hand, when the degree of polymerization is reduced, the effect of reinforcing the mechanical properties is reduced. Therefore, the range of 600 to 1200 is most preferable.

結晶化度は、70〜90、より好ましくは、80〜90の範囲内である。粉末状セルロースの結晶化度は、主に原料パルプと、製造方法に影響され、酸処理を行わずに、機械的な処理のみで製造した粉末状セルロースは、結晶化度が低くなる。結晶化度が低いと、加熱加硫の際に必要な時間が長く、作業性が悪化し、機械物性も悪くなる。結晶化度が80以上であれば、加硫速度への影響はほとんど確認されていない。   The degree of crystallinity is in the range of 70 to 90, more preferably 80 to 90. The crystallinity of the powdery cellulose is mainly affected by the raw material pulp and the production method, and the powdery cellulose produced only by mechanical treatment without performing acid treatment has a low crystallinity. When the degree of crystallinity is low, the time required for heat vulcanization is long, workability is deteriorated, and mechanical properties are also deteriorated. If the crystallinity is 80 or more, the influence on the vulcanization rate is hardly confirmed.

見掛け比重は、0.15〜0.5、より好ましくは、0.18〜0.35の範囲が好ましい。見掛け比重が0.15以下だと、粉体が嵩高く、ゴムやシリカ等と一緒に混ぜる際に、上手く混ざらず、分散不良の原因となる。0.5以上だと、粉体は嵩が低く、コンパクトであるため、分散性は良好であるが、粉体の平均粒子径が小さくなるため、機械物性の補強効果が小さくなる。   The apparent specific gravity is preferably in the range of 0.15 to 0.5, more preferably 0.18 to 0.35. When the apparent specific gravity is 0.15 or less, the powder is bulky and does not mix well when mixed with rubber, silica, or the like, which causes poor dispersion. If it is 0.5 or more, since the powder is low in volume and compact, the dispersibility is good, but since the average particle diameter of the powder becomes small, the effect of reinforcing the mechanical properties becomes small.

安息角は、45〜60°、より好ましくは、48〜58°である。安息角が60°以上だと、粉体流動性が悪く、作業上好ましくない。45°以下だと、粉体落下速度は早いが、一方で、粉舞いがひどく、作業上好ましくない。   The angle of repose is 45 to 60 °, more preferably 48 to 58 °. When the angle of repose is 60 ° or more, the powder fluidity is poor, which is not preferable for work. When the angle is 45 ° or less, the powder falling speed is fast, but on the other hand, the powder powder is bad, which is not preferable in terms of work.

水分は5%以下、より好ましくは、3%以下が好ましい。粉末状セルロースの水分が高いと、ゴムを加熱加硫する際に、加硫遅延の原因となる。また、成形後の機械物性にも、悪影響を及ぼす。従って、水分は低い程好ましく、3%以下が特に好ましい。   The moisture is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. When the moisture of the powdery cellulose is high, it causes a vulcanization delay when the rubber is heated and vulcanized. In addition, it adversely affects the mechanical properties after molding. Therefore, the lower the moisture content, the better, and 3% or less is particularly preferable.

本発明において、ゴム成分100質量部に対して、粉末状セルロースの配合量は、10〜40質量部、好ましくは20〜35質量部である。   In this invention, the compounding quantity of a powdery cellulose is 10-40 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 20-35 mass parts.

(粉末状セルロースの製造方法)
本発明に用いることができる粉末状セルロースの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、原料パルプを塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸による酸加水分解処理した後、中和・洗浄・脱液・乾燥工程を経て、粉砕・分級することによって製造される。また、酸加水分解処理を行わず、機械粉砕のみで製造することも可能である。
(Method for producing powdery cellulose)
The method for producing powdered cellulose that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, raw pulp is subjected to an acid hydrolysis treatment with a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and then neutralized, washed, and removed. Manufactured by pulverization and classification through a liquid / drying process. Moreover, it is also possible to produce only by mechanical pulverization without performing acid hydrolysis treatment.

原料パルプは、広葉樹由来のパルプ、針葉樹由来のパルプ、あるいは非木材パルプのいずれでも用いることができ、そのパルプ化法(蒸解法)は、特に限定されるものではなく、サルファイト蒸解法、クラフト蒸解法、ソーダ・キノン蒸解法、オルガノソルブ蒸解法などを例示することができる。
The raw material pulp can be any of hardwood-derived pulp, softwood-derived pulp, or non-wood pulp, and the pulping method (digestion method) is not particularly limited. Examples include cooking methods, soda / quinone cooking methods, organosolv cooking methods, and the like.

酸加水分解処理の条件は、酸濃度0.10〜1.2Nに調整したパルプ濃度3〜10重量%(固形分換算)の分散液を、温度80〜100℃、時間30分間〜3時間の条件で処理する。   The conditions for the acid hydrolysis treatment were as follows: a dispersion having a pulp concentration of 3 to 10% by weight (in terms of solid content) adjusted to an acid concentration of 0.10 to 1.2N, a temperature of 80 to 100 ° C., and a time of 30 minutes to 3 hours. Process with conditions.

パルプの加水分解処理後、脱水工程で加水分解処理されたパルプと廃酸とに固液分離される。加水分解処理されたパルプはアルカリ剤を添加して中和し、洗浄される。その後、乾燥機で乾燥され、粉砕機で規定の大きさに機械的に粉砕・分級される。   After the hydrolysis of the pulp, solid-liquid separation is performed on the pulp hydrolyzed in the dehydration step and the waste acid. The hydrolyzed pulp is neutralized by adding an alkaline agent and washed. Then, it is dried with a dryer and mechanically pulverized and classified to a specified size with a pulverizer.

粉砕機は、カッティング式ミル:メッシュミル(株式会社ホーライ製)、アトムズ(株式会社山本百馬製作所製)、ナイフミル(パルマン社製)、カッターミル(東京アトマイザー製造株式会社製)、CSカッタ(三井鉱山株式会社製)、ロータリーカッターミル(株式会社奈良機械製作所製)、パルプ粗砕機(株式会社瑞光製)シュレッダー(神鋼パンテック株式会社製)等、ハンマー式ミル:ジョークラッシャー(株式会社マキノ製)、ハンマークラッシャー(槇野産業株式会社製)、衝撃式ミル:パルベライザ(ホソカワミクロン株式会社製)、ファインインパクトミル(ホソカワミクロン株式会社製)、スーパーミクロンミル(ホソカワミクロン株式会社製)、イノマイザ(ホソカワミクロン株式会社製)、ファインミル(日本ニューマチック工業株式会社製)、CUM型遠心ミル(三井鉱山株式会社製)、イクシードミル(槇野産業株式会社製)、ウルトラプレックス(槇野産業株式会社製)、コントラプレックス(槇野産業株式会社製)、コロプレックス(槇野産業株式会社製)、サンプルミル(株式会社セイシン製)、バンタムミル(株式会社セイシン製)、アトマイザー(株式会社セイシン製)、トルネードミル(日機装株式会社製)、ネアミル(株式会社ダルトン製)、HT形微粉砕機(株式会社ホーライ製)、自由粉砕機(株式会社奈良機械製作所製)、ニューコスモマイザー(株式会社奈良機械製作所製)、ギャザーミル(株式会社西村機械製作所製)、スパーパウダーミル(株式会社西村機械製作所製)、ブレードミル(日清エンジニアリング株式会社製)、スーパーローター(日清エンジニアリング株式会社製)、Npaクラッシャー(三庄インダストリー株式会社製)、ウイレー粉砕機(株式会社三喜製作所製)、パルプ粉砕機(株式会社瑞光製)ヤコブソン微粉砕機(神鋼パンテック株式会社製)、ユニバーサルミル(株式会社徳寿工作所製)、気流式ミル:CGS型ジェットミル(三井鉱山株式会社製)、ミクロンジェット(ホソカワミクロン株式会社製)、カウンタジェットミル(ホソカワミクロン株式会社製)、クロスジェットミル(株式会社栗本鐵工所製)、超音速ジェットミル(日本ニューマチック工業株式会社製)、カレントジェット(日清エンジニアリング株式会社製)、ジェットミル(三庄インダストリー株式会社製)、エバラジェットマイクロナイザ(株式会社荏原製作所製)、エバラトリアードジェット(株式会社荏原製作所製)、セレンミラー(増幸産業株式会社製)ニューミクロシクトマット(株式会社増野製作所製)、クリプトロン(川崎重工業株式会社製)、竪型ローラーミル:竪型ローラーミル(シニオン株式会社製)、縦型ローラーミル(シェフラージャパン株式会社製)、ローラーミル(コトブキ技研工業株式会社製)、VXミル(株式会社栗本鐵工所)、KVM型竪形ミル(株式会社アーステクニカ)、ISミル(株式会社IHIプラントエンジニアリング)等が例示される。これらの中では、微粉砕性に優れる、トルネードミル(日機装株式会社製)、ブレードミル(日清エンジニアリング株式会社製)、自由粉砕機(株式会社奈良機械製作所製)、ターボミル(フロイント産業株式会社製)を用いることが好ましい。   The grinding machine is a cutting mill: mesh mill (manufactured by Horai Co., Ltd.), Atoms (manufactured by Yamamoto Hyakuma Mfg. Co., Ltd.), knife mill (manufactured by Palman), cutter mill (manufactured by Tokyo Atomizer Manufacturing Co., Ltd.), CS cutter (Mitsui) Mining Co., Ltd.), rotary cutter mill (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), pulp crusher (manufactured by Ruiko Co., Ltd.), shredder (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), etc., hammer type mill: jaw crusher (manufactured by Makino Co., Ltd.) , Hammer crusher (manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd.), impact mill: Pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), fine impact mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), super micron mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Inomizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) , Fine Mill (Japan New Made by Matic Kogyo Co., Ltd., CUM type centrifugal mill (made by Mitsui Mining Co., Ltd.), Ixed Mill (made by Hadano Sangyo Co., Ltd.), Ultraplex (made by Hadano Sangyo Co., Ltd.), Contraplex (made by Hadano Sangyo Co., Ltd.), Coro Plex (manufactured by Sagano Sangyo Co., Ltd.), sample mill (manufactured by Seisin Co., Ltd.), bantam mill (manufactured by Seisin Co., Ltd.), atomizer (manufactured by Seisin Co., Ltd.), tornado mill (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), Neamill (manufactured by Dalton Co., Ltd.) , HT type fine crusher (made by Horai Co., Ltd.), free crusher (made by Nara Machinery Co., Ltd.), New Cosmizer (made by Nara Machinery Co., Ltd.), gather mill (made by Nishimura Machinery Co., Ltd.), spar powder Mill (made by Nishimura Machinery Co., Ltd.), Blade Mill (made by Nissin Engineering Co., Ltd.) , Super Rotor (Nisshin Engineering Co., Ltd.), Npa Crusher (Misho Industry Co., Ltd.), Willet Crusher (Miki Co., Ltd.), Pulp Crusher (Zuiko Co., Ltd.) Jacobson Fine Crusher (Shinko Pan) Tech Co., Ltd.), Universal Mill (Tokusu Kosakusho Co., Ltd.), Airflow Mill: CGS Jet Mill (Mitsui Mining Co., Ltd.), Micron Jet (Hosokawa Micron Co., Ltd.), Counter Jet Mill (Hosokawa Micron Co., Ltd.) ), Cross jet mill (manufactured by Kurimoto Steel Corporation), supersonic jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), current jet (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.), jet mill (manufactured by Sanjo Industry Co., Ltd.) , Ebara Jet Micronizer (Manufactured by Ebara Corporation) ), Ebara Triad Jet (Made by Ebara Manufacturing Co., Ltd.), Selenium Mirror (Masuyuki Sangyo Co., Ltd.) New Micro Sicto Mat (Masuno Mfg. Co., Ltd.), Kryptron (Kawasaki Heavy Industries Co., Ltd.), Sakai Type Roller mill: Vertical roller mill (manufactured by Shinion Co., Ltd.), vertical roller mill (manufactured by Schaeffler Japan Co., Ltd.), roller mill (manufactured by Kotobuki Giken Kogyo Co., Ltd.), VX mill (manufactured by Kurimoto Steel Corporation), KVM type Examples are Sakaigata Mill (Earth Technica Co., Ltd.) and IS Mill (IHI Plant Engineering Co., Ltd.). Among these, a tornado mill (made by Nikkiso Co., Ltd.), a blade mill (made by Nisshin Engineering Co., Ltd.), a free crusher (made by Nara Machinery Co., Ltd.), a turbo mill (made by Freund Sangyo Co., Ltd.), which has excellent pulverization properties. ) Is preferably used.

また、粉末状セルロースに、機能性付与、もしくは機能性向上を目的に、粉末状セルロースの原料とその他有機および/または無機成分を単独もしくは2種類以上任意の割合で混合し、粉砕することも可能である。また、原料に使用する天然セルロースの重合度を大幅に損なわない範囲で、化学的処理を施すことが可能である。
In addition, powdered cellulose raw materials and other organic and / or inorganic components can be mixed singly or in any proportion in any proportion for the purpose of imparting functionality or improving functionality, and pulverizing It is. Moreover, it is possible to perform a chemical process in the range which does not impair the polymerization degree of the natural cellulose used for a raw material significantly.

酸加水分解処理を行わず、機械粉砕のみで粉体を製造する場合、微粉砕性の高い、竪型ローラーミルを用いることが好ましい。本発明において、竪型ローラーミルとは、ローラーミルに属する遠心式の竪型粉砕機のことであり、円盤状のターンテーブルと、竪型ローラーで磨り潰すようにして粉砕する。竪型ローラーミルの最大の特徴は、微粉砕性に優れることであり、その理由として、ローラーとテーブル間で原料を圧縮する力と、ローラーとテーブル間で発生する剪断力とで、原料を粉砕することが挙げられる。従来から使用されている粉砕機としては、竪型ローラーミル(シニオン株式会社製)、縦型ローラーミル(シェフラージャパン株式会社製)、ローラーミル(コトブキ技研工業株式会社製)、VXミル(株式会社栗本鐵工所)、KVM型竪形ミル(株式会社アーステクニカ)、ISミル(株式会社IHIプラントエンジニアリング)等が例示される。   When the powder is produced only by mechanical pulverization without performing acid hydrolysis, it is preferable to use a vertical roller mill with high pulverization. In the present invention, the vertical roller mill is a centrifugal vertical grinder belonging to the roller mill, and is pulverized by grinding with a disk-shaped turntable and a vertical roller. The biggest feature of the vertical roller mill is that it is excellent in fine pulverization. The reason is that the raw material is pulverized by the force of compressing the raw material between the roller and the table and the shearing force generated between the roller and the table. To do. Conventional crushers include vertical roller mills (manufactured by Shinion Co., Ltd.), vertical roller mills (manufactured by Schaeffler Japan Co., Ltd.), roller mills (manufactured by Kotobuki Giken Kogyo Co., Ltd.), VX mills (co., Ltd.) Kurimoto Works), KVM type vertical mill (Earth Technica Co., Ltd.), IS mill (IHI Plant Engineering Co., Ltd.), etc.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本願は勿論、かかる実施例に限定されるものではない。本願の実施例における試験方法を、次に示す。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present application is, of course, not limited to such examples. The test method in the Example of this application is shown next.

<平均粒子径測定>
マイクロトラック粒度分析計(スペクトリス株式会社、マルバーン事業本部社製)を用いて測定した。測定原理としてはレーザー散乱法を用いており、粒度分布を蓄積分布として表し、蓄積分布が50%となる値を平均粒子径とした。
<Average particle size measurement>
Measurement was performed using a Microtrac particle size analyzer (Spectris Co., Ltd., Malvern Division). As a measurement principle, a laser scattering method is used, and the particle size distribution is expressed as an accumulation distribution, and a value at which the accumulation distribution is 50% is defined as an average particle diameter.

<重合度>
第16改正日本薬局方解説書、結晶セルロース確認試験(2)記載の銅エチレンジアミンを用いた粘度測定法により、セルロース重合度を求めた。
<Degree of polymerization>
The cellulose polymerization degree was calculated | required by the viscosity measuring method using the copper ethylenediamine of the 16th revision Japanese Pharmacopoeia commentary and the crystalline cellulose confirmation test (2) description.

<結晶化度>
結晶化度は、試料のX線回折を測定することで求めた。X線回折の測定は、適当量の試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(RAD−2Cシステム、理学電気社製)を用いた。結晶化度の算出は、Segalらの手法(L.Segal,J.J.Greely,etal,Text.Res.J.,29,786,1959)、および、Kamideらの手法(K.Kamide et al,Polymer J.,17,909,1985)を用いて行い、X線回折測定から得られた回折図の2θ=4°〜32°の回折強度をベースラインとして、002面の回折強度と、2θ=18.5°のアモルファス部分の回折強度から、次式により算出した。
<Crystallinity>
The crystallinity was determined by measuring the X-ray diffraction of the sample. For the measurement of X-ray diffraction, an appropriate amount of sample was placed on a glass cell, and an X-ray diffraction measurement apparatus (RAD-2C system, manufactured by Rigaku Corporation) was used. The crystallinity is calculated by the method of Segal et al. (L. Segal, JJ Greery, et al, Text. Res. J., 29, 786, 1959) and the method of Kamide et al. (K. Kamide et al. , Polymer J., 17, 909, 1985), and using the diffraction intensity of 2θ = 4 ° to 32 ° of the diffraction diagram obtained from the X-ray diffraction measurement as a baseline, the diffraction intensity of the 002 plane and 2θ = 1 From the diffraction intensity of the amorphous portion at 18.5 °, the following formula was used.

Xc=(I002C−Ia)/I002C×100
Xc:セルロースの結晶化度(%)
002C:2θ=22.6°、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5°、アモルファス部分の回折強度
Xc = (I 002C -Ia) / I 002C × 100
Xc: degree of crystallinity of cellulose (%)
I 002C : 2θ = 22.6 °, 002 plane diffraction intensity Ia: 2θ = 18.5 °, diffraction intensity of amorphous part

<見掛け比重測定>
常法に従い、100mlメスシリンダーに試料を10g投入し、メスシリンダーの底をたたき、試料の高さが低下しなくなるまで続け、平らになった表面の目盛を読み、測定した。この値が高いほど、粉体はコンパクトになることを意味する。
<Apparent specific gravity measurement>
According to a conventional method, 10 g of a sample was put into a 100 ml graduated cylinder, the bottom of the graduated cylinder was struck, and continued until the height of the sample was not lowered, and the scale on the flat surface was read and measured. Higher values mean that the powder is more compact.

<安息角>
パウダーテスター(PT−N型、ホソカワミクロン株式会社製)を用いて測定し、Angle Reposeの値を安息角とし、粉体流動性の指標とした。すなわち、この値が小さくなるほど、粉体流動性に優れることを意味する。
<Repose angle>
Measurement was made using a powder tester (PT-N type, manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and the angle of repose was taken as the angle of repose as an index of powder fluidity. That is, the smaller this value, the better the powder flowability.

<水分>
重量既知の秤量ビンに、試料を約5g精秤し、試料を入れた秤量ビンを100〜105℃の乾燥機で2時間乾燥させた。2時間後、デシケーターに移し、1時間冷却させた後、化学天秤で秤量し、乾燥前後の試料の重さから計算した。
<Moisture>
About 5 g of the sample was precisely weighed in a weighing bottle of known weight, and the weighing bottle containing the sample was dried for 2 hours with a dryer at 100 to 105 ° C. After 2 hours, the sample was transferred to a desiccator, cooled for 1 hour, weighed with an analytical balance, and calculated from the weight of the sample before and after drying.

<ムーニー粘度(ML(ML1+4)>
ムーニービスコメーター(SMV−300、島津製作所社製)を用いて、試料を100℃で予熱1分、回転開始後4分経過後に、ムーニー粘度計で測定した値を示す。
<Mooney viscosity (ML (ML 1 + 4 )>
Using a Mooney viscometer (SMV-300, manufactured by Shimadzu Corporation), the sample was preheated at 100 ° C. for 1 minute, and after 4 minutes from the start of rotation, the value measured with the Mooney viscometer is shown.

<加硫特性>
未加硫のゴムシートを試料として作製し、キュラストメーター(JSR株式会社製)を用いて測定した。測定温度160℃で10分間の加硫曲線を測定し、縦軸にトルク、横軸をグラフとし、10分経過後のトルク(N・m)を求めた。
<Vulcanization characteristics>
An unvulcanized rubber sheet was prepared as a sample and measured using a curast meter (manufactured by JSR Corporation). A vulcanization curve for 10 minutes was measured at a measurement temperature of 160 ° C., the torque on the vertical axis and the horizontal axis on the graph, and the torque after 10 minutes (N · m) was determined.

<比重>
ISO M 6519に準拠し、測定した。
<Specific gravity>
Measured according to ISO M6519.

<ゴム硬度>
ISO M 6518に準拠し、測定した。
<Rubber hardness>
Measured according to ISO M6518.

<400%、600%引張応力>
ISO M6518に準拠し、測定した。
<400%, 600% tensile stress>
Measured according to ISO M6518.

<圧縮永久歪>
JIS K6262に準拠し、測定条件は70℃、24時間として測定した。
<Compression set>
In accordance with JIS K6262, the measurement conditions were 70 ° C. and 24 hours.

<実施例1>
エチレンプロピレンジエンゴム(KUMHO PETROCHEMICAL社製、製品名:KEP570P(ムーニー粘度53))を用い、エチレンプロピレンジエンゴム100重量部に対し、シリカ(Rhodia社製、製品名:Z-175)を40重量部、粉末状セルロース(日本製紙株式会社製、製品名:W-50(平均粒子径43μm、重合度1100、結晶化度83%、見掛け比重0.20g/ml、安息角58°、水分2.5%))を10重量部、酸化亜鉛(堺化学工業社製、ゴム用酸化亜鉛)を5重量部、シランカップリング剤(エボニックデグサ社製、製品名:Dynasylan Si-69)を4重量部、ポリエチレングリコール(東邦化学工業株式会社製、製品名:PEG 4000)を4重量部、ステアリン酸(CMB社製)を1重量部、老化防止剤(Chemutra社製、製品名:Naugard 445)を2重量部、架橋助剤(川口化学工業社製、製品名:トリアリック)を3.6重量部を、ニーダー及び、オープンロールで混練した混練物のムーニー粘度は52N・m、加硫特性は1.6N・mであった。混練物を160℃で12分間のプレス加硫を行い、板状試験片を得た。得られた試験片の比重は1.08、ゴム硬度は76Shore A、400%引張応力は65Kgf/cm、600%引張応力は150Kgf/cm、圧縮永久歪は33%であった。
<Example 1>
Using ethylene propylene diene rubber (manufactured by KUMHO PETROCHEMICAL, product name: KEP570P (Mooney viscosity 53)), 40 parts by weight of silica (manufactured by Rhodia, product name: Z-175) with respect to 100 parts by weight of ethylene propylene diene rubber , Powdered cellulose (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., product name: W-50 (average particle size 43 μm, polymerization degree 1100, crystallinity 83%, apparent specific gravity 0.20 g / ml, repose angle 58 °, moisture 2.5) %)), 10 parts by weight of zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., zinc oxide for rubber), 4 parts by weight of silane coupling agent (manufactured by Evonik Degussa, product name: Dynasylan Si-69), 4 parts by weight of polyethylene glycol (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., product name: PEG 4000) and 1 of stearic acid (manufactured by CMB) Part by weight, anti-aging agent (manufactured by Chemutra, product name: Nagard 445), 2 parts by weight, crosslinking aid (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry, product name: trialic), 3.6 parts by weight, kneader and open roll The Mooney viscosity of the kneaded product kneaded in (5) was 52 N · m, and the vulcanization characteristic was 1.6 N · m. The kneaded product was press-vulcanized at 160 ° C. for 12 minutes to obtain a plate-shaped test piece. The obtained specimen had a specific gravity of 1.08, a rubber hardness of 76 Shore A, a 400% tensile stress of 65 kgf / cm 2 , a 600% tensile stress of 150 kgf / cm 2 and a compression set of 33%.

<実施例2>
エチレンプロピレンジエンゴム(KUMHO PETROCHEMICAL社製、製品名:KEP570P(ムーニー粘度53)))を用い、エチレンプロピレンジエンゴム100重量部に対し、シリカ(Rhodia社製、製品名:Z-175)を30重量部、粉末状セルロース(日本製紙株式会社製、製品名:W-50(平均粒子径43μm、重合度1100、結晶化度83%、見掛け比重0.20g/ml、安息角58°、水分2.5%))を20重量部、酸化亜鉛(堺化学工業社製、ゴム用酸化亜鉛)を5重量部、シランカップリング剤(エボニックデグサ社製、製品名:Dynasylan Si-69)を3.2重量部、ポリエチレングリコール(東邦化学工業株式会社製、製品名:PEG 4000)を3.2重量部、ステアリン酸(CMB社製)を1重量部、老化防止剤(Chemutra社製、製品名:Naugard 445)を2重量部、架橋助剤(川口化学工業社製、製品名:トリアリック)を3.6重量部を、ニーダー及び、オープンロールで混練した混練物のムーニー粘度は46N・m、加硫特性は1.9N・mであった。混練物を160℃で12分間のプレス加硫を行い、板状試験片を得た。得られた試験片の比重は1.06、ゴム硬度は77Shore A、400%引張応力は80Kgf/cm、600%引張応力は170Kgf/cm、圧縮永久歪は31%であった。
<Example 2>
Using ethylene propylene diene rubber (manufactured by KUMHO PETROCHEMICAL, product name: KEP570P (Mooney viscosity 53))), 30 weights of silica (manufactured by Rhodia, product name: Z-175) with respect to 100 parts by weight of ethylene propylene diene rubber. Parts, powdered cellulose (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., product name: W-50 (average particle size 43 μm, polymerization degree 1100, crystallinity 83%, apparent specific gravity 0.20 g / ml, repose angle 58 °, moisture 2. 5%)) 20 parts by weight, zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., zinc oxide for rubber) 5 parts by weight, silane coupling agent (Evonik Degussa, product name: Dynasylan Si-69) 3.2 Parts by weight, 3.2 parts by weight of polyethylene glycol (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., product name: PEG 4000), stearic acid (CMB) 1 part by weight, 2 parts by weight of an anti-aging agent (Chemutra, product name: Naugard 445), 3.6 parts by weight of a crosslinking aid (manufactured by Kawaguchi Chemical Industries, product name: Trialic), The Mooney viscosity of the kneaded material kneaded with a kneader and an open roll was 46 N · m, and the vulcanization characteristic was 1.9 N · m. The kneaded product was press-vulcanized at 160 ° C. for 12 minutes to obtain a plate-shaped test piece. The obtained specimen had a specific gravity of 1.06, a rubber hardness of 77 Shore A, a 400% tensile stress of 80 kgf / cm 2 , a 600% tensile stress of 170 kgf / cm 2 and a compression set of 31%.

<比較例1>
エチレンプロピレンジエンゴム(KUMHO PETROCHEMICAL社製、製品名:KEP570P(ムーニー粘度53))、を用い、エチレンプロピレンジエンゴム100重量部に対し、シリカ(Rhodia社製、製品名:Z-175)を30重量部、酸化亜鉛(堺化学工業社製、ゴム用酸化亜鉛)を5重量部、シランカップリング剤(エボニックデグサ社製、製品名:Dynasylan Si-69)を2.4重量部、ポリエチレングリコール(東邦化学工業株式会社製、製品名:PEG 4000)を2.4重量部、ステアリン酸(CMB社製)を1重量部、老化防止剤(Chemutra社製、製品名:Naugard 445)を2重量部、架橋助剤(川口化学工業社製、製品名:トリアリック)を3.6重量部を、ニーダー及び、オープンロールで混練した混練物のムーニー粘度は43N・m、加硫特性は1.1N・mであった。混練物を160℃で12分間のプレス加硫を行い、板状試験片を得た。得られた試験片の比重は1.00、ゴム硬度は66Shore A、400%引張応力は52Kgf/cm、600%引張応力は125Kgf/cm、圧縮永久歪は35%であった。
<Comparative Example 1>
Using ethylene propylene diene rubber (manufactured by KUMHO PETROCHEMICAL, product name: KEP570P (Mooney viscosity 53)), 30 weight of silica (manufactured by Rhodia, product name: Z-175) with respect to 100 parts by weight of ethylene propylene diene rubber. Parts, 5 parts by weight of zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., zinc oxide for rubber), 2.4 parts by weight of silane coupling agent (manufactured by Evonik Degussa, product name: Dynasylan Si-69), polyethylene glycol (Toho) 2.4 parts by weight of Chemical Industry Co., Ltd., product name: PEG 4000), 1 part by weight of stearic acid (manufactured by CMB), 2 parts by weight of anti-aging agent (manufactured by Chemutra, product name: Naugard 445), 3.6 parts by weight of a crosslinking aid (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., product name: Trialic), kneader Mooney viscosity of the kneaded product was kneaded with an open roll 43N · m, Vulcanization characteristics were 1.1 N · m. The kneaded product was press-vulcanized at 160 ° C. for 12 minutes to obtain a plate-shaped test piece. The obtained specimen had a specific gravity of 1.00, rubber hardness of 66 Shore A, 400% tensile stress of 52 Kgf / cm 2 , 600% tensile stress of 125 Kgf / cm 2 , and compression set of 35%.

<比較例2>
エチレンプロピレンジエンゴム(KUMHO PETROCHEMICAL社製、製品名:KEP570P(ムーニー粘度53))、を用い、エチレンプロピレンジエンゴム100重量部に対し、シリカ(Rhodia社製、製品名:Z-175)を50重量部、酸化亜鉛(堺化学工業社製、ゴム用酸化亜鉛)を5重量部、シランカップリング剤(エボニックデグサ社製、製品名:Dynasylan Si-69)を4重量部、ポリエチレングリコール(東邦化学工業株式会社製、製品名:PEG 4000)を4重量部、ステアリン酸(CMB社製)を1重量部、老化防止剤(Chemutra社製、製品名:Naugard 445)を2重量部、架橋助剤(川口化学工業社製、製品名:トリアリック)を3.6重量部を、ニーダー及び、オープンロールで混練した混練物のムーニー粘度は55N・m、加硫特性は1.3N・mであった。混練物を160℃で12分間のプレス加硫を行い、板状試験片を得た。得られた試験片の比重は1.10、ゴム硬度は75Shore A、400%引張応力は62Kgf/cm、600%引張応力は140Kgf/cm、圧縮永久歪は37%であった。
<Comparative example 2>
Ethylene propylene diene rubber (manufactured by KUMHO PETROCHEMICAL, product name: KEP570P (Mooney viscosity 53)) is used, and 50 parts by weight of silica (manufactured by Rhodia, product name: Z-175) with respect to 100 parts by weight of ethylene propylene diene rubber. Parts, 5 parts by weight of zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., zinc oxide for rubber), 4 parts by weight of silane coupling agent (manufactured by Evonik Degussa, product name: Dynasylan Si-69), polyethylene glycol (Toho Chemical Industries) Co., Ltd., product name: PEG 4000) 4 parts by weight, stearic acid (manufactured by CMB) 1 part by weight, anti-aging agent (Chemutra, product name: Naugard 445) 2 parts by weight, crosslinking aid ( 3.6 parts by weight of Kawaguchi Chemical Co., Ltd., product name: Trialic), kneader and The Mooney viscosity of the kneaded product was kneaded with Nroru the 55N · m, Vulcanization characteristics were 1.3 N · m. The kneaded product was press-vulcanized at 160 ° C. for 12 minutes to obtain a plate-shaped test piece. The obtained specimen had a specific gravity of 1.10, a rubber hardness of 75 Shore A, a 400% tensile stress of 62 kgf / cm 2 , a 600% tensile stress of 140 kgf / cm 2 and a compression set of 37%.

Claims (3)

少なくともゴム成分、シリカ、及び粉末状セルロースからなるゴム組成物であって、該ゴム成分、シリカ、及び粉末状セルロースの配合比率が、ゴム成分:シリカ:粉末状セルロース=100:20〜60:10〜40(質量部)であることを特徴とする、オイルシーリング用ゴム組成物。   A rubber composition comprising at least a rubber component, silica, and powdered cellulose, wherein the compounding ratio of the rubber component, silica, and powdered cellulose is rubber component: silica: powdered cellulose = 100: 20-60: 10 A rubber composition for oil sealing, characterized in that it is -40 (parts by mass). 前記ゴム成分が、エチレンプロピレンジエンゴムであることを特徴とする請求項1に記載のオイルシーリング用ゴム組成物。   The rubber composition for oil sealing according to claim 1, wherein the rubber component is ethylene propylene diene rubber. 前記シリカが、シランカップリング剤で処理されたシリカであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のオイルシーリング用ゴム組成物。   The rubber composition for oil sealing according to claim 1 or 2, wherein the silica is silica treated with a silane coupling agent.
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