JP2018062643A - Composite particles and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はエポキシ樹脂への溶解性を高めた複合粒子およびその製造方法である。該複合粒子は、細孔を有するポリビニルホルマール粒子に液状エポキシ樹脂を混練することで、その細孔に液状エポキシ樹脂を充填したものである。 The present invention is a composite particle having improved solubility in an epoxy resin and a method for producing the same. The composite particles are obtained by kneading a liquid epoxy resin into polyvinyl formal particles having pores, and filling the pores with a liquid epoxy resin.
本発明の複合粒子はエポキシ樹脂の強靭化剤として使用できる。なお、エポキシ樹脂は、優れた接着性、強度、耐熱性、機械的性質、および電気的性質を有するため接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子絶縁材料、封止材料および複合材料のマトリックス樹脂などの分野で広く使用されている。 The composite particles of the present invention can be used as a toughening agent for epoxy resins. Epoxy resin has excellent adhesiveness, strength, heat resistance, mechanical properties, and electrical properties, so it is a matrix of adhesives, paints, civil engineering and building materials, electrical / electronic insulating materials, sealing materials, and composite materials. Widely used in fields such as resins.
特に複合材料のマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂が使用される場合、プリプレグとよばれる中間材料を使用して成型されることが多く、タック、ドレープといった特性が必要となる。さらに炭素繊維とマトリックス樹脂の接着を向上させる目的も兼ねて熱可塑性樹脂を配合することが多い。熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール類がよく用いられており、ポリビニルホルマール樹脂はその代表である。 In particular, when an epoxy resin is used as a matrix resin of a composite material, it is often molded using an intermediate material called a prepreg, and characteristics such as tack and drape are required. Further, a thermoplastic resin is often blended for the purpose of improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin. Polyvinyl acetals are often used as thermoplastic resins, and polyvinyl formal resins are a representative example.
また、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ、靭性を向上させることを目的に、カルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール類をエポキシ樹脂に均一に相溶する場合もある。なお、複合材の強靭化剤として使用されるポリビニルアセタール類の代表がポリビニルホルマール樹脂である。ポリビニルホルマール樹脂を、エポキシ樹脂に均一に相溶させるためには、１３０℃以上の加温が必要となり、溶解工程の面倒さ、およびこの溶解工程での熱履歴の心配もある。 Moreover, in order to improve toughness while maintaining the heat resistance (glass transition temperature) of the cured epoxy resin, polyvinyl acetals having a carboxyl group introduced may be uniformly compatible with the epoxy resin. A typical polyvinyl acetal used as a toughening agent for a composite material is a polyvinyl formal resin. In order to uniformly dissolve the polyvinyl formal resin in the epoxy resin, heating at 130 ° C. or higher is necessary, and there is a concern about the troublesome melting process and the heat history in the melting process.
ポリビニルホルマール樹脂によるエポキシ樹脂硬化物の強靭化作用を得るためには、エポキシ樹脂にポリビニルホルマール樹脂を均一に溶解させる必要がある。しかし、ポリビニルホルマール樹脂は、エポキシ樹脂に溶解させる時に、１３０℃から１５０℃に加熱する必要がある。本発明の課題は、１２０℃以下でも、エポキシ樹脂への溶解性の良い複合粒子を提供することである。 In order to obtain the toughening action of the cured epoxy resin by the polyvinyl formal resin, it is necessary to uniformly dissolve the polyvinyl formal resin in the epoxy resin. However, the polyvinyl formal resin needs to be heated from 130 ° C. to 150 ° C. when dissolved in the epoxy resin. An object of the present invention is to provide composite particles having good solubility in an epoxy resin even at 120 ° C. or lower.
本発明者らは、ポリビニルホルマール樹脂のエポキシ樹脂への溶解性を向上するために、細孔を有するポリビニルホルマール樹脂を溶融させずに、液状エポキシ樹脂と混練することで、その細孔に液状エポキシ樹脂を充填することができ、エポキシ樹脂に溶解し易い複合粒子を得ることができた。 In order to improve the solubility of the polyvinyl formal resin in the epoxy resin, the present inventors knead the polyvinyl formal resin having pores with a liquid epoxy resin without melting the liquid epoxy resin. Resin could be filled, and composite particles easily dissolved in epoxy resin could be obtained.
すなわち本発明は以下のとおりである。 That is, the present invention is as follows.
［１］ 成分Ａにおける粒子の細孔に、成分Ｂが充填されている、成分Ａの含有割合が５０重量％から９９重量％であり、成分Ｂの含有割合が１重量％から５０重量％である複合粒子。
成分Ａ：ポリビニルホルマール樹脂
成分Ｂ：液状エポキシ樹脂
[1] The pores of the particles in component A are filled with component B, the content ratio of component A is 50 wt% to 99 wt%, and the content ratio of component B is 1 wt% to 50 wt% Some composite particles.
Component A: Polyvinyl formal resin Component B: Liquid epoxy resin
［２］ 成分Ａのポリビニルホルマール樹脂が、構成単位ａ、ｂ、およびｃを有する化合物である、［１］記載の複合粒子。
［３］ 成分Ａのポリビニルホルマール樹脂が、さらに構成単位ｄを有する化合物である、［１］または［２］に記載の複合粒子。
構成単位ｄの式において、Ｒ１は独立して、水素または炭素数１から５のアルキルである。
[3] The composite particle according to [1] or [2], wherein the polyvinyl formal resin of component A is a compound further having a structural unit d.
In the formula of the structural unit d, R 1 is independently hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbons.
［４］ 成分Ａのポリビニルホルマール樹脂が粒状であり、粒子内部に０．１ｍｌ／ｇから０．９ｍｌ／ｇの細孔容積を持ち、粒子直径が１０から２０００μｍである、［１］から［３］のいずれか１項に記載の複合粒子。 [4] The polyvinyl formal resin of component A is granular, has a pore volume of 0.1 ml / g to 0.9 ml / g inside the particles, and has a particle diameter of 10 to 2000 μm, [1] to [3 ] The composite particle of any one of these.
［５］ 成分Ｂの液状エポキシ樹脂が少なくとも１００℃で液状である、［１］から［４］のいずれか１項に記載の複合粒子。 [5] The composite particles according to any one of [1] to [4], wherein the component B liquid epoxy resin is liquid at least at 100 ° C.
［６］ 成分Ｂの液状エポキシ樹脂が、オキシラニルを少なくとも１つ有する化合物である、［１］から［５］のいずれか１項に記載の複合粒子。 [6] The composite particle according to any one of [1] to [5], wherein the liquid epoxy resin of component B is a compound having at least one oxiranyl.
［７］ 成分Ｂの液状エポキシ樹脂が、１種の液状エポキシ樹脂、少なくとも２種の液状エポキシ樹脂を混合したもの、または少なくとも１種の固形エポキシ樹脂を少なくとも１種の液状エポキシ樹脂に溶解したものである、［１］から［６］のいずれか１項に記載の複合粒子。 [7] The liquid epoxy resin of component B is one liquid epoxy resin, a mixture of at least two liquid epoxy resins, or one in which at least one solid epoxy resin is dissolved in at least one liquid epoxy resin The composite particle according to any one of [1] to [6].
［８］ Ａ成分であるポリビニルホルマール樹脂を溶融させずに、Ｂ成分である液状エポキシ樹脂と混練させる、［１］から［７］のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。 [8] The method for producing composite particles according to any one of [1] to [7], wherein the polyvinyl formal resin as component A is kneaded with the liquid epoxy resin as component B without melting.
本発明により、エポキシ樹脂に容易に溶解できる、ポリビニルホルマール樹脂とエポキシ樹脂との複合粒子が提供できる。 According to the present invention, composite particles of a polyvinyl formal resin and an epoxy resin that can be easily dissolved in an epoxy resin can be provided.
本発明の形態は複合粒子である。該複合粒子は、細孔を有するポリビニルホルマール樹脂を溶融しないで液状エポキシ樹脂と混練することで、その細孔に液状エポキシ樹脂が充填されていることを特徴としている。 The form of the present invention is a composite particle. The composite particles are characterized in that the pores are filled with the liquid epoxy resin by kneading with the liquid epoxy resin without melting the polyvinyl formal resin having the pores.
本発明の複合粒子は、成分Ａのポリビニルホルマール樹脂、および成分Ｂの液状エポキシ樹脂を含む。成分Ｂには、反応性希釈剤が含まれていてもよい。 The composite particles of the present invention comprise a component A polyvinyl formal resin and a component B liquid epoxy resin. Component B may contain a reactive diluent.
複合粒子中の成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の含有量は、５０重量％から９９重量％であり、好ましくは７０重量％から９０重量％である。
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の含有量が、５０重量％以上の場合は、成分Ｂの液状エポキシの含有量が低くなり、その複合物が粒子状で取り扱えることとなり、取扱性が向上する。さらに液状成分を少なくしているため、保存中に複合粒子表面が溶解することによる粒子同士のブロッキングを防ぎ、塊状にならず、エポキシ樹脂への溶解性の低下を防ぐので好ましい。
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の含有量が９９重量％以下の場合は、本発明の課題であるエポキシ樹脂に容易に溶解する複合粒子を得ることができるので好ましい。
The content of the polyvinyl formal resin of component A in the composite particles is 50% to 99% by weight, preferably 70% to 90% by weight.
When the content of the polyvinyl formal resin as the component A is 50% by weight or more, the content of the liquid epoxy as the component B becomes low, and the composite can be handled in the form of particles, thereby improving the handleability. Furthermore, since the liquid component is reduced, blocking of the particles due to dissolution of the composite particle surface during storage is prevented, and it is preferable because it does not form a lump and prevents a decrease in solubility in the epoxy resin.
When the content of the polyvinyl formal resin as component A is 99% by weight or less, composite particles that can be easily dissolved in the epoxy resin, which is the subject of the present invention, can be obtained.
成分Ｂの液状エポキシ樹脂の複合粒子中の含有量は、１重量％から５０重量％であり、好ましくは、１０重量％から３０重量％である。
成分Ｂのエポキシ樹脂の含有量が５０重量％以下の場合は、その複合物が粒子状で取り扱えることができ、取扱性が向上する。さらに成分Ｂの液状エポキシ樹脂が１重量％よりも多い場合は、保存中に複合粒子表面が溶解を抑え、粒子同士のブロッキングを防ぎ、塊状にならず、エポキシ樹脂への溶解性の低下を防ぐので好ましい。
成分Ｂのエポキシ樹脂の含有量が１重量％以上の場合は、本発明の課題であるエポキシ樹脂に容易に溶解する複合粒子を得ることができるので好ましい。
The content of the component B liquid epoxy resin in the composite particles is 1% by weight to 50% by weight, and preferably 10% by weight to 30% by weight.
When the content of the epoxy resin of component B is 50% by weight or less, the composite can be handled in the form of particles, and the handleability is improved. Further, when the amount of the component B liquid epoxy resin is more than 1% by weight, the surface of the composite particles suppresses dissolution during storage, prevents particles from blocking each other, does not form a lump, and prevents a decrease in solubility in the epoxy resin. Therefore, it is preferable.
When the content of the epoxy resin of component B is 1% by weight or more, composite particles that can be easily dissolved in the epoxy resin which is the subject of the present invention can be obtained.
本発明における成分Ａのポリビニルホルマール樹脂は、以下の構成単位ａ、構成単位ｂ、および構成単位ｃを含むことが好ましい。さらに、構成単位ｄを含んでもよい。
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂における構成単位ａからｄの総含有率は、全構成単位に対して、８０％から１００％であることが好ましい。成分Ａのポリビニルホルマール樹脂に含まれ得るその他の構成単位の例には、分子間ホルマール単位やヘミホルマール単位が含まれる。構成単位ａ以外のビニルホルマール鎖単位の含有率は、５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。 The total content of the structural units a to d in the polyvinyl formal resin of component A is preferably 80% to 100% with respect to all the structural units. Examples of other structural units that can be included in the polyvinyl formal resin of component A include intermolecular formal units and hemi-formal units. The content of vinyl formal chain units other than the structural unit a is preferably less than 5 mol%.
構成単位ａは、ホルマール部位を有する構成単位であって、連続するポリビニルアルコ−ル鎖単位とホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）との反応により形成され得る。
構成単位ｂは、ビニルアセテ−ト鎖を含む構成単位である。
構成単位ｃは、ビニルアルコ−ル鎖を含む構成単位である。
構成単位ｄは、カルボキシル基を有する鎖であり、化学式中のＲ１は、水素または炭素数１から５のアルキルであることが好ましく、水素または炭素数１から３のアルキルであることがより好ましい。
The structural unit a is a structural unit having a formal site, and can be formed by a reaction between a continuous polyvinyl alcohol chain unit and formaldehyde (HCHO).
The structural unit b is a structural unit containing a vinyl acetate chain.
The structural unit c is a structural unit containing a vinyl alcohol chain.
The structural unit d is a chain having a carboxyl group, and R 1 in the chemical formula is preferably hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbons, more preferably hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbons. .
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂において構成単位ａからｄは、規則性をもって配列（ブロック共重合体、交互共重合体など）していても、ランダムに配列（ランダム共重合体）していてもよいが、好ましくはランダムに配列している。 In the polyvinyl formal resin of component A, the structural units a to d may be arranged with regularity (block copolymer, alternating copolymer, etc.) or randomly arranged (random copolymer). , Preferably randomly arranged.
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂における各構成単位は、構成単位ａの含有率が４９．９ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％であり、構成単位ｂの含有率が０．１ｍｏｌ％から４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位ｃの含有率が０．１ｍｏｌ％から４９．９ｍｏｌ％であり、かつ構成単位ｄの含有率が０ｍｏｌ％から４９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、構成単位ａの含有率が４９．９ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％であり、構成単位ｂの含有率が１ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％であり、構成単位ｃの含有率が１から３０ｍｏｌ％であり、かつ構成単位ｄの含有率が０ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％である。 Each constituent unit in the polyvinyl formal resin of component A has a constituent unit a content of 49.9 mol% to 80 mol%, and a constituent unit b content of 0.1 mol% to 49.9 mol%. It is preferable that the content of c is 0.1 mol% to 49.9 mol%, and the content of the structural unit d is 0 mol% to 49.9 mol%. More preferably, the content rate of the structural unit a is 49.9 mol% to 80 mol%, the content rate of the structural unit b is 1 mol% to 30 mol%, and the content rate of the structural unit c is 1 to 30 mol%, And the content rate of the structural unit d is 0 mol% to 30 mol%.
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度を充分に得るために、構成単位ａの含有率を４９．９ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。また、成分Ａのポリビニルホルマール樹脂における構成単位ａは、分子鎖中に連続して存在しているビニルアルコ−ル鎖分をホルマール化することによって形成される。すなわち、分子鎖中に連続していないビニルアルコール鎖（例えば、２つのビニルホルマール鎖の間に、挟まれて存在する１つのビニルアルコール鎖）をホルマール化することは難しい。そのため、合成においては構成単位Ａの含有率を８０．０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。 In order to sufficiently obtain the chemical resistance, flexibility, wear resistance, and mechanical strength of the polyvinyl formal resin of Component A, the content of the structural unit a is preferably 49.9 mol% or more. In addition, the structural unit a in the polyvinyl formal resin of component A is formed by formalizing a vinyl alcohol chain portion continuously present in the molecular chain. That is, it is difficult to formalize a vinyl alcohol chain that is not continuous in the molecular chain (for example, one vinyl alcohol chain that is sandwiched between two vinyl formal chains). Therefore, in the synthesis, the content of the structural unit A is preferably 80.0 mol% or less.
構成単位ａの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であれば、成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の溶媒への溶解性やエポキシ樹脂への溶解性が良くなる。構成単位ｂの含有率を４９．９ｍｏｌ％までとすると、成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度が低下しにくいため好ましい。 If the content rate of the structural unit a is 0.1 mol% or more, the solubility to the solvent of the polyvinyl formal resin of the component A and the solubility to an epoxy resin will become good. When the content of the structural unit b is 49.9 mol%, the chemical resistance, flexibility, wear resistance, and mechanical strength of the polyvinyl formal resin of Component A are difficult to decrease, which is preferable.
構成単位ｃは、溶媒への溶解性やエポキシ樹脂への溶解性を考慮して、含有率が４９．９ｍｏｌ％までとすることが好ましい。また、成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の製造において、ポリビニルアルコ−ル鎖をホルマール化する際、構成単位ｂと構成単位ｃが平衡関係となるため、構成単位ｃの含有率は０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。 The structural unit c preferably has a content of up to 49.9 mol% in consideration of solubility in a solvent and solubility in an epoxy resin. Further, in the production of the polyvinyl formal resin of component A, when the polyvinyl alcohol chain is formalized, the structural unit b and the structural unit c are in an equilibrium relationship, and therefore the content of the structural unit c is 0.1 mol% or more. preferable.
構成単位ｄの含有率は、良好な粘度、およびエポキシ樹脂への溶解性を考慮すれば、４９．９ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。また、側鎖カルボキシル基とエポキシ樹脂との架橋反応がスムーズに行なわれることによって、耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ、強靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られるためには、構成単位ｄの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。 The content of the structural unit d is preferably 49.9 mol% or less in consideration of good viscosity and solubility in an epoxy resin. In addition, since the cross-linking reaction between the side chain carboxyl group and the epoxy resin is smoothly performed, a cured epoxy resin product having excellent toughness can be obtained while maintaining heat resistance (glass transition temperature). It is preferable that the content rate of the unit d is 0.1 mol% or more.
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の重量平均分子量は、５０００から３０００００であることが好ましく、１００００から１５００００であることがより好ましい。
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の重量平均分子量が、５０００以上の場合、ポリビニルホルマール樹脂は、エポキシ樹脂への溶解性は高くなりながら、ポリビニルホルマール樹脂による強靭化作用を得られるので好ましい。一方、重量平均分子量が、３０００００以下の場合は、溶解時の粘度が増大しすぎることなく、成型時の作業性から好ましい。
The weight average molecular weight of the polyvinyl formal resin as component A is preferably 5000 to 300,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
When the weight average molecular weight of the polyvinyl formal resin of component A is 5000 or more, the polyvinyl formal resin is preferable because the toughening action by the polyvinyl formal resin can be obtained while the solubility in the epoxy resin is increased. On the other hand, when the weight average molecular weight is 300000 or less, it is preferable from the workability at the time of molding without excessively increasing the viscosity at the time of dissolution.
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂は、粒状であり、粒子内に空隙が多数観察される（図１）。好ましくは粒子内部に０．１ｍｌ／ｇから０．９ｍｌ／ｇの細孔容積を有することを特徴とする。
本発明の複合粒子は、この細孔内に液状エポキシ樹脂を含浸することで得られる。細孔内に予め液状エポキシ樹脂を充填することにより、エポキシ樹脂へ添加した場合の溶解性が向上する。
なお、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の場合は、本発明のエポキシ樹脂に容易に溶解する複合粒子が得られやすい。また、細孔容積の上限は特に定めないが、０．９ｍｌ/ｇ程度が好ましい。
The polyvinyl formal resin of component A is granular and many voids are observed in the particles (FIG. 1). Preferably, it has a pore volume of 0.1 ml / g to 0.9 ml / g inside the particles.
The composite particles of the present invention can be obtained by impregnating a liquid epoxy resin in the pores. By preliminarily filling the pores with a liquid epoxy resin, the solubility when added to the epoxy resin is improved.
In addition, when the pore volume is 0.1 ml / g or more, composite particles that are easily dissolved in the epoxy resin of the present invention are easily obtained. The upper limit of the pore volume is not particularly defined, but is preferably about 0.9 ml / g.
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂は粒状である。その粒子直径は１０μｍから２０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００μｍから１５００μｍである。
粒子直径が１０μｍ以上であれば、成分Ａのポリビニルホルマール樹脂粒子の質量当たりの表面積が十分なので、成分Ｂの液状エポキシ樹脂が粒子表面へ付着せず、粒子細孔に十分に含浸し、また成分Ａのポリビニルホルマール樹脂粒子表面が成分Ｂの液状エポキシ樹脂により溶解して複合粒子がブロッキングすることがないため、エポキシ樹脂へ容易に溶解できる複合粒子となるので好ましい。
粒子直径が２０００μｍ以下であると、複合粒子のエポキシ樹脂への溶解に時間が掛かることがなく、本発明の特徴であるエポキシ樹脂に容易に溶解する複合粒子となるので好ましい。
The polyvinyl formal resin of component A is granular. The particle diameter is preferably 10 μm to 2000 μm, more preferably 100 μm to 1500 μm.
If the particle diameter is 10 μm or more, the surface area per mass of the polyvinyl formal resin particle of component A is sufficient, so that the liquid epoxy resin of component B does not adhere to the particle surface and the particle pores are sufficiently impregnated. Since the surface of the polyvinyl formal resin particles of A is not dissolved by the liquid epoxy resin of Component B and the composite particles are not blocked, it is preferable because the composite particles can be easily dissolved in the epoxy resin.
A particle diameter of 2000 μm or less is preferable because it does not take time to dissolve the composite particles in the epoxy resin, and the composite particles easily dissolve in the epoxy resin, which is a feature of the present invention.
成分Ｂの液状エポキシ樹脂は、少なくとも１００℃で液状であるエポキシ樹脂が好ましく、室温での作業を考慮すると、より好ましくは２５℃で液状であるエポキシ樹脂である。
成分Ｂのエポキシ樹脂が液状になる温度が、１００℃以下であると、成分Ａのポリビニルホルマール樹脂との混合時に、このポリビニルホルマール樹脂の一部がエポキシ樹脂に溶融することを抑えることができ、複合粒子を保つので好ましい。
The liquid epoxy resin of component B is preferably an epoxy resin that is liquid at least at 100 ° C., and is more preferably an epoxy resin that is liquid at 25 ° C. in consideration of work at room temperature.
When the temperature at which the epoxy resin of component B becomes liquid is 100 ° C. or less, it is possible to prevent a part of this polyvinyl formal resin from melting into the epoxy resin when mixed with the polyvinyl formal resin of component A, This is preferable because it keeps the composite particles.
成分Ｂの液状エポキシ樹脂の種類については、１００℃で液状であれば特に定めないが、ポリビニルホルマール樹脂と容易に混ざるエポキシ樹脂が好ましい。
また、固体のエポキシ樹脂であっても液状エポキシ樹脂と混合して、１００℃で液状であれば本発明に用いることができる。
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などを使用することができる。 これらのエポキシ樹脂は、単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
The type of the component B liquid epoxy resin is not particularly limited as long as it is liquid at 100 ° C., but an epoxy resin easily mixed with the polyvinyl formal resin is preferable.
Moreover, even if it is a solid epoxy resin, if it mixes with a liquid epoxy resin and is liquid at 100 degreeC, it can be used for this invention.
Epoxy resin is a compound having two or more epoxy groups in the molecule, bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, isocyanate modified epoxy resin, urethane modified epoxy. Resins, alicyclic epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, fluorene type epoxy resins, and the like can be used. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
ビスフェノール型エポキシ樹脂については、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがある。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品では、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０が含まれる。ＤＩＣ株式会社製品では、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン１０５５、エピクロン２０５０、エピクロン３０５０が含まれ、東都化成株式会社製品では、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４が含まれる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品では、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、などが含まれる。ＤＩＣ株式会社製品としては、エピクロン８３０が含まれ、東都化成株式会社製品では、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−２００１、エポトートＹＤ−２００４、エポトートＹＤ−２００５ＲＬが含まれる。
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＥＸＡ-１５１４、エピクロンＥＸＡ-１５１５、などが含まれる。
Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and brominated bisphenol A type epoxy resin.
Examples of the bisphenol A type epoxy resin include jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1055, jER1007, jER1009, and jER1010 in Mitsubishi Chemical Corporation products. DIC Corporation products include Epicron 840, Epicron 850, Epicron 860, Epicron 1050, Epicron 1055, Epicron 2050, Epicron 3050, and Toto Kasei Co., Ltd. products include Epoto YD-127, Epoto YD-128, Epoto YD- 134 is included.
Examples of the bisphenol F type epoxy resin include jER806, jER807, jER4004P, jER4005P, jER4007P, jER4010P, and the like in Mitsubishi Chemical Corporation products. DIC Corporation products include Epicron 830, and Toto Kasei Corporation products include Epototo YD-170, Epototo YD-2001, Epototo YD-2004, Epototo YD-2005RL.
Examples of the bisphenol S-type epoxy resin include DIC Corporation's Epicron EXA-1514, Epicron EXA-1515, and the like.
ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品のｊＥＲ ５０４６Ｂ８０、ｊＥＲ ５０４７Ｂ７５、ｊＥＲ ５０５０Ｔ６０、ｊＥＲ ５０５０、ｊＥＲ ５０５１や、日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロン１５２、エピクロン１５３などが含まれる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４や、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５が含まれ、東都化成株式会社製品としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８などが含まれる。
Examples of the brominated bisphenol A type epoxy resin include jER 5046B80, jER 5047B75, jER 5050T60, jER 5050, jER 5051 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Epicron 152 and Epicron 153 manufactured by Nippon Ink Chemical Co., Ltd.
Examples of the phenol novolac type epoxy resin include jER152 and jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Epicron N-740, Epicron N-770, and Epicron N-775 manufactured by DIC Corporation. Epototo YDPN-638 and the like are included.
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５や、日本化薬株式会社製品のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓなどが含まれる。 Examples of the cresol novolac type epoxy resin include DIC Corporation's Epicron N-660, Epicron N-665, Epicron N-670, Epicron N-673, Epicron N-695, Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S, etc. are included.
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、住友化学株式会社製品として、ＥＬＭ−１２０、ＥＬＭ−４３４、ＥＬＭ−４３４ＨＶや、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロン４３０−Ｌ、エピクロン４３０や、東都化成株式会社製品のエポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌや、三菱化学株式会社製品のｊＥＲ６０４や、日本化薬株式会社製品のＧＡＮ，ＧＯＴが含まれる。 Examples of glycidylamine type epoxy resins include Sumitomo Chemical Co., Ltd. products such as ELM-120, ELM-434, ELM-434HV, DIC Corporation's Epicron 430-L, Epicron 430, and Toto Kasei Corporation's Epototo YH -434, Epototo YH-434L, jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and GAN, GOT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
イソシアネート変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂としては、旭化成エポキシ株式会社製品のＡＥＲ４１５２や、ＡＤＥＫＡ株式会社製品のＡＣＲ１３４８などが含まれる。 Examples of the isocyanate-modified epoxy resin and urethane-modified epoxy resin include AER4152 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation, ACR1348 manufactured by ADEKA Corporation, and the like.
脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業株式会社製品のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０などが含まれる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include Daicel Chemical Industries, Ltd. products Celoxide 2021, Celoxide 2080, and the like.
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品のｊＥＲ ＸＹ４０００、ｊＥＲ ＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲ ＹＬ６６４０や、日本化薬株式会社製品のＮＣ−３０００などが含まれる。 Examples of the biphenyl type epoxy resin include jER XY4000, jER YL6121H, jER YL6640 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＨＰ４０３２や、日本化薬株式会社製品のＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００などが含まれる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈや、日本化薬株式会社製品のＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌなどが含まれる。
Examples of the naphthalene type epoxy resin include Epicron HP4032 manufactured by DIC Corporation, NC-7000, NC-7300 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like.
Examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin include DIC Corporation's Epicron HP7200, Epicron HP7200L, Epicron HP7200H, Nippon Kayaku Co., Ltd. products XD-1000-1L, XD-1000-2L, and the like.
成分Ｂの液状エポキシ樹脂は、オキシラニルを少なくとも１つ有する化合物であり、反応性希釈剤を含んでもよい。反応性希釈剤は一般的なエポキシ樹脂よりも分子量が低く、２５℃での粘度が２ｍＰａ・ｓから１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
反応性希釈剤を添加することで、よりエポキシ樹脂に溶解し易い複合粒子を得ることができる。また、多量に加え過ぎないことで、成分Ａのポリビニルホルマール粒子表面の溶融を抑え、粒子同士を融着させたブロッキングを防げる。
The liquid epoxy resin of component B is a compound having at least one oxiranyl and may contain a reactive diluent. The reactive diluent has a molecular weight lower than that of a general epoxy resin, and preferably has a viscosity at 25 ° C. of 2 mPa · s to 100 mPa · s.
By adding a reactive diluent, composite particles that are more easily dissolved in an epoxy resin can be obtained. Moreover, by not adding too much, the melting | fusing of the polyvinyl formal particle | grain surface of the component A can be suppressed, and the blocking which fuse | melted particle | grains can be prevented.
反応性希釈剤は、モノエポキシド類として、次の化合物がある。
アルコール系のアリルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテルがある。
フェノール系としてフェニルグリシジルエーテル、ｐ-ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、フェノール(ＥＯ)５グリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、カルダノールジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテルがある。
その他の化合物として、グリシジルメタクリレート、スチレンオキサイド、３級カルボン酸グリシジルエステルがある。
Reactive diluents include the following compounds as monoepoxides.
Examples include alcohol-based allyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and higher alcohol glycidyl ether.
Examples of phenols include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, phenol (EO) 5 glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, cardanol diglycidyl ether, and dibromophenyl glycidyl ether.
Other compounds include glycidyl methacrylate, styrene oxide, and tertiary carboxylic acid glycidyl ester.
反応性希釈剤は、ジエポキシド類としてＮ,Ｎ'−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ-トルイジン、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ=２〜１３）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝３〜１１）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル−Ｏ−フタレート、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルがある。 Reactive diluents include N, N′-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-O-toluidine, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, polyethylene glycol diglycidyl ether (n = 2 to 13) as diepoxides, Ethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether (n = 3 to 11), neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, diglycidyl-O-phthalate, dibromoneo There is pentyl glycol diglycidyl ether.
反応性希釈剤は、トリエポキシド類として、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがある。 Reactive diluents include glycerol polyglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether as the triepoxides.
成分Ｂの液状エポキシ樹脂は１種の液状エポキシ樹脂、もしくは少なくとも２種のエポキシ樹脂を混合したものを用いてよい。また少なくとも１種の固形エポキシ樹脂を少なくとも１種の液状エポキシ樹脂に溶解して用いてもよい。 As the component B liquid epoxy resin, one liquid epoxy resin or a mixture of at least two epoxy resins may be used. Further, at least one solid epoxy resin may be dissolved in at least one liquid epoxy resin.
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂を、成分Ｂのエポキシ樹脂と混練する方法は、均一に各成分が混練できる方法であればよく、特には定めないが、高速ミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー、ニーダ等が適する。
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂を、成分Ｂのエポキシ樹脂と混練する温度は、０℃から１００℃が好ましい。より好ましくは、２０℃から５０℃である。室温での混練が、作業性から最適である。
［実施例］
The method of kneading the polyvinyl formal resin of component A with the epoxy resin of component B is not particularly limited as long as each component can be kneaded uniformly, but a high speed mixer, ribbon blender, planetary mixer, kneader, etc. Is suitable.
The temperature at which the polyvinyl formal resin of component A is kneaded with the epoxy resin of component B is preferably from 0 ° C to 100 ° C. More preferably, it is 20 to 50 ° C. Kneading at room temperature is optimal from the viewpoint of workability.
[Example]
以下、実施例により本願発明の実施形態を説明するが、実施形態の一例を示しているものであり、本願発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例１から４および比較例１から２にて使用したポリビニルホルマール樹脂は、ＪＮＣ株式会社製のビニレック（商標）のＰＶＦ−Ｋタイプ（重量平均分子量５０，０００）であり、実施例５および比較例３から４にて使用したポリビニルホルマール樹脂は、ＪＮＣ株式会社製のビニレック（商標）のＰＶＦ−Ｅタイプ（重量平均分子量１００，０００）である。今般の評価に使用したロットの平均粒子径に関してＰＶＦ−Ｋは３４２μｍ、ＰＶＦ−Ｅは７１７μｍである。平均粒子径３４２μｍに近い代表粒子の断面写真より求めた細孔の空隙率は０．７１ｍｌ／ｇであった。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described by way of examples, but examples of the embodiments are shown, and the present invention is not limited to the examples.
The polyvinyl formal resin used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 is a PVF-K type (weight average molecular weight 50,000) of Vinylec (trademark) manufactured by JNC Corporation. The polyvinyl formal resin used in Comparative Examples 3 to 4 is a Vinylec (trademark) PVF-E type (weight average molecular weight 100,000) manufactured by JNC Corporation. Regarding the average particle size of the lot used in this evaluation, PVF-K is 342 μm and PVF-E is 717 μm. The pore porosity determined from a cross-sectional photograph of representative particles having an average particle diameter of 342 μm was 0.71 ml / g.
＜高速ミキサーによる複合粒子の製造＞
ポリビニルホルマール樹脂(ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ-Ｋ)２０００ｇを高速ミキサーに仕込み、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製 ｊＥＲ８２８（商標）)：５００ｇを高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、１５分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
<Manufacture of composite particles by high-speed mixer>
Polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. vinylec (trademark), grade: PVF-K) 2000 g was charged into a high-speed mixer and stirred at 1000 rpm, and bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation jER828 (trademark)): 500 g Was added from the top of the high-speed mixer, and stirring was continued at room temperature for 15 minutes to produce composite particles.
＜複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
製造した複合粒子を１２．５ｇ秤量し、予めｊＥＲ８２８（商標）を、８７．５ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて、１２０ｒｐｍ攪拌しつつ、９０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
溶解開始から９０分で、複合粒子の溶解を確認できた。
<Dissolution test of composite particles in epoxy resin>
12.5 g of the produced composite particles were weighed, jER828 (trademark) was added in advance to a 200 mL beaker weighed 87.5 g, and the solubility was visually observed at 90 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. confirmed. The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
In 90 minutes from the start of dissolution, dissolution of the composite particles was confirmed.
＜高速ミキサーによる複合粒子の製造＞
ポリビニルホルマール樹脂(ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ-Ｋ )２０００ｇを高速ミキサーに仕込み、１０００ｒｐｍで攪拌しつつビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製 ｊＥＲ８２８（商標）) ４７５ｇと反応性希釈剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ２１２（商標））２５ｇの混合液を、高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、１５分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
<Manufacture of composite particles by high-speed mixer>
2,000 g of polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. vinylec (trademark), grade: PVF-K) was charged into a high-speed mixer and stirred with 1000 rpm and reacted with 475 g of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation jER828 (trademark)). After adding 25 g of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Nagase Chemtex Co., Ltd. Denacol EX212 (trademark)) from the top of the high-speed mixer, stirring was continued for 15 minutes at room temperature. Composite particles were produced.
＜複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
製造した複合粒子を１２．５ｇ秤量し、予めｊＥＲ８２８（商標）を、８７．５ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて、１２０ｒｐｍ攪拌しつつ、９０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
溶解開始から８０分で、複合粒子の溶解を確認できた。
<Dissolution test of composite particles in epoxy resin>
12.5 g of the produced composite particles were weighed, jER828 (trademark) was added in advance to a 200 mL beaker weighed 87.5 g, and the solubility was visually observed at 90 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. confirmed. The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
80 minutes after the start of dissolution, dissolution of the composite particles was confirmed.
＜高速ミキサーによる複合粒子の製造＞
ポリビニルホルマール樹脂(ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ-Ｋ )２０００ｇを高速ミキサーに仕込み、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製 ｊＥＲ８２８（商標）)４５０ｇと反応性希釈剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ２１２（商標））５０ｇの混合液を、高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、１５分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
<Manufacture of composite particles by high-speed mixer>
Polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. vinylec (trademark), grade: PVF-K) 2000 g was charged into a high-speed mixer and stirred at 1000 rpm, while bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation jER828 (trademark)) 450 g After adding 50 g of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Nagase Chemtex Co., Ltd. Denacol EX212 ™) as a reactive diluent from the top of the high-speed mixer, stirring was continued at room temperature for 15 minutes. And composite particles were produced.
＜複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
製造した複合粒子を１２．５ｇ秤量し、予めｊＥＲ８２８（商標）を、８７．５ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて１２０ｒｐｍ攪拌しつつ９０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
溶解開始から７０分で、複合粒子の溶解を確認できた。
<Dissolution test of composite particles in epoxy resin>
12.5 g of the produced composite particles were weighed, jER828 (trademark) was added in advance to a 200 mL beaker weighed 87.5 g, and the solubility was visually confirmed at 90 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. . The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
In 70 minutes from the start of dissolution, dissolution of the composite particles was confirmed.
＜高速ミキサーによる複合粒子の製造＞
ポリビニルホルマール樹脂(ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ-Ｋ)２０００ｇを高速ミキサーに仕込み、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製 ｊＥＲ８２８（商標）)３７５ｇと反応性希釈剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ２１２（商標））１２５ｇの混合液を、高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、１５分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
<Manufacture of composite particles by high-speed mixer>
2,000 g of a bisphenol A type epoxy resin (JER828 (trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was charged with 2000 g of polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. Vinylec (trademark), grade: PVF-K) in a high-speed mixer and stirred at 1000 rpm. After adding 125 g of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Nagase Chemtex Co., Ltd. Denacol EX212 ™) as a reactive diluent from the top of the high-speed mixer, stirring was continued at room temperature for 15 minutes. And composite particles were produced.
＜複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
製造した複合粒子を１２．５ｇ秤量し、予めｊＥＲ８２８（商標）を、８７．５ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて１２０ｒｐｍ攪拌しつつ９０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
溶解開始から４５分で、複合粒子の溶解を確認できた。
<Dissolution test of composite particles in epoxy resin>
12.5 g of the produced composite particles were weighed, jER828 (trademark) was added in advance to a 200 mL beaker weighed 87.5 g, and the solubility was visually confirmed at 90 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. . The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
In 45 minutes from the start of dissolution, dissolution of the composite particles was confirmed.
＜高速ミキサーによる複合粒子の製造＞
ポリビニルホルマール樹脂（ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ−Ｅ）２０００ｇを高速ミキサーに仕込み、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製 ｊＥＲ８２８（商標））：５００ｇを高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、１５分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
<Manufacture of composite particles by high-speed mixer>
Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. jER828 (trademark)): 500 g while adding 2000 g of polyvinyl formal resin (Vinylec (trademark) manufactured by JNC Corporation, grade: PVF-E) to a high speed mixer and stirring at 1000 rpm. Was added from the top of the high-speed mixer, and stirring was continued at room temperature for 15 minutes to produce composite particles.
＜複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
製造した複合粒子を１２．５ｇ秤量し、予めｊＥＲ８２８（商標）を、８７．５ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて、１２０ｒｐｍ攪拌しつつ、１２０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
溶解開始から１８０分で、複合粒子の溶解を確認できた。
［比較例１］
＜比較粒子＞
高速ミキサーによる液状エポキシ樹脂とのブレンドを実施せずに、ポリビニルホルマール樹脂（ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ−Ｋ）１０ｇを計量した。
<Dissolution test of composite particles in epoxy resin>
12.5 g of the produced composite particles are weighed, jER828 (trademark) is added in advance to a 200 mL beaker weighed 87.5 g, and the solubility is visually checked at 120 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. confirmed. The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
In 180 minutes from the start of dissolution, dissolution of the composite particles was confirmed.
[Comparative Example 1]
<Comparative particles>
Without blending with the liquid epoxy resin by a high-speed mixer, 10 g of polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. vinylec (trademark), grade: PVF-K) was weighed.
＜比較粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
計量したポリビニルホルマール樹脂１０ｇを、予めｊＥＲ８２８（商標）を、９０ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて１２０ｒｐｍ攪拌しつつ９０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
６時間経過後も、未溶解のポリビニルホルマール樹脂の残存が確認された。
<Dissolution test of comparative particles in epoxy resin>
10 g of the measured polyvinyl formal resin was added to a 200 mL beaker in which 90 g of jER828 (trademark) was weighed in advance, and the solubility was visually confirmed at 90 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
Even after 6 hours had passed, it was confirmed that undissolved polyvinyl formal resin remained.
［比較例２］
＜比較粒子＞
高速ミキサーによる液状エポキシ樹脂とのブレンドを実施せずに、ポリビニルホルマール樹脂（ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ−Ｋ）１０ｇを計量した。
[Comparative Example 2]
<Comparative particles>
Without blending with the liquid epoxy resin by a high-speed mixer, 10 g of polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. vinylec (trademark), grade: PVF-K) was weighed.
＜比較粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
計量したポリビニルホルマール樹脂１０ｇを、予めｊＥＲ８２８（商標）を、９０ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて１２０ｒｐｍ攪拌しつつ１３０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
１３０℃では、溶解開始から９０分で、ポリビニルホルマール樹脂の溶解を確認できた。
<Dissolution test of comparative particles in epoxy resin>
10 g of the weighed polyvinyl formal resin was added to a 200 mL beaker in which 90 g of jER828 (trademark) was weighed in advance, and the solubility was visually confirmed at 130 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
At 130 ° C., dissolution of the polyvinyl formal resin could be confirmed in 90 minutes from the start of dissolution.
［比較例３］
＜比較粒子＞
高速ミキサーによる液状エポキシ樹脂とのブレンドを実施せずに、ポリビニルホルマール樹脂（ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ−Ｅ）１０ｇを計量した。
＜比較粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
計量したポリビニルホルマール樹脂１０ｇを、予めｊＥＲ８２８（商標）を、９０ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて１２０ｒｐｍ攪拌しつつ１２０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
６時間経過後も、未溶解のポリビニルホルマール樹脂の残存が確認された。
[Comparative Example 3]
<Comparative particles>
Without blending with the liquid epoxy resin by a high-speed mixer, 10 g of polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. vinylec (trademark), grade: PVF-E) was weighed.
<Dissolution test of comparative particles in epoxy resin>
10 g of the measured polyvinyl formal resin was added to a 200 mL beaker in which 90 g of jER828 (trademark) had been weighed in advance, and the solubility was visually confirmed at 120 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
Even after 6 hours had passed, it was confirmed that undissolved polyvinyl formal resin remained.
［比較例４］
＜比較粒子＞
高速ミキサーによる液状エポキシ樹脂とのブレンドを実施せずに、ポリビニルホルマール樹脂（ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ−Ｅ）１０ｇを計量した。
＜比較粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
計量したポリビニルホルマール樹脂１０ｇを、予めｊＥＲ８２８（商標）を、９０ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて１２０ｒｐｍ攪拌しつつ１５０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
１５０℃では、溶解開始から１８０分で、ポリビニルホルマール樹脂の溶解を確認できた。
[Comparative Example 4]
<Comparison particle>
Without blending with the liquid epoxy resin by a high-speed mixer, 10 g of polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. vinylec (trademark), grade: PVF-E) was weighed.
<Dissolution test of comparative particles in epoxy resin>
10 g of the measured polyvinyl formal resin was added to a 200 mL beaker in which 90 g of jER828 (trademark) had been weighed in advance, and the solubility was visually confirmed at 150 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
At 150 ° C., dissolution of the polyvinyl formal resin could be confirmed in 180 minutes from the start of dissolution.
表１から表４に、実験結果をまとめた。 Tables 1 to 4 summarize the experimental results.
表１．実施例１から４の複合粒子組成と比較例１から２のポリビニルホルマール樹脂
表２．実施例５の複合粒子組成と比較例３から４のポリビニルホルマール樹脂
表３．実施例１から４の複合粒子および比較例１から２のポリビニルホルマール樹脂のエポキシ樹脂への溶解性評価結果
溶解性：○ 溶解した。 ×：溶解不十分であった。
＊：３６０分経過しても溶解できなかった。
Table 3. Solubility evaluation result to the epoxy resin of the composite particles of Examples 1 to 4 and the polyvinyl formal resins of Comparative Examples 1 to 2
Solubility: ○ Dissolved. X: Insufficient dissolution.
*: It could not be dissolved even after 360 minutes.
表４．実施例５の複合粒子組成と比較例３〜４のポリビニルホルマール樹脂のエポキシ樹脂への溶解性評価結果
＊：３６０分経過しても溶解できなかった。
Table 4. Solubility evaluation result to epoxy resin of composite particle composition of Example 5 and polyvinyl formal resin of Comparative Examples 3-4
*: It could not be dissolved even after 360 minutes.
表１および表３より、実施例の複合粒子(重量平均分子量５０,０００)は比較例１のポリビニルホルマール樹脂粒子に比較して、９０℃でのエポキシ樹脂への溶解性が良好であることを確認できた。また、反応性希釈剤の含有量を増すと溶解時間を短縮できることを確認した。
表２および表４より、実施例の複合粒子(重量平均分子量１００,０００)は比較例３のポリビニルホルマール樹脂粒子に比較して、１２０℃でのエポキシ樹脂への溶解性が良好であることを確認できた。
From Table 1 and Table 3, the composite particles of the examples (weight average molecular weight 50,000) have better solubility in the epoxy resin at 90 ° C. than the polyvinyl formal resin particles of Comparative Example 1. It could be confirmed. It was also confirmed that the dissolution time can be shortened by increasing the content of the reactive diluent.
From Tables 2 and 4, it can be seen that the composite particles (weight average molecular weight 100,000) of the examples have better solubility in the epoxy resin at 120 ° C. than the polyvinyl formal resin particles of Comparative Example 3. It could be confirmed.
重量平均分子量５０,０００のポリビニルホルマール樹脂の場合、比較例２のように、１３０℃の溶解温度を必要としていたが、本発明の複合粒子とすることで、１００℃以下の温度でも溶解することが分かった。
また、重量平均分子量１００,０００のポリビニルホルマール樹脂の場合、比較例４のように１５０℃の溶解温度を必要としていたが、本発明の複合粒子とすることで１２０℃と低い温度で溶解することがわかった。
In the case of a polyvinyl formal resin having a weight average molecular weight of 50,000, a melting temperature of 130 ° C. was required as in Comparative Example 2. However, by using the composite particles of the present invention, it can be dissolved even at a temperature of 100 ° C. or lower. I understood.
Further, in the case of a polyvinyl formal resin having a weight average molecular weight of 100,000, a melting temperature of 150 ° C. was required as in Comparative Example 4, but it was dissolved at a temperature as low as 120 ° C. by using the composite particles of the present invention. I understood.
本発明の複合粒子は、炭素繊維複合材料の強靭化剤として適用可能である。 The composite particles of the present invention can be applied as a toughening agent for carbon fiber composite materials.
Claims (8)
成分Ａ：ポリビニルホルマール樹脂
成分Ｂ：液状エポキシ樹脂 Composite particles in which component B is filled in the pores of the particles in component A, the content ratio of component A is 50 wt% to 99 wt%, and the content ratio of component B is 1 wt% to 50 wt% .
Component A: Polyvinyl formal resin Component B: Liquid epoxy resin
構成単位ｄの式において、Ｒ１は独立して、水素または炭素数１から５のアルキルである。 The composite particle according to claim 1 or 2, wherein the polyvinyl formal resin of component A is a compound further having a structural unit d.
In the formula of the structural unit d, R 1 is independently hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbons.
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