JP2018062589A - Addition-curable liquid silicone rubber composition - Google Patents
Addition-curable liquid silicone rubber composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018062589A JP2018062589A JP2016202342A JP2016202342A JP2018062589A JP 2018062589 A JP2018062589 A JP 2018062589A JP 2016202342 A JP2016202342 A JP 2016202342A JP 2016202342 A JP2016202342 A JP 2016202342A JP 2018062589 A JP2018062589 A JP 2018062589A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- mass
- group
- parts
- silicone rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000004944 Liquid Silicone Rubber Substances 0.000 title claims abstract description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 36
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 23
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 11
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229920006136 organohydrogenpolysiloxane Polymers 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 2
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 32
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 abstract description 10
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 31
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 12
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 11
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 9
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005388 dimethylhydrogensiloxy group Chemical group 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 238000013006 addition curing Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005998 bromoethyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 210000002445 nipple Anatomy 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 2
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3},8$l^{3}-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[Si]1O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O1 WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- QYXVDGZUXHFXTO-UHFFFAOYSA-L 3-oxobutanoate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O QYXVDGZUXHFXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical group [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical group Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、高温下での機械強度、引裂き強さ、および耐亀裂成長性に優れることを特徴とする硬化物となる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に関する。 The present invention relates to an addition-curable liquid silicone rubber composition that is a cured product characterized by excellent mechanical strength, tear strength, and crack growth resistance at high temperatures.
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性に優れ、さらに環境安全性にも優れるため、コネクターシールやスパークプラグブーツなどの自動車部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキンなどの電気・電子用部品、シ−ラントなどの建築用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品など、様々な用途に幅広く使用されている。
特に液状シリコーンゴムは、射出成形による自動化、短時間成形による量産化、および成形品の後加工が不要なバリのない成形が可能となることから、近年、急速に需要が拡大している。一方で、液状シリコーンゴムは常温での機械物性には優れるものの、高温下では物性がミラブルシリコーンゴムに比べ低い。このため、液状シリコーンゴムには、複雑な形状の部品を成形する際、高温下では、脱型時に成形品が裂けてしまったり、高温下で使用されるような用途では、部品に亀裂が入るなどの問題があった。
Silicone rubber is excellent in heat resistance, cold resistance, electrical insulation, weather resistance, and environmental safety, so it can be used for automobile parts such as connector seals and spark plug boots, rolls for copying machines, and packings for microwave ovens. It is widely used in various applications such as electrical / electronic parts, architectural parts such as sealants, nipples for baby bottles and diving equipment.
In particular, demand for liquid silicone rubber has increased rapidly in recent years because it enables automation by injection molding, mass production by short-time molding, and molding without burrs that do not require post-processing of the molded product. On the other hand, liquid silicone rubber is excellent in mechanical properties at room temperature, but its physical properties are lower than that of millable silicone rubber at high temperatures. For this reason, when molding parts with complex shapes in liquid silicone rubber, the molded product will tear at the time of demolding at high temperatures, or the parts will crack in applications that are used at high temperatures. There were problems such as.
これに対し、特許文献１では、アルケニル基を有さない生ゴムを配合することにより、高伸長、および高引裂き特性が改善され、補強性シリカを多量に配合することなく、機械物性に優れる付加硬化型シリコーンゴム硬化物を提供することが可能となることが記載されている。 On the other hand, in Patent Document 1, by adding raw rubber having no alkenyl group, high elongation and high tearing properties are improved, and addition curing excellent in mechanical properties without compounding a large amount of reinforcing silica. It is described that it is possible to provide a cured silicone rubber product.
上記の文献（特許文献１）に記載された発明では、シリコーン硬化物の常温下での高機械強度、高引裂き強さが得られることについての記載はあるが、高温度下での機械強度や引裂き強さが得られるかどうかについての具体的な記載は無く、高温下において優れた機械強度、引裂き強さ、および耐亀裂性を有しているかどうかについては明白ではない。また得られるシリコーン組成物の粘度が高くなり、液状シリコーンとしての射出成形に適した加工性を達成するためには、材料の粘度が高すぎるという問題があった。 In the invention described in the above-mentioned document (Patent Document 1), there is a description that high mechanical strength and high tear strength at room temperature of the cured silicone can be obtained. There is no specific description as to whether tear strength can be obtained, and it is not clear whether it has excellent mechanical strength, tear strength, and crack resistance at high temperatures. In addition, the viscosity of the resulting silicone composition is increased, and there is a problem that the viscosity of the material is too high in order to achieve processability suitable for injection molding as a liquid silicone.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温下に曝された場合も優れた機械強度、引裂き特性、および耐亀裂特性を有する硬化物となり、液状シリコーンとしての射出成形に適した粘度、および加工性を有し、これを硬化してなる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a cured product having excellent mechanical strength, tear characteristics, and crack resistance characteristics even when exposed to high temperatures, and is suitable for injection molding as a liquid silicone. An object of the present invention is to provide an addition-curable liquid silicone rubber composition having viscosity and processability and obtained by curing the same.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に重合度が一定以上で分子鎖末端のシラノール基濃度が一定未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと重合度が一定未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および、重合度が一定以上でアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサンを組み合わせ、かつ、補強性シリカを配合することにより課題が解決されることを見出した。本発明はこれらの知見によりなされたものである。 As a result of intensive studies, the inventor has obtained a constant degree of polymerization with an organopolysiloxane having an alkenyl group having a degree of polymerization of a certain level or higher and a silanol group concentration at a molecular chain terminal of less than a certain level in the addition-curable liquid silicone rubber composition. It has been found that the problem can be solved by combining an organopolysiloxane having less than an alkenyl group and an organopolysiloxane having a degree of polymerization of not less than a certain degree and having no alkenyl group, and blending reinforcing silica. The present invention has been made based on these findings.
すなわち、本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が２０００以上であり、分子鎖両末端のシラノール基の濃度が１００ｐｐｍ以下のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が５０以上２０００未満のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）アルケニル基を有さない平均重合度が２０００以上であるオルガノポリシロキサン、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカ、および（Ｆ）付加反応触媒を触媒量、を含有し、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたときに、前記成分（Ａ）を１〜６０質量部、前記成分（Ｂ）を４０〜９９質量部含み、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）を３０質量部以下、前記成分（Ｄ）を０．５〜２０質量部、および前記成分（Ｅ）を５〜１００質量部含み、前記成分（Ｆ）を触媒量含み、２５℃でのせん断速度０．９ｓ−１のときの粘度が、５００００〜５００００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする付加硬化型液状シリコーンゴム組成物であることを特徴とする。 That is, the addition-curable liquid silicone rubber composition of the present invention comprises (A) an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, an average degree of polymerization of 2000 or more, and both ends of the molecular chain. Organopolysiloxane having a silanol group concentration of 100 ppm or less, (B) an organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule and having an average degree of polymerization of 50 or more and less than 2000, (C ) An organopolysiloxane having no alkenyl group and an average degree of polymerization of 2000 or more, (D) an organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule, (E) BET law by a specific surface area of 50 m 2 / g or more silica, and (F) an addition reaction catalyst containing a catalytic amount, the When the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass, the component (A) contains 1 to 60 parts by mass, the component (B) contains 40 to 99 parts by mass, and the component (A ) And component (B) in a total of 100 parts by mass, the component (C) is 30 parts by mass or less, the component (D) is 0.5 to 20 parts by mass, and the component (E) is 5 to 100 parts. Addition-curing liquid silicone rubber composition characterized in that it contains parts by mass, contains the component (F) in a catalytic amount, and has a viscosity at a shear rate of 0.9 s −1 at 25 ° C. of 50,000 to 5,000,000 mPa · s. It is a thing.
前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、前記成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）に用いるオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端のシラノール基の濃度が、それぞれ１００ｐｐｍ以下のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。 The addition-curable liquid silicone rubber composition may be an organopolysiloxane in which the concentration of silanol groups at both ends of the molecular chain of the organopolysiloxane used in the component (B) and the component (C) is 100 ppm or less. preferable.
前記シリカ（Ｅ）が乾式シリカであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。 The addition-curable liquid silicone rubber composition according to claim 1, wherein the silica (E) is dry silica.
本発明のシリコーンゴム組成物によれば、アルケニル基を有する高重合度のオルガノポリシロキサン、もしくは、アルケニル基を有している高重合度のオルガノポリシロキサンとアルケニル基を有していない高重合度のオルガノポリシロキサンを併用して配合することにより、高温下に曝された場合も優れた機械強度、および引裂き特性を有する硬化物を得ることができ、当該組成物を硬化させて得られる成形物は、高温度下において優れた耐亀裂性を有することが可能となる。さらに、液状シリコーンとしての射出成形に適した加工性を有し、これを硬化してなる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供することが可能となる。 According to the silicone rubber composition of the present invention, an organopolysiloxane having a high degree of polymerization having an alkenyl group, or a high degree of polymerization having no alkenyl group and an organopolysiloxane having a high degree of polymerization having an alkenyl group. When combined with the organopolysiloxane, a cured product having excellent mechanical strength and tearing properties can be obtained even when exposed to high temperatures, and a molded product obtained by curing the composition. Can have excellent crack resistance at high temperatures. Furthermore, it is possible to provide an addition curable liquid silicone rubber composition having processability suitable for injection molding as a liquid silicone and obtained by curing the same.
以下に本発明に係る付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の詳細を説明する。 Details of the addition-curable liquid silicone rubber composition according to the present invention will be described below.
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が２０００以上であり、分子鎖両末端のシラノール基の濃度が１００ｐｐｍ以下のオルガノポリシロキサンである。ここで、１分子中のケイ素原子と結合するアルケニル基の個数は、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個である。アルケニル基の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２である。すなわち、好ましいアルケニル基は、ビニル基である。
(Ingredient (A))
Component (A) is an organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, an average degree of polymerization of 2000 or more, and a concentration of silanol groups at both ends of the molecular chain of 100 ppm or less. It is. Here, the number of alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule is preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20. The number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6 and even more preferably 2 from the viewpoint of synthesis cost. That is, a preferred alkenyl group is a vinyl group.
成分（Ａ）は、通常、平均組成式は下記一般式（１）で表される。
Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （１）
式（１）中、Ｒ１は互いに同一または異種の炭素数１〜１０の非置換のまたは置換された一価炭化水素基である。ａは１．５〜２．８である。
Ｒ１の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは、１〜８である。また、ａは好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５である。
In general, the component (A) has an average composition formula represented by the following general formula (1).
R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
In the formula (1), R 1 is the same or different from each other, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. a is 1.5 to 2.8.
The number of carbon atoms of R 1 is preferably 1 to 8 from the viewpoint of synthesis cost. Moreover, a is preferably 1.8 to 2.5, more preferably 1.95 to 2.05.
ここで、上記Ｒ１で示される一価炭化水素基のうち、非置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。
また、置換された一価炭化水素基としては、上記非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基が挙げられる。上記Ｒ１で示される一価炭化水素基は、合成コストの観点から、好ましくは全Ｒ１数の９０％以上がメチル基であり、より好ましくはアルケニル基以外の全てのＲ１がメチル基である。
Here, among the monovalent hydrocarbon groups represented by R 1 , examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert- Butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group And aralkyl groups such as phenylpropyl group, alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group and octenyl group.
Examples of the substituted monovalent hydrocarbon group include those in which part or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, cyano groups, etc. Examples include chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, and cyanoethyl group. Monovalent hydrocarbon group represented by R 1, from the viewpoint of synthesis cost, preferably more than 90% of all R number 1 is a methyl group, and more preferably all of R 1 other than the alkenyl group is a methyl group is there.
成分（Ａ）は、１種または２種以上の混合物であってもよい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子、またはこれらの両者に結合していてもよい。なお、硬化後の組成物に優れた機械的特性を与えるためには、アルケニル基は、少なくとも分子鎖の末端に存在することが好ましい。 Component (A) may be a single type or a mixture of two or more types. This alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, a silicon atom in the middle of the molecular chain, or both. In order to give excellent mechanical properties to the composition after curing, the alkenyl group is preferably present at least at the end of the molecular chain.
成分（Ａ）は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有する。しかし、成分（Ａ）は、部分的に分岐状の構造、環状構造等を有するものであってもよい。 The component (A) basically has a linear structure in which both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups and the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units. However, the component (A) may have a partially branched structure, a cyclic structure, or the like.
成分（Ａ）の平均重合度は、通常２０００以上、好ましくは３０００以上、さらには、５０００以上であると、特に硬化後のシリコーンゴム硬化物の高温下での優れた機械強度、引裂き強さ、および耐亀裂性が付与されるため好ましい。 The average degree of polymerization of the component (A) is usually 2000 or more, preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, particularly excellent mechanical strength at high temperature of the cured silicone rubber product, tear strength, And crack resistance is preferred.
成分（Ａ）の分子鎖両末端のシラノール基の濃度は、通常１００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下であると、特に硬化後のシリコーンゴム硬化物の高温下での優れた機械強度、引裂き強さ、および耐亀裂性が付与されるため好ましい。ここで、シラノール基の濃度とは、Ｓｉ−ＯＨの式量の２倍である９０を成分（Ａ）の質量で除した値である。また、分子鎖末端のシラノール基は、成分（Ｅ）のシリカの表面のシラノール基との擬似架橋の形成にも影響を及ぼすため、成分（Ａ）の分子鎖両末端のシラノール基の濃度は、上記の範囲であることが好ましい。 The concentration of the silanol groups at both ends of the molecular chain of the component (A) is usually 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, particularly excellent mechanical strength and tear strength at high temperature of the cured silicone rubber, And crack resistance is preferred. Here, the concentration of the silanol group is a value obtained by dividing 90, which is twice the formula amount of Si—OH, by the mass of the component (A). In addition, since the silanol groups at the molecular chain terminals also affect the formation of pseudo-crosslinks with the silanol groups on the silica surface of the component (E), the concentration of the silanol groups at both molecular chain terminals of the component (A) is: The above range is preferable.
成分（Ａ）の配合量は、通常１〜６０質量部、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部の範囲である。ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。この成分（Ａ）が、１質量部未満では、目的とする高温下での高強度、高引裂きのゴムが得られず、６０質量部を超えると得られるシリコーンゴム組成物の粘度が高くなり、液状シリコーンとしての射出成形に適した加工性を達成するためには、材料の粘度が高すぎるものとなってしまう。 The compounding quantity of a component (A) is 1-60 mass parts normally, Preferably it is 3-50 mass parts, More preferably, it is the range of 5-40 mass parts. However, the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by mass. If this component (A) is less than 1 part by mass, the intended high strength and high tear rubber cannot be obtained, and if it exceeds 60 parts by mass, the resulting silicone rubber composition has a high viscosity, In order to achieve processability suitable for injection molding as liquid silicone, the viscosity of the material becomes too high.
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が５０以上２０００未満であり、分子鎖両末端のシラノール基の濃度が１００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである。ここで、１分子中のケイ素原子と結合するアルケニル基の個数は、得られるシリコーンゴム硬化物が良好な機械物性を達成するためには、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個である。アルケニル基の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２である。すなわち、好ましいアルケニル基は、ビニル基である。
(Ingredient (B))
Component (B) contains an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, has an average degree of polymerization of 50 or more and less than 2000, and the concentration of silanol groups at both ends of the molecular chain is 100 ppm or less. Organopolysiloxane. Here, the number of alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule is preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20, in order for the resulting silicone rubber cured product to achieve good mechanical properties. It is. The number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6 and even more preferably 2 from the viewpoint of synthesis cost. That is, a preferred alkenyl group is a vinyl group.
成分（Ｂ）は、通常、成分（Ａ）と同じく、平均組成式が下上記一般式（１）で表される。また、一般式（１）中のａの値およびＲ１の炭素数の好ましい範囲は成分（Ａ）の場合と同じである。 As with the component (A), the component (B) usually has an average composition formula represented by the general formula (1) below. In general formula (1) values and preferred range of the number of carbon atoms in R 1 a in is the same as for component (A).
成分（Ｂ）における一般式（１）中のＲ１の例示としては、成分（Ａ）の場合と同じ基が例示される。 Examples of R 1 in the general formula (1) in the component (B) include the same groups as those in the component (A).
成分（Ｂ）の平均重合度は、通常５０以上２０００未満、好ましくは２００以上１５００未満であることが望ましい。平均重合度が５０未満であると硬化後のシリコーンゴム硬化物の機械強度、引裂き強さが著しく低下し、平均重合度が２０００を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の粘度が高くなり、液状シリコーンとしての射出成形に適した加工性を達成するためには、材料の粘度が高すぎるものとなってしまう。 The average degree of polymerization of the component (B) is usually 50 or more and less than 2000, preferably 200 or more and less than 1500. When the average degree of polymerization is less than 50, the mechanical strength and tear strength of the cured silicone rubber are significantly reduced. When the average degree of polymerization exceeds 2000, the resulting silicone rubber composition has a high viscosity and is liquid. In order to achieve processability suitable for injection molding as silicone, the viscosity of the material becomes too high.
成分（Ｂ）の分子鎖両末端のシラノール基の濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下であると、特に硬化後のシリコーンゴム硬化物の高温下での優れた機械強度、引裂き強さ、および耐亀裂性が付与されるため好ましい。さらに、分子鎖末端のシラノール基は、成分（Ｅ）のシリカの表面のシラノール基との擬似架橋の形成にも影響を及ぼすため、成分（Ｂ）の分子鎖両末端のシラノール基の濃度は、上記の範囲であることが好ましい。 The concentration of the silanol groups at both ends of the molecular chain of the component (B) is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, particularly excellent mechanical strength and tear strength of the cured silicone rubber at high temperature. , And crack resistance is preferred. Furthermore, since the silanol groups at the molecular chain terminals also affect the formation of pseudo-crosslinks with the silanol groups on the silica surface of the component (E), the concentration of the silanol groups at both molecular chain terminals of the component (B) is: It is preferable that it is said range.
成分（Ｂ）は、１種または２種以上の混合物であってもよい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子、またはこれらの両者に結合していてもよい。なお、硬化後の組成物に優れた機械的特性を与えるためには、アルケニル基は、少なくとも分子鎖の末端に存在することが好ましい。 Component (B) may be one type or a mixture of two or more types. This alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, a silicon atom in the middle of the molecular chain, or both. In order to give excellent mechanical properties to the composition after curing, the alkenyl group is preferably present at least at the end of the molecular chain.
成分（Ｂ）は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有する。しかし、成分（Ａ）は、部分的に分岐状の構造、環状構造等を有するものであってもよい。 The component (B) basically has a linear structure in which both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups and the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units. However, the component (A) may have a partially branched structure, a cyclic structure, or the like.
成分（Ｂ）の配合量は、４０〜９９質量部、好ましくは５０〜９７質量部、より好ましくは６０〜８５質量部の範囲である。ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。この成分（Ｂ）が、４０質量部未満では、得られるシリコーンゴム組成物の粘度が高くなるため、液状シリコーンとして射出成形を行う際、成形加工性が著しく低下する。一方、９９質量部を超えると目的とする高強度、高引裂きのゴムが得られず、特に高温下での引き裂き強さが得られなくなる。 The compounding quantity of a component (B) is 40-99 mass parts, Preferably it is 50-97 mass parts, More preferably, it is the range of 60-85 mass parts. However, the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by mass. If this component (B) is less than 40 parts by mass, the viscosity of the resulting silicone rubber composition will be high, so that when the injection molding is performed as a liquid silicone, the molding processability is significantly reduced. On the other hand, if the amount exceeds 99 parts by mass, the intended high strength and high tear rubber cannot be obtained, and particularly the tear strength at high temperatures cannot be obtained.
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、分子中にアルケニル基を含有しない、平均重合度が２０００以上であるオルガノポリシロキサンである。この成分（Ｃ）は、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）と併用した場合において、高強度、高引き強さのシリコーンゴム硬化物を得ることができる。
(Ingredient (C))
Component (C) is an organopolysiloxane having no alkenyl group in the molecule and an average degree of polymerization of 2000 or more. When component (C) is used in combination with component (A) and component (B), a cured silicone rubber having high strength and high tensile strength can be obtained.
成分（Ｃ）は、通常、平均組成式は下記一般式（２）で表される。
Ｒ２ ｂＳｉＯ（４−ｂ）／２ （２）
式（２）中、Ｒ２は互いに同一または異種の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を除く非置換または置換一価炭化水素基である。ｂは１．８〜２．５である。
Ｒ２の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは１〜８である。また、ｂは好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０２、さらに好ましくは１．９８〜２．０１である。
As for a component (C), an average composition formula is normally represented by the following general formula (2).
R 2 b SiO (4-b) / 2 (2)
In the formula (2), R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding an aliphatic unsaturated bond having 1 to 10 carbon atoms which is the same or different from each other. b is 1.8 to 2.5.
The carbon number of R 2 is preferably 1 to 8 from the viewpoint of synthesis cost. Moreover, b is preferably 1.9 to 2.1, more preferably 1.95 to 2.02, and still more preferably 1.98 to 2.01.
ここで、上記Ｒ２で示されるケイ素原子に結合した脂肪族不飽和結合を除く非置換または
置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1においてアルケニル基を除いたものと同様であ
り、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキ
ル基やこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シ
アノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、
トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ２の８０モル％以上がメ
チル基であることが好ましい。
Here, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding the aliphatic unsaturated bond bonded to the silicon atom represented by R 2 is the same as that in R 1 except that the alkenyl group is removed. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, te
rt-Butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenyl Aralkyl groups such as ethyl group, phenylpropyl group, etc., or those in which part or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, cyano groups, etc., such as chloromethyl group, chloropropyl group, Bromoethyl group,
Examples thereof include a trifluoropropyl group and a cyanoethyl group, but it is preferable that 80 mol% or more of all R 2 is a methyl group.
成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記成分（Ａ）と同様、
分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の
繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであっ
てもよい。
The structure of the organopolysiloxane of component (C) is basically the same as that of component (A).
Although both ends of the molecular chain are blocked with a triorganosiloxy group and the main chain has a linear structure composed of repeating diorganosiloxane units, it may be partially a branched structure, a cyclic structure, or the like.
また、成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、平均重合度が２０００以上、好ましくは５０００以上３００００以下、より好ましくは５０００以上２００００以下である。平均重合度が２０００未満では、高引裂き強さを有するゴムが得られなくなってしまう。 The organopolysiloxane of component (C) has an average degree of polymerization of 2000 or more, preferably 5000 or more and 30000 or less, more preferably 5000 or more and 20000 or less. If the average degree of polymerization is less than 2000, a rubber having high tear strength cannot be obtained.
成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンの配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計を１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下の範囲である。この成分（Ｃ）が３０質量部を超えた場合、目的とする高温下での高引裂き強さを有するゴムが得られなくなってしまう。なお、成分（Ｃ）は、上記の範囲において、硬化物の引き裂き強さの向上以外にも摩擦を低減する効果も付与することができる。 The compounding amount of the organopolysiloxane of the component (C) is 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B). When this component (C) exceeds 30 parts by mass, it becomes impossible to obtain a rubber having a high tear strength at a target high temperature. In addition, the component (C) can also impart an effect of reducing friction in addition to the improvement of the tear strength of the cured product within the above range.
（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。成分（Ｄ）は、成分（Ｄ）のケイ素原子と結合する水素原子が（Ａ）成分（Ｂ）のアルケニル基と付加反応して、本発明の組成物をゴム弾性体へと硬化させるための成分である。
成分（Ｄ）は、１分子中にケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、さらに好ましくは３〜１００個、特に
好ましくは４〜６０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。得られるシリコーンゴム組成分物の硬化物が優れた機械物性を得るためには、成分（Ｄ）の水素原子の数は上記範囲であることが好ましい。成分（Ｄ）は、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種類以上の混合物である。成分（Ｄ）は、分子中のＳｉＨ基が成分（Ａ）および成分（Ｂ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
(Component (D))
Component (D) is an organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule. Component (D) is a compound in which the hydrogen atom bonded to the silicon atom of component (D) undergoes an addition reaction with the alkenyl group of component (B) to cure the composition of the present invention into a rubber elastic body. It is an ingredient.
Component (D) contains at least 2, preferably 3 or more, more preferably 3 to 200, still more preferably 3 to 100, and particularly preferably 3 or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule. Is an organohydrogenpolysiloxane having 4-60. In order for the cured product of the obtained silicone rubber composition to obtain excellent mechanical properties, the number of hydrogen atoms in component (D) is preferably in the above range. Component (D) is a mixture of one or more of the above organohydrogenpolysiloxanes. Component (D) acts as a curing agent for curing the composition by crosslinking the SiH group in the molecule with the alkenyl group bonded to the silicon atom in component (A) and component (B) by a hydrosilyl addition reaction. Is.
成分（Ｄ）は、通常、平均組成式が下記一般式（３）で表される。
Ｒ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （３）
式（３）中、Ｒ３は互いに同一または異種の炭素数１〜１０の非置換のまたは置換された一価炭化水素基である。ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。
Ｒ３の炭素数は、１〜８が好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５である。
The component (D) is usually represented by the following general formula (3) as an average composition formula.
R 3 c H d SiO (4-cd) / 2 (3)
In the formula (3), R 3 is the same or different from each other, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. c is 0.7 to 2.1, d is 0.001 to 1.0, and c + d is a positive number satisfying 0.8 to 3.0.
The number of carbon atoms of R 3 is 1-8 are preferable. C is preferably 0.8 to 2.0, d is preferably 0.01 to 1.0, and c + d is preferably 1.0 to 2.5.
Ｒ３としては、式（１）中のＲ１で例示したものと同様のものを挙げることができる。ただし、Ｒ３は、Ｒ１で例示した一価炭化水素基のうち、脂肪族不飽和基を有していない一価炭化水素基であることが好ましい。 Examples of R 3 include the same as those exemplified for R 1 in formula (1). However, R 3 is preferably a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated group among the monovalent hydrocarbon groups exemplified for R 1 .
成分（Ｄ）の分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１５０個である。１分子中のケイ素原子の数が上記範囲内にあると、シリコーン組成物の粘度が射出成形に最適な粘度範囲となるため、好ましい。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。 The molecular structure of component (D) may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures. In this case, the number (or degree of polymerization) of silicon atoms in one molecule is usually 2 to 300, preferably 3 to 200, and more preferably 4 to 150. It is preferable that the number of silicon atoms in one molecule be in the above range because the viscosity of the silicone composition is in the optimum viscosity range for injection molding. In addition, the hydrogen atom couple | bonded with a silicon atom may be located in any of the molecular chain terminal and the middle of a molecular chain, and may be located in both.
成分（Ｄ）としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。
これらのうち、好ましい成分（Ｄ）は、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体である。
Examples of the component (D) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, methylhydrogensiloxane cyclic polymer, methylhydrogensiloxane / dimethyl. Siloxane cyclic copolymer, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane at both ends Copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy-blocked dimethylpolysiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends Trimethylsiloxy group methylhydrogensiloxane-methylphenylsiloxane copolymers, both end trimethylsiloxy-blocked methylhydrogensiloxane-methylphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4 / 2 unit copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit, SiO 4/2 unit copolymer and (C 6 H 5 ) 3 SiO 1/2 unit copolymer.
Among these, preferable component (D) is a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane at both ends, a dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylpolysiloxane at both ends, a dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both ends. And trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer.
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．２〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
本発明においては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中のアルケニル基の数に対する、成分（Ｄ）中のケイ素原子と結合水素原子（ＳｉＨ基）の比率は、０．５〜１０．０である。特に０．８〜５．０が好ましい。この比が上記範囲より小さいと、架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまうおそれがあり、上記範囲より大きいと、成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になる場合があり、さらに硬化後の物性、特に耐熱性の変化が大きくなるからである。
The compounding quantity of a component (D) is 0.2-15 mass parts normally with respect to a total of 100 mass parts of a component (A) and a component (B), Preferably it is 0.5-10 mass parts.
In the present invention, the ratio of silicon atoms and bonded hydrogen atoms (SiH groups) in component (D) to the number of alkenyl groups in components (A) and (B) is 0.5 to 10.0. is there. 0.8 to 5.0 is particularly preferable. If this ratio is smaller than the above range, crosslinking may be insufficient, resulting in a sticky rubber. If it is larger than the above range, foaming is observed in the molded product, or release from the mold is difficult. This is because the change in physical properties after curing, particularly the heat resistance, is increased.
（成分（Ｅ））
成分（Ｅ）のシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるものである。成分（Ｅ）のシリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）や湿式シリカが用いられる。このうち、乾式シリカは、硬化物の機械物性付与の特性に優れるため好ましい。
成分（Ｅ）のシリカは、ＢＥＴ法による比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇである。成分（Ｅ）の比表面積が５０ｍ２／ｇより小さいと十分な強度が得られなくなるおそれがある。
成分（Ｅ）のシリカは、そのまま用いてもかまわないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを用いたり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混練時に表面処理剤を添加することにより成分（Ｅ）のシリカの表面を処理したものを用いる等が好ましい。これら表面処理剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等の公知のものが用いられる。これらの表面処理剤は、１種で用いてもよく、また２種以上を同時にまたは異なるタイミングで用いても構わない。
(Ingredient (E))
The silica of the component (E) gives sufficient strength to the silicone rubber. As the silica of the component (E), for example, fumed silica (dry silica) or wet silica is used. Among these, dry silica is preferable because it has excellent properties for imparting mechanical properties of the cured product.
Silica component (E) has a specific surface area by the BET method, 50 m 2 / g or more, preferably 100 to 500 m 2 / g, more preferably 150 to 300 m 2 / g. When the specific surface area of the component (E) is smaller than 50 m 2 / g, there is a possibility that sufficient strength cannot be obtained.
The component (E) silica may be used as it is, but it may be used as it is pre-treated with a surface hydrophobizing agent, or a surface treating agent may be added during kneading of the component (A) and the component (B). It is preferable to use a component obtained by treating the surface of silica of component (E). As these surface treatment agents, known ones such as alkylalkoxysilanes, alkylchlorosilanes, alkylsilazanes, silane coupling agents, titanate treatment agents, fatty acid esters and the like are used. These surface treatment agents may be used alone, or two or more thereof may be used simultaneously or at different timings.
成分（Ｅ）の配合量は成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５〜１００質量部、好ましくは、１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部である。配合量が５質量部未満だと十分なゴム強度が得られないおそれがあり、また１００質量部を超えると、圧縮永久ひずみが高くなるおそれがあるからである。 The compounding amount of the component (E) is 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). . If the blending amount is less than 5 parts by mass, sufficient rubber strength may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, the compression set may be increased.
なお、成分（Ｅ）成分のシリカは、硬化物の機械物性付与の特性に優れる乾式シリカがより好ましい。 In addition, the silica of a component (E) component has more preferable the dry silica which is excellent in the characteristic of mechanical property provision of hardened | cured material.
（成分（Ｆ））
成分（Ｆ）の付加反応触媒、すなわち、ヒドロシリル化付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。これらヒドロシリル化付加反応触媒の中で、好ましいものは、白金または白金系化合物である。
なお、この付加反応触媒の配合量はいわゆる触媒量とすることができ、通常、白金族金属の質量換算で、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量に対し、０．１〜１０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。０．１ｐｐｍ以下であると硬化が十分に進行しない恐れがあり、１０００ｐｐｍ以上ではコストが高くなってしまう。
(Ingredient (F))
The addition reaction catalyst of component (F), that is, hydrosilylation addition reaction catalyst includes platinum black, secondary platinum chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, chloroplatinic acid and olefins, And platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate, palladium-based catalysts, rhodium-based catalysts, and the like. Among these hydrosilylation addition reaction catalysts, platinum or a platinum-based compound is preferable.
In addition, the compounding quantity of this addition reaction catalyst can be made into what is called a catalyst quantity, and 0.1-1000 ppm with respect to the total amount of a component (A) and a component (B) normally in conversion of the mass of a platinum group metal, Particularly, it is about 1 to 500 ppm. If it is 0.1 ppm or less, curing may not proceed sufficiently, and if it is 1000 ppm or more, the cost becomes high.
その他の任意成分として、必要に応じて、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電フィラー、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物、等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤、接着向上剤としてのアルコキシシラン、硬化シリコーンゴムの自己潤滑性を付与させるためのフェニル変性シリコーンオイル等を配合することができる。 As other optional components, fillers such as quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum oxide, conductive fillers such as carbon black, conductive zinc white, metal powder, nitrogen-containing compounds and acetylene compounds, if necessary, Hydrosilylation reaction control agents such as phosphorus compounds, nitrile compounds, carboxylates, tin compounds, mercury compounds, sulfur compounds, heat-resistant agents such as iron oxide, titanium oxide, cerium oxide, internal mold release agents such as dimethyl silicone oil, Adhesiveness imparting agents, thixotropic properties imparting agents, alkoxysilanes as adhesion improvers, phenyl-modified silicone oils for imparting self-lubricating properties of cured silicone rubber, and the like can be blended.
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）と任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、好ましくは成分（Ｂ）と成分（Ｅ）をプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜１５時間熱処理し、その後室温で成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）およびその他任意成分をプラネタリーミキサーやニーダー等で均一に混合して組成物を得ることができる。 The addition-curable liquid silicone rubber composition of the present invention can be obtained by simply mixing the above components (A) to (F) and optional components at room temperature, but preferably the components (B) and components. (E) is heat-treated in a range of 100 to 200 ° C. for 1 to 15 hours with a planetary mixer or kneader, and then the components (A), (C), (D) and other optional components are mixed with the planetary mixer or kneader at room temperature. Etc., and a uniform composition can be obtained.
本発明のシリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常当業者により一般に知られる方法を採用し得るが、成形法として液状射出成形法が好適に採用される。また、硬化条件（１次硬化）としては、１００〜２２０℃で５秒〜３０分、好ましくは１２０〜２００℃で１０秒〜１５分程度の加熱処理条件を採用し得る。また、１次硬化のみでも良好な機械物性、引裂き強さ、および耐亀裂成長特性を得ることが可能だが、必要に応じて、２次硬化（ポストキュア）を行ってもよく、その場合の条件としては、１５０〜２２０℃、特に１８０〜２００℃で０．５〜１２時間、特に１〜６時間程度のポストキュアを行うこともできる。 As a method for molding and curing the silicone rubber composition of the present invention, a method generally known by those skilled in the art can be employed, but a liquid injection molding method is suitably employed as the molding method. Moreover, as a curing condition (primary curing), a heat treatment condition of 100 to 220 ° C. for 5 seconds to 30 minutes, preferably 120 to 200 ° C. for about 10 seconds to 15 minutes may be employed. In addition, it is possible to obtain good mechanical properties, tear strength, and crack growth resistance characteristics only by primary curing, but secondary curing (post-cure) may be performed if necessary. Can be post-cured at 150 to 220 ° C., particularly 180 to 200 ° C. for 0.5 to 12 hours, particularly about 1 to 6 hours.
本発明のシリコーンゴム組成物は、２５℃でのせん断速度０．９ｓ−１のときの粘度が、５００００〜５００００００ｍＰａ・ｓである。 The viscosity of the silicone rubber composition of the present invention at a shear rate of 0.9 s −1 at 25 ° C. is 50,000 to 5,000,000 mPa · s.
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例における部は、いずれも質量部を示す。
下記例で、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）（溶媒：トルエン）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度を示す。また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン中のビニル基量は、それぞれの「分子中の全シロキサン単位に対するビニル基のモル％」を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. In addition, as for the part in each example, all show a mass part.
In the following examples, the average degree of polymerization indicates the weight average degree of polymerization in terms of polystyrene in gel permeation chromatography analysis (GPC) (solvent: toluene). Further, the amount of vinyl groups in the vinyl group-containing organopolysiloxane means “mol% of vinyl groups relative to all siloxane units in the molecule”.
＜粘度測定方法＞
Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製レオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０２）にて、コーンプレート測定治具を使用し、温度２３℃、せん断速度０．９ｓ−１の条件で粘度を測定した。
<Viscosity measurement method>
The viscosity was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a shear rate of 0.9 s −1 using a cone plate measuring jig with a rheometer manufactured by Anton Paar (Physica MCR302).
＜硬さ試験方法＞
ＪＩＳ Ｋ ６２４９（未硬化および硬化シリコーンゴムの試験方法）に準拠して試験を行った。
<Hardness test method>
The test was conducted in accordance with JIS K 6249 (Testing method for uncured and cured silicone rubber).
＜引き裂き強さ測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ ６２４９（未硬化および硬化シリコーンゴムの試験方法）に準拠して、クレセント型試験片にて試験を行った。
<Method of measuring tear strength>
In accordance with JIS K 6249 (Testing method for uncured and cured silicone rubber), a test was performed using a crescent test piece.
＜耐亀裂成長試験＞
亀裂試験は、引裂き強さ測定用のクレセント型試験片を使用し、１ｍｍの切れ目が中心となるように２０ｍｍの標線を引き、この標線距離が所定伸張率に伸長するまで試験片全体を伸長し、その状態を治具で保持し、オーブンにて所定時間放置後の試験片の亀裂成長の有無、および破断状態を確認した。
<Crack growth test>
The crack test uses a crescent-type test piece for tear strength measurement, draws a 20 mm marked line so that the 1 mm cut is centered, and the entire test piece is stretched until the marked distance is extended to a predetermined elongation rate. The test piece was stretched and held in a jig, and the presence or absence of crack growth and the fracture state of the test piece after standing in an oven for a predetermined time were confirmed.
＜実施例１＞
両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖され重合度が８０００のポリジメチルシロキサン（成分（Ａ））２０部と両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖され重合度が６００のポリジメチルシロキサン（成分（Ｂ−１））７５部、両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖され、側鎖にビニルた基を有する重合度が６００でビニル基の濃度がポリジメチルシロキサン（ビニル基量：２．０モル％）（成分（Ｂ−２））５部、および比表面積が３００ｍ２／ｇである乾式シリカ４５部（成分（Ｅ））、ヘキサメチルジシラザン１０部およびイオン交換水３部を常温で１時間撹拌混合を行なった後、１５０℃に昇温し、２時間加熱混合を行ない、ベースコンパウンドを得た。
常温まで冷却したベースコンパウンド１００部に、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位との個数の比が３３／６７であり、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓのポリメチルハイドロジェンシロキサン（成分（Ｄ））を３．０部、白金触媒（Ｐt濃度１質量％）（成分（Ｆ））を０．２部、さらに硬化速度調整用添加剤としてアセチレンアルコール０．１部をそれぞれ添加し、均一になるまで混合し、本発明に係るシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１７０℃／５分のプレスキュアを行って、シリコーンゴム硬化物を得た。
この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さと常温下、および高温下（１２０℃）での引裂き強さを測定した結果を表１に示す。
<Example 1>
20 parts of polydimethylsiloxane (component (A)) having both ends blocked with dimethylvinylsilyl groups and a polymerization degree of 8000 and polydimethylsiloxane having a polymerization degree of 600 and both ends blocked with dimethylvinylsilyl groups (component ( B-1)) 75 parts, both ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups, the degree of polymerization having vinyl groups in the side chain is 600, and the concentration of vinyl groups is polydimethylsiloxane (vinyl group amount: 2.0 mol) %) (Component (B-2)), 45 parts of dry silica (component (E)) having a specific surface area of 300 m 2 / g, 10 parts of hexamethyldisilazane and 3 parts of ion-exchanged water at room temperature After stirring and mixing for a period of time, the temperature was raised to 150 ° C. and heating and mixing was performed for 2 hours to obtain a base compound.
The ratio of the number of (CH 3 ) HSiO 2/2 units to (CH 3 ) 2 SiO 2/2 units is 33/67 in 100 parts of the base compound cooled to room temperature, and the viscosity at 25 ° C. is 150 mPa · s. 3.0 parts of polymethylhydrogensiloxane (component (D)), 0.2 parts of platinum catalyst (Pt concentration 1 mass%) (component (F)), and acetylene alcohol 0 as an additive for adjusting the curing rate Each 1 part was added and mixed until uniform to prepare a silicone rubber composition according to the present invention.
This silicone rubber composition was press-cured at 170 ° C. for 5 minutes to obtain a cured silicone rubber.
Table 1 shows the results of measuring the hardness, tear strength at room temperature, and high temperature (120 ° C.) based on JIS K 6249.
＜実施例２＞
両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖された重合度が８０００のポリジメチルシロキサン（成分（Ａ））５部と両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖され重合度が６００のポリジメチルシロキサン（成分（Ｂ−１））９０部、両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖され、側鎖にビニルた基を有する重合度が６００でビニル基の濃度がポリジメチルシロキサン（ビニル基量：２．０モル％）（成分（Ｂ−２））５部、および比表面積が３００ｍ２／ｇである乾式シリカ４５部（成分（Ｅ））、ヘキサメチルジシラザン１０部およびイオン交換水３部を常温で１時間撹拌混合を行なった後、１５０℃に昇温し、２時間加熱混合を行ない、常温まで冷却した後、さらに両末端がトリメチルシロキシ基
で封鎖された平均重合度が８０００で、アルケニル基を有さないジメチルポリシロキサン（成分（Ｃ））を成分（Ａ）、成分（Ｂ−１、Ｂ−２）合計１００質量部に対して１５質量部を添加し、撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
このベースコンパウンド１００部に、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位との比が３３／６７であり、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓのポリメチルハイドロジェンシロキサン（成分（Ｄ））を３．０部、白金触媒（Ｐt濃度１質量％）（成分（Ｆ））を０．２部、さらに硬化速度調整用添加剤としてアセチレンアルコール０．１部をそれぞれ添加し、均一になるまで混合し、本発明に係るシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１７０℃／５分のプレスキュアを行って、シリコーンゴム硬化物を得た。
この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さと常温下、および高温下（１２０℃）での引裂き強さを測定した結果を表１に示す。
<Example 2>
5 parts of polydimethylsiloxane (component (A)) having a degree of polymerization of 8000 blocked with dimethylvinylsilyl groups at both ends and a polydimethylsiloxane having a degree of polymerization of 600 with both ends blocked with dimethylvinylsilyl groups (component) (B-1)) 90 parts, both ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups, the degree of polymerization having a vinyl group in the side chain is 600, and the concentration of vinyl groups is polydimethylsiloxane (vinyl group amount: 2.0) Mol%) (component (B-2)) 5 parts, dry silica 45 parts (component (E)) having a specific surface area of 300 m 2 / g, hexamethyldisilazane 10 parts and ion-exchanged water 3 parts at room temperature After stirring and mixing for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C., heated and mixed for 2 hours, cooled to room temperature, and then both ends were blocked with trimethylsiloxy groups. 15 parts by mass of dimethylpolysiloxane (component (C)) having an average polymerization degree of 8000 and having no alkenyl group is added to 100 parts by mass of component (A) and components (B-1, B-2). And stirring was continued for 30 minutes to obtain a silicone rubber base.
In 100 parts of this base compound, a polymethyl hydrogen having a ratio of (CH 3 ) HSiO 2/2 units to (CH 3 ) 2 SiO 2/2 units of 33/67 and a viscosity at 25 ° C. of 150 mPa · s. 3.0 parts of siloxane (component (D)), 0.2 parts of platinum catalyst (Pt concentration 1% by mass) (component (F)), and 0.1 part of acetylene alcohol as an additive for adjusting the curing rate, respectively. The silicone rubber composition according to the present invention was prepared by adding and mixing until uniform.
This silicone rubber composition was press-cured at 170 ° C. for 5 minutes to obtain a cured silicone rubber.
Table 1 shows the results of measuring the hardness, tear strength at room temperature, and high temperature (120 ° C.) based on JIS K 6249.
＜比較例１＞
実施例１において、成分（Ａ）を配合するかわりに、実施例１における成分（Ｂ−１）を９５部配合する以外は、実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、このシリコーンゴム組成物を１７０℃／５分のプレスキュアを行って、シリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さと常温下、および高温下（１２０℃）での引裂き強さを測定した結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 95 parts of the component (B-1) in Example 1 was blended instead of blending the component (A) in Example 1. The rubber composition was subjected to a press cure at 170 ° C. for 5 minutes to obtain a cured silicone rubber. Table 1 shows the results of measuring the hardness, tear strength at room temperature, and high temperature (120 ° C.) based on JIS K 6249.
＜比較例２＞
実施例２において、成分（Ａ）を配合するかわりに、実施例２における成分（Ｂ−１）を９５部配合する以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、このシリコーンゴム組成物を１７０℃／５分のプレスキュアを行って、シリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さと常温下、および高温下（１２０℃）での引裂き強さを測定した結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
In Example 2, a silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 95 parts of the component (B-1) in Example 2 was blended instead of blending the component (A). The rubber composition was subjected to a press cure at 170 ° C. for 5 minutes to obtain a cured silicone rubber. Table 1 shows the results of measuring the hardness, tear strength at room temperature, and high temperature (120 ° C.) based on JIS K 6249.
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、高温下で長期間に亘り曝された場合も優れた機械物性、引裂き強さ、および耐亀裂性を有する硬化物となることができるため、複雑な形状の部品を成形する際の脱型時の部品の裂け、亀裂防止に好適な材料である。また、長期間に亘り高温下での亀裂成長の抑制を必要とするゴム部品としても好適な材料である。例えば、自動車のコネクター防水シール部品などの自動車用シール部品として好適な材料である。さらには、哺乳瓶の乳首、ダイビングマスクなど、高強度を要する用途にも好適な材料である。 The addition curable liquid silicone rubber composition of the present invention can be a cured product having excellent mechanical properties, tear strength, and crack resistance even when exposed to high temperatures for a long period of time. It is a material suitable for preventing cracking and cracking of a part at the time of demolding when forming a part having a simple shape. Moreover, it is a material suitable also as a rubber part which needs to suppress the crack growth under a high temperature for a long time. For example, it is a material suitable as an automotive seal part such as an automobile connector waterproof seal part. Furthermore, it is a material suitable for applications requiring high strength, such as baby bottle nipples and diving masks.
Claims (3)
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が５０以上２０００未満のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）アルケニル基を有さない平均重合度が２０００以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカ、および
（Ｆ）付加反応触媒を触媒量、
を含有し、
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたときに、前記成分（Ａ）を１〜６０質量部、前記成分（Ｂ）を４０〜９９質量部含み、
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）を３０質量部以下、前記成分（Ｄ）を０．５〜２０質量部、および前記成分（Ｅ）を５〜１００質量部含み、前記成分（Ｆ）を触媒量含み、
２５℃でのせん断速度０．９ｓ−１のときの粘度が、５００００〜５００００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。 (A) an organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, an average degree of polymerization of 2000 or more, and a concentration of silanol groups at both ends of the molecular chain of 100 ppm or less;
(B) an organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule and having an average degree of polymerization of 50 or more and less than 2000;
(C) an organopolysiloxane having no average alkenyl group and an average degree of polymerization of 2000 or more,
(D) an organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule;
(E) Silica having a specific surface area by BET method of 50 m 2 / g or more, and (F) addition reaction catalyst in catalytic amount,
Containing
When the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass, the component (A) is 1 to 60 parts by mass, the component (B) is 40 to 99 parts by mass,
30 parts by mass or less of the component (C), 0.5 to 20 parts by mass of the component (D), and the component (E) with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B). 5 to 100 parts by mass, the component (F) is included in a catalytic amount,
An addition-curable liquid silicone rubber composition having a viscosity at a shear rate of 0.9 s -1 at 25 ° C of 50,000 to 5,000,000 mPa · s.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016202342A JP6822739B2 (en) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | Additive curable liquid silicone rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016202342A JP6822739B2 (en) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | Additive curable liquid silicone rubber composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018062589A true JP2018062589A (en) | 2018-04-19 |
| JP2018062589A5 JP2018062589A5 (en) | 2019-07-18 |
| JP6822739B2 JP6822739B2 (en) | 2021-01-27 |
Family
ID=61967445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016202342A Active JP6822739B2 (en) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | Additive curable liquid silicone rubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6822739B2 (en) |
-
2016
- 2016-10-14 JP JP2016202342A patent/JP6822739B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6822739B2 (en) | 2021-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2845880B1 (en) | Addition curable liquid silicone rubber composition and silicone rubber cured article | |
| JP5614221B2 (en) | Addition-curable silicone rubber composition and cured product thereof | |
| JP6344333B2 (en) | Addition-curing silicone rubber composition | |
| JP6733241B2 (en) | Addition curable silicone rubber composition, method for producing the same and cured product | |
| JP2013064090A (en) | Addition-curable silicone rubber composition and cured product thereof | |
| JP6572634B2 (en) | Addition-curable silicone rubber composition and cured product | |
| JP4645859B2 (en) | Addition-curable silicone rubber composition and cured silicone rubber | |
| JP5594262B2 (en) | Liquid addition-curing fluorosilicone rubber composition and molded product thereof | |
| JP2013064089A (en) | Addition-curable silicone rubber composition and cured product thereof | |
| JP7371717B2 (en) | Addition-curable liquid silicone rubber composition | |
| JP5257297B2 (en) | Addition-curing silicone rubber composition | |
| JP6468115B2 (en) | Addition-curable silicone rubber composition and cured product | |
| JP4678331B2 (en) | Method for producing silicone rubber molded article and addition curable liquid silicone rubber composition used therefor | |
| JP5553076B2 (en) | Silicone rubber composition | |
| JP6274082B2 (en) | Addition-curing silicone rubber composition | |
| JP2015052026A (en) | Addition-curable liquid silicone rubber composition and silicone rubber cured product | |
| JP2014040522A (en) | Method for improving fire retardancy of cured silicone rubber | |
| JP6079607B2 (en) | Fluorosilicone rubber composition | |
| WO2018198830A1 (en) | Addition-curable silicone rubber composition | |
| JP2016002103A (en) | Addition-curable silicone rubber composition for manufacturing medical balloon catheter | |
| JP6245119B2 (en) | Silicone rubber composition and method for improving tear strength of cured silicone rubber | |
| JP6822739B2 (en) | Additive curable liquid silicone rubber composition | |
| JP2021038352A (en) | Millable silicone rubber composition and cured product thereof | |
| WO2023218904A1 (en) | Millable silicone rubber composition and cured product of same | |
| JP2016060856A (en) | Method for imparting antistatic property to silicone rubber cured material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190614 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190614 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200626 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200708 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200904 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200929 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6822739 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |