JP2018070390A - Method of producing tetraammineplatinum (ii) hydroxide - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing tetraammineplatinum (II) hydroxide capable of sufficiently removing chloride ions.SOLUTION: There is provided a method of producing an aqueous solution of tetraammineplatinum (II) hydroxide, which process is characterized by comprising a step of causing an aqueous solution of tetraammineplatinum (II) chloride to react with silver (I) oxide containing silver in an amount expressed in terms of metal in a molar ratio of 2.3 to 4 times relative to the foregoing platinum to obtain an aqueous solution and a precipitate, a step of removing the precipitate from the aqueous solution and the precipitate to obtain the aqueous solution, and a step of causing the aqueous solution to react with an anion exchange resin substituted with a hydroxide ion.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、水酸化テトラアンミン白金(II)の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing tetraammineplatinum (II) hydroxide.

水酸化テトラアンミン白金(II)は、電気めっき、無電解めっき、スパッタリング、化学及び物理蒸着、触媒製造、粉末製造など幅広い用途に使用できる。従来、水酸化テトラアンミン白金(II)塩の製造方法として以下の方法が開示されている。   Tetraammineplatinum (II) hydroxide can be used in a wide range of applications such as electroplating, electroless plating, sputtering, chemical and physical vapor deposition, catalyst production, and powder production. Conventionally, the following method has been disclosed as a method for producing a tetraammineplatinum (II) hydroxide salt.

特許文献1には、水酸化テトラアンミン白金(II)の2つの製造方法が開示されている。第1の製造方法は、塩化テトラアン白金(II)溶液に酸化銀を加えて塩化物イオンを塩化銀の沈殿とし濾過分離して水酸化テトラアンミン白金(II)溶液を得るものである。第2の製造方法は、塩化テトラアンミン白金(II)水溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる陰イオン交換法である。   Patent Document 1 discloses two methods for producing tetraammineplatinum (II) hydroxide. In a first production method, silver oxide is added to a tetraamplatinum chloride (II) chloride solution, and chloride ions are filtered and separated as silver chloride precipitates to obtain a tetraammineplatinum (II) hydroxide solution. The second production method is an anion exchange method in which a tetraammineplatinum (II) chloride aqueous solution is brought into contact with an anion exchange resin.

特開平4-108617JP-A-4-108617

上記第1の製造方法においては、投入した酸化銀(I)の全量を反応させることが困難であることから水酸化テトラアンミン白金(II)の収率が悪いという課題があった。また、水酸化テトラアンミン白金(II)の水溶液において塩化物イオンを十分に取り除けないという課題があった。水酸化テトラアンミン白金(II)を上記用途に使用する際に塩化物イオンの濃度が高いとその塩化物イオンが上記用途製造におけるステンレス系設備を腐食させる恐れがあるとともに腐食されたステンレス成分が最終製品に混入する。また、塩素成分が過度に混入すると、電気めっき、無電解めっきでは、そのめっき膜に孔やヒビ割れが発生するおそれがあり、触媒では、その触媒の性能劣化を引き起こすおそれがある。   The first production method has a problem that the yield of tetraammineplatinum platinum (II) is poor because it is difficult to react the total amount of silver oxide (I) charged. In addition, there is a problem that chloride ions cannot be sufficiently removed in an aqueous solution of tetraammineplatinum (II) hydroxide. When tetraammineplatinum (II) hydroxide is used for the above applications, if the concentration of chloride ions is high, the chloride ions may corrode the stainless steel equipment in the production of the above applications, and the corroded stainless steel component is the final product. Mixed in. In addition, when the chlorine component is excessively mixed, in electroplating and electroless plating, there is a possibility that holes and cracks are generated in the plated film, and in the case of a catalyst, there is a possibility that the performance of the catalyst is deteriorated.

上記第2の製造方法でも、得られた水酸化テトラアンミン白金(II)の水溶液には、残留する塩化テトラアンミン白金(II)に由来する塩化物イオンが多量に検出されるため、塩化テトラアンミン白金(II)を十分に取り除くことが困難であるという課題が存在していた。   Even in the second production method, since a large amount of chloride ions derived from the remaining tetraammineplatinum (II) chloride are detected in the obtained aqueous solution of tetraammineplatinum (II) hydroxide, tetraammineplatinum chloride (II) ) Was difficult to remove sufficiently.

本発明の目的は、塩化物イオンを十分に取り除くことができる、水酸化テトラアンミン白金(II)の製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for producing tetraammineplatinum (II) hydroxide, which can sufficiently remove chloride ions.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく塩化テトラアン白金(II)と酸化銀(I)との反応について鋭意検討した結果、塩化銀(I)が難溶性であることに鑑み、過剰な量の酸化銀を塩化テトラアンミン白金(II)と反応させると反応後の水溶液中の塩化物イオン濃度が顕著に減少するのに対し、銀の量はあまり増大しない点に着目し、塩化テトラアンミン白金水溶液に、過剰な量の酸化銀(I)を反応させて塩化銀を沈殿物として除去した水溶液に、陰イオン交換樹脂と接触させる工程を組合せることで、高純度水酸化テトラアンミン白金(II)が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies on the reaction between tetraamplatinum chloride (II) and silver oxide (I) in order to achieve the above object, the present inventors found that silver chloride (I) is insoluble and excessive. Paying attention to the fact that when the amount of silver oxide is reacted with tetraammineplatinum (II) chloride, the chloride ion concentration in the aqueous solution after the reaction is significantly reduced, the amount of silver does not increase so much. And an aqueous solution obtained by reacting an excessive amount of silver oxide (I) to remove silver chloride as a precipitate, and a step of contacting with an anion exchange resin, a high-purity tetraammineplatinum hydroxide (II) is obtained. As a result, the present invention was completed.

すなわち上記目的は、塩化テトラアンミン白金(II)水溶液に、金属換算で、前記白金に対してモル比で2.3〜4倍の銀を有する酸化銀(I)を反応させて水溶液と沈殿物を得る工程と、前記水溶液と前記沈殿物からその沈殿物を除去してその水溶液を得る工程と、水酸化物イオンで置換された陰イオン交換樹脂にその水溶液を接触させる工程と、を含むことを特徴とする水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液の製造方法によって達成される。   That is, the above-mentioned object is a step of obtaining an aqueous solution and a precipitate by reacting silver oxide (I) having silver in a molar ratio of 2.3 to 4 times with respect to platinum in terms of metal in an aqueous tetraammineplatinum (II) chloride solution. And a step of removing the precipitate from the aqueous solution and the precipitate to obtain the aqueous solution, and a step of bringing the aqueous solution into contact with an anion exchange resin substituted with hydroxide ions. This is achieved by a method for producing an aqueous tetraammineplatinum (II) hydroxide solution.

その沈殿物を取り除いた水溶液と陰イオン交換樹脂を反応させると塩化物イオンが交換されてさらにその濃度がさらに低下するとともに、その水溶液に残存するジヒドロキシド銀イオン([Ag(OH)2]-)と推定される銀錯体イオン(陰イオン)も交換されることにより銀の濃度も低下する。このように、本願におけるイオン交換の目的は、特許文献1、2が、白金化合物のイオンを交換することであるのとは異なり、不純物である塩化物イオンおよび、ジヒドロキシド銀イオン([Ag(OH)2]-)と推定される銀錯体イオン(陰イオン)を除去することにある。 When the aqueous solution from which the precipitate has been removed is reacted with an anion exchange resin, chloride ions are exchanged and the concentration further decreases, and dihydroxide silver ions remaining in the aqueous solution ([Ag (OH) 2 ] − ) And the silver complex ion (anion) presumed to be exchanged also lowers the silver concentration. As described above, the purpose of ion exchange in this application is different from that in Patent Documents 1 and 2 for exchanging ions of platinum compounds, and chloride ions and dihydroxide silver ions ([Ag ( The purpose is to remove the silver complex ion (anion) presumed to be OH) 2 ] - ).

上記製造方法において、陰イオン交換樹脂のイオン交換基の総数は、沈殿物が除去されたその水溶液の白金のモル数の0.2倍〜0.8倍であることが好ましい。   In the above production method, the total number of ion exchange groups in the anion exchange resin is preferably 0.2 to 0.8 times the number of moles of platinum in the aqueous solution from which the precipitate has been removed.

また、前記陰イオン交換樹脂と接触させる際の通液速度SVは、2〜12であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the liquid passing speed SV when contacting with the anion exchange resin is 2 to 12.

本発明に従うと塩化物イオンを十分に取り除くことができる、水酸化テトラアンミン白金(II)の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, a method for producing tetraammineplatinum (II) hydroxide capable of sufficiently removing chloride ions can be provided.

酸化銀(I)投入比と塩化物イオン・銀残存濃度の関係を示す図。The figure which shows the relationship between silver oxide (I) input ratio and chloride ion and silver residual concentration.

以下、本発明の白金粉末の製造方法について、さらに詳細に説明する。   Hereinafter, the method for producing platinum powder of the present invention will be described in more detail.

本発明は、塩化テトラアンミン白金(II)水溶液に、金属換算で、前記白金に対してモル比で2.3〜4倍の銀を有する酸化銀(I)を反応させて水溶液と沈殿物を得る工程と、前記水溶液と前記沈殿物からその沈殿物を除去してその水溶液を得る工程を含む。   The present invention comprises a step of obtaining an aqueous solution and a precipitate by reacting silver oxide (I) having silver in a molar ratio of 2.3 to 4 times with respect to the platinum in terms of metal in an aqueous tetraammineplatinum (II) chloride solution. Removing the precipitate from the aqueous solution and the precipitate to obtain the aqueous solution.

塩化テトラアンミン白金(II)と酸化銀(I)との反応は以下の式(1)で示される。式(1)の反応は常温で行う。

[Pt(NH3)4]Cl2 + Ag2O + H2O → [Pt(NH3)4](OH)2 + 2AgCl (1)
The reaction of tetraammineplatinum chloride (II) with silver oxide (I) is represented by the following formula (1). Reaction of Formula (1) is performed at normal temperature.

[Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 + Ag 2 O + H 2 O → [Pt (NH 3 ) 4 ] (OH) 2 + 2AgCl (1)

式(1)の反応では、生成物に未反応の原料が混入する。その理由は以下と考えられる。すなわち、式(1)の反応は酸化銀(I)の粉末と塩化テトラアンミン白金水溶液による固体/液体反応であるところ、固体/液体反応は、液体/液体反応と異なり、単位体積あたり単位時間当たりの反応物どうしの接触頻度が低い。また、酸化銀(I)の粉末の表面は反応が進むにつれ塩化銀に覆われるため、粉末の中心部に未反応の酸化銀(I)が残ってしまう。このような理由により当量(金属換算でモル比で2倍)投入したのみでは投入した酸化銀(I)の全量を反応させることが困難である。従って当量(金属換算でモル比で2倍)を投入した場合に、塩化テトラアンミン白金水溶液中の塩化物イオンを全量反応させ、塩化銀として取り除くことが困難である。なお、式(1)の反応において、反応温度、反応時間を異ならせても塩化物イオン濃度はあまり変わらなかった。   In the reaction of the formula (1), unreacted raw materials are mixed in the product. The reason is considered as follows. That is, the reaction of formula (1) is a solid / liquid reaction between silver (I) oxide powder and tetraammineplatinum chloride aqueous solution. Unlike the liquid / liquid reaction, the solid / liquid reaction is per unit time per unit volume. The contact frequency between the reactants is low. Further, since the surface of the silver oxide powder is covered with silver chloride as the reaction proceeds, unreacted silver oxide (I) remains in the center of the powder. For this reason, it is difficult to react the entire amount of silver (I) oxide added only by adding an equivalent amount (2 molar ratio in terms of metal). Therefore, when an equivalent amount (double molar ratio in terms of metal) is added, it is difficult to react all the chloride ions in the tetraammineplatinum chloride aqueous solution and remove it as silver chloride. In the reaction of formula (1), the chloride ion concentration did not change much even when the reaction temperature and reaction time were varied.

そこで、本発明では、金属換算で、塩化テトラアンミン白金(II)の白金のモル数に対する酸化銀(I)の銀のモル数のモル比（以下投入比という）を2.3倍以上とする。酸化銀(I)の投入比を2.3倍以上とすることで、系中の塩化物イオン濃度を顕著に低下させる事ができる。金属換算で、塩化テトラアンミン白金(II)の白金に対する酸化銀(I)の投入比は2.3〜4倍、より好ましくは2.4倍〜2.8倍に設定する。   Therefore, in the present invention, the molar ratio of the number of moles of silver of silver oxide (I) to the number of moles of platinum of tetraammineplatinum (II) chloride in terms of metal (hereinafter referred to as the input ratio) is 2.3 times or more. By making the input ratio of silver oxide (I) 2.3 times or more, the chloride ion concentration in the system can be remarkably lowered. In terms of metal, the charging ratio of tetraammineplatinum chloride (II) to silver oxide (I) with respect to platinum is set to 2.3 to 4 times, more preferably 2.4 to 2.8 times.

一方、酸化銀(I)の投入比を2.3倍以上とすることによる系中の銀イオン増加はゆるやかである。その理由は以下と考えられる。   On the other hand, the increase in silver ions in the system due to the addition ratio of silver (I) being 2.3 times or more is gradual. The reason is considered as follows.

酸化銀(I)の大部分は、式(1)により、塩化銀となり、沈殿することで水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液と分離されるが、過剰投入した酸化銀(I)は沈殿するとともにそのごく一部は水に溶ける。水に溶けた銀成分は、式(2)に示すように、水および水酸基イオンと反応してジヒドロキシド銀イオン([Ag(OH)2]-)として存在すると考えられる。なぜならば、ジヒドロキシド銀イオンは強塩基性で存在できるところ、水酸化テトラアンミン白金水溶液は強塩基性だからである。

Ag2O + H2O＋2OH- → 2Ag(OH)2 - (2)

式(2)の化学平衡は、式(3)で与えられる。

[Ag(OH)2 -] = [(OH)-]√K√[Ag2O] (3)
ここで、Kは平衡定数である。

ここで、製造する水酸化テトラアンミン白金水溶液の白金濃度が一定であれば、この水溶液のpHは一定になり、水酸化イオン濃度は一定になる。そこで、式(3)により、ジヒドロキシド銀イオンの濃度は酸化銀(I)の1/2乗に比例する。したがって、酸化銀(I)の投入量を増大したときに水溶液に含まれる銀の濃度の増加は緩やかになると考えられる。 Most of the silver (I) oxide is converted to silver chloride according to the formula (1), and is separated from the tetraammineplatinum platinum (II) hydroxide aqueous solution by precipitation, but the excessively added silver (I) oxide precipitates. A small part of it is soluble in water. The silver component dissolved in water is considered to exist as dihydroxide silver ions ([Ag (OH) 2 ] − ) by reacting with water and hydroxyl ions as shown in the formula (2). This is because dihydroxide silver ions can exist with strong basicity, whereas tetraammineplatinum hydroxide aqueous solution is strong basic.

Ag 2 O + H 2 O + 2OH - → 2Ag (OH) 2 - (2)

The chemical equilibrium of formula (2) is given by formula (3).

[Ag (OH) 2 -] = [(OH) -] √K√ [Ag 2 O] (3)
Here, K is an equilibrium constant.

Here, if the platinum concentration of the tetraammineplatinum hydroxide aqueous solution to be produced is constant, the pH of the aqueous solution is constant and the hydroxide ion concentration is constant. Therefore, according to the formula (3), the concentration of the dihydroxide silver ion is proportional to the 1/2 power of the silver (I) oxide. Therefore, it is considered that the increase in the concentration of silver contained in the aqueous solution becomes moderate when the input amount of silver (I) oxide is increased.

金属換算で、酸化銀(I)の投入比が4倍を超えると酸化銀(I)のコストが増加するとともに、銀不純物の濃度が増加する。   When the input ratio of silver oxide (I) exceeds 4 times in terms of metal, the cost of silver oxide (I) increases and the concentration of silver impurities increases.

次に、本発明は、塩化テトラアンミン白金(II)水溶液に酸化銀(I)を反応させて沈殿物を除去して得られた水溶液に対し、水酸化物イオンで置換された陰イオン交換樹脂を反応させる工程を含む。   Next, the present invention provides an aqueous solution obtained by reacting silver oxide (I) with a tetraammineplatinum platinum (II) chloride solution to remove precipitates, and an anion exchange resin substituted with hydroxide ions. A step of reacting.

陰イオン交換樹脂にその水溶液を接触させるのに先だって、陰イオン交換樹脂のイオン交換基を、目的とするテトラアンミン白金(II)塩にあわせて置換処理しておく。具体的には、事前に陰イオン交換樹脂のイオン交換基を水酸化物イオン(OH-)で置換処理しておく。この置換は公知の方法により行われる。   Prior to bringing the aqueous solution into contact with the anion exchange resin, the ion exchange group of the anion exchange resin is substituted according to the target tetraammineplatinum (II) salt. Specifically, the ion exchange groups of the anion exchange resin are previously substituted with hydroxide ions (OH-). This substitution is performed by a known method.

上記反応させる工程において、陰イオン交換樹脂のイオン交換基の総数は、沈殿物が除去されたその水溶液の白金のモル数の0.2倍〜0.8倍であることが好ましい。   In the reaction step, the total number of ion exchange groups in the anion exchange resin is preferably 0.2 to 0.8 times the number of moles of platinum in the aqueous solution from which the precipitate has been removed.

また、陰イオン交換樹脂と接触させる際の通液速度SVを遅くすると不純物である銀濃度、塩化物イオン濃度が低くなるが、生産性が相対的に落ちる。通液速度SVは2〜12であることが好ましい。さらに、通液速度SVは2〜5であることがより好ましい。   Further, if the liquid passing speed SV at the time of contact with the anion exchange resin is decreased, the silver concentration and the chloride ion concentration as impurities are lowered, but the productivity is relatively lowered. The liquid passing speed SV is preferably 2-12. Further, the liquid passing speed SV is more preferably 2-5.

なお、その水溶液の白金のモル数の0.2倍〜0.8倍のイオン交換基を有する陰イオン交換樹脂は、反応させるその水溶液が全量塩化テトラアンミン白金(II)であったと仮定した場合の理論交換容量の0.1倍〜0.4倍の理論交換容量を有する。なぜならば、塩化テトラアンミン白金(II)では、白金1個に対し塩素(Cl)を2個備えるからである。   The anion exchange resin having an ion exchange group 0.2 to 0.8 times the number of moles of platinum in the aqueous solution has a theoretical exchange capacity assuming that the aqueous solution to be reacted is tetraammineplatinum chloride (II). It has a theoretical exchange capacity of 0.1 to 0.4 times. This is because tetraammineplatinum (II) chloride has two chlorines (Cl) per platinum.

ここで、接触させるその水溶液が全量塩化テトラアンミン白金(II)であったと仮定した場合の理論交換容量とは、不純物のない塩化テトラアンミン白金(II)水溶液の全塩化物イオンを理論的に交換できる全交換容量(Total Capacity)を示す。ここで、全交換容量(Total Capacity)とは、イオン交換樹脂が持っている最大のイオン交換量をいう。また、SVは、1時間当たりの樹脂容積の何倍量を通液するかという単位である。たとえば、1 m3のイオン交換樹脂に1時間当たり2 m3通液した場合、SVは2となる。 Here, the theoretical exchange capacity when it is assumed that the total amount of the aqueous solution to be contacted is tetraammineplatinum (II) chloride is the total exchangeable amount of all chloride ions in the tetraammineplatinum (II) chloride aqueous solution free of impurities. Indicates the total capacity. Here, the total exchange capacity (Total Capacity) means the maximum ion exchange amount possessed by the ion exchange resin. SV is a unit of how many times the resin volume per hour is passed. For example, if 2 m 3 is passed through 1 m 3 ion exchange resin per hour, SV will be 2.

その沈殿物を除去して得られた水溶液は、ほぼ水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液となっているが、不純物である塩化物イオン、および、ジヒドロキシイオンと推定される銀錯体イオン(陰イオン)を含んでいる。そこで、この工程では、塩化物イオンおよびジヒドロキシイオンと推定される銀錯体イオン(陰イオン)を除去する。具体的には、イオン交換樹脂は塩化物イオンを交換するとともにジヒドロキシドイオンの形の銀を交換する。   The aqueous solution obtained by removing the precipitate is an aqueous tetraammineplatinum (II) hydroxide solution, but it is an impurity chloride ion and a silver complex ion (anion) presumed to be a dihydroxy ion. Is included. Therefore, in this step, silver complex ions (anions) presumed to be chloride ions and dihydroxy ions are removed. Specifically, the ion exchange resin exchanges chloride ions and exchanges silver in the form of dihydroxide ions.

塩化テトラアンミン白金(II)水溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる従来の陰イオン交換法では、塩化テトラアンミン白金(II)における塩化物イオンを除去するのにたいし、本願では、不純物である塩化物イオンおよびジヒドロキシイオンと推定される銀錯体イオン(陰イオン)を除去する点で異なる。したがって必要なイオン交換樹脂量も大きく異なる。   In the conventional anion exchange method in which an aqueous solution of tetraammineplatinum (II) chloride is brought into contact with an anion exchange resin, in order to remove chloride ions in tetraammineplatinum (II) chloride, in the present application, chloride ions which are impurities are used. And the silver complex ion (anion) presumed to be dihydroxy ion is different. Therefore, the required amount of ion exchange resin is greatly different.

従来の陰イオン交換法では、陰イオン交換樹脂カラムへの通液のみによって目的とする水酸化テトラアンミン白金(II)を得る必要があるため、大量のイオン交換樹脂を用いる必要がある。さらに低い通液速度としなければならない。
例えば、イオン交換樹脂のイオン交換基の総数は、白金のモル数の4倍以上が必要である(塩化テトラアンミン白金(II)水溶液の塩化物イオンを交換するために必要な理論交換容量の2倍以上が必要。)。また、通液する際の白金濃度を白金として20 g/L程度に薄くしなければならない。さらに、通液速度はSV=0.2程度の低速度に保たなければならない。それでもなお、不純物濃度が高い。
具体的には、20 g/Lの塩化テトラアンミン白金(II)水溶液を白金のモル数の4倍の交換基を持つイオン交換樹脂を使用しSV=0.2の条件で通液した場合、得られた液の不純物は水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、塩化物イオン濃度が1,007 mg/Lであり、不純物濃度が高い。 In the conventional anion exchange method, since it is necessary to obtain target tetraammineplatinum (II) hydroxide only by passing through the anion exchange resin column, it is necessary to use a large amount of ion exchange resin. Furthermore, the flow rate must be low.
For example, the total number of ion exchange groups in the ion exchange resin should be at least 4 times the number of moles of platinum (twice the theoretical exchange capacity required to exchange chloride ions in tetraammineplatinum (II) chloride aqueous solution). Need more.) In addition, the platinum concentration at the time of liquid passage must be reduced to about 20 g / L as platinum. Furthermore, the liquid passing speed must be kept at a low speed of about SV = 0.2. Nevertheless, the impurity concentration is high.
Specifically, 20 g / L tetraammineplatinum chloride (II) aqueous solution was obtained when an ion exchange resin having an exchange group 4 times the number of moles of platinum was used and passed under the condition of SV = 0.2. When the platinum concentration of the aqueous solution is adjusted to 50 g / L, the impurity of the liquid is 1,007 mg / L and the impurity concentration is high.

ここで、水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液の不純物レベルは、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、塩化物イオン濃度が100 mg/L以下が要求される。   Here, the impurity level of the tetraammineplatinum platinum (II) hydroxide aqueous solution requires a chloride ion concentration of 100 mg / L or less when the platinum concentration of the aqueous solution is adjusted to 50 g / L.

したがって、水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液の不純物をそのレベルに下げるには、塩化テトラアンミン白金(II)水溶液を、理論交換容量の2倍のイオン交換樹脂をつめたカラムにSV=0.2の条件で通液するという操作を少なくとも2回以上繰り返さなければならない。これは、更に2倍の処理時間と2倍のイオン交換樹脂のコストがかかるので、より一層非経済的である。また、複数回イオン交換樹脂を通すとイオン交換樹脂からの樹脂成分(主としてアミン類)が溶出するという不具合も起こる。   Therefore, in order to reduce the impurities in tetraammineplatinum platinum (II) aqueous solution to that level, a tetraammineplatinum chloride (II) chloride aqueous solution is placed in a column packed with ion exchange resin twice the theoretical exchange capacity under the condition of SV = 0.2. The operation of passing the liquid must be repeated at least twice. This is even more uneconomical because it requires twice the processing time and twice the cost of the ion exchange resin. In addition, when the ion exchange resin is passed through a plurality of times, there is a problem that the resin components (mainly amines) from the ion exchange resin are eluted.

これに対し、本願では、白金のモル数の0.2倍(理論交換容量の0.1倍)〜0.8倍という少ないイオン交換樹脂の量に、100 g/Lの水溶液をSV=2〜12という通液速度で通液すれば塩化物イオン濃度100 mg/L以下の水溶液が得られる。   On the other hand, in the present application, a 100 g / L aqueous solution with a flow rate of SV = 2 to 12 is used for the amount of ion exchange resin as small as 0.2 times (0.1 times the theoretical exchange capacity) to 0.8 times the number of moles of platinum. The aqueous solution with a chloride ion concentration of 100 mg / L or less is obtained.

本願製造方法では、イオン交換樹脂に白金水溶液を100 g/L以上の濃度で接触させることができる。なぜなら陰イオン交換樹脂で取り除くべき塩化物イオンは数100 mg/L程度、銀錯体イオン(ジヒドロキシド銀イオンと想定している)は数mg/L程度であり、希薄だからである。同様の理由により、SV=2〜12の範囲の通液速度で接触させることができる。また、必要なイオン交換樹脂のイオン交換基の総数は、水溶液の白金のモル数の0.2倍〜0.8倍(イオン交換樹脂の交換容量はその水溶液が全量塩化テトラアンミン白金(II)であったと仮定した場合の理論交換容量の0.1倍〜0.4倍)でよい。好ましくは0.3倍〜0.8倍でよい。   In the production method of the present application, a platinum aqueous solution can be brought into contact with the ion exchange resin at a concentration of 100 g / L or more. This is because chloride ions to be removed by anion exchange resin are about several hundred mg / L, and silver complex ions (assumed to be dihydroxide silver ions) are about several mg / L, which is dilute. For the same reason, the contact can be made at a liquid passing speed in the range of SV = 2 to 12. In addition, the total number of ion exchange groups required in the ion exchange resin was 0.2 to 0.8 times the number of moles of platinum in the aqueous solution (the exchange capacity of the ion exchange resin was assumed to be the total amount of tetraammineplatinum chloride (II) in the aqueous solution). (0.1 to 0.4 times the theoretical exchange capacity). Preferably it may be 0.3 times to 0.8 times.

この方法により白金濃度に対する残留塩化物イオン濃度が100 mg/L以下である水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液を得ることができる。   By this method, an aqueous tetraammineplatinum (II) hydroxide solution having a residual chloride ion concentration with respect to the platinum concentration of 100 mg / L or less can be obtained.

したがって、イオン交換樹脂の使用量(白金のモル数の0.2倍以上のイオン交換基)は、従来のイオン交換法(白金のモル数の4倍以上の交換基)に比べて、約1/20に抑えられる。これはイオン交換樹脂のコストを1/20にできるまたは、使い切ったイオン交換樹脂を新品のイオン交換樹脂に交換するという作業を行う頻度を1/20にできるということを意味している。また、5倍の濃度のテトラアン白金(II)水溶液を通液速度で10倍(従来の通液速度0.2、実施例の通液速度2の場合)の速さで水酸化テトラアンミン白金を製造できる。   Therefore, the amount of ion exchange resin used (ion exchange groups of 0.2 or more times the number of moles of platinum) is about 1/20 as compared to the conventional ion exchange method (exchange groups of 4 or more times the number of moles of platinum). Can be suppressed. This means that the cost of the ion exchange resin can be reduced to 1/20, or the frequency of performing the work of exchanging used ion exchange resin with a new ion exchange resin can be reduced to 1/20. Further, tetraammineplatinum platinum hydroxide can be produced at a flow rate of 10 times (in the case of the conventional liquid flow rate of 0.2, the liquid flow rate of 2 in the examples) at a flow rate of 5 times the tetraamplatinum (II) aqueous solution.

また、通液操作を2回繰り返す従来例の場合と比較すると、イオン交換樹脂の使用量を約1/40に抑えつつ、5倍の濃度のテトラアン白金(II)水溶液を通液速度で10倍(従来の通液速度0.2、実施例の通液速度2の場合)の速さで水酸化テトラアンミン白金を製造できる。   Compared to the case of the conventional example in which the liquid passing operation is repeated twice, the amount of ion-exchange resin used is reduced to about 1/40, and the aqueous solution of tetraamplatinum (II) having a concentration of 5 times is passed 10 times at the passing speed. Tetraammineplatinum hydroxide can be produced at a speed of (the conventional liquid flow rate is 0.2 and the liquid flow rate is 2 in the example).

さらに、従来の陰イオン交換法に比べて、より白金濃度が濃厚な水溶液を通液できるので、幅広い白金濃度の水酸化テトラアンミン白金(II)製品(水溶液)を製造することができる。濃厚な水溶液を希釈して希薄な白金濃度の製品を製造するのは容易であるが、従来の陰イオン交換法で生産した水酸化テトラアンミン白金(II)の水溶液を濃縮して濃厚な白金濃度の製品を製造するのは相当な時間とエネルギーを要するからである。   Furthermore, since an aqueous solution having a higher platinum concentration can be passed as compared with the conventional anion exchange method, a tetraammineplatinum (II) hydroxide product (aqueous solution) having a wide platinum concentration can be produced. It is easy to dilute a concentrated aqueous solution to produce a diluted platinum concentration product, but concentrate the aqueous solution of tetraammineplatinum (II) hydroxide produced by the conventional anion exchange method to achieve a concentrated platinum concentration. Manufacturing a product requires a considerable amount of time and energy.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

（実施例１）
室温において、白金濃度60 g/Lの塩化テトラアンミン白金(II)水溶液1 Lに酸化銀(I)85.5gを投入し、遮光下で1時間撹拌の後、沈殿物をろ過した。沈殿物がろ過されて得られた水溶液の不純物は、その水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、銀濃度が4 mg/L、塩化物イオン濃度が160 mg/Lであった。 Example 1
At room temperature, 85.5 g of silver (I) oxide was added to 1 L of a tetraammineplatinumplatinum (II) chloride solution having a platinum concentration of 60 g / L, stirred for 1 hour in the dark, and the precipitate was filtered. The impurities in the aqueous solution obtained by filtering the precipitate were 4 mg / L silver concentration and 160 mg / L chloride ion concentration when the platinum concentration of the aqueous solution was adjusted to 50 g / L. .

さらに、室温において、沈殿物がろ過されて得られた水溶液を事前に水酸化物イオン(OH-)で置換処理しておいた陰イオン交換樹脂144 mLを充填したカラム(三菱化学(株)製 SA10A)にSV=2の条件で通液した。この陰イオン交換樹脂144 mLのイオン交換基の総量は、その水溶液の白金のモル数の0.6倍である。通液して得られた水溶液の不純物は、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、銀濃度が0.2 mg/L、塩化物イオン濃度が64 mg/Lであった。 Furthermore, at room temperature, the hydroxide with an aqueous solution precipitate obtained is filtered beforehand ion - steel column packed with the anion exchange resin 144 mL which had been replaced treated with (Mitsubishi Chemical (Co.) (OH) SA10A) was passed under the condition of SV = 2. The total amount of ion exchange groups in 144 mL of this anion exchange resin is 0.6 times the number of moles of platinum in the aqueous solution. The impurities in the aqueous solution obtained by passing the solution had a silver concentration of 0.2 mg / L and a chloride ion concentration of 64 mg / L when the platinum concentration of the aqueous solution was adjusted to 50 g / L.

（実施例２）
室温において、白金として60 g/Lの塩化テトラアンミン白金(II)水溶液1 Lに酸化銀(I)を99.9g投入し、遮光下で1時間撹拌の後、沈殿物をろ過した。得られた液の不純物は、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、銀濃度が4.7 mg/L、塩化物イオン濃度が133 mg/Lであった。 (Example 2)
At room temperature, 99.9 g of silver (I) oxide was added to 1 L of 60 g / L tetraammineplatinum platinum (II) chloride aqueous solution as platinum, and the mixture was stirred for 1 hour in the dark, and then the precipitate was filtered. When the platinum concentration of the aqueous solution was adjusted to 50 g / L, the impurities of the obtained liquid were a silver concentration of 4.7 mg / L and a chloride ion concentration of 133 mg / L.

さらに、室温において、この液を事前に水酸化物イオン(OH-)で置換処理しておいた陰イオン交換樹脂144 mLを充填したカラム(三菱化学(株)製 SA10A)にSV=2の条件で通液した。得られた液の不純物は、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、銀濃度が0.3 mg/L、塩化物イオン濃度が41 mg/Lであった。   Furthermore, at room temperature, a column (SA10A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) packed with 144 mL of an anion exchange resin that had been previously treated with hydroxide ions (OH-) at room temperature was subjected to the condition of SV = 2. The liquid was passed through. When the platinum concentration of the aqueous solution was adjusted to 50 g / L, the impurities of the obtained liquid were 0.3 mg / L silver concentration and 41 mg / L chloride ion concentration.

（実施例３）
室温において、白金として60 g/Lの塩化テトラアンミン白金(II)水溶液1 Lに酸化銀(I)を166.6g投入し、遮光下で1時間撹拌の後、沈殿物をろ過した。得られた液の不純物は、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、銀濃度が5.8 mg/L、塩化物イオン濃度が97 mg/Lであった。 (Example 3)
At room temperature, 166.6 g of silver (I) oxide was added to 1 L of a 60 g / L tetraammineplatinum platinum (II) chloride aqueous solution as platinum, and the mixture was stirred for 1 hour in the dark, and then the precipitate was filtered. When the platinum concentration of the aqueous solution was adjusted to 50 g / L, the impurities of the obtained liquid were a silver concentration of 5.8 mg / L and a chloride ion concentration of 97 mg / L.

さらに、室温において、この液を事前に水酸化物イオン(OH-)で置換処理しておいた陰イオン交換樹脂144 mLを充填したカラム(三菱化学(株)製 SA10A)にSV=2の条件で通液した。得られた液の不純物は、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、銀濃度が0.5 mg/L、塩化物イオン濃度が26mg/Lであった。   Furthermore, at room temperature, a column (SA10A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) packed with 144 mL of an anion exchange resin that had been previously treated with hydroxide ions (OH-) at room temperature was subjected to the condition of SV = 2. The liquid was passed through. When the platinum concentration of the aqueous solution was adjusted to 50 g / L, the impurities of the obtained liquid were 0.5 mg / L silver concentration and 26 mg / L chloride ion concentration.

（比較例1）
室温において、白金として60 g/Lの塩化テトラアンミン白金(II)水溶液1 Lに酸化銀(I)を71.3 g投入し、遮光下で1時間撹拌の後、沈殿物をろ過した。得られた液の不純物は、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、銀濃度が3 mg/L、塩化物イオン濃度が355 mg/Lであった。 (Comparative Example 1)
At room temperature, 71.3 g of silver (I) oxide was added to 1 L of a 60 g / L tetraammineplatinumplatinum (II) chloride aqueous solution as platinum, stirred for 1 hour under light shielding, and then the precipitate was filtered. When the platinum concentration of the aqueous solution was adjusted to 50 g / L, the impurities of the obtained liquid were 3 mg / L silver concentration and 355 mg / L chloride ion concentration.

（比較例２）
室温において、白金として20 g/Lの塩化テトラアンミン白金(II)水溶液100 mLを予め水酸化物イオンで置換しておいた陰イオン交換樹脂32 mLを充填したカラム(三菱化学(株)製 SA10A)にSV=0.2の条件で通液した。この陰イオン交換樹脂32 mLのイオン交換基の総数は、その水溶液の白金のモル数の4倍である。 (Comparative Example 2)
At room temperature, a column packed with 32 mL of an anion exchange resin in which 100 mL of 20 g / L tetraammineplatinumplatinum chloride (II) aqueous solution as platinum was previously substituted with hydroxide ions (SA10A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) The liquid was passed through under the condition of SV = 0.2. The total number of ion exchange groups in 32 mL of this anion exchange resin is four times the number of moles of platinum in the aqueous solution.

なお、この陰イオン交換樹脂32 mLは、その水溶液中の水酸化テトラアンミン白金(II)が全量塩化テトラアンミン白金(II)であったと仮定した場合に、塩化テトラアンミン白金(II)を理論的に交換できる理論交換容量の2倍の理論交換容量を有する。   In addition, 32 mL of this anion exchange resin can theoretically exchange tetraammineplatinum (II) chloride, assuming that the tetraammineplatinum (II) hydroxide in the aqueous solution was all tetraammineplatinum (II) chloride. The theoretical exchange capacity is twice the theoretical exchange capacity.

通液して得られた水溶液の不純物は、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、塩化物イオン濃度が1,007 mg/Lであった。   The impurities in the aqueous solution obtained by passing the solution had a chloride ion concentration of 1,007 mg / L when the platinum concentration of the aqueous solution was adjusted to 50 g / L.

得られた結果を表1に示す。また、実施例1、2、比較例1におけるイオン交換樹脂と通液する前後における、酸化銀(I)投入比と塩化物イオン、銀イオンの関係を図1に示す。   The results obtained are shown in Table 1. FIG. 1 shows the relationship between the silver (I) oxide input ratio, chloride ions, and silver ions before and after passing through the ion exchange resin in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.

図1より、酸化銀(I)の銀としての使用量を当量(2倍)から増加させていくと、系中の塩化物イオン濃度が顕著に低下すること、系中の銀イオンの増加はゆるやかであることがわかる。また、表1より、本件実施例では、塩化物イオン不純物は、26 mg/L〜64 mg/Lであり、従前の方法(比較例1)の355 mg/Lに比較して塩化物イオン濃度が1/5〜1/13に減少したこと、また、従前の方法(比較例2)の1,007mg/Lに比較して塩素イオン濃度が1/16以下に減少したことがわかる。なお、銀不純物は塩化物イオン不純物に比べて2桁以上低い。   From Fig. 1, when the amount of silver (I) oxide used as silver is increased from the equivalent (2 times), the chloride ion concentration in the system decreases significantly, and the increase in silver ions in the system You can see that it is gentle. Further, from Table 1, in this example, the chloride ion impurity is 26 mg / L to 64 mg / L, and the chloride ion concentration is compared with 355 mg / L of the previous method (Comparative Example 1). Is reduced to 1/5 to 1/13, and the chlorine ion concentration is reduced to 1/16 or less compared to 1,007 mg / L of the previous method (Comparative Example 2). Silver impurities are two orders of magnitude lower than chloride ion impurities.

このように、本件製造方法による水酸化テトラアンミン白金(II)は高純度であり，イオン交換樹脂の使用量は少なく、より濃厚な水溶液をより高速で通液できる為に単位時間当たりの製造量を増やすことができ、陰イオン交換樹脂の使用量を抑えることができる為、工業的に有利である。   In this way, tetraammineplatinum (II) hydroxide produced by this production method is highly pure, uses less ion exchange resin, and allows a more concentrated aqueous solution to pass through at higher speeds. Since it can increase and the usage-amount of anion exchange resin can be suppressed, it is industrially advantageous.

Claims (3)

塩化テトラアンミン白金(II)水溶液に、金属換算で、前記白金に対してモル比で2.3倍〜4倍の銀を有する酸化銀(I)を反応させて水溶液と沈殿物を得る工程と、
前記水溶液と前記沈殿物からその沈殿物を除去してその水溶液を得る工程と、
水酸化物イオンで置換された陰イオン交換樹脂にその水溶液を反応させる工程と、を含むことを特徴とする水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液の製造方法。 A step of obtaining an aqueous solution and precipitate by reacting silver oxide (I) having a silver ratio of 2.3 to 4 times with respect to the platinum in terms of metal, in a tetraammineplatinum platinum (II) chloride aqueous solution;
Removing the precipitate from the aqueous solution and the precipitate to obtain the aqueous solution;
And a step of reacting the aqueous solution with an anion exchange resin substituted with hydroxide ions. A method for producing a tetraammineplatinum (II) hydroxide aqueous solution, 前記陰イオン交換樹脂のイオン交換基の総数は、沈殿物が除去されたその水溶液の白金のモル数の0.2倍〜0.8倍であることを特徴とする請求項1に記載の水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液の製造方法。   The tetraammineplatinum hydroxide according to claim 1, wherein the total number of ion exchange groups of the anion exchange resin is 0.2 to 0.8 times the number of moles of platinum in the aqueous solution from which the precipitate has been removed. II) A method for producing an aqueous solution. 前記陰イオン交換樹脂と反応させる際の通液速度は2〜12であることを特徴とする請求項1に記載の水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液の製造方法。   2. The method for producing an aqueous tetraammineplatinum (II) hydroxide solution according to claim 1, wherein a liquid passing rate when reacting with the anion exchange resin is 2 to 12.
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