JP2018062607A - Nanoparticle-containing curable silicone resin composition and method for curing the same - Google Patents
Nanoparticle-containing curable silicone resin composition and method for curing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018062607A JP2018062607A JP2016202741A JP2016202741A JP2018062607A JP 2018062607 A JP2018062607 A JP 2018062607A JP 2016202741 A JP2016202741 A JP 2016202741A JP 2016202741 A JP2016202741 A JP 2016202741A JP 2018062607 A JP2018062607 A JP 2018062607A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicone resin
- resin composition
- oxide
- group
- curable silicone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 23
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 19
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 18
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 15
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 30
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- -1 polyethyleneoxy Polymers 0.000 description 21
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 18
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 18
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 8
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 7
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006360 Si—O—N Inorganic materials 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- FMGBDYLOANULLW-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanatopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN=C=O FMGBDYLOANULLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100032047 Alsin Human genes 0.000 description 1
- 101710187109 Alsin Proteins 0.000 description 1
- IGRBBLLVCMSHQC-UHFFFAOYSA-P CCC(C)(O[Si](C)(C(CC)(CC)O[SH+](OC)(OC)OC)c1ccccc1)[SH+](OC)(OC)[IH]OC Chemical compound CCC(C)(O[Si](C)(C(CC)(CC)O[SH+](OC)(OC)OC)c1ccccc1)[SH+](OC)(OC)[IH]OC IGRBBLLVCMSHQC-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHXNQAYVSHPINV-UHFFFAOYSA-N P.OB(O)O Chemical compound P.OB(O)O PHXNQAYVSHPINV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003668 SrAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000013006 addition curing Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 150000004980 phosphorus peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、耐クラック性、耐熱性、耐光性及び透明性等の特性に優れる硬化物を与えるものであり、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光及び電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に有用なシリコーン樹脂組成物及びその硬化方法に関する。 The present invention provides a cured product having excellent properties such as crack resistance, heat resistance, light resistance and transparency, and is a display material, optical recording medium material, optical equipment material, optical component material, optical fiber material, light and The present invention relates to a silicone resin composition useful for applications such as electronic functional organic materials and semiconductor integrated circuit peripheral materials, and a curing method thereof.
光学材料の分野において、樹脂材料の屈折率は光の速度、進路、反射を決定する重要な特性である。中でも高屈折率の材料は小さな曲率でも光の進路を曲げることができるため、レンズの薄膜化、高解像度化するために利用されている。 In the field of optical materials, the refractive index of a resin material is an important characteristic that determines the speed, path, and reflection of light. Among them, a material with a high refractive index can bend the light path even with a small curvature, and is therefore used to reduce the thickness of the lens and increase the resolution.
発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野では、屈折率の低い樹脂材料を封止材として用いた場合、ＬＥＤチップと樹脂との屈折率差により光が全反射してしまい、光の取り出し効率が悪くなってしまうため、高屈折率の樹脂材料を用いた方がＬＥＤの輝度が向上する。 In the field of light emitting diodes (LEDs), when a resin material having a low refractive index is used as a sealing material, light is totally reflected due to a difference in refractive index between the LED chip and the resin, resulting in poor light extraction efficiency. Therefore, the brightness of the LED is improved by using a resin material having a high refractive index.
近年ＬＥＤチップの出力が大きくなり、出力が大きくなるにつれて発熱量も多くなることから、従来のエポキシ樹脂に代わって高耐熱性及び高耐光性を有するシリコーン樹脂が使用されているが、シリコーン樹脂は他の有機物と比べて屈折率が低いという欠点がある。屈折率を向上させるために、芳香族置換基を導入する方法が知られているが、白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）を触媒とした付加硬化型樹脂では、耐熱性及び耐光性が悪くなってしまう。また、芳香族基を導入するにつれ粘度が上昇するため、実用性の面から導入量は限られてしまう。 In recent years, the output of LED chips has increased, and since the amount of heat generated increases as the output increases, silicone resins having high heat resistance and high light resistance are used in place of conventional epoxy resins. There is a drawback that the refractive index is low compared to other organic substances. In order to improve the refractive index, a method of introducing an aromatic substituent is known. However, an addition curable resin using a platinum group metal (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum) as a catalyst is heat resistant. And light resistance will deteriorate. Moreover, since the viscosity increases as the aromatic group is introduced, the introduction amount is limited from the practical point of view.
また、高屈折率を有するナノ粒子を樹脂材料中に分散させる方法も検討されているが、親水性のナノ粒子を、疎水性の樹脂中に均一に分散させることは困難である。疎水性の低い低分子には均一分散が容易であるが、硬化後の樹脂強度が弱く、クラックが入りやすかった。 Also, a method of dispersing nanoparticles having a high refractive index in a resin material has been studied, but it is difficult to uniformly disperse hydrophilic nanoparticles in a hydrophobic resin. Low molecular weight with low hydrophobicity is easy to uniformly disperse, but the resin strength after curing is weak and cracks are easily generated.
下記の特許文献１及び特許文献２には、酸化金属粒子の処理方法及びジメチルシリコーン樹脂が紹介されているが、ジメチルシリコーン樹脂の場合、シリコーン樹脂の鎖長を長くすると分散性が悪く、短くすると樹脂強度が弱いという問題がある。 In Patent Document 1 and Patent Document 2 below, a method for treating metal oxide particles and a dimethyl silicone resin are introduced. In the case of a dimethyl silicone resin, if the chain length of the silicone resin is increased, the dispersibility is poor, and if it is shortened, There is a problem that the resin strength is weak.
また、下記の特許文献３及び特許文献４には、アルコキシシリル基を有するシリコーン樹脂と金属酸化物粒子を反応させた樹脂組成物が報告されているが、アルコキシシリル基の加水分解硬化速度は小さく、深部まで硬化させるのが困難であった。 In Patent Document 3 and Patent Document 4 below, a resin composition obtained by reacting an alkoxysilyl group-containing silicone resin and metal oxide particles is reported, but the hydrolysis and curing rate of the alkoxysilyl group is small. It was difficult to cure to the deep part.
従って、金属酸化物ナノ粒子が均一に分散し、屈折率が高く、高強度であり、且つ、速硬化性を有するシリコーン樹脂組成物を開発することが求められていた。 Therefore, it has been demanded to develop a silicone resin composition in which the metal oxide nanoparticles are uniformly dispersed, the refractive index is high, the strength is high, and the resin is fast-curing.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ナノ粒子がシリコーン樹脂組成物中に均一に分散し、屈折率が高い硬化物を与える硬化性シリコーン樹脂組成物、及び該シリコーン樹脂組成物の硬化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, a curable silicone resin composition in which nanoparticles are uniformly dispersed in a silicone resin composition and gives a cured product having a high refractive index, and curing of the silicone resin composition It aims to provide a method.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、
（Ａ）動的光散乱法で測定した平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであるナノ粒子、及び
（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基と１分子中に１個以上の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
を必須成分とする硬化性シリコーン樹脂組成物を用いることにより、ナノ粒子が均一に分散し、屈折率が高くなり、強度も十分となり、そのうえ、速硬化性を有するものであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found the following components (A) and (B),
(A) Nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm measured by a dynamic light scattering method, and (B) Two or more hydrosilyl groups in one molecule and one or more carbon atoms in one molecule By using a curable silicone resin composition containing an organic silicon compound having 6-12 aromatic hydrocarbon groups as an essential component, the nanoparticles are uniformly dispersed, the refractive index is increased, and the strength is sufficient. The inventors have found out that they have fast curability and have made the present invention.
従って、本発明は、下記のナノ粒子含有硬化性シリコーン樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化方法を提供する。
〔１〕下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、
（Ａ）動的光散乱法で測定した平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであるナノ粒子、及び
（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基と１分子中に１個以上の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
を含むことを特徴とするナノ粒子含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔２〕前記（Ａ）成分のナノ粒子が金属酸化物である〔１〕記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔３〕前記金属酸化物が、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩ）及び酸化銅（ＩＩ）の群から選ばれる少なくとも１種である〔２〕記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔４〕前記ナノ粒子が、該粒子表面に前記（Ｂ）成分のヒドロシリル基との脱水素反応性を有する官能基を少なくとも３個以上有するものである〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔５〕ヒドロシリル基との脱水素反応性を有する官能基がヒドロキシ基である〔４〕記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔６〕ＪＩＳ Ｋ ００６２：１９９２記載の方法で測定した２５℃での５８９ｎｍでの屈折率が１．５８以上である硬化物を与える〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との脱水素反応によって硬化させることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化方法。
Accordingly, the present invention provides the following nanoparticle-containing curable silicone resin composition and a method for curing the resin composition.
[1] The following components (A) and (B)
(A) Nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm measured by a dynamic light scattering method, and (B) Two or more hydrosilyl groups in one molecule and one or more carbon atoms in one molecule A nanoparticle-containing curable silicone resin composition comprising an organosilicon compound having 6 to 12 aromatic hydrocarbon groups.
[2] The curable silicone resin composition according to [1], wherein the nanoparticles of the component (A) are metal oxides.
[3] The metal oxide is silica, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, barium oxide, strontium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, manganese (IV) oxide, iron (II) oxide and [2] The curable silicone resin composition according to [2], which is at least one selected from the group of copper oxide (II).
[4] Any one of [1] to [3], wherein the nanoparticle has at least three functional groups having dehydrogenation reactivity with the hydrosilyl group of the component (B) on the particle surface. The curable silicone resin composition according to Item.
[5] The curable silicone resin composition according to [4], wherein the functional group having dehydrogenation reactivity with a hydrosilyl group is a hydroxy group.
[6] Curability according to any one of [1] to [5], which gives a cured product having a refractive index at 589 nm at 25 ° C. of 1.58 or more measured by the method described in JIS K 0062: 1992. Silicone resin composition.
[7] The curable silicone resin composition according to any one of [1] to [6] above is heated and cured by a dehydrogenation reaction between the component (A) and the component (B). A method for curing a curable silicone resin composition.
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物によれば、ナノ粒子がシリコーン樹脂組成物中に均一に分散することができると共に、硬化物の屈折率が高く、強度も十分であり、且つ、速硬化性を有するものである。 According to the curable silicone resin composition of the present invention, the nanoparticles can be uniformly dispersed in the silicone resin composition, the refractive index of the cured product is high, the strength is sufficient, and the fast curing property. It is what has.
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、
（Ａ）動的光散乱法で測定した平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであるナノ粒子、及び
（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基と１分子中に１個以上の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
を必須成分とするものである。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、付加反応硬化に寄与するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを主ポリマーとして含有しないものである。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について以下に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The curable silicone resin composition of the present invention comprises the following components (A) and (B):
(A) Nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm measured by a dynamic light scattering method, and (B) Two or more hydrosilyl groups in one molecule and one or more carbon atoms in one molecule An organic silicon compound having 6 to 12 aromatic hydrocarbon groups is an essential component. In addition, the curable silicone resin composition of this invention does not contain the alkenyl group containing organopolysiloxane which contributes to addition reaction hardening as a main polymer. (A) component and (B) component are demonstrated below.
［（Ａ）動的光散乱法で測定した平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであるナノ粒子］
（Ａ）成分は、動的光散乱法で測定した平均１次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲のナノ粒子である。また、平均１次粒子径は、シリコーン樹脂組成物を成形体としたときの透明性の観点から、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍである。なお、上記平均１次粒子径は、動的光散乱法で測定される値（Ｄ50）である。なお、上記の平均粒子径を測定した動的光散乱法とは、粒子に光を照射したときの散乱光を検出することで粒径を測定するものであり、小さい粒子は素速い揺らぎを示し、大きい粒子はゆっくりした揺らぎを示すことを利用した測定法である。
[(A) Nanoparticles with an average primary particle diameter of 1 to 100 nm measured by dynamic light scattering method]
(A) A component is a nanoparticle whose average primary particle diameter measured by the dynamic light scattering method is the range of 1-100 nm. The average primary particle diameter is preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 30 nm, from the viewpoint of transparency when the silicone resin composition is used as a molded body. The average primary particle diameter is a value (D 50 ) measured by a dynamic light scattering method. The dynamic light scattering method in which the average particle size is measured is to measure the particle size by detecting the scattered light when the particles are irradiated with light, and small particles exhibit quick fluctuations. This is a measurement method that utilizes the fact that large particles show slow fluctuations.
前記ナノ粒子としては、金属酸化物を用いることが好適であり、具体的には、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化マンガン（ＩＶ）、及び酸化鉄（ＩＩ）及び酸化銅（ＩＩ）の群から選ばれる無機金属酸化物が挙げられる。上記の無機金属酸化物の群からは、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンを用いることが好ましく、より好ましくは酸化ジルコニウム、酸化チタンである。これらは１種単独で使用してもよく、複数種類を組み合わせて使用してもよい。また、上記の金属酸化物は、他の元素を若干量含む材料、所謂、ドーピングされた材料としてナノ粒子として使用してもよい。 As the nanoparticles, it is preferable to use a metal oxide, specifically, silica, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, barium oxide, strontium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, beryllium oxide. , Manganese (IV) oxide, and inorganic metal oxides selected from the group of iron (II) oxide and copper (II) oxide. Zinc oxide, zirconium oxide, and titanium oxide are preferably used from the group of inorganic metal oxides described above, and zirconium oxide and titanium oxide are more preferable. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of multiple types. In addition, the above metal oxide may be used as a nanoparticle as a material containing a small amount of other elements, that is, a so-called doped material.
金属酸化物ナノ粒子を採用する場合、該金属酸化物の屈折率としては、特に制限はないが、本発明の目的から１．７〜２．８であることが好ましい。 When employing metal oxide nanoparticles, the refractive index of the metal oxide is not particularly limited, but is preferably 1.7 to 2.8 for the purposes of the present invention.
また、上記の金属酸化物（ナノ粒子）は、シランカップリング剤によって表面処理されていてもよい。このシランカップリング剤の例としては、以下のとおりである。 The metal oxide (nanoparticles) may be surface-treated with a silane coupling agent. Examples of this silane coupling agent are as follows.
ケイ素原子を１個有するシランカップリング剤としては、例えば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、メトキシトリ（エチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。 Examples of the silane coupling agent having one silicon atom include n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] -trimethoxysilane, methoxytri (ethyleneoxy) propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Trimethoxysilane, 3- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyl Trimethoxysilane, and the like.
ケイ素原子を２個以上有するシランカップリング剤としては、下記式（１）及び（２）で示される末端アルコキシシリル基変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。
上記式中、上記Ｒ1は互いに独立に、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基、或いは、炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基から選ばれる基である。飽和炭化水素基の例として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；この中でも、メチル基、シクロヘキシル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。一方、芳香族炭化水素基の例として具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。 In the above formula, R 1 s independently of each other are monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or 1 having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Group selected from polyvalent aromatic hydrocarbon groups. Specific examples of saturated hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and octyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; among these, methyl and cyclohexyl groups Etc. are preferable, and a methyl group is particularly preferable. On the other hand, specific examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, and naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, and phenylpropyl group. Of these, a phenyl group and a tolyl group are preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
上記式中、Ｒ2は炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の１価飽和炭化水素基である。この１価飽和炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、特に、メチル基、エチル基が好ましい。 In the above formula, R 2 is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the monovalent saturated hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an octyl group; and a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Group and ethyl group are preferred.
上記式中、Ｘは、酸素原子、または炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６である２価炭化水素基であって、該２価炭化水素基は、途中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｘの具体例としては、酸素原子、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、シクロへキシレン基、及び下記式
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
（但し、上記式においては、左側の遊離基にシロキサン末端のケイ素原子が結合し、右側の遊離基にアルコキシシリル基のケイ素原子が結合するものとする。）
で示される２価炭化水素基などが挙げられ、好ましくは酸素原子、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
In the above formula, X is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, and the divalent hydrocarbon group is an oxygen atom or nitrogen atom in the middle May be included. Specific examples of X include an oxygen atom, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a phenylene group, a cyclohexylene group, and the following formula: —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —
-CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 -
(However, in the above formula, the silicon atom at the siloxane end is bonded to the free radical on the left side, and the silicon atom of the alkoxysilyl group is bonded to the free radical on the right side.)
In such divalent hydrocarbon group. Shown, preferably an oxygen atom, an ethylene group, a propylene group, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 - is.
上記式中、ａは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３の整数であり、更に好ましくは３の整数である。また、ｎは５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜４０の整数である。 In said formula, a is an integer of 1-3, Preferably it is an integer of 2 or 3, More preferably, it is an integer of 3. Moreover, n is an integer of 5-50, Preferably it is an integer of 10-40.
上記式（１）及び（２）で示される末端アルコキシシリル基変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、α−トリメトキシ（ジメチル）ポリシロキサン、α−トリエトキシ（ジメチル）ポリシロキサン、α−トリメトキシ（メチルフェニル）ポリシロキサン、α−トリエトキシ（メチルフェニル）ポリシロキサン、α−トリメトキシ（ジフェニル）ポリシロキサン、α−トリエトキシ（ジフェニル）ポリシロキサン、α−（２−トリメトキシシリルエチル）（ジメチル）ポリシロキサン、α−（２−トリエトキシシリルエチル）（ジメチル）ポリシロキサン、α，ω−ビストリメトキシ（ジメチル）ポリシロキサン、α，ω−ビストリエトキシ（ジメチル）ポリシロキサン、α，ω−ビス（２−トリメトキシシリルエチル）（ジメチル）ポリシロキサン等が例示される。 Specific examples of the terminal alkoxysilyl group-modified organopolysiloxane represented by the above formulas (1) and (2) include α-trimethoxy (dimethyl) polysiloxane, α-triethoxy (dimethyl) polysiloxane, α-trimethoxy (methylphenyl). ) Polysiloxane, α-triethoxy (methylphenyl) polysiloxane, α-trimethoxy (diphenyl) polysiloxane, α-triethoxy (diphenyl) polysiloxane, α- (2-trimethoxysilylethyl) (dimethyl) polysiloxane, α- (2-triethoxysilylethyl) (dimethyl) polysiloxane, α, ω-bistrimethoxy (dimethyl) polysiloxane, α, ω-bistriethoxy (dimethyl) polysiloxane, α, ω-bis (2-trimethoxysilylethyl) ) (Dimethyl) polysiloxane Sun and the like are exemplified.
なお、表面処理に用いるシランカップリング剤は、１種を単独で或いは２種以上を併用してもよく、特に、２種以上を併用して用いることが好ましい。より好ましくはケイ素原子を１個有するシランカップリング剤とケイ素原子を２個以上有するシランカップリング剤とを併用することである。このようなシランカップリング剤による表面処理を行うことにより、ナノ粒子表面の処理度が増加し、後述する（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物中への分散性がより一層向上することになる。 In addition, the silane coupling agent used for surface treatment may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together, It is preferable to use especially 2 or more types together. More preferably, a silane coupling agent having one silicon atom and a silane coupling agent having two or more silicon atoms are used in combination. By performing the surface treatment with such a silane coupling agent, the degree of treatment on the surface of the nanoparticles increases, and the dispersibility of the component (B) described later in the organosilicon compound is further improved.
（Ａ）成分であるナノ粒子を上記シランカップリング剤により表面処理する方法については公知の方法を採用し得る。なお、上記ナノ粒子は、該粒子表面上に多数のヒドロキシ基が存在しており、上記のシランカップリング剤処理によりヒドロキシ基を保護し得るが、通常、完全にヒドロキシ基が無くなることはない。つまり、上記のように表面処理されたナノ粒子の表面には、後述する（Ｂ）成分のヒドロシリル基と脱水素反応し得る官能基、特にヒドロキシ基が存在していることが好適であり、この官能基の数は、ナノ粒子の表面に３個以上残存していることが好ましく、３〜１００個残存していることがより好ましい。 As a method for surface-treating the nanoparticles as component (A) with the silane coupling agent, a known method can be adopted. In addition, although the said nanoparticle has many hydroxy groups on the particle | grain surface and can protect a hydroxy group by said silane coupling agent process, normally a hydroxy group is not lost completely. That is, it is preferable that the surface of the nanoparticle subjected to the surface treatment as described above has a functional group capable of dehydrogenating with the hydrosilyl group of the component (B) described later, particularly a hydroxy group. The number of functional groups is preferably 3 or more, more preferably 3 to 100, on the surface of the nanoparticles.
［（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基と１分子中に１個以上の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物］
（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のヒドロシリル基と１分子中に１個以上の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を含む有機ケイ素化合物である。即ち、（Ｂ）成分は（Ａ）成分を架橋する成分であり、（Ａ）成分の表面に残存する官能基、特にヒドロキシ基と、（Ｂ）成分のヒドロシリル基とが脱水素反応して架橋する。この架橋方法であればアルコキシシリル基の加水分解による架橋反応よりも速く架橋することができるため好ましい。更には、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を含むことによって屈折率が上がり、シリコーン樹脂硬化物の強度を向上させることができる。
[(B) Organosilicon compound having two or more hydrosilyl groups in one molecule and one or more aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms in one molecule]
The component (B) is an organosilicon compound containing two or more hydrosilyl groups in one molecule and one or more aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms in one molecule. That is, the component (B) is a component that crosslinks the component (A). The functional group remaining on the surface of the component (A), particularly the hydroxy group, and the hydrosilyl group of the component (B) are dehydrogenated to crosslink To do. This crosslinking method is preferable because crosslinking can be performed faster than the crosslinking reaction by hydrolysis of the alkoxysilyl group. Furthermore, a refractive index rises by containing a C6-C12 aromatic hydrocarbon group, and the intensity | strength of a silicone resin hardened | cured material can be improved.
（Ｂ）成分の好ましい例としては、下記式（３）又は（４）に示す構造を例示できるが、これらに限定されるものではない。
上記式（３）において、Ｒ3は互いに独立に、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基であり、或いは、炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基である。飽和炭化水素基の例としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；この中でも、メチル基、シクロヘキシル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。また、芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。Ｒ4は、互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基、或いは、炭素数６〜１２の置換又は非置換の１価芳香族炭化水素基から選ばれる基である。これらの炭化水素基の具体例としては、前記Ｒ3において例示されたものと同様のものを挙げることができる。各々のＲ3、Ｒ4は同一であっても異なっていても良い。但し、Ｒ4のうち少なくとも２個、好ましくは２〜１０個は水素原子であり、１分子中に１個以上、好ましくは１〜２０個の芳香族炭化水素基を有することが好ましい。ｘは１〜５０、好ましくは１〜３０の整数、ｙは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数である。ｘ及びｙのシロキサン単位の並びは、ランダムであってもブロックであっても良い。 In the above formula (3), R 3 is each independently a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms. Or a group selected from 10 to 10 aromatic hydrocarbon groups. Specific examples of the saturated hydrocarbon group include, specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an octyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; A cyclohexyl group and the like are preferable, and a methyl group is particularly preferable. Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, and naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, and phenylpropyl group. Of these, a phenyl group and a tolyl group are preferable, and a phenyl group is particularly preferable. R 4 is a group independently selected from a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. is there. Specific examples of these hydrocarbon groups include the same as those exemplified for R 3 . Each R 3 and R 4 may be the same or different. However, at least 2, preferably 2 to 10, of R 4 are hydrogen atoms, and preferably have 1 or more, preferably 1 to 20 aromatic hydrocarbon groups in one molecule. x is an integer of 1 to 50, preferably 1 to 30, and y is an integer of 0 to 50, preferably 0 to 30. The arrangement of x and y siloxane units may be random or block.
上記式（４）において、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。ｐは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。 In the above formula (4), R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like, and preferably a methyl group. p is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のほかに、必要に応じて、蛍光体、無機充填材、接着助剤等の各種添加剤を含有してもよい。以下、各種添加剤の各成分について説明する。 The curable silicone resin composition of the present invention contains various additives such as a phosphor, an inorganic filler, and an adhesion aid in addition to the above-described components (A) and (B). Also good. Hereinafter, each component of various additives will be described.
［蛍光体］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、蛍光体を含有することができる。この蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、希土類硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等を挙げることができる。なお、これらの蛍光体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。具体例としては、以下の蛍光体を例示できるが、これに限定されるものではない。
[Phosphor]
The curable silicone resin composition of the present invention may contain a phosphor as necessary. This phosphor is not particularly limited, and a conventionally known phosphor may be used. For example, it is preferable to absorb light from a semiconductor element, particularly a semiconductor light emitting diode having a nitride-based semiconductor as a light emitting layer, and convert the light to light having a different wavelength. Examples of such phosphors include nitride-based phosphors and oxynitride-based phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and Ce; lanthanoid elements such as Eu, and transition metal systems such as Mn. Alkaline earth metal halogen apatite phosphor, alkaline earth metal borate phosphor, alkaline earth metal aluminate phosphor, alkaline earth metal silicate phosphor, alkaline earth Metal sulfide phosphor, rare earth sulfide phosphor, alkaline earth metal thiogallate phosphor, alkaline earth metal silicon nitride phosphor, germanate phosphor; rare earth aluminate mainly activated by lanthanoid elements such as Ce Salt complex phosphors, rare earth silicate phosphors; and organic complex phosphors mainly activated with lanthanoid elements such as Eu, Ca-Al-Si-O-N oxynitrides Mention may be made of lath, such as phosphor. In addition, these fluorescent substance may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Specific examples include the following phosphors, but are not limited thereto.
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。また、ＭＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、Ｍ1.8Ｓｉ5Ｏ0.2Ｎ8：Ｅｕ、及びＭ0.9Ｓｉ7Ｏ0.1Ｎ10：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。 As a nitride-based phosphor mainly activated by a lanthanoid element such as Eu or Ce, M 2 Si 5 N 8 : Eu (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) There is). Further, MSi 7 N 10: Eu, M 1.8 Si 5 O 0.2 N 8: Eu, and M 0.9 Si 7 O 0.1 N 10 : Eu (M is at least one selected Sr, Ca, Ba, Mg, and Zn And the like.
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。 As an oxynitride phosphor mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and Ce, MSi 2 O 2 N 2 : Eu (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) .).
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１種であり、即ち、Ｅｕ単独、Ｍｎ単独、Ｅｕ及びＭｎの両方である。）が挙げられる。 As alkaline earth metal halogen apatite phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and transition metal elements such as Mn, M 5 (PO 4 ) 3 X: R (M is Sr, Ca, At least one selected from Ba, X is at least one selected from F, Cl, Br, and I. R is any one of Eu and Mn, that is, Eu alone, Mn alone , Eu and Mn).
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ2Ｂ5Ｏ9Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１種以上である。）が挙げられる。 Examples of alkaline earth metal borate phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and transition metal elements such as Mn include M 2 B 5 O 9 X: R (M is Sr, Ca, And at least one selected from Ba. X is at least one selected from F, Cl, Br, and I. R is at least one selected from Eu and Mn.).
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ、及びＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ12：Ｒ、及びＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１種以上である。）が挙げられる。 Examples of alkaline earth metal aluminate phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and transition metal elements such as Mn include SrAl 2 O 4 : R, Sr 4 Al 14 O 25 : R, and CaAl. 2 O 4 : R, BaMg 2 Al 16 O 27 : R, and BaMg 2 Al 16 O 12 : R, and BaMgAl 10 O 17 : R (R is one or more of Eu and Mn). Can be mentioned.
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体としては、（Ｂａ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ5：Ｅｕ、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕなどが挙げられる。 Examples of alkaline earth metal silicate phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and transition metal elements such as Mn include (Ba, Mg) Si 2 O 5 : Eu and (Ba, Sr, Ca) 2 SiO 4 : Eu and the like.
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕなどが挙げられる。 Examples of alkaline earth metal sulfide phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and transition metal elements such as Mn include (Ba, Sr, Ca) (Al, Ga) 2 S 4 : Eu, etc. Is mentioned.
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活される希土類硫化物蛍光体としては、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。 Examples of rare earth sulfide phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and transition metal elements such as Mn include La 2 O 2 S: Eu, Y 2 O 2 S: Eu, and Gd 2 O 2 S. : Eu and the like.
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属チオガレート蛍光体としては、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる１種以上である）などが挙げられる。 The alkaline earth metal thiogallate phosphor mainly activated by a lanthanoid element such as Eu and a transition metal element such as Mn is selected from MGa 2 S 4 : Eu (M is selected from Sr, Ca, Ba, and Mg). 1 type or more).
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、及びＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕなどが挙げられる。 Examples of alkaline earth metal silicon nitride phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and transition metal elements such as Mn include (Ca, Sr, Ba) AlSiN 3 : Eu, (Ca, Sr, Ba). 2 Si 5 N 8 : Eu, SrAlSi 4 N 7 : Eu, and the like.
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるゲルマン酸塩蛍光体としては、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎなどが挙げられる。 Examples of germanate phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and transition metal elements such as Mn include Zn 2 GeO 4 : Mn.
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部又は全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。 As rare earth aluminate phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Ce, Y 3 Al 5 O 12 : Ce, (Y 0.8 Gd 0.2 ) 3 Al 5 O 12 : Ce, Y 3 (Al 0.8 Ga) 0.2 ) 5 O 12 : Ce, and (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 YAG phosphors represented by the composition formulas. Further, there are Tb 3 Al 5 O 12 : Ce, Lu 3 Al 5 O 12 : Ce, etc. in which a part or all of Y is substituted with Tb, Lu or the like.
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類ケイ酸塩蛍光体としては、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂなどが挙げられる。 Examples of the rare earth silicate phosphor mainly activated by a lanthanoid element such as Ce include Y 2 SiO 5 : Ce, Tb.
Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機錯体蛍光体としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体などが挙げられる。 Examples of organic complex phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu include tris (8-quinolinolato) aluminum complex.
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ3をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５質量％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光体中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。 The Ca—Al—Si—O—N-based oxynitride glass phosphor is expressed in terms of mol%, CaCO 3 is converted to CaO, 20 to 50 mol%, Al 2 O 3 is 0 to 30 mol%, SiO 2 25 to 60 mol% of Al, 5 to 50 mol% of AlN, 0.1 to 20 mol% of rare earth oxide or transition metal oxide, and a base material of an oxynitride glass in which the total of five components is 100 mol% This is a phosphor. In the phosphor using oxynitride glass as a base material, the nitrogen content is preferably 15% by mass or less. In addition to the rare earth oxide ion, another rare earth element ion serving as a sensitizer is added to the rare earth oxide. It is preferable to contain as a co-activator in content of 0.1-10 mol% in fluorescent substance.
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、ＺｎＧａ2Ｓ4：Ｅｕ等が挙げられる。 Other phosphors include ZnS: Eu, ZnGa 2 S 4 : Eu, and the like.
上記で例示した蛍光体は、所望に応じて、Ｅｕに代えて、或いは、Ｅｕに加えて、Ｔｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。 The phosphor exemplified above is one kind selected from Tb, Cu, Ag, Au, Cr, Nd, Dy, Co, Ni, Ti instead of Eu or in addition to Eu as desired. The above can be contained.
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。 Moreover, it is also possible to use a phosphor other than the above phosphors and having the same performance and effect.
蛍光体の配合量は、特に制限はないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて、蛍光体含有波長変換フィルムとして使用する場合は、蛍光体の配合量を１０〜２，０００質量部とするのが好ましい。また、蛍光体の平均粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。なお、上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。 Although the compounding quantity of a fluorescent substance does not have a restriction | limiting in particular, it is preferable to set it as 0.1-2,000 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component, More preferably, it is 0. .1 to 100 parts by mass. When the curable silicone resin composition of the present invention is cured and used as a phosphor-containing wavelength conversion film, the blending amount of the phosphor is preferably 10 to 2,000 parts by mass. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of fluorescent substance is 10 nm or more, More preferably, it is 10 nm-10 micrometers, More preferably, it is 10 nm-1 micrometer. In addition, the said average particle diameter is measured by the particle size distribution measurement by laser beam diffraction methods, such as a cirrus laser measuring apparatus.
［無機充填材］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、必要に応じて、（Ａ）成分として挙げられるナノ粒子以外の無機充填材を含有することができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。無機充填材の配合量は、特に制限はないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部あたり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは０．１〜１０質量部で適宜配合することができる。
[Inorganic filler]
The curable silicone resin composition of this invention can contain inorganic fillers other than the nanoparticles mentioned as (A) component as needed. Examples of the inorganic filler include silica, fumed silica, fumed titanium dioxide, alumina, calcium carbonate, calcium silicate, titanium dioxide, ferric oxide, and zinc oxide. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). can do.
［接着助剤］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有することができる。接着助剤としては、例えば、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基、アルコキシ基及びエポキシ基の群から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは３種有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。このオルガノシロキサンオリゴマーのケイ素原子数は、特に制限はないが、好ましくは４〜５０個であり、より好ましくは４〜２０個である。また、接着助剤として、下記一般式（５）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）を使用することができる。
[Adhesion aid]
The curable silicone resin composition of the present invention can contain an adhesion assistant as necessary in order to impart adhesion. As the adhesion assistant, for example, an organosiloxane oligomer having at least two, preferably three, functional groups selected from the group consisting of a hydrogen atom bonded to a silicon atom, an alkenyl group, an alkoxy group, and an epoxy group in one molecule. Can be mentioned. The number of silicon atoms in the organosiloxane oligomer is not particularly limited, but is preferably 4 to 50, and more preferably 4 to 20. Further, as an adhesion assistant, an organooxysilyl-modified isocyanurate compound represented by the following general formula (5) and a hydrolysis condensate thereof (organosiloxane-modified isocyanurate compound) can be used.
上記式（５）中、Ｒ6は、互いに独立に、下記式（６）で示される有機基又は酸素原子を有していてもよい脂肪族不飽和一価炭化水素基である。但し、Ｒ6の少なくとも１個は下記式（６）で示される基とする。
Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜６のメチル基、エチル基等の１価炭化水素基である。ｋは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。 R 7 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group such as a methyl group having 1 to 6 carbon atoms or an ethyl group. k is an integer of 1-6, preferably an integer of 1-4.
接着助剤の配合量については、特に制限はないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。この配合量が上記範囲を逸脱すると、シリコーン樹脂硬化物の硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる場合がある。 Although there is no restriction | limiting in particular about the compounding quantity of an adhesion assistant, 10 mass parts or less are preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component, More preferably, it is 0.1-8 mass parts. Especially preferably, it is 0.2-5 mass parts. If this blending amount deviates from the above range, the cured silicone resin has high hardness, and surface tackiness may be suppressed.
［その他の添加剤］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
[Other additives]
In addition to the above components, other additives can be added to the curable silicone resin composition of the present invention. Examples of other additives include anti-aging agents, radical inhibitors, flame retardants, surfactants, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, thickeners, plasticizers, antioxidants, thermal stabilizers, and conductivity. Examples include an imparting agent, an antistatic agent, a radiation blocking agent, a nucleating agent, a phosphorus peroxide decomposing agent, a lubricant, a pigment, a metal deactivator, a physical property modifier, and an organic solvent. These optional components may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の最も単純な実施形態は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる組成物である。好ましくは（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び蛍光体からなる組成物である。特には、高い透明性を有する硬化物を得るためには、シリカ等の無機充填材を含有しないものがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。 The simplest embodiment of the curable silicone resin composition of the present invention is a composition comprising the component (A) and the component (B). A composition comprising the component (A), the component (B) and a phosphor is preferable. In particular, in order to obtain a cured product having high transparency, a material that does not contain an inorganic filler such as silica is preferable. Examples of the inorganic filler are as described above.
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化する方法は、好ましくは（Ｂ）成分のヒドロシリル基と（Ａ）成分の表面に存在するヒドロシリル基反応性官能基、特にヒドロキシ基との脱水素反応による方法である。例えば、６０〜１８０℃、１〜１２時間程度で硬化することができる。特には、６０〜１５０℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の２段階を経ることがより好ましい。先ず、硬化性シリコーン樹脂組成物を１０〜１００℃の温度で０．５〜２時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、硬化性シリコーン樹脂組成物を１２０〜１８０℃の温度で１〜１０時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、シリコーン樹脂硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、無色透明の硬化物を得ることができる。 The method for curing the curable silicone resin composition of the present invention is preferably by dehydrogenation reaction between the hydrosilyl group of the component (B) and the hydrosilyl group-reactive functional group present on the surface of the component (A), particularly a hydroxy group. Is the method. For example, it can be cured at 60 to 180 ° C. for about 1 to 12 hours. In particular, it is preferable to cure by step cure at 60 to 150 ° C. In step cure, it is more preferable to go through the following two stages. First, the curable silicone resin composition is heated at a temperature of 10 to 100 ° C. for 0.5 to 2 hours to sufficiently degas. Next, the curable silicone resin composition is heated and cured at a temperature of 120 to 180 ° C. for 1 to 10 hours. By passing through these steps, even when the cured silicone resin is thick, it is sufficiently cured and a colorless and transparent cured product can be obtained.
なお、本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける直線光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。光透過率の測定には、例えば、日立製分光光度計Ｕ−４１００を用いることができる。 In the present invention, the colorless and transparent cured product means that the linear light transmittance at 450 nm with respect to 1 mm thickness is 80% or more, preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more. For example, Hitachi spectrophotometer U-4100 can be used to measure the light transmittance.
また、上記硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ００６２：１９９２記載の方法で測定した２５℃での５８９ｎｍでの屈折率が、１．５８以上、好ましくは１．５８〜１．６５である。このような高屈折率の硬化物が得られるので、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤの封止材や蛍光体フィルム、蛍光体層の接着剤などに好適に用いられる。 Further, the cured product has a refractive index at 589 nm at 25 ° C. measured by the method described in JIS K 0062: 1992 of 1.58 or more, preferably 1.58 to 1.65. Since such a high refractive index cured product is obtained, the curable silicone resin composition of the present invention is suitably used for LED sealing materials, phosphor films, phosphor layer adhesives, and the like.
このような本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、金属酸化物ナノ粒子が均一に分散し、屈折率が高く、強度も十分であり、且つ、速硬化性を有するものとなる。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与えることができる。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いてＬＥＤ素子等を封止する方法については、従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、コンプレッションモールド法、及びインジェクションモールド法等により行うことができる。 With such a curable silicone resin composition of the present invention, the metal oxide nanoparticles are uniformly dispersed, the refractive index is high, the strength is sufficient, and the resin has fast curability. Moreover, the curable silicone resin composition of this invention can give the hardened | cured material which has high light transmittance. Therefore, the curable silicone resin composition of the present invention is useful for LED element sealing, especially for blue LED and ultraviolet LED element sealing. In addition, what is necessary is just to follow a conventionally well-known method about the method of sealing an LED element etc. using the curable silicone resin composition of this invention. For example, it can be performed by a dispensing method, a compression molding method, an injection molding method, or the like.
［産業上の利用可能性］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物は、優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、透明性等の特性から、上述した用途以外にも、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、及び半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。
[Industrial applicability]
The curable silicone resin composition and the cured product thereof according to the present invention have a display material, an optical recording medium material, an optical material in addition to the above-mentioned applications due to excellent crack resistance, heat resistance, light resistance, transparency, and the like. It is also useful for applications such as equipment materials, optical component materials, optical fiber materials, optical / electronic functional organic materials, and semiconductor integrated circuit peripheral materials.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
下記実施例１〜７及び比較例１〜５に記載された原料を混合し、「組成物１〜１２」を調製した。なお、下記の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。 The raw materials described in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 below were mixed to prepare “Compositions 1 to 12”. In the chemical formula below, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.
［実施例１］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
A silane coupling agent represented by the following formula is added to 100 g of a 50% by mass toluene solution of nano zirconium oxide having a refractive index of 2.1 and an average particle size of 10 nm (solid content: 50 g).
［実施例２］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
A silane coupling agent represented by the following formula is added to 100 g of a 50% by mass toluene solution of nano zirconium oxide having a refractive index of 2.1 and an average particle size of 10 nm (solid content: 50 g).
［実施例３］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
A silane coupling agent represented by the following formula is added to 100 g of a 50% by mass toluene solution of nano zirconium oxide having a refractive index of 2.1 and an average particle size of 10 nm (solid content: 50 g).
［実施例４］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、ｎ−オクチルトリエトキシシラン２０ｇを混合し、２時間還流した。なお、得られた表面処理ナノ粒子中に残存するヒドロキシ基の量は、該ナノ粒子１個あたり平均で６０個であった。その後、下記式で表されるヒドロシリル基含有化合物５ｇを混合し、温度５０℃、減圧度１，０００ｍＰａの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物４」を調製した。
20 g of n-octyltriethoxysilane was mixed with 100 g of a 50 mass% toluene solution of nano-zirconium oxide having a refractive index of 2.1 and an average particle size of 10 nm (solid content 50 g), and refluxed for 2 hours. The amount of hydroxy groups remaining in the obtained surface-treated nanoparticles was 60 on average per nanoparticle. Thereafter, 5 g of a hydrosilyl group-containing compound represented by the following formula was mixed, and toluene was distilled off under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. and a reduced pressure of 1,000 mPa to prepare “Composition 4”.
［実施例５］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業社製）を１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５ｇを混合し、２時間還流した。なお、得られた表面処理ナノ粒子中に残存するヒドロキシ基の量は、該ナノ粒子１個あたり平均で７０個であった。その後、下記式で表されるヒドロシリル基含有化合物５ｇを混合し、温度５０℃、減圧度１，０００ｍＰａの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物５」を調製した。
To 100 g (solid content 50 g) of a 50 wt% nano zirconium oxide having a refractive index of 2.1 and an average particle size of 10 nm, 10 g of KBM-5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 5 g of phenyltrimethoxysilane Mix and reflux for 2 hours. The amount of hydroxy groups remaining in the obtained surface-treated nanoparticles was 70 on average per nanoparticle. Thereafter, 5 g of a hydrosilyl group-containing compound represented by the following formula was mixed, and toluene was distilled off under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. and a reduced pressure of 1,000 mPa to prepare “Composition 5”.
［実施例６］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
A silane coupling agent represented by the following formula is added to 100 g of a 50% by mass toluene solution of nano zirconium oxide having a refractive index of 2.1 and an average particle size of 10 nm (solid content: 50 g).
［実施例７］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
A silane coupling agent represented by the following formula is added to 100 g of a 50% by mass toluene solution of nano zirconium oxide having a refractive index of 2.1 and an average particle size of 10 nm (solid content: 50 g).
［比較例１］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
A silane coupling agent represented by the following formula is added to 100 g of a 50% by mass toluene solution of nano zirconium oxide having a refractive index of 2.1 and an average particle size of 10 nm (solid content: 50 g).
［比較例２］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
A silane coupling agent represented by the following formula is added to 100 g of a 50% by mass toluene solution of nano zirconium oxide having a refractive index of 2.1 and an average particle size of 10 nm (solid content: 50 g).
［比較例３］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）と下記式で表されるアルコキシ基含有化合物５ｇを混合し、温度５０℃、減圧度１，０００ｍＰａの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物１０」を調製した。
100 g of a 50 mass% toluene solution of nano zirconium oxide having a refractive index of 2.1 and an average particle diameter of 10 nm (solid content 50 g) and 5 g of an alkoxy group-containing compound represented by the following formula are mixed, and the temperature is reduced to 50 ° C. Toluene was distilled off under reduced pressure under the conditions of 1,000 mPa degree to prepare “Composition 10”.
［比較例４］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
A silane coupling agent represented by the following formula is added to 100 g of a 50% by mass toluene solution of nano zirconium oxide having a refractive index of 2.1 and an average particle size of 10 nm (solid content: 50 g).
［比較例５］
下記式（ＩＩＩ）で表されるアルケニル基含有シリコーン樹脂（Ｖｉ価＝０．０９０ｍｏｌ／１００ｇ）１０ｇと、下記式（ＩＶ）で表されるヒドロシリル基含有シリコーン樹脂（Ｈ価＝０．９４ｍｏｌ／１００ｇ）１．１ｇと、ヒドロシリル化触媒とを混合し、「組成物１２」を調製した。
10 g of an alkenyl group-containing silicone resin represented by the following formula (III) (Vi value = 0.090 mol / 100 g) and a hydrosilyl group-containing silicone resin represented by the following formula (IV) (H value = 0.94 mol / 100 g) ) 1.1 g and a hydrosilylation catalyst were mixed to prepare “Composition 12”.
実施例１〜７及び比較例１〜５の「組成物１〜１２」については、粘度、透明性、引張強さ・切断時伸び、屈折率、硬化速度及び耐熱性を以下の記載のとおり評価した。 About "Compositions 1-12" of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5, viscosity, transparency, tensile strength / elongation at break, refractive index, curing rate, and heat resistance were evaluated as described below. did.
［粘度］
「組成物１〜１２」の各組成物を上述したように調製した後、２３℃における粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に記載の方法で回転粘度計によって測定した。その結果を表１に示す。
[viscosity]
After each composition of “Compositions 1 to 12” was prepared as described above, the viscosity at 23 ° C. was measured with a rotational viscometer by the method described in JIS K 7117-1: 1999. The results are shown in Table 1.
［透明性］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に、凹型の１ｍｍ厚ＰＴＦＥ樹脂製スペーサーを挟み、それらを固定した後、「組成物１〜１２」の各組成物を流し込み、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアした後の硬化物を目視により観察し、「透明」「半透明」及び「白濁」を判断した。その結果を表１に示す。
[transparency]
A concave 1 mm-thick PTFE resin spacer is sandwiched between two 50 mm × 20 mm × 1 mm thick glass slides, and after fixing them, each composition of “Compositions 1 to 12” is poured, and 100 ° C. × 1 The cured product after step curing in the order of 150 ° C. for 4 hours was visually observed, and “transparent”, “translucent” and “white turbidity” were judged. The results are shown in Table 1.
［引張強さ及び切断時伸び］
「組成物１〜１２」の各組成物を上述したように調製した後、１００℃で１時間、次いで、１５０℃で４時間の条件で加熱してシート状硬化物をそれぞれ作製した。該硬化物シートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法により、２３℃における引張強さ及び２３℃における切断時伸びを測定した。その結果を表１に示す。
[Tensile strength and elongation at break]
Each composition of “Compositions 1 to 12” was prepared as described above, and then heated at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 4 hours to prepare sheet-like cured products. Using the cured sheet, the tensile strength at 23 ° C. and the elongation at break at 23 ° C. were measured by the method described in JIS K 6249: 2003. The results are shown in Table 1.
［屈折率］
「組成物１〜１２」の各組成物を上述したように調製し、硬化させた後、屈折率測定器として、メトリコン社製のプリズムカプラーを用いて、ＪＩＳ Ｋ ００６２：１９９２記載の方法に従って、波長５８９ｎｍにおける屈折率を２５℃で測定した。その結果を表１に示す。
[Refractive index]
After each composition of “Compositions 1-12” was prepared and cured as described above, using a prism coupler manufactured by Metricon as a refractive index measuring device, according to the method described in JIS K 0062: 1992, The refractive index at a wavelength of 589 nm was measured at 25 ° C. The results are shown in Table 1.
［硬化速度］
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚のテフロンコーティングされた金型に、「組成物１〜１２」の各組成物を流し込み、１００℃で１時間、次いで、１５０℃で４時間の条件で段階的に加熱した。十分に硬化でき金型から離型できるものを「○」、硬化が十分ではなく離型できないものを「×」として評価した。その結果を表１に示す。
[Curing speed]
Each composition of “Compositions 1-12” was poured into a 150 mm × 150 mm × 2 mm thick Teflon-coated mold and heated stepwise at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 4 hours. . Evaluation was made as “◯” for those that could be sufficiently cured and released from the mold, and “×” for those that were not sufficiently cured and could not be released. The results are shown in Table 1.
［シリコーン樹脂硬化物の耐熱性］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に、凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、「組成物１〜１２」の各組成物を流し込み、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアした後、１８０℃×１，０００時間で放置し、分光光度計「Ｕ−４１００」（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、４５０ｎｍにおける光透過率を測定した。その結果を表１に示す。
[Heat resistance of cured silicone resin]
A concave 1 mm-thick Teflon (registered trademark) spacer was sandwiched between two 50 mm × 20 mm × 1 mm-thick glass slides, and after fixing them, each composition of “Compositions 1-12” was poured into 100 ° C. After step curing in the order of × 1 hour, 150 ° C. × 4 hours, left at 180 ° C. × 1,000 hours and light at 450 nm using a spectrophotometer “U-4100” (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) The transmittance was measured. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（実施例１〜７）は、十分な強度、透明性、硬化速度を有し、且つ、高屈折率の硬化物を与えることができることが分かった。
これに対して、比較例１は、芳香族基を含まず、鎖長の短いジメチルシリコーン樹脂により架橋した例であり、その結果、分子間力が弱く、且つ、架橋点間分子量も小さいために十分な強度と屈折率を有さなかった。
比較例２は、十分に鎖長の長いジメチルシリコーンで架橋した例であり、その結果、ナノ粒子が均一に分散せず、白濁してしまい、均一に分散していないため十分な強度も有さなかった。
比較例３は、アルコキシ基の加水分解硬化型の例であり、その結果、硬化速度が遅かった。
比較例４は、付加硬化型の例でありは、その結果、硬化前は透明であったが、硬化後は白濁してしまった。これは、付加反応が進行するにつれて粒子同士が凝集してしまったからだと考えられる。
比較例５は、本発明のナノ粒子を含有せず、芳香族基を多く有することで屈折率の向上を試みた例であり、その結果、本発明のナノ粒子を含有する樹脂ほどは屈折率を向上させることができなかった。
As shown in Table 1, the curable silicone resin compositions (Examples 1 to 7) of the present invention have sufficient strength, transparency and curing speed, and give a cured product having a high refractive index. I found out that
On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which an aromatic group is not contained and crosslinked with a dimethyl silicone resin having a short chain length, and as a result, the intermolecular force is weak and the molecular weight between crosslinking points is small. It did not have sufficient strength and refractive index.
Comparative Example 2 is an example of crosslinking with dimethylsilicone having a sufficiently long chain length. As a result, the nanoparticles are not uniformly dispersed and become cloudy, and are not uniformly dispersed, so that they have sufficient strength. There wasn't.
Comparative Example 3 is an example of hydrolysis-curing type of alkoxy group, and as a result, the curing rate was slow.
Comparative Example 4 is an example of an addition-curing type, and as a result, it was transparent before curing, but became cloudy after curing. This is thought to be because the particles aggregated as the addition reaction progressed.
Comparative Example 5 does not contain the nanoparticles of the present invention, and is an example of an attempt to improve the refractive index by having many aromatic groups. As a result, the refractive index is as high as the resin containing the nanoparticles of the present invention. Could not be improved.
Claims (7)
（Ａ）動的光散乱法で測定した平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであるナノ粒子、及び
（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基と１分子中に１個以上の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
を含むことを特徴とするナノ粒子含有硬化性シリコーン樹脂組成物。 The following (A) and (B) components,
(A) Nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm measured by a dynamic light scattering method, and (B) Two or more hydrosilyl groups in one molecule and one or more carbon atoms in one molecule A nanoparticle-containing curable silicone resin composition comprising an organosilicon compound having 6 to 12 aromatic hydrocarbon groups.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016202741A JP6652029B2 (en) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | Nanoparticle-containing curable silicone resin composition and method for curing the resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016202741A JP6652029B2 (en) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | Nanoparticle-containing curable silicone resin composition and method for curing the resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018062607A true JP2018062607A (en) | 2018-04-19 |
| JP6652029B2 JP6652029B2 (en) | 2020-02-19 |
Family
ID=61966481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016202741A Active JP6652029B2 (en) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | Nanoparticle-containing curable silicone resin composition and method for curing the resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6652029B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001329189A (en) * | 2000-05-24 | 2001-11-27 | Asahi Kasei Corp | Photocatalyst composition |
| JP2005103543A (en) * | 1998-11-20 | 2005-04-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Dye-sensitized photocatalyst and photocatalyst composition using the same |
| JP2007070603A (en) * | 2005-08-09 | 2007-03-22 | Sony Corp | Nanoparticle-resin complex material, its production process and light-emitting element assembly, filler material for light-emitting element assembly, and optical material |
-
2016
- 2016-10-14 JP JP2016202741A patent/JP6652029B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005103543A (en) * | 1998-11-20 | 2005-04-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Dye-sensitized photocatalyst and photocatalyst composition using the same |
| JP2001329189A (en) * | 2000-05-24 | 2001-11-27 | Asahi Kasei Corp | Photocatalyst composition |
| JP2007070603A (en) * | 2005-08-09 | 2007-03-22 | Sony Corp | Nanoparticle-resin complex material, its production process and light-emitting element assembly, filler material for light-emitting element assembly, and optical material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6652029B2 (en) | 2020-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101274350B1 (en) | Sealant for optical semiconductors and optical semiconductor device | |
| JP5661657B2 (en) | Silicone resin composition, phosphor-containing wavelength conversion film, and cured products thereof | |
| KR101274418B1 (en) | Sealant for optical semiconductor devices and optical semiconductor device using same | |
| JP6657037B2 (en) | Addition-curable silicone resin composition and semiconductor device | |
| EP2733178A1 (en) | Sealing agent for optical semiconductor devices, and optical semiconductor device | |
| JP6347237B2 (en) | Addition-curing organopolysiloxane composition and semiconductor device | |
| JP2013177553A (en) | Adhesive silicone composition sheet containing phosphor, and method of producing light-emitting device using the same | |
| EP3184589B1 (en) | Addition-curable silicone resin composition and a semiconductor device | |
| JP6776954B2 (en) | Additive curable silicone resin composition | |
| CN107298862B (en) | Addition-curable silicone resin composition | |
| US20150158981A1 (en) | Curable composition and an optical semiconductor device | |
| JP6428595B2 (en) | Addition-curable resin composition and semiconductor device | |
| JP6561871B2 (en) | Condensation curable resin composition and semiconductor device | |
| JP6672991B2 (en) | Condensation curable resin composition and semiconductor device | |
| JP6652029B2 (en) | Nanoparticle-containing curable silicone resin composition and method for curing the resin composition | |
| JP6784637B2 (en) | Curable resin composition | |
| JP6510468B2 (en) | Curable silicone resin composition and method of preparing curable silicone resin composition | |
| JP2012129315A (en) | Sealant for optical semiconductor device and optical semiconductor device using it | |
| WO2012157330A1 (en) | Sealing agent for optical semiconductor device, and optical semiconductor device | |
| WO2019026754A1 (en) | Curable silicone composition and optical semiconductor device | |
| JP2012241051A (en) | Sealant for optical semiconductor device and optical semiconductor device | |
| JP2012197409A (en) | Sealant for photosemiconductor device and photosemiconductor device using the same | |
| JP2018165348A (en) | Highly heat-resistant addition-curable silicone resin composition | |
| JP2013018900A (en) | Sealant for optical semiconductor device and optical semiconductor device using the same | |
| JP2019182917A (en) | Addition reaction curable silicone resin composition and optical semiconductor device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181024 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190911 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191001 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20191128 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191224 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6652029 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |